JPS5941180B2 - 多層ハロゲン化銀カラ−写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層・・ロゲン化銀カラー写真材料を機械（
プリンター）で自動的に露光・焼付けする際、良好なカ
ラーバランスを持つ良品質の色画像を得るために感度の
温度依存性について極めて顕著な改良を行なつた多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料に関するものである。

公知のことであるが、一般にハロゲン化銀カラー写真材
料、ことにロール状の多層ハロゲン化銀カラー写真材料
は、自動プリンターで標準作業に基づき自動的に露光・
焼付けを行なつた後、現像・標白定着・水洗・安定など
の処理が行なわれる。

多層ハロゲン化銀カラー写真材料における露光・焼付け
時のイエロ−、マゼンタ、シアンの各ハロゲン化銀乳剤
層の感度は、理想的には、露光・焼付け時の温度に依存
せずに一定であること、実用的には露光・焼付け時の温
度依存性が極めて少なく、かつ各層とも同程度ならば僅
かな温度依存性が有つてもよいが、各層が各々大きく異
なる温度依存性をもたないことが良好なカラーバランス
を保ち、良品質の色画像を得るために必要不可欠である
。ところが従来の多層・・ロゲン化銀カラー写真材料は
自動プリンターで露光・焼付けを行なつた場合、露光・
焼付け時におけるプリンターおよび多層・・ロゲン化銀
カラー写真材料の温度によつて該カラー写真材料の露光
・処理後の検定による感度特性値が変化することがわか
り、このためにカラーバランスが不良となり、良品質の
色画像が安定して得にくいことが判明した。即ち、一般
には多層・・ロゲン化銀カラー写真材料の露光・焼付け
時における自動プリンターの影響によるカラー写真材料
の温度依存性はプリンター自体の温度上昇に伴なつて第
１図のように温度一定のカラー感光材料の感度が上昇す
るようになつており、また多層ハロゲン化銀カラー写真
材料の露光・焼付け時における温度依存性は、プリンタ
ーの温度が一定の時には、多層ハロゲン化銀カラー写真
材料の温度上昇に伴なつて第２図のように感度が下降す
る傾向にある。一般には、プリンターによる露光焼付け
時の多層ハロゲン化銀カラー写真材料およびプリンター
の温度は、露光室の気温やその他の条件（例えば長時間
使用によるプリンターの温度上昇）によつて変化し、必
らずしも一定しているとは限らないので、自動プリンタ
ーで露光・焼付け後、処理した多層・・ロゲン化銀カラ
ー写真材料の検定された感度の温度依存性が、理想的に
は第３図のように露光・焼付け時の温度に依存せずに一
定の特性を有し、実用的には露光・焼付け時の温度依存
性が極めて少なくかつ各層とも同程度ならば僅かな温度
依存性が有つてもよいが、各層が各々大きく異なる温度
依存性をもたない、たとえば第４図のような特性を有す
るような良好なカラーバランスを持つ良品質の色画像が
得られる多層ハロゲン化銀カラー写真材料を安定して提
供することは極めて困難であつた。つまり一般には、全
ての多層ハロゲン化銀カラー写真材料の発色する色の異
なる３発色層における各感度の温度依存性は程度の差は
あるが存在しており、また各々バラツキが有り、プリン
ターと組み合せた温度特性は第５図のような各発色層が
各々大きく異なつた温度依存性をもつ傾向を示すために
良好なカラーバランスを得ることは困難であつた。本発
明者等は多層ハロゲン化銀カラー写真材料の露光・焼付
時の感度の温度依存性の改良は１発色層のみの改良では
、各発色層の温度依存性のバラツキが依然として残るた
め目的を達成し得ず、最も温度依存性の小さ（溌色層以
外の発色する色の異なる２発色層を改良する必要があり
、また全発色層とも著しく大きな温度依存性を有してい
る場合には全発色層を改良することにより、第３図また
は第４図のように改善されることを見出し本発明を導く
に到つたのである。

