JPH03238443A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH03238443A
JPH03238443A JP3478490A JP3478490A JPH03238443A JP H03238443 A JPH03238443 A JP H03238443A JP 3478490 A JP3478490 A JP 3478490A JP 3478490 A JP3478490 A JP 3478490A JP H03238443 A JPH03238443 A JP H03238443A
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JP
Japan
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silver halide
emulsion
halide photographic
photographic emulsion
layer
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JP3478490A
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English (en)
Inventor
Akiya Kondou
暁也 近藤
Toshihiko Yagi
八木 敏彦
Hiroyuki Hoshino
裕之 星野
Katsuhiko Hioki
克彦 日置
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性及び保存
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤に関する。
〔従来技術〕
カメラ等撮影機器の普及は近年共々進み、ノ・ロゲン化
銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加してきて
いる。それに伴ってハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化、高画質化に対する要請も強くなってきている。
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化に対し
ての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より
高感度化、より高画質化を0指したハロゲン化銀粒子の
開発は従来から当業界で進められてきた。
しかし、一般に行われているように、画質向上のために
ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が低
下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させるに
は限界があった。
より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化
銀粒子1側当たりの感度/サイズ比を向上させる技術が
研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化銀
粒子を使用する技術が特開昭58−111935号、同
58−111936号、同58−111937号、同5
8−113927号、同59−99433号等に記載さ
れている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面体、
十四面体あるいは六面体などの所謂正常晶ハロゲン化銀
粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積か同し場合
には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒子表面
により多くの増感色素を吸着させることかでき一層の高
感度を図れる利点がある。
更に特開昭63−92942号には平板状ハロゲン化銀
粒子内部に高沃度コアを設ける技術が、特開昭63−1
51618号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が、特開昭63−163451号には双晶面間の最
も長い距離に対する粒子厚みの比が5以上である平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採りあげられ、それぞ
れ感度、粒状性における効果が示されている。
しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高画
質化の両立に1よ限界があり、より優れた技術の開発が
望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、(1)ハロゲン化銀写真乳剤を、該ハ
ロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に重な
りかできないように単層塗布した場合に、該ハロゲン化
銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の占める全投影
面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀粒子から戚るハ
ロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀写真乳剤
に含まれる三角形の形状を有するハロゲン化銀粒子が単
分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤およ
び/または(2)ハロゲン化銀写真乳剤を、該ハロゲン
化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子に重なりがで
きないように単層塗布した場合に、該ハロゲン化銀写真
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の占める全投影面積の
50%以上が平板状ハロゲン化銀粒子から戊るハロゲン
化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れる六角形°の形状を有するハロゲン化銀粒子の平均粒
径(dh)と三角形の形状を有するハロゲン化銀粒子の
平均粒径(dt)が、 0.5≦d t / d h≦1.5 と三角形の形状を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤、により遠戚される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対
向する平行な主平面を有する粒子をいう。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の厚みに対
する直径の比(アスペクト比ともいう)の平均値は1以
上5未満であるが、より好ましくは1.1以上4.5未
満、特に好ましくは1.2以上4未満である。この平均
値は、全平板状粒子の粒子の厚みに対する直径の比を平
均することにより得られる。
平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、主平面の円相当直径
(該主平面と同じ投影面積を有する円の直径)で示され
るが、0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは
0.2〜4.0μm1特に好ましくは0.3〜3.0μ
膿である。
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は該ハロゲン化銀写
真乳剤を、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子に重なりができないように単層塗布した場合に
、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の占める全投影面積の50%以上、好ましくは60%以
上、より好ましくは70%以上を平板状ハロゲン化銀粒
