JP2019174787A - 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を有する感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関する。
一般に、電子機器等に用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不要な部分へのはんだの付着を防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。現在、ソルダーレジスト層は、基板に感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像によりパターン形成した後、パターン形成された樹脂を加熱ないし光照射によって本硬化させた硬化物、いわゆるフォトソルダーレジストによって形成されるのが主流となっており、通常、このような感光性樹脂組成物には、高いはんだ耐熱性を有していることが要求される。
近年、電気自動車の開発が急激に進んでおり、上記したソルダーレジスト層が形成された基板が適用されている。
このような電気自動車、ハイブリット自動車や、風力発電装置等を制御するための大電力制御用パワー半導体は、発熱量が多く、これに適用される基板は、高温環境下に長時間さらされる。そのため、感光性樹脂組成物には、耐熱性に加えて、このような高温環境下であっても密着力が低下しない、高い密着力低下防止性を有していることが要求される。
さらに、このようなパワー半導体は、通電時は極めて高温に、非通電時は低温となり、これが繰り返されるため、ソルダーレジスト層にクラックが発生しやすく、感光性樹脂組成物には、高い冷熱サイクル耐性を有していることが要求される。
このような電気自動車、ハイブリット自動車や、風力発電装置等を制御するための大電力制御用パワー半導体は、発熱量が多く、これに適用される基板は、高温環境下に長時間さらされる。そのため、感光性樹脂組成物には、耐熱性に加えて、このような高温環境下であっても密着力が低下しない、高い密着力低下防止性を有していることが要求される。
さらに、このようなパワー半導体は、通電時は極めて高温に、非通電時は低温となり、これが繰り返されるため、ソルダーレジスト層にクラックが発生しやすく、感光性樹脂組成物には、高い冷熱サイクル耐性を有していることが要求される。
ここで、特許文献１には、感光性絶縁樹脂、熱硬化性絶縁樹脂、トリアジン環を有する多官能アクリレートおよびアクリロニトリルブタジエンを含む感光性樹脂組成物が提案されているが、その密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性には改善の余地があった。
また、特許文献２においては、耐熱性向上を目的として、感光性樹脂組成物へのトリグリシジルトリイソシアヌレートの配合が行われている。しかしながら近年は、変異原生等、環境への影響を考慮し、徐々に使用が控えられている。
さらに、この感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物は、冷熱サイクル耐性に劣るという問題点があった。そのため、耐熱性および冷熱サイクル耐性に優れる感光性組成物が求められている。
さらに、この感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化物は、冷熱サイクル耐性に劣るという問題点があった。そのため、耐熱性および冷熱サイクル耐性に優れる感光性組成物が求められている。
したがって、本発明の目的は、高い耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することである。
本発明による感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする。
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック型カルボキシル基含有樹脂およびビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物が、ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物が、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物は、マイカとして、フッ素含有マイカを含むことが好ましい。
本発明による２液硬化型感光性樹脂組成物は、第１の組成物と、第２の組成物と、からなり、
第１の組成物が、カルボキシル基含有樹脂および光重合開始剤を含み、
第２の組成物が、エポキシ樹脂を含み、
第１の組成物および第２の組成物の少なくともいずれか一方が、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含み、
第１の組成物および第２の組成物の少なくともいずれか一方が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
第１の組成物が、カルボキシル基含有樹脂および光重合開始剤を含み、
第２の組成物が、エポキシ樹脂を含み、
第１の組成物および第２の組成物の少なくともいずれか一方が、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含み、
第１の組成物および第２の組成物の少なくともいずれか一方が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
本発明の態様においては、第１の組成物が、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、第２の組成物が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本発明の態様においては、第１の組成物が、ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、第１の組成物が、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本発明によるドライフィルムは、フィルムと、上記感光性樹脂組成物または上記２液型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。
本発明によるプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物または上記２液型感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。
本発明によれば、高い耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の別の態様によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することができる。
［第１の態様における感光性樹脂組成物］
第１の態様において、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含む。
また、感光性樹脂組成物は、タルクおよびマイカ以外の無機充填剤（以下、その他の無機充填剤という。）、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
第１の態様において、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含む。
また、感光性樹脂組成物は、タルクおよびマイカ以外の無機充填剤（以下、その他の無機充填剤という。）、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
［（１）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。
特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述するイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを併用することによって、組成物を感光性とする。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。
特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述するイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを併用することによって、組成物を感光性とする。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
カルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり印刷性が向上する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
［（２）タルクおよびマイカ］
感光性樹脂組成物はタルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含み、これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を向上することができる。
感光性樹脂組成物はタルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含み、これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を向上することができる。
タルクの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。上記の粒径の範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物中のタルクの分散性をより向上させることができる。
ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作製し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作製し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
感光性樹脂組成物におけるタルクの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
本発明において使用されるマイカは、膨潤性のものであっても、非膨潤性のものであってもよく、また、合成のものであっても、非合成のものであってもよいが、種々のマイカの中でも、フッ素含有マイカを使用することが好ましい。フッ素含有マイカを使用することにより、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
マイカの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。上記の粒径の範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物中のマイカの分散性をより向上させることができる。
感光性樹脂組成物におけるマイカの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
［（３）イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート］
感光性樹脂組成物はイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含み、これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を向上することができる。
感光性樹脂組成物はイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含み、これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性を向上することができる。
使用することができるイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートおよびこれらのカプロラクトン変性体が挙げられる。
感光性樹脂組成物におけるイソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
［（４）エポキシ樹脂］
使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、８０６、８０７、ＹＸ−８０００、８０３４、ｊＥＲ８３４、新日鐵住金株式会社製のＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＺＸ−１０５９、ＳＴ−３０００、ＤＩＣ株式会社製の８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ−７３０Ａ、Ｎ６９５および日本化薬株式会社製のＲＥ−３０６等が挙げられる。
感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の当量１に対して０．３〜３．０であることが好ましい。０．３当量以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。一方、上記配合量を３．０当量以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。
［（５）光重合開始剤］
使用することができる光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
使用することができる光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９等が挙げられる。
市販されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９等が挙げられる。
市販されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９等が挙げられる。
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
上記式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である。
特に上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
上記した光重合開始剤以外にも、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を光重合開始剤として使用するができる。
しかしながら、これらは、単独で光重合開始剤として、使用するより、上記した光重合開始剤と併用して、光重合開始助剤または増感剤として使用することが好ましい。
上記した中でも、深部硬化性という観点から、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましく、チオキサントン化合物がより好ましい。
また、上記化合物２種以上を併用してもよい。
しかしながら、これらは、単独で光重合開始剤として、使用するより、上記した光重合開始剤と併用して、光重合開始助剤または増感剤として使用することが好ましい。
上記した中でも、深部硬化性という観点から、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましく、チオキサントン化合物がより好ましい。
また、上記化合物２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物における光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。これにより、深部の硬化性を向上することができる。
また、感光性樹脂組成物が、上記ベンゾイン化合物等を光重合開始助剤等として含む場合、その配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
これにより、深部の硬化性を向上することができる。
また、感光性樹脂組成物が、上記ベンゾイン化合物等を光重合開始助剤等として含む場合、その配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
これにより、深部の硬化性を向上することができる。
［（６）その他の無機充填剤］
本発明による感光性樹脂組成物は、タルクおよびマイカ以外のその他の無機充填剤を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は、タルクおよびマイカ以外のその他の無機充填剤を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
