JPH05210186A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で粒状性に優れ、かつ経時保存性、耐
圧性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する。 【構成】 （ａ）核発生工程、（ｂ）オストワルド熟成
工程、（ｃ）成長工程を順次経て製造される主として双
晶から成るハロゲン化銀乳剤において、 （１）オストワルド熟成工程終了時沃化銀含有率10モル
％〜固溶限界で、かつ単分散である乳剤。 （２）成長工程終了時に単分散である乳剤。 （３）互いに平行な２枚の双晶面を有する双晶粒子から
主として成る（１)，(２）の乳剤。 （４）オストワルド熟成工程終了時、主として球型双晶
粒子又は平板状双晶粒子から成る（１)〜（３）の乳
剤。 （５）有機チオエーテル類、好ましくは（−O−CH₂CH₂
−S−）を部分構造として有する化合物をオストワルド
熟成工程で用いた（１）〜（４）の乳剤。 （６）前記（１）〜（５）の乳剤を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは高感度
で粒状性が優れ、かつ経時保存性、耐圧性の改良された
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のコンパクトズームカメラやレンズ
付きフィルムの普及に伴い、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下単に感光材料ともいう）の高感度化、高画
質化の要請は益々高まってきている。

【０００３】感光材料の高感度化、高画質化に対しての
支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高感
度化、より高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発
は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号等
に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を
八面体、十四面体或いは六面体などの所謂正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、体積当たりの表面積が大き
く、従ってハロゲン化銀粒子表面に、より多くの増感色
素を吸着させることができ一層の高感度化を図れる利点
がある。

【０００６】一方ハロゲン化銀粒子の内部構造に関する
様々な改良も行われてきた。例えば特開昭60-138538
号、同60-143331号、同61-14636号、同61-112142号及び
同62-20944号には、粒子内部に高沃化銀含有率相を有
し、低沃化銀含有率相を外側に持つ所謂コア／シェル型
の沃化銀乳剤が開示されている。

【０００７】この様な乳剤は、現像活性を低下させるこ
となく、光吸収効率を高める等の効果を有し、高感度化
が期待できる。

【０００８】またハロゲン化銀粒子はサイズ分布が揃っ
ていることが望ましい。単分散性の高い乳剤は、大粒子
と小粒子の混在した多分散乳剤と比較して容易に最適な
化学増感を行うことができる等の利点がある。

【０００９】以上の要件を全て満たしたハロゲン化銀粒
子、つまり粒子内部に高沃化銀含有率相を有し、単分散
性の高い平板状粒子を用いることは、ハロゲン化銀乳剤
の高感度化、高画質化を図る点で非常に有効と考えられ
る。この様な粒子は特開昭58-113928号、同59-99433
号、同61-14630号、同58-211143号等で開示されてい
る。しかし、これらの粒子の沃化銀含有率は粒子の中心
部は低く中間部のみが高い三重構造を有しているため、
粒子全体に占める高沃化銀含有率相の体積分率を高くと
れないという問題があった。

【００１０】この問題に対して特開平2-28638号では、
中心部から高沃化銀含有率相を有する平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる技術を開示している。しかしながら、こ
こで記載されている平板状ハロゲン化銀粒子は、中心部
の沃化銀含有率を10モル％以上に高めると、サイズ分布
が劣化してしまい十分な単分散性が得られず、感度、粒
状性の改良幅が狭いという問題があった。また経時保存
性が悪く、耐圧性も十分でないという欠点を有してい
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で粒状性が優れ、かつ経時保存性、耐圧性の
改良されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術の問題点解決のために幾多の研究を重ねた結果、後述
の製造方法によりハロゲン化銀粒子中心部の沃化銀含有
率を10モル％以上としても単分散性の高い平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができた。そして驚くべきこと
に、このハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は感度、粒
状性について予想し得なかった改良幅を示すことを見い
出した。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、経時保存性
と耐圧性も非常に優れていることを見い出した。

【００１３】即ち、本発明の目的は下記（１）〜（８）
によって達成された。

【００１４】（１）（ａ）核発生工程、（ｂ）オストワ
ルド熟成工程、（ｃ）成長工程を順次経て製造される主
として双晶から成るハロゲン化銀乳剤において、該オス
トワルド熟成工程終了時のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含
有率10モル％〜固溶限界で、かつ該オストワルド熟成工
程終了時に単分散であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００１５】（２）成長工程終了時に単分散であること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】（３）互いに平行な２枚の双晶面を有する
双晶粒子から主として成ることを特徴とする（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】（４）オストワルド熟成工程終了時のハロ
ゲン化銀乳剤が、主として球型双晶粒子から成ることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤。

【００１８】（５）オストワルド熟成工程終了時のハロ
ゲン化銀乳剤が、主として平板状双晶粒子から成ること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１９】（６）有機チオエーテル類をオストワルド
熟成工程で用いることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】（７）下記部分構造を有する化合物をオス
トワルド熟成工程で用いる（１）〜（５）のいずれかに
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２１】(−O−CH₂CH₂−S−) （８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】以下本発明を詳しく説明する。

【００２３】本発明の主として双晶から成るハロゲン化
銀乳剤は、（ａ）核発生工程、（ｂ）オストワルド熟成
工程、（ｃ）成長工程を順次経て製造される。

【００２４】ここで核発生工程とは、保護コロイド液
（以後被添加液ともいう）中で水溶性銀塩とハロゲン化
物溶液が混合された時点から新しいハロゲン化銀核が実
質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その後に
結晶核の成長期間を含んでもよく、オストワルド熟成工
程以前の期間と定義される。

【００２５】オストワルド熟成工程とは、オストワルド
熟成によってハロゲン化銀核又は結晶粒子の数を減少さ
せる工程である。

【００２６】成長工程とは、実質的に新核の発生及びオ
ストワルド熟成がなく、新核の発生する臨界成長速度に
対して20％から100％の速度でハロゲン化銀結晶成長の
ための要素を補給する工程である。

