TW202204460A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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福田晋一朗
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Abstract

一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂，及(D)著色劑，其係形成於表面經過CZ處理之銅上之硬化性樹脂組成物，其中，形成於厚度2mm之玻璃基板上之前述硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜(膜厚20μm)之透射率，於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明係有關硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
例如印刷配線板之製造中一般係於抗焊劑等之永久被膜之形成中採用硬化性樹脂組成物，作為此等硬化性樹脂組成物已開發出乾膜型的組成物及液狀的組成物。該等中，基於對環境問題之疑慮，係以使用稀鹼水溶液作為顯像液之鹼顯像型之硬化性樹脂組成物為主流，過去已提案有數種組成系(例如專利文獻1)。
近幾年來，由於半導體零件之急速進步，而使電子機器有輕薄短小化、高性能化、多功能化之傾向。追隨該傾向之半導體封裝的小型化、多銷化已實用化。具體而言，替代稱為QFP(quad flat pack package：四方封裝)、SOP(small outline package：小型輪廓封裝)等之IC封裝，而使用稱為BGA(ball grid array：球格柵陣列)、CSP (chip scale package：晶粒尺寸封裝)等之IC封裝。且，近幾年來，作為進而高密度化之IC封裝，FC-BGA(flipchip ball grid array：覆晶球格柵陣列)亦已實用化。對於此等IC封裝所用之印刷配線板(亦稱為封裝基板)中形成之阻焊劑等之永久被膜要求更進一步薄膜化。 且，基於隱蔽性及設計性之觀點，阻焊劑有時被要求為黑色者，因此關於阻焊劑所用之硬化性樹脂組成物，有含有顯示黑色之碳黑作為著色劑者，或藉由組合含有黑色以外之多數色之顏料而顯示黑色者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[發明欲解決之課題]
目前之阻焊劑大多以光硬化形成圖像，最後實施熱硬化處理。藉由該熱硬化處理有時銅電路會因氧化而變色。且於基板上實施標記墨水時，由於阻焊劑硬化後進而印刷標記並使之熱硬化，故可能加速銅電路之變色。進而，亦有為了修正阻焊劑熱硬化時產生之基板翹曲而施加壓力與熱之情況，同樣可能使電路變色。該變色於以往之黑色硬化性樹脂組成物時無法被隱蔽，而使基板之外觀變差。且，即使以藉由與銅電路之銅色組合而顯示黑色之方式包含藍色著色料之以往的硬化性樹脂組成物其隱蔽性亦不足，尤其對於已進行用以使銅表面粗化提高密著性之處理的CZ處理的銅電路的隱蔽性至今仍有改良餘地。 且，阻焊劑於必須極力避免因著色劑之調配而使解像度降低，並要求高水準地兼具隱蔽性與解像性之方面，於過去必須變更色調以外之成分，且於重視解像性之情況，必須減少欲擔保隱蔽性之黑色顏料之添加量，該情況下根據硬化條件而定，會因銅電路之氧化使色調產生變化。
因此本發明之目的在於提供於CZ處理後之銅上形成之塗膜因隱蔽性優異而加熱後之色調變化少且解像性優異之可鹼顯像之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。 [用以解決課題之手段]
本發明人等鑒於上述而積極檢討之結果，發現於特定試驗條件下之透射率落於特定範圍之硬化性樹脂組成物，於CZ處理後之銅上形成之塗膜因隱蔽性優異而加熱後之色調變化少且解像性優異，因而完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物之特徵係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂及(D)著色劑，其係形成於表面經過CZ處理之銅上之硬化性樹脂組成物， 其中形成於厚度2mm之玻璃基板上之前述硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜(膜厚20μm)之透射率，於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳前述乾燥塗膜之透射率於波長720nm下為12%以下。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳前述乾燥塗膜之透射率於波長365nm下為5%以上。
本發明之乾膜之特徵係具有由前述硬化性樹脂組成物所獲得之樹脂層。
本發明之硬化物之特徵係將前述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層硬化所獲得。
本發明之印刷配線之特徵係具有前述硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供於CZ處理後之銅上形成之塗膜因隱蔽性優異而加熱後之色調變化少且解像性優異之可鹼顯像之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂及(D)著色劑，其係形成於表面經過CZ處理之銅上之硬化性樹脂組成物， 其中形成於厚度2mm之玻璃基板上之前述硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜(膜厚20μm)之透射率，於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%。於一例中係調整硬化性樹脂組成物中之紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及黑色著色劑之調配，而調整為於厚度2mm之玻璃基板上試驗之塗膜的透射率於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%。具有該透射率之硬化性樹脂組成物並非以往之黑色硬化性樹脂組成物，亦非以往之藍色硬化性樹脂組成物，而為新穎的硬化性樹脂組成物，係難以將著色劑以特定調配比例特定出，而反倒是使形成於厚度2mm之玻璃基板上之前述硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜(膜厚20μm)之透射率，於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%者，兼具有本發明所期待之隱蔽性及解像性。因此，本發明之硬化性樹脂組成物係以特定試驗條件下之透過率落於特定範圍予以特定。 透射率之測定係以塗敷器將硬化性樹脂組成物以於80℃乾燥30分鐘後成為20μm厚之方式於厚度2mm之玻璃基板上形成乾燥塗膜，或將厚20μm之乾膜層壓於厚度2mm之玻璃基板上，剝離載體膜而形成。以紫外線可見光紅外線分光光度計V-670(日本分光公司製)測定。 較佳乾燥塗膜之透射率於波長720nm下為12%以下，藉此，可極力抑制加熱處理後之色調變化。 較佳乾燥塗膜之透射率於波長365nm下為5%以上，藉此，可提高解像性。
