TW202035595A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可獲得解析度及高密度配線圖型之嵌入性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。一種硬化性樹脂組成物，其包含：(A)光硬化性樹脂、(B)光聚合起始劑，及(C)二氧化矽；其特徵在於：前述(A)光硬化性樹脂之於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65，前述(C)二氧化矽被於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
半導體封裝之阻焊劑等所使用的硬化性樹脂組成物，對微距(Fine Pitch)化所伴隨之解析度的要求愈來愈高。另一方面，由於亦必須具有對熱應力的耐性，因此業界係藉由添加高耐熱性的樹脂或無機材料來控制熱線膨脹率。其所使用之無機材料，由低CTE化或裂痕耐性等物性方面，以及成本或比重等使用便利性而言，向來係使用二氧化矽。 例如專利文獻1中揭示一種感光性樹脂組成物，其係組合2種特定折射率之無機填料與特定粒徑之有機填料，而與高解析度同時提供低線膨脹係數。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利6210060號公報
發明所欲解決之課題
然而，就專利文獻1所記載之感光性樹脂組成物，對於微距化所伴隨之高解析度要求亦不易獲得充分的高解析度。 此外，由於摻合二氧化矽會導致組成物的黏度提高，使得高密度配線圖型的嵌入精確度劣化，亦有絕緣可靠性變差的問題。 因此，本發明目的在於提供一種可獲得解析度及高密度配線圖型之嵌入性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。 解決課題之手段
本案發明人等為了實現上述目的而著眼於二氧化矽之表面處理致力進行研究。其結果，本案發明人等發現，藉由對D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的光硬化性樹脂摻合被D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆之二氧化矽，可解決上述課題，終至完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物係包含：(A)光硬化性樹脂、(B)光聚合起始劑，及(C)二氧化矽；其特徵在於：前述(A)光硬化性樹脂之於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65，前述(C)二氧化矽被於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆。
本發明之硬化性樹脂組成物係以前述有機烷氧基矽烷具有卡多構造為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係以前述(C)二氧化矽被至少2種前述有機烷氧基矽烷所被覆、或者被前述有機烷氧基矽烷及前述有機烷氧基矽烷以外的有機烷氧基矽烷所被覆為佳。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜並乾燥而得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物、或前述乾膜之樹脂層進行硬化而得者。
本發明之電子零件，其特徵為具有前述硬化物。 發明之效果
根據本發明，可提供一種可獲得解析度及高密度配線圖型之嵌入性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物及具有該硬化物之電子零件。
實施發明之形態
本發明之硬化性樹脂組成物係包含：(A)光硬化性樹脂、(B)光聚合起始劑，及(C)二氧化矽；其特徵在於：前述(A)光硬化性樹脂之於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65，前述(C)二氧化矽被於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆。 傳統上，二氧化矽之D線(25℃)的折射率為1.42，填充度愈高則於界面處的散射光愈大，而不易獲得小徑開口性。 相對於此，本發明中，透過併用D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的光硬化性樹脂，與被D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆之二氧化矽，解析度及高密度配線圖型之嵌入性亦優良。 亦即，本發明中，由於(A)具有前述折射率之光硬化性樹脂與被具有前述折射率之特定的有機烷氧基矽烷所被覆之二氧化矽表面的折射率差較為接近，故可防止活性能量線的散射(瑞利散射及米氏散射)。藉此，理論上活性能量線的穿透率達最大，於本發明中可獲得良好的深部硬化性。從而，即使高度填充二氧化矽時，仍可獲得解析度優良的硬化物。
本發明中，(A)光硬化性樹脂之折射率與被覆(B)二氧化矽之有機烷氧基矽烷之折射率的差較佳為0.10以下，更佳為0.08以下，再更佳為0.06以下，特佳為0.03以下。於此，當(A)光硬化性樹脂與被覆(C)二氧化矽之有機烷氧基矽烷各自存在多種時，任一種(A)光硬化性樹脂之折射率與被覆(B)二氧化矽之有機烷氧基矽烷之折射率的差只要為0.10以下即可。惟，當(A)光硬化性樹脂為多種時，以質量%換算，(A)光硬化性樹脂中含有最多之(A)光硬化性樹脂之折射率與被覆(C)二氧化矽之有機烷氧基矽烷之折射率的差較佳為0.10以下。
又，本發明中，前述有機烷氧基矽烷較佳具有茀骨架等之卡多構造。藉由摻合被具有卡多構造之有機烷氧基矽烷所被覆的二氧化矽，可獲得耐熱性更優良的硬化物；而且，與無粗化基板或矽基板(即錨定效應較小的基板)之密合性亦優良。
本發明中，透過併用以作為(A)光硬化性樹脂之後述酚樹脂為起始原料的光硬化性樹脂或具有馬來醯亞胺結構的光硬化性共聚合樹脂，與(C)被特定的有機烷氧基矽烷所被覆之二氧化矽，可確認不僅可改善解析度並進一步改善流動性，並可提升耐熱性及熱安定性。
本發明之硬化性樹脂組成物係以紫外線(400nm左右)進行曝光，而折射率的控制係使用一般廣泛明示之D線的折射率。本發明之硬化性樹脂組成物，透過併用D線的折射率為1.50~1.65的(A)光硬化性樹脂與被D線的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆之(C)二氧化矽，由於可獲得優良的解析度，可知能以由D線的折射率調整之組合來充分達成本發明之目的。
以下就本發明之硬化性樹脂組成物的各成分加以說明。
