JP3912802B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、詳しくは高感度で、かつ耐圧力特性を改良したハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化に対する要請はますます強まっている。さらに最近では感光材料の耐高温、高湿性、或いは機械的圧力などの外部因子に耐え得るような性能向上に対する要求が増加してきている。
【０００３】
特に加圧によって未露光部に黒化を生じる圧力カブリの防止と、露光部の感度が減少する圧力減感の防止に関しては、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良するために、感光過程に関与するハロゲン化銀粒子中の荷電担体（キャリア）をコントロールする技術が必要とされている。
【０００４】
感光過程に関与するハロゲン化銀結晶中のキャリアは、主に光照射によって生じる電子、正孔と、フレンケル欠陥対である格子間銀イオンと銀イオン空孔の４つと考えられている。
【０００５】
色素を含む乳剤の場合は、電子と正孔は色素中に発生し、電子はハロゲン化銀粒子中に注入され画像形成に寄与し、また正孔もハロゲン化銀粒子中に注入される可能性がある。電子が効率的に感光核に導入され、効率的に画像形成に寄与するためには、電子と正孔の再結合などのロス過程を低減する必要がある。
【０００６】
また格子間銀イオンも画像形成に寄与するキャリアであり、その濃度と移動度はハロゲン化銀粒子の感光特性の理想的な改良を行なうにはこれらのキャリアのトータルなコントロール設計、即ちそれぞれのキャリアの独立なコントロールを必要とする。
【０００７】
キャリアコントロールに有効な手段としてはメタルドーピングが知られている。
【０００８】
メタルドーピングとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合物を含有せしめることによりキャリアの捕獲（トラップ）などのコントロールを行ない、写真特性を改良する技術である。
【０００９】
例えばイリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると、電子トラップ性を示すことはLeubnerによって報告されている(The Journal of Photographic Science Vol.31,93｛1983｝）。
【００１０】
即ち、イリジウム錯体はハロゲン化銀粒子に電子捕獲中心を付与するものと言える。特開昭59-152438号にはイリジウム錯体をハロゲン化銀にドープして、写真特性の改良を行う技術が開示されている。
【００１１】
本発明者らはルテニウム、オスミウムなどの遷移金属のシアノ錯体をハロゲン化銀にドープすると、正孔トラップ性を示すという実験結果を得ている。
【００１２】
又、２価の鉄イオンを正孔トラップ性ドーパントとして用いる技術が、例えば特開平1-121844号に開示されている。即ち、これらの化合物はハロゲン化銀に正孔捕獲中心を付与するものであるといえる。
【００１３】
キャリアのコントロールはハロゲン化銀粒子内にハライド組成差を持たせることによって行なうことができる。例えば粒子内部に高沃化銀含有率層を有する内部高沃度型沃臭化銀コアシェル粒子は、特にカラーフィルムなどによく用いられており、均一組成粒子より高い感光量子収率を持つことが知られている。
【００１４】
しかし、この内部高沃度粒子の増感機構については、例えば特開昭60-143331号に開示されているように、ハライド組成差に起因するバンド構造の折れ曲がりによる正孔と電子の空間的分離によるものとされている。つまり、コアシェル粒子のように特徴的なハライド組成構造を持った粒子でのキャリアの挙動は、ハロゲン化銀粒子全体の、ハライド組成構造という特徴に帰属する性質であり、キャリアコントロール中心のような微小部分によるものではないと言える。
【００１５】
メタルドーピングその他の手段によって、例えば電子捕獲中心や正孔捕獲中心などの、キャリアコントロール中心を、ハロゲン化銀粒子内部に存在させたり、ハロゲン化銀粒子中に２種類以上存在させたりといった、ハロゲン化銀粒子中のキャリアコントロール中心含有相の設計改良によって、感光特性を改良しようという試みは近年盛んに行われている。
【００１６】
例えば特開昭59-216136号には２種類の金属イオンをそれぞれ異なる工程でドープする技術が開示されている。しかしそのうちの１種類の金属イオンは、直接ポジ画像を得るためのコア形成に用いられており、複数メタルドーパントによるキャリアコントロールのための技術ではない。
【００１７】
特開平3-15040号には、ハロゲン化銀粒子内部にイリジウムイオンを含有し、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しない乳剤とその製造法が開示されており、また米国特許5,132,203号には、粒子最表面相にメタルドーパントを含まず、隣接する亜表面相にメタルドーパントを含有する平板乳剤が開示されている。
【００１８】
しかしこれらの特許ではドーパントの添加時期を制御しているものの、実際の粒子中のドーパント分布制御、すなわちキャリアコントロール中心存在相の制御を効果的に行っているわけではない。具体的にいえば、ドーパントの添加時期による制御のみでは、それまでに添加されてドープされずに反応液中に残存しているドーパントの存在によって、ドーパントを含有しない表面相を形成することはできないと考えられる。
【００１９】