【００２７】以上の各工程については、後の製造方法で
更に詳述する。

【００２８】双晶とは一つの粒子内に少なくとも一つの
双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の
形態の分類はクラインとモイザーによる報文「Ｐhoto g
raphische Ｋorrespondenz」99巻，99頁、同100巻，57
頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面は
互いに平行であっても平行でなくてもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２
枚以上の平行な双晶面を有するものであることが好まし
く、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは互いに平行
な２枚の双晶面を有するものである。

【００３０】平行な２枚以上の双晶面を有する双晶粒子
は、乳剤塗布フィルムの断面の薄層切片を、低温（液体
窒素温度）で透過型電子顕微鏡で観測することにより確
認することができる。

【００３１】本発明において、主として２枚以上の平行
な双晶面を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な
双晶面を有する双晶粒子数が個数にして50％以上、好ま
しくは60％以上、特に好ましくは70％以上である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は外晶癖が｛11
1｝面から成るもの、｛100｝面から成るもの、或は両者
より成るもののいずれでもよいが｛111｝面から成るも
の又は｛111｝面と｛100｝面から成るものが好ましい。

【００３３】２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子
において、双晶面と垂直な方向から粒子を電子顕微鏡で
観察したとき、投影面積円換算直径と平行な双晶面と平
行な二つの粒子外表面の間隔（厚さ）との比（以後アス
ペクト比という）は１以上20未満であることが好まし
く、より好ましくは1.2以上10未満であり、特に好まし
くは1.5以上8.0未満である。

【００３４】本発明において主として双晶より成ると
は、粒子全体に占める双晶粒子の比率が個数にして60％
以上、好ましくは80％以上、特に好ましくは95〜100％
である。

【００３５】次に本発明のハロゲン化銀乳剤のオストワ
ルド熟成工程終了時の粒子について説明する。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤のオストワルド
熟成工程終了時の粒子形状に特に規定はなく、平板状、
八面体、十四面体等の多面体及びそれらが、丸みを帯び
た形状、球型又はじゃがいも状の様な不定形でもよい。
しかし、より高画質化を図る点で、本発明のハロゲン化
銀乳剤はオストワルド熟成工程終了時に主として球型双
晶粒子又は主として平板状双晶粒子から成ることが好ま
しい。

【００３７】ここでいうオストワルド熟成工程終了時の
球型双晶粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン化銀粒子
を観察した場合に、｛111｝面或いは｛100｝面等の面が
接する結晶の稜線が丸みを帯びており、かつ粒子内の重
心附近の一点が互いに直交する３次元軸を設定した場
合、相対する粒子平面で切り取られる縦、横及び高さ方
向軸片の内の最長片長さＬと最短片長さｌとの比Ｃ＝Ｌ
／ｌが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5にある粒子であ
る。特に好ましくは結晶の｛111｝面或いは｛100｝面が
判別できない程度に丸みを帯びていることである。

【００３８】またオストワルド熟成工程終了時の平板状
双晶粒子とは、二つの対向する平行な主平面を有する双
晶粒子をいう。平板状双晶粒子のアスペクト比は1.0以
上20.0未満であることが好ましく、より好ましくは1.2
以上10未満であり、特に好ましくは1.5以上8.0未満であ
る。

【００３９】平板状双晶粒子は六角平板状双晶粒子であ
ることが好ましい。六角平板状双晶粒子とは、その｛11
1｝面の形状が六角形であり、その最大隣接辺比率が1.0
〜2.0であることをいう。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板状双晶
粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が幾分
丸みを帯びていてもよい。角が幾分丸みを帯びている場
合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する
辺の直線部分を延長した線との交点との距離で表され
る。六角平板状双晶粒子の六角形を形成する各辺は、そ
の1/2以上が実質的に直線から成ることが好ましく、特
に4/5以上が実質的に直線から成ることが好ましい。本
発明においては隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより
好ましい。

【００４０】本発明において、オストワルド熟成工程終
了時のハロゲン化銀乳剤が主として球型双晶粒子、又は
主として平板状双晶粒子から成るとは、粒子全体に占め
る該粒子の比率が個数にして60％以上、好ましくは80％
以上、特に好ましくは95〜100％であることをいう。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、オストワル
ド熟成工程終了時に沃化銀含有率が10モル％〜固溶限界
で、好ましくは20〜45モル％、更に好ましくは25〜35モ
ル％である。ここでいう固溶限界とは、ハロゲン化銀結
晶中に固溶体として存在できる沃化物の最大モル％で表
され、結晶生成温度等の条件で決定される。詳細につい
ては、Ｔ.Ｈ.Ｊames，“Ｔhe Ｔheory of Ｔhe Ｐhotog
raphic Ｐrocess" ４th.ed.，Ｃhap.1，Ｍacmillan，Ｎ
ew Ｙork，1977に記載されている。

【００４２】また本発明のハロゲン化銀乳剤は、オスト
ワルド熟成工程終了時に沃化銀含有率の異なる相を有し
ていてもよいが、沃化銀含有率10モル％未満の相は有し
ていない。好ましくはオストワルド熟成工程終了時に均
一組成である。

【００４３】平均沃化銀含有率は蛍光Ｘ線分析法を用い
ることにより求めることができる。

【００４４】蛍光Ｘ線分析法について説明すると次の通
りである。予め高純度のパウダーの臭化銀、沃化銀を所
定量計りとり、シアン化カリウム溶液で溶解して、この
濃度既知の溶液をマイクロシリンジにてサンプリング
し、点滴濾紙に滴下する。この試料を乾燥させ蛍光Ｘ線
分析法によりＡg及びＩの蛍光Ｘ線強度を測定し、その
強度比とＡgＩ濃度との相関をとり検量線を作成する。
次に測定したい乳剤粒子を酵素によりゼラチン分解し、
遠心分離を施し上澄み液を除去する。この沈澱物である
乳剤をシアン化カリウム溶液で溶解し、同様にＡg，Ｉ
の蛍光Ｘ線強度を測定し、これを検量線と比較すること
により測定したい試料の沃化銀含有率を求めることがで
きる。後記する本発明の実施例では理学電気工業製蛍光
Ｘ線分析装置システム3080を用い、測定を２回繰り返し
て精度を高めた。

