JP2961579B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に感度・粒状性、更には耐圧特性に
優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
高感度、高画質であることが求められるとともに、感光
材料を取り扱うなかで偶発的、或いは必然的に加えられ
る各種の圧力に対する耐性に優れる−圧力による写真性
能の変化が小さい−ことが要請されている。

【０００３】従来、耐圧特性を改良する手段としては、
使用するハロゲン化銀乳剤に可塑剤を添加して、ハロゲ
ン化銀粒子を分散させるバインダー（ゼラチン等）の物
性を変える技術が知られている。しかしこの方法は、バ
インダー物性の変化による他の写真特性の変動を伴い必
ずしも好ましい方法とは言えず、また、その効果も満足
すべきものではなかった。

【０００４】ハロゲン化銀粒子自体による耐圧性の改良
技術に関しては、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子、即ちハロゲン組成が異なるコア（内側層）とそ
れを被覆するシェル（外側層）とから成る２層構造粒子
や、２層以上の層構造を有する多層構造粒子が知られて
いる。しかし、この技術も感度の向上に寄与するところ
は大きいものの、耐圧性の改良効果は十分ではなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決して、高感度・高画質、更に耐圧特性の向上
とを共に十分に達成する、満足すべき性能を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、上記本発明の目的は、 （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
赤感光性層、緑感光性層、青感光性層を各々少なくとも
１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記感光性層のうち少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀粒子の分散性が85％以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 （２）感光性ハロゲン化銀粒子の分散性が85％以上であ
る感光性層の少なくとも１層において、該感光性層に含
有される感光性ハロゲン化銀粒子が、その全投影面積の
20％以上がアスペクト比３以上のハロゲン化銀粒子で構
成されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成されることを見出し本発
明に至った。

【０００７】ここで、本発明でいう感光性ハロゲン化銀
粒子の分散性は、以下のように定義される。

【０００８】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、支持
体に垂直な方向に切断して得られる断面の電子顕微鏡写
真において、図１に示すように着目する感光性層のａ、
ｂで囲まれる領域に存在する感光性ハロゲン化銀粒子の
個数を少なくとも50ケ所以上についてカウントし、数１
に従って求めた値をその感光性層の分散性とする。

【０００９】尚、図１において、ａは感光性層の乾燥膜
厚を示し、ｂは膜厚の10倍の長さ（ｂ＝ａ×10）を表
す。

【００１０】

【数１】

【００１１】また、アスペクト比とは、粒子の投影面積
と等価な面積を有する円の直径と、粒子厚さとの比（＝
円換算直径／粒子厚さ）を意味する。

【００１２】以下、本発明について詳述する。

【００１３】本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀
粒子の分散性が85％以上の感光性層（以下、本発明の感
光性層と略称する場合がある）を少なくとも１層有する
ものであるが、本発明の効果の大きさから、特に緑感性
層及び／又は青感性層の少なくとも１層が本発明の感光
性層であることが好ましい。感度の異なる同色感性層を
２層以上有する場合には、感度の高い層が本発明の感光
性層であることが好ましい。

【００１４】緑感性層及び／又は青感性層の全ての層が
本発明の感光性層である場合は特に好ましい。

【００１５】本発明の感光性層における感光性ハロゲン
化銀粒子の分散性は、85％以上が好ましく、更に好まし
くは88％以上、特に好ましくは90％以上の分散性を有す
る場合である。

【００１６】本発明の感光性層に含有される感光性ハロ
ゲン化銀粒子は、それらの全投影面積の20％以上がアス
ペクト比３以上のハロゲン化銀粒子で構成されることが
好ましく、更に好ましくは40％以上であり、特に好まし
くは60％以上の場合である。

【００１７】また、アスペクト比３以上のハロゲン化銀
粒子は、それらの全個数の60％以上が｛111｝面を主平
面とする互いに平行な２枚の双晶面を有する六角平板状
の双晶粒子であることが好ましく、80％以上の場合が特
に好ましい。