その他の無機充填剤としては、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカおよび球状シリカ等のケイ素酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバンおよび硫酸バリウム等が挙げられる。その他の無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した中でも、ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、さらに、球状シリカおよび酸化アルミニウムの２種とを組み合わせて使用することで、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性が顕著に向上することからより好ましい。
上記した中でも、ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、さらに、球状シリカおよび酸化アルミニウムの２種とを組み合わせて使用することで、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性が顕著に向上することからより好ましい。
その他の無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。
感光性樹脂組成物におけるその他の無機充填剤の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上できる。
また、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性の観点から、感光性樹脂組成物における硫酸バリウムの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、含まないことが特に好ましい。
また、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性の観点から、感光性樹脂組成物における硫酸バリウムの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、含まないことが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が、球状シリカおよび酸化アルミニウムを含む場合、タルクおよびマイカとの含有量比（タルクおよびマイカの含有量の和：球状シリカ：酸化アルミニウム）は、質量基準で、１：０．１〜９９：０．１〜９９であることが好ましく、１：０．１〜９：０．１〜９であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性をより向上できる。
［（７）イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート］
本発明による感光性樹脂組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
使用することができるイソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのカプロラクトン変性体が挙げられる。
イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物におけるイソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性および冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
［（８）着色剤］
感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。
また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物における着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部とすることが好ましい。但し、酸化チタンなどの白色着色剤の含有量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部とすることが好ましい。
［（９）有機溶剤］
本発明による感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含むことができ、これにより、粘度を調整することができる。
使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明による感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含むことができ、これにより、粘度を調整することができる。
使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部とすることができる。
［第２の態様における感光性樹脂組成物］
第２の態様において、感光性樹脂組成物は、第１の組成物と、第２の組成物と、からなる２液型感光性樹脂組成物である。本発明において「２液型感光性樹脂組成物」とは、第１の組成物と、第２の組成物との組み合わせ、すなわち、これら組成物の混合前のものを指す。
このように、感光性樹脂組成物を２液型とすることにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより一層良好とすることができる。
なお、２液型感光性樹脂組成物は、その使用時は、第１の組成物と第２の組成物とを混合し、均一になるまで撹拌してから用いることが好ましい。
第２の態様において、感光性樹脂組成物は、第１の組成物と、第２の組成物と、からなる２液型感光性樹脂組成物である。本発明において「２液型感光性樹脂組成物」とは、第１の組成物と、第２の組成物との組み合わせ、すなわち、これら組成物の混合前のものを指す。
このように、感光性樹脂組成物を２液型とすることにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより一層良好とすることができる。
なお、２液型感光性樹脂組成物は、その使用時は、第１の組成物と第２の組成物とを混合し、均一になるまで撹拌してから用いることが好ましい。
［第１の組成物］
第１の組成物は、カルボキシル基含有樹脂および光重合開始剤を少なくとも含む。
また、第１の組成物は、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。第１の組成物がタルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第１の組成物は、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる。
また、第１の組成物は、その他の無機充填剤を含むことが好ましい。第１の組成物がその他の無機充填剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第１の組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。第１の組成物がイソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことにより、感光性樹脂組成物の耐熱性をより向上できる。
さらに、第１の組成物は、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
これらの構成材料の具体例は、上記した通りであり、またその含有量は、第１の組成物と第２の組成物を混合した際に、上記した含有量となることが好ましい。
第１の組成物は、カルボキシル基含有樹脂および光重合開始剤を少なくとも含む。
また、第１の組成物は、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。第１の組成物がタルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第１の組成物は、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる。
また、第１の組成物は、その他の無機充填剤を含むことが好ましい。第１の組成物がその他の無機充填剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第１の組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。第１の組成物がイソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことにより、感光性樹脂組成物の耐熱性をより向上できる。