【００４５】また本発明のハロゲン化銀乳剤は、オスト
ワルド熟成工程終了時にＸ線マイクロアナリシス法によ
って個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定
したとき、測定値の相対標準偏差が20％以下であること
が好ましく、更に好ましくは15％以下、特に好ましくは
10％以下である。

【００４６】オストワルド熟成工程終了時の個々のハロ
ゲン化銀粒子中の沃化銀含有率分布を知るためには、例
えば次の様な手段を用いることができる。即ち、日本写
真学会講演要旨集46〜48頁に掲載の井上等の要旨集に示
す方法と同様に、ハロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中
に分散して固化した後、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの乃至その90％以上の断面
積を有する切片試料をＸ線マイクロアナリシス法によっ
て点分析することによって当該粒子の沃化銀含有率分布
を求めることができる。

【００４７】Ｘ線マイクロアナリシス法（Ｘ-ray Ｍicr
o Ａnalysis）について説明すると次の通りである。エ
ネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した電
子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し、
液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率
を設定し、一定時間ＡgＬα，ＩＬα線の強度を積算す
る。ＩＬα／ＡgＬαの強度比からあらかじめ作成して
おいた検量線を用いて沃化銀含有率を算出することがで
きる。

【００４８】オストワルド熟成工程終了時のハロゲン組
成としては沃臭化銀、沃塩臭化銀の何れであってもよい
が、特に高感度の乳剤が得られるという点で沃臭化銀が
好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、オストワル
ド熟成工程終了時に単分散であり、好ましくは成長工程
終了時も単分散である。

【００５０】ここで単分散とは、 (粒径標準偏差／平均粒径)×100＝単分散度（％） によって定義した単分散度が20％未満であることをい
い、好ましくは18％未満、更に好ましくは15％未満であ
る。

【００５１】ここに平均粒径ｄmは、粒径ｄiを有する粒
子の頻度ｎiとｄi³の積ｎi×ｄi³が最大になるときの粒
径ｄiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
入する）。

【００５２】ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００５３】粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に
重ならないよう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする）。

【００５４】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００５５】平均粒径＝Σｄiｎi／Σｎｉ 本発明のハロゲン化銀乳剤のオストワルド熟成終了時の
平均粒径は０．０７〜10.0μmであることが好ましく、
より好ましくは0.2〜5.0μm、特に好ましくは0.3〜3.0
μmである。

【００５６】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法
について説明する。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する場
合、保護コロイド液（被添加液）中で水溶性銀塩とハロ
ゲン化物溶液を混合する方法として、本発明の条件を満
たす範囲で通常のシングルジェット法、ダブルジェット
法、コントロールドダブルジェット法を用いることがで
きる。pＨ，pＡgの厳密な制御が容易という点で、コン
トロールドダブルジェット法により水溶性銀塩及びハロ
ゲン化物溶液を供給混合する方法が特に好ましい。

【００５８】保護コロイドとしてはゼラチンが好まし
い。本発明においては、ゼラチンは現在写真用ゼラチン
の主流になっている牛骨及び牛皮のアルカリ処理ゼラチ
ンが更に好ましいが、特に特願平3-1672号記載のゼラチ
ンを少なくとも一種用いることは、写真性能及び経時保
存性を改良する上で好ましい。

【００５９】特願平3-1672号記載のゼラチンを用いる場
合、核発生工程、オストワルド熟成工程、或いは成長工
程の少なくとも一つの工程において用いることが好まし
く、特に核発生工程において用いることが好ましい。よ
り好ましくは核発生工程とオストワルド熟成工程におい
て、更に好ましくは核発生工程とオストワルド熟成工程
と、成長工程の全銀量の1/2迄の成長がなされるまでの
期間において、特に好ましくは、核発生工程とオストワ
ルド熟成工程と成長工程の全てにおいて用いる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、核発生工程における水溶性銀塩の供給速度は、被
添加液1.0リットルに対して1.0×10^-2〜3.0モル／mi
n.、好ましくは5.0×10^-2〜1.3モル／min.、特に好まし
くは1.0×10^-1〜4.0×10^-1モル／min.である。

【００６１】核発生工程での他の好ましい条件として
は、 pＢr 0.1〜3.5、より好ましくは1.0〜3.0、特に好
ましくは1.5〜2.5。

【００６２】 ゼラチン濃度0.1〜10モル％、より好
ましくは0.5〜5.0モル％。

【００６３】 pＨ2.0〜12.0、好ましくは4.0〜9.0。

【００６４】核発生工程終了時のハロゲン組成として
は、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀の何れであってもよ
いが、沃臭化銀であることが好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、核発生工程
終了時も沃化銀含有率が10モル％〜固溶限界であること
が好ましく、より好ましくは20〜45モル％、更に好まし
くは25〜35モル％である。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、オストワル
ド熟成工程終了時同様に核発生工程終了時もＸ線マイク
ロアナリシス法によって個々のハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標準偏差が
20％以下であることが好ましく、更に好ましくは15％以
下、特に好ましくは10％以下である。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は核発生工程終
了時のサイズ分布に制限は無く、単分散でも多分散でも
よい。

【００６８】オストワルド熟成工程では、ハロゲン化銀
溶剤を用いることが好ましい。その際のハロゲン化銀溶
剤の量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-5〜2.0モル
であることが好ましく、更に好ましくは1.0×10^-2〜1.0
モル、特に好ましくは1.0×10^-1〜4.0×10^-1モルであ
る。