本発明者等は、種々検討の結果、多層・・ロゲン化銀カ
ラー写真材料においてハロゲン化銀の生成・分散時もし
くは物理熟成時に水溶性イリジウム化合物の少なくとも
１種をハロゲン化銀１モル当り１０−ャｃ笈上１０−５
モル以下存在せしめて製造することによつて得られるハ
ロゲン化銀乳剤を、発色する色の異なる発色層の少なく
とも２層に用いることを特徴とする多層ハロゲン化銀カ
ラー写真材料は、上記感度の温度依存性を著しく改良す
ることを見出した。

さらに述べれば、本発明において添加される水溶性イリ
ジウム化合物は、多層ハロゲン化銀カラー写真材料にお
ける該乳剤層のうちシアン発色層、マゼンタ発色層、イ
エロ一発色層のどの層に含まれていてもよいが、一種類
の発色層にのみ水溶性イリジウム化合物を含む場合は、
上記多層ハロゲン化銀カラー写真材料の感度の温度依存
性は添加した１発色層でのみ改良されるが、他の発色す
る色の異なる発色層では改良されず、結局、各発色層が
それぞれ異なつた温度依存性を有するために良好なカラ
ーバランスを得られないことがわかり、感度の温度依存
性の程度がより大きい、発色する色の異なる発色層の少
なくとも２層〔第５図でいえばイと口〕、必要に応じて
（例えば全発色層ともに温度依存性が著しく大きい場合
）全発色層に水溶性イリジウム化合物を含有させること
によつて第３図のように各発色層とも露光・焼付け時の
温度に依存しない感度を有し、また第４図のように露光
・焼付け時に各発色層の感度の温度依存性が極めて少な
く、かつ各層とも同程度の僅かな温度依存性が有つても
各層が各々大きく異なる感度の温度依存性をもたない多
層ハロゲン化銀カラー写真材料が得られることを見出し
た。さらに述べれば、添加される水溶性イリジウム化合
物は、イエロ一およびマゼンタの２層又はマゼンタおよ
びシアンの２層又はイエロ一およびシアンの２層又は必
要に応じてイエロ一およびマゼンタおよびシアンの３層
又は同色の発色層を２層以上有する多層・・ロゲン化銀
カラー写真材料の発色する色の異なる発色層の少なくと
も２層に添加することによつて上記多層ハロゲン化銀カ
ラー写真材料の感度の温度依存性を著しく改良し、良品
質の色画像を安定して得るという全く新規な事実を見出
したのである。本発明は以上のような新事実に基づくも
のであり、これまでの明細書の記載から明らかなように
本発明の目的は多層ハロゲン化銀カラー写真材料（特に
ロール状のもの）における自動プリンターによる露光・
焼付け時における感度の温度依存性改良と、それに伴な
つて良好なカラーバランスを得て、良品質の色画像を得
ることができる多層ハロゲン化銀カラー写真材料を提供
することにある。

本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化合物をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加して用いることはすでに公知
であり、英国特許第６０２１５８号にはルテニウム塩、
バラジウム塩、あるいはイリジウム塩による・・ロゲン
化銀写真乳剤の安定化作用についての記載があり、さら
に米国特許第２４４８０６０号には水溶性ルテニウム化
合物、水溶性ロジウム化合物、水溶性パラジウム化合物
、水溶性オスミウム化合物、水溶性イリジウム化合物、
水溶性プラチニウム化合物の少なくとも１種をハロゲン
化銀粒子の生成・分散時もしくは、物理熟成時、化学熟
成時あるいは塗布前の乳剤に添加して、ハロゲン化銀写
真乳剤を増感することについての記載がある。また特公
昭４３−４９３５号には、低感度で硬調なハロゲン化銀
写真乳剤の沈殿または熟成時に水溶性イリジウム化合物
を添加した閃光露光用写真感光材料についての記載があ
る。また、特公昭４９−３３７８１号および特開昭４８
−６７２５号では、水溶性イリジウム化合物と水溶性ロ
ジウム化合物とをハロゲン化銀乳剤の乳化時もしくは物
理熟成時に併用添加して、閃光露光用ハロゲン化銀写真
感光材料の閃光露光特性および潜像安定性を改良するこ
とが提案されている。しかしながら、多層ハロゲン化銀
カラー写真材料において、ハロゲン化銀の生成・分散時
もしくは物理熟成時に水溶性イリジウム化合物の少なく
とも１種をハロゲン化銀１モル当り１０−Jャｃ■■に
よつて得られるハロゲン化銀乳剤を発色する色の異なる
発色層の少なくとも２層に用いた多層ハロゲン化銀カラ
ー写真材料のプリンター露光時における各乳剤層の感度
の温度依存性の著しい改良とそれによるカラーバランス
の改良についてはこれまでの公知の文献中には全く記載
されていない。

