JP3341124B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感度、粒状性及び圧力耐
性が改良された写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。それに伴ってハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなって
きている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。これらの平板状ハロ
ゲン化銀粒子を八面体、十四面体あるいは六面体などの
所謂正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化
銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従っ
てハロゲン化銀粒子表面により多くの増感色素を吸着さ
せることができ一層の高感度を図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が、特開昭63-163451号には双晶面間の
最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採りあげられ、それ
ぞれ感度、粒状性における効果が示されている。

【０００７】又、特開昭63-106746号には二つの相対向
する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号には
二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で区
切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。この
他、特開平1-183644号では沃化銀を含むハロゲン化銀の
沃化銀分布が完全に均一であることを特徴とする平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開されている。

【０００８】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化の両立には限界があり、近年の感材において
要求される感度と画質とを得る為には不十分であり、よ
り優れた技術の開発が望まれていた。

【０００９】一方、ハロゲン化銀写真材料を撮影、現像
処理などで取り扱う上で、偶発的、或いは必然的に加え
られる各種の圧力に対する耐性の向上が、写真性能の安
定性のうえで望まれている。

【００１０】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許2,628,167号、特開昭50-116025号、同51-1
07129号においては、ハロゲン化銀粒子の形成時にイリ
ジウム塩、タリウム塩を添加する方法が記載されてい
る。しかし、これらの方法は感度の低下を伴うという問
題があった。

【００１１】また、特開平1-183644号においては、沃化
銀３モル％以上のハロゲン化銀相を含みかつ該沃化銀を
含むハロゲン化銀の沃化銀の分布が完全に均一な平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる方法
が開示されているが、近年におけるさらなる圧力耐性の
向上の要請に対しては甚だ不十分なものであった。

【００１２】さらに、使用するハロゲン化銀乳剤に、可
塑剤その他の添加剤を加えて、ハロゲン化銀粒子を分散
させるバインダーの物性を変える技術が知られており、
例えば特開平2-135335号においては、ガラス転移温度が
50℃未満であるメタクリレートポリマーから本質的にな
るラテックスと平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤とを
用いる方法が開示されている。しかし、この方法におい
ては、バインダー物性の変化による他の写真性能の変動
を伴い、好ましい方法とはいえず、また、その効果も満
足できるものではなく、より優れた技術の開発が望まれ
ていた。

【００１３】転位線に関しても、従来例えば特開昭63-2
20238号においては、転位線の本数を規定した平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いた例が、
特開平3-175440号においては粒子の頂点近傍に転位が集
中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真乳剤を用いる例が取り上げられているが、ハロ
ゲン化銀粒子の特定の面における転位線のコントロール
技術としては不十分であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、粒状性に優れ、圧力耐性が改良された写
真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
により達成された。 （１）主に｛111｝面と｛100｝面とから成り、｛111｝
面と｛100｝面とで吸着力の異なる吸着剤を｛111｝面に
予め優先的に吸着させたのち｛100｝面に対し転位を導
入させたハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒
子が１粒子当たり有する転位の本数が10本以上である比
率が50％以上（個数）であり、かつ該ハロゲン化銀粒子
において｛100｝面に実質的に転位が存在することを特
徴とするハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１６】(２)ハロゲン化銀粒子が互いに平行な双晶
面を２枚有することを特徴とする（１）項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１７】(３)ハロゲン化銀粒子が主平面に平行な２
枚の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子であること
を特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】(４)支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が
(１)，(２)項または(３)項のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は主に｛111｝面と｛100｝面とから成る。

【００２３】本発明において、主に｛111｝面と｛100｝
面とから成るとは、ハロゲン化銀粒子の表面に｛111｝
面と｛100｝面とが存在し、かつハロゲン化銀粒子の全
表面における｛111｝面の占める比率と｛100｝面の占め
る比率との和が60％以上であることをいう。

【００２４】本発明において、 〔{100}面の面積〕／〔{100}面の面積 ＋ {111}面の面
積〕×100＝{100}面の面積比率(％) によって｛100｝面の面積比率を定義したときに１〜50
％であることが好ましく、より好ましくは２〜30％であ
る。

