JP3718980B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー及び反転写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真乳剤に対する要求は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が求められている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高める方法、特にその量子感度を高める方法として、平板状のハロゲン化銀粒子を用いることが米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。
【０００４】
更に、高感度を達成する手段として特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子内部に転位線を導入する技術が記載されている。
【０００５】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の高画質化の動きは著しく、高粒状度を達成するために、小サイズのハロゲン化銀粒子の高感度化の要請はますます強められてきている。小サイズのハロゲン化銀粒子の高感度化を達成する上で、上記の平板状粒子技術、転位線技術は有用なものであるが、平板状粒子の特性を活用するべく高アスペクト比のハロゲン化銀粒子に転位線を用いた場合、小サイズのハロゲン化銀粒子においては必ずしも十分な高感度化を発揮できない。更に、他の写真性能、例えば階調、現像処理安定性をむしろ劣化させる等の弊害をもたらす場合もあることが明らかになってきた。
【０００６】
例えば、カラー反転写真感光材料の分野においては、露光の不足を補うために処理による感度調節、いわゆる「増感現像処理」が行われているが、この処理においては、現像時間に対する階調安定性に優れた高感度、硬調なハロゲン化銀粒子の開発が望まれていた。
【０００７】
高感度かつ硬調な転位線を有する小粒子サイズのハロゲン化銀粒子については、特開平８−６２７５４号に円相当直径０．６μｍ以下で転位線導入開始位置を規定したハロゲン化銀粒子の事例が開示されている。しなしながら、該公開特許では、実用上重要である球相当直径０．４μｍから０．６μｍで、かつ平板状粒子の高感度化の効果を十分に利用できるアスペクト比５以上、即ち円相当直径０．６μｍ以上の小粒子サイズのハロゲン化銀粒子の性能改良については記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、硬調でかつ現像処理適性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー及び反転写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることを見い出した。
【００１０】
（１） 全投影面積の５０％以上が、円相当直径が０．６μｍより大きく、球相当直径０．７μｍ未満の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子の転位線導入開始位置が、転位線を導入するまでに消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置にあり、かつ転位線導入開始前までに形成されたハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ1と転位線導入開始以降に形成された範囲における平均沃化銀含有率Ｉ2の関係が、１０≧Ｉ1／Ｉ2＞０であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（２） 上記Ｉ2が０モル％より大きく６モル％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（３） ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％未満であることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が（１）、（２）または（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（５） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が（１）、（２）または（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、球相当直径０．７μｍ未満、円相当直径０．６μｍ以上の比較的アスペクト比の高い小サイズのハロゲン化銀粒子においては、まず転位線導入開始位置を転位線を導入するまでに消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置に制御することが重要であることを見出した。しかし、それのみでは十分な効果を発揮できず、特に現像処理安定性やカラー反転写真感光材料に求められる増感現像処理適性については十分なものではなかった。更に加えて転位線を導入する前後の平均沃化銀含有率がある関係を満足することが、高感度かつ硬調、現像処理適性に優れた小サイズ、高アスペクト比の転位線を有する平板状粒子に必要であることを見出し本発明に至った。
【００１６】
特開平９−２２２６８４号には、球相当直径０．５５μｍ、円相当直径０．６μｍ以上、アスペクト比４．１、ハロゲン化銀粒子の全銀量の約４４％で転位線の導入を開始するハロゲン化銀粒子の事例が記載されているが、転位線導入前後での平均沃化銀含有率の効果については一切記載されておらず、本発明の効果について予見できるものではなく、本発明の沃化銀含有率の関係についての要件を満たすものではない。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板状粒子ということもある）というのは、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言う。本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【００１９】
本発明においては、平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められていることが好ましい。
【００２０】
本発明の平板状粒子の球相当直径（該平板状粒子と同体積を有する球の直径）は、０．７μｍ未満である。
【００２１】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。また、粒子厚みの変動係数は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明における平板状粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し試料を作製する。これをダイアモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を作る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２３】
本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することによって得られる。
【００２４】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２５μｍである。該双晶面間距離の変動係数は３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、臭素イオン濃度、水素イオン濃度、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００２６】
本発明の平板状粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、粒子全体の沃化銀含有率は５モル％未満であることが好ましく、１モル％より高く４モル％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる相を複数有していてよい。粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べることができる。
【００２９】
本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率は、０〜１５モル％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０モル％である。本発明でいうところの粒子表面の沃化銀含有率とは、特開平８−１７１１５７号記載のＸＰＳ法により測定される数値である。
【００３０】
平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宣組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にすることができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成するいわゆる逆混合法を用いることもできる。ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数値）をハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが、高度な単分散粒子を得るためには好ましい。ｐＡｇ値としては、好ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１０．５である。添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００３１】
また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点で、ｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下が好ましく、更に好ましくは４．５以下である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成長を行なうことも好ましい。特に特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなることが好ましい。
【００３４】
また、特開平２−１６７５３７号特許請求の範囲と同様に粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００３５】
本発明の平板状粒子は転位線を有する。
【００３６】
平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）、５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ ３５（１９７２）、２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００３７】
本発明の平板状粒子の転位線導入の開始位置は、転位線を導入するまでに粒子成長に消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置にある。開始位置が５０％以上であると、高感度かつ硬調という性能を取り崩す。また、３０％以内では感度の低下を引き起こす。この原因については、粒子表面へ向けての転位線長が長くなる、あるいは粒子表面まで転位線が到達しないため、光電子が粒子内部に捕獲される確率が増大し、内部での不必要な潜像形成及び／または再結合の増大のためとも推定される。また、転位線導入時に沃度によるホスト粒子のコンバージョンにより粒子サイズ分布や粒子間沃化銀含有率分布の多分散化をもたらす等の弊害も生じやすい。
【００３８】
本発明の平板状粒子の１粒子あたりの転位線の本数は、１０本以上が好ましく、３０本以上が更に好ましい。
【００３９】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位線導入開始位置において、ホスト粒子に対し高沃化銀含有層を形成し、更にその外側に該層に対し相対的に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀層を形成していく、いわゆる急峻なハロゲン組成差に起因するハロゲン化銀格子定数のギャップを利用して転位を導入する方法が好ましい。転位線導入開始位置での高沃化銀層を形成する方法としては、沃化カリウム水溶液等の沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン水溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号、同８−６２７５４号に記載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等があるが、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００４０】
転位線導入開始時のホスト粒子の最外層の沃化銀含有率は、１モル〜５モル％の範囲にあるのが好ましい。これより高いと格子定数ギャップが小さくなり転位線が入りにくくなり、また１モル％未満では増感処理適性が劣化してくる。
【００４１】
本発明の平板状粒子においては、転位線導入開始前までに形成されたハロゲン化銀粒子（ホスト粒子）の平均沃化銀含有率Ｉ1と転位線導入開始以降に形成された範囲における平均沃化銀含有率Ｉ2の関係が１０≧Ｉ1／Ｉ2＞０であり、好ましくは５≧Ｉ1／Ｉ2＞０．２であり、２．５≧Ｉ1／Ｉ2＞０．５が更に好ましい。Ｉ1／Ｉ2＞１０では、転位線導入開始時に供給する沃素イオン量が少なくなり、転位線数が減少し高感度を維持するのが困難になり好ましくない。一方、Ｉ1＝０（Ｉ1／Ｉ2＝０）の場合には、現像処理適性が著しく劣化する。
【００４２】
またＩ2は、６モル％以下であることが硬調な階調と現像処理適性の両立という点で好ましく、４モル％以下が更に好ましい。
【００４３】
即ち、本発明の平板状粒子は、転位線の導入開始位置と転位線導入前後での沃化銀含有率を制御することにより、転位線の有する高感度化の機能とハロゲン化銀粒子内部における沃化銀分布に依存する現像特性の機能の両立が可能となり、高感度、硬調かつ現像処理適性、特に増感現像適性に優れた性能を有することができたのである。
【００４４】
本発明の平板状粒子は、分散媒の存在下に製造される。ここで、分散媒存在下とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイドが粒子成長を行う混合液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンの存在下で行う。
【００４５】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００４６】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の平板状粒子は、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることも好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用いることができる。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩などの形で添加できる。例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6が用いられる。
【００４８】
また、米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に加えることもできる。
【００４９】