本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化合物とし
ては、ヘキサハロゲノイリジウム（）酸塩、ヘキサハロ
ゲノイリジウム（）酸塩などのヘキサハロゲノ錯塩や塩
化イリジウム（）、塩化イリジウム（）、臭化イリジウ
ム（）、臭化イリジウム（）などのハロゲン化イリジウ
ム等があり、その適正添加量は各乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀１モル当り１０−ャｃ笈上■いと、露光・焼
付け時の多層・・ロゲン化銀カラー写真材料は、プリン
タ一の温度が一定である時、温度上昇と共に感度が第２
図と同様に大きく下がり、プリンター側の特性と組み合
わせた特性は第５図のようになり、ほとんど効果がない
。

また、この範囲の量より多いと多層ハロゲン化銀カラー
写真材料の感度は、プリンターの温度が一定である時に
、温度上昇と共に第６図のように上昇し、プリンター側
の特性と組み合わせた特性は第７図のようになり、感度
は温度上昇と共に急激に大きくなる。即ち、本発明の目
的であるプリンター露光・焼付け時における感度の温度
依存性改良およびそれによるカラーバランスの改良とい
う効果を得るためには、上記適正添加量を加えなければ
ならないが、特に好ましくは、各発色層にハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０−６〜２．０×１０−６モルの
水溶性イリジウム化合物を含むのがよい。また、水溶性
イリジウム化合物の最適量は上記感度の温度依存性およ
びそれによるカラーバランスの改良という効果を得るこ
と、および感度・調子・カブリなどの写真特性、ならび
に保存性などにより決定されるが、使用するイリジウム
化合物の種類、ハロゲン化銀の組成、ハロゲン化銀の生
成・／分散もしくは物理熟成、水洗、化学熟成などの製
造条件、増感色素の種類、量などのスペクトル増感の条
件などを考慮し、ハロゲン化銀カラー写真乳剤に加えら
れる。また、その他に各種化学増感剤、カラーカプラー
、カラーカブリ防止剤、汚染防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、現像促進剤、脱銀促進剤、有機硬膜剤、無機硬
膜剤、鮮鋭度向上色素などの各種添加剤が種々の種類、
量を各種の条件により多層ハロゲン化銀カラー写真材料
に添加され得る。