以下針對本發明之硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係對丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物總稱之用語，關於其他類似表現亦同樣。
[(A)鹼可溶性樹脂] 作為(A)鹼可溶性樹脂，舉例為例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。其中鹼可溶性樹脂若為含羧基樹脂或酚樹脂，則與基底之密著性提高故而較佳。尤其由於顯像性優異，故鹼可溶性樹脂更佳為含羧基樹脂。含羧基樹脂較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基感光性樹脂，但亦可為不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基樹脂。
作為含羧基樹脂之具體例舉例為如以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物均可)。
(1) 藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合而得之含羧基樹脂。
(2) 藉由使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3) 於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而得之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4) 使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5) 於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6) 上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7) 使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，而於側鏈存在之羥基加間苯二甲酸酐、四氫間苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基樹脂。
(8) 使2官能環氧樹脂之羥基進而以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，而於產生之羥基加成二元酸酐之含羧基樹脂。
(9) 使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，對產生之1級羥基加成二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(10) 使1分中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
(11) 使1分中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
(12) 對使1分子中具有複數環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐等之多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
(13) 於前述(1)~(12)等記載之含羧基樹脂進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基樹脂。
上述含羧基樹脂中，較佳為(1)、(7)、(8)、(10)~(13)中記載之含羧基樹脂。
作為具有酚性羥基之化合物，舉例為例如具有聯苯骨架或伸苯基骨架或其兩者骨架之化合物，或使用苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、焦棓酚(pyrogallol)、間苯三酚等合成而成之具有各種骨架之酚樹脂。
又，作為具有酚性羥基之化合物，舉例為例如酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之公知慣用之酚樹脂。
作為酚樹脂之市售品可列舉為例如HF1H60 (明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(DIC公司製)、Besmol CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(AICA公司製)、聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)等。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價適當為40~200 mgKOH/g之範圍，更佳為45~120 mgKOH/g之範圍。鹼可溶性樹脂之酸價為40 mgKOH/g以上時，鹼顯像變容易，另一方面，為200 mgKOH/g以下時，可容易描繪正常阻劑圖型故而較佳。
(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量係隨樹脂骨架而異，但較佳為1,500~150,000，更佳為1,500~ 100,000之範圍。重量平均分子量若為1,500以上，則無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，可抑制顯像時之膜減損，可抑制解像性降低。另一面、重量平均分子量若為150,000以下，則顯像性良好，儲存安定性亦優異。
(A)鹼可溶性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(B)光聚合起始劑] 本發明之硬化性樹脂組成物中，作為(B)光聚合起始劑若作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而習知之光聚合起始劑，則均可使用。作為(B)光聚合起始劑舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(IGM Resins公司製之Omnirad 819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(IGM Resins公司製之Omnirad TPO H)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-, 2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-基)乙基)苯基]鈦等之鈦茂金屬類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶因(butyroin)、茴香偶因乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中較佳為肟酯類(以下亦稱為「肟酯系光聚合起始劑」)，更佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。 (B)光聚合起始劑之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為例如0.01~30質量份。且肟酯系光聚合起始劑之調配量，係每光聚合起始劑總量，以固形分換算較佳為8質量%以上，更佳為12質量%以上。以8質量%以上含有，可容易達成高感度。肟酯系光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為肟酯系光聚合起始劑，若為習知之肟酯系光聚合起始劑則可使用任一者。作為市售品舉例為例如日本BASF公司製之Irgacure OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-, 2-(O-苯甲醯基肟)])、Irgacure OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、ADEKA公司製N-1919、NCI-831、常州強力電子新材料有限公司製之TR-PBG-304等。
又，亦可較佳地使用分子內具有2個肟酯基之起始劑，具體舉例為具有以下述通式表示之咔唑構造之肟酯化合物。
Figure 02_image001
(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y、Z分別獨立表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯基乙烯二基、4,2’-苯乙烯二基，n表示0~1之整數)。
尤其，前述通式中，較佳X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為單鍵，或伸苯基、伸萘基、噻吩基或伸噻吩基。
又，作為較佳之咔唑肟酯化合物，亦可舉例為以下述通式表示之化合物。
Figure 02_image003
(式中，R1 表示碳原子數1~4之烷基或可經硝基、鹵原子或碳原子數1~4之烷基取代之苯基， R2 表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基取代之苯基， R3 表示可藉氧原子或硫原子連結，可經可被苯基取代之碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~4之烷氧基取代之苄基， R4 表示硝基或以X-C(=O)表示之氰基，X表示可經碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫苯基或以下述式表示之構造)，
Figure 02_image005
此外，可舉例為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特開2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
[(C)熱硬化性樹脂] 本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含熱硬化性樹脂，可期待耐熱性提高。熱硬化性樹脂可單獨使用1種或可組合2種以上使用。作為熱硬化性樹脂可使用任何習知者。例如可使用三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之習知熱硬化性成分。特佳為分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性樹脂。
上述之分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性樹脂較佳為分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，舉例為例如分子內具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數氧雜環丁基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有複數硫醚基之化合物，亦即環硫樹脂等。
作為多官能環氧化合物，舉例為環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等中特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。
作為氧雜環丁烷化合物舉例為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物可列舉為雙酚A型環硫樹脂等。且，亦可使用利用相同合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。此等分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性樹脂之調配量，較佳為相對於(A)鹼可溶性樹脂之羧基或酚性羥基等之鹼可溶性基1當量，環狀(硫)醚基為0.6~2.5當量，更佳為0.8~2.0當量。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂，舉例為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物可調配聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰尿酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物舉例為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑舉例為例如酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
熱硬化性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱硬化性樹脂之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固形分100質量份，較佳為20~60質量份，更佳為30~50質量份。為20質量份以上時，耐熱性優異。60質量份以下時，保存安定性隨之提高。
[(D)著色劑] 著色劑可包含紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、白色著色劑、黑色著色劑、其他顏色之著色劑的一種或適當組合兩種以上。顏料、染料、色素均可。具體可舉例為附有彩色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。但，基於減低環境負荷及對人體影響之觀點，較佳為不含鹵素之著色劑。
