JPH05333464A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ潜像保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料の提供 【構成】 １粒子に現像開始点が１個又は２個存在する
ハロゲン化銀粒子が全粒子中７５％以上を占めることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料でああり、「現像開始点」とは、現像が開始され
る点として認識されるものである。現像開始点の粒子上
の位置は、１つの粒子に２つの現像開始点が存在する場
合には、各々がなるべく離れた位置に存在することが好
ましい。また、その位置は粒子の頂点又は稜線及びそれ
ぞれの近傍が好ましく、粒子が双晶面を有する場合は、
その面が粒子表面に露出して形成される線上又はその近
傍が好ましい。１粒子に現像開始点が１個又は２個存在
する粒子が全粒子に占める割合は、７５％以上である
が、８５％以上がより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でかつ潜像保存
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】高感度写真感光材料の普及に伴い、撮影
領域はますます広がり、現在では写真撮影が手軽に行え
るようになったが、その反面、撮影から現像に至る日時
（月日）が長期間（時間）経過してしまうという状況が
しばしばある。撮影領域が広がったことは、露光量不足
の状況下で撮影される頻度が増加する結果となり、それ
を防ぐためにより高感度な写真感光材料がますます必要
となってきている。

【０００３】また、撮影から現像までに長い時間経過し
てしまう場合には、露光によって生成した潜像が時間と
ともに退行してゆく、いわゆる潜像退行が大きな問題と
なるため、潜像保存性に優れていることも写真感光材料
の必須条件の一つである。

【０００４】高感度化に対する従来の技術としては、例
えば、１４面体ハロゲン化銀粒子について、面選択性を
もつ化合物（色素）を用いたり、面選択性イオウ増感剤
を用いて化学増感される面を制御したりして、高感度化
を図っている。また、平板粒子あるいは８面体粒子につ
いて、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下に化学増感を施
し、現像開始点部位を粒子の頂点及び稜線近傍に制御し
て、感度や粒状性を改良することが提案されている。

【０００５】上記の従来技術は、特開昭６４−６２６３
１号、同６４−６２６３２号、同６４−４０９３８号、
同６４−７４５４０号各公報や、特開昭６３−３０５３
４３号、同６４−７７０４７号、特開平３−２０４６３
３号公報などに記載されている。

【０００６】また、カブリと感度との関係を改良するた
めに特開平３−２０４６３３号公報に開示されたような
ある現像条件における現像開始点が３個以上であるよう
なハロゲン化銀粒子が検討されてきた。しかしこれらの
技術は、高感度化および潜像保存性を共に改良するとい
う点からみると、未だに不充分である。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、高感度でかつ潜像保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的と
する。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は１粒子に現像開始点
が１個又は２個存在するハロゲン化銀粒子が全粒子中７
５％以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤を含むハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【０００９】以下、本発明について更に具体的に説明す
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、双晶面を有する
ものであっても有さないものであってもよく、またその
両面を含有するものでもよく、その形状は、いわゆる平
板状、８面体、１４面体等のどのような形状であっても
よい。本発明の効果をより好ましく発揮させるためには
双晶面を有するものがよい。

【００１０】双晶面は、（１１１）双晶面であっても、
（１００）双晶面であっても、あるいは両者より成るも
のであってもよいが、（１１１）双晶面が好ましい。双
晶面を一粒子当り２枚以上有する場合、これらの双晶面
は平行であることが好ましい。特に、２枚の平行な（１
１１）双晶面を有する双晶粒子（以下平行２枚双晶粒子
と略す）は好ましい。

【００１１】双晶面を有していれば種々の形状をとり得
るが、平行２枚双晶粒子の場合はアスペクト比３．０未
満の平板状粒子であることが好ましい。ここでアスペク
ト比は平板状粒子下限の厚みを分母とする投影面積相当
の円換算直径で表され、最も好ましくは１．０〜２．５
の双晶粒子である。ここでアスペクト比１．０近傍の平
行２枚双晶粒子は見かけの形状としては、８面体もしく
は頂点の削れたやや歪んだ８面体として観察される。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子に関して、平板状
ハロゲン化銀粒子の直径は、該平板状ハロゲン化銀粒子
を平面上に相対向する２つの主平面がこの平面に対し、
水平になるように配向させた時、該平板状粒子の投影面
積と同じ投影面積を有する円の直径で示されるが、０．
１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜
４．０μｍ、特に好ましくは０．３〜３．０μｍであ
る。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布が単分散性であることが好ましい。本発明で単分
散性乳剤を用いる場合は、 υ＝（直径標準偏差／平均直径）×１００＝変動係数
（％） によって定義した変動係数（υ）が２０％未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１８％未満、最も好まし
くは１５％未満である。

【００１４】直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５
万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子の投影面
積を実測することによって得ることができる。（測定粒
子個数は無差別に１０００個以上あることとする。）

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、いかな
るハロゲン組成を有していてもよいが、平均沃化銀含有
率が４〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ま
しく、特に好ましくは５〜１５モル％である。沃臭化銀
乳剤を用いる場合は、本発明の効果を損なわない範囲で
塩化銀を含有してもよい

【００１６】本発明においてコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を使用する場合、該ハロゲン化銀乳剤は、粒子内
部に高沃化銀含有率相を有するものである。高沃化銀含
有率相の高沃化銀含有率は、１５〜４５モル％が好まし
く、より好ましくは、２０〜４２モル％、特に好ましく
は２５〜４０モル％である。

【００１７】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有
するハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれより沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有率相で被覆したものであ
る。最外相を形成する高沃化銀含有率相より低い沃化銀
含有率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下であること
が好ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。又最
外相と高沃化銀含有率相の間に他の沃化銀含有相（中間
相）が存在してもよい。