【００２５】この面積比率は増感色素の吸着における
｛111｝面と｛100｝面との吸着依存性の違いを利用した
方法〔T.Tani, J.Imaging Sci.,29,165(1985年)〕によ
り求めることができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。

【００２７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の50％以上が一つのハロゲン化銀粒子表面に
｛111｝面と｛100｝面を有することが好ましく、より好
ましくは60％以上、最も好ましくは70％以上である。

【００２８】また、本発明においてはハロゲン化銀粒子
が互いに平行な双晶面を２枚有することが好ましく、主
平面に平行な２枚の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であることがより好ましい。

【００２９】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子が支持体上にほ
ぼ主平面が平行に配向する様にハロゲン化銀写真乳剤を
塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッタ
ーを用いて切削し、厚さ0.1μｍ程度の薄切片を得る。
この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶
面の存在を確認することができる。

【００３０】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻、57頁に詳しく述べられている。

【００３１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値は1.3以上である
が、1.3以上5.0未満が好ましく、より好ましくは1.5以
上4.5未満、特に好ましくは2.0以上4.5未満である。こ
の平均値は、全平板状粒子の厚みに対する粒径の比を平
均することにより得られる。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の粒径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μｍが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μｍ、特
に好ましくは0.3〜3.0μｍである。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散であ
ることが好ましい。

【００３４】ここに、平均粒径ｒは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径
riと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る）。

【００３５】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることと
する）。

【００３６】本発明において好ましい単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００３７】ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義
した粒径riから求めるものとする。

【００３８】本発明において、沃臭化銀を用いる場合、
その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として１モル％以上15モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは２モル％以上12％以下で
ある。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、い
わゆるコア／シェル型粒子であってもよい。

【００４０】該コア／シェル型粒子を用いる場合には、
核となるコアと、該コアを被覆するシェルとから構成さ
れる粒子であり、シェルは一層あるいはそれ以上の層に
よって形成される。コアとシェルとの沃化銀含有率は、
それぞれ異なることが好ましく、特にコア部の沃化銀含
有率を最高にして形成されるのが好ましい。

【００４１】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、15モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましく、更に好ましくは、20モ
ル％以上である。又、上記シェルの中で最も外側にある
シェル、つまり通常最表面層を形成するシェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下が好ましいが、より好ましくは
０〜２モル％である。コアの占める割合は粒子全体の体
積の２〜60％とするのが望ましく、５〜50％が更に好ま
しい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子は｛100｝面に
実質的に転位が存在していることを特徴とする。｛10
0｝面に実質的に存在しているとは、｛111｝面及びその
他の結晶面における転位の本数に対し、｛100｝面にお
ける転位の本数が２倍以上であることをいい、より好ま
しくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上である。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)や、
T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記
載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転
位が発生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるの
で、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以上）の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。

【００４４】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位
置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向けて0.58
Ｌ〜Ｌまでの領域に発生していることが好ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００４６】本発明においては、転位がハロゲン化銀粒
子の中心から｛100｝面に向かう方向に存在している場
合に｛100｝面に転位が存在しているという。転位は蛇
行していてもよいし、必ずしもハロゲン化銀粒子の｛10
0｝表面に達していなくてもよい。

【００４７】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要旨集、46〜48頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより90％以
上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最
小となる外接円を描いたときの円の中心である。

【００４８】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、10本以上の転位を含む粒子が50％（個数）
以上存在することが好ましい。更に好ましくは10本以上
の転位を含む粒子が80％（個数）以上、特に好ましくは
20本以上の転位を含む粒子が80％（個数）以上存在する
ものが良い。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
｛100｝面比率をコントロールするには特開平2-298935
号等の記載を参考にすることができる。より具体的には
ハロゲン化銀粒子の成長pＡg、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、ハロゲン化銀粒子の成長pＨなどのコントロールが
好ましく用いられる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀粒子に転位を導入するには、例えばハロゲ
ン化銀粒子の内部に特定の高沃度相を設ける方法を用い
ることができる。この場合の高沃度相としては沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが沃化銀または沃臭化
銀であることがより好ましく、特に好ましくは沃化銀で
ある。

