KR20180037219A - 적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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KR20180037219A
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Abstract

본 발명은 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름, 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이다. 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와 광중합 개시제와 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함한다.

Description

적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서 유용한 적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판(이하, 간단히 "배선판"이라고도 함)에 관한 것이다.
최근 몇년간, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해, 회로 기판의 소스페이스화가 필요로 되고 있다. 그로 인해, 절곡하여 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되어, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판이 요구되고 있다.
이에 대해, 현재 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이를 사용하고(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 실장부(비굴곡부)에는 전기 절연성이나 땜납 내열성 등이 우수하며 미세 가공이 가능한 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되고 있다.
즉, 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이는 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 가공에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 가공이 필요로 되는 칩 실장부에는, 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있었다.
일본 특허 공개 소62-263692호 공보 일본 특허 공개 소63-110224호 공보
이와 같이, 종래의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 커버 레이를 접합하는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용하지 않을 수 없어, 비용성과 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명자들은, 현상성 접착층과, 해당 현상성 접착층을 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 현상성 보호층을 갖고, 적어도 상기 현상성 보호층은 광조사에 의해 패터닝이 가능하며, 또한 상기 현상성 접착층과 상기 현상성 보호층은, 현상에 의해 패턴을 일괄하여 형성하는 것이 가능한 적층 구조체를 먼저 제안하고 있다.
이러한 적층 구조체에 있어서는, 프린트 배선 기판측의 접착층(수지층 (A))과 그의 상층의 보호층(수지층 (B))을 양층 동시에 패터닝하는 것이 가능해진다.
한편, 종래, 배선 회로 상에 솔더 레지스트 등의 수지층을 형성하는 경우, 후경화 공정에서 열경화할 때에 노출되어 있는 구리 회로 표면이 산화되기 쉽고, 그 후의 도금 공정 등에 있어서, 산화된 구리 회로와의 계면측의 도막이 약액에 침지되어 박리되는 등, 밀착성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대해서는, 종래 도막의 조성물 중에 멜라민이나 3급 아민 등의 산화 방지제를 배합하여, 내약품성(금 도금 내성)을 향상시키는 것이 행해지고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 먼저 제안한 상술한 적층 구조체에 대하여, 프린트 배선판측의 수지층 (A)에 멜라민이나 3급 아민 등의 산화 방지제를 배합하는 것을 검토하였다.
그러나, 이러한 적층 구조체를 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정을 포함하는 프로세스에 적용하면, PEB 공정에 의해 수지층 (A)의 열 흐려짐이 촉진되기 때문에, 개구 안정성이 나빠진다는 새로운 문제가 발생하는 것을 발명자들은 알아내었다.
구체적으로는, 프린트 배선판에 사용되는 감광성의 솔더 레지스트 조성물 중에는, 통상 알칼리 현상을 위한 카르복실기 함유 수지, 내열성이나 내약품성을 위한 에폭시 수지가 존재하기 때문에, 솔더 레지스트 등의 수지층에 멜라민이나 3급 아민 등을 배합한 경우, PEB 공정에서 노광 후, 수지층을 가열함으로써 노광부를 경화할 때에, 수지층에 배합한 멜라민이나 3급 아민 등의 영향에 의해 에폭시기와 카르복실기의 반응이 진행되어, 열 흐려짐에 의한 현상 불량이 발생하고, 개구 형상이 폐쇄될 기미가 보인다는 문제가 발생한다.
즉, 멜라민이나 3급 아민 등을 포함하는 배합계에서는, PEB 공정 등의 프린트 배선판 제조 공정에서의 열 이력이 솔더 레지스트 등의 수지층의 개구 형상에 영향을 미치기 쉽고, 안정된 개구 형상을 갖는 솔더 레지스트 및 커버 레이를 형성 할 수 없다는 문제가 발생한다. 이 경우, PEB 공정에서의 가열 온도가 높을수록, 또한, 가열 시간이 길수록 현상성이 악화되어 개구 형상이 폐쇄되어 버린다는 점에서, 개구 형상을 안정화시키기 위해서는 PEB의 마진을 좁게 하지 않을 수 없고, 결과적으로 실용성을 손상시키게 되었다. 게다가, 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 건조기 내의 열 이력이 건조 위치에 따라 상이한 경우도 있기 때문에, 솔더 레지스트 및 커버 레이를 형성할 때의 패터닝시에 가열 처리를 필요로 하는 배합계에 대해서는 지금까지 충분히 검토되지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 절연막을 2종의 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판측의 수지층 (A)와 프린트 배선판으로부터 먼 측의 수지층 (B)로 구성한 적층 구조체로 하고, 상기 프린트 배선판측의 수지층 (A)에, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 적층 구조체는 수지층 (A)와, 해당 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이며,
상기 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 적층 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있으며, 또한 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 적층 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 적층 구조체를 사용한 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 상기 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하고, 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액으로 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 본 발명에 관한 적층 구조체를 사용하지 않고, 수지층 (A)와 수지층 (B)를 순차적으로 형성하고, 그 후에 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액으로 패턴을 일괄하여 형성한 것이어도 된다.