【００１８】中間相の沃化銀含有率は１０〜２２モル％
が好ましく、特に好ましくは１２〜２０モル％である。
最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以
上の差があることである。

【００１９】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
相の中心部、内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中
間相と最外相との間に更に別のハロゲン化銀相が存在し
てもよい。又、最外相の体積は粒子全体の４〜７０モル
％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀
含有率相の体積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが
望ましく、２０〜５０％、更には２０〜４５％が望まし
い。中間殻の体積は粒子全体の５〜６０％、更には２０
〜５５％がよい。

【００２０】これらの相は、均一組成の単一相であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは任意相の
中において連続的に組成の変化するような連続相であっ
てもよいし、これらの組合せでもよい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様とし
て、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成
するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向
って連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、沃
化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイ
ントから粒子外側部に向けて単調に減少するものである
ことが好ましい。

【００２２】沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化
銀含有率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好まし
くは２５〜４０モル％である。又、粒子表面相の沃化銀
含有率は６モル％以下であることが好ましく、特に好ま
しくは０〜４モル％の沃臭化銀である。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、以下の〜の少なくとも１つの条件を
満たすことが好ましい。

【００２３】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁ ）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率銀（Ｊ₂ ）を比べたときＪ₁ ＞Ｊ₂ な
る関係を満足するものである。ここで言う粒径は粒子の
投影面積が最大となる面の外接円の直径である。Ｘ線光
電子分光法について説明する。

【００２４】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を
行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液
を除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で
再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、
上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留
水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。
この水洗操作を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタノー
ル中に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェ
ハ上に薄く塗布して測定試料とする。

【００２５】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用
し、励起用Ｘ線にＭｇ−Ｋα線、Ｘ線源電圧１５Ｋｖ、
Ｘ線源電流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で
行う。表面ハライド組成を求めるために、Ａｇ３ｄ，Ｂ
ｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は
各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により行
う。Ａｇ３ｄ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２相対感度係数と
してそれぞれ５．１０、０．８１、４．５９２を使用す
ることにより、組成比は原子パーセントを単位として与
えられる。

【００２６】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁ ）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ₃ ）を比べたときＪ₁ ＞Ｊ
₃ なる関係を満足するものである。

【００２７】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比とあらかじめ作成
しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。

【００２８】 ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ
線を回折シグナルの最高ピーク高さ×０．１３におい
て、回折角度の１．５倍以上に亘ってシグナルが連続し
て存在することを特徴とするものである。より好ましく
は、シグナルの最高ピーク高さ×０．１５において、回
折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在
するものである。更にシグナルの存在する回折角度が
１．８度以上に亘ることが好ましく、特に２．０度以上
に亘って存在することが好ましい。シグナルが存在する
ことは、最高ピーク高さ×０．１３あるいは０．１５に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることを言
う。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、ＣｕＫα線を線源とした、上記（４２０）Ｘ線
回折シグナルが二つもしくは三つのピークを有するもの
である。特に好ましくは三つのピークを有するものであ
る。ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線
回折法が知られている。Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ
線を用いることができる。中でもＣｕをターゲットとし
たＣｕＫα線は最も広く用いられているものである。

【００３０】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線で
の（４２０）回折線は２θ７１〜７４度に観測される。
シグナル強度が比較的強く高角度であるため、分解能も
よく結晶構造を調べる上で最適である。写真乳剤のＸ線
回折の測定に当たっては、ゼラチンを除去し、シリコン
などの標準試料を混ぜ、粉末法によって測定することが
必要である。測定方法に関しては、基礎分析化学講座２
４「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことであ
る。

【００３１】 前述のＸ線マイクロアナリシス法によ
って個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定
したとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下である。
好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下のも
のである。ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも
１００個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除い
た値×１００である。

【００３２】本発明のカラー感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子においては、その成長条件は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６１３４５１号、同６３−２２０２３８号及び同
６３−３１１２４４号等による公知の方法を用いること
ができる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を形
成する際、沃素を供給する方法としては、その可溶性塩
の水溶液を添加する方法を用いてもよいし、微粒子ハロ
ゲン化銀（例えば沃化銀あるいは沃臭化銀）として添加
し、オストワルド熟成により成長させることもできる
が、微粒子ハロゲン化銀として供給する方法がより好ま
しい。本発明のハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。更に結晶形制御剤を用い
てもよい。

【００３４】前記ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、錯塩、錯塩形を含んでタリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩及び鉄塩から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、又適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

【００３５】前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはリサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４
３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００３６】「現像開始点」とは、現像処理と停止処理
とを行ってこれを観察することにより、現像が開始され
る点として認識されるものである。具体的には、次のよ
うに特定できる。即ち、粒子上の現像開始点を特定する
には、着目する写真乳剤を支持体上に塗設してなる感光
材料について、それぞれに次のような処理を施す。

【００３７】該感光材料の一部をウェッジ露光し、コダ
ックＭＭＡ−１現像液で現像処理を施して特性曲線を求
める。この特性曲線の最大濃度を与える露光量の５０倍
の露光量を露光し、次に示すような現像液Ａ（２０℃）
を用いて現像し、現像が開始された後、３％酢酸溶液に
浸漬し、現像を停止させる。

【００３８】 現像液（Ａ） Ｐ−メチル硫酸アミノフェノール ０．２８ｇ／ｌ アスコルビン酸 ２．８ｇ／ｌ メタホウ酸ナトリウム４水和物 ４．０ｇ／ｌ ＫＢｒ １．０ｇ／ｌ ナトリウム−ジ（２−エチルヘキシル）フルホサクシネート ０．１ｇ／ｌ Ｈ₂ Ｏ １０００ｃｃ