又、特開平5-508036号では、ニトロシル錯体をハロゲン化銀粒子全体に均一に存在させ、イリジウムが粒子の外殻10％に含まれるハロゲン化銀乳剤が開示されており、塩化銀の例が実施例に記載されている。該技術は２種類のキャリアコントロールをハロゲン化銀粒子に存在させた例と言える。しかしその構成は本発明の目的を達成するのに充分なものではない。
【００２０】
又、特開平6-222487号、同6-258754号、同6-258755号には、ハロゲン化銀微粒子の表面相中にシアノ錯体を含有する局在相を有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しかし該特許はキャリアコントロール中心の制御技術を含むものではない。さらに特開平6-222487号にはコア（内核）形成時より、シェル（外殻）形成時に高濃度のシアノ錯体を添加し、シェル成長時のpBr値を規定して形成したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真材料に関する発明が開示されている。該発明では、ドーパント添加時期の制御と粒子成長のpBrの規定という２つの従来技術を組み合わせた例が実施されている。この構成によりドーパント含有相の制御が行われうる可能性はあるが、本発明の目的を達成するには充分な構成とはいえない。
【００２１】
さらに特開平6-102609号には２種類以上のメタルドーパントを含む構成で、ハロゲン化銀写真感光材料の性能を改良する技術が開示されている。
【００２２】
本発明者らも特開平5-224334号に開示したようにハロゲン化銀粒子中に、効果的な分布、配置、濃度などの構成で２種類以上のキャリアコントロール中心を含有せしめることにより、写真乳剤の感光特性を改良してきた。
【００２３】
上述した如く従来よりハロゲン化銀粒子中のキャリアコントロール中心含有相の設計改良を行った例は数多く開示されている。しかしながらこれら従来技術の構成では、感光材料の加圧による圧力カブリと圧力減感の両方を、同時に改良防止することに関しての記載又はそれを示唆するは記載はなかった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、圧力カブリと圧力減感を同時に改良したハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記により達成された。
【００２６】
(１)粒子最表面から粒子体積３％より内部に少なくとも１つの粒子体積の４０％以下の正孔捕獲中心局在相と、少なくとも１つの粒子体積の４０％以下の電子捕獲中心局在相を有し、前記正孔捕獲中心局在相以外の部分では前記正孔捕獲中心の含有率が前記正孔捕獲中心局在相の平均含有率の１／１０以下であり、かつ、前記電子捕獲中心局在相以外の部分では前記電子捕獲中心の含有率が前記電子捕獲中心局在相の平均含有率の１／１０以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２７】
（２）前記ハロゲン化銀粒子が、粒子内部に２つ以上のメタルドーパント局在相を有し、該メタルドーパント局在相の少なくとも２つは互いに異なるメタルドーパントを含有し、該メタルドーパントのうちの１種類以上は、２個以上のシアノ配位子を有する、臭化銀または沃臭化銀写真乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
以下、本発明を詳述する。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は任意のハライド組成のハロゲン化銀より成り、沃臭化銀または臭化銀が好ましい。粒子内部に高沃化銀含有率相を有するコア／シェル型沃臭化銀粒子がより好ましく、トータル沃化銀含有率が３モル％以上で、かつ内部の高沃化銀含有率相の沃化銀含有率が６モル％以上のコア／シェル粒子が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが0.1〜5.0μmが好ましく、更に好ましくは0.2〜2.0μmである。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は1000個以上あることとする）。
【００３１】
ここに、平均粒径ｒは粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iとｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときの粒径ｒ_iと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００３２】
本発明において“ドーピング”或いは“ドープ”とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。また“ドーパント”とはハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指し、“メタルドーパント”とはハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【００３３】
なお、メタルドーパントの主要素である多価金属イオン或いは多価金属原子を以後メタルと言う。
【００３４】
本発明において正孔捕獲中心とは、ハロゲン化銀粒子中において特異的に正孔を捕獲する性質を有する微小部分を言う。その大きさは数単位格子以下に相当する。具体的な正孔捕獲中心としてはMX_x(CN)_yn^-(Ｍはｍ価の多価金属、ｍおよびｙは２以上の整数、X_xはCl^-、Br^-、I^-から選んだ任意の_x個の組み合わせを表す。ｎは(x+y)-mの整数を表す。)或いはIn³⁺、Pb²⁺、Ga³⁺、Ge⁴⁺、Tl⁺、Bi³⁺、Zn²⁺が挙げられる。
【００３５】