子が占めている。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双晶に
分類される。双晶とは、一つの粒子内につ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類
はクラインとモイザーによる雑文ホトグラフィソセ・コ
レスポンデンッ〔Photographishe Ko
rrespondenz)  99巻99頁、同lOO
巻、57頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の
双晶面は、互いに平行であっても、平行でなくてもよい
本発明の、ハロゲン化銀写真乳剤に含まれる三角形状ハ
ロゲン化銀粒子は単分散である。本発明の三角形状ハロ
ゲン化銀粒子とは、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真で、粒子同士
の重なりのない部分で、三角形状の粒子及び六角形状で
あっても、最大長さの辺と最小長さの辺との比が2.1
以上好ましくは、2.5以上より好ましくは3.0以上
である粒子をQ〜う。
該三角形状ハロゲン化銀粒子は、本発明に係るハロゲン
化銀写真乳剤を該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子に重なりができないように単層塗布した場
合に、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の占める全投影面積の35%以下、好ましくは25
%以下、より好ましくは20%以下を該三角形状ハロゲ
ン化銀粒子が占めている。
単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均直径dを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀重量の60%以上であるものを言い、好まし
くは65%以上、更に好ましくは70%以上である。
ここに平均直径dは、粒径d、を有する粒子の頻度n1
とd13との積n 、X d 、sが最大になるときの
直径d、と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4
捨5人する) 直径は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を電子顕微鏡で
1万倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の三
角形状ハロゲン化銀粒子の投影時の面積を実測すること
によって得ることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。) 本発明で用いられる単分散乳剤は によって定義した単分散度が20%未満であることか好
ましく、より好ましくは18%未満、最も好ましくは1
5%未満である。
本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤に含まれる六
角形の形状を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径をdh
とし三角形の形状を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径
をdtとしたとき、05≦dt/dh≦15であり、 好ましくは 0.65≦dt/dh≦1.3であり、より好ましくは 0.8<、dt/dh≦1.2である。
本発明の六角形状ハロゲン化銀粒子とは、平行ナス晶面
を2枚もつ平板状粒子をいう。六角平板状とは、平板状
ハロゲン化銀粒子を、その主平面に対して垂直な方向か
ら見たとき、最大長さの辺と最小長さの辺との比が、好
ましくは2以下、より好ましくは1.8以下、最も好ま
しくは1.5以下であることをいう。
本発明において、六角形状ハロゲン化銀粒子及び三角形
状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、本発明のハロゲン化
銀乳剤の電子顕微鏡写真上で行うことができる。1万倍
〜5万倍に拡大した電子顕微鏡写真上で、六角形状ハロ
ゲン化銀粒子と三角形状ハロゲン化銀粒子の面積を実測
し、円換算して平均粒径とする。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子は、粒子中心に沃化銀が局在し高沃化
銀含有率相を構成している所謂コア/シェル型粒子であ
ることが好ましい。
沃化銀が粒子中心に局在するとは、蛍光X線分析法によ
って求めた平均沃化銀含有率(J、)とX線マイクロア
ナリシス法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して
中心より80%以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定し
た沃化銀含有率の測定値の平均値(J、)を比へたとき
J、>J3と三角形の形状を満足するものである。
中心とは粒子に外接する円の中心とする。
X線マイクロアナリンス法について説明する。
エネルギー分散型X線分析装置を電子顕微鏡に装着した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて1粒子がCRT視野に入るように倍
率を設定し、一定時間AgLσ及びILC線の強度を積
算する。I La / A gLαの強度比と、予め作
成しておいた検量線を用いて沃化銀含有率を算出するこ
とができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、0.1〜45
モル%が好ましく、より好ましくは1〜25モル%、最
も好ましくは2モル%〜20モル%である。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、特開昭616643
号に記載の方法によって形成された単分散性球形種粒子
を用い、かつ分散媒中のゼラチン濃度を2〜4重量%で
一定に保ちつつ、pH2,5〜4.0の領域で成長させ
ることにより得ることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の成長においては、分散
媒中のゼラチン濃度は好ましくは2.5〜4重量%、よ
り好ましくは2.5〜3.5重量%である。
また、成長時のpHは好ましくは2.7〜4.0、より
好ましくは3.0〜4.0である。
また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の成長においては
分散媒中のゼラチン濃度及びpHは一定に保つことが好
ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を製造するうえで、上
記の単分散性球形種粒子の使用、該種粒子からの成長に
おける分散媒中のゼラチン濃度及びpo領域以外の条件
については、特開昭61−6643号、同61−146
30号、同61−112142号、同62−15702
4号、同62−18556号、同63−92942号、
同63−151618号、同63−163451号、同
63−220238号及び同63−311244号等に
よる公知の方法を参考にして、最適な条件を選択するこ
とができる。
又、常法によるフロキュレーション法、ノーデル水洗法
等を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、法
具塩化銀であり、又、表面潜像型でも内部潜像型でもよ
い。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料に好ましく用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には、/\ロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する
。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャNo、17643゜No、18716及び