【００３９】現像開始点を特定するための現像処理条件
は、開始点の観察を容易にするために適宜選択すること
ができる。特に電子顕微鏡観察中にごくわずかに発生す
るプリントアウト銀との区別ができるように、現像液
（Ａ）で現像銀をある程度の長さに成長させるように現
像条件を設定する。現像開始点の粒子上の位置は限定さ
れるものではないが、１つの粒子に２つの現像開始点が
存在する場合には、各々がなるべく離れた位置に存在す
ることが好ましい。

【００４０】また、その位置は粒子の頂点又は稜線及び
それぞれの近傍が好ましい。粒子が双晶面を有する場合
は、その面が粒子表面に露出して形成される線上又はそ
の近傍が好ましい。１粒子に現像開始点が１個又は２個
存在する粒子が全粒子に占める割合は、７５％以上であ
るが、８５％以上がより好ましい。

【００４１】本発明においてハロゲン化銀乳剤に化学熟
成を施す場合、熟成時のｐＡｇは８以上１２以下が好ま
しく、さらに好ましくは、９以上１１以下であり、９．
５以上１０．５以下が特に好ましい。又、熟成時の温度
は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、６０℃以上７０
℃以下がさらに好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より分光増感を施すことができる。又、化学増感を施す
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素
の存在下で化学増感することが好ましい。更に好ましく
は、２種以上の増感色素の存在下で化学増感するのがよ
い。化学増感を施す場合、ハロゲン化銀溶剤が化学増感
のはじめの時点で存在することが好ましい。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤に化学
熟成を施す場合、熟成時のｐＡｇは８以上１２以下が好
ましく、更に好ましくは９以上１１以下であり、９．５
以上１０．５以下が特に好ましい。また熟成時の温度
は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、６０℃以上７０
℃以下がさらに好ましい。

【００４４】又、本発明のハロゲン化銀乳剤に化学増感
を施す場合には、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金増感法などの知られている方法を用いることがで
き、これらを単独で又は組み合わせて採用することがで
きる。

【００４５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。好まし
い金増感剤としては、塩化金酸及びその塩が代表的であ
り、チオシアン酸塩を併用して金増感を強めることも有
用である。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、
イリジウム等の錯塩を単独で又は金増感剤として併用し
て用いてもよい。その具体例は、米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。

【００４６】カルコゲナイト増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のはか、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニ
ン類等の無機硫黄化合物、ジチアカルバミン酸誘導体、
セレノ尿素、テルロ尿素を用いることができる。具体例
とては米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。

【００４７】有機硫黄増感剤、特にチオ尿素系硫黄増感
剤は、本発明のハロゲン化銀乳剤を化学増感する場合に
用いるものとして好ましい。チオ尿素系硫黄増感剤の好
ましい化合物としては、特開昭５５−４５０１６号、同
５８−８０６３４号、同６２−１９６６４５号、特開平
１−１１４８３９号に記載の例示化合物を挙げることが
できる。

【００４８】還元増感剤としては、第一錫、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。硫黄増感剤と金増感剤との併用は、本
発明の効果を有効に発揮する上で好ましい。硫黄増感剤
の好ましい使用量は、活性硫黄に換算して、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル〜１×１０^-4、更に好まし
くは１×１０^-6モル〜５×１０^-5である。

【００４９】又、金増感剤の使用量は、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル〜１×１０^-4モル、
５×１０^-7〜５×１０^-5モルである。硫黄増感剤と金増
感剤を併用して用いる場合、その比率は３：１〜１：１
が好ましい。硫黄増感剤と金増感剤とを併用して用いる
場合、硫黄増感剤と金増感剤を混合して添加してもよい
し、別々に添加してもよいが、別々に添加する方が好ま
しい。別々に添加する場合は、同時に添加してもよい
し、片方を先に添加してもよいが、硫黄増感剤を先に添
加する方が、本発明の効果をより有効に利用できる。

【００５０】本発明の乳剤を化学増感する場合において
は、化学増感時に、チチオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、チアゾリジンチオン、四置換チオ尿素の如き所謂
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめてもよい。中でもチオシ
アン酸塩、四置換チオ尿素、チオエーテルは好ましい溶
剤である。これらのハロゲン化銀溶剤は化学増感時、い
ずれの時期に存在せしめてもよいが、化学増感開始に先
立って存在せしめることは、特に有効である。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、所望の光波
長領域に分光感度を賦与する目的で分光増感色素が添加
されることが望ましい。分光増感色素としては、シアニ
ン、メロシアニン、ホロポーラシアニン、複合シアニ
ン、複合メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル、メロスチロル、ストレプトシアニン及び
ピリリウムを含むポリメチン色素群を含む種々の色素を
用いることができるが、シアニン色素は特に好ましい。
好ましく用いられるシアニン色素は、次の一般式〔Ｉ〕
で表されるものである。

【００５２】

【化１】

【００５３】式中、Ｚ¹ とＺ² は、それぞれ複素環核を
形成するに必要な原子群を表す。特願平３−２３１７３
９号公報の３１３頁右上欄から、同公報の３１８頁左下
欄までの記載に示される、一般式〔Ｉ〕で示されるシア
ニン色素であって、Ｓ−１〜Ｓ−７１までのものであ
る。

【００５４】これらの増感色素で分光増感するには、通
常よく知られた方法を用いればよい。即ち増感色素を適
当な溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール、１−メトキシエタノール、酢酸エチ
ル、水あるいは適当なｐＨ値を有する酸又はアルカリ水
溶液）に溶解し、適当な濃度の溶液としてハロゲン化銀
乳剤、あるいは親水性コロイド水溶液に添加するという
方法で行われる。