【００１８】次に、本発明を実施するための具体的手段
について述べる。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の分散性を低下せしめる
可能性としては、感光性層を塗布する時の塗布厚の変動
等が考えられるが、当業界における一般的な生産技術に
おいて、それらが原因となる可能性は極めて低い。例え
ば、市販される一般的な感光材料の断面写真における感
光性層の厚さに、ハロゲン化銀粒子の分散性に大きく影
響するほどの変動は認められない。

【００２０】次に考えられる可能性として、感光性ハロ
ゲン化銀粒子同志の凝集及び／又は合体が挙げられる。
本発明の感光性層は、例えば次述する方法によって調製
されたハロゲン化銀乳剤（以下、本発明に係るハロゲン
化銀乳剤と称する場合がある）を用いることで得ること
ができるが、これは上記の粒子凝集及び／又は粒子合体
を抑制せしめたためと本発明者らは推察する。

【００２１】しかし、ハロゲン化銀粒子の分散性を高め
ることで本発明の目的（特に耐圧特性の改良）が達成さ
れることに如何なる機構が介在しているのかについては
明らかではない。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、例えば
その粒子形成段階の少なくとも一部を、混合槽における
混合時間が15秒以上の条件下で、実質的に微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子だけを供給することで行なうことに
より調製できる。

【００２３】ここでいう混合時間とは、化学工学の分野
で一般的に用いられる混合時間と同意であって、例えば
化学工学便覧（化学工学協会編、丸善）等の記載を参照
できる。

【００２４】また、粒子形成を実質的に微細なサイズの
ハロゲン化銀粒子（以下、ハロゲン化銀微粒子と略称す
る場合がある）だけを供給することで行なうとは、ハロ
ゲン化銀粒子の形成に供される銀イオン及びハライドイ
オンの90％以上をハロゲン化銀微粒子の形態で供給する
ことを意味する。供給されたハロゲン化銀微粒子は、成
長粒子との粒径差から生じる溶解度差が、或いは成長粒
子と供給する微粒子とのハライド組成が異なる場合には
組成の均一化に伴うエントロピーの増大が推進力となっ
て溶解し、粒子成長に供される銀イオン及びハライドイ
オンを放出する。

【００２５】供給するハロゲン化銀微粒子のハライド組
成は、目的とする成長粒子のハライド組成に応じて任意
に選択できる。また、ハライド組成の異なる２種以上の
ハロゲン化銀微粒子を、目的のハライド組成を得ること
ができるように任意の比率で同時に供給することもでき
る。

【００２６】ハロゲン化銀微粒子の粒径としては、0.2
μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましい。更に
は0.05μm以下が好ましく、0.03μm以下が特に好まし
い。

【００２７】ハロゲン化銀微粒子は、分散媒に懸濁せし
めたハロゲン化銀微粒子乳剤の形態で供給することが好
ましく、該微粒子乳剤には必要に応じて脱塩処理を施す
ことができる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において、
ハロゲン化銀微粒子乳剤の供給による粒子形成は、１個
のハロゲン化銀粒子中に占める銀量割合として５％以上
であることが好ましく、10％以上であることがより好ま
しい。更に好ましくは20％以上、特に好ましくは40％以
上である。

【００２９】また混合時間は、15秒以上が好ましく、15
秒以上35秒以下が更に好ましく、17秒以上30秒以下が特
に好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性層には、ハロゲン化銀として、任意の組成のも
のを用いることができる。例えば、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀、または塩化銀、またはこれらの
混合物等のいずれを用いてもよいが、平均沃化銀含有率
が１〜20モル％の沃臭化銀であることが好ましく、２〜
15モル％の場合が特に好ましい。