【００５２】本発明においてはこの高沃度相は｛100｝
面下に局所的に存在させることが好ましく、高沃度相を
そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位してい
ても良い。

【００５３】このための方法としては、例えば沃化物塩
の単独添加によるコンバージョン法や、例えば特開昭58
-108526号、同59-133540号、同59-162540号に記載され
ているエピタキシャル接合法を用いてもよい。

【００５４】｛111｝面と｛100｝面とをもつハロゲン化
銀粒子において、｛100｝面に選択的に転位を存在させ
るには、｛111｝面と｛100｝面とで吸着力の異なる吸着
剤を用い、｛111｝面に予め吸着剤を優先的に吸着させ
ておいたのち、残りの｛100｝面に対し、例えば前記の
コンバージョン法あるいはエピタキシャル法等を用いる
ことにより転位を導入することができるし、｛111｝面
と｛100｝面とでハロゲン組成を異なる様にハロゲン化
銀粒子を予め作製しておき、基質のハロゲン組成による
吸着力の違いを利用し、｛111｝面に吸着剤を優先的に
吸着させておき、吸着剤の存在しない｛100｝面にのみ
コンバージョン法あるいはエピタキシャル法等を用いる
ことにより転位を導入することもできる。

【００５５】｛111｝面と｛100｝面との違い、あるいは
基質のハロゲン組成の違いにより吸着力の異なる吸着剤
は、吸着等温曲線を用いて選択することができる。

【００５６】吸着剤の吸着特性と面の違いとの関係ある
いは基質のハロゲン組成との関係、あるいはpＨ，pＡ
g，吸着促進剤等の乳剤雰囲気との関係に関しては、T.T
ani，Journal of Imaging Science，29，165(1985)．T.
H.James，The Theory of the Photographic Process．F
ourth Edition，Macmillan,New York，1977．Chap.9，C
hap.1,Chap.13．A.Herz and J.Helling，J.Colloid Int
erface Sci., 22. 391(1966)．S.L.Scrutton，J.Phot.S
ci.，22, 69(1974)．J.Nys，Dye Sensitization，Bress
anone Symposium，Focal Press，London，1970．P.26〜
43、57〜65．吸着剤としては、例えばカブリ抑制剤、安
定剤のほか、増感色素あるいはペンダント色素等を用い
ることができる。これらの吸着剤は単独で使用してもよ
いし、２種類以上を併用して用いてもよく、２種類以上
を混合して用いることもできる。

【００５７】吸着剤の添加量は特に制限はないが、飽和
吸着量以下であることが好ましい。｛100｝面に対し、
｛111｝面に選択的に吸着しやすい吸着剤の例として
は、下記の化合物がある。

【００５８】

【化１】

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで、
種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェッ
ト法、コントロールド・ダブルジェット法等により調製
することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【００６２】本発明で用いられる種粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、特願平2-408178号記載の単分散性球
型種粒子を用いることが好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に
組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン化銀
の生成される液相中のpAg、pHをハロゲン化銀の成長速
度に合わせてコントロールする方法も併せて使用するこ
とができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpＡg，pＨ
をコントロールしつつ、遂次または同時に添加すること
により、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の
工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀
組成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イ
オンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給して
もよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）等を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Re
search Disclosure 以下ＲＤと略す）17643号II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【００７２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【００７３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【００７４】以下に関連ある記載箇所を示す。

【００７５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００８２】実施例１ （球型種乳剤(ＴＥm−１)の調製）特開昭61-6643号の方
法によって、単分散性の球型種乳剤（ＴＥm−１）を調
製した。

【００８３】 溶液Ａ₁ オセインゼラチン 150.0g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24.0g 水で 7.2リットル 溶液Ｂ₁ 硝酸銀 1.5 kg 水で 6.0リットル 溶液Ｃ₁ 臭化カリウム 1327 g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (メタノールで溶解) 0.3 g 水で 3.0リットル 溶液Ｄ ₁ アンモニア水（28％） 705 ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を
ダブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行な
った。この時のpＢrは1.09〜1.15であった。