【００５５】上記溶液は、ハロゲン化銀乳剤を調製する
間の任意の工程で添加される。例えばハロゲン化銀乳剤
粒子の形成前、形成中、形成後物理熟成中、化学熟成
前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液調製前、ある
いは塗布液調製時のいずれの工程でもよく、安定剤及び
カブリ防止剤との添加の順を問わないが、好ましくは粒
子形成時あるいは化学熟成時の化学増感反応開始前に添
加して化学増感を増感色素の存在下（より好ましくは２
種以上の増感色素の存在下）で行わせることにより、よ
り有効に本発明の効果を発揮できる。

【００５６】これらの色素は、単独で用いることもでき
るが２種類以上の色素を組み合わせて用いることが、特
に効果的である。これらの増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲に変化し得るが、通常好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの範囲で
使用できる。より好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０
^-3モルの範囲である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する
場合、添加する分光増感色素は、強色増感を示す組合せ
で用いることが特に好ましい。強色増感を示す組合せと
しては、上記の色素から２種類以上を選んで組み合わせ
ることができる。又、上記以外の化合物を強色増感剤と
して用いることができる。例えば、増感色素とともに用
いられる、それ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感
を示す物質を用いることができる。

【００５８】このような物質でとしては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４３７，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素複素環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６
４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２
１号に記載の組合せは特に有用である。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、特開昭
５８−１２６５２６号で記載の含窒素複素環化合物の存
在下に化学増感を施すことが好ましい。特に、２種以上
の増感色素と前記の含窒素複素環化合物の共存下に化学
増感を施すと、本発明の効果をより有効に発揮すること
ができる。２種以上の増感色素の共存下で用いる前記含
窒素複素環化合物の使用量は、場合に応じて広範囲に変
化し得るが、通常ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7〜
１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更に１×１０^-6〜１
×１０^-3モルが好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化熟成工程か
ら塗布までの間に、特願平３−２３８４４４号で記載の
微粒子ハロゲン化銀を添加することが好ましい。なかで
も微粒子沃化銀を用いることは特に有効である。微粒子
ハロゲン化銀粒子の添加量は双晶粒子の平均粒径ｄ（μ
ｍ）としたとき、双晶粒子１モル当り１／１００ｄモル
以下が好ましく、更には双晶粒子１モル当り１／２００
００ｄ〜１／３００ｄモルの範囲が好ましく、最も好ま
しくは、双晶粒子１モル当り１／５０００ｄ〜１／５０
０ｄモルである。

【００６１】本発明における微粒子ハロゲン化銀の添加
時間は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの
工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加
である。特に硫黄増感剤を添加する前もしくは硫黄増感
剤の添加後３０分以内に微粒子ハロゲン化銀を添加する
ことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増
感を行った後、乳剤性能の安定化・カブリ防止の目的で
カブリ防止剤、安定剤を添加することができる。

【００６２】このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロジャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１
８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ
１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されている。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 カブリ防止剤 ９９８ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ＶＩ

【００６３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャーに記載されている。下
表に関連のある記載箇所を示す。

【００６４】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 硬膜剤 １００６ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤（感光材料中に含有） １０１１ ＸＸＢ項

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー写真感
光材料に用いる場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャー
に記載されている。下表に関連する記載箇所を示す。

【００６６】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 イエロー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カプラー マゼンタ １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カプラー シアン １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カプラー カラード １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 カプラー ＤＩＲ １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 カプラー ＢＡＲカプラー１００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 有用残基 アルカリ可溶 １００１ ＶＩＩ−Ｅ項 カプラー

【００６７】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
第２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３
０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用す
ることができる。

【００６８】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層の補助層を設けることができる。本発明の感光材料
は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

【００６９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。本発明の感光材料は前述ＲＤ１
７６４３、第２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及
びＲＤ３０８８１１９のＸ ＩＸに記載された通常の方
法によって、現像処理することができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して説明する。し
かしこれに限るものではない。

【００７１】実施例１ 〔乳剤Ｅｍ−１の調製〕特開平３−２２８０４３号公報
に記載の方法に基づいて、以下に示す３種の水溶液と沃
化銀微粒子を含有する乳剤溶液、及び種乳剤（Ｂ）を用
いてハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７２】 水溶液（ｂ−１） ゼラチン ２３１．９ｇ 後記化合物〔Ｉ〕の１０％メタノール溶液 ３０．０ミリリットル ２８％アンモニア水 １０５６ミリリットル 水を加えて１１８２７ミリリットルにする。

【００７３】 水溶液（ｂ−２） ＡｇＮＯ₃ １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９５ミリリットル 水を加えて２６６９ミリリットルにする。

【００７４】 水溶液（ｂ−３） ＫＢｒ １５７２ｇ 水を加えて３７７４ミリリットルにする。

【００７５】 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４） 沃化銀微粒子乳剤（後記） １４９９．３ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５．２ｇ １０％水酸化カリウム水溶液 １４．７５ミリリットル 水を加えて１３７３ミリリットルにする。

【００７６】温度６０℃の状態で、激しく攪拌された上
記組成の水溶液（ｂ−１）に、０．４０７モル相当の種
乳剤（Ｂ）を加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶
液を用いて調整した。しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表
１に示すようにコントロールしながら、水溶液（ｂ−
２）、（ｂ−３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液
（ｂ−４）を、各々表２、表３及び表４に示すような流
量でトリプルジェット法により添加した。

【００７７】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のｐＨを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後
に、４０℃にてｐＨ５．８０に調整した。かくして平均
粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．０モル％、粒
径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。この乳
剤をＥｍ−１とする。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【化２】