【００６９】オストワルド熟成工程の好ましい条件とし
ては、 pＨ２〜13、より好ましくは３〜12。

【００７０】 ゼラチン濃度0.1〜10モル％、好まし
くは0.5〜5.0モル％。またオストワルド熟成工程でのゼ
ラチン濃度は核発生工程よりも高いことが好ましい。

【００７１】 pＢr0.5〜3.5、好ましくは1.0〜3.0。

【００７２】本発明のオストワルド熟成工程で用いられ
るハロゲン化銀溶剤としては、(ａ)米国特許3,271,157
号、同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019
号、同54-158917号及び特公昭58-30571号に記載された
有機チオエーテル類、(ｂ）特開昭53-82408号、同55-29
829号及び同57-77736号に記載されたチオ尿素誘導体、
(ｃ)特開昭53-144319号に記載された、酸素又は硫黄原
子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するＡg
Ｘ溶剤、(ｄ）特開昭54-100717号に記載されたイミダゾ
ール類、(ｅ）亜硫酸塩、(ｆ）チオシアナート類、
(ｇ）アンモニア、(ｈ）特開昭57-196228号に記載され
たヒドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
(ｉ）特開昭57-202531号に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類、(ｊ)水溶性臭化物、(ｋ）特開昭58-5433
3号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げら
れる。

【００７３】次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化
銀溶剤の具体例を挙げる。

【００７４】

【化１】

【００７５】

【化２】

【００７６】

【化３】

【００７７】これらの溶剤は２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００７８】本発明における好ましい溶剤としては、有
機チオエーテル類であり、更に好ましくは下記部分構造
を有する化合物と臭化物との組み合わせが挙げられる。

【００７９】(−O−CH₂CH₂−S−) 特に好ましい溶剤は、前記ａ−３の化合物と臭化物との
組み合わせである。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤のオストワルド
熟成終了時の粒子サイズコントロール技術としては、例
えば特願平2-408178号を参考にすることができる。即
ち、核発生後のオストワルド熟成時の温度を核発生温度
から変える方法の利用である。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、オストワル
ド熟成工程の期間中に熟成を調整する目的で水溶性銀塩
を加えても差し支えない。

【００８２】オストワルド熟成工程終了後のハロゲン化
銀乳剤は、種乳剤として成長工程で肥大させることがで
きる。

【００８３】オストワルド熟成工程と成長工程との間
に、常法によるフロキュレーション法、ヌーデル水洗法
等を用いて脱塩してもよい。

【００８４】本発明の成長工程においては、その成長条
件は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
特開昭61-6643号、同61-14630号、同61-112142号、同62
-157024号、同62-18556号、同63-92942号、同63-151618
号、同63-161351号、同63-220238号及び同63-311244号
等による公知の方法を用いることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤の成長工程にお
いても、本発明の条件を満たす範囲で通常のシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、コントロールダブルジェ
ット法を用いることができるが、pＨ，pＡｇの厳密な制
御が容易という点で、コントロールダブルジェット法が
特に好ましい。

【００８６】成長工程において、コントロールダブルジ
ェット法では、沃素イオンの供給は、通常アルカリ沃化
物塩水溶液または他のアルカリハライド塩との混合水溶
液で供給することができる。沃素イオンの更に好ましい
供給形態は、特開平1-323215号に記載があるような沃化
銀の固体で供給する方法である。

【００８７】この方法によれば、結晶成長はアンモニア
性銀塩水溶液または水溶性銀塩水溶液、アルカリ臭化物
塩水溶液、沃化銀粒子を含む懸濁液のトリプルジェット
により物質供給が行われる。pＨ、pＡｇの制御は通常の
コントロールダブルジェット法と同様の方法で行うこと
ができる。この方法によれば高沃度含有率相の効率的か
つ均一な形成が可能となる。また同様に均一なハロゲン
化銀乳剤を得るために、特開平1-183417号に示されるよ
うな沃臭化銀微粒子をオストワルド熟成により種粒子上
に成長させる方法が有用である。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当
たって、ハロゲン化銀粒子の成長条件としてはpＡｇ５
〜11、温度40〜85℃、pＨ1.5〜12.0が好ましい。pＨと
しては1.8〜4.0が特に好ましい。pＡｇとしては6.0〜9.
5が特に好ましく、温度は60〜80℃が特に好ましい。

【００８９】結晶成長のための要素供給速度としては、
新しい核が発生しない様な速度で、かつオストワルド熟
成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核
が発生する速度の30〜100％の範囲で添加することが好
ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭62-160128号に示される装置が好ま
しく、又この際、撹拌回転数は400〜1200rpmにすること
が好ましい。

【００９１】本発明の成長工程終了後のハロゲン化銀乳
剤は、粒子内部に高沃化銀含有率相を有することが好ま
しい。

【００９２】高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、15〜
45モル％が好ましく、より好ましくは20〜42モル％、特
に好ましくは25〜40モル％である。

【００９３】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有
するハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率相をそれより
沃化銀含有率が低い低沃化銀含有率相又は塩臭化銀相で
被覆したものである。

【００９４】最外相を形成する高沃化銀含有率相より低
い沃化銀含有率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％であ
る。又、最外相と高沃化銀含有率相の間に沃化銀含有相
（中間相）が存在してもよい。

【００９５】中間相の沃化銀含有率は10〜22モル％が好
ましく、特に好ましくは12〜20モル％である。

【００９６】最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀
含有率相の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上
の差があることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ
10モル％以上の差があることである。

【００９７】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
相の中心部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中
間相と最外相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在し
てもよい。

【００９８】又、最外相の体積は粒子全体の４〜70モル
％がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃化銀含有
率相の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間相の体
積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55％がよい。

【００９９】これらの相は、均一組成の単一相であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、或いは任意相の中
において連続的に組成の変化するような連続相であって
もよいし、これらの組み合わせでもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様とし
て、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成
するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向
って連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、沃
化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイ
ントから粒子外側部に向けて単調に減少するものである
ことが好ましい。沃化銀含有率が最大ポイントにおける
沃化銀含有率は、15〜45モル％が好ましく、より好まし
くは25〜40モル％である。

【０１０１】又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％
以下の沃臭化銀又は塩臭化銀であることが好ましく、特
に好ましくは０〜４モル％の沃臭化銀である。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。

【０１０３】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率（Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関
係を満足するものである。

【０１０４】ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【０１０５】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【０１０６】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行
う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を
除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再
度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水
中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【０１０７】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ560型を使用
し、励起用Ｘ線にＭg‐Ｋα線、Ｘ線源電圧15ＫＶ、Ｘ
線源電流40mＡ、パスエネルギー50eＶの条件で行う。