No、308119(それぞれ、以下RD−17643
゜RD18716及びRD308119と略す)に記載
されている。
下表に記載箇所を示す。
〔項目)     (RD308119の頁:l   
       (RD17643] (RD18716
〕化学増感剤  996  I[1−A項      
    23   648分光増感剤  996  I
V−A−A、B、C,D、H,I、J項   23〜2
4 648〜9強色増感剤  996 1’t/−A−
E、J項      23〜24 648〜9かぶり防
止剤 998  V7             24
〜25 649安定剤    998  Vl    
          24〜25 649本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光材料を構成す
る際には使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のある
記載箇所を示す。
〔項目)         (RD308119の09
色濁り防止剤    1002  ■−1項色素画像安
定剤   1001  ■−J項増白剤       
998■ 紫外線吸収剤    1003  ■−c、xmc項光
吸収剤      1003  ■ 光散乱剤      1003  ■ フィルタ染料    1003  ■ バインダ      1003 11 スタチツク防止剤  1006 11[[硬膜剤   
    1004  X 可塑剤       1006 11[潤滑剤    
   1006  ■ 活性剤・塗布助剤   1005  XIマット剤  
     1007  x■現像剤(感材中に含有)1
011  NIB項CRD17643) 〔RD187
16)25   650 5 4 25〜26 25〜26 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに
記載されている。下表に関連ある記載箇所を示す。
〔項目)         (RD308119の頁:
]      〔RD17643:]イエローカプラー
   1001  ■−り項       ■C−G項
マゼンタカプラー  1001  ■−り項     
 ■C−G項シアフシアンカプラー1001  ■−り
項       ■C−G項カラードカプラー  10
02  ■−G項       ■G項DIRカプラー
   1001  ■−F項      ■F項BAR
カプラー   1002  ■−F項アルカリ可溶カプ
ラー1001  ■−E項本見本発明ロゲン化銀写真乳
剤を用いてカラ写X感光材料を構成する際に使用する添
加剤は、RD308119XIVに記載されている分散
法などにより、添加することができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用し・てカラー写真感
光材料を構成する際には、前述RD1764328頁、
 RD18716647−8頁及びRD308119ノ
!■に記載されている支持体を使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料には、前述RD308119■−に項に記載されて
いるフィルタ層や中間層等の補助層を設けることができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、前述RD308119■−に項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレヒ用
のカラー反転フィルム、カラーペバ、カラーポジフィル
ム、カラー反転ペーパに代表される種々のカラー写真感
光材料に好ましく適用することかできる。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は前述RD1764328〜29頁、 RD187
16615頁及びRD308119のXffに記載され
た通常の方法によって、現像処理することかできる。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれらによって限定されるものでよない。
実施例1 ■乳剤(Em−1)の調製 比較乳剤として、コア/シェル型の8面体沃臭化銀粒子
(平均粒径1.1μm1沃化銀含有率8モル%)を含む
乳剤を特開昭60−138538号記載の方法により調
製した。
次に、比較乳剤として、コア/シェル型の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤Em−2,3及び4を以下のよう
に調製した。
■乳剤(Em−2)の調製 臭化カリウム44.9gを含有する3、0%ゼラチン水
溶液5Cに、70°C,pH5,8において撹拌下、臭
化カリウム9.76gを含む水溶液119m(lと硝酸
銀13.96gを含む水溶液119m12とをpAgを
9.6に維持しながらダー゛・レソ゛エツト法により等
流量で添加した。次に、硝酸銀492gを含む水溶液2
.896gと臭化カリウム241g及び沃化カリウム1
44gを含む水溶液2.896QとをpAg7.5に維
持しながらダブルジェット法により等流量で添加した。
次に、硝酸銀1534gを含む水溶液4.3Cと臭化カ
リウム1064g及び沃化カリウム15.0gを含む水
溶液4.3aとをpAg8.4ニ維持シナカらダブルジ
ェット法により等流量で添加した。後に40°Cで脱塩
処理を行ない、ゼラチンを加え、再分赦させた。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の60%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.6μm1平均アスペクト比は4.0で
あった。また全投影面積に占める三角形状粒子の比率は
35%であり、該三角形状粒子の分布は33%であった
。さらに該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒径(
dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(dt
/dh)は0.38であった。
■乳剤(Em−3)の調製 臭化カリウム35.9gを含有する2、5%ゼラチン水
溶液4Cに、70℃、pH5,8において撹拌下、臭化
カリウム9.76gを含む水溶液119m12と硝酸銀
13.96gを含む水溶液119m12とをpAgを9
.6に維持しながらダブルジェット法により等流量で添
加した。次に、硝酸銀536gを含む水溶液2.254
4と臭化カリウム300g及び沃化カリウム105gを
含む水溶液2.25412とをpAg8.9に維持しな
がらダブルジェット法により等流量で添加した。次に、
硝酸銀1490gを含む水溶液5.8470.と臭化カ
リウム1033g及び沃化カリウム14.6gを含む水
溶液5.847ffとをpAg9.2i:維持しながら
ダブルジェット法により等流量で添加し、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を沈澱生成した。
添加終了後40°Cにて脱塩処理を行ない、ゼラチンを
加え、再分散させた。
得られた乳剤を電子M微鏡にて観察したところ全投影面
積の75%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.8μm、平均アスペクト比は6゜0で
あった。また全投影面積に占める三角形状粒子の比率は
25%であり、該三角形状粒子の分布は27%であった
。さらに該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒子の
平均粒径(dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)と
の比(dt/dh)は1.70であった。
■乳剤(Em−4)の調製 臭化カリウム44.9gを含有する3、5%ゼラチン水
溶液5Qに、70°C,pH5,8において撹拌下、臭
化カリウム9.76gを含む水溶液119mCと硝酸銀
13.96gを含む水溶液119mQとをpAgを9.