【００８４】１分30秒後、溶液Ｄ₁を20秒で添加し５分
間の熟成を行った。熟成時のＫＢr濃度は0.071モル／リ
ットル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであっ
た。

【００８５】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行なった。この種乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径0.36μm、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【００８６】（比較乳剤（Ｅm−１）の調製）以下に示
す３種類の溶液を用いて主に｛111｝面と｛100｝面とか
ら成る平板状ハロゲン化銀粒子を含む比較乳剤（Ｅm−
１）を調製した。

【００８７】 溶液Ａ₂ オセインゼラチン 37.0 g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10.0ml 種乳剤（ＴＥm−１） 0.191モル相当 水で 4000ml 溶液Ｂ₂ オセインゼラチン 109 g 臭化カリウム 804 g 沃化カリウム 23.1g 水で 4628ml 溶液Ｃ₂ 硝酸銀 1168 g 水で 6248ml 特開昭57-92523号に記載の撹拌装置を用い65℃で激しく
撹拌した溶液Ａ₂に、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂を112分でダブル
ジェット法にて添加した。この間pＨは5.8に、pＡgは8.
9に終始保った。溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は初期と
最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。

【００８８】添加終了後、pＨを6.0に合わせ、過剰な塩
類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）水溶
液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行
い、pＡg8.5、40℃においてpＨ5.85の乳剤を得た。

【００８９】（比較乳剤（Ｅm−２）の調製）比較乳剤
（Ｅm−１）の調製において、硝酸銀総使用量の70％の
添加がなされた時点において、溶液Ｂ₂および溶液Ｃ₂の
添加を中断し、下記の溶液Ｔ−１を撹拌羽根直下へ１分
間で定速添加した後５分熟成し、その後溶液Ｂ₂および
溶液Ｃ₂の添加を再開すること以外は同様にして比較乳
剤（Ｅm−２）を調製した。

【００９０】溶液Ｔ−１ 乳剤(Ｅm−１)１モル当たり0.005モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−３）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加中のpＡg
を8.7に保ち、硝酸銀総使用量の70％の添加がなされた
時点において、溶液Ｂ₂および溶液Ｃ₂の添加を中断し、
下記の溶液Ｕ−１を30秒で添加し10分間熟成した後に溶
液Ｔ−１の添加を行うこと以外は同様にして、本発明の
乳剤（Ｅm−３）を調製した。

【００９１】溶液Ｕ−１ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を1.3×10^-4モル及び（化合物− 11）を8.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−４）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加中のpＡg
を8.7に保ち、硝酸銀総使用量の70％の添加が行われた
時点において、溶液Ｂ₂および溶液Ｃ₂の添加を中断し、
下記の溶液Ｕ−２を30秒で添加し10分間熟成した後に溶
液Ｔ−１に代えて下記の溶液Ｔ−２の添加を行うこと以
外は同様にして、本発明の乳剤（Ｅm−４）を調製し
た。

【００９２】溶液Ｕ−２ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を1.8×10^-4モル及び（化合物− 11）を8.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−２ 乳剤(Ｅm−２)１モル当たり0.04モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−５）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加を150分
で行い、添加中のpＡgを8.4に保った。硝酸銀総使用量
の70％の添加が行われた時点において、溶液Ｂ₂および
溶液Ｃ₂の添加を中断し、下記の溶液Ｕ−３を30秒で添
加し10分間熟成した後に溶液Ｔ−１の添加を行うこと以
外は同様にして本発明の乳剤（Ｅm−５）を調製した。

【００９３】溶液Ｕ−３ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を1.1×10^-4モル及び（化合物− 11）を7.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−６）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加を150分
で行い、添加中のpＡgを8.4に保った。硝酸銀総使用量
の70％の添加が行われた時点において、溶液Ｂ₂および
溶液Ｃ₂の添加を中断し、下記の溶液Ｕ−４を30秒間で
添加し10分間熟成した後に溶液Ｔ−１に代えて、下記の
溶液Ｔ−３の添加を行うこと以外は同様にして本発明の
乳剤（Ｅm−６）を調製した。