さらに、第１の組成物は、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
これらの構成材料の具体例は、上記した通りであり、またその含有量は、第１の組成物と第２の組成物を混合した際に、上記した含有量となることが好ましい。
［第２の組成物］
第２の組成物は、エポキシ樹脂を少なくとも含む。
また、第２の組成物は、タルクおよびマイクの少なくともいずれか一方を含むことができる。
また、第２の組成物は、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。第２の組成物が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第２の組成物は、その他の無機充填剤を含むことができる。
また、第２の組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる。
さらに、第２の組成物は、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
これらの構成材料の具体例は、上記した通りであり、またその含有量は、第１の組成物と第２の組成物を混合した際に、上記した含有量となることが好ましい。
第２の組成物は、エポキシ樹脂を少なくとも含む。
また、第２の組成物は、タルクおよびマイクの少なくともいずれか一方を含むことができる。
また、第２の組成物は、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。第２の組成物が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことにより、感光性樹脂組成物の冷熱サイクル耐性をより向上することができる。
また、第２の組成物は、その他の無機充填剤を含むことができる。
また、第２の組成物は、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる。
さらに、第２の組成物は、着色剤および有機溶剤の少なくともいずれか１種を含むことができる。
これらの構成材料の具体例は、上記した通りであり、またその含有量は、第１の組成物と第２の組成物を混合した際に、上記した含有量となることが好ましい。
無機充填剤が第１の組成物に、イソシアヌル環を有する、（メタ）アクリレートは第２の組成物に含まれることが好ましい理由としては、必ずしも明らかではないが、以下のとおり、推測される。
すなわち、エポキシ樹脂とイソシアヌル環を有する、（メタ）アクリレートの相溶性が良好で十分にイソシアヌル環を有する、（メタ）アクリレートの分散がなされていると考えられる。一方、無機充填剤はカルボキシル基含有樹脂を含む組成物に含むことで、有機成分との相溶性においてイソシアヌル環を含む(メタ)アクリレートと比較するとカルボキシル基含有樹脂の方が良く、硬化したときに十分に分散されているためと考えられる。しかしながら、あくまで推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
すなわち、エポキシ樹脂とイソシアヌル環を有する、（メタ）アクリレートの相溶性が良好で十分にイソシアヌル環を有する、（メタ）アクリレートの分散がなされていると考えられる。一方、無機充填剤はカルボキシル基含有樹脂を含む組成物に含むことで、有機成分との相溶性においてイソシアヌル環を含む(メタ)アクリレートと比較するとカルボキシル基含有樹脂の方が良く、硬化したときに十分に分散されているためと考えられる。しかしながら、あくまで推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
［用途］
本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板において、特に硬化膜を形成するために好適に使用され、ソルダーレジスト層形成、層間絶縁材、マーキングインキ、カバーレイ、ソルダーダム、プリント配線板のスルーホールやビアホールの貫通孔や凹部の穴部を穴埋めするための充填材として使用することができる。これらのなかでも、ソルダーレジスト層形成用として好適に使用することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板において、特に硬化膜を形成するために好適に使用され、ソルダーレジスト層形成、層間絶縁材、マーキングインキ、カバーレイ、ソルダーダム、プリント配線板のスルーホールやビアホールの貫通孔や凹部の穴部を穴埋めするための充填材として使用することができる。これらのなかでも、ソルダーレジスト層形成用として好適に使用することができる。
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、フィルムと、上記感光性樹脂組成物または混合、撹拌した上記２液型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備える。
また、ドライフィルムは、樹脂層上に保護フィルムを備えることができる。
本発明のドライフィルムは、フィルムと、上記感光性樹脂組成物または混合、撹拌した上記２液型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備える。
また、ドライフィルムは、樹脂層上に保護フィルムを備えることができる。
フィルムおよび保護フィルムの材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、銅箔、アルミニウム箔等を使用することができる。これらフィルムの表面には、コロナ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、樹脂層との密着性を向上することができる。
フィルムおよび保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
ドライフィルムは、上記フィルム上に、上記感光性樹脂組成物または混合、撹拌した上記２液型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法等の従来公知の方法により、塗布し、乾燥させることにより作製することができる。また、乾燥方法も特に限定されるものではなく、熱風循環式乾燥炉等を使用することにより行うことができる。
［プリント配線板］
本発明によるプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物または混合、撹拌した上記２液型感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層により形成された硬化物を有する。
本発明によるプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物または混合、撹拌した上記２液型感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層により形成された硬化物を有する。
本発明によるプリント配線板としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
＜合成例：カルボキシル基含有樹脂ワニスＡの調製＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０質量部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１質量部、およびソルベントナフサ６０．３質量部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６質量部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５．８％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＡと称する。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０質量部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１質量部、およびソルベントナフサ６０．３質量部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６質量部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５．８％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＡと称する。