また具体的な正孔捕獲中心を付与する手段としてハロゲン化銀粒子成長中に次の化合物を添加することが挙げられる。
【００３６】
A_nMX_x(CN)_y (Ａはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンまたはその誘導体を表し、Ｍはｍ価の多価金属、ｍおよびｙは２以上の整数、X_xはCl^-、Br^-、I^-から選んだ任意の_x個の組み合わせを表す。ｎは(x+y)-mの整数を表す。結晶水などの任意の付加物を含む。)或いはIn³⁺、Pb²⁺、Ga³⁺、Ge⁴⁺、Tl⁺、Bi³⁺、Zn²⁺の塩化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩或いはIn³⁺、Pb²⁺、Ga³⁺、Ge⁴⁺、Tl⁺、Bi³⁺、Zn²⁺のハライド錯体が挙げられる。
【００３７】
好ましい正孔捕獲中心としてはOs(CN)₆ ^4-、Ru(CN)₆ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-、In₃ ⁺、Pb₂ ⁺などが挙げられる。
【００３８】
又、好ましい正孔捕獲中心を付与する手段としてはFe(CN)₆ ^4-のアルカリ金属塩、アンモニウムあるいはその誘導体の塩、Ru(CN)₆ ^4-のアルカリ金属塩、アンモニウムあるいはその誘導体の塩、Os(CN)₆ ^4-のアルカリ金属塩、アンモニウム或いはその誘導体の塩、In₃ ⁺のハライド錯体、ハロゲン化物、硝酸塩または過塩素酸塩、Pb₂ ⁺のハライド錯体、ハロゲン化物、硝酸塩または過塩素酸塩などをハロゲン化銀粒子成長中に添加することが挙げられる。
【００３９】
直接ポジ型感光材料における直接ポジ画像を得るためのコア形成に用いられるメタルドーパント含有相は、本発明における電子捕獲中心局在相あるいは正孔捕獲中心局在相とはその機能からも全く異なる。
【００４０】
次に本発明において電子捕獲中心とは、ハロゲン化銀粒子中において特異的に電子を捕獲する性質を有する微小部分を言う。その大きさは数単位格子以下に相当する。本発明の電子捕獲中心は、それ自体が潜像形成に寄与するものではない。
【００４１】
現像可能な潜像核を形成しないという点で、例えばカルコゲン化合物や貴金属化合物によって形成された化学増感核とは区別される。又、内部潜像型乳剤の粒子内部に形成された感光核とも同様に区別される。
【００４２】
本発明において具体的な電子捕獲中心としてはMX₆ ^n-(Ｍはｍ価の多価金属であり、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Rh³⁺、Re³⁺、Re⁴⁺、Pd²⁺、Pt²⁺から選択される。Ｘ₆はCl^-、Br^-、I^-から選んだ任意の６個の組み合わせを表す。ｎ＝６−ｍの整数である。)が挙げられる。又、具体的な電子捕獲中心を付与する手段としてはMX₆ ^n-のアルカリ金属塩、或いはアンモニウムまたはその誘導体の塩、Ｍはｍ価の多価金属であり、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Rh³⁺、Re³⁺、Re⁴⁺、Pd²⁺、Pt²⁺から選択される。
【００４３】
Ｘ₆はCl^-、Br^-、I^-から選んだ任意の６個の組み合わせを表す。ｎ＝６−ｍの整数である。
【００４４】
或いはIr³⁺、Ir⁴⁺、Rh³⁺、Re³⁺、Re⁴⁺、Pd²⁺、Pt²⁺の塩化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩をハロゲン化銀粒子成長中に添加することが挙げられる。
【００４５】
好ましい電子捕獲中心としてはMX₆ ^n-(Ｍはｍ価の多価金属であり、Ir³⁺、Ir 、Rh³⁺から選択される。Ｘ₆はCl^-、Br^-、I^-から選んだ任意の6個の組み合わせを表す。ｎ＝６−ｍの整数である。)が挙げられる。
【００４６】
又、好ましい電子捕獲中心を付与する手段としては、Ir³⁺、Ir⁴⁺、Rh³⁺のハライド錯体或いははIr³⁺、Ir⁴⁺、Rh³⁺の塩化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩をハロゲン化銀粒子成長中に添加することが挙げられる。
【００４７】
より好ましい電子捕獲中心を付与する手段としてはIrCl₃、IrBr₃、IrI₃、RhCl₃、RhBr₃、RhI₃、K₂[IrCl₆]、Na₂[IrCl₆]、K₂[IrBr₆]、Na₂[IrBr₆]、K₂[IrI₆]、Na₂[IrI₆]、K₃[IrCl₆]、Na₃[IrCl₆]、K₃[IrBr₆]、Na₃[IrBr₆]、K₃[IrI₆]、Na₃[IrI₆]、K₃[RhCl₆]、Na₃[RhCl₆]、K₃[RhBr₆]、Na₃[RhBr₆]、K₃[RhI₆]或いはNa₃[RhI₆]をハロゲン化銀粒子成長中に添加することが挙げられる。
【００４８】
本発明で言う電子捕獲中心局在相とは、電子捕獲中心の含有率が10^-9〜10^-6モル／モルAgXで、粒子体積の40％以下を占める相を言う。該局在相以外の部分では、該電子捕獲中心の含有率が該局在相の平均含有率の1/10以下であることが必要である。
【００４９】
本発明で言う正孔捕獲中心局在相とは、正孔捕獲中心の含有率が10^-7〜10^-4モル／モルAgXで、粒子体積の40％以下を占める相を言う。該局在相以外の部分では、該正孔捕獲中心の含有率が該局在相の平均含有率の1/10以下であることが必要である。
【００５０】
本発明において電子捕獲中心局在相或いは正孔捕獲中心局在相を粒子内部に有するとは、該局在相が実質的に該電子捕獲中心或いは該正孔捕獲中心を含有しない最表面相より内側に位置することである。
【００５１】