【００９４】溶液Ｕ−４ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を1.4×10^-4モル及び（化合物− 11）を8.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−３ 乳剤(Ｅm−２)１モル当たり0.03モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−７）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加を150分
で行い、添加中のpＡgを8.4に保った。硝酸銀総使用量
の55％の添加が行われた時点において、溶液Ｂ₂および
溶液Ｃ₂の添加を中断し、下記の溶液Ｕ−５を30秒間で
添加し10分間熟成した後に溶液Ｔ−１の添加を行うこと
以外は同様にして本発明の乳剤（Ｅm−７）を調製し
た。

【００９５】溶液Ｕ−５ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を7.0×10^-5モル及び（化合物− 11）を4.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−８）の調製）比較乳剤（Ｅm−
２）の調製において、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加を150分
で行い、添加中のpＡgを8.4に保った。硝酸銀総使用量
の55％の添加が行われた時点において、溶液Ｂ₂および
溶液Ｃ₂の添加を中断し、下記の溶液Ｕ−６を30秒間で
添加し10分間熟成した後、溶液Ｔ−１に代えて下記の溶
液Ｔ−４の添加を行うこと以外は同様にして本発明の乳
剤（Ｅm−８）を調製した。

【００９６】溶液Ｕ−６ 乳剤（Ｅm−２）１モル当たり（化合物−５）を9.0×10^-5モル及び（化合物− 11）を5.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−４ 乳剤(Ｅm−２)１モル当たり0.01モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml 透過型電子顕微鏡を用いて、各乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子中の転位を観察したところ、乳剤（Ｅm−２）
〜（Ｅm−８）では、１粒子当たり有する転位の本数が1
0本以上であるハロゲン化銀粒子が50％（個数）以上を
占めており、特に乳剤（Ｅm−４），（Ｅm−６），（Ｅ
m−８）においては転位の本数が20本以上であるハロゲ
ン化銀粒子が50％（個数）以上占めていた。また、乳剤
（Ｅm−２）では転位は｛111｝面と｛100｝面の両方に
ほぼランダムに存在していたが、（Ｅm−３）〜（Ｅm−
８）においては｛100｝面に実質的に転位が存在してい
た。

【００９７】表１に乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−８）の特
徴を示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−８）にそれぞれ
最適に化学増感を施した。そしてハロゲン化銀１モル当
たり下記の増感色素（ＳＤ−２）及び（ＳＤ−３）をそ
れぞれ1.3×10^-4モル、1.6×10^-5モル加えて（Ｅm−Ａ
−１）〜（Ｅm−Ａ−８）を調製した。乳剤（Ｅm−１）
及び（Ｅm−２）については（化合物−５）も1.3×10^-4
モルそれぞれ加えた。

【０１００】

【化４】

【０１０１】下引き加工した透明トリアセテートセルロ
ースフィルム支持体上に乳剤（Ｅm−Ａ−１）〜（Ｅm−
Ａ-８）を用いて、下記のように塗布することにより感
光材料を作成した。

【０１０２】下記のシアンカプラー（Ｃ−２）５ｇ、下
記のカラードカプラー（ＣＣ−１）0.95ｇ及び下記のＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−１）0.10ｇをジブチルフタレート５ml
に溶解し、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート（デュポン社製）の1.0％水溶液８ml及び
５％ゼラチン水溶液70mlと混合し、コロイドミルにて乳
化分散した。

【０１０３】

【化５】

【０１０４】上記のように得られた分散液と乳剤（Ｅm
−Ａ−１）〜（Ｅm−Ａ−８）を各々350ｇ（銀40ｇを含
む）とを混合し、銀量が16mg/dm²になるよう塗布した。

【０１０５】次に、この上に2.3g（１m²当たり）のゼラ
チンを含有する保護層を塗布し、試料No.11〜No.18とし
た。

【０１０６】これらの試料に白色光でセンシトメトリー
用露光を与え、下記の処理工程で処理して感度を評価し
た。

【０１０７】また、各試料について圧力耐性を評価する
為に、各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げた後、
同様に露光し、現像処理を行なった。