＜合成例：カルボキシル基含有樹脂ワニスＢの調製＞
下記一般式（１）におけるＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３８０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部とを、ジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９質量部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。
下記一般式（１）におけるＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３８０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部とを、ジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９質量部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。
反応終了後、水２５０質量部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチルイソブチルケトン７５０質量部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０質量部を加え、７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０質量部およびカルビトールアセテート２８２質量部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０質量部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＢと称する。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０質量部およびカルビトールアセテート２８２質量部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０質量部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＢと称する。
＜合成例：カルボキシル基含有樹脂ワニスＣの調製＞
上記一般式（１）におけるＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部とを、ジメチルスルホキシド４６２．５質量部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９質量部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。
反応終了後、水２５０質量部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０質量部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０質量部を加え、７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０質量部およびカルビトールアセテート２８２質量部を、フラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０質量部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＣと称する。
上記一般式（１）におけるＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０質量部と、エピクロルヒドリン９２５質量部とを、ジメチルスルホキシド４６２．５質量部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９質量部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。
反応終了後、水２５０質量部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０質量部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０質量部を加え、７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００質量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０質量部およびカルビトールアセテート２８２質量部を、フラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。
得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０質量部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＣと称する。
＜合成例：カルボキシル基含有樹脂ワニスＤの調製＞
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２質量部、メチルメタクリレート４３質量部、スチレン３５質量部、ベンジルアクリレート３５質量部、カルビトールアセテート１００質量部、ラウリルメルカプタン０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、窒素気流下で７５℃・５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量部）を得た。
これに、ハイドロキノン０．０５質量部、グリシジルメタクリレート２３質量部およびジメチルベンジルアミン２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート３５質量部を加えて、固形分濃度５０質量％の芳香環を有する共重合樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＤと称する。
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２質量部、メチルメタクリレート４３質量部、スチレン３５質量部、ベンジルアクリレート３５質量部、カルビトールアセテート１００質量部、ラウリルメルカプタン０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、窒素気流下で７５℃・５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量部）を得た。
これに、ハイドロキノン０．０５質量部、グリシジルメタクリレート２３質量部およびジメチルベンジルアミン２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート３５質量部を加えて、固形分濃度５０質量％の芳香環を有する共重合樹脂溶液を得た。以下、カルボキシル基含有樹脂ワニスＤと称する。
実施例１−１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、富士タルク株式会社製ＬＭＰ−１００タルクと、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６９５）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−３０６）と、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓおよび大同化成工業株式会社製ＥＡＢと、その他の無機充填剤として、結晶性シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、イムシルＡ８）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、富士タルク株式会社製ＬＭＰ−１００タルクと、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６９５）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−３０６）と、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓおよび大同化成工業株式会社製ＥＡＢと、その他の無機充填剤として、結晶性シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、イムシルＡ８）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例１−２〜１−１２および比較例１−１〜１−３