本発明は、これら各種添加剤の種類や各種の条件によつ
て限定されるものではない。なお、本発明による多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料中には、上記のような種々の
添加剤の他に調子をより硬調にする目的で水溶性ロジウ
ム化合物、晶癖をコントロールする目的でメルカプト複
素環化合物、感度を高めかつ調子をより硬調にする目的
で一般式Ｒ２ＭＸ６（式中、Ｒはアルカリ金属原子また
はアンモニウムラジカル、Ｘはハロゲン原子、Ｍはルテ
ニウム、バラジウム、オスミウム、プラチニウムを示す
。）で示される水溶性金属化合物、ハロゲン化銀粒子を
微粒子にする目的で水溶性亜鉛、水溶性リチウムなどの
無機および有機金属塩、米国特許第２４４８５３４号に
記載のエチレンジアミンなど、およびそれらを組み合わ
せて添加剤を含有させることができる。さらに述べれば
、本発明の効果は本発明によつて得られるハロゲン化銀
カラー写真乳剤のいかなる性質、たとえば、ガラ一乳剤
中の銀イオン濃度、乳剤中の水素イオン濃度、ハロゲン
化銀の組成、ハロゲン化銀の結晶形、粒径、表面の性質
などの組み合わせに対しても顕著に現われる。本発明に
おけるハロゲン化銀カラー写真乳剤は順混合法（ゼラチ
ン水溶液などの分散媒とハロゲン化アルカリ水溶液との
混合液中に水溶性銀塩の水溶液を添加する方法）、逆混
合法（ゼラチン水溶液などの分散媒中に水溶性銀塩の水
溶液を添加し、それらの混合液中にハロゲン化アルカリ
水溶液を添加する方法）、順、逆混合法の組み合わせ、
ダブルジェット法（ゼラチン水溶液などの分散媒中に水
溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を同時に
添加する方法）、１銀法（水溶性銀塩の水溶液を１段で
添加する方法）、２銀法（水溶性銀塩の水溶液を２段に
分けて添加する方法）、変換ハロゲン化銀法（予め塩化
銀粒子を生成・分散せしめて後、臭化アルカリ水溶液を
添加して塩臭化銀乳剤とする方法）、予め有機酸または
無機酸の水に難溶性の銀塩を生成・分散せしめて後、水
溶性ハロゲン化アルカリ水溶液を添加して・・ロゲン化
銀乳剤粒子を生成・分散せしめる方法、全アンモニア法
（添加する全量の硝酸銀の代わりに銀アンモニア錯塩を
用いる方法）、部分アンモニア法（添加するある量の硝
酸銀の代りにある量の銀アンモニア錯塩を用いる方法）
、酸性法（酸性でハロゲン化銀粒子を生成・分散したり
、ハロゲン化銀の生成・分散後分散媒のＰＨを酸性に保
つ方法）、中性法、アルカリ法、などおよびそれらの組
み合わせによる種々の方法で製造し得る。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の分散媒と
しては、たとえばゼラチン（アルカリ法ゼラチン、酸性
法ゼラチンなど）、変性ゼラチン（たとえば、特公昭３
８−４８５４、特公昭４０−１２２３７、米国特許第２
５２５７５３号などに記載の変性ゼラチンなど）、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、多糖類、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、あるいはその他の水溶
性共重合体が、単独あるいは組合せることにより使用し
得る。またゼラチン膜の物理性を改良する目的で各種の
可塑剤、乳化重合ラテツクスポリマ一等を使用すること
ができる。本発明の実施に用いられるハロゲン化銀カラ
ー写真乳剤は、ザセオリーオブザフオトグラフイツクプ
ロセス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅｐｈＯｔＯｇｒ
ａｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓｓ）、ミース（Ｍｅｅｓ）、ジ
エムス（Ｊａｍｅｓ）共著、マクミラン（ＭａｃＭｉｌ
ｌａｎ）社刊、第３版、やその他に多数の特許に記載さ
れているような種々の方法で化学的に増感できる。

たとえば硫黄増感剤（たとえば、ハイポ、チオ尿素、不
安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属増感剤（たとえ
ば、塩化金、口タン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸
銀など）、米国特許第２５１８６９８号に記載のポリア
ルキレンポリアミン化合物、ドイツ特許第１０２０８６
４号に記載の化学増感剤などを単独または組み合わせて
含有できる。本発明の実施に用いられるハロゲン化銀カ
ラー写真乳剤は、各種の増感色素を含有せしめて、該多
層・・ロゲン化銀カラー写真材料の赤感層、緑感層必要
に応じて青感層を極めて有利にスペクトル増感すること
ができる。