[(A)光硬化性樹脂] (A)光硬化性樹脂係D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的光硬化性樹脂，較佳使用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。具有乙烯性不飽和基的化合物，只要使用週知慣用之化合物即可，可使用具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂等聚合物、或屬感光性單體之光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等，亦可為自由基聚合性單體或陽離子聚合性單體。乙烯性不飽和基可舉出乙烯基或(甲基)丙烯醯基。本說明書中，(甲基)丙烯醯基係指統稱丙烯醯基、甲基丙烯醯基及該等之混合物之用語，就其他類似的表現亦同。
當本發明之組成物為鹼顯像型時，(A)光硬化性樹脂較佳為鹼可溶性樹脂。(A)光硬化性樹脂若為鹼可溶性樹脂，可獲得解析度特別優良的硬化物。鹼可溶性樹脂只要是具有鹼可溶性基之樹脂即可，鹼可溶性基係例如酚性羥基、硫醇基及羧基當中的任1種。鹼可溶性樹脂可舉出例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物，其中由於顯像性優良而較佳為含羧基樹脂。含羧基樹脂當中較佳為以酚樹脂為起始原料之光硬化性樹脂、具有馬來醯亞胺結構之光硬化性共聚合樹脂、具有丙烯酸環氧酯結構之光硬化性樹脂。(A)光硬化性樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為(A)光硬化性樹脂之具體例，可舉出如下化合物(可為寡聚物及聚合物任一種)，但不限於該等。
(1)對藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含不飽和基之化合物的共聚合而得之含羧基樹脂加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之具有共聚合結構的含羧基感光性樹脂。
(2)使芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、含羧基二醇化合物、二醇化合物與分子中具有1個異氰酸酯基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之具有胺基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。
(3-1)根據二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物與二醇化合物之加成聚合反應之具有胺基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。 (3-2)對(3-1)之含羧基感光性樹脂進一步加成分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之具有胺基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。 (3-3)使二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物、二醇化合物與分子中具有1個羥基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之具有胺基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。 (3-4)使二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物、二醇化合物與分子中具有1個異氰酸酯基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之具有胺基甲酸酯結構的含羧基感光性樹脂。
(4)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸反應，而使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐加成於存在於側鏈之羥基的含羧基感光性樹脂。
(5)使2官能環氧樹脂之羥基進一步經表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂與不飽和基含有單羧酸反應，而使二元酸酐加成於生成之羥基的含羧基感光性樹脂。
(6)於1分子中具有多個環氧基之環氧化合物，使p-羥基苯乙醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與不飽和單羧酸反應，並使所得之反應生成物的醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反應而得之含羧基感光性樹脂。
(7)使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基感光性樹脂。
(8)使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基感光性樹脂。
(9)對以N-苯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基之含不飽和基之化合物與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香環之含不飽和基之化合物為單體的含羧基共聚合樹脂加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等分子中具有1個環氧基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之具有共聚合結構的含羧基感光性樹脂。
(10)對前述(2)~(8)之含羧基感光性樹脂加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等分子中具有1個環氧基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含羧基感光性樹脂。
當(A)光硬化性樹脂為鹼可溶性樹脂時，其酸價較適當為40~200mgKOH/g之範圍，更佳為45~120 mgKOH/g之範圍。(A)光硬化性樹脂之酸價若為40 mgKOH/g以上則容易進行鹼顯像；另一方面，若為200 mgKOH/g以下，由於容易描繪正常的硬化物圖型而較佳。
光聚合性寡聚物可舉出苯酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚型(甲基)丙烯酸環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯；環氧基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性乙烯基單體可舉出週知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；異三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
(A)光硬化性樹脂之D線(25℃)的折射率較佳為1.52以上，更佳為1.54以上。