本発明の平板状粒子は、粒子成長後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでもよい。また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。詳しくは、沈殿形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルフォン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いてもよい。また、特開平８−２２８４６８号に記載されているような限外濾過膜を用いた塩除去を行うこともできる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施してもよい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行われる。これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
また、特開平７−２１９０９３号、特開平７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程と前後して還元増感を施してもよい。
【００５２】
また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増感を施してもよい。特に下記化合物〔III〕〜〔Ｖ〕の存在下に還元増感を施すことが好ましい。
【００５３】
還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましい。
【００５４】
低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕である）。
【００５５】
高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀塩を形成してもよい。
【００５８】
銀に対する酸化剤は無機物であっても有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2０、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【００５９】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式〔III〕〜〔Ｖ〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ましいのは式〔III〕で示される化合物である。
【００６０】
〔III〕 Ｒ′−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
〔IV〕 Ｒ′−ＳＯ2Ｓ−Ｒ10
〔Ｖ〕 Ｒ′ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ11
式中、Ｒ′、Ｒ10及びＲ11は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００６１】
酸化剤の添加量は銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度、好ましくは１０-6〜１０-2モル、更には１０-5〜１０-3モルである。酸化剤の添加時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いによる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を採用できる。
【００６２】
本発明の平板状粒子は、常法により化学増感を施すことができる。即ち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどカルコゲンを有する化合物を用いたカルコゲン増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独、または組み合わせて用いることができる。本発明の平板状粒子はセレン増感を施されていることが好ましい。好ましいセレン増感剤としては、特開平９−２６５１４５号等に記載されているものを用いることができる。
【００６３】
セレン化合物の添加量は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-8〜１×１０-4モルの範囲にあることが好ましい。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に開示されている様に有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加される。
【００６４】
セレン増感時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）の値として好ましくは６．０〜１０．０であり、より好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．０〜６．５である。温度は好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００６５】
セレン増感には、硫黄増感剤、金増感剤又はその両者を併用することもできる。
【００６６】
硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６７】
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６８】
この他併用できる化学増感剤としては、例えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されている白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を挙げることができる。
【００６９】
これらの増感はハロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうこともできる。
【００７０】
本発明の平板状粒子は、表面潜像型であってもよいし、内部潜像型であってもよい。特開平９−２２２６８４号に記載されているような浅内部潜像型粒子であってもよい。
【００７１】
本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。下記に記載箇所を示す。
【００７２】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕
ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項
製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項
晶癖（正常晶） 〃 〃
晶癖（双晶） 〃 〃
エピタキシャル 〃 〃
ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項
ハロゲン組成（一様でない） 〃 〃
ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換 〃 〃
金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項
単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項
溶媒添加 〃 〃
潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項
潜像形成位置（内部） 〃 〃
適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項
適用感材（ポジ） 〃 〃
乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項
脱塩 〃 II−Ａ項
本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することができる。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
【００７３】
下記に記載箇所を示す。
【００７４】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。下記に関連のある記載箇所を示す。
【００７５】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。下記に関連ある記載箇所を示す。
【００７６】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエロ−カプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項
その他の有用残基
放出カプラー １００１ VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００７７】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００７８】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７９】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００８０】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００８１】
本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００８２】
本発明の乳剤には特開平８−１７１１５７号に記載されている一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
本発明の感光材料には、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、プリント時に得られた同様の各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【００８４】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【００８５】
磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造することができる。
【００８６】
磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計ＰＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、該塗膜による光の吸収を算出する方法による。
【００８７】
磁気記録層の感光材料１ｍ2当たりの磁化量は３×１０-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真感光材料１ｍ2当たりに含まれる透明磁性層の体積に換算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当たりの磁化量が３×１０-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の入出力に支障をきたす。
【００８８】
磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００８９】
磁気記録層を構成するバインダーとしては、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられる。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用いることなく水系塗布によってバインダーを形成することも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤による硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化剤の添加による硬化が好ましい。
【００９０】
磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまりを防止するために研磨剤が添加されることが必要であり、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加が好ましい。
【００９１】
感光材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化しても現像処理後の巻癖回復性に優れる。
【００９２】
本発明において、好ましく用いられる支持体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであることが好ましい。
【００９３】
本発明の感光材料は、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3等の金属酸化物粒子を含有する導電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。
【００９４】
前記導電層や下引き層のバインダーとしては、磁気記録層と同様のものが利用できる。
【００９５】
また磁気記録層の上に滑り層として、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設することが好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことから、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ2程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ2の範囲にあれば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトローネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに利用できる。
【００９７】
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に適用することができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はリバーサル（反転）フィルム用の現像処理及びカラーフィルム用の現像処理において特に効果が大きい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１００】
実施例１
《乳剤１−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１０１】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ
臭化カリウム １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。
【０１０２】
（Ｓ−１）
硝酸銀 ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１０３】
（Ｈ−１）
臭化カリウム ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１０４】
熟成工程
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１０５】
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【０１０６】
粒子成長工程
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。ここまでで粒子全体の銀量の３８％を消費した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）１．０２Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．６倍）３５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の２７％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液を５８８．８ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）１．２３Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３２．５％を消費した）。
