JPH05289214A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で粒状性に優れ保存性が良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。 【構成】 ハロゲン化銀粒子と保護コロイドを含む水溶
液を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化
銀粒子の形成時において、該ハロゲン化銀粒子の実質的
な成長の開始以降に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行わ
れる保護コロイドを含む水溶液中へ、ハロゲン元素の添
加が行われて形成されたハロゲン化銀粒子である。ハロ
ゲン化銀粒子の実質的な成長が、ハロゲン化銀量で５０
％終了する以前にハロゲン元素が添加されて行われたも
のであり、また沃化銀を５モル％以上含有するハロゲン
化銀相の形成時にハロゲン元素が添加されたものであ
る。ハロゲン元素の添加は２回以上に分けて、または連
続的に行われる。ハロゲン元素は沃素が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
感度、粒状性及び保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。それに伴ってハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化、高画質化に対する要請も益々強くな
ってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。
しかし、一般に行われているように、画質向上のために
ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が低
下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させるに
は限界があった。

【０００４】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を八面体、十四面体あるいは六面体などの所謂正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の
体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲ
ン化銀粒子表面により多くの増感色素を吸着させること
ができ一層の高感度を図れる利点がある。

【０００５】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭６３−１６３
４５１号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚み
の比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性における効果
が示されている。

【０００６】又、特開昭６３−１０６７４６号には、二
つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層
状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−
２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して実
質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の
平均沃化銀含有率が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃
化銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハ
ロゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がな
されている。この他、特開平１−１８３６４４号では沃
化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であ
ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が公開されている。

【０００７】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化の両立には限界があり、今だ十分ではなく、
近年の感材において要求される感度と画質との両方につ
いて共に良好な特性を得る為には不十分であり、より優
れた技術の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ保存性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【０００９】

【発明の構成】本発明の目的は以下に記載された各構成
要件のいづれかによりそれぞれ達成される。

【００１０】（１）ハロゲン化銀粒子と保護コロイドを
含む水溶液を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハ
ロゲン化銀粒子の形成時において、該ハロゲン化銀粒子
の実質的な成長の開始以降に、該ハロゲン化銀粒子の成
長が行われる保護コロイドを含む水溶液中へ、ハロゲン
元素の添加が行われて形成されたハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（２）ハロゲン元素が沃素であることを特
徴とする前記第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）ハロゲン化銀粒子の実質的な成長が、ハロゲン化
銀量で５０％終了する以前にハロゲン元素が添加されて
行われたことを特徴とする前記第１項又は第２項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 （４）沃化銀を５モル％以上含有するハロゲン化銀相の
形成時にハロゲン元素が添加されたことを特徴とする前
記第２項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（５）沃化銀を５モル％以上含有するハロ
ゲン化銀相の形成時にハロゲン元素が添加されたことを
特徴とする前記第３項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６）ハロゲン元素の添加が２回以上に分けて行われる
ことを特徴とする前記第２項記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （７）ハロゲン元素の添加が連続的に行われることを特
徴とする前記第２項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明者らは、鋭意検討の結果、ハロゲン化銀粒子内に存在
する銀核をハロゲン元素を用いて酸化させることによ
り、ハロゲン化銀写真感光材料を構成した際の感度、粒
状性、保存性を著しく改良できることを見出した。この
ような銀核を酸化するための酸化剤は、一般に数多くの
有機物及び無機物が知られているが、本発明で用いるハ
ロゲン元素の顕著な効果について示唆する事例はない。

【００１４】ハロゲン元素は、ハロゲン化銀粒子の実質
的な成長の開始以降に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行
われる保護コロイドを含む水溶液中へ添加することによ
り本発明の効果を得ることができるが、特にハロゲン化
銀粒子内のハロゲン化銀相または高沃化銀含有相形成時
において添加することでよりその効果を増し、ハロゲン
化銀粒子内部に存在する高沃化銀含有相形成時に添加す
る場合にさらに大きな効果が得られることが判明した。

【００１５】ハロゲン化銀粒子内においては、ハロゲン
化銀粒子内部のハロゲン化銀相あるいは高沃化銀含有相
であっても銀核はあらゆる箇所に存在しうると考えられ
るが、ハロゲン化銀粒子の成長過程におけるハロゲン元
素の添加を２回以上の分割添加で行うことで効果は増大
し、さらにハロゲン化銀粒子の成長過程においてハロゲ
ン元素を連続添加することによりいっそう大きな効果が
得られる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが望ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あってもよく、また、主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでも良いし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛１００｝面と｛１１１｝
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が用いられる。