作為紅色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。 作為綠色著色劑有同樣經金屬取代或無取代之酞青系、蒽醌系、苝系。 作為藍色著色劑可為顏料、染料、色素之任一者，其中較佳為不含鹵原子者。作為藍色著色劑有酞青系、蒽醌系，顏料系系歸類為顏料(Pigment)之化合物，具體可舉例為如下述者；顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作為染料系可使用溶劑藍35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。上述以外，亦可使用金屬取代或未取代之酞青化合物。藍色著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為黃色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等。 作為白色著色劑舉例為金紅石型、銳鈦礦型等之氧化鈦等。 作為黑色著色劑舉例為鈦黑系、碳黑系、石墨系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系之顏料、硫化鉬、硫化鉍等。 此外，基於調整色調之目的，亦可添加紫色、橙色、茶色等之著色劑。 於成為使CZ處理後之銅上形成之塗膜因隱蔽性優異而加熱後之色調變化少且解像性優異之可鹼顯像之硬化性樹脂組成物時，著色劑較佳組合紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、黑色著色劑。 該情況之(D)著色劑的調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固形分100質量份，較佳黑色著色劑為0.01~0.04質量份，藍色著色劑為1.10~2.45質量份，黃色著色劑為0.01~ 0.08質量份，紅色著色劑為0.60~2.00質量份之範圍，更佳黑色著色劑為0.02~0.03質量份，藍色著色劑為1.40~2.20質量份，黃色著色劑為0.03~0.06質量份，紅色著色劑為0.75~1.20質量份之範圍
[無機填料] 本發明之硬化性樹脂組成物較佳包含無機填料。無機填料並未特別限定，可使用習知慣用之無機填料，可使用例如氧化矽、結晶性氧化矽、紐伯格矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅白等之無機填料之一種或組合兩種以上。其中較佳為氧化矽，積於表面積小，應力分散於全體，不易成為龜裂之起點，更佳為球狀氧化矽。
無機填料亦可經表面處理。此處，所謂無機填料之表面處理係指用以提高與樹脂成分之相溶性之處理。無機填料之表面處理可係對無機填料表面導入硬化性反應基之表面處理，亦可為不導入之表面處理之任一者。此處，硬化性基若為與(A)鹼可溶性樹脂或(C)熱硬化性樹脂等之硬化性化合物進行硬化反應之基，則未特別限定，可為硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。作為硬化性反應基舉例為甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基舉例為環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。於無機填料表面導入硬化性反應基之方法並未特別限定，只要使用習知慣用方法導入即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理無機填料表面即可。作為偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。又，作為不具有硬化性反應基之經表面處理的無機填料舉例為例如經氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸酯系偶合劑處理、鋁酸酯系偶合劑處理、有機處理等之無機填料等。
無機填料可單獨使用1種或可組合2種以上使用。無機填料之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固形分100質量份，較佳為80~450質量份，更佳為100~200質量份。為80質量份以上時，耐熱性優異。為450質量份以下時，解像性更優異。
(具有乙烯性不飽和基之化合物) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有與(A)鹼可溶性樹脂不同，作為反應性稀釋劑發揮功能者，具體為具有乙烯性不飽和基之化合物。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用習知慣用之光硬化性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等。
作為光聚合性寡聚物可舉例不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可舉例酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體，可使用習知慣用者，例如可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基第三丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。該等可合於要求特性而單獨或組合2種以上使用。
具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種或可組合2種以上使用。具有乙烯性不飽和基之化合物之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固形分100質量份，較佳為3~25質量份，更佳為5~20質量份。為3質量份以上時，有助於高感度化。為25質量份以下時，解像性良好。
(熱硬化觸媒) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有熱硬化觸媒。作為此等熱硬化觸媒舉例為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪•異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪•異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好與熱硬化觸媒併用該等亦可作為密著性賦予劑發揮功能之化合物。且若為可作為熱硬化性觸媒使用者，則亦可為有機填料。
作為熱硬化觸媒較佳為具有胺基之有機填料，具體而言較佳為三聚氰胺及二氰基二醯胺(DICY)之至少任一種。
熱硬化觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱硬化觸媒之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂之固形分100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~8質量份。為0.5質量份以上時，耐熱性優異。為10質量份以下時，保存安定性提高。