【００８３】（種乳剤（Ｂ）の調製）沃化銀２．０モル
％を含む沃臭化銀乳剤をコントロールド・ダブルジェッ
ト法により、４０℃、ｐＨ８．０、ｐＡｇ９．０の条件
で調製し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去した。得
られた粒子の平均粒径は０．３３５μｍ、粒径分布は１
２．５％であった。この乳剤を種乳剤（Ｂ）とした。

【００８４】（沃化銀微粒子乳剤の調製）反応容器にゼ
ラチン５重量％を含む水溶液を加え、４０℃で攪拌しな
がら３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び３．５Ｎ沃化カリウム水
溶液各々１モルを３０分を所要して、定速で添加した。

【００８５】添加中のｐＡｇは、常法のｐＡｇ制御手段
で１３．５に保った。得られた沃化銀微粒子は平均粒径
０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であっ
た。この乳剤を硝酸銀に換算して４００ｇに相当する銀
を含む乳剤とし、沃化銀微粒子乳剤とした。完成量は４
１７８ｇであった。

【００８６】〔乳剤Ｅｍ−２の調製〕以下に示す各溶液
を用い、下記の方法によって、平均沃化銀含有率８．０
％である乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００８７】 Ａ₂ オセインゼラチン ７６．８ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ ・ジサクシネートジナトリウム塩 ２４ｇ （１０％メタノール溶液） １０ミリリットル 球型種乳剤（Ａ） ０．１９１モル相当 硝酸（比重１．３８） ４．５ミリリットル 水で ４．０リットル

【００８８】 Ｂ_2-1 硝酸銀 １３７．２ｇ 硝酸（比重１．３８） ３．３ミリリットル 水で ９７８ミリリットル

【００８９】 Ｃ_2-1 オセインゼラチン ３９．１ｇ 臭化カリウム ６２．４ｇ 沃化カリウム ４６．８ｇ 水で ９７８ミリリットル

【００９０】 Ｂ_2-2 硝酸銀 １３７．７ｇ 硝酸（比重１．３８） ３．３ミリリットル 水で ９８２ミリリットル

【００９１】 Ｃ_2-2 オセインゼラチン ３９．３ｇ 臭化カリウム ７０．４ｇ 沃化カリウム ３６．３ｇ 水で ９８２ミリリットル

【００９２】 Ｂ_2-3 硝酸銀 １３５．１ｇ 硝酸（比重１．３８） １．４ミリリットル 水で ３９７ミリリットル

【００９３】 Ｃ_2-3 オセインゼラチン １５．８ｇ 臭化カリウム ７５．６ｇ 沃化カリウム ２６．４ｇ 水で ３９７ミリリットル

【００９４】 Ｂ_2-4 硝酸銀 ７５８．４ｇ 硝酸（比重１．３８） ７．８ミリリットル 水で ２２３２ミリリットル

【００９５】 Ｃ_2-4 オセインゼラチン ８９．３ｇ 臭化カリウム ５２６ｇ 沃化カリウム ７．４１ｇ 水で ２２３２ミリリットル

【００９６】特開昭６２−１６０１２８号公報記載の装
置を用い、混合用攪拌ペラの下部への供給ノズルをＢ₂
群液（Ｂ_2-1 〜Ｂ_2-3 液を切換えて使用する）用、Ｃ₂
群液（Ｃ_2-1 〜Ｃ_2-3 液を切換えて使用する）用各々６
本とし、供給液が６分割されるようにセットした。

【００９７】７５℃、４５０ｒｐｍで攪拌しているＡ₂
液にＢ_2-1 液とＣ_2-1 液とを流速が、添加開始時１１．
６２ｍｌ／分、添加終了時２２．９ｍｌ／分となるよう
にダブルジェット法にて添加した。添加中の流速は添加
時間に対して直線的に増加させ、またｐＡｇは８．３に
保った。Ｂ_2-1 液及びＣ_2-1 液の添加終了後、攪拌を５
００ｒｐｍに上げた。

【００９８】引き続きこの攪拌された溶液にＢ_2-2 液と
Ｃ_2-2 液とを流速が添加開始時２２．９１ｍｌ／分、添
加終了時３０．２７ｍｌ／分となるようにダブルジェッ
ト法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対して直
線的に増加させ、またｐＡｇは８．３に保った。Ｂ_2-2
液及びＣ_2-2 液の添加終了後、３．５規定の臭化カリウ
ム水溶液でｐＡｇを８．６に調整した。

【００９９】次に、この攪拌された溶液にＢ_2-3 液とＣ
_2-3 液とを流速が添加開始時１６．７１ｍｌ／分、添加
終了時１８．６３ｍｌ／分となるようにダブルジェット
法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対して直線
的に増加させ、またｐＡｇは８．６に保った。Ｂ_2-3 液
及びＣ_2-3 液の添加終了後、攪拌を５５０ｒｐｍに上げ
た。

【０１００】更にこの攪拌された溶液にＢ_2-4 液とＣ
_2-4 液とを流速が添加開始時４１．１９ｍｌ／分、添加
終了時６８．１４ｍｌ／分となるようにダブルジェット
法にて添加した。添加中の流速は添加時間に対して直線
的に増加させ、またｐＡｇは８．６に保った。

【０１０１】添加終了後水酸化カリウム水溶液（１．７
８規定）を用いてｐＨを６．０に調整し、常法により脱
塩を行った。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径１．２４μｍ、粒径分布１３．９％であ
った。また、この乳剤の偶数枚の双晶面を持つ双晶粒子
の直径／粒子厚みの比の平均値は２．９であった。