この目的のために赤感用増感色素（たとえば、特公昭４
３−４９３０、同４８−４２９７４、特開昭４８−５６
４２６、同４９−１０６３２２、同４９−１１１６２９
、などに記載の色素）、緑感用増感色素（たとえば、特
公昭４６−５４９、特開昭４７−２６１２６、同４８−
２８２２４、同４８−２４７２６、同４８−３３８１７
、同４８−４１７３３、同４８５９８２８、などに記載
の色素）、青感用増感色素（たとえば特公昭４５−１９
０３４号、特開昭４６−１６３０、米国特許第３７５２
６７０号などに記載の色素）の単独または組み合わせを
用いるのが特に有利である。本発明の実施に用いられる
多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、各種の汚染防止剤
ないしはカラーカブリ防止剤（たとえば米国特許第２７
２８６５９号に記載されているハイドロキノン化合物な
ど）、紫外線吸収剤ないしは光安定剤（たとえば、ドイ
ツ特許第１１８２０６６号に記載されているベンゾトリ
アゾール化合物など）、などを含有させることができる
。

本発明の実施に用いられる多層ハロゲン化銀カラー写真
乳剤中に高沸点溶剤（たとえば、フタール酸エステル、
コハク酸エステルなど）に溶解したカラーカプラー、又
はアルコール性アルカリ水溶液に溶解させたカラーカプ
ラーを含有せしめて、支持体上に青感層、緑感層、赤感
層、紫外線吸収層、およびそれらの保護層などの多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料の構成要素を有利に含有する
ことができる。

この目的のために使用し得るカラーカプラーは、米国特
許第２９９１１７７号、特開昭４８−３０９３３、同４
８−４３９３８、同４８−６６８３６、同４９−４２３
４５に記載もしくは例示のイエロ一、マゼンタ、および
シアンカプラー、米国特許第２８７５０５７号、米国特
許第３２６５５０６号、特開昭４８−６６８３４、同４
８−６６８３５、同４８−７３１４７、同４８−９４４
３２、同４７−３７４２３、などに記載もしくは例示の
イエロ−カプラー、特公昭４３−１６１８７、特開昭４
９−１１３３１、などに記載もしくは例示のマゼンタカ
プラー、特開昭４７−４４３０、同４７−２７０２４、
同４８一４２７３２などに記載もしくは例示のシアンカ
プラーがあり、これらのカプラーの単独または組み合わ
せを用いるのが特に有利である。本発明の実施に用いら
れる多層ハロゲン化銀カラー写真材料の構成要素中には
、現像促進剤（たとえば、特開昭４８−４１７３９に記
載のグアニジン化合物など）、界面活性剤（たとえば、
サポニン、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２８３１７６６号に記載の
ポリエチレングリコールエーテル、米国特許第２７３９
８９１号に記載のアシル化タウリン、米国特許第２８２
３１２３号に記載のマレオピマレート、特公昭４３−１
０２４７、同４４一８４０１、同４６−２１９８３に記
載の化合物など）、脱銀促進剤（たとえば、特開昭４８
７４８３２号に記載のバルビツール酸化合物など）一硬
膜剤（たとえば、前記のミースの著書に記載もしくは例
示のアルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ビニルスルホン
、アジリジン、エポキシ、活性ハロゲン等の化合物など
、特開昭４８−３１９３７に記載の活性ハロゲン化合物
、特開昭４８７４８３２号に記載のビニルスルフオン化
合物、特開昭４８−７１６３９に記載もしくは例示のエ
ポキシ、アジリジン化合物、クロム明ばん、カリ明ばん
など）鮮鋭度向上色素〔たとえば、アマランス（Ａｍａ
ｒａｎｔｈ）、特開昭４７−１７４２１号などに例示の
酸性染料など〕、など種々の添加剤を含有せしめること
ができる。

本発明に使用できる支持体はとくに制限がなく、ポリエ
ステルフイルム、セルローストリアセテートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートJャCルム、ポ
リプロピレンフイルムあるいはこれらのポリマーが積層
されたフイルム、バライタ紙、ポリエチレンラミネート
紙等の樹脂加工紙、合成紙など通常使用のいかなる支持
体に塗布されてもよいが、特に本発明においては樹脂加
工紙、合成紙、バライタ紙に塗布されるのが良い。

本発明の実施に用いられる多層・・ロゲン化銀カラー写
真材料の処理は一般に行なわれている自動処理又は手動
処理のどちらを用いてもよく、露光、現像、停止、漂白
定着、安定、水洗などの各工程を経て処理される。次に
本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述べる
が、本発明は、これらに限定されるものではなく、特許
請求の範囲内において各種の応用が行なえるものである
。