6に維持しながらダブルジェット法により等流量で添加
した。次に、硝酸銀536gを含む水溶液1.7530
と臭化カリウム300g及び沃化カリウム105gを含
む水溶液1.753QとをpAg8.0に維持しながら
ダブルジェット法により等流量で添加した。次に、硝酸
銀1490gを含む水溶液3.508(2と臭化カリウ
ム1033g及び沃化カリウム14.6gを含む水溶液
3.508QとをpAg8.6に維持しながらダブルジ
ェット法により等流量で添加し、平板状ハロゲン化銀粒
子を沈澱生成した。
添加終了後40 ’Cにて脱塩処理を行ない、ゼラチン
を加え、再分散させた。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の65%が平板粒子によって占められ、その平均投影
面積粒径は1.5μm1平均アスペクト比は4.0であ
った。また全投影面積に占める三角形状粒子の比率は2
8%であり、該三角形状粒子の分布は25%であった。
さらに該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒径(d
h)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(at/
dh)は0.40であった。
C単分散性球形種乳剤(A−1)の調製以下に示す方法
によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。
40℃で激しく撹拌したA1液に、B1液とC1液をダ
ブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行っ
た。この時のpBrは1.09〜1.15であった。
1分30秒後、D□液を20秒−で添加し5分間の熟成
を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/C1
アンモニア濃度は0.63モル/Cであった。その後p
Hを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この
種乳剤の粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0
.36μm1分布の広さ(粒径の標準偏差/平均粒径X
 100) 18%の単分散性球形乳剤であった。
■本発明のハロゲン化銀乳剤(Em−5)の調製種乳剤
(A−1)と以下に示す5種の溶液を用い本発明に係わ
る主として平板双晶よりなる本発明のハロゲン化銀乳剤
(Em−5)を調製した。
アンモニア水(28%) 705 m(2 75°Cで激しく撹拌したE、液にF1液と61液とを
ダブルジェット法により、初期流量が8.6m12/分
、最終流量が25mQ/分で添加時間に対して直線的に
増加するように加速添加した。この際pAgは8.5に
保った。
引き続き、H1液と■、液とを、初期流量が15mQ/
分、最終流量が34mQ1分で添加時間に対して直線的
に増加するように加速添加した。この際pAgは9.0
に保った。
F1液、G1液、H,液、11液の添加においてpHは
、硝酸を用いて終始3.0に保った。
添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを6.
0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デモール(
花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液
を用いて沈澱脱塩を行ない、pAg8.5.40℃にお
いてpH5,85の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の75%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.5μm1平均アスペクト比は3.5で
あった。また、全投影面積に占める三角形状粒子の比率
は24%であり、該三角形状粒子の分布は20%であっ
た。さらに、該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒
径(dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(
dt/ dh)は0.46であった。
■本発明のハロゲン化銀乳剤(Em−6)の調製種乳剤
(A−1)と以下に示す5種の溶液を用い本発明に係わ
る主として平板双晶よりなる本発明のハロゲン化銀乳剤
(Em−6)を調製した。
75℃で激しく撹拌したE2液にF2液とG2液とをダ
ブルジェット法により、初期流量が8.3mQ/分、最
終流量か24mQ1分で添加時間に対して直線的に増加
するように加速添加した。この際pAgは7.7に保っ
t二。
引き続き、H2液と12液とを、初期流量が8.7mQ
1分、最終流量が21filI2/分で添加時間に対し
て直線的に増加するように加速添加した。この際1)A
gは8.2に保っt二。
F2液、G2液、H2液、■、液の添加においてpHは
、硝酸を用いて終始3.6に保った。
添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを6.
0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デモール(
花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ不ンウム水溶液
を用いて沈澱脱塩を行ない、PAg8.5.40°Cに
おいてpH5,85の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の80%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.2μm1平均アスペクト比は2.3で
あった。また、全投影面積に占める三角形状粒子の比率
は19%であり、該三角形状粒子の分布は14%であっ
た。さらに、該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒
径(dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(
dt/ dh)ハ0.85t’あツタ。
■本発明のハロゲン化銀乳剤(Em−7)の調製種乳剤
(A−1)と以下に示す5種の溶液を用い本発明に係わ
る主として平板双晶よりなる本発明のハロゲン化銀乳剤
(Em−7)を調製した。
75°Cで激しく撹拌したE3液にF、液と63液とを
ダブルシェアド法により、初期流量が6.0m(1/分
、最終流量が18m(1/分で添加時間に対して直線的
に増加するように加速添加した。この際pAgは8.0
に保った。
引き続き、H1液と!、液とを、初期流量が11m12
/分、最終流量が25mQ/分で添加時間に対して直線
的に増加するように加速添加した。この際pAgは8.