【０１０８】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０９】 〈発色現像液〉 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐(β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【０１１０】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH
＝6.0に調整する。

【０１１１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調
整する。

【０１１２】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１１３】各処理済試料について、赤色光を用いて感
度、ＲＭＳ粒状度及び加圧部濃度変化についての評価を
行った。感度については、カブリ濃度＋0.15の濃度を与
える受光量の逆数の相対値を用い試料No.11の感度を100
とする相対値で示した。

【０１１４】ＲＭＳ粒状度は最高濃度＋0.5の濃度を開
口走査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査し
たときに生じる濃度値の変動の1000倍値を用い、試料N
o.11のＲＭＳ値を100とする相対値で示した。

【０１１５】また、折り曲げによる加圧部分の濃度変化
は、カブリ濃度＋0.15となる濃度点において、加圧部濃
度、未加圧部濃度をマイクロデンシトメータで測定し、
各試料の濃度変化値を下記により求め、試料No.11の値
を100とする相対値（加圧部相対濃度変化）として示し
た。

【０１１６】加圧部濃度変化＝│（加圧部濃度−未加圧
部濃度）／0.15｜×100（％） 表２に乳剤（Ｅm−Ａ−１）〜（Ｅm−Ａ−８）を使用し
た試料No.11〜No.18に対する相対感度、ＲＭＳ粒状度及
び加圧部相対濃度変化の評価結果を示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２より、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−３）〜（Ｅm−８）を用いた試料（No.13）〜（N
o.18）は、比較乳剤（Ｅm−１），（Ｅm−２）を用いた
試料（No.11）（No.12）に対して感度、ＲＭＳ粒状度、
加圧部相対濃度変化のいずれにおいても優れた性能を示
した。

【０１１９】実施例２ （双晶種乳剤（ＴＥm−２）の調製）特願平3-341164号
の記載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行
な双晶面を有した種乳剤（ＴＥm−２）を調製した。

【０１２０】 溶液Ａ オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥珀酸 エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 0.48ml 水で 8000 ml 溶液Ｂ 硝酸銀 1200 g 水で 1600ml 溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790 g 沃化カリウム 70.34g 水で 1600ml 溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃におい
て、撹拌回転数1000回転/分で撹拌した溶液Ａに、溶液
Ｂと溶液Ｃをダブルジェット法により14分間で添加し、
核の生成を行なった。この間pＢrは1.60〜に保った。

【０１２１】その後、30分間かけて温度を20℃に下げ
た。更に溶液Ｄを１分間で添加し、引き続き５分間の熟
成を行った。

【０１２２】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子の平均粒径は0.225
μmであった。

【０１２３】（比較乳剤（Ｅm−９）の調製）以下に示
す７種類の溶液を用いて、主に｛111｝面と｛100｝面と
から成るコア／シェル型の平板状ハロゲン化銀粒子を含
む比較乳剤（Ｅm−９）を調製した。

【０１２４】 溶液Ｅ オセインゼラチン 123.6 g 蒸留水 2551ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥珀酸 エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 0.7ml 溶液Ｆ 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 溶液Ｇ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 溶液Ｈ 3.1重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） から成る微粒子乳剤 3.18モル 調製法を以下に示す。 0.027モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン溶
液1054mlに1.123モルの硝酸銀と1.108モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液各318mlを35分間かけて添加した。温度
は40℃に制御した。

【０１２５】 溶液Ｉ 4.5重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（平均粒径0.04μm、 沃化銀含有率１モル％）から成る微粒子乳剤 8.29モル 調製法を以下に示す。0.0256モルの臭化カリウムを含む
9.3重量％のゼラチン水溶液2003mlに2.93モルの硝酸銀
を含む水溶液836mlと、3.08モルの臭化カリウム及び0.0
29モルの沃化銀を含む水溶液836mlとを10分間かけて添
加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に、温度
は30℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２６】 溶液Ｊ 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 必要量 溶液Ｋ 種乳剤（ＴＥm−２） 0.0694モル 特開昭57-92523号記載の撹拌装置を用いて激しく撹拌し
た反応容器内で75℃に保った溶液Ｅに、溶液Ｋを添加し
たのち、溶液Ｆ、溶液Ｇ及び溶液Ｈを同時混合法によっ
て191分の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｉ
を10分間で単独に定速添加した。