(A)光硬化性樹脂的摻合量，例如相對於硬化性樹脂組成物之固體成分總量為10~50質量%。此外，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可包含D線(25℃)的折射率未達1.50的光硬化性化合物。例如，折射率未達1.50的光硬化性化合物的摻合量，相對於折射率未達1.50的光硬化性化合物與折射率為1.50~1.65的光硬化性樹脂之合計量，只要未達50質量%即可。折射率未達1.50的光硬化性化合物可舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類等。
[(B)光聚合起始劑] 就(B)光聚合起始劑而言，只要是週知作為光聚合起始劑或光自由基產生劑的光聚合起始劑，則任何皆可使用。
(B)光聚合起始劑可舉出例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次磷酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次磷酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻n-丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等之縮酮類；苯甲酸乙基-4-二甲基胺酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(B)光聚合起始劑的摻合量，例如相對於硬化性樹脂組成物之固體成分總量為0.1~30質量%。
[(C)二氧化矽] 本發明中，(C)二氧化矽被D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆。二氧化矽可舉出熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、溶膠二氧化矽等，較佳為球狀二氧化矽。
D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷不特別限定，只要使用週知慣用之有機烷氧基矽烷即可。可舉出例如(以下折射率為D線(25℃，亦稱鈉D線)之測定的折射率)、信越化學工業公司製KBM-202SS(二甲氧基二苯基矽烷：折射率1.54)、X-12-1156(含有甲氧基及巰基之有機矽烷：折射率1.52)、X-12-1154(含有甲氧基及巰基之有機矽烷：折射率：1.51)、KR-511(含有甲氧基及乙烯基之矽氧烷：折射率1.51)、X-12-1159L(含有甲氧基及異氰酸酯基之有機矽烷：折射率1.50)、KBM-573(含胺基之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷：折射率1.50)、KBM-1403(苯乙烯基三甲氧基矽烷：折射率1.50)、Osaka Gas Chemicals公司製SC-001(含茀矽烷：折射率1.56)、SC-003(含茀矽烷：折射率1.53)等。其中，較佳為具有芳香環之烷氧基矽烷，尤以具有卡多構造之有機烷氧基矽烷為佳。又，諸如上述，基於耐熱性觀點，較佳為SC-001、SC-003等具有茀骨架之有機烷氧基矽烷，更佳為具有卡多構造之茀骨架的有機烷氧基矽烷。前述有機烷氧基矽烷之烷氧基係例如碳數1~5之烷氧基。前述有機烷氧基矽烷亦可配合(A)光硬化性樹脂之折射率而使用1種或組合2種以上。
前述具有卡多構造之茀骨架的有機烷氧基矽烷可舉出下述式(1-1)及式(1-2)所示之有機烷氧基矽烷。
Figure 02_image001
(式中，n及m各自獨立表示1~6之整數)。
前述式(1-1)所示之有機烷氧基矽烷的市售品可舉出例如Osaka Gas Chemicals公司製OGSOL SC-001等。又，前述式(1-2)所示之有機烷氧基矽烷的市售品可舉出例如Osaka Gas Chemicals公司製OGSOL SC-003等。
前述有機烷氧基矽烷亦可具有硬化性反應基。硬化性反應基只要是可與摻合於硬化性樹脂組成物之成分(例如光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂)進行硬化反應的基團則不特別限定，可為光硬化性反應基或熱硬化性反應基。
被覆方法不特別限定，例如只要以將前述有機烷氧基矽烷作為矽烷偶合劑對二氧化矽進行處理之方法等週知慣用之方法來進行即可。
D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷之被覆，相對於二氧化矽100質量份，例如為1~50質量份。
(C)二氧化矽較佳為被至少2種前述有機烷氧基矽烷所被覆、或者被前述有機烷氧基矽烷及前述有機烷氧基矽烷以外的有機烷氧基矽烷所被覆。藉由摻合如此被被覆之二氧化矽，可獲得低CTE及冷熱耐性優良的硬化物。此種被覆處理可於採用前述有機烷氧基矽烷之被覆處理前、後或與其同時。
D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷可具有或不具有硬化性反應基。當D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷不具有硬化性反應基時，較佳與具有硬化性反應基之有機烷氧基矽烷併用。藉由如此與之併用，可提升耐熱性、熱穩定性及冷熱循環時的裂痕耐性。
前述有機烷氧基矽烷以外的有機矽烷可舉出KBM-502(折射率：1.43)、KBM-503(折射率：1.43)、KBE-502(折射率：1.43)、KBE-503(折射率：1.43)、KBM-5803(折射率：1.44)、KR-503(折射率：1.45)等甲基丙烯酸矽烷、KBM-5103(折射率：1.43)、X-12-1048(折射率：1.45)、X-12-1050(折射率：1.48)、KR-513(折射率：1.45)、KBM-1003(折射率：1.39)等折射率未達1.50的矽烷等。前述有機烷氧基矽烷以外的有機矽烷較佳為具有與(A)成分之反應基的矽烷。其中，基於拉伸強度等物性之觀點，較佳為甲基丙烯酸矽烷。又，為了控制折射率，亦可混合添加KBM-403(折射率：1.43)等之環氧基矽烷等。
被前述有機烷氧基矽烷以外的有機矽烷進一步所被覆時，前述有機烷氧基矽烷以外的有機矽烷之被覆，相對於二氧化矽100質量份為1~50質量份。
此外，(C)二氧化矽亦可進一步由無機物所被覆。作為無機物，不特別限定，可舉出例如矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物、鈦之水合氧化物等。
被無機物進一步所被覆時，無機物之被覆，相對於二氧化矽100質量份，例如為1~40質量份。
(C)二氧化矽之平均粒徑例如為0.01~ 0.8μm。於此，本說明書中，(C)二氧化矽之平均粒徑係非僅為一次粒子之粒徑，而亦包含二次粒子(凝聚物)之粒徑的平均粒徑(D50)，係根據雷射繞射法所測定之D50的值。根據雷射繞射法之測定裝置可舉出MicrotracBEL公司製之Microtrac MT3300EXII。
(C)二氧化矽亦可調整平均粒徑，較佳以例如珠磨機或噴射磨機進行預分散。又，無機填料較佳以漿液狀態摻合；透過以漿液狀態摻合，容易高度分散，可防止凝聚而容易操作處理。
(C)二氧化矽可單獨使用1種或組合使用2種以上。(C)二氧化矽的摻合量，例如相對於硬化性樹脂組成物之固體成分總量，可為10質量%以上，進而為20質量%以上，甚而為30質量%以上。二氧化矽的摻合量之上限例如為80質量%以下。