본 발명에 따르면, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 적층 구조체이며, 금 도금 내성을 향상시키면서, 열 이력의 영향을 억제하여 현상성을 향상시키고, 개구 형상의 안정화를 도모할 수 있는 적층 구조체, 드라이 필름 및 그의 경화물을, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트 등의 보호막으로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)와, 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖고 있으며, 수지층 (B)가 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함함과 함께, 수지층 (A)가 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 것이다.
이러한 본 발명의 적층 구조체는, 도체 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판 상에 수지층 (A)와 수지층 (B)를 순서대로 갖고, 상층측의 수지층 (B)가 광조사에 의해 패터닝이 가능한 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 수지층 (B)와 수지층 (A)가 현상에 의해 패턴을 일괄 형성하는 것이 가능한 것이다.
본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 함유할 필요가 있으며, 이 점이 본 발명의 최대의 특징이다. 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 약액 내성(금 도금 내성)을 향상시킬 수 있음과 함께, PEB 공정의 가열에 기인하는 열 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다.
이것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 적층 구조체의 층을 패터닝할 때의 PEB 공정에서의 가열 처리의 동안에는, 붕산에스테르 화합물이 멜라민의 주위를 코팅하도록 배위 결합함으로써, 혹은 멜라민의 유기산염으로서 배합함으로써, 열 이력에 기인하는 멜라민의 활성을 억제하여, 수지층 (A)에 있어서의 열 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 그 후의 후경화 공정에서의 가열 온도(100℃ 이상)에서 붕산에스테르 화합물, 혹은 유기산염에 의한 멜라민의 활성을 억제하는 효과가 서서히 실활되어 가고, 본 경화시에는 멜라민이 산화 방지제로서 작용하여, 금 도금 내성 등의 내약품성이 얻어지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면, PEB의 마진을 넓게 확보하면서, 금 도금 내성의 향상과, 개구 형상의 안정화를 양립시키는 것이 가능해진다.
또한, 경화성 수지 조성물을 드라이 필름과 같은 적층 구조체로 하는 경우, 통상 보존 안정성의 관점에서 냉암소에서 보관되지만, 실제로 배선판의 제조 등에 사용할 때에는 실온으로 되돌리며, 경우에 따라서는 며칠간에 걸쳐서 보관된다. 이 점에 있어서, 본 발명의 적층 구조체는, 수지층 (A)에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 혹은 멜라민의 유기산염을 함유시킴으로써, 실온에서의 보관 시간(방치 라이프)에 대해서도 종래 기술에 비해 길게 확보할 수 있어, 유용하다.
또한, 종래 열 흐려짐의 방지의 목적으로 난용성의 에폭시 화합물을 사용하는 기술도 있지만, 본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 붕산에스테르 화합물의 배합, 혹은 유기산염으로서의 배합에 의해 열 흐려짐을 억제할 수 있으므로, 에폭시 화합물로서 액상인 것도 난용성인 것도 적절히 사용하는 것이 가능하다.
[알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)]
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은, 알칼리 용해성 수지와 열반응성 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물, 혹은 멜라민의 유기산염을 포함한다.
(알칼리 용해성 수지)
알칼리 용해성 수지로서는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이면 된다.
이러한 알칼리 용해성 수지로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있으며, 공지 관용의 것이 사용된다.
예를 들어, 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지나 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.
(열반응성 화합물)
열반응성 화합물로서는, 환상(티오)에테르기 등의 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물, 예를 들어 에폭시 화합물 등이 사용된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 용해성 수지와의 당량비(카르복실기 등의 알칼리 용해성기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비의 범위로 함으로써 현상이 양호해지고, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다.
(멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물)
붕산에스테르 화합물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 휘발성이 낮은 붕산트리페닐이나 환상 붕산에스테르 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 환상 붕산에스테르 화합물이다. 환상 붕산에스테르 화합물이란, 붕소가 환식 구조에 포함되어 있는 것이며, 특히 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난)이 바람직하다.