【００３１】また、感光材料の感光性層に用いるハロゲ
ン化銀乳剤には、シェル部よりコア部の沃度含有率が高
いコア／シェル型乳剤を用いることが好ましい。この場
合、好ましくは、コア部の沃度含有率が15モル％以上、
40モル％以下のコア／シェル型乳剤を用いるのがよい。

【００３２】コア／シェル型乳剤の中でも、明確なコア
／シェル構造を有する粒子から成るハロゲン化銀乳剤、
特開昭61-148442号公報等に示される二重構造型粒子か
らなる乳剤、特開昭61-245151号公報等に示される多重
構造型粒子から成る乳剤が好ましい。

【００３３】ここでいう明確なコア／シェル構造を有す
る粒子から成るハロゲン化銀乳剤は、以下に述べるＸ線
回折法によって、そのようなものであるか否かを明らか
にすることができる。

【００３４】Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した
例は、例えば、Ｈ．ヒルシュ、「ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス」第10巻（1962）、第12
9頁以降などに述べられているが、これは、ハロゲン組
成によって格子定数が決まるとブラックの条件（２dsin
θ＝nλ）を満たした回折角度に回折ピークが生ずるこ
とを利用するものである。

【００３５】この技術を用いた標準的測定法としては、
ターゲットとしてCuを用い、CuのＫα線を線源として、
管電圧40kV、管電流100mAで、粉末Ｘ線回折法により、
ハロゲン化銀の(420)面の回折パターンを測定し、回折
強度体回折角度のカーブを得る方法がある。このような
方法によれば「明確なコア／シェル構造を有する」と
は、回折曲線が実質的に２つの回折ピークを有する場合
をいう。

【００３６】上記のような実質的に２つの回折ピークを
有する、明確なコア／シェル構造を有する乳剤として
は、より好ましくは、沃度含有率に関して、低沃度含有
領域に相当する回折ピークと内部高沃度含有領域に相当
する回折シグナルのピークとの間に、１つの極小が現
れ、かつ、高沃度領域に相当する回折ピークの強度が、
低沃度領域のピーク強度の１／10〜３／１になるような
構造の粒子から成る乳剤である。

【００３７】より好ましくは、回折ピーク強度比が１／
５〜３／１、更に好ましくは、１／３〜３／１の場合で
ある。

【００３８】感光性層に用いられるハロゲン化銀乳剤の
別の態様として、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に
向って連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、
沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポ
イントから粒子外側部に向けて単調に減少するものであ
ることが好ましい。沃化銀含有率が最大ポイントにおけ
る沃化銀含有率は、15〜45モル％が好ましく、より好ま
しくは25〜40モル％である。

【００３９】上記したハロゲン化銀乳剤のいずれの態様
においても、ハロゲン化銀粒子表面相の沃化銀含有率は
６モル％以下であることが好ましく、０〜４モル％であ
ることが好ましい。

【００４０】増感色素の吸着性や、感光材料の保存性を
向上させるために、粒子表層に沃化銀含有率の高い（６
モル％以上）層を有する場合には該表層の平均の厚さは
100Å以下であることが好ましく、50Å以下であること
がより好ましい。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の他に、本
発明の感光材料に用いる乳剤は、従来の各種製造方法、
即ちシングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法のいずれを用いても製造するこ
とができるが、単分散なコア／シェル乳剤を効率良く製
造するには、コントロールドダブルジェット法が適して
いる。

【００４２】沃素の供給は、上記各種製造法において一
般に用いられるように、沃化カリ、沃化ナトリウムのよ
うなアルカリハライドの水溶液、あるいはこれと臭化カ
リ、臭化ナトリウムとの混合水溶液によって沃素イオン
として供給する方法や、EP323215号に記載されるよう
な、AgI（沃化銀）微粒子で供給する方法を用いること
ができるが、コア／シェルにおける高沃度コアを効率よ
く均一に形成できるという点で、AgI微粒子で供給する
方法が好ましい。

