JP2990318B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、及び圧力耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。それに伴ってハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなって
きている。

【０００３】しかも、ハロゲン化銀写真感光材料に対し
て、ますます複雑多岐にわたる性能の改良が求められる
傾向にある。

【０００４】とりわけ、ハロゲン化銀写真材料を撮影、
現像処理などで取り扱う上で、偶発的、或いは必然的に
加えられる各種の圧力に対する耐性の向上が、写真性能
の安定性のうえで望まれている。

【０００５】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許2,628,167号、特開昭50-116025号、同51-1
07129号においては、ハロゲン化銀粒子の形成時にイリ
ジウム塩、タリウム塩を添加する方法が記載されてい
る。しかし、これらの方法は感度の低下を伴うという問
題があった。

【０００６】また、特開平1-183644号においては、沃化
銀３モル％以上のハロゲン化銀相を含みかつ該沃化銀を
含むハロゲン化銀の沃化銀の分布が完全に均一な平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる方法
が開示されているが、近年におけるさらなる圧力耐性の
向上の要請に対しては甚だ不十分なものであった。

【０００７】さらに、使用するハロゲン化銀乳剤に、可
塑剤その他の添加剤を加えて、ハロゲン化銀粒子を分散
させるバインダーの物性を変える技術が知られており、
例えば特開平2-135335号においては、ガラス転移温度が
50℃未満であるメタクリレートポリマーから本質的にな
るラテックスと平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤とを
用いる方法が開示されている。しかし、この方法におい
ては、バインダー物性の変化による他の写真性能の変動
を伴い、、好ましい方法とはいえず、また、その効果も
満足できるものではなく、より優れた技術の開発が望ま
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記、本発明の目的は以
下により達成される。

【００１０】（１）ハロゲン化銀粒子と分散媒から成る
ハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤に含まれる該ハ
ロゲン化銀粒子が種粒子を用いて製造され、かつ該ハロ
ゲン化銀粒子の種粒子からの成長が実質的に開始される
以前に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行なわれる分散媒
中に酸化剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１１】（２）酸化剤がハロゲン元素であることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（３）酸化剤が沃素であることを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】本発明者らは、前記課題について鋭意検討
の結果、本発明の目的は、種粒子を用いて成長させたハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤において、
該種粒子の表面の銀核を酸化することにより達成される
ことを見い出した。

【００１５】ハロゲン化銀において、一般に微小銀核が
電子トラップとして作用することはこれまで知られてい
たが、ハロゲン化銀粒子内部の種粒子との界面における
銀核の存在が、該ハロゲン化銀写真乳剤を用いて構成さ
れたハロゲン化銀写真感材における感度及び圧力耐性を
大きく左右することに関してはこれまで知見はなかっ
た。該種粒子との界面に存在する銀核を、ハロゲン化銀
粒子の成長時に種粒子の表面を酸化剤を用いて集中的に
酸化することにより減少、消失させて得られる上記写真
性能の向上はきわめて顕著なものであった。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、好
ましくは、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハ
ロゲン化銀粒子が用いられる。

【００１９】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻、57頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が0.1〜３μmのものが好ましい。更に好ましく
は0.2〜２．０μmである。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散であ
ることが好ましい。

【００２２】ここで単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上
であるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に
好ましくは80％以上である。

【００２３】ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径ri
と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る）。

【００２４】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、又、球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【００２５】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることと
する）。

【００２６】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００２７】ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義
した粒径riから求めるものとする。

【００２８】本発明において、沃臭化銀を用いる場合、
その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として４モル％以上15モル％以下であるこ
とが好ましく、6.0〜10.0モル％であることが更に好ま
しい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、い
わゆるコア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００３０】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００３１】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、20モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましく、更に好ましくは、25モ
ル％以上固溶限界以下である。又、上記シェルの中で最
も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形成するシ
ェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が好ましいが、よ
り好ましくは０〜２モル％である。コアの占める割合は
粒子全体の体積の２〜60％とするのが望ましく、５〜50
％が更に好ましい。本発明において固溶限界とは、ハロ
ゲン化銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％
で示される。具体的には、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）、
４頁に記載の方法により求めることが出来、沃臭化銀の
場合には、最大沃化物含量（Ｉｍａｘ）は、下記式によ
り求めることが出来る。 Ｉｍａｘ（モル％）＝３４．５＋０．１６５（ｔ−２５） 式中、ｔは、摂氏温度（℃）を表す。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで、
種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェッ
ト法、コントロールド・ダブルジェット法等により調製
することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【００３３】本発明で用いられる種粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、特願平2-408178号記載の単分散性球
型種粒子を用いることが好ましい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に
組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン化銀
の生成される液相中のpAg、pHをハロゲン化銀の成長速
度に合わせてコントロールする方法も併せて使用するこ
とができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができるが、特願平2-23713号記載のpHが10.5以下
であるアンモニア性硝酸銀水溶液を用い、かつ特願平2-
23336号記載のpH7.5以下でのハロゲン化銀形成を行なう
ことが好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いてはハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、
いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよい。
また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、
ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコン
トロールしつつ逐次又は同時に添加することにより、成
長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化
させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハ
ロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において
は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が
種粒子を用いて製造され、かつ該ハロゲン化銀粒子の該
種粒子からの成長が実質的に開始される以前に、該ハロ
ゲン化銀粒子の成長が行なわれる分散媒中に酸化剤が添
加されることを特徴とする。