(有機溶劑) 本發明之硬化性樹脂組成物，基於組成物之調製、或塗佈於基板或載體膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等之習知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分) 本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可調配電子材料領域中習知慣用之其他硬化成分或其他添加劑。作為其他硬化成分，舉例為氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物。作為其他添加劑，舉例為熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗菌・防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、光起始助劑、增感劑、熱塑性樹脂、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之硬化性樹脂組成物可經乾薄膜化使用亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，可為單液性亦可為2液性以上。
本發明之硬化性樹脂組成物具有於載體膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥而得之樹脂層。形成乾膜時，首先以上述有機溶劑稀釋本發明之硬化性樹脂組成物調整為適當黏度後，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈均一厚度。其後，通常於40~130℃之溫度將所塗佈之組成物乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。關於塗佈膜厚並未特別限制，但一般乾燥後之膜厚係於3~150μm，較佳5~60μm之範圍適當選擇。
作為載體膜係可使用塑膠膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。關於載體膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。更佳為15~130μm之範圍。
於載體膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所成之樹脂層後，基於防止於樹脂層表面附著灰塵等之目的，較好進而於樹脂層表面積層可剝離之覆蓋膜。作為可剝離之覆蓋膜可使用例如聚乙烯膜或聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，只要在將覆蓋膜剝離時，接著力小於樹脂層與載體膜之接著力即可。
又，本發明中，亦可於上述覆蓋膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥而形成樹脂層，並於其表面積層載體膜者。亦即，本發明中製造乾膜時作為塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。
本發明之印刷配線板係具有由本發明之硬化性樹脂組成物或乾膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等方法塗佈後，於60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無觸黏之樹脂層。又，於乾膜之情況，藉由層壓機等使樹脂層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝下載體膜，可於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，可舉例預先以銅等形成電路之印刷配線板或軟性印刷配線板以外，可利用使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂•聚乙烯•聚苯醚、聚苯氧化物•氰酸酯等之高頻電路用貼銅積層板等之材質者，全部等級(FR-4等)之貼銅積層板，以及金屬基板、聚醯亞胺膜、PET膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(使用具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及利用噴嘴吹附支撐體之方法)進行。
於基材上形成樹脂層後，通過形成有特定圖型之光罩選擇性利用活性能量線曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，形成硬化物之圖型。進而對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)或加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化，而最終完成硬化(正式硬化)，形成密著性、硬度等諸特性優異之硬化膜。 又，本發明之硬化性樹脂組成物包含光鹼產生劑時，曝光後顯像前較佳進行加熱，作為曝光後顯像前之加熱條件，較佳為例如於60~150℃加熱1~60分鐘。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的紫外線之裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，宜為最大波長為350~450nm之範圍者。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般為10~1000 mJ/cm2 ，較佳為20~800mJ/cm2 之範圍內。
作為上述顯像方法，可藉由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物可較佳地使用於用以於印刷配線板上形成硬化膜，尤其更適用於形成永久被膜，進而更適合使用於用以形成阻焊劑、層間絕緣膜、覆蓋層。又，依據本發明之熱硬化性樹脂組成物，即使為薄膜亦可獲得外觀及表面平滑性優異之硬化物，由於感度及解像性優異，故可適用於形成薄膜且要求高度信賴性之印刷配線板例如封裝基板尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是阻焊劑)。
尤其本發明之硬化性樹脂組成物可適用於形成薄膜，較佳3~40μm、更佳5~30μm之硬化膜之形成。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下之「份」及「%」，只要未特別指明則全部為質量基準。