【００１８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００１９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値は１以上５未満が好
ましいが、より好ましくは１．１以上４．５未満、特に
好ましくは１．２以上４未満である。この平均値は、全
平板状粒子の厚みに対する直径の比を平均することによ
り得られる。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜４．
０μｍ、特に好ましくは０．３〜３．０μｍである。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布の広い
多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意
のものが用いられるが、単分散であることが好ましい。

【００２１】ここで単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。

【００２２】ここに平均粒径ｒは粒径ｒｉを有する粒子
の頻度ｎｉとｒｉ³ との積ｎｉ×ｒｉ³ が最大となると
きの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５入する。）ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒
子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

【００２３】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００２４】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （標準偏差 × １００）／ 平均粒径 ＝ 分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

【００２５】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。本発明において、沃
臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン
化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として４モル％以上
１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは
５モル％以上１２モル以下であり、特に好ましくは６モ
ル％以上１０モル％以下である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、い
わゆるコア／シェル型粒子であることが望ましい。該コ
ア／シェル型粒子は、核となるコアと、該コアを被覆す
るシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層あ
るいはそれ以上の層によって形成される。コアとシェル
との沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好ましく、
特にコア部の沃化銀含有率を最高にして形成されるのが
好ましい。

【００２７】上記コアの沃化銀含有率は１０モル％以上
であることが好ましいが、２０モル％以上のものがより
好ましく、更に好ましくは、２５％モル以上である。
又、上記シェルの中でも最も外側にあるシェル、つまり
通常最表面層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モ
ル％以下が好ましいが、より好ましくは０〜２モル％で
ある。コアの占める割合は粒子全体の体積２〜６０％と
するのが望ましく、５〜５０％が更に好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで、
種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェッ
ト法、コントロールド・ダブルジェット法により調製す
ることができる。

【００２９】種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化
銀が好ましい。本発明において種粒子を用いる場合、こ
の種粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形をもつものでもよい。これらの粒子におい
て｛１００｝面と｛１１１｝面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平
２−４０８１７８号記載の単分散性球型種粒子を用いる
ことが好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の形成手段
としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用
いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブ
ル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に組み
合わせて使用することができる。又、ハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇ、ｐＨをハロゲン化銀の成長速
度に合わせてコントロールする方法も併せて使用するこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法にいずれの方法でも製造する
ことができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いてはハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、
いずれかの一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐＨ、ｐＡ
ｇをコントロールしつつ遂次又は同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバーション法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀オイ
ンとをハロゲン化銀粒子として混合釜内に供給してもよ
い。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において
は、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の形成時における該ハロゲン化銀粒子の実質的な成長
の開始以降に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる保
護コロイドを含む水溶液中へ、ハロゲン元素の添加が行
われることによってハロゲン化銀粒子が形成されたこと
を特徴とする。

【００３３】本発明において、保護コロイドを含む水溶
液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る
物質により保護コロイドが水溶液中に形成されているも
のをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有
する水溶液をいう。本発明におけるハロゲン元素として
は臭素及び沃素が用いられるが、このうち沃素が好まし
く用いられる。

【００３４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の実
質的な成長が、ハロゲン化銀量で５０％終了する以前に
ハロゲン元素が添加されることにより行われることが好
ましい。本発明においてハロゲン化銀量で６０％とは、
本発明におけるハロゲン化銀粒子の実質的な成長の開始
から終了までの間に、該ハロゲン化銀粒子の成長が行わ
れる保護コロイドを含む水溶液中において形成されたハ
ロゲン化銀総量の５０％をいう。ハロゲン元素の添加は
より好ましくは４５％終了以前がよく、特に好ましくは
４０％終了以前である。

【００３５】本発明においては、沃化銀を５モル％以上
含有するハロゲン化銀相の形成時にハロゲン元素が添加
されることが好ましく、より好ましくは沃化銀を１０モ
ル％以上含有するハロゲン化銀相の形成時であり、特に
好ましくは沃化銀を１５モル％以上含有するハロゲン化
銀相の形成時である。