実施例 １ １０％ゼラチン水溶液１４０ＣＣに５％ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ＣＣを加え、分散
機を設置し、下式で示されるイエローカブラ一（１）８
Ｖを酢酸エチル６０ＣＣ１フタール酸ジブチル４ｃＣに
溶解後、ゼラチン液に添加し分散する。

一方、硝酸銀４０ｆ７に水１２０ＣＣと２８％アンモニ
ア水４０ＣＣを加えた溶液を２．５％ゼラチン水溶液８
００ｃｅに加えて４０℃に保ちながら、次に臭化カリウ
ム３０ｒと塩化カリウム２Ｖに水１００ＣＣを加えてか
ら０．０５％ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウム水
溶液０．４ＣＣを加えた溶ｉを添加し熟成する。次に、
乳剤をＰＨ４．Ｏに合わせると共に温度を３０℃に下げ
て、沈殿・脱水して所望の電気伝導度に達するまで水洗
して脱塩した後、乳剤を硝酸銀量９．６ｔ分を秤量して
分取し、、４％ゼラチン水溶液２４０ＣＣ中に添加溶解
し、ＰＨを６．５に合わせて５５℃で化学熟成を行ない
、その後温度を３５℃まで下げて、さらに下式で示され
る青感用増感色素（）の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液９．６ｃｃを添加し、前記した分散液を加
えて、さらに硬膜剤などを加える。

その後乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が
８００ＣＣになるように調整する。この乳剤を塗布量５
０７／ｍ”（湿分）で青感乳剤層の保護層と共に写真用
ポリエチレン樹脂ラミネート紙に重層塗布する。また、
１０％ゼラチン水溶液１４０ＣＣに５％ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ＣＣを加え、分散
機を設置し、下式で示されるマゼンタカブラ一（）８ｆ
７を酢酸エチル１６ＣＣ１フタール酸ジノルマルノニー
ル８ＣＣに溶解後、ゼラチン液に添加し分散する。

一方、硝酸銀４０ｆ７に水１２０ＣＣと２８％アンモニ
ア水４０ＣＣを加えた溶液を２．５％ゼラチン水溶液８
００ＣＣに加えて４０℃に保ちながら、次に臭化カリウ
ム３０ｙと塩化カリウム２ｙに水１００ＣＣを加えてか
ら０．０５％ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウム水
溶液０．４ＣＣを加えた溶液を添加し熟成する。次に、
乳剤をＰＨ４．Ｏに合わせると共に温度を３０℃に下げ
て、沈殿・脱水して所望の電気伝導度に達するまで水洗
して脱塩した後、乳剤を硝酸銀量９．６７分を秤量して
分取し、４％ゼラチン水溶液２４０ＣＣ中？添加溶解し
、ＰＨを６．５に合わせて５５℃で化学熟成を行ない、
その後温度を３５℃まで下げて、さらに下式で示される
緑感用増感色素（）の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液９．６ｃｃを添加し、分散液を加え、さらに
硬膜剤等を加える。

その後乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が
８００ＣＣになるように調整する。この乳剤を塗布量５
０７／イ（湿分）で緑感乳剤層の保護層と共に前記青感
乳剤層の土に重層塗布する。また、１０％ゼラチン水溶
液１４０ＣＣＶＣ５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム水溶液２０ＣＣを加え、分散機を設置し、下式
で示されるシアンカブラ一（Ｖ）４．８７を酢酸エチル
９．６ＣＣ１フタール酸ジブチル９．０ＣＣに溶解後ゼ
ラチン液に添加し分散する。