本發明之硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有(C)二氧化矽以外的週知慣用之無機填料。此種無機填料可舉出例如被D線(25℃)的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆之二氧化矽以外的二氧化矽、Neuburg矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機填料。
(熱硬化性樹脂) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有熱硬化性樹脂。藉由熱硬化性樹脂，可提升硬化物的耐熱性，且可提升與基底的密合性。熱硬化性樹脂，可使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之週知慣用之熱硬化性樹脂。此等之中尤以環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個以上之硫醚基的化合物亦即環硫樹脂為佳；更佳為環氧化合物。熱硬化性樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述環氧化合物為具有環氧基之化合物，以往週知者均可使用。可舉出分子中具有多個環氧基之多官能環氧化合物等。再者，亦可為氫化之環氧化合物。
多官能環氧化合物可舉出環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於此等。此等環氧樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。此等之中尤以酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
多官能氧雜環丁烷化合物可舉出例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外可舉出氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類，或倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。
分子中具有多個環狀硫醚基之化合物可舉出雙酚A型環硫樹脂等。又，亦可使用利用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子的環硫樹脂等。
三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等胺基樹脂可舉出羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。
可摻合聚異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯異氰酸酯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前所列舉的異氰酸酯化合物之加合體、縮二脲體及異三聚氰酸酯體等。
封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物可舉出例如上述之聚異氰酸酯化合物等。異氰酸酯封端劑可舉出例如酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
熱硬化性樹脂的摻合量，例如在組成物之固體成分總量中為1~50質量%。
(硬化促進劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有硬化促進劑。硬化促進劑可舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺、4-二甲胺基吡啶等之胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物。硬化促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
硬化促進劑的摻合量，例如在組成物之固體成分總量中為0.01~30質量%。
(著色劑) 本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、黑、白等週知之著色劑，可為顏料、染料、色素任一種。惟基於降低環境負擔以及對人體之影響的觀點，較佳不含有鹵素。著色劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
著色劑的摻合量，例如在組成物之固體成分總量中為0.01~10質量%。
(有機溶劑) 本發明之硬化性樹脂組成物中，以調製組成物或調整塗布於基板或薄膜時的黏度等為目的，可含有有機溶劑。有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等週知慣用的有機溶劑。此等有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(其他任意成分) 進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可摻合電子材料領域中週知慣用的其他添加劑。其他添加劑可舉出熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密合性賦予劑、搖變性賦予劑、光起始助劑、敏化劑、有機填料、彈性體、熱塑性樹脂、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有非為(A)光硬化性樹脂的鹼可溶性樹脂或溶劑可溶性樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物不特別限定，例如可為光硬化性熱硬化性樹脂組成物或非為熱硬化性之光硬化性樹脂組成物。又，亦可為鹼顯像型或溶劑顯像型。亦即，當本發明之組成物為包含鹼可溶性樹脂之鹼顯像型時，可藉由活性能量線照射及鹼顯像液而得到負型圖型硬化膜；不含鹼可溶性樹脂時，則可藉由活性能量線照射及由有機溶劑所構成的顯像液而得到負型圖型硬化膜。
本發明之硬化性樹脂組成物所含有的任意成分只要配合硬化性或用途而選擇週知慣用之成分即可。
本發明之硬化性樹脂組成物可作成乾膜使用或以液狀使用。以液狀使用時，可為一液性或兩液性以上。
本發明之乾膜係具有在載體薄膜上，藉由塗布本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥而得之樹脂層。形成乾膜時，係首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋而調整為適當的黏度後，藉由缺角輪塗布器、刮刀塗布器、唇口塗布器、棒式塗布器、擠壓式塗布器、逆輥塗布器、轉送輥塗布器、凹版塗布器、噴霧塗布器等在載體薄膜上塗布成均勻的厚度。其後，藉由將塗布之組成物，通常以40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。就塗布膜厚不特別限制，一般而言，以乾燥後之膜厚計，係於3~150μm，較佳為5~60μm之範圍適宜選擇。