붕산트리페닐이나 환상 붕산에스테르 화합물 이외의 붕산에스테르 화합물로서, 예를 들어 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸 등을 들 수 있지만, 이들 붕산에스테르 화합물은 휘발성이 높기 때문에, 특히 고온시에 있어서의 조성물의 보존 안정성에 대해서는 그 효과가 충분하지 않은 경우도 있다. 이들 붕산에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
붕산에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 하이보론 BC1, 하이보론 BC2, 하이보론 BC3, 하이보론 BCN(모두 (주)보론 인터내셔널제), 큐어덕트 L-07N(시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물의 고형 성분 중에 있어서의 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물의 배합량은, 멜라민에 대해서는 적합하게는 0.1 내지 3.0질량％, 보다 적합하게는 0.5 내지 2.0질량％이고, 붕산에스테르 화합물에 대해서는 적합하게는 0.1 내지 2.0질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 1.0질량％이다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물 중에 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물을 각각 상기한 양으로 배합함으로써, PEB 조건에 있어서의 개구 형상을 보다 안정화하여, 실제 공정에서 제조 가능한 폭넓은 PEB 조건이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(멜라민의 유기산염)
멜라민의 유기산염으로서는, 멜라민과 당 몰의 유기산을 반응시킨 것을 사용할 수 있다. 멜라민의 유기산염은 멜라민을 비등수 중에 용해하고, 물 혹은 알코올 등의 친수성 용제에 용해한 유기산을 첨가하고, 석출된 염을 여과함으로써 얻어진다.
여기서, 상기 반응에서는, 멜라민 분자 중의 1개의 아미노기는 반응성이 빠르지만, 다른 2개의 반응성은 낮기 때문에, 반응은 화학양론적으로 진행되고, 멜라민 분자 중의 1개의 아미노기에 유기산이 1개 부가된 멜라민염이 생성된다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 유기산으로서는, 카르복실산, 산성 인산에스테르 화합물, 술폰산 함유 화합물이 생각되며, 모두 사용할 수 있지만, 전기 특성의 면에서 카르복실산이 가장 바람직하다.
카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산의 모노카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 크로톤산 등의 디카르복실산, 또한 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 및 이들의 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로 무수 프탈산이 적합하다.
멜라민의 유기산염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물의 고형분 중에 있어서의 멜라민의 유기산염의 배합량은, 바람직하게는 0.1 내지 6.0질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0질량％이다. 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물 중에 멜라민의 유기산염을 상기한 양으로 배합함으로써, PEB 조건에 있어서의 개구 형상을 보다 안정화하여, 실제 공정에서 제조 가능한 폭넓은 PEB 조건이 얻어지기 때문에 바람직하다.
수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이나 광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지 관용의 화합물이 사용된다.
또한, 수지층 (A)에 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우, 단층에서는 패터닝이 불가능하지만, 본 발명의 적층 구조체와 같은 구성이면, 노광시에는 그의 상층의 수지층 (B)에 포함되는 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼 등의 활성종이 바로 아래의 수지층 (A)에 확산됨으로써, 양층은 동시에 패터닝하는 것이 가능해진다. 특히, PEB 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법에서는 상기 활성종의 열 확산에 의해 그 효과가 현저해진다.
또한, 수지층 (A)를 구성하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 또한 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물에 대해서는, 미리 혼합한 것을 사용하지 않고 배합해도 된다.
[감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층 (B)]
수지층 (B)를 구성하는 감광성 열경화성 수지 조성물은, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 것이다.
(알칼리 용해성 수지)
알칼리 용해성 수지로서는, 상기 수지층 (A)와 마찬가지인 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 내굴곡성, 내열성 등의 특성이 보다 우수한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
이 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와, 이미드환을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지로의 이미드환의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열 이미드화로 행해도, 화학 이미드화로 행해도 되고, 또한 이들을 병용하여 실시할 수도 있다.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물로 한정되는 것은 아니며, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르아민 등의 다가 아민, 카르복실산을 갖는 디아민, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 등을 사용할 수 있지만, 이들 아민으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나 그 밖의 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들 이소시아네이트로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같은 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 이미드화물과 이소시아네이트와 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있으며, 그 이외의 반응에 의해 얻어지는 것이어도 된다.
또한, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 그 밖의 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 알칼리 용해성기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해되는 용제이면 문제는 없으며, 특별히 그의 구조는 한정되지 않는다. 특히, 원료의 용해성이 높다는 점에서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 페놀성 수산기, 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해 그의 산가가 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 60 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하고, 현상성이 양호해지며, 나아가 광조사 후의 열경화 성분의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있으며, 프로세스 마진이 커진다.
또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은, 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 또한 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성과 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하고, 현상성이 향상된다.