【０１０７】
（Ｇ−２）
オセインゼラチン ２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。
【０１０８】
（Ｆ−１）
３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）を調製した。
【０１０９】
＊調製法は以下の通り：
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。微粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０１１０】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を１−Ａとする。
【０１１１】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．８μｍ、平均円相当直径１．３５μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子がアスペクト比７．２以上（以下、平均アスペクト比とする）、円相当直径の変動係数１５％の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１２】
《乳剤１−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２とＳ−３の添加量を粒子全体の銀量の７％、５２．５％とし、その添加量に応じて添加時間を調整した以外は乳剤１−Ａと同様にして乳剤１−Ｂを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１３】
《乳剤１−Ｃの調製》
溶液Ｈ−２を臭化カリウム３．３６Ｎと沃化カリウム０．１４Ｎの混合溶液に変更した以外は乳剤１−Ｂと同様にして乳剤１−Ｃを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１４】
乳剤１−Ａ、Ｂ、Ｃのハロゲン化銀粒子の特性を表１に示す。
【０１１５】
乳剤１−Ａ、Ｂ、Ｃに対し、下記増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレナイドを添加し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１１６】
続いて、各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１、及びカブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を各々ハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、３ｍｇ、２０ｍｇ加えた。
【０１１７】
得られた乳剤各々に下記カプラーＣ−１の分散物を加え、更に延展剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作製し、各々を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１０３を作製した。
【０１１８】
これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＯ−５６を通して１／１００秒の露光時間でウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行い、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１１９】
感度は、発色濃度が１．０になる濃度を与える露光量の逆数から求め、試料１０１の感度を１００とした相対値である。
【０１２０】
階調Ｇは、発色濃度が０．５を与える露光量の１／１０の所での発色濃度から０．５を引いた値であり、試料１０１のＧ１を１とした相対値である。即ちＧ１が大きいほど硬調な乳剤である。増感処理特性は、下記現像処理工程において、第１現像時間Ｔ１＝７分とした場合と４分の場合のＧ１の変動比ΔＧ１＝Ｇ１（Ｔ１＝６分）／Ｇ１（Ｔ１＝４分）であり、ΔＧ１が１に近いほど現像時間による階調変動が小さく好ましいことを示す。
【０１２１】
《現像処理工程》
処理工程 処理時間 処理温度
第１現像 Ｔ1 ３８℃
水 洗 ２分 ３８℃
反 転 ２分 ３８℃
発色現像 ６分 ３８℃
調 整 ２分 ３８℃
漂 白 ６分 ３８℃
定 着 ４分 ３８℃
水 洗 ４分 ３８℃
安 定 １分 常 温
乾 燥
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１２２】
第１現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ
炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン２ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ９．６０）
反転液
ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 ３ｇ
塩化第一錫（二水塩） １ｇ
ｐ−アミノフノェール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
氷酢酸 １５ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ５．７５）
発色現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ３ｇ
亜硫酸ナトリウム ７ｇ
第三燐酸ナトリウム（二水塩） ３６ｇ
臭化カリウム １ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｃｃ．
水酸化ナトリウム ３ｇ
シトラジン酸 １．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ
２，２−エチレンジチオジエタノール １ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ １１．７０）
コンディショナー
亜硫酸ナトリウム １２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ
チオグリセリン ０．４ｃｃ．
氷酢酸 ３ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ６．１５）
漂白液
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水塩） １２０ｇ
臭化アンモニウム １００ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ５．５６）
定着液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ６．６０）
安定液
ホルマリン（３７重量％） ５ｃｃ．
コニダックス（コニカ株式会社製） ５ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ７．００）
尚、各要件の変化のさせ方がわかりやすいように、以下の実施例２〜５で用いるハロゲン化銀粒子の特性も併せて表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表２に示すように、球相当直径が０．８μｍと大きく本発明外のハロゲン化銀粒子１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃを用いた試料１０１〜１０３においては、球相当直径以外は本発明の要件を満たしている試料１０３においても試料１０１、１０２と総合性能はほぼ同等であり、その効果は見られない。
【０１２６】
実施例２
《乳剤２−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の実施例１記載の反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−４）液と（Ｈ−４）液を１分間で添加し核形成を行った（この添加で粒子全体の銀量の１５．７％を消費した）。
【０１２７】
（Ｓ−４）
硝酸銀 ６３ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１２８】
（Ｈ−４）
臭化カリウム ４４．２ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１２９】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１３０】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、硝酸銀水溶液を加え、銀電位を４０ｍＶに調整した。引き続いて銀電位４０ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．３０Ｌと臭化カリウム３．５Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．３倍）９５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の４４．３％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて実施例１記載の（Ｆ−１）液を１２５．８ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）０．２５Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を一定流量で１０分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３７％を消費した）。
【０１３１】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を２−Ａとする。
【０１３２】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．４５μｍ、平均円相当直径０．５μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比２、円相当直径の変動係数１８％の低アスペクト比の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１３３】
《乳剤２−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２とＳ−３の添加量を粒子全体の銀量の２９．３％、５２％とし、その添加量に応じて添加時間を調整した以外は、乳剤２−Ａと同様にして乳剤２−Ｂを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１３４】
乳剤２−Ａ、Ｂのハロゲン化銀粒子の特性は表１に示す。
【０１３５】
実施例１と同様にして、乳剤２−Ａ、２−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料２０１、２０２を作製した。
【０１３６】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１３７】
結果を表３に示す。
【０１３８】
感度、階調は試料２０１を各々１００、１とした相対値を示す。表３中の諸性能値の定義は実施例１と同様である。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表３に示すように、円相当直径が０．６μｍ以下であり本発明外のハロゲン化銀粒子２−Ａ、２−Ｂを用いた試料２０１、２０２においては、円相当直径以外は本発明の要件を満たしている試料２０２においても、試料２０１に対しむしろ感度、階調に劣り効果を発現していない。
【０１４１】
実施例３
《乳剤３−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の実施例１記載の反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−４）液と（Ｈ−４）液を１分間で添加し核形成を行った（この添加で粒子全体の銀量の１１．４％を消費した）。
【０１４２】
（Ｓ−４）
硝酸銀 ６３ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１４３】
（Ｈ−４）
臭化カリウム ４４．２ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１４４】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１４５】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．８２Ｌと臭化カリウム３．３７８Ｎと沃化カリウム０．１２２Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．５倍）４０分間で添加した。
【０１４６】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を３−Ａとする。
【０１４７】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．５μｍ、平均円相当直径０．８０μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比６．１、円相当直径の変動係数１６％の転位線を含有しない平板状粒子であることが確認された。
【０１４８】
《乳剤３−Ｂの調製》
核形成工程
乳剤３−Ａと同様に行った。
【０１４９】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１５０】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．４５Ｌと臭化カリウム３．４３Ｎと沃化カリウム０．０７Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）３２分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の４８．６％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて実施例１記載の（Ｆ−１）液を１７２．４ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）０．３４Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を一定流量で１０分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３７％を消費した）。
【０１５１】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を３−Ｂとする。
【０１５２】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．５μｍ、平均円相当直径０．８２μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比６．５、円相当直径の変動係数１７％の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５３】
《乳剤３−Ｃの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３９５Ｎと沃化カリウム０．１０５Ｎとし、（Ｆ−１）溶液の添加量を８６．２ｇ、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の３８．５％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｃを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５４】