一方、硝酸銀４０ｆに水１２０ＣＣと２８％アンモニア
水４０ＣＣを加えた溶液を２．５％ゼラチン水溶液８０
０ＣＣに加えて４０℃に保ちながら、次に臭化カリウム
３０ｔと塩化カリウム２７に水１００ＣＣを加え、さら
に０，０５％ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウム水
溶液０．４ＣＣを加えた溶液を添加し熟成する。次に乳
剤をＰＨ４．Ｏに合わせると共に温度を３０℃に下げて
、沈殿・脱水″し、所望の電気伝導度に達するまで水洗
して脱塩した後、ノ 乳剤を硝酸銀量９．６ｆ７分を秤
量して分取し、４％ゼラチン水溶液２４０ＣＣ中に添加
溶解し、ＰＨを６．５に合わせて５５℃で化学熟成を行
ない、その後温度を３５℃まで下げて、さらに下式で示
される赤感用増感色素（）の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液９．６ｃＣを添加し、分散液を加え、
さらに硬膜剤等を加える。

その後ＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が８００
ＣＣになるように調整する。この乳剤を塗布量５０７／
Ｒｒｌ（湿分）−９赤感乳剤層の保護層と共に前期緑感
乳剤の塗布層に重層塗布する。なお、作成した各乳剤を
写真用ポリエチレン樹脂ラミネート紙に重層塗布する場
合には、・・レーシヨン防止層、中間層、紫外線吸収層
などと共に塗布するが、発色層については下から順に青
感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層の順に重層塗布した
。このようにして塗布・乾燥した試料を自動プリンター
で露光・焼付けするが、その際プリンタ一および試料の
温度を変えて行なつた。その後発色現像処理を標準作業
に基づき次のように行なつた。カラー発色現像の処理方
式は、次の処方を用いた各処理液で、まず３３℃で発色
現像を４分間行ない、次にエチレ．ンジアミン四酢酸の
第２鉄錯塩漂白定着を２分間行なつた後、水洗２分間、
安定１分間、水洗１０秒間行なつた。※発色現像液 ※エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩漂白定着液ノ 処理した後の試料は乾燥後、写真特性を調べた。

その特性値を第１表に示す。なお表中の露光時の温度の
値は、プリンターおよび試料の温度を示し、同一である
。尚、実施例の表中の△Ｓは各発色層での、温度変化に
よる感度値の最高と最低の差を示し、温度依存性の程度
を表わす（大きい数値ほど温度依存性が大きい）。

第１表かられかるように発色する色の異なる３発色層に
水溶性イリジウム化合物を含む試料の相対感度はプリン
ター露光時の温度依存性が各発色層にわたつて同程度に
僅かにしか無く、ほとんど温度に依存しないことから良
好なカラーバランスを安定して得られる。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で試料を作成するが発色する色の
異なる３発色層へ添加する０．０５％ヘキサクロロイリ
ジウム（）酸カリウム水溶液０．４ｃＣを、（１）シア
ン層にのみ入れて、マゼンタ層、イエロ一層には入れな
い試料、（２）マゼンタ層にのみ入れて、シアン層、イ
エロ一層には入れない試料、（３）イエロ一層にのみ入
れて、シアン層、マゼンタ層には入れない試料、（４）
シアン層およびマゼンタ層に入れて、イエロ一層には入
れない試料、（５）シアン層、マゼンタ層、イエロ一層
の３層ともに入れた試料、（６）シアン層、マゼンタ層
、イエロ一層のどの層にも入れない試料、の６種の試料
を作成し、実施例１と同様の露光・処理の後に、写真特
性を調べた。

その特性値を第２表に示す。なお表中の露光時の温度は
、プリンターおよび試料の温度を示し、同一である。第
２表かられかるように、（１）、（２）、（３）のよう
に１発色層にのみ、水溶性イリジウム化合物を含む試料
は水溶性イリジウム化合物を含まない他の２層が感度の
温度依存性が有り各層それぞれ異なつた温度依存性を有
するため良好なカラーバランスを安定して得にくい。