【０１０８】表面ハライド組成を求めるためにＡg3ｄ，
Ｂr3ｄ，Ｉ3ｄ3／2電子を検出する。組成比の算出は各
ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により行
う。Ａg3ｄ，Ｂr3ｄ，Ｉ3ｄ3／2相対感度係数としてそ
れぞれ5.10，0.81，4.592を使用することにより、組成
比は原子パーセントを単位として与えられる。

【０１０９】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含
有率の測定値の平均値（Ｊ₃)を比べたときＪ₁＞Ｊ₃なる
関係を満足するものである。ここで粒子の中心は外接円
の中心とする。

【０１１０】 ＣuＫα線を線源とした（420）Ｘ線回
折シグナルの最高ピーク高さ×0.13において、回折角度
の1.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在すること
を特徴とするものである。より好ましくは、シグナルの
最高ピーク高さ×0.15において、回折角度の1.5度以上
に亘ってシグナルが連続して存在するものである。更に
シグナルの存在する回折角度が1.8度以上に亘ることが
好ましく、特に2.0度以上に亘って存在することが好ま
しい。シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13
或いは0.15において、その高さ以上のシグナル強度であ
ることを言う。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、ＣuＫα線を線源とした上記（420）Ｘ線回折シ
グナルが二つもしくは三つのピークを有するものであ
る。特に好ましくは三つのピークを有するものである。

【０１１２】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回折法が知られている。

【０１１３】Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもＣuをターゲットとしたＣuＫα線
は最も広く用いられているものである。

【０１１４】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣuＫα線で
の（420）回折線は２θ71〜74度に観測される。シグナ
ル強度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、
結晶構造を調べる上で最適である。

【０１１５】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【０１１６】測定方法に関しては、基礎分析化学講座24
「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことができ
る。

【０１１７】 前述のＸ線マイクロアナリシス法によ
って個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定
したとき、測定値の相対標準偏差が20％以下である。好
ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のものであ
る。

【０１１８】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差を、 そのときの平均沃化銀含有率で除し
た値×100である。

【０１１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であり、又、表面潜像型でも内部
潜像型でもよい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、各種重金
属塩、錯塩のドーピング技術を用いることができる。例
えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩などをドープすることができる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀は常法により化学増
感することができる。又写真業界に於いて増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独に用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【０１２２】また本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感
を行うこともできる。

【０１２３】還元増感はハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpＡg１〜７の低p
Ａgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pＨ熟成
と呼ばれるpＨ8〜11の高pＨの雰囲気で成長あるいは熟
成させる方法のいずれかを選ぶことができる。又２つ以
上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。

【０１２４】還元増感の際に用いる還元剤に特別な制限
はないが、好ましく用いられる還元剤としては、例えば
二酸化チオ尿素（米国特許2,983,609号）及び塩化第１
錫（米国特許2,487,850号）等が挙げられる。他の適当
な還元剤としては、ボラン化合物（米国特許3,361,564
号）、ヒドラジン誘導体（米国特許2,419,974号）、シ
ラン化合物（米国特許2,694,637号）、ポリアミン類
（米国特許2,518,698号）、アスコルビン酸誘導体、及
び亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量は、
ハロゲン化銀粒子の形成条件に応じて決定されるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-3モルの範囲が好まし
い。又、これらの還元剤は、水又は適当な溶媒に溶かし
て用いることができる。

【０１２５】還元剤の添加方法としては、ハロゲン化銀
粒子の形成に先立ち反応容器内に存在せしめてもよい
し、あるいは可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
水溶液に混入し、反応容器内へ添加してもよい。更に
は、別個に添加してもよい。別個に添加する方法は、粒
子の構造上の所望の位置に還元増感を施すことができる
ため好ましい方法である。その場合、還元剤の添加は一
気に添加してもよいし数回に分けて添加してもよい。あ
るいは、粒子成長に伴い、一定時間添加を続けてもよ
い。又、還元剤を混入せしめたハロゲン化銀微粒子乳剤
や、予め還元増感された微粒子乳剤を用いることによっ
て、ハロゲン化銀粒子の形成とハロゲン化銀粒子への還
元増感核の形成あるいは付与を同時に行う方法も特に好
ましい方法である。

【０１２６】還元増感処理はハロゲン化銀粒子のどの部
分に施してもよい。好ましい態様としては、該粒子の構
成相のうち少なくとも粒子の表相及び／又は該表相に隣
接する内部相が、その一部又は全てが還元増感されてい
る場合である。

【０１２７】本発明においては、粒子形成の所望の時点
で添加した還元剤の作用を、酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元増感を抑制又は停止す
ることが好ましい。それによってハロゲン化銀粒子内の
還元増感核の位置、数、サイズ及び分布を制御すること
ができる。

【０１２８】酸化剤としては、例えば以下のものを用い
うる。

【０１２９】過酸化水素（水）及びその付加物：H₂O₂-N
aBO₂，H₂O₂-3H₂O，2Na₂CO₃-3H₂O₂，Na₄P₂O₇-2H₂O₂，2Na
₂SO₄-H₂O₂-2H₂O等。

【０１３０】ペルオキソ酸塩：K₂S₂O₈，K₂C₂O₆，K₄P
₂O₈，K₂P₂O₈，K₂[Ti(CO₂)C₂O₄]-3H₂O，過酢酸等，オゾ
ン、I₂等。

【０１３１】又、特開平2-213836号の一般式〔I〕〜〔I
II〕に示されるチオスルホン酸化合物（I−１）〜（３
−４）も好ましく用いられる。

【０１３２】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件等
に依存するが、用いた還元剤１モル当たり10^-2〜10⁵モ
ルが好ましく、10^-1〜10³モルがより好ましい。

【０１３３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【０１３４】本発明の乳剤は、酸化剤を添加した後から
化学増感剤の添加前までに、還元性物質を添加すること
が好ましい。これは、過剰な酸化剤を中和し、化学増感
工程に悪影響を及ぼさないようにするためである。本発
明で用いることができる還元性物質は、上記酸化剤を還
元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒド
ロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラ
ジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩等がある。還元性物質の
添加量は、用いる酸化剤１モル当たり10^-1〜10²モルが
好ましい。