【００４３】更に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の感光性層に用いるハロゲン化銀粒子は、下記に
定義する単分散性のものが好ましい。すなわち、数２で
定義されるように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割っ
た値に100を乗じた値（以下、この値を変動係数と呼
ぶ）が16％以下の場合を単分散性と称する。

【００４４】

【数２】

【００４５】なお、Ｓは統計学で用いられる一般的意味
での標準偏差である。

【００４６】この単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述
したごとく２重構造あるいは多重構造をとってもよい。

【００４７】また単分散性のハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体のような正常晶のもので
もよく、また球状、平板状などのようなものでもよい
が、より高画質な感光材料が得られるという点で単分散
平板状の粒子を用いることが好ましく、更にはより高感
度な感光材料が得られるという点で前述の六角平板状の
単分散粒子であることが特に好ましい。

【００４８】尚、本発明でいう粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。

【００４９】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する）。

【００５０】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００５１】平均粒径＝Σd_in_i／Σn_i 本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μm〜10.0μ
mであることが好ましく、更に好ましくは0.2μm〜5.0μ
m、特に好ましくは0.3μm〜3.0μmである。

【００５２】本発明のカラー写真感光材料を構成する際
には、ハロゲン化銀写真乳剤は、物理熟成、化学熟成及
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643，No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD176
43，RD18716及びRD308119と略す）に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００５３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のカラー写真感光材料を構成する際に使用できる
公知の写真用添加剤も、上記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示
す。

【００５４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のカラー写真感光材料を構成する際には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関
連ある記載箇所を示す。

【００５５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のカラー写真感光材料を構成する際に使用する添
加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法などによ
り、添加することができる。

【００５６】本発明のカラー写真感光材料を構成する際
には、前述RD17643 28頁，RD18716647〜8頁及びRD30811
9のXVIIに記載されている支持体を使用することができ
る。

【００５７】本発明のカラー写真感光材料には、前述RD
308119VII―Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００５８】本発明のカラー写真感光材料は、前述RD30
8119VII―Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。

【００５９】本発明のカラー写真感光材料は、一般用も
しくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしく
はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種
々のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。

【００６０】本発明のカラー写真感光材料は前述RD1764
3 28〜29頁，RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載さ
れた通常の方法によって、 現像処理することができる。

【００６１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００６２】実施例−１ 図２に示すようなハロゲン化銀組成構造を有する沃臭化
銀乳剤〔ＥＭ-11〕〜〔ＥＭ-16〕を調製した。

【００６３】各乳剤の調製方法を以下に示す。

【００６４】《八面体正常晶単分散乳剤〔ＥＭ-11〕の
調製：比較乳剤》平均粒径0.30μmの双晶面を有さない
沃臭化銀粒子（沃化銀含有率１モル％）を種結晶とし
て、沃臭化銀乳剤を調製した。

【００６５】反応容器内の溶液〈G-10〉を温度70℃、pA
g7.8、pH7.2に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相当の
種乳剤を添加した。

【００６６】その後、〈Ｈ-10〉と〈Ｓ-10〉及び〈ＭＣ
-10〉を図２に示すハロゲン化銀組成を構成するに必要
な流量比で、115分を要してトリプルジェット法により
反応容器に加速添加し、コア相（Ａ相と称する）を形成
した。この間pAgは7.8に、pHは7.2に制御した。

【００６７】引き続き、pAgを9.4、pHを6.5に制御しな
がら〈Ｈ-10〉と〈Ｓ-10〉を15分を要してダブルジェッ
ト法により反応容器に加速添加し、第１シェル相（Ｂ相
と称する）を形成した。

【００６８】続いて、〈Ｈ-10〉と〈Ｓ-10〉及び〈ＭＣ
-10〉を図２に示すハロゲン化銀組成を構成するに必要
な流量比で、10分を要してトリプルジェット法により反
応容器に加速添加し、第２シェル相（Ｃ相と称する）を
形成した。この間pAgを9.4から9.7まで連続的に変化さ
せた。