作為載體薄膜，可使用塑膠膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體薄膜之厚度不特別限制，一般而言係於10~150μm之範圍適當選擇。更佳為15~130μm之範圍。
於載體薄膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層後，較佳為以防止灰塵附著於樹脂層表面等為目的，進一步於樹脂層表面層合可剝離之覆蓋膜。可剝離之覆蓋膜，例如可使用聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，只要是剝離覆蓋膜時，較樹脂層與載體薄膜之接著力更小者即可。
此外，本發明中，亦可為藉由在上述覆蓋膜上塗布本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥，形成樹脂層，且於其表面層合載體薄膜者。亦即，本發明中製造乾膜時塗布本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，係載體薄膜及覆蓋膜均可使用。
使用本發明之硬化性樹脂組成物的印刷配線板之製造方法，只要使用以往週知之方法即可。以鹼顯像型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為例時，係例如將本發明之硬化性樹脂組成物，使用上述有機溶劑調整為適於塗布方法的黏度，並藉由浸漬塗布法、流動塗布法、輥塗布法、棒塗布法、網版印刷法、淋幕塗布法等方法塗布於基板上後，藉由於60~100℃之溫度將組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成不黏性的樹脂層。又，若為乾膜時，係藉由層壓機等以樹脂層與基材接觸的方式貼合於基板上後，藉由將載體薄膜剝離，而於基板上形成樹脂層。
上述基板可舉出預先以銅等形成有電路之印刷配線板或可撓印刷配線板，此外可舉出利用使用了紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚/氰酸酯等的高頻電路用覆銅層合板等之材質者，且係全部等級(FR-4等)之覆銅層合板，其他可舉出金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。對電路亦可實施前處理，例如能夠以四國化成公司製之GliCAP、MEC公司製之New Organic AP (Adhesion promoter)、Atotech Japan公司製之Nova Bond等實施前處理，來提高阻焊劑等與硬化被膜的密合性等，或者以防鏽劑實施前處理。
塗布本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及由噴嘴對支持體吹送的方式)來進行。
於印刷配線板上形成樹脂層後，透過形成有特定圖型的光罩選擇性地以活性能量線曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯像而形成硬化物之圖型。進而對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)，或加熱硬化後照射活性能量線，或者僅以加熱硬化進行最終修整硬化(正式硬化)，藉以形成密合性、硬度等各特性優良的硬化膜。
上述活性能量線照射所用的曝光機，只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，且可於350~450nm之範圍照射活性能量線之裝置即可，進而亦可使用作為與基板非接觸之無遮罩曝光而使用了投影透鏡的投影曝光機或直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據而直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。直描機之燈光源或雷射光源，可為最大波長處於350~450nm之範圍者。用於形成影像之曝光量係隨膜厚等而異，一般而言可採10~1000mJ/cm2 ，較佳為20~800 mJ/cm2 之範圍內。
上述顯像方法，能以浸漬法、淋洗法、噴霧法、毛刷法等進行，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物係適合使用於在電子零件形成硬化膜，特別是在印刷配線板上形成硬化膜，更適合使用於形成永久被膜，又更適合使用於形成阻焊劑、層間絕緣層、包覆層、密封材。又，適合形成要求高度可靠性的印刷配線板，例如封裝基板，尤為FC-BGA用之永久被膜(特別是阻焊劑)。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可適合使用於即使電路表面之粗糙度小亦具備配線圖型的印刷配線板，例如高頻用之印刷配線板。例如，即使表面粗糙度Ra為0.05μm以下，特別是0.03μm以下，亦可適合地使用。此外，亦可適合使用於在低極性之基材，例如含有活性酯之基材上形成硬化膜的情況。再者，亦適合使用於在無粗化的晶圓或玻璃基板上形成硬化膜。 實施例
以下，利用實施例更詳細地說明本發明，惟本發明非限定於下述實施例。此外，以下的「份」及「%」，除非特別合先敘明，否則全為質量基準。
[光硬化性樹脂之合成] (光硬化性樹脂A-1) 在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入雙酚A456份、水228份、37%甲醛649份，保持40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後以50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，邊保持40℃以下邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。其後靜置而分離出水層。分離後添加甲基異丁基酮300份予以均勻溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，以50℃以下之溫度於減壓下去除水、溶媒等。將所得多羥甲基化合物溶解於甲醇550份，而得到多羥甲基化合物的甲醇溶液1230份。 將所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空乾燥機中以室溫乾燥，結果固含量為55.2%。 在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入所得之多羥甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，以50℃予以均勻溶解。均勻溶解後以50℃以下之溫度於減壓下去除甲醇。其後添加草酸8份，以100℃反應10小時。反應結束後在180℃、50mmHg之減壓下去除餾出分，而得到550份的酚醛清漆樹脂A。 