感光性樹脂組成物の組成を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１−１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
感光性樹脂組成物の組成を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１−１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（１）カルボキシル基含有樹脂
・ワニスＡ〜Ｄ（いずれもワニスとしての配合量）
（２）タルク
・ＬＭＰ−１００タルク：富士タルク株式会社製
（３）イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート
・Ａ９３００：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
・Ａ９３００−ＣＬ：新中村化学工業株式会社製、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
・Ｍ−２１５：東亜合成株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート
（４）エポキシ樹脂
・Ｎ６９５：ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
・ＲＥ−３０６：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ｊＥＲ８３４：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業株式会社製、トリアジン環エポキシ樹脂
（５）光重合開始剤
・Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製、２，４−ジエチルチオキサントン
・ＥＡＢ：大同化成工業株式会社製、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
（６）その他の無機充填剤
・イムシルＡ８：Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、結晶性シリカ
・アドマファインＳＯ−Ｃ５：株式会社アドマテックス製、球状シリカ
・Ａ−２６：住友化学株式会社製、アルミナ
・Ｂ−３０：堺化学工業株式会社製、硫酸バリウム
（７）イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート
・カヤキュア ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
・Ｍ−３５０：東亜合成株式会社製、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（８）着色剤
・ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓ：ＤＩＣ株式会社製
（９）有機溶剤
・ソルベッソ１５０：昭和化学工業株式会社製
（１）カルボキシル基含有樹脂
・ワニスＡ〜Ｄ（いずれもワニスとしての配合量）
（２）タルク
・ＬＭＰ−１００タルク：富士タルク株式会社製
（３）イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート
・Ａ９３００：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
・Ａ９３００−ＣＬ：新中村化学工業株式会社製、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
・Ｍ−２１５：東亜合成株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート
（４）エポキシ樹脂
・Ｎ６９５：ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
・ＲＥ−３０６：日本化薬株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
・ｊＥＲ８３４：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業株式会社製、トリアジン環エポキシ樹脂
（５）光重合開始剤
・Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
・カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製、２，４−ジエチルチオキサントン
・ＥＡＢ：大同化成工業株式会社製、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
（６）その他の無機充填剤
・イムシルＡ８：Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、結晶性シリカ
・アドマファインＳＯ−Ｃ５：株式会社アドマテックス製、球状シリカ
・Ａ−２６：住友化学株式会社製、アルミナ
・Ｂ−３０：堺化学工業株式会社製、硫酸バリウム
（７）イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート
・カヤキュア ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
・Ｍ−３５０：東亜合成株式会社製、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（８）着色剤
・ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓ：ＤＩＣ株式会社製
（９）有機溶剤
・ソルベッソ１５０：昭和化学工業株式会社製
実施例２−１
＜２液型感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、富士タルク株式会社製ＬＭＰ−１００タルクと、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓおよび大同化成工業株式会社製ＥＡＢと、その他の無機充填剤として、結晶性シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、イムシルＡ８）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第１の組成物を調製した。
イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９５）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−３０６）と、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第２の組成物を調製した。第１の組成物と、第２の組成物とからなる２液型感光性樹脂組成物を得た。
その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
＜２液型感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、富士タルク株式会社製ＬＭＰ−１００タルクと、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓおよび大同化成工業株式会社製ＥＡＢと、その他の無機充填剤として、結晶性シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、イムシルＡ８）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第１の組成物を調製した。
イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９５）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−３０６）と、有機溶剤として、カルビトールアセテートおよび石油系溶剤（昭和化学工業株式会社製、ソルベッソ１５０）と、を下記表２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第２の組成物を調製した。第１の組成物と、第２の組成物とからなる２液型感光性樹脂組成物を得た。