（４）のように発色する色の異なる発色層の温度依存性
が、より悪い２層（シアン及びマゼンタ層）及び３層に
水溶性イリジウム化合物を含む試料は、感度の温度依存
性が小さく、発色する色の異なる各発色層の温度依存性
が同程度であるために良好なカラーバランスを安定して
得られる。（６）のシアン、マゼンタ、イエロ一のいず
れの発色層にも水溶性イリジウム化合物を含まない試料
では各発色層ともに温度依存性を有し、かつ温度依存性
の程度が各発色層間で大なく異なるため良好なカラーバ
ランスを安定して得られないことがわかる。実施例 ３
プ 青感および緑感乳剤の臭化カリウムを６．６ｙ、塩化カ
リウムを１６．７Ｖとし、他は、実施例１及び２と同様
にして下記の第３表に示すような乳剤を作成し、重層塗
布し、プリンターおよび試料の温度を変えて露光・処理
後、写真特性を調べた。

その特性値を第３表に示す。試料の種類としては、水溶
性イリジウム化合物を入れた層が（１）シアン層のみ（
２）マゼンタ層のみ（３）イエロー層のみ（４）シアン
層およびイエロー層、（５）全ての層の５種類である。
第３表よりわかるように、（１）、（２）、（３）のよ
うに１発色層にのみ、水溶性イリジウム化合物を含む試
料は、感度の温度依存性が有り、良好なカラーバランス
を安定して得にくい。（４）のように、発色する色の異
なる発色層の温度依存性がより悪い２層（シアン及びイ
エロー層）及び３層に水溶性イリジウム化合物を含む試
料は、感度の温度依存性が小さく、発色する色の異なる
各発色層の温度依存性が同程度であるので良好なカラー
バランスを安定して得やすい。実施例 ４ 実施例１において、シアン層、マゼンタ層、イエロー層
に加えた０．０５％ヘキサクロロイリジウム（）酸カリ
ウム水溶液の量を変化させ、他は実施例１と同様にして
作成した試料について自動プリンターと試料の温度を変
化させて露光・焼付けを行なつた。

その特性値を次に示すが、第４表はマゼンタ層、イエロ
ー層に実施例１と同量の水溶性イリジウム化合物を入れ
、シアン層には量を変化させて水溶性イリジウム化合物
を入れた時の゛・シアン層の相対感度であり、第５表は
、シアン、イエロー層に実施例１と同量の水溶性イリジ
ウム化合物を入れて、マゼンタ層には量を変化させて水
溶性イリジウム化合物を入れた時のマゼンタ層の相対感
度である。この時のマゼンタ層、イエロー層のΔｓはい
ずれも０．３〜 ０．５であつた。

この時のシアン層の△ｓは０．３、イエロー層のΔｓは
０．１〜 ０．４であつた。

第３表、および第４表よりヘキサクロロイリジウム（）
酸カリウムの添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−ャ
ｃ笈上１０−５モル以下加えるのが適当であり、特に１
．０×１０−６モル加えるのが好ましいことがわかる。

実施例 ５ 実施例１で用いた０．０５％ヘキサクロロイリジウム（
）酸カリウム水溶液０．４ＣＣのかわりに０．０５％塩
化イリジウム（）水溶液０．２８ＣＣと０．０５％臭化
イリジウム（）水溶液０．４２ＣＣをそれぞれ単独で各
発色層に添加し、他は実施例１１に従つて実施した。

第６表にこの時の特性値を示す。（水溶性イリジウム化
合物は、シアン層、マゼンタ層、イエロ一層に入れた。
）第６表より、塩化イリジウム（）、臭化イリジウム（
）を入れても、ヘキサクロロイリジウム（）酸カリウム
とほとんど変わらずに良い結果が得られることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層ハロゲン化銀カラー写真材料の温度を―定
とした時の自動プリンターの温度変化による露光・焼付
け時の温度依存性を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多層ハロゲン化銀カラー写真材料において、ハロゲ
   ン化銀の生成・分散時もしくは物理熟成時に水溶性イリ
   ジウム化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀１モル当
   り１０＾−＾７モル以上１０＾−＾５モル以下存在せし
   めて製造することによつて得られる、沃化銀を含有しな
   いハロゲン化銀乳剤を、発色する色の異なる発色層の少
   なくとも２層に用いたことを特徴とする多層ハロゲン化
   銀カラー写真材料。