又、実質的に電子捕獲中心或いは正孔捕獲中心を含有しないとは、該捕獲中心の含有率が該局在相の平均含有率の1/10以下である場合を指す。
【００５２】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に２つ以上のメタルドーパント局在相を有し、該メタルドーパントのうちの１種類以上が、２個以上のシアノ配位子を有することを特徴とする臭化銀または沃臭化銀写真乳剤である。
【００５３】
ここで２つ以上のメタルドーパント局在相を粒子内部に有するとは、該メタルドーパント局在相が実質的に該メタルドーパントを実質的に含有しない最表面相より内側に位置することである。実質的にメタルドーパントを含有しないとは、メタルドーパントの含有率が該局在相の平均含有率の1/10以下である場合を指す。
【００５４】
該メタルドーパントは１種類以上が２個以上のシアノ配位子を有するものが好ましく具体的にはOs(CN)₆ ^4-、Ru(CN)₆ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-などが挙げられる。
【００５５】
又、ドープされるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては臭化銀又はトータル沃化銀含有率が１モル％〜10モル％でよく、より好ましくは３モル％〜８モル％の沃臭化銀乳剤が挙げられる。内部の沃化銀含有率は３モル％以上、20モル％以下のコア／シェル粒子が好ましく、より好ましくは６モル％〜15モル％の粒子が挙げられる。
【００５６】
メタルドーパントのハロゲン化銀粒子中の分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のメタルの含有量を測定することにより求められる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.308119（以下、ＲＤ308119と略す）に記載されているものを用いることができる。記載箇所を以下に示す。
【００５８】

本発明のハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ってもよい。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、同No.l8716及び同No.308119（それぞれ、以下ＲＤl7643、ＲＤl8716及びＲＤ308119と略す）に記載されている。記載箇所を以下に示す。
【００５９】

本発明のハロゲン化銀乳剤に使用できる写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。記載箇所を以下に示す。
【００６０】

本発明のハロゲン化銀乳剤には、種々のカプラーを使用することができ、その具体例も上記ＲＤに記載されている。関連ある記載箇所を下記に示す。
【００６１】

本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料に使用する添加剤は、ＲＤ308119XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料においては、前述ＲＤ17643 28頁、ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料は、前述ＲＤ308119VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀を使用した感光材料は、前述ＲＤ308119VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００６６】
この発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下であることが好ましく、20μm以下がより好ましく18μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相対湿度55％調湿下（２Ｈ）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。例えばエー・グリーン（A.Green）らによるフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng）、19巻、２号124〜129頁に記載の型のスエロメータ（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の1/2の膜厚でに達するまでの時間とする。
【００６７】
膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料は、前述の（ＲＤ）17643の28，29頁、および（ＲＤ）18716、615頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００６９】
この発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料をロール状の形態で使用する場合にはカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在の135のフォーマットのパトローネである。その他、下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。
【００７０】