【０１２７】ここで溶液Ｆ及び溶液Ｇの添加速度は臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種結晶以外の発生及びオストワルド熟
成による分布劣化が起こらない様に適切な添加速度で添
加した。溶液Ｆの添加速度に対する溶液Ｈの添加速度の
比を表３に示す沃化銀含有率（モル％）のハロゲン化銀
相が形成されるように設定することにより、多重構造を
有するコア／シェル型の平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀写真乳剤を調製した。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の成長中においては、溶
液Ｊを適宜用いることによってpＡgを表３に示すように
制御した。

【０１２９】粒子形成後に常法により脱塩処理を施し、
その後ゼラチンを加え再分散し40℃にてpＨを5.80，pＡ
gを8.0に調整した。

【０１３０】なお、pＡg，pＨの測定は常法に従い、硫
化銀電極及びガラス電極を用いて行った。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】（比較乳剤（Ｅm−10）の調製）比較乳剤
（Ｅm−９）の調製において、硝酸銀総使用量の75％の
添加がなされた時点で溶液Ｆ及び溶液Ｇの添加を中断
し、下記の溶液Ｔ−５を撹拌羽根直下へ１分間で定速添
加した後５分熟成し、その後溶液Ｆおよび溶液Ｇの添加
を再開すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅm−10）
を調製した。

【０１３３】溶液Ｔ−５ 乳剤(Ｅm−９)１モル当たり0.006モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−11）の調製）比較乳剤（Ｅm−1
0）の調製において、溶液Ｆと溶液Ｇ、溶液Ｈの添加を2
20分で行い添加中のpＡgを8.6に保ち、硝酸銀総使用量
の75％の添加がなされた時点において、溶液Ｆおよび溶
液Ｇの添加を中断し、下記の溶液Ｕ−７を30秒で添加し
10分間熟成した後に溶液Ｔ−５の添加を行うこと以外は
同様にして、本発明の乳剤（Ｅm−11）を調製した。

【０１３４】溶液Ｕ−７ 乳剤（Ｅm−10）１モル当たり（化合物−５）を1.0×10^-4モル及び（化合物− 11）を6.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−12）の調製）比較乳剤（Ｅm−1
0）の調製において溶液Ｆと溶液Ｇ、溶液Ｈの添加を220
分で行い、添加中のpＡgを8.6に保ち、硝酸銀総使用量
の75％の添加が行われた時点において、溶液Ｆおよび溶
液Ｇの添加を中断し、下記の溶液Ｕ−８を30秒間で添加
し10分間熟成した後に溶液Ｔ−５に代えて下記の溶液Ｔ
−６の添加を行うこと以外は同様にして本発明の乳剤
（Ｅm−12）を調製した。

【０１３５】溶液Ｕ−８ 乳剤（Ｅm−10）１モル当たり（化合物−５）を1.3×10^-4モル及び（化合物− 11）を8.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−６ 乳剤(Ｅm−10)１モル当たり0.03モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−13）の調製）比較乳剤（Ｅm−1
0）の調製において、溶液Ｆと溶液Ｇ、溶液Ｈの添加を2
20分で行い、添加中のpＡgを8.6に保ち、硝酸銀総使用
量の60％の添加が行われた時点において、溶液Ｆおよび
溶液Ｇの添加を中断し、下記の溶液Ｕ−９を30秒で添加
し10分間熟成した後、溶液Ｔ−５に代えて下記の溶液Ｔ
−７の添加を行うこと以外は同様にして本発明の乳剤
（Ｅm−13）を調製した。