【００３６】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の実
質的な成長が、ハロゲン化銀量で５０％終了する以前で
かつ、沃化銀を５モル％以上含有するハロゲン化銀相の
形成時にハロゲン元素が添加されることが好ましい。よ
り好ましくは、該実質的な成長がハロゲン化銀総量で４
５％終了する以前でかつ、沃化銀を１０モル％以上含有
するハロゲン化銀相の形成時であり、特に好ましくは、
該実質的な成長がハロゲン化銀総量で４０％終了する以
前ありかつ沃化銀を１５モル％以上含有するハロゲン化
銀相の形成時である。

【００３７】本発明において、ハロゲン元素の添加と
は、ハロゲン元素またはハロゲン元素を溶解した溶液を
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の成長が行われる保護コロイドを含む水溶液中へ供給す
ることをいう。本発明におけるハロゲン元素の添加方法
としては、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に
加える方法を適用することができる。例えばアルコール
類に代表される適切な有機溶媒に予め溶解したり、ある
いは水溶液として添加することができる。

【００３８】本発明において、ハロゲン元素として沃素
を用いる場合はメタノール溶液にして用いることが好ま
しい。本発明において、本発明のハロゲン化銀乳剤にお
けるハロゲン化銀粒子の成長が行われる保護コロイドを
含む水溶液中へハロゲン元素を添加するには、該保護コ
ロイドを含む水溶液中へ該ハロゲン元素または該ハロゲ
ン元素を溶解した溶液をロートあるいはポンプ等を用い
て添加することができる。

【００３９】本発明におけるハロゲン元素の添加は、該
保護コロイドを含む水溶液中へのハライドイオン、銀イ
オンあるいはハロゲン化銀微粒子の供給が行われている
最中であってもよいし、該ハロゲン元素または該ハロゲ
ン元素を溶解した溶液を予め予めハライドイオンを含む
水溶液や銀イオンを含む水溶液あるいはハロゲン化銀微
粒子を含む溶液に添加しておいてもよい。

【００４０】本発明においては、ハロゲン元素の添加が
２回以上に分けて行われることが好ましい。また、ハロ
ゲン元素の添加が連続的に行われることはさらに好まし
い。本発明においてハロゲン元素の添加を連続的に行う
場合、定速添加でもよいし、任意の関数を用いて添加し
てもよい。本発明においてハロゲン元素の添加量は、好
ましくは本発明におけるハロゲン化銀粒子１モル当たり
１０^-8モル以上１０^-1モル以下、より好ましくは１０^-7
モル以上５×１０^-2モル以下、特に好ましくは１０^-6モ
ル以上１０^-2モル以下である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の形成時とは、該ハロゲン化銀粒子の成長が
行われる保護コロイドを含む水溶液中へ、ハライドイオ
ンと銀イオンとが水溶性のアルカリハライド及び水溶性
の銀塩として、あるいはハロゲン化銀微粒子として供給
され、ハロゲン化銀粒子の核生成が始まってから、該ハ
ロゲン化銀粒子の成長が終了するまでのハロゲン化銀乳
剤製造工程のことであり、該ハロゲン化銀粒子成長終了
後における脱塩工程以降のハロゲン化銀乳剤の製造工程
は含まれない。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を種粒子か
ら成長させる場合における該ハロゲン化銀粒子の形成時
とは、該種粒子上へのハロゲン化銀の沈着により該ハロ
ゲン化銀粒子の成長が開始されてから終了するまでのハ
ロゲン化銀乳剤製造工程のことであり、該ハロゲン化銀
粒子成長終了後における脱塩工程以降のハロゲン化銀乳
剤の製造工程は含まれない。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤において、ハロ
ゲン化銀粒子の実質的な成長の開始とは、該ハロゲン化
銀粒子の成長が行われる保護コロイドを含む水溶液中へ
添加された銀イオン、ハライドイオンを含む水溶液ある
いはハロゲン化銀微粒子から種粒子上へ供給された銀イ
オン及びハライドイオンにより種粒子上でハロゲン化銀
の沈着が開始されることをいう。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の実質
的な成長の開始以降とは、該ハロゲン化銀粒子の実質的
な成長の開始から該ハロゲン化銀粒子の成長が終了する
までのハロゲン化銀乳剤の製造工程のことであり、該ハ
ロゲン化銀粒子成長終了後における脱塩工程以降のハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程は含まれない。本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造においては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せことができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは、含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 以下ＲＤ
と略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行
うことができる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭６１−６
６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４
２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、６３−２２０２３８号及び同
６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．
１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下Ｒ
Ｄ１７６４３，ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されている。下表に記載箇所を示す。