《乳剤３−Ｄの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．４６５Ｎと沃化カリウム０．０３５Ｎとし、硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の３３．６％、５２％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｄを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５５】
《乳剤３−Ｅの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の３３．６％、５２％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｅを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５６】
《乳剤３−Ｆの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３６Ｎと沃化カリウム０．１４Ｎとした以外は乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｆを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５７】
《乳剤３−Ｇの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３９５Ｎと沃化カリウム０．１０５Ｎ、（Ｆ−１）溶液の添加量を１１４．９ｇ、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の５３％とした以外は乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｇを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５８】
《乳剤３−Ｈの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の２３．６％、６２％とした以外は乳剤３−Ｆと同様にして乳剤３−Ｈを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５９】
《乳剤３−Ｉの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の１３．６％、７２％とした以外は、乳剤３−Ｆと同等にして乳剤３−Ｉを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６０】
《乳剤３−Ｊの調製》
溶液（Ｇ−２）を加えた後に、二酸化チオ尿素を粒子全体の銀量に対し１×１０-5モル／モルＡｇ、エタンチオスルフォン酸ナトリウム塩を２×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は、３−Ｇと同様にして乳剤３−Ｊを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６１】
《乳剤３−Ｋの調製》
溶液（Ｈ−２）の組成を臭化カリウム３．５Ｎとした以外は、乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｋを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６２】
《乳剤３−Ｌの調製》
溶液（Ｆ−１）の添加量を乳剤３−Ｆの１／３０にし、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の５４．９％にした以外は、乳剤３−Ｆと同様にして乳剤３−Ｌを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６３】
なお、以上の乳剤調製において、硝酸銀溶液Ｓ−２、Ｓ−３の添加量を変更した場合は、その添加量に応じて添加時間を調整した。
【０１６４】
乳剤３−Ａ〜３−Ｌのハロゲン化銀粒子の特性を前記した如く表１に示す。
【０１６５】
乳剤３−Ａ（該乳剤は転位線導入操作を行っていない）及び３−Ｉ、３−Ｌを除いて転位線は、乳剤３−Ｂとほぼ同様であった。３−Ｉは平板状粒子周辺部での転位線本数が他の乳剤（３−Ａ、３−Ｌを除く）に比べてやや少く、乳剤３−Ｌは他の乳剤（３−Ａ、３−Ｉを除く）に比べ転位線が１０本以上存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積に占める比率が著しく低かった。
【０１６６】
実施例１と同様にして、上記乳剤３−Ａ〜３−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料３０１〜３１２を作製した。
【０１６７】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１６８】
結果を表４に示す。
【０１６９】
表４中の諸性能値の定義は実施例１と同様であり、感度、階調については試料３０１を各々１００、１とした相対値で示す。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
表４に示される効果について説明する。
【０１７２】
試料３０１と本発明外の転位線を含有する平板状粒子を用いた試料３０２の比較より転位線をハロゲン化銀粒子内に導入すると著しい高感度化が達成されるが、軟調化、増感処理特性の劣化を伴い、実用上大きな困難を抱えることになる。また、試料３０２と３０３の比較より、Ｉ1／Ｉ2比を高めることでは、増感処理特性は改良されるものの、更に軟調化するという問題点を有している。また、更に試料３０２と３１１との比較より転位線導入開始位置を５０％内にしても、増感処理特性は実質的に改良されていない。
【０１７３】
試料３１１と本発明のハロゲン化銀粒子を用いた試料３０４〜３０６の比較より、本発明のハロゲン化銀粒子を用いることにより、感度、階調を損ねることなく、増感処理特性が改良されることが解る。増感処理特性に対するＩ1／Ｉ2比の効果が示されている。
【０１７４】
更に試料３０７においては、Ｉ2値を好ましい値にすることにより増感処理適性を改良できるのみでなく、驚くべきことに更なる高感度化が達成されることが示されている。
【０１７５】
試料３０９、３１２には、転位線の導入開始位置を早くしすぎたり、Ｉ1／Ｉ2比を高くしすぎると大きな感度低下が生じることが示されている。即ち、転位線の導入開始位置やＩ1／Ｉ2比について、本発明の範囲が好ましいことがわかる。
【０１７６】
また、試料３０７と３１０の比較より、本発明のハロゲン化銀粒子は還元増感により、他性能を取り崩すことなく更に高感度が得られることがわかる。
【０１７７】
実施例４
《乳剤４−Ａの調製》
硝酸銀水溶液（Ｓ−２）添加時の銀電位を２０ｍＶに調整したことを除いて、実施例３の乳剤３−Ｋと同様にして乳剤４−Ａを調製した。
【０１７８】
《乳剤４−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液（Ｓ−２）添加時の銀電位を２０ｍＶに調整したことを除いて、実施例３の乳剤３−Ｇと同様にして乳剤４−Ｂを調製した。
【０１７９】
乳剤４−Ａ、４−Ｂのハロゲン化銀粒子の特性を表１に示す。転位線については、乳剤３−Ｇと同様であった。
【０１８０】
実施例１と同様にして、上記乳剤４−Ａ〜４−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料４０１〜４０２を作製した。
【０１８１】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。結果を表５に示す。表５中の諸性能値の定義は実施例１と同様であり、感度、階調については実施例３の試料３０１を各々１００、１とした相対値で示す。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表４、表５の比較より、実施例３のハロゲン化銀粒子と比較して、低アスペクト比の平板状粒子でも本発明の効果は得られるが（乳剤４−Ａと４−Ｂの比較）、その効果は高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の方が大きい（実施例３の乳剤３−Ｇと３−Ｋの比較）。
【０１８４】
実施例５
下引加工した三酢酸セルロース支持体上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多層カラー写真感光材料５０１を作製した。
【０１８５】
各成分の塗布量はｇ／ｍ2で示す。ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。
【０１８６】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．２４
紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．１４
紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．０７２
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．３１
高沸点溶媒 Ｏ−２ ０．０９８
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン ０．１５
ゼラチン ２．２０
第２層（中間層−１）
ゼラチン ０．５５
第３層（中間層−２）
表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．０モル％，０．０６μｍ） ０．０５
ゼラチン ０．５０
第４層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ４．０モル％，平均粒径 ０．２５μｍ）０．５５
カプラー Ｃ−１ ０．３
高沸点溶媒 Ｏ−２ ０．６
ゼラチン １．４
第５層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．６μｍ）０．７５
カプラー Ｃ−１ １．０
高沸点溶媒 Ｏ−２ １．２
ゼラチン １．９５
第６層（中間層−３）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．２
ゼラチン １．０
第７層（中間層−４）
表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．０モル％，０．０６μｍ） ０．０５
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．２５
マット化剤 ０．００９１
ゼラチン １．０
第８層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
緑色増感色素（Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ３．５モル％，平均粒径 ０．２５μｍ）０．５５
カプラー Ｍ−１ ０．１５
カプラー Ｍ−２ ０．０４
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．２５
ゼラチン １．５
第９層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
緑色増感色素（Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．６μｍ）０．８
カプラー Ｍ−１ ０．５６
カプラー Ｍ−２ ０．１２
高沸点溶媒 Ｏ−３ １．０
ゼラチン １．６
第１０層（中間層）
第６層と同じ
第１１層（イエローフィルタ層）
黄色コロイド銀 ０．１５
ゼラチン １．０
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．２
第１２層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．３５μｍ）０．６
カプラー Ｙ−１ １．４
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．６
ゼラチン １．４
第１３層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．９μｍ）０．７５
カプラー Ｙ−１ ３．５
高沸点溶媒 Ｏ−３ １．４
ゼラチン ２．２５
第１４層：第１保護層
紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．３
紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．４
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．６
ゼラチン １．３
第１５層：第２保護層
平均粒径 ０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 ０．３
ポリメチルメタクリレート粒子（直径 ３．０μｍ） ０．０３
界面活性剤 ＳＡ−１ ０．００４
ゼラチン ０．７５
尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１，Ｈ−２や界面活性剤、防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１８７】
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１７８４４７号の実施例１の方法を参考にして調製した。いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。
【０１８８】
各乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１８９】
乾燥総膜厚は２７．０μｍであった。
【０１９０】
上記試料に用いた組成物の構造式は次の通りである。
【０１９１】
【化１】
【０１９２】
【化２】
【０１９３】
【化３】
【０１９４】
【化４】
【０１９５】
【化５】
【０１９６】
次に第５層に用いたハロゲン化銀乳剤を表６に示すように変更した以外は試料５０１と同様にして、試料５０２、５０３を作製した。
【０１９７】
以上の重層試料を５４００Ｋの光源を用い、１／１００秒の露光時間で白色光のウェッジ露光を行い、第１現像の現像時間を６分とした以外は実施例１記載の工程と同様の現像処理を行い、高感度赤感色性層の感度、増感処理特性を評価した。感度は、赤発色濃度が最大濃度−１．０となる濃度を与える露光量の逆数から求め、試料５０１の感度を１００とした相対値である。
【０１９８】
増感処理特性は、実施例１の現像処理工程において、第１現像時間Ｔ１＝９分とした場合と６分の場合の階調Ｇ２の変動比ΔＧ２＝Ｇ２（Ｔ１＝９分）／Ｇ２（Ｔ１＝６分）であり、ΔＧ２が１に近いほど現像時間による階調変動が小さく好ましいことを示す。階調Ｇ２の値としては、赤発色濃度が最大濃度−１．０の所でのセンシトメトリーカーブの接線の傾き（露光量Ｅに対し、ΔＬｏｇＥ＝１での濃度変動幅ΔＤをＧ２とした）を用いた。結果を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
表６より、本発明の乳剤は、重層試料においても、高感度かつ増感現像処理時の階調変動が小さく、好ましい性能を有していることがわかる。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度、硬調で、現像処理特性であり、例えばカラー及び反転写真感光材料における増感現像処理特性に優れたものが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー及び反転写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真乳剤に対する要求は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が求められている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高める方法、特にその量子感度を高める方法として、平板状のハロゲン化銀粒子を用いることが米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。