【０１３５】又、銀熟成や高pＨ熟成を用いて還元増感
を行う場合には、pＡgやpＨを制御することによって還
元増感核の位置、数、サイズ及び分布を制御することが
できる。

【０１３６】また、副生成物もしくは過剰塩類その他の
不溶成分の除去には常法によるフロキュレーション法、
ヌーデル水洗法等を用いることができる。

【０１３７】本発明の成長工程終了後のハロゲン化銀の
平均沃化銀含有率は0.1〜45モル％が好ましく、特に好
ましくは0.5〜25モル％、特に好ましくは１〜20モル％
である。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119（それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１４０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１４１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 ６５０ 潤滑剤 １００６ ＸＩＩ 27
650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１４２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【０１４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１４９】実施例１ ［比較乳剤１の調製］種乳剤の調製 以下に示す溶液を用い、沃臭化銀から成る種乳剤を調製
した。

【０１５０】 （Ａl液） オセインゼラチン 50g 臭化カリウム 4.76g 水で 4000cc. （Ｂl液） 硝酸銀 １３０．４
ｇ 水で ４００ｃ
ｃ． （Ｃl液） 臭化カリウム 84.0g 沃化カリウム 10.2g 水で 400cc. （Ｄl液） オセインゼラチン 120g 水で 2000cc. （Ｅl液） 化合物ａ−３（前掲） 29.9g 水で 1000cc. 特開昭62-160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの下
部への供給ノズルを（Ｂl液）、（Ｃl液）各々６本と
し、供給液が６分割される様にセットした。

【０１５１】平均温度60℃、430rpmで高速撹拌した（Ａ
l液）に、（Ｂl液）と（Ｃl液）をダブルジェット法に
て流速100cc.／min.で４分間で添加した。添加中pＢrは
臭化カリウムで2.0に保った。

【０１５２】（Ｂl液）と（Ｃl液）の添加が終了してか
ら２分後に（Ｄl液）を瞬時に添加した。

【０１５３】（Ｄl液）の添加後15分で液温を30℃と
し、（Ｅl液）を瞬時に添加し30分のオストワルド熟成
を行った。

【０１５４】その後、直ちに常法による脱塩、水洗を行
いオストワルド熟成を終了させた。

【０１５５】このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、球型双晶粒子から成り平均
粒径0.25μm、単分散度18％であった。また沃化銀含有
率は８モル％で均一組成であった。

【０１５６】種乳剤の成長 以下に示す各溶液を用い、下記の方法によって、平均沃
化銀含有率8.0モル％であるハロゲン化銀乳剤を調製し
た。

【０１５７】 （Ａ₂液） オセインゼラチン 76.8g 臭化カリウム 3.0g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10cc. 種乳剤（前掲） 0.191モル相当 硝酸（比重1.38） 4.5cc. 水で 4000cc. （Ｂ_2-1液） 硝酸銀 137.2g 硝酸（比重1.38） 3.3cc. 水で 978cc. （Ｃ_2-1液） オセインゼラチン 39.1g 臭化カリウム 62.4g 沃化カリウム 46.8g 水で 978cc. （Ｂ_2-2液） 硝酸銀 137.7g 硝酸（比重1.38） 3.3cc. 水で 982cc. （Ｃ_2-2液） オセインゼラチン 39.3g 臭化カリウム ７０．４ｇ 沃化カリウム ３６．３ｇ 水で 982cc. （Ｂ_2-3液） 硝酸銀 135.1g 硝酸（比重1.38） 1.4cc. 水で 397cc. （Ｃ_2-3液） オセインゼラチン 15.8g 臭化カリウム 75.6g 沃化カリウム 26.4g 水で 397cc. （Ｂ_2-4液） 硝酸銀 758.4g 硝酸（比重1.38） 7.8cc. 水で 2232cc. （Ｃ_2-4液） オセインゼラチン 89.3g 臭化カリウム 526g 沃化カリウム 7.41g 水で 2232cc. 特開昭62-160128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの下
部への供給ノズルをＢ₂群液（Ｂ_2-1〜Ｂ_2-3液。切換え
て使用する）用、Ｃ₂群液（Ｃ_2-1〜Ｃ_2-3液。同）用各
々６本とし、供給液が６分割されるようにセットした。

【０１５８】75℃、450rpmで撹拌しているＡ₂液にＢ_2-1
液とＣ_2-1液とを流速が、添加開始時11.62cc.／分、添
加終了時22.91cc.／分となるようにダブルジェット法に
て添加した。添加中の流速は添加時間に対して直線的に
増加させ、またpＡgは8.3に保った。Ｂ_2-1液及びＣ_2-1
液の添加終了後撹拌を500rpmに上げた。

【０１５９】引き続きこの撹拌された溶液にＢ_2-2液と
Ｃ_2-2液とを流速が添加開始時22.91cc.／分、添加終了
時30.27cc.／分となるようにダブルジェット法にて添加
した。添加中の流速は添加時間に対して直線的に増加さ
せ、またpＡgは8.3に保った。Ｂ_2-2液とＣ_2-2液の添加
終了後、3.5規定の臭化カリウム水溶液でpＡgを8.6に調
整した。

【０１６０】次に、この撹拌された溶液にＢ_2-3液とＣ
_2-3液とを流速が添加開始時16.71cc.／分、添加終了時1
8.63cc.／分となるようにダブルジェット法にて添加し
た。添加中の流速は添加時間に対して直線的に増加さ
せ、またpＡgは8.6に保った。Ｂ_2-3液及びＣ_2-3液の添
加終了後撹拌を550rpmに上げた。

【０１６１】更にこの撹拌された溶液にＢ_2-4液とＣ_2-4
液とを流速が添加開始時41.19cc.／分、添加終了時68.1
4cc.／分となるようにダブルジェット法にて添加した。
添加中の流速は添加時間に対して直線的に増加させ、ま
たpＡgは8.6に保った。