【００４９】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９ 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６ の頁〕 の頁〕 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ、Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には使用できる公知の写
真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載
されている。下表に関連のある記載箇所を示す。

【００５１】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９ 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 の頁〕 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ−Ｃ ，２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤滑油 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使
用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディ
スクロージャーに記載されている。下表に関連のある記
載箇所を示す。

【００５３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ ＶＩＩ−Ｅ項

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、Ｒ
Ｄ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述ＲＤ１７６４
３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３
０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用す
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用い
たカラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩ
Ｉ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補
助層を設けることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。本発明のハロゲン化銀写
真乳剤は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ペ
ーパに代表される種々のカラー写真感光材料に好ましく
適用することができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述ＲＤ１７６４３ ２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９の
ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理する
ことができる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００５９】実施例１ （１）球型種乳剤（Ｅｍ−１）の調製 特願平２−４０８１７８号を参考にして、以下に示す方
法により単分散性の球型種乳剤（Ｅｍ−１）の調製をし
た。

【００６０】 Ｊ オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチエレンオキシジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 ２０ミリリットル 水で ８．０リットル

【００６１】 Ｋ 硝酸銀 １．２ｋｇ 水で １．６リットル Ｌ オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６リットル Ｍ アンモニア水 ４７０ミリリットル

【００６２】４０℃で激しく攪拌したＪ液に、Ｋ液とＬ
液をダブルジェト法により１１分間で添加し、核の生成
を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その
後、１２分間かけて、温度を３０℃に下げ、さらに１８
分間熟成を行った。さらに、Ｍ液を１分間で添加し、引
き続き５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は
０．０７モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モ
ル／リットルであった。

【００６３】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡で
観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する、
平均直径０．３１８μｍの球型乳剤であった。

【００６４】（２）比較乳剤（Ｅｍ−２）の調製 以下に示す８種類の溶液を用いて比較乳剤（Ｅｍ−２）
を調製した。

【００６５】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 蒸留水 ４．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチエレンオキシジこはく酸 エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液 １．５ミリリットル ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８．０ミリリットル ５６重量％酢酸水溶液 ７９５．０ミリリットル 蒸留水で５３９０．０ミリリットルにする

【００６６】（溶液Ｂ）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水
溶液。（但し、硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０
に調整した） （溶液Ｃ）４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化
カリウム水溶液 （溶液Ｄ） ３ｗｔ％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤 ２．３９モル

【００６７】調製法を以下に示す。０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ミ
リリットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ミリリットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【００６８】 （溶液Ｅ） 溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子と同様にして調製された、 １モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ） から成る微粒子乳剤 ６．２４モル 但し、微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。

【００６９】 （溶液Ｆ） 臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液 必要量 （溶液Ｇ） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （溶液Ｈ） 種乳剤（Ｅｍ−１） ０．２８６モル

【００７０】反応容器内で７０℃に保った（溶液Ａ）に
（溶液Ｈ）を添加したのち、（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）及
び（溶液Ｄ）を同時混合法によって１６３分の時間を要
して添加した後、引き続いて溶液Ｅを１２分を要して単
独に定速添加した。ここで（溶液Ｂ）及び（溶液Ｃ）の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の
発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように
適切な添加速度で添加した。

【００７１】（溶液Ｂ）の添加速度に対する（溶液Ｄ）
の添加速度の比を、表１に示す沃化銀含有率（モル％）
のハロゲン化銀相が形成されるように設定することによ
り、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を作製した。また、（溶液Ｆ）、（溶液Ｇ）を適宜用い
ることによって、結晶成長中のｐＡｇ，ｐＨを表１に示
すように制御した。なお、ｐＡｇ，ｐＨの測定は、常法
に従い硫化銀電極及びガラス電極を用いて行った。

【００７２】粒子形成後に、特願平３−４１３１４に記
載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え
再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０
６に調整した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写
真から、平均直径１．０μｍ、分布の広さが１０．３％
の八面体双晶単分散乳剤であることが確認された。

【００７３】

【表１】

【００７４】（３）本発明の乳剤（Ｅｍ−３）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−１）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の５０．１分後に３０秒間
で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
３）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１０．９％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−１） ０．００３モルの臭素を含む水溶液 ５０．０ミリリットル

【００７５】（４）本発明の乳剤（Ｅｍ−４）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−２）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の５０．１分後に３０秒間
で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
４）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１０．６％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−２） ０．００３モルの沃素を含むメタノール水溶液 ５０．０ミリリットル