【００６９】各相形成時の平均混合時間は、表１に示す
値に制御した。

【００７０】粒子成長中のpAgとpHの制御には、各々臭
化カリウム水溶液と酢酸水溶液を用いた。

【００７１】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。

【００７２】得られた乳剤粒子のSＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真から、平均粒径1.1μm（球換算粒径1.0μ
m）、分布の広さが10.3％の正常晶単分散乳剤であるこ
とが確認された。

【００７３】この乳剤を〔ＥＭ-11〕とする。

【００７４】《八面体正常晶乳剤〔ＥＭ-12〕の調製：
比較乳剤》 〔ＥＭ-11〕と略々同様にして〔ＥＭ-12〕を調製した。

【００７５】但し、Ｃ相形成時の平均混合時間を表１に
示す値に制御した。

【００７６】平均粒径が1.1μm（球換算粒径1.0μm）、
分布の広さが18.7％の正常晶乳剤が得られた。分布の広
さが劣化した原因は、平均混合時間を増加（撹拌効率を
低下）させたためと思われる。

【００７７】《八面体正常晶単分散乳剤〔ＥＭ-13〕の
調製：比較乳剤》 〔ＥＭ-11〕と略々同様にして〔ＥＭ-13〕を調製した。

【００７８】但し、Ｃ相を〈ＭＣ-11〉を供給すること
により形成した。

【００７９】平均粒径が1.1μm（球換算粒径1.0μm）、
分布の広さが10.0％の正常晶単分散乳剤が得られた。

【００８０】《八面体正常晶単分散乳剤〔ＥＭ-14〕の
調製：比較乳剤》 〔ＥＭ-11〕と略々同様にして〔ＥＭ-14〕を調製した。

【００８１】但し、Ｃ相を〈ＭＣ-11〉を供給すること
により形成し、かつＣ相形成時の平均混合時間を表１に
示す値に制御した。

【００８２】平均粒径が1.1μm（球換算粒径1.0μm）、
分布の広さが10.0％の正常晶単分散乳剤が得られた。

【００８３】《八面体正常晶単分散乳剤〔ＥＭ-15〕の
調製：本発明に係る乳剤》 〔ＥＭ-14〕と略々同様にして〔ＥＭ-15〕を調製した。

【００８４】但し、Ｃ相形成時の平均混合時間を表１に
示す値に制御した。

【００８５】平均粒径が1.1μm（球換算粒径1.0μm）、
分布の広さが9.8％の正常晶単分散乳剤が得られた。 《八面体正常晶単分散乳剤〔ＥＭ-16〕の調製：本発明
に係る乳剤》 〔ＥＭ-11〕と略々同様にして〔ＥＭ-16〕を調製した。

【００８６】但し、Ｂ相、Ｃ相を各々〈ＭＣ-12〉、〈Ｍ
Ｃ-11〉を供給することにより形成し、かつ両相形成時
の平均混合時間を表１に示す値に制御した。

【００８７】平均粒径が1.1μm（球換算粒径1.0μm）、
分布の広さが9.5％の正常晶分散乳剤が得られた。

【００８８】

【表１】

【００８９】 〈Ｇ-10〉 オセインゼラチン（平均分子量10万） 262.5g 28％アンモニア水溶液 528.0mｌ 56％酢酸水溶液 795.0mｌ 0.001モルのI₂を含むメタノール溶液 50.0mｌ 水で 4450.0mｌ 〈Ｈ-10〉 4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 〈Ｓ-10〉 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整し
た。） 〈ＭＣ-10〉 ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.04μm）
から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。

【００９０】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mｌに、7.06モルの硝酸銀と、7.06
モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mｌを、10分
間かけて添加した。