【０００４】
更に、高感度を達成する手段として特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子内部に転位線を導入する技術が記載されている。
【０００５】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の高画質化の動きは著しく、高粒状度を達成するために、小サイズのハロゲン化銀粒子の高感度化の要請はますます強められてきている。小サイズのハロゲン化銀粒子の高感度化を達成する上で、上記の平板状粒子技術、転位線技術は有用なものであるが、平板状粒子の特性を活用するべく高アスペクト比のハロゲン化銀粒子に転位線を用いた場合、小サイズのハロゲン化銀粒子においては必ずしも十分な高感度化を発揮できない。更に、他の写真性能、例えば階調、現像処理安定性をむしろ劣化させる等の弊害をもたらす場合もあることが明らかになってきた。
【０００６】
例えば、カラー反転写真感光材料の分野においては、露光の不足を補うために処理による感度調節、いわゆる「増感現像処理」が行われているが、この処理においては、現像時間に対する階調安定性に優れた高感度、硬調なハロゲン化銀粒子の開発が望まれていた。
【０００７】
高感度かつ硬調な転位線を有する小粒子サイズのハロゲン化銀粒子については、特開平８−６２７５４号に円相当直径０．６μｍ以下で転位線導入開始位置を規定したハロゲン化銀粒子の事例が開示されている。しなしながら、該公開特許では、実用上重要である球相当直径０．４μｍから０．６μｍで、かつ平板状粒子の高感度化の効果を十分に利用できるアスペクト比５以上、即ち円相当直径０．６μｍ以上の小粒子サイズのハロゲン化銀粒子の性能改良については記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、硬調でかつ現像処理適性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー及び反転写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることを見い出した。
【００１０】
（１） 全投影面積の５０％以上が、円相当直径が０．６μｍより大きく、球相当直径０．７μｍ未満の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子の転位線導入開始位置が、転位線を導入するまでに消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置にあり、かつ転位線導入開始前までに形成されたハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ1と転位線導入開始以降に形成された範囲における平均沃化銀含有率Ｉ2の関係が、１０≧Ｉ1／Ｉ2＞０であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（２） 上記Ｉ2が０モル％より大きく６モル％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（３） ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％未満であることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が（１）、（２）または（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（５） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が（１）、（２）または（３）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、球相当直径０．７μｍ未満、円相当直径０．６μｍ以上の比較的アスペクト比の高い小サイズのハロゲン化銀粒子においては、まず転位線導入開始位置を転位線を導入するまでに消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置に制御することが重要であることを見出した。しかし、それのみでは十分な効果を発揮できず、特に現像処理安定性やカラー反転写真感光材料に求められる増感現像処理適性については十分なものではなかった。更に加えて転位線を導入する前後の平均沃化銀含有率がある関係を満足することが、高感度かつ硬調、現像処理適性に優れた小サイズ、高アスペクト比の転位線を有する平板状粒子に必要であることを見出し本発明に至った。
【００１６】
特開平９−２２２６８４号には、球相当直径０．５５μｍ、円相当直径０．６μｍ以上、アスペクト比４．１、ハロゲン化銀粒子の全銀量の約４４％で転位線の導入を開始するハロゲン化銀粒子の事例が記載されているが、転位線導入前後での平均沃化銀含有率の効果については一切記載されておらず、本発明の効果について予見できるものではなく、本発明の沃化銀含有率の関係についての要件を満たすものではない。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板状粒子ということもある）というのは、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言う。本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【００１９】
本発明においては、平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で占められていることが好ましい。
【００２０】
本発明の平板状粒子の球相当直径（該平板状粒子と同体積を有する球の直径）は、０．７μｍ未満である。
【００２１】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。また、粒子厚みの変動係数は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明における平板状粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状粒子が支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し試料を作製する。これをダイアモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を作る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２３】
本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することによって得られる。
【００２４】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２５μｍである。該双晶面間距離の変動係数は３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、臭素イオン濃度、水素イオン濃度、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組合せにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行うほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００２６】
本発明の平板状粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、粒子全体の沃化銀含有率は５モル％未満であることが好ましく、１モル％より高く４モル％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる相を複数有していてよい。粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べることができる。
【００２９】
本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率は、０〜１５モル％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０モル％である。本発明でいうところの粒子表面の沃化銀含有率とは、特開平８−１７１１５７号記載のＸＰＳ法により測定される数値である。
【００３０】
平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宣組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にすることができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成するいわゆる逆混合法を用いることもできる。ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数値）をハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが、高度な単分散粒子を得るためには好ましい。ｐＡｇ値としては、好ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１０．５である。添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００３１】
また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点で、ｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下が好ましく、更に好ましくは４．５以下である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成長を行なうことも好ましい。特に特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなることが好ましい。
【００３４】
また、特開平２−１６７５３７号特許請求の範囲と同様に粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００３５】
本発明の平板状粒子は転位線を有する。
【００３６】
平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）、５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ ３５（１９７２）、２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００３７】
本発明の平板状粒子の転位線導入の開始位置は、転位線を導入するまでに粒子成長に消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置にある。開始位置が５０％以上であると、高感度かつ硬調という性能を取り崩す。また、３０％以内では感度の低下を引き起こす。この原因については、粒子表面へ向けての転位線長が長くなる、あるいは粒子表面まで転位線が到達しないため、光電子が粒子内部に捕獲される確率が増大し、内部での不必要な潜像形成及び／または再結合の増大のためとも推定される。また、転位線導入時に沃度によるホスト粒子のコンバージョンにより粒子サイズ分布や粒子間沃化銀含有率分布の多分散化をもたらす等の弊害も生じやすい。
【００３８】
本発明の平板状粒子の１粒子あたりの転位線の本数は、１０本以上が好ましく、３０本以上が更に好ましい。
【００３９】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位線導入開始位置において、ホスト粒子に対し高沃化銀含有層を形成し、更にその外側に該層に対し相対的に沃化銀含有率の低いハロゲン化銀層を形成していく、いわゆる急峻なハロゲン組成差に起因するハロゲン化銀格子定数のギャップを利用して転位を導入する方法が好ましい。転位線導入開始位置での高沃化銀層を形成する方法としては、沃化カリウム水溶液等の沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン水溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号、同８−６２７５４号に記載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等があるが、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００４０】
転位線導入開始時のホスト粒子の最外層の沃化銀含有率は、１モル〜５モル％の範囲にあるのが好ましい。これより高いと格子定数ギャップが小さくなり転位線が入りにくくなり、また１モル％未満では増感処理適性が劣化してくる。
【００４１】
本発明の平板状粒子においては、転位線導入開始前までに形成されたハロゲン化銀粒子（ホスト粒子）の平均沃化銀含有率Ｉ1と転位線導入開始以降に形成された範囲における平均沃化銀含有率Ｉ2の関係が１０≧Ｉ1／Ｉ2＞０であり、好ましくは５≧Ｉ1／Ｉ2＞０．２であり、２．５≧Ｉ1／Ｉ2＞０．５が更に好ましい。Ｉ1／Ｉ2＞１０では、転位線導入開始時に供給する沃素イオン量が少なくなり、転位線数が減少し高感度を維持するのが困難になり好ましくない。一方、Ｉ1＝０（Ｉ1／Ｉ2＝０）の場合には、現像処理適性が著しく劣化する。
【００４２】
またＩ2は、６モル％以下であることが硬調な階調と現像処理適性の両立という点で好ましく、４モル％以下が更に好ましい。
【００４３】
即ち、本発明の平板状粒子は、転位線の導入開始位置と転位線導入前後での沃化銀含有率を制御することにより、転位線の有する高感度化の機能とハロゲン化銀粒子内部における沃化銀分布に依存する現像特性の機能の両立が可能となり、高感度、硬調かつ現像処理適性、特に増感現像適性に優れた性能を有することができたのである。
【００４４】
本発明の平板状粒子は、分散媒の存在下に製造される。ここで、分散媒存在下とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイドが粒子成長を行う混合液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンの存在下で行う。
【００４５】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００４６】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の平板状粒子は、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることも好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用いることができる。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩などの形で添加できる。例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6が用いられる。
【００４８】
また、米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に加えることもできる。
【００４９】