実開昭58-67329号、特開昭58-181035号、同58-182634号、実開昭58-195236号、米国特許4,221,479号、特願昭63-57785号、同63-183344号、同63-325638号、特願平1-25362号、同1-21862号、同1-30246号、同1-20222号、同1-21863号、同1-37181号、同1-33108号、同1-85198号、同1-172595号、同1-172594号、同1-172593号、米国特許4,846,418号、同4,832,275号。
【００７１】
また1992年１月31日出願（八木敏彦他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」にこの発明を適用することができる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料は前述ＲＤ17643 28〜19頁、ＲＤ18716 615頁及びＲＤ308119のXIXに記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
〈双晶種乳剤Ｔ−１の調製〉
以下に示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有した種乳剤Ｔ−１を調製した。
【００７５】

40℃で激しく攪拌したＡ液にＢ液とＣ液をダブルジェット法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。この間、pBrは1.60に保った。その後、30分間かけて温度を20℃に下げた。さらにＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモニア濃度は0.66モル／ｌであった。
【００７６】
熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に10重量％のゼラチン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。
【００７７】
この種乳剤粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であった。
【００７８】
この種乳剤粒子の平均粒径は0.295μm、平均アスペクト比5.0で２枚の平行な双晶面を有する粒子は全粒子の80％（個数比）であった。
【００７９】
〈比較乳剤Ｅｍ−１の作成〉
以下に示す方法で比較の平板乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００８０】

0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は12.53kgであった。
【００８１】

0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、温度は30℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量は12.53kgであった。
【００８２】
反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら溶液Ｂ〜溶液Ｄを表１に示した組み合わせに従って同時混合法により添加を行ない、種結晶を成長させコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００８３】
ここで(1)溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄの添加速度、(2)溶液Ｂ、及び溶液Ｃの添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度にコントロールした。またＢ液とＣ液の添加速度比を１:0.95になるように制御した。
【００８４】
更に結晶成長の全域に渡って反応容器内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAgコントロールのために必要に応じて溶液Ｅを添加した。
【００８５】
反応溶液の添加時間に対するその時点での粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有率を表１に示した。
【００８６】
成長粒径1.620μmの時点で溶液Ｂ及びＣの添加を終了し、溶液Ｆを20分間かけて定速添加し、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え50℃で30分間再分散を行った。その後、40℃に降温してpＨを5.80、pAgを8.06に調整して乳剤Ｅｍ−１を得た。
【００８７】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径1.668μm、平均アスペクト比5.0、粒径分布18.0％の平板粒子であることが確認された。
【００８８】
【表１】

【００８９】
〈比較乳剤Ｅｍ−２の作成〉
比較乳剤Ｅｍ−１と同様な方法で種乳剤の成長を行ない、成長粒径1.620μmの時点で溶液Ｂ及びＣの添加を終了し、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施した。次いでゼラチンを加え50℃で20分間再分散し、さらに溶液Ｆを20分間かけて定速添加したのち、50℃で30分間再分散を行った。
【００９０】
その後、40℃に降温してpＨを5.80、pAgを8.06に調整して乳剤Ｅｍ−２を得た。
【００９１】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【００９２】
〈比較乳剤Ｅｍ−３の作成〉
粒径1.481μmから1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルから後記のＭ−Ａ液を定速添加した以外はＥｍ−２と同様にして、Ｅｍ−３を得た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【００９３】