【０１３６】溶液Ｕ−９ 乳剤（Ｅm−10）１モル当たり（化合物−５）を8.0×10^-5モル及び（化合物− 11）を4.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−７ 乳剤(Ｅm−10)１モル当たり0.004モル含む水溶液 100ml （本発明の乳剤（Ｅm−14）の調製）比較乳剤（Ｅm−1
0）の調製において、溶液Ｆと溶液Ｇ、溶液Ｈの添加を2
20分で行い添加中のpＡgを8.6に保ち、硝酸銀総使用量
の60％の添加が行われた時点において、溶液Ｆおよび溶
液Ｇの添加を中断し、下記の溶液Ｕ−10を30秒間で添加
し10分間熟成した後、溶液Ｔ−５に代えて下記の溶液Ｔ
−８の添加を行うこと以外は同様にして本発明の乳剤
（Ｅm−14）を調製した。

【０１３７】溶液Ｕ−10 乳剤（Ｅm−10）１モル当たり（化合物−５）を1.1×10^-4モル及び（化合物− 11）を6.0×10^-5モル含むメタノール溶液 100ml溶液Ｔ−８ 乳剤(Ｅm−10)１モル当たり沃化カリウム0.02モル含む水溶液 100ml （比較乳剤（Ｅm−15）の調製）比較乳剤（Ｅm−10）の
調製において、溶液Ｆと溶液Ｇ、溶液Ｈの添加中及び溶
液Ｉの添加中のpＨを硝酸で2.0に保つこと以外は同様に
して｛111｝面のみから成る比較乳剤（Ｅm−15）を調製
した。

【０１３８】透過型電子顕微鏡を用いて、各乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子中の転位を観察したところ、乳剤
（Ｅm−10）〜（Ｅm−15）では、１粒子当たり有する転
位の本数が10本以上であるハロゲン化銀粒子が50％（個
数）以上を占めており、特に乳剤（Ｅm−12），（Ｅm−
14）においては転位の本数が20本以上であるハロゲン化
銀粒子が50％（個数）以上占めていた。また、乳剤（Ｅ
m−９）では転位は｛111｝面と｛100｝面の両方にほぼ
ランダムに存在していたが、（Ｅm−10）〜（Ｅm−14）
においては｛100｝面に実質的に転位が存在していた。

【０１３９】表４に乳剤（Ｅm−９）〜（Ｅm−15）の特
徴を示した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】乳剤（Ｅm−９）〜（Ｅm−15）にそれぞれ
最適に化学増感を施した。乳剤（Ｅm−９）、（Ｅm−1
0）及び（Ｅm−15）については（化合物５）も銀１モル
当たり1.1×10^-4モルそれぞれ加えた。これらの乳剤を
それぞれ下記試料処方において（乳剤Ａ）と表示して用
いた。

【０１４２】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料21〜26を作製した。

【０１４３】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１４４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【０１４５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４６】

【化６】

【０１４７】

【化７】

【０１４８】

【化８】

【０１４９】

【化９】

【０１５０】

【化１０】

【０１５１】

【化１１】

【０１５２】

【化１２】

【０１５３】得られた多層カラー写真感光材料No.21〜N
o.27に対し、実施例１と同様の露光、処理、評価を行っ
た。その評価結果を表５に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表５から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−11）〜（Ｅm−14）を用いた試料（No.23）〜（N
o.26）は、比較乳剤（Ｅm−９）、（Ｅm−10）、（Ｅm
−15）を用いた試料（No.21）、（No.22）、（No.27）
に対して、感度、ＲＭＳ粒状度、加圧部相対濃度変化の
いずれにおいても優れた性能を示した。

【０１５６】

【発明の効果】本発明により、高感度で、粒状性に優
れ、圧力耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主に｛111｝面と｛100｝面とから成り、
   ｛111｝面と｛100｝面とで吸着力の異なる吸着剤を｛11
   1｝面に予め優先的に吸着させたのち｛100｝面に対し転
   位を導入させたハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン
   化銀粒子が１粒子当たり有する転位の本数が10本以上で
   ある比率が50％以上（個数）であり、かつ該ハロゲン化
   銀粒子において｛100｝面に実質的に転位が存在するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
   真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が互いに平行な双晶面
   を２枚有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が主平面に平行な２枚
   の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項
   １，２または３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
   剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。