本発明の平板状粒子は、粒子成長後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでもよい。また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。詳しくは、沈殿形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルフォン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いてもよい。また、特開平８−２２８４６８号に記載されているような限外濾過膜を用いた塩除去を行うこともできる。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施してもよい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行われる。これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
また、特開平７−２１９０９３号、特開平７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程と前後して還元増感を施してもよい。
【００５２】
また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増感を施してもよい。特に下記化合物〔III〕〜〔Ｖ〕の存在下に還元増感を施すことが好ましい。
【００５３】
還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましい。
【００５４】
低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕である）。
【００５５】
高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀塩を形成してもよい。
【００５８】
銀に対する酸化剤は無機物であっても有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2０、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【００５９】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式〔III〕〜〔Ｖ〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ましいのは式〔III〕で示される化合物である。
【００６０】
〔III〕 Ｒ′−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
〔IV〕 Ｒ′−ＳＯ2Ｓ−Ｒ10
〔Ｖ〕 Ｒ′ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ11
式中、Ｒ′、Ｒ10及びＲ11は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００６１】
酸化剤の添加量は銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度、好ましくは１０-6〜１０-2モル、更には１０-5〜１０-3モルである。酸化剤の添加時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いによる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を採用できる。
【００６２】
本発明の平板状粒子は、常法により化学増感を施すことができる。即ち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどカルコゲンを有する化合物を用いたカルコゲン増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独、または組み合わせて用いることができる。本発明の平板状粒子はセレン増感を施されていることが好ましい。好ましいセレン増感剤としては、特開平９−２６５１４５号等に記載されているものを用いることができる。
【００６３】
セレン化合物の添加量は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-8〜１×１０-4モルの範囲にあることが好ましい。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に開示されている様に有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加される。
【００６４】
セレン増感時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）の値として好ましくは６．０〜１０．０であり、より好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．０〜６．５である。温度は好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００６５】
セレン増感には、硫黄増感剤、金増感剤又はその両者を併用することもできる。
【００６６】
硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６７】
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００６８】
この他併用できる化学増感剤としては、例えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されている白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を挙げることができる。
【００６９】
これらの増感はハロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうこともできる。
【００７０】
本発明の平板状粒子は、表面潜像型であってもよいし、内部潜像型であってもよい。特開平９−２２２６８４号に記載されているような浅内部潜像型粒子であってもよい。
【００７１】
本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いることができる。下記に記載箇所を示す。
【００７２】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕
ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項
製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項
晶癖（正常晶） 〃 〃
晶癖（双晶） 〃 〃
エピタキシャル 〃 〃
ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項
ハロゲン組成（一様でない） 〃 〃
ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換 〃 〃
金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項
単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項
溶媒添加 〃 〃
潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項
潜像形成位置（内部） 〃 〃
適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項
適用感材（ポジ） 〃 〃
乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項
脱塩 〃 II−Ａ項
本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することができる。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
【００７３】
下記に記載箇所を示す。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエロ−カプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項
その他の有用残基
放出カプラー １００１ VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００７７】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００７８】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７９】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００８０】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００８１】
本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００８２】
本発明の乳剤には特開平８−１７１１５７号に記載されている一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の化合物を含有することが好ましい。
【００８３】
本発明の感光材料には、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、プリント時に得られた同様の各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【００８４】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【００８５】
磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造することができる。
【００８６】
磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計ＰＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、該塗膜による光の吸収を算出する方法による。
【００８７】
磁気記録層の感光材料１ｍ2当たりの磁化量は３×１０-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真感光材料１ｍ2当たりに含まれる透明磁性層の体積に換算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当たりの磁化量が３×１０-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の入出力に支障をきたす。
【００８８】
磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００８９】
磁気記録層を構成するバインダーとしては、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられる。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用いることなく水系塗布によってバインダーを形成することも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤による硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化剤の添加による硬化が好ましい。
【００９０】
磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまりを防止するために研磨剤が添加されることが必要であり、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加が好ましい。
【００９１】
感光材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化しても現像処理後の巻癖回復性に優れる。
【００９２】
本発明において、好ましく用いられる支持体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであることが好ましい。
【００９３】
本発明の感光材料は、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3等の金属酸化物粒子を含有する導電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。
【００９４】
前記導電層や下引き層のバインダーとしては、磁気記録層と同様のものが利用できる。
【００９５】
また磁気記録層の上に滑り層として、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設することが好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことから、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ2程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ2の範囲にあれば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトローネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに利用できる。
【００９７】
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に適用することができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はリバーサル（反転）フィルム用の現像処理及びカラーフィルム用の現像処理において特に効果が大きい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１００】
実施例１
《乳剤１−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０１０１】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ
臭化カリウム １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。
【０１０２】
（Ｓ−１）
硝酸銀 ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１０３】
（Ｈ−１）
臭化カリウム ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１０４】
熟成工程
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１０５】
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【０１０６】
粒子成長工程
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。ここまでで粒子全体の銀量の３８％を消費した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）１．０２Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．６倍）３５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の２７％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液を５８８．８ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）１．２３Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３２．５％を消費した）。
【０１０７】
（Ｇ−２）
オセインゼラチン ２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。
【０１０８】
（Ｆ−１）
３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）を調製した。