【０１０２】〔双晶単分散乳剤Ｅｍ−３の調製〕以下に
示す方法によって、単分散性の球形種乳剤〔Ａ〕を調整
した。

【０１０３】 Ａ： オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 ２０ミリリットル 水で ８．０リットル

【０１０４】 Ｂ： 硝酸銀 １．２ｋｇ 水で １．６リットル

【０１０５】 Ｃ： オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６リットル

【０１０６】 Ｄ： アンモニア水 ４７０ミリリットル

【０１０７】４０℃で激しく拡散したＡ液に、Ｂ液とＣ
液をダブルジェット法により１１分間で添加し、核の生
成を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その
後、１２分間かけて、温度を３０℃に下げ、更に１８分
間熟成を行った。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続
き５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０
７モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リ
ットルであった。

【０１０８】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する、平
均粒径０．３１８μｍの球形乳剤であった。このように
して球形種乳剤（Ａ）を得た。

【０１０９】以下に示す７種類の溶液を用いて、八面体
双晶単分散乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１１０】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 １．５ミリリットル 種乳剤〔Ａ〕 ０．２８６モル ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８．０ミリリットル ５６重量％酢酸水溶液 ７９５．０ミリリットル ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ミリリットル 蒸留水で５９３０．０ミリリットルにする。

【０１１１】（溶液Ｂ）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水
溶液。（但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０
に調整した）

【０１１２】（溶液Ｃ）４．０重量％のゼラチンを含む
３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ）３ｗｔ％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒
径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤 ０．８４４モル

【０１１３】調製法を以下に示す。０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ミ
リリットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ミリリットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【０１１４】（溶液Ｅ）溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子
乳剤と同様にして調製された、１モル％の沃化銀を含有
する沃臭化銀粒子 （平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤 ２．２０モル 但し、微粒子形成中の温度は３．０℃に制御した。

【０１１５】（溶液Ｆ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液 （溶液Ｇ）５６重量％酢酸水溶液

【０１１６】反応容器内で７０℃に保った溶液Ａに、溶
液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを同時混合法によって１６３分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅを１２分
を要して単独に定速添加し、種結晶を１．０μｍまで成
長させた。

【０１１７】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表５
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させること
によって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作製した。

【０１１８】また、溶液Ｆ、Ｇを用いることによって、
結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表５に示すように制御し
た。なお、ｐＡｇ、ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。粒子形成後に、特願
平３−４１３１４号明細書に記載の方法に従い脱塩処理
を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１１９】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ１００％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶
面を持つ双晶比率は８５％、分布の広さ１０％、平均粒
径１．０μｍのわずかに歪んだ８面体形状の双晶単分散
粒子から成るものであった。このようにして乳剤Ｅｍ−
３を得た。

【０１２０】

【表５】 添加時間（分） 粒径（μｍ） 溶液Ｄ流量比 ｐＨ ｐＡｇ 中間層 ０．０ ０．３１８ １０．３ ７．２ ７．８ ２３．１ ０．４３２ １０．３ ７．２ ７．８ ３８．０ ０．４９５ １０．３ ７．２ ７．８ コア部 ５０．１ ０．５３８ ３０．０ ７．２ ７．８ ８２．６ ０．６５７ ３０．０ ７．２ ７．８ ８２．６ ０．６５７ ３０．０ ６．５ ９．４ シェル部 １１２．７ ０．７０６ １０．３ ６．５ ９．４ １２２．０ ０．７２３ １０．３ ６．５ ９．４ １４１．６ ０．７８１ ７．７ ６．５ ９．４ １４１．６ ０．７８１ ０．０ ６．５ ９．４ １６３．０ ０．９２５ ０．０ ６．５ ９．７

【０１２１】実施例２ 実施例１で得られたＥｍ−１〜Ｅｍ−３の各々について
次のような化学増感法〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を施し、乳剤〔１
−Ａ〕〜〔３−Ｄ〕を作製した。

【０１２２】化学増感法〔Ａ〕 乳剤Ｅｍ−１の一部を６５℃に加熱溶解し、ハロゲン化
銀１モル当り増感色素（ＳＤ−１）１．２×１０^-4モ
ル、（ＳＤ−３）１．５×１０^-5モル、（ＳＤ−２）
１．４×１０^-4モルを添加し、その３０分後にチオ硫酸
ナトリウム５水塩３．４×１０^-6モル添加し、さらに１
０分後に塩化金酸３．６×１０^-6モルとチオシアン酸ア
ンモニウム５．０×１０^-4モルを混合添加し、適当な時
間熟成をかけた。

【０１２３】熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラザインデンを安定剤として
加え、冷却個化して乳剤〔１−Ａ〕を得た。この乳剤
〔１−Ａ〕と同様にして乳剤Ｅｍ−２及びＥｍ−３を用
いて、乳剤〔２−Ａ〕及び乳剤〔３−Ａ〕を得た。

【０１２４】化学増感法〔Ｂ〕 乳剤Ｅｍ−１の一部を６５℃に加熱溶解し、その溶解液
にＫＢｒ溶液を加え、ｐＡｇ１０に調整する。ハロゲン
化銀１モル当り増感色素（ＳＤ−１）１．２×１０^-4モ
ル、（ＳＤ−３）１．５×１０^-5モル、（ＳＤ−２）
１．４×１０^-4モルを添加し、その３０分後にチオ硫酸
ナトリウム５水塩２．０×１０^-5モル添加し、さらに１
０分後に塩化金酸３．６×１０^-6モルとチオシアン酸ア
ンモニウム５．０×１０^-4モルを混合添加し、適当な時
間熟成をかけた。