【０１６２】添加終了後水酸化カリウム水溶液（1.78規
定）を用いてpＨを6.0に調整し、常法により脱塩を行っ
た。

【０１６３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度14
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率は86％であった。

【０１６４】［本発明の乳剤２の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１６５】 （Ｃl液） 臭化カリウム 82.2g 沃化カリウム 12.7g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.25μ
m、単分散度12％であった。また沃化銀含有率は10モル
％で均一組成であった。

【０１６６】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１６７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.24μm、単分散度13
％、平均アスペクト比3.0、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率85％であった。

【０１６８】［本発明の乳剤３の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１６９】 （Ｃl液） 臭化カリウム 77.6g 沃化カリウム 19.1g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.23μ
m、単分散度11％であった。また沃化銀含有率は15モル
％で均一組成であった。

【０１７０】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１７１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.24μm、単分散度14
％、平均アスペクト比3.0、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率86％であった。

【０１７２】［本発明の乳剤４の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１７３】 （Ｃl液） 臭化カリウム 73.0g 沃化カリウム 25.5g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.21μ
m、単分散度13％であった。また沃化銀含有率は20モル
％で均一組成であった。

【０１７４】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１７５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.20μm、単分散度13
％、平均アスペクト比3.1、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率85％であった。

【０１７６】［本発明の乳剤５の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１７７】 （Ｃl液） 臭化カリウム 68.5g 沃化カリウム 31.8g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.22μ
m、単分散度12％であった。また沃化銀含有率は25モル
％で均一組成であった。

【０１７８】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１７９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度15
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率87％であった。

【０１８０】［本発明の乳剤６の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１８１】 （Ｃl液） 臭化カリウム 63.9g 沃化カリウム 38.2g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.21μ
m、単分散度12％であった。また沃化銀含有率は30モル
％で均一組成であった。

【０１８２】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１８３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度15
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率87％であった。

【０１８４】［本発明の乳剤７の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１８５】 （Ｃl液） 臭化カリウム 59.3g 沃化カリウム 44.6g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.20μ
m、単分散度11％であった。また沃化銀含有率は35モル
％で均一組成であった。

【０１８６】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１８７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.22μm、単分散度14
％、平均アスペクト比3.0、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率88％であった。

【０１８８】［本発明の乳剤８の調製］種乳剤の調製 （Ｃl液）を以下の様にした以外は、乳剤１と同様の方
法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【０１８９】 （Ｃl液） 臭化カリウム 54.8g 沃化カリウム 50.9g 水で 400cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.19μ
m、単分散度13％であった。また沃化銀含有率は40モル
％で均一組成であった。

【０１９０】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１９１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度15
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率85％であった。

【０１９２】［比較の乳剤９の調製］種乳剤の調製 （Ｅl液）を以下の様に、30分オストワルド熟成後酢酸
で直ちに中和し、常法による脱塩、水洗を行なった以外
は、乳剤６と同様の方法で沃臭化銀から成る種乳剤を調
製した。

【０１９３】 （Ｅl液） アンモニア水（28％） 1484cc. このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、球型双晶粒子から成り、平均粒径0.20μ
m、単分散度26％であった。また沃化銀含有率は30モル
％で均一組成であった。

【０１９４】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１９５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度14
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率86％であった。

【０１９６】［本発明の乳剤10の調製］種乳剤の調製 （Ｅ1液）の化合物ａ−３の量を17.0gとした以外は、乳
剤６と同様の方法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。

【０１９７】このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、球型双晶粒子から成り、
平均粒径0.20μm、単分散度17％であった。また沃化銀
含有率は30モル％で均一組成であった。

【０１９８】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０１９９】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ双晶粒子から成り、平均粒径1.23μm、単分散度15
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率85％であった。

【０２００】［本発明の乳剤11の調製］成長時のpＡgを
終始9.5に保った以外は乳剤６と同様の方法（種乳剤は
共通）で本発明の乳剤11を調製した。

【０２０１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度27
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率86％であった。

【０２０２】［比較の乳剤12の調製］種乳剤の調製 添加中のpＢrを臭化カリウムで3.0に保った以外は、乳
剤６と同様の方法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。

【０２０３】このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、球型双晶粒子から成り、平
均粒径0.20μm、単分散度12％であった。また沃化銀含
有率は30モル％で均一組成であった。

【０２０４】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０２０５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.22μm、単分散度15
％、平均アスペクト比3.0、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率55％であった。

【０２０６】［本発明の乳剤13の調製］種乳剤の調製 添加中のpＢrを臭化カリウムで1.5に保った以外は、乳
剤６と同様の方法で沃臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。

【０２０７】このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、六角平板状双晶粒子から成
り、平均粒径0.21μm、単分散度14％であった。また沃
化銀含有率は30モル％の均一組成であった。

【０２０８】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０２０９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、双晶粒子から成り平均粒径1.23μm、単分散度14
％、平均アスペクト比2.9、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率87％であった。

【０２１０】［比較の乳剤14の調製］種乳剤の調製 添加中のpＢｒを臭化カリウムで1.5に保ち、（Ｅ1液）
を以下の様にし、30分のオストワルド熟成後酢酸で直ち
に中和し、常法による脱塩、水洗を行なった以外は乳剤
６と同様の方法で、沃臭化銀から成る種乳剤を調製し
た。

【０２１１】 （Ｅ1液） アンモニア水（28％） 1484cc このオストワルド熟成工程終了時の乳剤を電子顕微鏡で
観察したところ、六角平板状双晶粒子から成り、平均粒
径0.22μm、単分散度27％であった。また沃化銀含有率
は30モル％の均一組成であった。

【０２１２】種乳剤の成長 乳剤１と同様の方法で種乳剤を成長させた。

【０２１３】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ双晶粒子から成り、平均粒径1.22μm、単分散度15
％、平均アスペクト比3.0、互いに平行な２枚の双晶面
を有する粒子の比率88％であった。

【０２１４】次にトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、下記に示す様な組成の各層を順次支持体側から
形成する際、第９層（高感度緑感性乳剤層）に、これら
の乳剤１〜14をそれぞれ用いて多層カラー写真感光材料
試料を作成した。