【００７６】（５）本発明の乳剤（Ｅｍ−５）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−３）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の５０．１分後に３０秒間
で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
５）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１１．４％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−３） ０．００６モルの沃素を含むメタノール水溶液 ５０．０ミリリットル

【００７７】（６）本発明の乳剤（Ｅｍ−６）の調整 以下に示した（溶液Ｉ−４）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の２３．１分後に３０秒間
で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
６）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１１．５％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−４） ０．００３モルの沃素を含むメタノール水溶液 ５０．０ミリリットル

【００７８】（７）本発明の乳剤（Ｅｍ−７）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−５）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の１２２．０分後に３０秒
間で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
７）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１１．０％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−５） ０．００３モルの沃素を含むメタノール水溶液 ５０．０ミリリットル

【００７９】（８）本発明の乳剤（Ｅｍ−８）の調製 以下に示した（溶液Ｉ−６）を（溶液Ｂ）、（溶液
Ｃ）、（溶液Ｄ）の添加開始の１６３．０分後に３０秒
間で（溶液Ａ）に定速添加する以外は比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製と全く同様の方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−
８）を調製した。得られた乳剤は平均直径１．０μｍ、
分布の広さが１０．５％の八面体双晶単分散乳剤である
ことが確認された。 （溶液Ｉ−６） ０．００３モルの沃素を含むメタノール水溶液 ５０．０ミリリットル 表２にハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−８）の
特徴を示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−
８）に、それぞれ最適に化学増感を施した。これらの乳
剤をそれぞれ下記試料処方において（乳剤−Ａ）と表示
して用いた。トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料１１〜１８を作製し
た。添加量は特に記載のない限り１ｍ² 当たりのグラム
数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８２】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３

【００８３】 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７

【００８４】 第３層；低感度赤感性層 臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０

【００８５】 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３

【００８６】 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１

【００８７】 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０

【００８８】 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５

【００８９】 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００

【００９０】 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００

【００９１】 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０

【００９２】 第１１層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０

【００９３】 第１２層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．０３ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０

【００９４】 第１３層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−８） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７

【００９５】 第１４層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） ０．８５ 増感色素（ＳＤ−８） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−９） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０

【００９６】 第１５層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１

【００９７】 第１６層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５

【００９８】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、分散助剤Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平
均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１０
０，０００の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加
した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ² であった。
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。

【００９９】

【化１】

【０１００】

【化２】

【０１０１】

【化３】

【０１０２】

【化４】

【０１０３】

【化５】

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】

【化８】

【０１０７】これらの試料に白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して感度及びＲＭＳ
粒状度を評価した。 処理工程〔３８℃〕 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０８】 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３ ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ ｇ 水酸化カリウム １．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．０に調整する。

【０１０９】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１１０】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１１１】 〔安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１１２】なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える受光量の逆数の相対値であり、試料１
１の緑感度を１００とする値で示した。ＲＭＳ値は最小
濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５０μｍ² のマイ
クロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値の変動
の標準偏差の１０００倍値であり、試料１１のＲＭＳ値
を１００とする値で示した。表３に（Ｅｍ−２）〜（Ｅ
ｍ−８）を用いた塗布試料１１〜１７の感度及びＲＭＳ
粒状度の評価結果を相対値で示した。

【０１１３】

【表３】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種別 相対温度 ＲＭＳ（相対値） １１ Ｅｍ−２ 比較 １００ １００ １２ Ｅｍ−３ 本発明 １１５ ９１ １３ Ｅｍ−４ 本発明 １２２ ８１ １４ Ｅｍ−５ 本発明 １１５ ７８ １５ Ｅｍ−６ 本発明 １１２ ８７ １６ Ｅｍ−７ 本発明 １１１ ９３ １７ Ｅｍ−８ 本発明 １０５ ９５

【０１１４】表３から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅｍ−３）〜（Ｅｍ−８）を用いた試料（Ｎｏ．１
２）〜（Ｎｏ．１７）は相対感度、ＲＭＳ粒状度のいず
れにおいても比較乳剤を用いた試料よりも優れた性能を
示していることがわかる。とりわけハロゲン元素として
沃素を用いかつハロゲン化銀粒子内部の高沃化銀含有相
において添加を行った場合により優れた性能が得られ
た。