【００３８】本発明において成長が実質的に開始される
とは、分散媒中に添加された銀イオン、ハライドイオン
を含む水溶液、あるいはハロゲン化銀微粒子から種粒子
表面上へ供給された銀イオン及びハライドイオンによ
り、種粒子表面上でハロゲン化銀の沈着が開始されるこ
とをいう。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行なわれる分散媒中への酸化剤の添加時期は、該ハロ
ゲン化銀粒子の種粒子からの実質的な成長が開始される
以前であれば任意であり、予め分散媒中に加えられてい
てもよく、分散媒中へ種粒子を加えるのと同時であって
もよく、また分散媒中へ種粒子を加えた後であって、分
散媒中への銀イオン、ハライドイオンあるいはハロゲン
化銀微粒子の添加が開始される前であってもよいが、好
ましくは分散媒中へ種粒子が加えられる前120分以内で
あり、かつハロゲン化銀粒子の該種粒子からの実質的な
成長が開始される前180分以内に予め分散媒中へ添加さ
れ、より好ましくは分散媒中へ種粒子が加えられる前60
分以内であり、かつハロゲン化銀粒子の該種粒子からの
実質的な成長が開始される前120分以内に予め分散媒中
へ添加される。

【００４０】本発明で用いられる酸化剤とは、金属銀を
銀イオンに変化させる化合物をいう。生成した銀イオン
は、ハロゲン化銀等の水に難溶性の銀塩を形成してもよ
く、又、水に対する溶解度の大きい銀塩を形成してもよ
い。

【００４１】本発明において酸化剤は、有機物、無機物
のいずれをも用いることができる。例として、有機過酸
化物及びキノン類、ペルオキシ酸塩、オゾン、過酸化水
素及びその化合物、ハロゲン元素等を好ましく用いるこ
とができるが、ハロゲン元素がより好ましく、最も好ま
しくは沃素が用いられる。

【００４２】本発明において酸化剤の添加量は、好まし
くは本発明におけるハロゲン化銀粒子における銀１モル
当たり10^-8モル以上10^-1モル以下、より好ましくは10^-7
以上10^-2以下、特に好ましくは10^-6モル以上10^-3モル以
下である。

【００４３】本発明において酸化剤を分散媒中に添加す
るには、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加
える方法を適用することができる。水に難溶性あるいは
不溶性の化合物は適切な有機溶媒例えばアルコール類、
ケトン類、グリコール類などに予め溶解し、また水溶性
化合物は水溶液として、本発明のハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の成長が行なわれる分散媒中に
添加することができる。酸化剤としてハロゲン元素、と
くに沃素を用いる場合には、アルコール類に予め溶解し
たのち該分散媒中に添加することが好ましい。

【００４４】本発明において、本発明のハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長が行なわれる分散
媒への酸化剤の添加は一度に添加してもよいし、２回以
上に分割して添加してもよい。また酸化剤は、ハロゲン
化銀粒子の成長が行なわれる分散媒調製時に予め添加し
ておいてもよいし、該分散媒調製後に添加してもよい。
さらに添加はロート等を用いて短時間で添加してもよい
し、ポンプ等により関数添加を行なってもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）等を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Re
search Disclosure 以下ＲＤと略す）17643号II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【００５１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【００５２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００５３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００６０】（実施例１） 球型種乳剤(Ｅm−１)の調製 特願平2-408178号を参考にして、以下に示す方法により
単分散性の球型種乳剤（Ｅm−１）を調製した。

【００６１】（Ｊ液） オセインゼラチン 80 g 臭化カリウム 47.4 g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく 酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 20 cc. 水で 8.0 リットル （Ｋ液） 硝酸銀 1.2 kg 水で 1.6 リットル （Ｌ液） オセインゼラチン 32.2 g 臭化カリウム 840 g 水で 1.6 リットル （Ｍ液） アンモニア水 470 cc. 40℃で激しく撹拌した（Ｊ液）に、（Ｋ液）と（Ｌ液）
をダブルジェット法により11分間で添加し、核の生成を
行なった。この間、pBrは1.60に保った。