【００９１】微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、
温度は40℃に制御した。

【００９２】粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用
いてpHを6.0に調整した。

【００９３】〈ＭＣ-11〉 〈ＭＣ-10〉と同様にして調製された、１モル％の沃化
銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.03μm）から成
る微粒子乳剤 （但し、微粒子形成中の温度は28℃に制御した。） 〈ＭＣ-12〉 〈ＭＣ-11〉と同様にして調製された、臭化銀粒子（平
均粒径0.03μm）から成る微粒子乳剤 〈ＭＣ-13〉 〈ＭＣ-11〉と同様にして調製された、５モル％の沃化
銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.03μm）から成
る微粒子乳剤 《ハロゲン化銀カラー写真感光材料〔試料-11〕の作
製》 〔ＥＭ-11〕〜〔ＥＭ-16〕の各乳剤に対して、金・硫黄
増感、及び分光増感を最適となるように施し、これらの
乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、以下に示すような組成の各層を順次支持体側から塗
設して、多層カラー写真感光材料の試料を作製した。

【００９４】多層カラー写真感光材料〔試料-11〕の構
成は以下の通りである。

【００９５】感光材料中の添加量は特に記載のない限り
１m²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化
銀１モル当たりのモル数で示した。

【００９６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 ［ＥＭ−11］ 1.27 増感色素(ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカフ゜ラー(Ｃ−２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ−４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ−５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ−６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.50 ゼラチン １．００ 第９層；高感度緑感性層 ［ＥＭ−１１］ 1.27 増感色素(ＳＤ−６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ−３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ−８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） ０．３０ 増感色素（ＳＤ−８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ−９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 ［ＥＭ−11］ 0.85 増感色素(ＳＤ−８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ−９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ−１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil−２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil−１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil−３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【００９７】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００９８】

【化１】

【００９９】

【化２】

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】次に、上記〔試料-11〕における第５層、
第９層、第14層に用いたハロゲン化銀乳剤〔ＥＭ-11〕
の代わりに、〔ＥＭ-12〕〜〔ＥＭ-16〕を用いて、各々
〔試料-12〕〜〔試料-16〕を作製した。

【０１０７】このようにして作製した各試料の断面の電
子顕微鏡写真を撮影し、各試料の第５層、第９層、第14
層におけるハロゲン化銀粒子の分散性を求めた。この結
果を表２に示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】各試料に対して白色光を用いてウェッジ露
光した後、下記現像処理を試料作製直後に行なった。

【０１１０】併せて、各試料の耐圧特性を評価するため
に、各試料を直径４mmの円柱に沿って折り曲げて、ある
いは、７グラムの重りをのせた曲率半径0.025mmのダイ
アモンド針で試料を引っ掻き圧力を加えた後、同様に露
光し現像処理を行なった。

【０１１１】現像処理工程は次の通りである。

【０１１２】 処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。

【０１１４】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH
＝6.0に調整する。

【０１１５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調
整する。

【０１１６】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１１７】得られた各試料に対して、それぞれ赤色光
（Ｒ）、緑色光（Ｇ）、青色光（Ｂ）を用いて、相対カ
ブリ、相対感度、相対ＲＭＳ値、加圧部分の濃度変化の
各測定を行なった。その結果を表３に示す。

【０１１８】相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値
であり、〔試料-11〕のDmin値を100とする値で示した。

【０１１９】相対感度は、Dmin＋0.15の濃度を与える露
光量の逆数の相対値であり、〔試料-11〕の感度を100と
する値で示した。

【０１２０】相対ＲＭＳ値は、相対感度の測定位置と同
じくDmin＋0.15となる濃度点で測定し、〔試料-11〕の
ＲＭＳ値を100とする値で示した。この値が小さいほど
粒状性が良いことを意味する。また、ＲＭＳ値の測定方
法は、特願平3-134970に記載の方法で行なった。

【０１２１】加圧部分の濃度変化の測定は、Dmin＋0.15
となる濃度点でマイクロデンシトメーターで測定し、各
試料の濃度変化値を数３に従って求め、〔試料-11〕の
値を100とする値で示した。尚、加圧部が未加圧部に比
べ濃度が増加している場合にはプラスを、濃度が減少し
ている場合にはマイナスの符号を付して表３に示した。