【０１１５】実施例２ 実施例１の多層カラー写真感光材料試料（Ｎｏ．１１〜
１７）を次のＡ及びＢの２種類の条件下でそれぞれ保存
した後、実施例１と同様に評価した。 （条件） Ａ：６５℃、３０％ＲＨ下で４日間 Ｂ：５０℃、８０％ＲＨ下で４日間 Ａの条件で得られた結果を表４に示した。

【０１１６】

【表４】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種 別 相対感度 ＲＭＳ（相対値） １１ Ｅｍ−２ 比 較 １００ １００ １２ Ｅｍ−３ 本発明 １１３ ９０ １３ Ｅｍ−４ 本発明 １１９ ８２ １４ Ｅｍ−５ 本発明 １１４ ８１ １５ Ｅｍ−６ 本発明 １１０ ８７ １６ Ｅｍ−７ 本発明 １０８ ９２ １７ Ｅｍ−８ 本発明 １０５ ９６ Ｂの条件で得られた結果を表５に示した。

【０１１７】

【表５】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種 別 相対感度 ＲＭＳ（相対値） １１ Ｅｍ−２ 比 較 １００ １００ １２ Ｅｍ−３ 本発明 １１１ ９１ １３ Ｅｍ−４ 本発明 １２６ ８０ １４ Ｅｍ−５ 本発明 １２６ ８２ １５ Ｅｍ−６ 本発明 １１４ ８５ １６ Ｅｍ−７ 本発明 １０６ ８９ １７ Ｅｍ−８ 本発明 １０６ ９２

【０１１８】表４及び表５から、条件Ａ及び条件Ｂの条
件下で保存した場合のいずれにおいても本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤（Ｅｍ−３）〜（Ｅｍ−８）を用いた試
料（Ｎｏ．１２）〜（Ｎｏ．１７）は相対感度、ＲＭＳ
粒状度のいずれにおいても比較乳剤を用いた試料よりも
優れた性能を示していることがわかる。とりわけハロゲ
ン元素として沃素を用いかつハロゲン化銀粒子内部の高
沃化銀含有相において添加を行った場合により優れた性
能が得られた。

【０１１９】実施例３ （９）単分散性球形種乳剤（Ｅｍ−９）の調製 以下に示す方法によって、単分散性の球形種乳剤を調製
した。

【０１２０】 Ａ₁ オセインゼラチン １５０ｇ 臭化カリウム ５３．１ｇ 沃化カリウム ２４ｇ 水で ７．２リットル

【０１２１】 Ｂ₁ 硝酸銀 １．８ｋｇ 水で ６リットル Ｃ₁ 臭化カリウム １３２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） ０．３ｇ 水で ３リットル Ｄ₁ アンモニア水（２８％） ７０５ミリリットル

【０１２２】４０℃で激しく攪拌したＡ₁ 液に、Ｂ₁ 液
とＣ₁ 液をダブルジェト法により３０秒で添加し、核の
生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５で
あった。１分３０秒後、Ｄ₁ 液を２０秒で添加し５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル
／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リットル
であった。その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、
水洗を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、平均直径０．３６μｍ、分布の広さ１８％の単
分散性球型乳剤であった。

【０１２３】（１０）比較乳剤（Ｅｍ−１０）の調製 以下に示す方法によって比較乳剤（Ｅｍ−１０）を調製
した。

【０１２４】 （溶液Ｊ） オセインゼラチン ７６．８ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ プロピレンオキシ・ポリエチエレンオキシ・ジサクシネート ジナトリウム塩（１０％メタノール溶液） １０ミリリットル ミリリットル 種乳剤（Ｅｍ−９） ０．１９１モル相当 硝酸（比重１．３８） ４．５ミリリットル 水で ４リットル

【０１２５】 （溶液Ｋ） 硝酸銀 １９４．５ｇ 硝酸（比重１．３８） ４．１ミリリットル 水で １３０９ミリリットル （溶液Ｌ） オセインゼラチン ５２．４ｇ 臭化カリウム ９５．４ｇ 沃化カリウム ５７．０ｇ 水で １３０９ミリリットル

【０１２６】 （溶液Ｍ） 硝酸銀 １９５．４ｇ 硝酸（比重１．３８） ２．０ミリリットル 水で ５７５ミリリットル （溶液Ｎ） オセインゼラチン ２３．０ｇ 臭化カリウム １１６．３ｇ 沃化カリウム ２８．６ｇ 水で ５７５ミリリットル