〈比較乳剤Ｅｍ−４の作成〉
粒径1.552μmから1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルから後記のＭ−Ｂ液を定速添加した以外はＥｍ−２と同様にして、Ｅｍ−４を得た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【００９４】
〈比較乳剤Ｅｍ−５の作成〉
粒径1.134μmから1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加し、粒径1.552μmから1.610μmの間に、反応液中に導入したさらに別のノズルからＭ−Ｂ液を定速添加した以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−５を得た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【００９５】
〈比較乳剤Ｅｍ−６の作成〉
Ｅｍ−１と同様にして種粒子成長を開始し、粒径1.407μmから1.551μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加し、1.551μmの時点で粒子成長を中断し、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施した。次いで50℃で20分間再分散を行ない、後記の溶液Ｇを5分間かけて定速添加した。その後、75℃に昇温して表１に従った粒子成長を再開した。再開時の粒径は1.557μmであった。
【００９６】
添加再開から1.610μmの間に、反応液中に導入したさらに別のノズルからＭ−Ｂ液を定速添加した。以上の操作以外はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−６を得た。
【００９７】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、Ｅｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【００９８】
〈本発明乳剤Ｅｍ−７の作成〉
Ｅｍ−２と同様にして種粒子成長を開始し、粒径1.300μmから1.481μmの間に反応液中に導入した別のノズルから、Ｍ−Ｂ液を定速添加し1.481μmの時点で粒子成長を中断し、特開平5-72658号記載の方法に従い脱塩処理を施した後、50℃で20分間再分散を行ない、ついで溶液Ｇ（後記）を５分間かけて定速添加した。
【００９９】
その後、75℃に昇温して表１に従った粒子成長を再開した。再開時の粒径は1.488μmであった。添加再開から1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加した。以上の操作以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−７を得た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【０１００】
〈本発明乳剤Ｅｍ−８の作成〉
Ｅｍ−２と同様にして種粒子成長を開始し、粒径1.300μmから1.481μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加し、1.481μmの時点で粒子成長を中断し、特開平5-72658号記載の方法に従い脱塩処理を施した後、50℃で20分間再分散を行ない溶液Ｇを５分間かけて定速添加した。その後、75℃に昇温して表１に従った粒子成長を再開した。再開時の粒径は1.488μmであった。
【０１０１】
添加再開から1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ｂ液を定速添加した。以上の操作以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−８を得た。
【０１０２】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、Ｅｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【０１０３】
〈本発明乳剤Ｅｍ−９の作成〉
Ｅｍ−２と同様にして種粒子成長を開始し、粒径1.407μmから1.551μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加し、1.551μmの時点で粒子成長を中断し特開平5-72658号記載の方法に従い脱塩処理を施した後、50℃で20分間再分散を行ない溶液Ｇを５分間かけて定速添加した。その後、75℃に昇温して表１に従った粒子成長を再開した。再開時の粒径は1.557μmであった。
【０１０４】
添加再開から1.610μmの間に、反応液中に導入したさらに別のノズルからＭ−Ｂ液を定速添加した。以上の操作以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−９を得た。
【０１０５】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【０１０６】
〈本発明乳剤Ｅｍ−10の作成〉
粒径1.481μmから1.610μmの間に、反応液中に導入した別のノズルからＭ−Ａ液を定速添加し、粒径1.552μmから1.610μmの間に、反応液中に導入したさらに別のノズルからＭ−Ｂ液を定速添加した以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−10を得た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真からＥｍ−１と同様なサイズ、晶癖を持つ粒子であることが確認された。