【０１０９】
＊調製法は以下の通り：
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。微粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０１１０】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を１−Ａとする。
【０１１１】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．８μｍ、平均円相当直径１．３５μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子がアスペクト比７．２以上（以下、平均アスペクト比とする）、円相当直径の変動係数１５％の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１２】
《乳剤１−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２とＳ−３の添加量を粒子全体の銀量の７％、５２．５％とし、その添加量に応じて添加時間を調整した以外は乳剤１−Ａと同様にして乳剤１−Ｂを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１３】
《乳剤１−Ｃの調製》
溶液Ｈ−２を臭化カリウム３．３６Ｎと沃化カリウム０．１４Ｎの混合溶液に変更した以外は乳剤１−Ｂと同様にして乳剤１−Ｃを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１１４】
乳剤１−Ａ、Ｂ、Ｃのハロゲン化銀粒子の特性を表１に示す。
【０１１５】
乳剤１−Ａ、Ｂ、Ｃに対し、下記増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレナイドを添加し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１１６】
続いて、各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１、及びカブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を各々ハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、３ｍｇ、２０ｍｇ加えた。
【０１１７】
得られた乳剤各々に下記カプラーＣ−１の分散物を加え、更に延展剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作製し、各々を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１０３を作製した。
【０１１８】
これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＯ−５６を通して１／１００秒の露光時間でウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行い、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１１９】
感度は、発色濃度が１．０になる濃度を与える露光量の逆数から求め、試料１０１の感度を１００とした相対値である。
【０１２０】
階調Ｇは、発色濃度が０．５を与える露光量の１／１０の所での発色濃度から０．５を引いた値であり、試料１０１のＧ１を１とした相対値である。即ちＧ１が大きいほど硬調な乳剤である。増感処理特性は、下記現像処理工程において、第１現像時間Ｔ１＝７分とした場合と４分の場合のＧ１の変動比ΔＧ１＝Ｇ１（Ｔ１＝６分）／Ｇ１（Ｔ１＝４分）であり、ΔＧ１が１に近いほど現像時間による階調変動が小さく好ましいことを示す。
【０１２１】
《現像処理工程》
処理工程 処理時間 処理温度
第１現像 Ｔ1 ３８℃
水 洗 ２分 ３８℃
反 転 ２分 ３８℃
発色現像 ６分 ３８℃
調 整 ２分 ３８℃
漂 白 ６分 ３８℃
定 着 ４分 ３８℃
水 洗 ４分 ３８℃
安 定 １分 常 温
乾 燥
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１２２】
第１現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ
炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン２ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ９．６０）
反転液
ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 ３ｇ
塩化第一錫（二水塩） １ｇ
ｐ−アミノフノェール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
氷酢酸 １５ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ５．７５）
発色現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ３ｇ
亜硫酸ナトリウム ７ｇ
第三燐酸ナトリウム（二水塩） ３６ｇ
臭化カリウム １ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｃｃ．
水酸化ナトリウム ３ｇ
シトラジン酸 １．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ
２，２−エチレンジチオジエタノール １ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ １１．７０）
コンディショナー
亜硫酸ナトリウム １２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ
チオグリセリン ０．４ｃｃ．
氷酢酸 ３ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ６．１５）
漂白液
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水塩） １２０ｇ
臭化アンモニウム １００ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ５．５６）
定着液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５ｇ
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ６．６０）
安定液
ホルマリン（３７重量％） ５ｃｃ．
コニダックス（コニカ株式会社製） ５ｃｃ．
水を加えて１０００ｃｃに仕上げた。（ｐＨ ７．００）
尚、各要件の変化のさせ方がわかりやすいように、以下の実施例２〜５で用いるハロゲン化銀粒子の特性も併せて表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【表２】
表２に示すように、球相当直径が０．８μｍと大きく本発明外のハロゲン化銀粒子１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃを用いた試料１０１〜１０３においては、球相当直径以外は本発明の要件を満たしている試料１０３においても試料１０１、１０２と総合性能はほぼ同等であり、その効果は見られない。
【０１２６】
実施例２
《乳剤２−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の実施例１記載の反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−４）液と（Ｈ−４）液を１分間で添加し核形成を行った（この添加で粒子全体の銀量の１５．７％を消費した）。
【０１２７】
（Ｓ−４）
硝酸銀 ６３ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１２８】
（Ｈ−４）
臭化カリウム ４４．２ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１２９】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１３０】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、硝酸銀水溶液を加え、銀電位を４０ｍＶに調整した。引き続いて銀電位４０ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．３０Ｌと臭化カリウム３．５Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．３倍）９５分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の４４．３％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて実施例１記載の（Ｆ−１）液を１２５．８ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）０．２５Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を一定流量で１０分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３７％を消費した）。
【０１３１】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を２−Ａとする。
【０１３２】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．４５μｍ、平均円相当直径０．５μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比２、円相当直径の変動係数１８％の低アスペクト比の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１３３】
《乳剤２−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２とＳ−３の添加量を粒子全体の銀量の２９．３％、５２％とし、その添加量に応じて添加時間を調整した以外は、乳剤２−Ａと同様にして乳剤２−Ｂを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１３４】
乳剤２−Ａ、Ｂのハロゲン化銀粒子の特性は表１に示す。
【０１３５】
実施例１と同様にして、乳剤２−Ａ、２−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料２０１、２０２を作製した。
【０１３６】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１３７】
結果を表３に示す。
【０１３８】
感度、階調は試料２０１を各々１００、１とした相対値を示す。表３中の諸性能値の定義は実施例１と同様である。
【０１３９】
【表３】
表３に示すように、円相当直径が０．６μｍ以下であり本発明外のハロゲン化銀粒子２−Ａ、２−Ｂを用いた試料２０１、２０２においては、円相当直径以外は本発明の要件を満たしている試料２０２においても、試料２０１に対しむしろ感度、階調に劣り効果を発現していない。
【０１４１】
実施例３
《乳剤３−Ａの調製》
核形成工程
反応容器内の実施例１記載の反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−４）液と（Ｈ−４）液を１分間で添加し核形成を行った（この添加で粒子全体の銀量の１１．４％を消費した）。
【０１４２】
（Ｓ−４）
硝酸銀 ６３ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１４３】
（Ｈ−４）
臭化カリウム ４４．２ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１４４】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１４５】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．８２Ｌと臭化カリウム３．３７８Ｎと沃化カリウム０．１２２Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．５倍）４０分間で添加した。
【０１４６】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を３−Ａとする。
【０１４７】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．５μｍ、平均円相当直径０．８０μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比６．１、円相当直径の変動係数１６％の転位線を含有しない平板状粒子であることが確認された。
【０１４８】
《乳剤３−Ｂの調製》
核形成工程
乳剤３−Ａと同様に行った。
【０１４９】
熟成工程
上記核形成工程終了後に実施例１記載の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１５０】
粒子成長工程
熟成工程終了後、実施例１記載の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて銀電位６ｍＶで３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−２）０．４５Ｌと臭化カリウム３．４３Ｎと沃化カリウム０．０７Ｎを含む水溶液（Ｈ−２）を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）３２分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の４８．６％を消費した）。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて実施例１記載の（Ｆ−１）液を１７２．４ｇ加えた後、３．５Ｎ硝酸銀水溶液（Ｓ−３）０．３４Ｌと３．５Ｎ臭化カリウム水溶液（Ｈ−３）を一定流量で１０分間で添加した（この添加で粒子全体の銀量の３７％を消費した）。
【０１５１】
上記粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤を３−Ｂとする。
【０１５２】
得られたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、球相当直径０．５μｍ、平均円相当直径０．８２μｍ、全投影面積の５０％以上の粒子が平均アスペクト比６．５、円相当直径の変動係数１７％の平板状粒子であることが確認された。また、本明細書中に記載する方法により転位線の有無を観察したところ、全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５３】
《乳剤３−Ｃの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３９５Ｎと沃化カリウム０．１０５Ｎとし、（Ｆ−１）溶液の添加量を８６．２ｇ、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の３８．５％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｃを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５４】