(광중합 개시제)
수지층 (B)에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용해도 된다.
광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이러한 광염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 발생하여, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
(열반응성 화합물)
열반응성 화합물로서는, 상기 수지층 (A)와 마찬가지인 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 수지층 (A) 및 수지층 (B)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 고분자 수지나 무기 충전제, 착색제, 유기 용제 등의 성분을 배합할 수 있다.
여기서, 고분자 수지는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 공지 관용의 것을 배합할 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 규조토 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다.
유기 용제는 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 배합할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또한 필요에 따라, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 미분 실리카나 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계나 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 구성에 관한 본 발명의 적층 구조체는, 그의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 드라이 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
(드라이 필름)
본 발명의 드라이 필름은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 우선, 캐리어 필름(지지 필름) 상에 상기 수지층 (B) 및 수지층 (A)를 구성하는 조성물을, 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 순차 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 캐리어 필름 상에 수지층 (B) 및 수지층 (A)를 포함하는 드라이 필름을 형성할 수 있다. 이 드라이 필름 상에는, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 박리 가능한 커버 필름(보호 필름)을 적층할 수 있다. 캐리어 필름 및 커버 필름으로서는, 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있으며, 커버 필름에 대해서는 커버 필름을 박리할 때에 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것인 것이 바람직하다. 캐리어 필름 및 커버 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150μm의 범위에서 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 적층 구조체는 굴곡성이 우수하다는 점에서, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있고, 또한 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도로서 사용할 수 있다.
이하에 본 발명에 관한 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 예를 들어 도 1의 공정도에 도시하는 수순에 따라 행할 수 있다.
즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 및 이 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 한층 더 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 도 2의 공정도에 도시하는 수순에 따라 행할 수도 있다.
즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 상에 본 발명의 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 이 적층 구조체의 층을 가열하는 공정(가열(PEB) 공정), 및 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 한층 더 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 특히, 수지층 (B)에 있어서 이미드환 함유 알칼리 용해성 수지를 사용한 경우에는, 이 도 2의 공정도에 도시하는 수순을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1 또는 도 2에 도시하는 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[적층 공정]
이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판(1)에, 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 수지층(3)(수지층 (A))과, 수지층(3) 상의 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층(4)(수지층 (B))을 포함하는 적층 구조체를 형성한다. 여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 수지층은, 예를 들어 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 순차, 배선 기판(1)에 도포 및 건조함으로써 수지층(3, 4)을 형성하거나, 혹은 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 2층 구조의 드라이 필름의 형태로 한 것을 배선 기판(1)에 라미네이트하는 방법에 의해 형성 해도 된다.
수지 조성물의 배선 기판으로의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법으로 행해도 된다. 또한, 건조 방법은 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법으로 행해도 된다.
[노광 공정]
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지층(4) 또는 수지층(3)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형의 패턴상으로 활성화시켜, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용의 마스크는, 네거티브형의 마스크이다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 100 내지 1500mJ/cm2로 할 수 있다.
[PEB 공정]
이 공정에서는 노광 후, 수지층을 가열함으로써 노광부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용한 조성물, 혹은 광중합 개시제와 광염기 발생제를 병용한 조성물을 포함하는 수지층 (B)의 노광 공정에서 발생한 염기에 의해 수지층 (B)를 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교하여 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
이 공정에서는 알칼리 현상에 의해 미노광부를 제거하여, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
[후경화 공정]
이 공정은, 현상 공정 후에 수지층을 완전히 열경화시켜 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에 광조사해도 된다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1: 폴리아미드이미드 수지 용액의 합성예>
교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.8g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 6.98g, 제파민 XTJ-542(헌츠맨사제, 분자량 1025.64)를 8.21g, γ-부티로락톤을 86.49g 실온에서 투입하고, 용해하였다.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 트리멜리트산 무수물 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지하였다. 이어서, 톨루엔을 30g 가하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에 트리멜리트산 무수물 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 온도 160℃에서 32시간 교반하였다. 이와 같이 하여 카르복실기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 용액(PAI-1)을 얻었다. 얻어진 수지(고형분)의 산가는 83.1mgKOH, Mw는 4300이었다.
<합성예 2: 이미드환, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액의 합성>
교반기, 질소 도입관, 분류환, 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 22.4g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 가하고, 질소 분위기하, 실온, 100rpm으로 4시간 교반하였다. 이어서 톨루엔을 20g 가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액(PI-1)을 얻었다.
얻어진 수지(고형분)의 산가는 18mgKOH, Mw는 10,000, 수산기 당량은 390이었다.
<합성예 3: 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주)제, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하여, 반응을 종료하였다. 그 후, 고형분이 50질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다.