在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中加入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，邊攪拌邊將系統內進行氮氣取代，接著加熱升溫，以150℃、8kg/cm2 緩緩導入環氧丙烷60份而使其反應。反應持續約4小時至表壓達0.0kg/cm2 後，冷卻至室溫。對此反應溶液添加混合3.3份的36%鹽酸水溶液而將氫氧化鈉中和。將此中和反應生成物以甲苯稀釋並水洗3次，用蒸發器去除溶劑，而得到羥基價為189g/eq.的酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物。此係按酚性羥基每1當量平均加成1莫耳環氧丙烷者。 將所得之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、對甲苯磺酸3.0份、對苯二酚單甲基醚0.1份、甲苯140份加入至具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管的反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，將因反應而生成的水與甲苯以共沸混合物餾去，同時進一步使其反應4小時後，冷卻至室溫。使用5%NaCl水溶液將所得反應溶液進行水洗，以減壓餾去去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得到固含量67%的丙烯酸酯樹脂溶液。 其次，在附有攪拌器及回流冷卻器的四頸燒瓶中加入所得丙烯酸酯樹脂溶液322份、對苯二酚單甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份，將此混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐60份，使其反應4小時並冷卻後取出。如此所得之感光性之含羧基樹脂溶液A-1係固含量70%、固含量酸價81mgKOH/g。此外，表1所記載之數值為不含溶劑之固體成分的質量份。
(光硬化性樹脂A-2) 在作為反應槽之附冷卻管之分離式燒瓶中加入卡必醇乙酸酯81.5份，進行氮氣取代後，升溫至80℃。另外，分別在滴液槽1中加入混有30份N-苯基馬來醯亞胺、120份卡必醇乙酸酯者，在滴液槽2中加入混有29份苯乙烯、20份甲基丙烯酸2-羥基乙酯者，在滴液槽3中加入混有21份丙烯酸、10.6份卡必醇乙酸酯者，在滴液槽4中加入混有10份作為聚合起始劑之LUPEROX 11(商品名；ARKEMA Yoshitomi公司製，含有70%過氧化新戊酸叔丁酯的烴溶液)、21.2份卡必醇乙酸酯者。邊將反應溫度保持於80℃，邊由滴液槽1、2、4以3小時、由滴液槽3以2.5小時進行滴加。自滴加結束後進一步以80℃持續反應30分鐘。其後，將反應溫度升溫至95℃，持續反應1.5小時而得到導入自由基聚合性雙鍵反應前的聚合物溶液。 其次，對此聚合物溶液添加甲基丙烯酸縮水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作為反應觸媒之三苯基膦0.7份、作為聚合抑制劑之ANTAGE W-400(川口化學工業公司製)0.2份，邊通入氮氣與氧氣的混合氣體(氧氣濃度7%)邊以115℃使其反應，而得到感光性之含羧基自由基聚合性聚合物溶液A-2。此感光性含羧基共聚合樹脂係固含量32%、固含量酸價120mgKOH/g。此外，表1所記載之數值為不含溶劑之固體成分的質量份。
(光硬化性樹脂A-3) 對二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g加入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC股份有限公司製、EPICLONN-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，加熱至100℃並攪拌，而予以均勻溶解。其次，加入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，進一步追加三苯基膦1.6g，升溫至120℃進一步進行12小時反應。對所得反應液加入芳香族系烴(SOLVESSO 150)562g、四氫鄰苯二甲酸酐684g(4.5莫耳)，以110℃進行4小時反應。進而，對所得反應液加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0g (1.0莫耳)，以115℃進行4小時反應，而得到含羧基樹脂溶液。如此所得之感光性之含羧基樹脂溶液A-3的固含量為65%、固含量之酸價為87mgKOH/g。此外，表1所記載之數值為不含溶劑之固體成分的質量份。
[無機填料的調製] C-1： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-202SS：D線(25℃)的折射率1.54)2g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品C-1。
C-2： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基及具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(Osaka Gas Chemicals公司製SC-001：D線(25℃)的折射率1.56)2g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品C-2。
C-3： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基及具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(Osaka Gas Chemicals公司製SC-003：D線(25℃)的折射率1.53)2g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品C-3。
C-4： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基及具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(Osaka Gas Chemicals公司製SC-001：D線(25℃)的折射率1.56)2g均勻分散後，進一步使具有甲氧基及甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503：D線(25℃)的折射率1.43)1g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品C-4。
C-5： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基及具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(Osaka Gas Chemicals公司製SC-001：D線(25℃)的折射率1.56)2g均勻分散後，進一步使具有甲氧基與胺基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-573：D線(25℃)的折射率1.43)1g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品C-5。