(鹼可溶性樹脂A-1之合成) 於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，導入甲酚醛清漆樹脂(AICA工業公司製Shonol CRG951，OH當量：119.4) 119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~ 4.8kg/cm2 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價182.2 mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1.08莫耳者。將所得酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基對苯二酚0.18份及甲苯252.9份導入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份導入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此，獲得固形分65%，固形分之酸價87.7 mgKOH/g之丙烯酸酯樹脂A-1之溶液。
(鹼可溶性樹脂A-2之合成) 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛649份，保持於40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持於40℃以下並以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份均一溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度減壓下去除水、溶劑等。所得聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份中，獲得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液之一部份以真空乾燥機中於室溫乾燥後，固形分為55.2%。 饋入所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，於50℃均一溶解。均一溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。隨後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出份，獲得酚醛清漆樹脂A 550份。進而於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入上述酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1) 100份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，其次加熱升溫，以150℃、8kg/cm2 緩緩導入環氧乙烷45份進行反應。反應持續約4小時直至表壓成為0.0kg.cm2 後，冷卻至室溫。於該反應溶液中添加混合36%鹽酸水溶液3.3份，中和氫氧化鈉。該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，獲得羥基價175g/eq.之酚醛清漆樹脂A之環氧乙烷加成物。此係酚性羥基每1當量環氧乙烷平均加成1莫耳者。將如此所得之酚醛清漆樹脂A之環氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、對-甲苯磺酸3.0份、對苯二酚單甲醚0.1份、甲苯130份饋入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，將因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物餾除，進而反應4小時後，冷卻至室溫。所得反應溶液以5%NaCl水溶液水洗，減壓餾除甲苯後，添加二乙二醇單乙醚乙酸酯，獲得固形分68%之丙烯酸酯樹脂溶液。 其次，於附攪拌器及回流冷卻器之4頸燒瓶中饋入所得丙烯酸酯樹脂溶液312份、對苯二酚單甲醚0.1份、三苯膦0.3份，該混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐45份，反應4小時，冷卻後取出。如此獲得之含羧基感光性樹脂係不揮發分72%，固形分酸價65 mgKOH/g。以下該含羧基感光性樹脂稱為A-2清漆。
(鹼可溶性感光性樹脂A-3之合成) 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛649份，保持於40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持於40℃以下並以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份均一溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度減壓下去除水、溶劑等。所得聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份中，獲得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液之一部份以真空乾燥機中於室溫乾燥後，固形分為55.2%。 饋入所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，於50℃均一溶解。均一溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。隨後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出份，獲得酚醛清漆樹脂A 550份。進而於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入上述酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1) 100份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，其次加熱升溫，以150℃、8kg/cm2 緩緩導入環氧乙烷45份進行反應。反應持續約4小時直至表壓成為0.0kg.cm2 後，冷卻至室溫。於該反應溶液中添加混合36%鹽酸水溶液3.3份，中和氫氧化鈉。該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，獲得羥基價175 g/eq.之酚醛清漆樹脂A之環氧乙烷加成物。此係酚性羥基每1當量環氧乙烷平均加成1莫耳者。將如此所得之酚醛清漆樹脂A之環氧乙烷加成物175份、甲基丙烯酸75份、對-甲苯磺酸3.0份、對苯二酚單甲醚0.1份及甲苯130份饋入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，將因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物餾除，進而反應4小時後，冷卻至室溫。所得反應溶液以5%NaCl水溶液水洗，減壓餾除甲苯後，添加二乙二醇單乙醚乙酸酯，獲得固形分68%之丙烯酸酯樹脂溶液。以下該丙烯酸樹脂溶液稱為樹脂溶液A-3。