【０１２２】

【数３】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３に示す結果から、本発明の写真感光材
料は低カブリ・高感度であり、粒状性にも優れ、尚且つ
優れた圧力特性を示すことがわかる。また、緑感性層及
び／又は青感性層が本発明の感光性層である場合特に効
果が大きい。

【０１２５】実施例−２ ハロゲン化銀沃臭化銀乳剤〔ＥＭ-21〕〜〔ＥＭ-24〕を
調製した。各乳剤の調製方法を以下に示す。

【０１２６】《八面体双晶単分散乳剤〔ＥＭ-21〕の調
製：本発明に係る乳剤》互いに平行な２枚の双晶面を有
する、平均粒径0.30μmの球状の沃臭化銀粒子（沃化銀
含有率１モル％）を種結晶として、図３に示すようなハ
ロゲン化銀組成構造を有する沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１２７】反応容器内の溶液〈Ｇ-10〉を温度70℃、p
Ag7.8、pH7.2に保ち、よく撹拌しながら0.286モル相当
の種乳剤を添加した。

【０１２８】その後、〈Ｈ-10〉と〈Ｓ-10〉及び〈ＭＣ
-10〉を120分を要してトリプルジェット法により反応容
器に加速添加し、コア相（Ｄ相と称する）を形成した。
この間pAgは7.8、pHは7.2に、平均混合時間は11秒に制
御した。

【０１２９】引き続き、pAgを9.4、pHを6.5に制御しな
がら〈ＭＣ-13〉を30分を要して反応容器に加速添加
し、第１シェル相（Ｅ相と称する）を形成した。

【０１３０】続いて、〈ＭＣ-12〉を20分を要して反応
容器に加速添加し、第２シェル相（Ｅ相と称する）を形
成した。この間pAgを9.4から9.7まで連続的に変化させ
た。Ｆ相及びＦ相形成時の平均混合時間は18秒に制御し
た。

【０１３１】粒子成長中のpAgとpHの制御には、各々臭
化カリウム水溶液と酢酸水溶液を用いた。

【０１３２】粒子形成後に、特願平2-4003号に記載の方
法に従い水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。

【０１３３】得られた乳剤粒子のＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真から、平均粒径1.1μm（球換算粒径1.0μ
m）、分布の広さが10.3％の双晶単分散乳剤であること
が確認された。

【０１３４】この乳剤を〔ＥＭ-21〕とする。

【０１３５】《平板状双晶単分散乳剤〔ＥＭ-22〕の調
製：本発明に係る乳剤》 〔ＥＭ-21〕と略々同様にして〔ＥＭ-22〕を調製した。
但し、Ｄ相形成時のpAgを8.4に制御した。

【０１３６】平均粒径が1.23μm（球換算粒径1.0μ
m）、アスペクト比2.8、分布の広さが12.1％の六角平板
状の双晶単分散乳剤が得られた。

【０１３７】《平板状双晶単分散乳剤〔ＥＭ-23〕の調
製：本発明に係る乳剤》 〔ＥＭ-21〕と略々同様にして〔ＥＭ-23〕を調製した。
但し、Ｄ相形成時のpAgを8.8に制御した。

【０１３８】平均粒径が1.29μm（球換算粒径1.0μ
m）、アスペクト比3.2、分布の広さが12.7％の六角平板
状の双晶単分散乳剤が得られた。

【０１３９】《平板状双晶単分散乳剤〔ＥＭ-24〕の調
製：本発明に係る乳剤》 〔ＥＭ-21〕と略々同様にして〔ＥＭ-24〕を調製した。
但し、Ｄ相形成時のpAgを9.2に制御し、かつＥ相及びＦ
相形成時のpAgを9.4から10.1に連続的に変化させた。