5に保った。
F、液、G、液、H3液、■、液の添加においてpHは
、5f4Mを用いて終始3.9に保った。
添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを6.
0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デモール(
花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ不ノウム水溶液
を用いて沈澱脱塩を行ない、pAg8.5.40°Cに
おいてpH5,85の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の70%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.3μm1平均アスペクト比は2.5で
あった。また、全投影面積に占める三角形状粒子の比率
は20%であり、該三角形状粒子の分布は15%であっ
た。さらに、該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒
径(dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(
dt/dh)は1.10であった。
■本発明のハロゲン化銀乳剤(Em−8)の調製種乳剤
(A−1)と以下に示す5種の溶液を用い本発明に係わ
る主として平板双晶よりなる本発明75°Cで激しく撹
拌したE、液にF、液とG、液とをダブルジェット法に
より、初期流量が15a+12/分、最終流量が45m
Q/分で添加時間に対して直線的に増加するように加速
添加した。この際pAgは8.2に保った。
引き続き、H4液とI、液とを、初期流量が8.5mQ
1分、最終流量か20m12/分で添加時間に対して直
線的に増加するように加速添加した。この際1)Agは
9.0に保った。
F4液、G4液、H3液、■4液の添加においてpHは
、硝酸を用いて終始3.4に保った。
添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを6.
0に調整した。過剰な塩類を除去するため、デモール(
花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液
を用いて沈澱脱塩を行ない、pAg8.5.40℃にお
いてpH5,85の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ全投影面
積の70%が平板状粒子によって占められ、その平均投
影面積粒径は1.5μm、平均アスペクト比は3.5で
あった。また、全投影面積に占める三角形状粒子の比率
は25%であり、該三角形状粒子の分布は24%であっ
た。さらに、該乳剤中に含まれる六角形状粒子の平均粒
径(dh)と三角形状粒子の平均粒径(dt)との比(
dt/dh)は0.58であった。
ハロケン化銀乳剤Em−1−Em8に、それぞれ最適に
化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記試料処
方において(乳剤−■)と表示して用いた。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラ
ー写真感光材料試料11−18を作製し を二 。
添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀Iこ換算して
示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で示した。
第1層:ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド
銀 銀塗布量   0.18ゼラチン        
   1.57紫外線吸収剤(UV−1)    0.
29高沸点有機溶媒(Oi+2−1)  0.23高沸
点有機溶媒(Oi(2−2)  0.011カラードカ
プラー(CM −3)  0.011第2層:第1中間
層(I L−1) ゼラチン           1.27第3層:第1
赤感性乳剤層(RL) AgBrl (AgI 8mof2%、単分散コア/シ
ェル乳剤(Em−I) 平均粒径0.4μm)         0.80Ag
Brl (Agl 7moQ%、単分散コア/シェル乳
剤(Ea+−I[) 平均粒径0.7μm)         1.21ゼラ
チン           2.0増感色素(S D 
−1)   1.3x 10−’増感色素(S D −
2)   2.2X 10−’増感色素(S D −3
)   2.2x 10−’カプラー(C−1)   
    1.21カラードカプラー(CC−1)  0
.032DIR化合物(D−1)     0.05高
沸点有機溶媒(Oi12−1)  1.04第4層:第
2中間層(IL−2) ゼラチン           0.80第5層:第2
赤感性乳剤層(RH) AgBrl (Agl 2+noQ%、単分散乳剤(E
a+−I[[) 平均粒径0.3μ+n)         0.3ハロ
ゲン化銀乳剤(E m −n )   0.54ハロゲ
ン化銀乳剤(E m −IV )   1.’61ゼラ
チン           1.37増感色素(SD−
1)   7.1xlO−’増感色素(S D −2)
   1.2x 10−’増感色素(S D −3’)
   1.2X 10−’カプラー(C−1)    
   0.05カプラー(C−2)0.19 DIR化合物(D −1)0.0076DIR化合物(
D −3)     0.0066高沸点有機溶媒(O
i(! −1)  0.28第6層:第3中間層(IL
−3) ゼラチン 0.80 添加剤(SC−2) 0.071 高沸点有機溶媒(OiQ 2)    0.08 第7層:第1緑感性乳剤層(GL) ハロゲン化銀乳剤(Em ハロゲン化銀乳剤(Em ゼラチン 増感色素(SD−4) 増感色素(SD−5) 増感色素(SD−7) 増感色素(SD−8) 増感色素(S D −11) カプラー(M−3) カラードカプラー(CM DIR化合物(D−2) DIR化合物(D−3) DIR化合物(D−4) 高沸点有機溶媒(OiQ−4) I)    0.46 n)    0.69 1.13 2.7X 10−’ 2.5X 10−’ 8、OX 10−’ 1.9X  10−’ 1.4X 10−’ 0.34 3 )  0.048 0.02 0.0025 0.013 0.38 第8層:第4中間層(I L−4) 高沸点有機溶媒(Oi(2−1) ゼラチン 第9層:第2緑感性乳剤層(GH) ハロゲン化銀乳剤(Em−II) 0.17 0.83 0.56 ハロゲン化銀乳剤(E tn −m )   2.26
ゼラチン           l・97増感色素(S
 D −6)9.6X 10−’増感色素(S D −
7)   8.8X 10−’増感色素(S D −8
)   1.4X 10−’増感色素(S −D −1
1)   4.5X 10−’カプラー(M−1)  
     0.14カプラー(M −3)      
 0.068カラードカプラー(CM −2)  0.