【０２１５】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド
銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示した。

【０２１６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.020 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.20μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ−４） 7.4×１０^−５ 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) 0.18 マゼンタカプラー（Ｍ−２) 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素（ＳＤ−６） 2.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.058 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（１〜14） 1.27 増感色素（ＳＤ−６） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.084 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.064 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.012 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.27 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ−８） 1.6×10^-4 増感色素（ＳＤ−９） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.20μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−８） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−９） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤
Ｓu−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。

【０２１７】上記の感光材料に用いた化合物の構造を以
下に示す。

【０２１８】

【化４】

【０２１９】

【化５】

【０２２０】

【化６】

【０２２１】

【化７】

【０２２２】

【化８】

【０２２３】

【化９】

【０２２４】

【化１０】

【０２２５】

【化１１】

【０２２６】これらの試料に白色光でセンシトメトリー
用露光を与え、下記の処理工程で処理して感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を評価した。

【０２２７】 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０２２８】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0cc. 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０２２９】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0cc. 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０２３０】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０２３１】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc. コニダックス（コニカ(株)製） 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【０２３２】尚、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1を
与える受光量の逆数の相対値であり、乳剤１を用いた感
材の緑感度を100とする値で示した。

【０２３３】ＲＭＳ値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走
査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査した時
に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値であり、乳
剤１を用いた感材のＲＭＳ値を100とする値で示した。

【０２３４】表１に乳剤１〜14及びこれらを用いた感光
材料の感度及びＲＭＳ粒状度の評価結果を相対値で示し
た。

【０２３５】

【表１】

【０２３６】表１から、本発明の乳剤２〜８，10，11及
び13を用いた感光材料は、比較乳剤１，９，12及び14を
用いた感光材料と比べて、相対感度、ＲＭＳ粒状度共優
れた性能を有し、広い改良幅を示していることがわか
る。

【０２３７】実施例２ 実施例１のカラー写真感光材料を次の２種類の条件下で
保存した後、実施例１と同様に評価した。

【０２３８】（条件） Ａ：65℃、30％ＲＨ下で４日間 Ｂ：65℃、80％ＲＨ下で４日間 結果を表２に示した。

【０２３９】

【表２】

【０２４０】表２から、条件Ａ及びＢの下で保存した場
合のいずれにおいても、本発明の乳剤２〜８，10，11及
び13を用いた場合には、比較乳剤１，９，12及び14を用
いた場合と比べて感度、ＲＭＳ粒状度共優れており、予
想し得なかった効果を示していることが分かる。

【０２４１】実施例３ 実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成す
る際、最適に化学増感を施した乳剤１〜14を第14層（高
感度青感性乳剤層）に用いて実施した結果、実施例１と
同様に本発明の乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用い
た場合に比べて感度、ＲＭＳ粒状度、共に優れていた。

【０２４２】実施例４ 実施例３で作成した多層カラー写真感光材料に対して、
実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の製造方
法による乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用いた場合
に比べて感度、ＲＭＳ粒状度、共に優れていた。

【０２４３】実施例５ 実施例１と同様に多層カラー写真感光材料試料を作成す
る際、最適に化学増感を施した乳剤１〜14を第９層（高
感度緑感性乳剤層）と第14層（高感度青感性乳剤層）の
両方に用いて実施した結果、実施例１と同様、本発明の
製造方法を用いた場合に、比較乳剤を用いた場合に比べ
て感度、ＲＭＳ粒状度、共に優れていた。

【０２４４】実施例６ 実施例５で作成した多層カラー写真感光材料に対して、
実施例２と同様の評価を行ったところ、本発明の製造方
法による乳剤を用いた場合には、比較乳剤を用いた場合
に比べて感度、ＲＭＳ粒状度、共に優れていた。

【０２４５】実施例７ この実施例では実施例１で作成した多層カラー写真感光
材料について、その耐圧性を評価した。耐圧性の評価
は、次の様にして行った。

【０２４６】各感光材料を温度23℃、相対湿度55％の条
件下に24時間放置した。更にその調湿条件下で、乳剤側
の面を直径0.025mmのダイアモンド針に３gの荷重をかけ
て、10mm／秒の速度で引っ掻いた。更に、同様の調湿条
件下に置かれた各感光材料をステンレスパイプに沿って
90°折り曲げる試験も行った。

【０２４７】これらの試料について、実施例１と同様に
して露光現像処理を施し、この時のカブリ部におけるマ
ゼンタ濃度の変化をマイクロデンシトメーターにて測定
した。この結果を表３に示す。

【０２４８】

【表３】

【０２４９】表３中のカブリ変化とは、乳剤１を用いた
感光材料のカブリ変化（上昇率）を100としたときの相
対値である。

【０２５０】表３より明らかなように、本発明に係る試
料は、ダイアモンド針によるカブリ変化及び折り曲げに
よるカブリ変化が小さく、耐圧性に優れていることがわ
かる。

【０２５１】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性が優れ、
かつ経時保存性、耐圧性の改良されたハロゲン化銀乳剤
及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが
できた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）核発生工程、（ｂ）オストワルド
   熟成工程、（ｃ）成長工程を順次経て製造される主とし
   て双晶から成るハロゲン化銀乳剤において、該オストワ
   ルド熟成工程終了時のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有率
   10モル％〜固溶限界で、かつ該オストワルド熟成工程終
   了時に単分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。
2. 【請求項２】 成長工程終了時に単分散であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 互いに平行な２枚の双晶面を有する双晶
   粒子から主として成ることを特徴とする請求項１又は２
   記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 オストワルド熟成工程終了時のハロゲン
   化銀乳剤が、主として球型双晶粒子から成ることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳
   剤。
5. 【請求項５】 オストワルド熟成工程終了時のハロゲン
   化銀乳剤が、主として平板状双晶粒子から成ることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀
   乳剤。
6. 【請求項６】 有機チオエーテル類をオストワルド熟成
   工程で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 下記部分構造を有する化合物をオストワ
   ルド熟成工程で用いる請求項１〜５のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀乳剤。 (−O−CH₂CH₂−S−)
8. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。