【０１０７】
〈比較乳剤Ｅｍ−11の作成〉
Ｍ−Ａ液のかわりに、Ｍ−Ｃ液を用いた以外はＥｍ−３と同様にしてＥｍ−11を得た。
【０１０８】
〈本発明乳剤Ｅｍ−12の作成〉
Ｍ−Ａ液のかわりにＭ−Ｃ液を用いた以外はＥｍ−10と同様にしてＥｍ−12を得た。
【０１０９】
（Ｍ−Ａ液、Ｍ−Ｂ液、Ｍ−Ｃ液、溶液Ｇの内訳）
Ｍ−Ａ液
フェロシアン化カリ３水和物 1.8×10^-4モル
蒸留水で100.0mlに仕上げる
Ｍ−Ｂ液
K₂IrCl₆ 3.5×10^-6モル
硝酸（比重1.38） 0.005ml
蒸留水で100.0mlに仕上げる
Ｍ−Ｃ液
硝酸鉛 1.8×10^-4モル
蒸留水で100.0mlに仕上げる
Ｇ液
比較乳剤Ｅｍ−１の作成に用いた溶液Ｄと同じ微粒子乳剤 313.3ｇ
Ｅｍ−３〜12に用いたメタルドーパントを含有する相の粒子体積中に占める割合（％）を下記の表２に示した。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
得られたＥｍ−１〜12の乳剤を最適に金-イオウ増感した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、ポリビニルピロリドン、塗布助剤としてソジウム-ジ(2-エチルヘキシル)-スルホ琥珀酸、硬膜剤として1,2-ビス(ビニルスルフォニル)エタンをそれぞれ適量加え、ＴＡＣベース上に塗布しセンシトメトリー用試料を得た。
【０１１２】
〈感度の評価〉
得られた試料を光学ウエッジを介して白色露光をおこなった。露光量32ＣＭＳ、露光時間は1/100秒の条件で露光し、下記の処理を行なった。
【０１１３】

現像された各試料について、光学濃度計を用いて濃度測定を行ない、感度を求めた。感度は最低光学濃度＋0.1の濃度を与える露光量（真数値）の逆数として求め、比較乳剤Ｅｍ−１の感度を100として相対感度で示した。
【０１１４】
〈圧力耐性の評価〉
各試料の圧力耐性を評価するために各センシトメトリー用塗布試料を23℃，55％RHの雰囲気下に24時間放置し、各試料の含水量を揃えた後、同雰囲気下で曲率半径0.025mmφのサファイアを先端部に有する針に5ｇの荷重を加え、1.0cm／秒の速さで各試料を引っ掻いた。続いて各試料に対し感度の評価と同様にして露光現像処理を行った。
【０１１５】
針で引っ掻いたことによる最小濃度(Dmin)部と、最大濃度(Dmax)部での加圧による濃度変化を２μmのアパーチャーを用いて測定した。各試料の圧力カブリ特性と圧力減感特性を、それぞれ下式の△Dmin，△Dmaxとして評価した。
【０１１６】
△Dmin＝[(非加圧部Dmax−加圧部Dmin)／(非加圧部Dmax−非加圧部Dmin)]
△Dmax＝[(加圧部Dmax−非加圧部Dmin)／(非加圧部Dmax−非加圧部Dmin)]
上式において△Dmin値が１に近い値ほど圧力カブリ耐性に優れることを意味し△Dmax値が１に近いほど圧力減感耐性が優れることを意味する。
【０１１７】
表３には基準乳剤（Ｅｍ−１）の値を100として相対化した値を示す。得られた結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
表３より、正孔捕獲中心局在相のみ有する乳剤（Ｅｍ−３、Ｅｍ−11) は、圧力カブリ特性が劣化し、電子捕獲中心局在相のみ有する乳剤（Ｅｍ−４）は、圧力減感特性が劣化することが分かる。又、正孔捕獲中心と電子捕獲中心の両方を有する乳剤でも一方が局在していない場合の（Ｅｍ−５）は、感度と圧力カブリ特性がある程度改良されたものの、圧力減感特性が改良されていない。
【０１２０】
又、正孔捕獲中心と電子捕獲中心の両方を局在して有する乳剤でも、最表面相を有していない場合の（Ｅｍ−６）は、圧力減感特性はやや改良されるものの、圧力カブリは改良されず、感度が劣化してしまう。
【０１２１】
これらの比較乳剤に対して、本発明の乳剤は感度、圧力カブリ特性および圧力減感特性のすべてが改良されている。
【０１２２】
本発明の目的を達成するには正孔捕獲中心局在相、電子捕獲中心局在相および最表面相の構成が必須であることが分かった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度及び耐圧性（圧力によるカブリの発生と減感性）を改良したハロゲン化銀写真乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。

Claims (2)

1. 粒子最表面から粒子体積３％より内部に少なくとも１つの粒子体積の４０％以下の正孔捕獲中心局在相と、少なくとも１つの粒子体積の４０％以下の電子捕獲中心局在相を有し、前記正孔捕獲中心局在相以外の部分では前記正孔捕獲中心の含有率が前記正孔捕獲中心局在相の平均含有率の１／１０以下であり、かつ、前記電子捕獲中心局在相以外の部分では前記電子捕獲中心の含有率が前記電子捕獲中心局在相の平均含有率の１／１０以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 前記ハロゲン化銀粒子が、粒子内部に２つ以上のメタルドーパント局在相を有し、該メタルドーパント局在相の少なくとも２つは互いに異なるメタルドーパントを含有し、該メタルドーパントのうちの１種類以上は２個以上のシアノ配位子を有する、臭化銀または沃臭化銀写真乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。