【０１２７】 （溶液Ｐ） 硝酸銀 ７７７．６ｇ 硝酸（比重１．３８） ８．１ミリリットル 水で ２２８９ミリリットル （溶液Ｑ） オセインゼラチン ９１．６ｇ 臭化カリウム ５３９．４ｇ 沃化カリウム ７．６０ｇ 水で ２２８９ミリリットル

【０１２８】特開昭６２−１６０１２８号の装置を用
い、混合用攪拌ペラの下部への供給ノズルを（溶液Ｋ）
液及び（溶液Ｌ）液を各々６本となるようにセットし
た。７５℃、４５０ｒｐｍで攪拌している（溶液Ｊ）液
に（溶液Ｋ）液と（溶液Ｌ）液とを流速が、添加開始時
１１．６２ｍｌ／分、添加終了時２５．６３ｍｌ／分と
なるようにダブルジェット法にて添加した。添加中の流
速は添加時間に対して直接的に増加させ、またｐＡｇは
８．２に保った。（溶液Ｋ）液と（溶液Ｌ）液の添加終
了後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４
５に調整し、攪拌を５００ｒｐｍに上げた。

【０１２９】引き続き、この攪拌された（溶液Ｊ）に
（溶液Ｍ）液と（溶液Ｎ）液とを流速が、添加開始時１
５．５９ｍｌ／分、添加終了時１８．５１ｍｌ／分とな
るようにダブルジェット法にて添加した。添加中の流速
は添加時間に対して直線的に増加させ、またｐＡｇは
８．４５に保った。（溶液Ｍ）液と（溶液Ｎ）液の添加
終了後、攪拌を５００ｒｐｍに上げた。

【０１３０】次に、この攪拌された（溶液Ｊ）に（溶液
Ｐ）液と（溶液Ｑ）液とを流速が、添加開始時４１．１
９ｍｌ／分、添加終了時６８．０７ｍｌ／分となるよう
にダブルジェット法にて添加した。添加中の流速は添加
時間に対して直線的に増加させ、またｐＡｇは８．４５
に保った。添加終了後水酸化カリウム水溶液（１．７８
規定）を用いてｐＨを６．０に調整し、常法より脱塩を
行った。

【０１３１】得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡にて観察したところ、平均直径１．２７μ
ｍ、分布１４．０％、アスペクト比の平均値が３．１の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３２】（１１）本発明の乳剤（Ｅｍ−１１）の調
製 以下に示した（溶液Ｒ−１）を（溶液Ｋ）、（溶液Ｌ）
の添加開始の５分後に３０秒間で（溶液Ｊ）に定速添加
する以外は比較乳剤（Ｅｍ−１０）の調製と全く同様の
方法で本発明の乳剤（Ｅｍ−１１）を調製した。

【０１３３】 （溶液Ｒ−１） ０．００４モルの沃素を含むメタノール溶液 １００．０ミリリットル 得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均直径
１．２７μｍ、分布１３．７％、アスペクト比の平均値
が３．１の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３４】（１２）本発明の乳剤（Ｅｍ−１２）の調
製 以下に示した（溶液Ｒ−２）及び（溶液Ｒ−３）を（溶
液Ｋ）、（溶液Ｌ）の添加開始の５分後及び５０分後に
それぞれ３０秒間で（溶液Ｊ）に定速添加する以外は比
較乳剤（Ｅｍ−１０）の調製と全く同様の方法で本発明
の乳剤（Ｅｍ−１２）を調製した。

【０１３５】 （溶液Ｒ−２） ０．００２モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ミリリットル （溶液Ｒ−３） ０．００２モルの沃素を含むメタノール溶液 ５０．０ミリリットル 得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均直径
１．２４μｍ、分布１４．４％、アスペクト比の平均値
が３．０の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３６】（１３）本発明の乳剤（Ｅｍ−１３）の調
製 以下に示した（溶液Ｒ−４）を（溶液Ｋ）、（溶液Ｌ）
の添加開始の５分後から７０．１７分後にかけての６
５．１７分間にわたって（溶液Ｊ）に定速添加する以外
は比較乳剤（Ｅｍ−１０）の調製と全く同様の方法で本
発明の乳剤（Ｅｍ−１３）を調製した。