その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
実施例２−２〜２−１４および比較例２−１〜２−３
第１の組成物および第２の組成物の組成を表２に記載の通り変更した以外は、実施例２−１と同様にして、２液型感光性樹脂組成物を調製した。その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
第１の組成物および第２の組成物の組成を表２に記載の通り変更した以外は、実施例２−１と同様にして、２液型感光性樹脂組成物を調製した。その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
実施例３−１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、片倉コープアグリ株式会社製の合成マイカＭＫ−１００と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６９５）と、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯおよび日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓと、その他の無機充填剤として、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯ−Ｃ５）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、片倉コープアグリ株式会社製の合成マイカＭＫ−１００と、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６９５）と、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯおよび日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓと、その他の無機充填剤として、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯ−Ｃ５）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例３−２〜３−７および比較例３−１〜３−３
感光性樹脂組成物の組成を表３に記載の通り変更した以外は、実施例３−１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
感光性樹脂組成物の組成を表３に記載の通り変更した以外は、実施例３−１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、表３中の各成分の詳細は以下の通りである。なお、表１重複するものについては記載を省略する。
（２）マイカ
・ＭＫ−１００：片倉コープアグリ株式会社製、合成マイカ、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、平均粒径３．４μｍ
・Ｍ−ＨＦ：レプコ株式会社製、天然マイカ、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２、平均粒径４μｍ
（２）マイカ
・ＭＫ−１００：片倉コープアグリ株式会社製、合成マイカ、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、平均粒径３．４μｍ
・Ｍ−ＨＦ：レプコ株式会社製、天然マイカ、ＫＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２、平均粒径４μｍ
実施例４−１
＜２液型感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、片倉コープアグリ株式会社製ＭＫ−１００マイカと、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯおよび日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓと、その他の無機充填剤として、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯ−Ｃ５）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第１の組成物を調製した。
イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９５）と、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第２の組成物を調製した。第１の組成物と、第２の組成物とからなる２液型感光性樹脂組成物を得た。
その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
＜２液型感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有樹脂ワニスＡと、片倉コープアグリ株式会社製ＭＫ−１００マイカと、光重合開始剤として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯおよび日本化薬株式会社製ＤＥＴＸ−Ｓと、その他の無機充填剤として、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯ−Ｃ５）と、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）と、着色剤として、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｓと、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第１の組成物を調製した。
イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ９３００）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ−６９５）と、有機溶剤として、カルビトールアセテートと、を下記表４に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、第２の組成物を調製した。第１の組成物と、第２の組成物とからなる２液型感光性樹脂組成物を得た。
その後、第１の組成物と第２の組成物を混合して、均一になるまで攪拌した。
＜評価基板の作製＞
上記実施例および比較例により得られた各樹脂組成物（実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−３、実施例４−１〜４−９および比較例４−１〜４−３については、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の混合物）を、銅厚３５μｍの回路パターン基板上に、スクリーン印刷で、全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷し、厚さ２０μｍの樹脂層を形成させた。樹脂層に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行った。
基板に対し、ＵＶコンベア炉において積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線を照射した後、１６０℃で６０分加熱することにより、樹脂層を硬化させた。
上記実施例および比較例により得られた各樹脂組成物（実施例２−１〜２−１４、比較例２−１〜２−３、実施例４−１〜４−９および比較例４−１〜４−３については、第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物の混合物）を、銅厚３５μｍの回路パターン基板上に、スクリーン印刷で、全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷し、厚さ２０μｍの樹脂層を形成させた。樹脂層に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行った。
基板に対し、ＵＶコンベア炉において積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線を照射した後、１６０℃で６０分加熱することにより、樹脂層を硬化させた。