(球狀氧化矽之合成) 將球狀氧化矽(DENKA製SFP-30M) 70g、作為溶劑之PMA (丙二醇單甲醚乙酸酯) 30g混合分散，獲得無機填料。
[實施例及比較例] 以表1所示之處方，將各成分以表1所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以珠粒研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。又，表中之調配量表示固形分量(不揮發分)。
(乾膜之製作) 將上述調製之硬化性樹脂組成物以敷料機以乾燥後之樹脂層膜厚成為特定膜厚之方式塗佈於PET膜上，於80℃乾燥30分鐘獲得乾膜。
(透射率) 依據上述(乾膜之製作)中記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為20μm之乾膜。於厚2mm之玻璃基板上層壓上述樹脂層膜厚為20μm之乾膜，剝離PET膜。隨後，使用分光光光度計V-670測定吸光度。
(隱蔽性) 依據上述(乾膜之製作)中記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為20μm、25μm之乾膜。其次，於使用MERCK公司製MECetchBOND CZ-8101將18μm之銅箔以蝕刻率1μm進行CZ處理(粗化處理)，進而使用MERCK公司製MECetchBOND CL-8300進行防鏽處理之形成有Cu厚為17μm且L/S=12μm/13μm之梳型圖型之印刷配線板層壓各乾膜。對於其藉由OAK製作所製HMW680G(金屬鹵素燈，散射光)以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。剝離PET膜後，進而以累積曝光量1000mJ照射紫外線後，以熱循環式箱型爐，於160℃加熱60分鐘予以硬化(後固化)。 針對具有所得硬化膜之印刷配線板以目視評價電路之隱蔽性。 ◎：20μm、25μm之硬化膜均完全未見到Cu電路。 ○：於20μm之硬化膜透明而見到Cu電路，於25μm之硬化膜未見到Cu電路。 ×：20μm、25μm之硬化膜均透明而見到Cu電路。
(解像性) 依據上述(乾膜之製作)中記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為20μm之乾膜。於使用MERCK公司製MECetchBOND CZ-8101將35μm之銅箔以蝕刻率1μm進行CZ處理(粗化處理)，進而使用MERCK公司製MECetchBOND CL-8300進行防鏽處理之具有34μm銅箔之基板上層壓上述樹脂層之膜厚為20μm之乾膜，使用截斷比i線更長波長側之投影曝光機UFX-2223M-APU01，曝光以使具有直徑40~350nm之開口圖型。剝離PET膜以1.0wt%碳酸鈉水溶液顯像，以SEM確認可形成之最小開口徑。 ○：最小徑為40μm以下。 ×：最小徑超過40μm。
(色調變化之確認試驗) 依據上述(乾膜之製作)中記載之方法，製作乾燥後之樹脂層膜厚為20μm之乾膜。於使用MERCK公司製MECetchBOND CZ-8101將35μm之銅箔以蝕刻率1μm進行CZ處理(粗化處理)，進而使用MERCK公司製MECetchBOND CL-8300進行防鏽處理之具有34μm銅箔之基板上層壓上述樹脂層膜厚為20μm之乾膜。對於其藉由OAK製作所製HMW680G(金屬鹵素燈，散射光)以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。剝離PET膜後，進而以累積曝光量1000mJ照射紫外線。 色調變化之確認試驗係對照射該紫外線後之基板以熱循環式箱型爐，以於150℃後固化60分鐘時及於170℃後固化60分鐘時之2條件進行，藉由色度測定器KONICA MINOLTA公司製CM-2600d以SCI模式以CIE L*a*b*方式測定。
Figure 02_image007
表1中之標題攔中之註解如下。 *1：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-1 *2：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-2 *3：上述合成之鹼可溶性樹脂之溶液A-3 *4：三洋化成工業公司製Neomer DA-600 *5：日本BASF公司製Laromer LR8863 *6：DIC公司製N-870-75EA *7：日本化藥公司製NC-3000H *8：DIC公司製HP-7200L *9：C.I.顏料紅149 *10：C.I.顏料黃147 *11：酞青(C.I.顏料藍15) *12：碳黑 *13：堺化學工業公司製B-30 *14：上述合成之球狀氧化矽 *15：IGM Resins公司製Omnirad TPO H，醯基氧化膦系光聚合起始劑 *16：日本DSKH公司製JMT-784，二茂鈦系光聚合起始劑 *17：三聚氰胺 *18：DICY(二氰基二醯胺) *19：川崎化成公司製QUINO POWER QS-30
由上述表中所示之結果，可知本發明之硬化性樹脂組成物之隱蔽性及解像性優異。相對於此，比較例1係隱蔽性評價結果差。比較例2、3係解像性評價結果差。比較例4係隱蔽性評價結果差。比較例5、6、7係解像性之評價結果差。且實施例1~4、比較例3於加熱前後見到色調變化。且比較例1、4係隱蔽性之評價結果差，比較例2、5、6、7係解像性之評價結果差，故未確認色調變化。 其結果，實施例1~4於加熱前後之色調變化較少，相對於此，比較例3與實施例1~4比較，色調變化較大。 且表中雖未顯示，但作為比較例8，係除了顏料以外之成分與比較例2同量調配，關於顏料不含黑色、黃色及紅色，而僅以藍色1.89質量份調配之組成物。關於比較例8，評價解像性之結果雖改善為30μm，但隱蔽性之評價結果為×，故未實施其他評價。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)熱硬化性樹脂，及(D)著色劑，其係形成於表面經過CZ處理之銅上之硬化性樹脂組成物，其中，形成於厚度2mm之玻璃基板上之前述硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜(膜厚20μm)之透射率，於波長430nm下為30～50%，於波長530nm下為28～45%。
  2. 如請求項1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述乾燥塗膜之透射率，於波長720nm下為12%以下。
  3. 如請求項1或2記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述乾燥塗膜之透射率，於波長365nm下為5%以上。
  4. 一種乾膜，其係具有由請求項1～3中之任一項所記載之硬化性樹脂組成物所獲得之樹脂層。
  5. 一種硬化物，其係將請求項1～3中之任一項所記載之硬化性樹脂組成物或請求項4所記載之乾膜之樹脂層硬化所獲得。
  6. 一種印刷配線板，其係具有請求項5所記載之硬化物。
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