《乳剤３−Ｄの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．４６５Ｎと沃化カリウム０．０３５Ｎとし、硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の３３．６％、５２％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｄを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５５】
《乳剤３−Ｅの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の３３．６％、５２％とした以外は乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−Ｅを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５６】
《乳剤３−Ｆの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３６Ｎと沃化カリウム０．１４Ｎとした以外は乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｆを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５７】
《乳剤３−Ｇの調製》
（Ｈ−２）溶液の組成を臭化カリウム３．３９５Ｎと沃化カリウム０．１０５Ｎ、（Ｆ−１）溶液の添加量を１１４．９ｇ、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の５３％とした以外は乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｇを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５８】
《乳剤３−Ｈの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の２３．６％、６２％とした以外は乳剤３−Ｆと同様にして乳剤３−Ｈを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１５９】
《乳剤３−Ｉの調製》
硝酸銀水溶液Ｓ−２及びＳ−３の添加量をそれぞれ粒子全体の銀量の１３．６％、７２％とした以外は、乳剤３−Ｆと同等にして乳剤３−Ｉを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６０】
《乳剤３−Ｊの調製》
溶液（Ｇ−２）を加えた後に、二酸化チオ尿素を粒子全体の銀量に対し１×１０-5モル／モルＡｇ、エタンチオスルフォン酸ナトリウム塩を２×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は、３−Ｇと同様にして乳剤３−Ｊを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６１】
《乳剤３−Ｋの調製》
溶液（Ｈ−２）の組成を臭化カリウム３．５Ｎとした以外は、乳剤３−Ｅと同様にして乳剤３−Ｋを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６２】
《乳剤３−Ｌの調製》
溶液（Ｆ−１）の添加量を乳剤３−Ｆの１／３０にし、硝酸銀水溶液Ｓ−３の添加量を粒子全体の銀量の５４．９％にした以外は、乳剤３−Ｆと同様にして乳剤３−Ｌを調製した。全投影面積の５０％以上の粒子が転位線を１０本以上有する粒子であった。
【０１６３】
なお、以上の乳剤調製において、硝酸銀溶液Ｓ−２、Ｓ−３の添加量を変更した場合は、その添加量に応じて添加時間を調整した。
【０１６４】
乳剤３−Ａ〜３−Ｌのハロゲン化銀粒子の特性を前記した如く表１に示す。
【０１６５】
乳剤３−Ａ（該乳剤は転位線導入操作を行っていない）及び３−Ｉ、３−Ｌを除いて転位線は、乳剤３−Ｂとほぼ同様であった。３−Ｉは平板状粒子周辺部での転位線本数が他の乳剤（３−Ａ、３−Ｌを除く）に比べてやや少く、乳剤３−Ｌは他の乳剤（３−Ａ、３−Ｉを除く）に比べ転位線が１０本以上存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積に占める比率が著しく低かった。
【０１６６】
実施例１と同様にして、上記乳剤３−Ａ〜３−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料３０１〜３１２を作製した。
【０１６７】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。
【０１６８】
結果を表４に示す。
【０１６９】
表４中の諸性能値の定義は実施例１と同様であり、感度、階調については試料３０１を各々１００、１とした相対値で示す。
【０１７０】
【表４】
表４に示される効果について説明する。
【０１７２】
試料３０１と本発明外の転位線を含有する平板状粒子を用いた試料３０２の比較より転位線をハロゲン化銀粒子内に導入すると著しい高感度化が達成されるが、軟調化、増感処理特性の劣化を伴い、実用上大きな困難を抱えることになる。また、試料３０２と３０３の比較より、Ｉ1／Ｉ2比を高めることでは、増感処理特性は改良されるものの、更に軟調化するという問題点を有している。また、更に試料３０２と３１１との比較より転位線導入開始位置を５０％内にしても、増感処理特性は実質的に改良されていない。
【０１７３】
試料３１１と本発明のハロゲン化銀粒子を用いた試料３０４〜３０６の比較より、本発明のハロゲン化銀粒子を用いることにより、感度、階調を損ねることなく、増感処理特性が改良されることが解る。増感処理特性に対するＩ1／Ｉ2比の効果が示されている。
【０１７４】
更に試料３０７においては、Ｉ2値を好ましい値にすることにより増感処理適性を改良できるのみでなく、驚くべきことに更なる高感度化が達成されることが示されている。
【０１７５】
試料３０９、３１２には、転位線の導入開始位置を早くしすぎたり、Ｉ1／Ｉ2比を高くしすぎると大きな感度低下が生じることが示されている。即ち、転位線の導入開始位置やＩ1／Ｉ2比について、本発明の範囲が好ましいことがわかる。
【０１７６】
また、試料３０７と３１０の比較より、本発明のハロゲン化銀粒子は還元増感により、他性能を取り崩すことなく更に高感度が得られることがわかる。
【０１７７】
実施例４
《乳剤４−Ａの調製》
硝酸銀水溶液（Ｓ−２）添加時の銀電位を２０ｍＶに調整したことを除いて、実施例３の乳剤３−Ｋと同様にして乳剤４−Ａを調製した。
【０１７８】
《乳剤４−Ｂの調製》
硝酸銀水溶液（Ｓ−２）添加時の銀電位を２０ｍＶに調整したことを除いて、実施例３の乳剤３−Ｇと同様にして乳剤４−Ｂを調製した。
【０１７９】
乳剤４−Ａ、４−Ｂのハロゲン化銀粒子の特性を表１に示す。転位線については、乳剤３−Ｇと同様であった。
【０１８０】
実施例１と同様にして、上記乳剤４−Ａ〜４−Ｂに化学増感を施し、塗布、乾燥を行った試料４０１〜４０２を作製した。
【０１８１】
これらの試料を実施例１と同様にして露光、現像を行った後、感度、階調、増感処理特性を評価した。結果を表５に示す。表５中の諸性能値の定義は実施例１と同様であり、感度、階調については実施例３の試料３０１を各々１００、１とした相対値で示す。
【０１８２】
【表５】
表４、表５の比較より、実施例３のハロゲン化銀粒子と比較して、低アスペクト比の平板状粒子でも本発明の効果は得られるが（乳剤４−Ａと４−Ｂの比較）、その効果は高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の方が大きい（実施例３の乳剤３−Ｇと３−Ｋの比較）。
【０１８４】
実施例５
下引加工した三酢酸セルロース支持体上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多層カラー写真感光材料５０１を作製した。
【０１８５】
各成分の塗布量はｇ／ｍ2で示す。ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。
【０１８６】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．２４
紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．１４
紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．０７２
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．３１
高沸点溶媒 Ｏ−２ ０．０９８
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン ０．１５
ゼラチン ２．２０
第２層（中間層−１）
ゼラチン ０．５５
第３層（中間層−２）
表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．０モル％，０．０６μｍ） ０．０５
ゼラチン ０．５０
第４層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ４．０モル％，平均粒径 ０．２５μｍ）０．５５
カプラー Ｃ−１ ０．３
高沸点溶媒 Ｏ−２ ０．６
ゼラチン １．４
第５層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．６μｍ）０．７５
カプラー Ｃ−１ １．０
高沸点溶媒 Ｏ−２ １．２
ゼラチン １．９５
第６層（中間層−３）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．２
ゼラチン １．０
第７層（中間層−４）
表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤
（沃化銀１．０モル％，０．０６μｍ） ０．０５
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．２５
マット化剤 ０．００９１
ゼラチン １．０
第８層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
緑色増感色素（Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ３．５モル％，平均粒径 ０．２５μｍ）０．５５
カプラー Ｍ−１ ０．１５
カプラー Ｍ−２ ０．０４
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．２５
ゼラチン １．５
第９層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
緑色増感色素（Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．６μｍ）０．８
カプラー Ｍ−１ ０．５６
カプラー Ｍ−２ ０．１２
高沸点溶媒 Ｏ−３ １．０
ゼラチン １．６
第１０層（中間層）
第６層と同じ
第１１層（イエローフィルタ層）
黄色コロイド銀 ０．１５
ゼラチン １．０
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−１ ０．２
第１２層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．３５μｍ）０．６
カプラー Ｙ−１ １．４
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．６
ゼラチン １．４
第１３層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ ２．５モル％，平均粒径 ０．９μｍ）０．７５
カプラー Ｙ−１ ３．５
高沸点溶媒 Ｏ−３ １．４
ゼラチン ２．２５
第１４層：第１保護層
紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．３
紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．４
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ０．１
高沸点溶媒 Ｏ−３ ０．６
ゼラチン １．３
第１５層：第２保護層
平均粒径 ０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 ０．３
ポリメチルメタクリレート粒子（直径 ３．０μｍ） ０．０３
界面活性剤 ＳＡ−１ ０．００４
ゼラチン ０．７５
尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１，Ｈ−２や界面活性剤、防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１８７】
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１７８４４７号の実施例１の方法を参考にして調製した。いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。
【０１８８】
各乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１８９】
乾燥総膜厚は２７．０μｍであった。
【０１９０】
上記試料に用いた組成物の構造式は次の通りである。
【０１９１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
次に第５層に用いたハロゲン化銀乳剤を表６に示すように変更した以外は試料５０１と同様にして、試料５０２、５０３を作製した。
【０１９７】
以上の重層試料を５４００Ｋの光源を用い、１／１００秒の露光時間で白色光のウェッジ露光を行い、第１現像の現像時間を６分とした以外は実施例１記載の工程と同様の現像処理を行い、高感度赤感色性層の感度、増感処理特性を評価した。感度は、赤発色濃度が最大濃度−１．０となる濃度を与える露光量の逆数から求め、試料５０１の感度を１００とした相対値である。
【０１９８】
増感処理特性は、実施例１の現像処理工程において、第１現像時間Ｔ１＝９分とした場合と６分の場合の階調Ｇ２の変動比ΔＧ２＝Ｇ２（Ｔ１＝９分）／Ｇ２（Ｔ１＝６分）であり、ΔＧ２が１に近いほど現像時間による階調変動が小さく好ましいことを示す。階調Ｇ２の値としては、赤発色濃度が最大濃度−１．０の所でのセンシトメトリーカーブの接線の傾き（露光量Ｅに対し、ΔＬｏｇＥ＝１での濃度変動幅ΔＤをＧ２とした）を用いた。結果を表６に示す。
【０１９９】
【表６】
表６より、本発明の乳剤は、重層試料においても、高感度かつ増感現像処理時の階調変動が小さく、好ましい性能を有していることがわかる。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度、硬調で、現像処理特性であり、例えばカラー及び反転写真感光材料における増感現像処理特性に優れたものが得られる。
Claims (5)
- 全投影面積の５０％以上が、円相当直径が０．６μｍより大きく、球相当直径０．７μｍ未満の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子の転位線導入開始位置が、転位線を導入するまでに消費した銀量の割合で３０％以上５０％以下の位置にあり、かつ転位線導入開始前までに形成されたハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ1と転位線導入開始以降に形成された範囲における平均沃化銀含有率Ｉ2の関係が、１０≧Ｉ1／Ｉ2＞０であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
- 上記Ｉ2が０モル％より大きく６モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が請求項１、２または３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層が請求項１、２または３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転写真感光材料。
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