【０１２５】熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラザインデンを安定剤として
加え、冷却個化して乳剤〔１−Ｂ〕を得た。この乳剤
〔１−Ｂ〕と同様にして、乳剤Ｅｍ−２及びＥｍ−３を
用いて乳剤〔２−Ｂ〕及び乳剤〔３−Ｂ〕を得た。

【０１２６】化学増感法〔Ｃ〕 乳剤Ｅｍ−１の一部を６５℃に加熱溶解し、ハロゲン化
銀１モル当り増感色素（ＳＤ−１）２．９×１０^-4モ
ル，（ＳＤ−３）１．５×１０^-5モル、（ＳＤ−２）
１．４×１０^-4を添加し、その３０分後に１−エチル−
３−チアゾリルチオウレア３．７×１０^-6モル添加し、
さらに１０分後に塩化金酸３．６×１０^-6モルとチオシ
アン酸アンモニウム５．０×１０^-4モルを混合添加し、
適当な時間熟成をかけた。

【０１２７】熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラザインデンを安定剤として
加え、冷却個化して乳剤〔１−Ｃ〕を得た。この乳剤
〔１−Ｃ〕と同様にして、乳剤Ｅｍ−２及びＥｍ−３を
用いて乳剤〔２−Ｃ〕及び乳剤〔３−Ｃ〕を得た。

【０１２８】化学増感法〔Ｄ〕 乳剤Ｅｍ−１の一部を６５℃に加熱溶解し、その溶解液
にＫＢｒ溶液を加え、９Ａｇ１０に調整する。ハロゲン
化銀１モル当り増感色素（ＳＤ−１）１．２×１０^-4モ
ル、（ＳＤ−３）１．５×１０^-5モル、（ＳＤ−２）
１．４×１０^-4モルを添加し、その３０分後に１−エチ
ル−３−チアゾリルチオウレア３．７×１０^-6モル添加
し、さらに１０分後に塩化金酸３．６×１０^-6モルとチ
オシアン酸アンモニウム５．０×１０^-4モルを混合添加
し、適当な時間熟成をかけた。

【０１２９】熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ，７−テトラザインデンを安定剤として
加え、冷却個化して乳剤〔１−Ｄ〕を得た。この乳剤
〔１−Ｄ〕と同様にして、乳剤Ｅｍ−２及びＥｍ−３を
用いて乳剤〔２−Ｄ〕及び乳剤〔３−Ｄ〕を得た。

【０１３０】〔単一乳剤層の塗布試料の作製〕以上の様
にして得た乳剤〔１−Ａ〕〜〔３−Ｄ〕を、下記塗布処
方で、下引き加工を施したトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に塗布乾燥して試料１０１〜１１２を得
た。なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当りのｇを示す。又、ハロゲン化銀は、銀に換算して示
した。

【０１３１】〔塗布処方〕支持体側から（使用化合物の
化学式は、まとめて実施例３に掲げる）順次塗布する。

【０１３２】 第１層 乳剤 ２．０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ ゼラチン １．５

【０１３３】 第２層 保護層 ゼラチン １．０ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

【０１３４】〔センシトメトリー評価及び現像開始点数
計測〕以上のようにして得た塗布試料１０１〜１１２
を、青色光を用いてウェッジ露光した後、コダック処方
ＭＭＡ−１現像液で２０℃で１０分間現像して得られた
銀画像の特性曲線から最大濃度を得るのに必要な最小露
光量を求めた。

【０１３５】 処理工程（３８℃） 発色現像 １分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１３６】 〔発色現像液〕 ４ーアミノー３ーメチルーＮーエチルーＮー（βーヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．０に調整する。

【０１３７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１３８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調
節する。

【０１３９】 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１４０】次に現像開始点の観察をするため、塗布試
料１０１〜１１２を先に求めた最大濃度を得るのに必要
な最小露光量の５０倍で露光し、下記処理工程で現像停
止作業を行った。

【０１４１】処理工程 ２
０℃ 現像（現像剤〔Ａ〕） １５分００秒 停止（３％酢酸水溶液） ２分００秒 水洗 ５分 乾燥

【０１４２】上記のようにして現像、停止処理を施した
試料を酵素によりゼラチン分解し、ハロゲン化銀粒子を
高分解能走査電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−９００
型）で観察することにより、現像開始点を観察した。そ
れぞれの試料に対して２００コの粒子について各粒子に
存在する現像開始点数をすべて数え１粒子中に存在する
現像開始点数の割合を求め表６に示した。

【０１４３】

【表６】 乳剤名 現像開始点（％） 種別 ０個 １個 ２個 ３個 １個＋２個の 以上 粒子の比較 １０１ 〔１−Ａ〕 ２０ ２２ ２３ ３５ ４５ 比 較 １０２ 〔１−Ｂ〕 １０ ４０ ４２ １０ ８２ 本発明 １０３ 〔１−Ｃ〕 １２ ４０ ４０ １３ ８０ 本発明 １０４ 〔１−Ｄ〕 ６ ４２ ４３ ９ ８５ 本発明 １０５ 〔２−Ａ〕 ３１ ３０ ２０ １９ ５０ 比 較 １０６ 〔２−Ｂ〕 １１ ４５ ４０ ４ ８５ 本発明 １０７ 〔２−Ｃ〕 １０ ４３ ３７ １０ ８０ 本発明 １０８ 〔２−Ｄ〕 ７ ４５ ４５ ３ ９０ 本発明 １０９ 〔３−Ａ〕 １５ ３３ ３２ ２０ ６５ 比 較 １１０ 〔３−Ｂ〕 ６ ５０ ３５ １９ ８５ 本発明 １１１ 〔３−Ｃ〕 ８ ４５ ３５ １２ ８０ 本発明 １１２ 〔３−Ｄ〕 ４ ５３ ４０ ３ ９３ 本発明