R-1： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm)60g、作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g與具有甲氧基及甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503：D線(25℃)的折射率1.43)2g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品R-1。
R-2： 使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M、平均粒徑：400nm、D線(25℃)的折射率1.42)60g與作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g均勻分散，而得到二氧化矽溶劑分散品R-2。
R-3： 使硫酸鋇(堺化學工業公司製B-30NC(表面未處理品)、平均粒徑：300nm、D線(25℃)的折射率1.65)60g與作為溶劑之MEK(甲基乙基酮)40g均勻分散，而得到鋇溶劑分散品R-3。 此等係以成為實施例及比較例之數值的固含量的方式摻合。
＜折射率測定方法＞ 光硬化性樹脂、有機烷氧基矽烷及上述所調製之無機填料的折射率係使用ERMA公司製折射率計ER-7MW，將各試料塗布於玻璃上並乾燥，在D線、25℃之條件下進行測定。
[實施例1~6、比較例1、2] 對上述樹脂溶液(清漆)以所示比例(質量份)摻合表中所示各種成分，以攪拌機預混合後，以三輥式磨機進行混練而調製成硬化性樹脂組成物。
＜乾膜的製作＞ 對如上述調製之硬化性樹脂組成物添加甲基乙基酮300g予以稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘而得到塗布液。將塗布液塗布於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(載體薄膜：UNITIKA公司製EmbletPTH-25)上，以一般80℃之溫度乾燥15分鐘，而形成厚度20μm的樹脂層。其次，在樹脂層上貼合雙軸延伸聚丙烯薄膜(覆蓋膜：FUTAMURA公司製OPPFOA)，而製成乾膜。
＜解析度＞ 在各實施例及比較例之乾膜經酸處理之覆銅層合板的銅上，使用真空層壓機(CVP-600：Nikko-Materials公司製)於100℃之第一腔室中在真空壓力3hPa、真空時間30秒之條件下進行層合後，在壓製壓力0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製而得到評定基板。其後，藉由DI曝光機(光源：水銀短弧燈)以在曝光格數表(41層)中可獲得10層之曝光量曝光成φ30μm的開口圖型後，剝除PET薄膜，以60秒進行顯像(1質量%Na2 CO3 、30℃、0.2MPa)，而形成樹脂層之圖型。接著，用具備高壓水銀燈的UV輸送帶爐以1J/cm2 之曝光量對樹脂層進行照射後，以160℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化而製作具有圖型硬化膜之評定基板，並進行感光性硬化塗膜的長度測量。 ◎：Top30μm、Bottom開口95~100% 〇：Top30μm、Bottom開口85%以上且未達95% △：Top或Bottom皆為80~90%的開口精確度 ×：發生光暈或底切
＜嵌入性及BHAST耐性＞ 對形成有導體厚度10μm L/S=8μm/8μm之電路圖型的基板進行酸處理後，與上述＜解析度＞評定同樣地對乾膜進行層合、曝光、顯像、硬化並確認嵌入性後，以130℃、85%、3V進行BHAST並評定絕緣可靠性。 ◎：無空隙地嵌入，達成BHAST300hrs以上之絕緣可靠性 〇：無空隙地嵌入，達成BHAST200以上且未達300hrs之絕緣可靠性 △：確認1~2μm左右之空隙，絕緣耐性未達200hrs ×：確認5μm以上的鬆脫。
＜高溫放置試驗＞ 在各實施例及比較例之乾膜經MEC公司製CZ8101處理之覆銅層合板的銅上，使用真空層壓機(CVP-600：Nikko-Materials公司製)於100℃之第一腔室中在真空壓力3hPa、真空時間30秒之條件下進行層合後，在壓製壓力0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製而得到評定基板。其後，藉由DI曝光機以在曝光格數表(41層)中可獲得10層之曝光量以形成φ200μm的挖空圖型的方式進行曝光後，剝除PET薄膜，以60秒進行顯像(1質量% Na2 CO3 、30℃、0.2MPa)，而形成樹脂層之圖型。接著，用具備高壓水銀燈的UV輸送帶爐以1J/cm2 之曝光量對樹脂層進行照射後，以160℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化而製作具有圖型硬化膜之評定基板。 將該基板置入175℃氧氣環境之恆溫槽中，確認未發生透明膠帶剝離下之剝落的時間。 ◎：2000hrs以上未剝落 〇：於1500hrs以上且未達2000hrs發生些許剝落 △：於1000hrs以上且未達1500hrs發生剝落 ×：於1000hrs以內發生剝落
＜CTE＞ 以與上述＜高溫放置試驗＞相同之條件於低廓形銅箔上形成硬化膜。將所得硬化膜由銅箔剝離，以可獲得測定大小(3mm×10mm大小)的方式切出試樣，以Hitachi High-Tech公司製TMA6100測定CTE。測定條件係以試驗荷重5g，將試樣以10℃/分之升溫速度自室溫升溫並重複此步驟2次，而得到第2次之Tg以下的線膨脹係數(CTE(α2))。此CTE愈小，可知熱穩定性愈優異。 ◎：30ppm以下 〇：超過30ppm且為40ppm以下 △：超過40ppm且為50ppm以下 ×：50ppm超
＜冷熱耐性評定＞ 將各乾膜與上述＜高溫放置試驗＞及＜解析度＞評定同樣地層合於形成有2mm之銅線圖型的BT基板上，並進行曝光、顯像、UV與熱硬化。惟，將曝光時之圖型變更為3mm見方之硬化膜圖型，而製成銅線上形成有3mm見方之硬化膜圖型的評定基板。將此基板置入可於-50℃與150℃之間進行溫度循環的冷熱循環機中，進行TCT (ThermalCycle Test)。然後，確認評定至1000cycle時的裂痕。 ◎：至1000cycle未產生裂痕。 〇：以500~750cycle產生裂痕。 △：以250cycle以上且未達500cycle產生裂痕。 ×：以未達250cycle產生裂痕。
Figure 02_image003
※實施例2中之(A)光硬化性樹脂與有機烷氧基矽烷之D線(25℃)的折射率的差係與＊2之光硬化性樹脂的差