11DIR化古物(D −5)     0.0015
高沸点有機溶媒(OiQ−2)  0.57第1O層:
イエローフィルター層(yc)黄色コロイド銀 銀塗布
量 ゼラチン 添加剤(SC−2) 高沸点有機溶媒(Oi12−2) ホルマリンスカベンジャ− (MS−1) ホルマリンスカベンジャ− (H3−2) 0.05 0.49 0.054 0.063 0.08 0.10 第11層:第1青感性乳剤層(B L)ハロゲン化銀乳
剤(Em −I )   0.226ハロゲン化銀乳剤
(Em −I[)   0.239ゼラチン     
      1.60増感色素(S D −10)  
 5.Ox 10−’増感色素(S D−12)   
5.5X 10−’カプラー(Y−1)       
0.99カプラー(Y −2)       0.08
5DIR化合物(D −1’)     0.012高
沸点有機溶媒(OiQ−2)  0.25ホルマリンス
カベンジャ− (H5−1)          0.12ホルマリン
スカベンジャ− (H5−2)          0.29第12層:
第2青感性乳剤層(BH) ハロゲン化銀乳剤(Em−If)   0.20ハロゲ
ン化銀乳剤(E m −m )   0.20ハロゲン
化銀乳剤(Em−IV)   0.80ゼラチン   
        1.22増感色素(S D −10)
   t8X 10−’増感色素(S D −12) カプラー(Y−2) 高沸点有機溶媒(Oi(2 ホルマリンスカベンジャ− (H3−2) 第13層:第1保護層(Pro−1) AgBrI  (Agl 1mo12%。
0.08μm)乳剤 ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) ホルマリンスカベンジャ− (H3−1) ホルマリンスカベンジャ− (H5−2) 高沸点有機溶媒(OiQ 高沸点有機溶媒(OlQ 第2保護層(Pro−2) ゼラチン アルカリ可溶性マット化剤 第14層: 2、OX 1O−4 2) 0.27 0.17 0.083 平均粒径 0.4 1.49 0.058 0.083 0.047 0.22 1)    0.06 3)    0.06 0.55 (平均粒径2μm)        0.12ポリメチ
ルメタクリレート (平均粒径3 gm)        0.018尚各
層には上記組成物の他に塗布助剤5u−1゜分散助剤5
u−2、粘度調製剤、硬膜剤H−1及びH−2、安定剤
5T−1,カブリ防止剤AF−1、Mv+ 110.0
00のAP−2を添加した。
これらの試料に白色光でセンントメトリ用露光を与え、
下記の処理工程で処理して感度及びRMS粒状度を評価
した。
処理工程(38℃) 発色現像         3分15秒漂    白 
               6分30秒水    
洗                3分15秒定  
  着                6分30秒水
    洗                3分15
秒安定化      1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
〈発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキ/エチル)アニリン・硫酸塩4.75g 無水亜硫酸ナトリウム        4.25gヒド
ロキ/ルアミン・l/2k 酸塩2.0 g無水炭酸カ
リウム         37.5 g臭化ナトリウム
           1.3 gニトリロ三酢酸・3
ナトリウム塩(l水塩)2.5g 水酸化カリウム           1.0 g水を
加えて112とし、pi(−10,0に調整する。
く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0gエチ
レンジアミン四酢酸2アンモニウム塩10.0g 臭化アンモニウム         150.0g氷酢
酸               10.0g不を加え
てIQとし、アンモニウム水を用いてpH=6.0に調
整する。
く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム       175.0g無水
亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫酸
ナトリウム        2.3g水を加えてlQと
し、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
〈安定液〉 ホルマリン、(37%水溶液)        1.5
m12コニダツクス(コニカ株式会社製)    7.