【００６２】その後、12分間かけて、温度を30℃に下
げ、さらに18分間熟成を行なった。さらに、（Ｍ液）を
１分間で添加し、引き続き５分間熟成を行なった。熟成
時のKBr濃度は0.07モル／リットル、アンモニア濃度は
0.63モル／リットルであった。

【００６３】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察
したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する、平均
粒径0.318μmの球型乳剤であった。

【００６４】比較乳剤（Ｅm−２）の調製 以下に示す８種類の溶液を用いて比較乳剤（Ｅm−２）
を調製した。

【００６５】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 268.2 g 蒸留水 4.0 リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 1.5 cc. 28重量％アンモニア水溶液 528.0 cc. 56重量％酢酸水溶液 795.0 cc. 蒸留水で5390.0 cc.にする （溶液Ｂ）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液。

【００６６】（但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.
0に調整した。） （溶液Ｃ）4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウ
ム水溶液 （溶液Ｄ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） から成る微粒子乳剤 2.39モル 調製法を以下に示す。

【００６７】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000cc.に、7.06モルの硝酸銀と、7.06
モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000cc.を、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.
0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。

【００６８】 （溶液Ｅ） （溶液Ｄ）で記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 １モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤 6.24モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【００６９】（溶液Ｆ） 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｇ） 56重量％酢酸水溶液 （溶液Ｈ） 種乳剤（Ｅm−１） 0.286モル 反応容器内で70℃に保った（溶液Ａ）に、（溶液Ｈ）を
添加したのち（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）及び（溶液Ｄ）を
同時混合法によって163分の時間を要して添加した後、
引き続いて（溶液Ｅ）を12分間定速添加した。

【００７０】ここで、（溶液Ｂ）及び（溶液Ｃ）の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。（溶液Ｄ）即ち沃化銀微粒子乳
剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モ
ル比）を表１に示すように粒径（添加時間）に対して変
化させることによって、多重構造を有するコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【００７１】また、（溶液Ｆ）、（溶液Ｇ）を用いるこ
とによって、結晶成長中のpAg、pHを表１に示すように
制御した。なお、pAg、pHの測定は、常法に従い硫化銀
電極及びガラス電極を用いて行なった。

【００７２】

【表１】

【００７３】粒子形成後に、特願平3-41314に記載の方
法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。

【００７４】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から、平均粒径1.0μm、分布の広さが10.3％の八面体双
晶単分散乳剤であることが確認された。

【００７５】本発明の乳剤（Ｅm−３）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−１）を（溶液Ｈ）の添加の60分
前でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の90分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
３）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが11.3％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００７６】（溶液Ｉ−１） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.001モルの臭素を含む水溶液 50.0 cc. 本発明の乳剤（Ｅm−４）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−２）を（溶液Ｈ）の添加の60分
前でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の90分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
４）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが11.0％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００７７】（溶液Ｉ−２） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.001モルの沃素を含むメタノ ール溶液 50.0 cc. 本発明の乳剤（Ｅm−５）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−３）を（溶液Ｈ）の添加の60分
前でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の90分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
５）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが12.1％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００７８】（溶液Ｉ−３） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.0005モルの沃素を含むメタノ ール溶液 50.0 cc. 本発明の乳剤（Ｅm−６）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−４）を（溶液Ｈ）の添加の20分
後でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の10分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
６）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが10.4％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００７９】（溶液Ｉ−４） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.001モルの沃素を含むメタノ ール溶液 50.0 cc. 本発明の乳剤（Ｅm−７）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−５）を（溶液Ｈ）の添加の60分
前でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の90分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
７）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが10.9％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００８０】（溶液Ｉ−５） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.001モルの過酸化水素を含む 水溶液 50.0 cc. 本発明の乳剤（Ｅm−８）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−６）を（溶液Ｈ）の添加の60分
前でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の90分前に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅm−
８）を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布
の広さが10.7％の八面体双晶単分散乳剤であることが確
認された。

【００８１】（溶液Ｉ−６） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.0005モルの過酸化水素を含む 水溶液 50.0 cc. 比較乳剤（Ｅm−９）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−７）を（溶液Ｈ）の添加の60分
後でかつ（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開
始の30分後に（溶液Ａ）に３秒間で添加する以外は（Ｅ
m−２）の調製と全く同様の方法で比較乳剤（Ｅm−９）
を調製した。得られた乳剤は平均粒径1.0μm、分布の広
さが11.0％の八面体双晶単分散乳剤であることが確認さ
れた。

【００８２】（溶液Ｉ−７） ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）１モル当たり0.001モルの過酸化水素を含む 水溶液 50.0 cc. 下引き加工した透明トリアセテートセルロースフィルム
支持体上に（Ｅm−２）〜（Ｅm−９）を用いて、下記の
ように塗布することにより感光材料を作製した。