【０１４０】平均粒径が1.50μm（球換算粒径1.0μ
m）、アスペクト比5.1、分布の広さが13.9％の六角平板
状の双晶単分散乳剤が得られた。

【０１４１】〔ＥＭ-21〕〜〔ＥＭ-24〕の各乳剤に対し
て、金・硫黄増感、及び分光増感を最適となるように施
し、これらの乳剤を第14層（青感性層）に用いて、実施
例-１と同様に多層カラー写真感光材料試料〔試料-21〕
〜〔試料-24〕の作製、及び各試料の評価を行なった。

【０１４２】作製した各試料の断面の電子顕微鏡写真を
撮影し、各試料の第14層におけるハロゲン化銀粒子の分
散性を求めたところ、いずれの試料においても85％以上
の分散性を示し、本発明の写真感光材料であることが確
認された。

【０１４３】各試料に対して青色光（Ｂ）を用いて、相
対カブリ、相対感度、相対ＲＭＳ値、加圧部の相対濃度
変化の各測定を行なった。その結果を表４に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表４に示す結果から、本発明の効果は、本
発明の感光性層がアスペクト比３以上の平板粒子から構
成される場合に特に顕著であることがわかる。

【０１４６】また、〔ＥＭ-21〕〜〔ＥＭ-24〕の各乳剤
を第５層（赤感性層）、あるいは第９層（緑感性層）に
用いて、同様に多層カラー写真感光材料を作製し、評価
を行なった場合にも本発明の効果が認められた。

【０１４７】実施例３ 《〔ＥＭ-31〕〜〔ＥＭ-36〕の調製》 〔ＥＭ-21〕と〔ＥＭ-23〕を表５に示す割合で混合し
て、〔ＥＭ-31〕〜〔ＥＭ-36〕を調製した。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】各乳剤に対して、金・硫黄増感、及び分光
増感を最適となるように施し、これらの乳剤を第９層
（緑感性層）に用いて、実施例-１と同様に多層カラー
写真感光材料試料〔試料-31〕〜〔試料-36〕の作製、及
び各試料の評価を行なった。

【０１５０】作製した各試料の断面の電子顕微鏡写真を
撮影し、各試料の第９層におけるハロゲン化銀粒子の分
散性を求めたところ、いずれの試料においても85％以上
の分散性を示し、本発明の写真感光材料であることが確
認された。

【０１５１】各試料に対して緑色光（Ｇ）を用いて、相
対カブリ、相対感度、相対ＲＭＳ値、加圧部の相対濃度
変化の各測定を行なった。その結果を表６に示す。

【０１５２】

【表６】

【０１５３】この結果から、本発明の写真感光材料は、
本発明の感光性層がアスペクト比の異なるハロゲン化銀
粒子を含む場合、アスペクト比が３以上の平板粒子の面
積比率が20％以上の場合に特に効果が大きいことがわか
る。

【０１５４】また、〔ＥＭ-31〕〜〔ＥＭ-36〕の各乳剤
を第５層（赤感性層）、あるいは第14層（青感性層）に
用いて、同様に多層カラー写真感光材料を作製し、評価
を行なった場合にも、本発明の効果が認められた。

【０１５５】

【発明の効果】本発明により、高感度・高画質、更に耐
圧特性の向上を共に十分に達成する、満足すべき性能を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の断面図

【図２】ハロゲン化銀組成構造図

【図３】ハロゲン化銀組成構造図

【符号の説明】

ａ 感光性層の乾燥膜厚 ｂ 感光性層の乾燥膜厚の10倍の長さ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を
   含有する赤感光性層、緑感光性層、青感光性層を各々少
   なくとも１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、前記感光性層のうち少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀粒子の分散性が85％以上であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀粒子の分散性が85％
   以上である感光性層の少なくとも１層において、該感光
   性層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、その全投
   影面積の20％以上がアスペクト比３以上のハロゲン化銀
   粒子で構成されることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。