【０１４４】表６に示した結果から乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ
−３に対してＢ，Ｃ，Ｄの化学熟成を施すことによって
本発明の乳剤が得られた。

【０１４５】実施例３ 〔重層塗布試料の作製〕トリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に下記に示す組成の各層を順次支持体側から
塗設した多層カラー写真感光材料において、第５層の高
感度赤感性乳剤に実施例２で得た乳剤〔１−Ａ〕〜〔３
−Ｄ〕をそれぞれ用いて、試料２０１〜２１２を作製し
た。

【０１４６】なお、添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モ
ル当りのモル数で示した。

【０１４７】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３

【０１４８】 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７

【０１４９】 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０

【０１５０】 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン １．９３

【０１５１】 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（実施例２で作製した乳剤） １．２７ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１

【０１５２】 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０

【０１５３】 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５

【０１５４】 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００

【０１５５】 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） ９．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−７） ９．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ９．４×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０．１２ ゼラチン １．００

【０１５６】 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０

【０１５７】 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０

【０１５８】 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．０３ 増感色素（ＳＤ−９） ４．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ６．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０

【０１５９】 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−９） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７

【０１６０】 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤 （平均粒径粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．８５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０

【０１６１】 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．０２６ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） ０．０１３ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−３） ０．０１３ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−４） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１

【０１６２】 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【０１６３】

【化３】

【０１６４】

【化４】

【０１６５】

【化５】

【０１６６】

【化６】

【０１６７】

【化７】

【０１６８】

【化８】

【０１６９】

【化９】

【０１７０】

【化１０】

【０１７１】

【化１１】

【０１７２】

【化１２】

【０１７３】以上のようにして得た塗布試料２０１〜２
１２を赤色光を用いてウェッジ露光した後、下記処理工
程で処理し、特性曲線を求め、相対感度（カブリ＋０．
１の濃度を与える露光量の逆数を相対値で表す。）を求
めた。

【０１７４】 処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１７５】 〔発色現像液〕 ４ーアミノー３ーメチルーＮーエチルーＮー（βーヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．０に調整する。

【０１７６】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１７７】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調
節する。

【０１７８】 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１７９】さらに、試料２０１〜２１２を４組用意
し、１／１００秒でウェッジ露光を行ってから、１組
は、５５℃、５５％ｐＨの温湿下で３日間保存し、別の
１組は、２３℃、５５％ｐＨで３０日間保存し、残りの
２組はフリーザーで保存し、コントロールとし、上記と
同様に現像処理し、潜像保存性の評価を行った。なお、
潜像保存性は、それぞれの試料のコントロールの感度を
１００として、それぞれの感度の相対値で示した。以
上、赤色相対感度及び、潜像保存後の赤色相対感度を表
７に示した。

【０１８０】

【表７】 潜像保存性※※ 種別 試料番号 相対感度※ ２３℃− ５５℃− ５５％ｐＨ３日 ５５％ｐＨ３日 ２０１ １００ ７７ ７０ 比 較 ２０２ １０５ ９０ ８５ 本発明 ２０３ １０４ ８８ ８１ 本発明 ２０４ １１０ ９３ ８７ 本発明 ２０５ ９８ ７８ ６９ 比 較 ２０６ １１１ ９６ ８６ 本発明 ２０７ １０５ ９２ ８２ 本発明 ２０８ １１５ ９８ ８８ 本発明 ２０９ １００ ７８ ７０ 比 較 ２１０ １１５ ９８ ９０ 本発明 ２１１ １１０ ９７ ８８ 本発明 ２１２ １１８ １００ ９２ 本発明 ※ ２０１の感度を１００としたときの相対感度 ※※ 各試料のコントロールの感度を１００としたとき
の相対感度

【０１８１】表７より１粒子に現像開始点が１個又は２
個存在するハロゲン化銀粒子が全粒子中７５％以上を占
めるような乳剤を含む本発明の試料は、比較試料に対し
て高感度でかつ潜像保存性に優れていることがわかる。

【０１８２】実施例４ 増感色素を実施例３の第９層の増感色素に変更した以外
は、試料１０１〜１１２と同じ方法により作製した乳剤
を用いて、実施例２と同様に単一乳剤層の塗布試料３０
１〜３１２を作製した。

【０１８３】また、増感色素を実施例３の第１４層の増
感色素に変更した以外は、試料１０１〜１１２と同じ方
法により作製した乳剤を用いて、実施例２と同様に単一
乳剤層の塗布試料４０１〜４１２を作製した。３０１〜
３１２、４０１〜４１２について実施例２と同様に現像
開始点の評価を行ったところ実施例２とほぼ同様な結果
が得られた。

【０１８４】実施例５ 実施例３の、第５層に試料２０９の乳剤を用い、第９層
に試料３０９の乳剤、第１４層に試料４０９の乳剤を用
いて重層試料５０１を作製した。同様に、試料２１０、
３１０、４１０の乳剤を用いて重層試料５０２を、２１
１、３１１、４１１を用いて５０３を、２１２、３１
２、４１２を用いて５０４をそれぞれ作製した。

【０１８５】これら４つの試料について実施例３と同様
に感度、潜像保存性について評価した結果、試料５０１
に比べて試料５０２〜５０４は、青感性層、緑感性層、
赤感性層、各層で感度、潜像保存性について良好な結果
を得た。

【０１８６】

【発明の効果】上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤は、高感度でかつ潜像保存性に優れたハロゲン化銀
写真乳剤が得られ、これを用いた感光材料も同様に優れ
た効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １粒子に現像開始点が１個又は２個存在
   するハロゲン化銀粒子が全粒子中７５％以上を占めるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写
   真感光材料。