【００８３】下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）５g、
下記のカラードマゼンタカプラー（CM−１）0.95g及び
下記のDIR化合物（Ｄ−１）0.10gをジブチルフタレート
５cc.に溶解し、これをアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の1.0％水溶液８c
c.及び５％ゼラチン水溶液70cc.と混合し、コロイドミ
ルにて乳化分散した。

【００８４】

【化１】

【００８５】上記のように得られた分散液と（Ｅm−
２）〜（Ｅm−９）をそれぞれ最適な硫黄増感、金増感
及び緑色感光性に色増感した乳剤350g（銀40gを含む）
とを混合し、銀量が16mg／dm²になるよう塗布した。

【００８６】次に、この上に2.3g（１m²当たり）のゼラ
チンを含有する保護層を塗布し、試料11〜18とした。

【００８７】これらの試料に白色光でセンシトメトリー
用露光を与え、下記の処理工程で処理して感度を評価し
た。

【００８８】また、各試料について圧力耐性を評価する
為に、各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、
同様に露光し、現像処理を行なった。

【００８９】 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９０】 〈発色現像液〉 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【００９１】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００９２】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【００９３】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5cc. コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【００９４】なお、相対感度はカブリ濃度＋0.1を与え
る受光量の逆数の相対値であり、試料11の緑感度を100
とする値で示した。

【００９５】また、折り曲げによる加圧部分の濃度変化
は、カブリ濃度＋0.15となる濃度点において、加圧部濃
度、未加圧部濃度をマイクロデンシトメーターで測定
し、各試料の濃度変化値を下記により求め、試料11の値
を100とする相対値（加圧部相対濃度変化）として示し
た。

【００９６】加圧部濃度変化＝│（加圧部濃度−未加圧
部濃度）／0.15｜×100（％） 表２に乳剤（Ｅm−２）〜（Ｅm−９）を使用した試料11
〜18に対する相対感度及び加圧部相対濃度変化の評価結
果を示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２より、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−３〜Ｅm−８）を用いた試料（試料12〜試料17）は、
比較乳剤を用いた試料に対していずれも、相対感度は高
く、かつ加圧部相対濃度変化は小さく優れた性能を示し
ていることがわかる。また、酸化剤として臭素を用いた
場合（試料12）は、過酸化水素を使用した場合（試料1
6，17）よりも優れた性能を示し、沃素を用いた場合
（試料13〜試料15）はよりいっそう効果的であった。さ
らに、酸化剤の添加を種乳剤の添加以前に行なった場合
（試料13）は、種乳剤の添加後でかつ成長の実質的な開
始以前に行なった場合（試料15）よりも優れた性能を示
した。

【００９９】（実施例２）ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−
２）〜（Ｅm−９）に、それぞれ最適に化学増感を施し
た。これらの乳剤をそれぞれ下記試料処方において（乳
剤−Ａ）と表示して用いた。

【０１００】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料21〜28を作製した。

【０１０１】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１０２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【０１０３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０４】

【化２】

【０１０５】

【化３】

【０１０６】

【化４】

【０１０７】

【化５】

【０１０８】

【化６】

【０１０９】

【化７】

【０１１０】

【化８】

【０１１１】

【化９】

【０１１２】これらの試料について、白色光でセンシト
メトリー用露光を与え、下記の処理工程で処理して感度
を評価した。

【０１１３】また、各試料について圧力耐性を評価する
為に、各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、
同様に露光し、現像処理を行なった。

【０１１４】 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１５】 〈発色現像液〉 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【０１１６】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１７】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１８】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5cc. コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【０１１９】試料21〜試料28について、相対感度および
加圧部相対濃度変化を実施例１と同様に評価した。

【０１２０】表３に試料21〜試料28の評価結果を示す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表３より、本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−３〜Ｅm−９）を用いた試料（試料22〜試料27）は、
比較乳剤を用いた試料に対していずれも、相対感度は高
く、かつ加圧部相対濃度変化は小さく優れた性能を示し
ていることがわかる。また、酸化剤として臭素を用いた
場合（試料22）は、過酸化水素を使用した場合（試料2
6，27）よりも優れた性能を示し、沃素を用いた場合
（試料23〜試料25）はよりいっそう効果的であった。さ
らに、酸化剤の添加を種乳剤の添加以前に行なった場合
（試料23）は、種乳剤の添加後でかつ成長の実質的な開
始以前に行なった場合（試料25）よりも優れた性能を示
した。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、高感度で圧力耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真
乳剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒から成るハロ
   ゲン化銀写真乳剤において、該乳剤に含まれる該ハロゲ
   ン化銀粒子が種粒子を用いて製造され、かつ該ハロゲン
   化銀粒子の種粒子からの成長が実質的に開始される以前
   に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行なわれる分散媒中に
   酸化剤が添加されることを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤。
2. 【請求項２】 酸化剤がハロゲン元素であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 酸化剤が沃素であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。