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3)
하기 표 1, 2 중에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 각 수지층을 구성하는 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은 특별히 언급이 없는 한, 고형분의 질량부이다.
<수지층 (A)의 형성>
구리 두께 18μm의 회로가 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 CZ-8100을 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선 기재에, 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 25μm가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 80℃/30분으로 건조하여, 수지 조성물을 포함하는 수지층 (A)를 형성하였다.
<수지층 (B)의 형성>
상기에서 형성된 수지층 (A) 상에 각 수지 조성물을 각각 건조 후의 막 두께가 10μm가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로로 90℃/15분으로 건조하여, 수지 조성물을 포함하는 수지층 (B)를 형성하였다.
Figure pct00001
*1) ZFR-1401H: 산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 산가 98mgKOH/g(닛본 가야꾸(주)제)
*2) PAI-1: 합성예 1의 폴리아미드이미드 수지
*3) PI-1: 합성예 2의 폴리이미드 수지
*4) BPE-900: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠(주)제)
*5) E1001: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450 내지 500(미쯔비시 가가꾸(주)제)
*6) E834: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270(미쯔비시 가가꾸(주)제)
*7) 이르가큐어(IRGACURE) OXE02: 옥심계 광중합 개시제(바스프(BASF)사제)
*8) 카르복실기 함유 우레탄 수지: 합성예 3의 수지
*9) E828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 질량 평균 분자량 380(미쯔비시 가가꾸(주)제)
*10) 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난)
Figure pct00002
<브레이크 포인트(현상성)>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막에 대하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 행하여, 미노광 부분이 완전히 용해될 때까지의 시간(초)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3, 4 중에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
<해상성(개구 직경)>
얻어진 각 적층 구조체를, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 500mJ/cm2로 노광하였다. 노광 패턴은, 300μm의 개구를 개방하는 패턴으로 하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.1MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 60초 행하여 패턴을 그리고, 150℃×60분으로 열 경화함으로써 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 개구 사이즈(설계값 300μm)를, 200배로 조정한 광학 현미경을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 5, 6 중에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<무전해 금 도금 내성>
상기 기재 상의 경화 도막에 대하여, 시판되어 있는 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 3.0μm, 금 0.03μm의 조건으로 도금을 행하고, 도금된 평가 기판에 있어서 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 7, 8 중에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
<상온 방치 후의 브레이크 포인트(현상성)>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막을 냉암소에서 보관한 후, 상온에서 5일간 방치하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 행하여, 미노광 부분이 완전히 용해될 때까지의 시간(초)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 9, 10 중에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
<현상 잔사>
얻어진 각 적층 구조체의 건조 도막에 대하여, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 소정의 패턴상으로 500mJ/cm2로 노광하였다. 그 후, 하기의 표 중에 나타내는 조건으로 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 60초 행하여, 수세하였다. 이것을 광학 현미경(×2.5배)으로 관찰하고, 현상 잔사(현상 잔류)의 유무를 확인하였다. 그 결과를 하기의 표 11, 12 중에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 표 중에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 각 실시예의 적층 구조체는, 금 도금 내성이 양호하고, PEB의 조건에 상관없이 안정된 개구 직경을 갖고, 현상성 및 상온 방치 후의 현상성의 양쪽에 대하여 양호한 결과를 나타냄과 함께, 현상 잔사도 발생하지 않는 것이었다.
이에 비해, 수지층 (A)가 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에서는, 멜라민의 배합량이 증가함에 따라 현상성이 악화되고, 개구 직경이 작아지는 한편, 금 도금 내성은 양호해졌다. 또한, 현상성에 대해서는, 멜라민의 배합량이 증가함에 따라, 또한 가열 온도가 높아짐에 따라 현상 속도가 느려졌다. 또한, 현상 잔사에 대하여, 비교예 2 내지 3에서는 열 흐려짐에 의한 현상 불량이 발생하고, 현상 잔사가 남아있는 것을 알 수 있었다.
1: 플렉시블 프린트 배선 기판
2: 도체 회로
3: 수지층
4: 수지층
5: 마스크

Claims (5)

  1. 수지층 (A)와, 해당 수지층 (A)를 개재해서 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 수지층 (B)를 갖는 적층 구조체이며,
    상기 수지층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 수지층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와, 열반응성 화합물과, 멜라민과 붕산에스테르 화합물의 혼합물 또는 멜라민의 유기산염을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용되는 적층 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용되는 적층 구조체.
  4. 제1항에 기재된 적층 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  5. 제1항에 기재된 적층 구조체를 사용한 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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