＊1：上述合成之光硬化性樹脂之溶液A-1(D線(25℃)的折射率1.56) ＊2：上述合成之光硬化性樹脂之溶液A-2(D線(25℃)的折射率1.55) ＊3：上述合成之光硬化性樹脂之溶液A-3(D線(25℃)的折射率1.56) ＊4：IGM Resins公司製Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物) ＊5：IGM Resins公司製Omnirad907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮) ＊6：日本化藥公司製DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，D線(25℃)的折射率1.48) ＊7：Mitsubishi Chemical公司製jER828(雙酚A型環氧樹脂) ＊8：日本化藥公司製NC-6000(2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷之縮水甘油醚化合物) ＊9：日本化藥公司製NC-3000H(聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂) ＊10：酞菁藍 ＊11：二氰二胺 ＊12：三聚氰胺 C-1：上述所調製之被具有甲氧基之矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.54)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品C-1 C-2：上述所調製之被具有甲氧基與具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.56)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品C-2 C-3：上述所調製之被具有甲氧基與具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.53)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品C-3 C-4：上述所調製之被具有甲氧基與具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.56)，及具有甲氧基與甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.43)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品C-4 C-5：上述所調製之被具有甲氧基與具卡多構造之茀骨架的矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.56)，及具有甲氧基與胺基之矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.43)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品C-5 R-1：上述所調製之被具有甲氧基與甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(D線(25℃)的折射率1.43)所被覆之二氧化矽的溶劑分散品R-1 R-2：上述所調製之二氧化矽(D線(25℃)的折射率1.42)的溶劑分散品R-2 R-3：上述所調製之鋇(D線(25℃)的折射率1.65)的溶劑分散品R-3
由上述表中所示結果，可知本發明之實施例1~6之硬化性樹脂組成物可獲得解析度及高密度配線圖型之嵌入性優良的硬化物。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含： (A)光硬化性樹脂、 (B)光聚合起始劑，及 (C)二氧化矽； 其特徵在於： 前述(A)光硬化性樹脂之於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65， 前述(C)二氧化矽被於25℃測定之D線的折射率為1.50~1.65的有機烷氧基矽烷所被覆。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述有機烷氧基矽烷具有卡多(cardo)構造。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(C)二氧化矽被至少2種前述有機烷氧基矽烷所被覆、或者被前述有機烷氧基矽烷及前述有機烷氧基矽烷以外的有機烷氧基矽烷所被覆。
  4. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜並乾燥而得之樹脂層。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物、或如請求項4之乾膜之樹脂層進行硬化而得者。
  6. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5之硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023276889A1 (ja) * 2021-07-01 2023-01-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 回路接続用接着剤フィルム、回路接続構造体及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5941180B2 (ja) * 1976-01-19 1984-10-05 三菱製紙株式会社 多層ハロゲン化銀カラ−写真材料
JPH06210060A (ja) 1993-01-19 1994-08-02 Adachi Raito Kogyosho Kk パチンコ機の球受皿
JP5661293B2 (ja) * 2010-02-08 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
TWI584070B (zh) * 2012-04-23 2017-05-21 日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及永久遮罩抗蝕劑的製造方法
JP7418941B2 (ja) * 2016-08-19 2024-01-22 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
WO2018123695A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 太陽インキ製造株式会社 硬化性組成物、主剤および硬化剤、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板
JP6987011B2 (ja) * 2018-03-30 2021-12-22 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

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