5+m12水を加えてlQとする。
なお、相対感度(S)はかぶり濃度+0.1を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料lの緑感度を100と
する値で示した。
RMS値は最小濃度+1.0の濃度を開口走査面積25
0μ112のマイクロデンシトメータで走査した時に生
じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値であり、試
料1のRMS値を100とする値で示した。
表1にEml=Em−3を用いた塗布試料ll〜18の
感度及びRMS粒状度の評価結果を相対値で示した。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤(Ea+−5〜E+++
−8)を用いた試料(NO,15〜18)は、相対感度
、RMS粒状度のいずれにおいても比較乳剤を用いた試
料よりも優れた性能を示している。とりわけ、E+o−
6及びE+a−7を用いた試料(No、16.17)は
優れた性能を示している。
A:65°C130%RH下で4日間 B:50°C180%RH下で4日間 結果を表2に示した。条件A及びBの条件下で保存した
場合のいずれにおいても、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤(E+a−5〜Em−8)を用いた試料(No、 1
5−18)は、相対感度、RMS粒状度のいずれにおい
ても比較乳剤を用いた試料よりも優れた性能を示してい
る。とりわけEm−6及びEfi17を用いた試料(N
o、16.17)は優れた性能を示している。
実施例2 実施例1の多層カラー写真感光材料試料(No、1l−
18)を次の2種類の条件下で保存した後、実施例1と
同様に評価した。
(条件) 実施例3 ハロゲン化銀乳剤Em−1−Em−8にそれぞれ最適に
化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記試料処
方に(EII+−nI)と表示して用いた。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成した多層カラ
ー写真感光材料試料21〜28を作製し に 。
添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で示した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量  0.2 ゼラチン          1.4 紫外線吸収剤(UV−1)  0.23高沸点有機溶媒
(OH2−1)  0.18第2層:第1中間層(I 
L−1) ゼラチン          l・3 ハロゲン化銀乳剤(Em−I) ゼラチン 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(SD−3) カプラー(C−1) カラードカプラー(CC−1) DIR化合物(D−1) DIR化合物(D−3) 高沸点有機溶媒(OiQ−1) 第4層:第2赤感性乳剤層(RM) ハロゲン化銀乳剤(Em−IF) ゼラチン 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(SD−3) カプラー(C−1) カラードカプラー(CC−1) 1.0 1.2 1.8XlO−5 2,8X10−’ 3XlO−’ 0.70 0.066 0.03 0.01 O064 0,8 0,6 2,1X10−’ 1.9XIO−’ :、9X10−◆ 0.28 第3層:第1赤感性乳剤層(RL) 0.027 DIR化合物(D−1) 高沸点有機溶媒(Oi4−1) 第5層:第3赤感性乳剤層(RH) ハロゲン化銀乳剤(Em−DI) ゼラチン 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(SD−3) カプラー(C−1) カプラーCC−2) カラードカプラー(CC−1) DIR化合物(D−1) 高沸点有機溶媒(Oiff−1) 第6層・第2中間層(IL−2) ゼラチン 第7層:第1緑感性乳剤層(GL) ハロゲン化銀乳剤(Em−I) ゼラチン 増感色素(SD−4) 0.01 0.26 1.7 1.2 1.9XlO’−5 1,7XlO−4 1,7XlO−’ 0.05 0.10 0.02 0.025 0.17 0.80 1.1 1.8 6.8XlO−’ 増感色素(SD−5) カプラー(M−1) カプラー(M−2) カラードカプラー(CM−1) DIR化合物(D−2) DIR化合物(D−3) 高沸点有機溶媒(OIQ−2) 第8層:第2緑感性乳剤層(GM) ハロゲン化銀乳剤(Em−n) ゼラチン 増感色素(SD−6) 増感色素(SD−7) 増感色素(SD−8) カプラー(M−1) カプラー(M−2) カラードカプラー(CM−1) DIR化合物(D−2) 高沸点有機溶媒(Oi(2−2) 6.2XlO−’ 0.54 0.19 0.06 0.017 0.01 O181 0,7 0,8 1,9X10−’ 1.2X10−’ 1.5XlO−″ 0.07 0.03 0.04 o、oia O130 第9層”第3緑感性乳剤(GH) ハロゲン化銀乳剤(Em−II[) セラチン 増感色素(SD−6) 増感色素(SD−7) 増感色素(SD−8) カプラー(M−1) カプラー(M−3) カラードカプラ(CM−1) 高沸点有機溶媒(Oiff−2) 第1O層・イエローフィルター層(YC)黄色コロイド
銀 銀塗布量 ゼラチン 添加剤(SC−1) 高沸点有機溶媒(OIQ−2) ホルマリンスカベンジャ− (H5−1) ホルマリンスカベンジャ− (H5−2) 第11曹:第1青感性乳剤層(B L)1.7 1.2 1.2XIO−’ 1.0X10−’ 3.4XlO−’ 0.09 0.04 0.04 0.31 0.05 0.7 0.1 O913 0,09 0,07 ハロゲン化銀乳剤(Em−I) ハロゲン化銀乳剤(Em−I[) ゼラチン 増感色素(SD−9) 増感色素(S D −10) カプラー(Y−1) カプラー(Y−2) DIR化合物(D−1) 高沸点有機溶媒(Oi12−2) 第12層:第2青感性乳剤層(B H)ハロゲン化銀乳
剤(Em −III) ゼラチン 増感色素(SD−9) 増感色素(S D −10) カプラー(Y−1) カプラー(Y−2) 高沸点有機溶媒(Oi(2−2) ホルマリンスカベンジャ− (H5−1) ホルマリンスカベンジャ− 0,5 0,5 1,30 5,2XIO−’ 1.9XIO−’ 0.65 0.24 0.03 0.18 1.0 1.30 1.8XlO−’ 7.9XIO−’ 0.15 0.05 0.074 0.05 (HS  −2)               0.