【０１３７】 （溶液Ｒ−４） ０．００４モルの沃素を含むメタノール溶液 ２００．０ミリリットル 得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均直径
１．２９μｍ、分布１４．２％、アスペクト比の平均値
が３．２の平板状ハロゲン化銀粒子であった。表６にハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０）〜（Ｅｍ−１３）の特徴
を示した。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０）〜（Ｅｍ
−１３）のそれぞれ最適に化学増感を施し、実施例１と
同様に多層カラー写真感光材料試料２１〜２４を作製し
た後、実施例１と同様に感度及びＲＭＳ粒状度を評価し
た。表７に（Ｅｍ−１０）〜（Ｅｍ−１３）を用いた塗
布試料Ｎｏ．２１〜２４の感度及びＲＭＳ粒状度を評価
結果を相対値で示した。

【０１４０】

【表７】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種 別 相対感度 ＲＭＳ（相対値） ２１ Ｅｍ−１０ 比較 １００ １００ ２２ Ｅｍ−１１ 本発明 １１５ ９３ ２３ Ｅｍ−１２ 本発明 １２０ ８８ ２４ Ｅｍ−１３ 本発明 １２３ ８６

【０１４１】表７から本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−１０）〜（Ｅｍ−１３）を用いた試料（Ｎｏ．２２）
〜（Ｎｏ．２４）は相対感度、ＲＭＳ粒状度のいずれに
おいても比較乳剤を用いた試料よりも優れた性能を示し
た。またハロゲン元素の添加を２回に分けて行った場合
や、さらに連続添加を行った場合にはいっそう優れた性
能が得られた。

【０１４２】実施例４ 実施例３の多層カラー写真感光材料（Ｎｏ．２１）〜
（Ｎｏ．２４）の保存性について、実施例２と同様に保
存した後、同様に評価した。その結果を表８（Ａの条
件）及び表９（Ｂの条件）に示す。

【０１４３】

【表８】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種別 相対感度 ＲＭＳ（相対値） ２１ Ｅｍ−１０ 比較 １００ １００ ２２ Ｅｍ−１１ 本発明 １１６ ９３ ２３ Ｅｍ−１２ 本発明 １１６ ８８ ２４ Ｅｍ−１３ 本発明 １１９ ８４

【０１４４】

【表９】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ． 種別 相対感度 ＲＭＳ（相対値） ２１ Ｅｍ−１０ 比較 １００ １００ ２２ Ｅｍ−１１ 本発明 １２０ ９０ ２３ Ｅｍ−１２ 本発明 １１９ ８６ ２４ Ｅｍ−１３ 本発明 １２５ ８０

【０１４５】表８及び表９から、条件Ａ及び条件Ｂの条
件下で保存した場合のいずれにおいても本発明のハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−１０）〜（Ｅｍ−１３）を用いた試
料（Ｎｏ．２２）〜（Ｎｏ．２４）は相対感度、ＲＭＳ
粒状度のいずれにおいても比較乳剤を用いた試料よりも
優れた性能を示した。またハロゲン元素の添加を２回に
分けて行った場合や、さらに連続添加を行った場合には
いっそう優れた性能が得られた。

【０１４６】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀粒子にハロゲン
元素をハロゲン化銀粒子の形成時において、該ハロゲン
化銀粒子の実質的な成長の開始以降にハロゲン元素の添
加が行われることにより形成されたハロゲン化銀粒子に
より、感度、粒状性及び保存性が同時に改良されるとい
う優れた効果を奏する。特にこの効果はハロゲン元素が
沃素のとき、更に沃化銀を５モル％以上含有するハロゲ
ン化銀相の形成時にハロゲン元素が添加されるときに顕
著である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と保護コロイドを含む
   水溶液を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲ
   ン化銀粒子の形成時において、該ハロゲン化銀粒子の実
   質的な成長の開始以降に、該ハロゲン化銀粒子の成長が
   行われる保護コロイドを含む水溶液中へ、ハロゲン元素
   の添加が行われて形成されたハロゲン化銀粒子であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン元素が沃素であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の実質的な成長が、ハ
   ロゲン化銀量で５０％終了する以前にハロゲン元素が添
   加されて行われたことを特徴とする請求項１又は請求項
   ２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 沃化銀を５モル％以上含有するハロゲン
   化銀相の形成時にハロゲン元素が添加されたことを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 沃化銀を５モル％以上含有するハロゲン
   化銀相の形成時にハロゲン元素が添加されたことを特徴
   とする請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン元素の添加が２回以上に分けて
   行われることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン元素の添加が連続的に行われる
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。