＜はんだ耐熱性＞
上記のようにして作製された評価基板に、ロジン系フラックスを塗布した後、２６０℃のはんだ槽へ３０秒間、２回浸漬させた。次いで、変性アルコールにより、フラックスを洗浄した後の外観を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。
（評価基準）
○：はんだ槽への浸漬をおこなっても、硬化した樹脂層の剥離が観察されなかった。
△：はんだ槽への浸漬をおこなうと、硬化した樹脂層の剥離が少し観察された。
×：はんだ槽への浸漬をおこなうと、硬化した樹脂層の著しい剥離が観察された。
上記のようにして作製された評価基板に、ロジン系フラックスを塗布した後、２６０℃のはんだ槽へ３０秒間、２回浸漬させた。次いで、変性アルコールにより、フラックスを洗浄した後の外観を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。
（評価基準）
○：はんだ槽への浸漬をおこなっても、硬化した樹脂層の剥離が観察されなかった。
△：はんだ槽への浸漬をおこなうと、硬化した樹脂層の剥離が少し観察された。
×：はんだ槽への浸漬をおこなうと、硬化した樹脂層の著しい剥離が観察された。
＜冷熱サイクル耐性＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板上に、上記実施例および比較例により得られた各樹脂組成物をスクリーン印刷で、全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷し、３ｍｍ角のレジストパターン１７個が形成された評価基板を作製した。
この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、１０００サイクル時の外観を観察し、クラック数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。尚、分母の数値「６８」は、３ｍｍ角のレジストパターンの４つの角（４つ）×１７個で、６８箇所の角を意味し、分子の数値「３０」等は、クラックの発生数を表す。
（評価基準）
◎：２０／６８以下
○：２１／６８以上３０／６８以下
△：３１／６８以上４０／６８以下
×：４１／６８以上
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板上に、上記実施例および比較例により得られた各樹脂組成物をスクリーン印刷で、全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷し、３ｍｍ角のレジストパターン１７個が形成された評価基板を作製した。
この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、１０００サイクル時の外観を観察し、クラック数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。尚、分母の数値「６８」は、３ｍｍ角のレジストパターンの４つの角（４つ）×１７個で、６８箇所の角を意味し、分子の数値「３０」等は、クラックの発生数を表す。
（評価基準）
◎：２０／６８以下
○：２１／６８以上３０／６８以下
△：３１／６８以上４０／６８以下
×：４１／６８以上
＜密着力低下防止性＞
上記のようにして作製した評価基板を、ヤマト科学株式会社製の熱風循環式乾燥炉ＤＮ６１０を用いて、１５０℃で２０００時間加熱した。その後、各評価基板にコーテイングテスター株式会社製の自動クロスカット試験機Ｎｏ．８０７−ＫＳ２を用いて１ｍｍ２の正方形が１００個となるように傷を付けた。その後、テープピールにより樹脂層の剥がれを確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。
（評価基準）
◎：剥がれ、欠け無し
〇：剥がれ、欠けの数が１個以上１５個以下
△：剥がれ、欠けの数が１５個超３５個以下
×：剥がれ、欠けの数が３５個超６５個以下
××：剥がれ、欠けの数が６５個超
上記のようにして作製した評価基板を、ヤマト科学株式会社製の熱風循環式乾燥炉ＤＮ６１０を用いて、１５０℃で２０００時間加熱した。その後、各評価基板にコーテイングテスター株式会社製の自動クロスカット試験機Ｎｏ．８０７−ＫＳ２を用いて１ｍｍ２の正方形が１００個となるように傷を付けた。その後、テープピールにより樹脂層の剥がれを確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１〜４にまとめた。
（評価基準）
◎：剥がれ、欠け無し
〇：剥がれ、欠けの数が１個以上１５個以下
△：剥がれ、欠けの数が１５個超３５個以下
×：剥がれ、欠けの数が３５個超６５個以下
××：剥がれ、欠けの数が６５個超
実施例から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性のいずれもが顕著に良好となっていることがわかる。
また、感光性樹脂組成物を２液型とすることにより、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性はさらに良好となっていることがわかる。
また、感光性樹脂組成物を２液型とすることにより、密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性はさらに良好となっていることがわかる。
Claims (12)
- カルボキシル基含有樹脂と、
タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方と、
イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートと、
エポキシ樹脂と、
光重合開始剤と
を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - 前記カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック型カルボキシル基含有樹脂およびビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記マイカとして、フッ素含有マイカを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 第１の組成物と、第２の組成物と、からなる２液型感光性樹脂組成物であって、
前記第１の組成物が、カルボキシル基含有樹脂および光重合開始剤を含み、
前記第２の組成物が、エポキシ樹脂を含み、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくともいずれか一方が、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含み、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくともいずれか一方が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、２液型感光性樹脂組成物。 - 前記第１の組成物が、タルクおよびマイカの少なくともいずれか一方を含む、請求項６に記載の２液型感光性樹脂組成物。
- 前記第２の組成物が、イソシアヌル環を有する、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む、請求項６または７に記載の２液型感光性樹脂組成物。
- 前記第１の組成物が、ケイ素酸化物および酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の２液型感光性樹脂組成物。
- 前記第１の組成物が、イソシアヌル環を有しない、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の２液型感光性樹脂組成物。
- フィルムと、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜１０のいずれか一項に記載の２液型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の２液型感光性樹脂祖組成物または請求項１１に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物を有すること特徴とする、プリント配線板。
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