12第13層:第1保護層(Pro−1) AgBr I乳剤(Agl l mo12%、平均粒径
0.08μ■)0.3 ゼラチン          1.3 紫外線吸収剤(UV−1)   0.07紫外線吸収剤
(UV−2)   0.1ホルマリンスカベンジャ− (H5−1)          0.13ホルマリン
スカベンジャ− (H3−2)          0.37高沸点有機
溶媒(Oiff −1)  0.07高沸点有機溶媒(
Oi12−3 )  0.07第14層:第2保護層(
Pro−2) ゼラチン       −0,6 アルカリ可溶性マツト化剤 (平均粒径2μm)       0.13ポリメチル
メタクリレート (平均粒径3μ+a)       0.02スベリ剤
(WAX−1)     0.04尚各層には上記組成
物の他に塗布助剤5u−1゜分散助剤5u−2、粘度調
製剤、硬膜剤H−1及びH−2、安定剤ST−1,カブ
リ防止剤AP−1%Mw= 10.000及びMll−
1,100,000の2種のAF2を添加した。
これらの試料を実施例1と同様に評価した。結果を表3
に示す。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤(Em−5〜Em−8)
を用いた試料(NO,25〜28)は、相対感度、RM
S粒状度のいずれにおいても比較乳剤を用いた試料より
も優れた性能を示している。とりわけ、Em−6及びE
m−7を用いた試料(No、26 、27)は優れた性
能を示している。
実施例4 実施例3の多層カラー写真感光材料試料(No。
21〜28)を実施例2と同様に評価した。
結果を表4に示した。条件A及びBの条件下で保存した
場合のいずれにおいても本発明のハロゲン化銀写真乳剤
(Em−5〜E+m−8)を用いた試料(No、25〜
28)は相対感度、RMS粒状度のいずれにおいても比
較乳剤を用いた試料よりも優れた性能を示している。と
りわけEm−6及びEa+−7を用いた試料(No、2
6.27)は優れた性能を示している。
本発明で使用した化合物の構造式を以下に示す。
D−1 D−2 D−3 □□1ニミ D−4 D 5 D D− D D S  D −10 D 1 D 2 −2 −1 Cθ −2 CM Q M H C C氾 H H C4Hs(J) S ■ S C)12COOC,!(、ア H H P H H C H AX F−2 〔発明の効果〕 本発明によ り、 高感度でカブリか少なく かつ、 経時保存性、 処理安定性に優れたハロゲン化銀カ ラー写真感光材料が得られるハロゲン化銀写真乳剤が得
られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ハロゲン化銀写真乳剤を、該ハロゲン化銀写真乳
    剤に含まれるハロゲン化銀粒子に重なりができないよう
    に単層塗布した場合に、該ハロゲン化銀写真乳剤に含ま
    れるハロゲン化銀粒子の占める全投影面積の50%以上
    が平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真乳
    剤であって、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれる三角形
    の形状を有するハロゲン化銀粒子が単分散であることを
    特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 (2)ハロゲン化銀写真乳剤を、該ハロゲン化銀写真乳
    剤に含まれるハロゲン化銀粒子に重なりができないよう
    に単層塗布した場合に、該ハロゲン化銀写真乳剤に含ま
    れるハロゲン化銀粒子の占める全投影面積の50%以上
    が平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真乳
    剤であって、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれる六角形
    の形状を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径(dh)と
    三角形の形状を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径(d
    t)が、 0.5≦dt/dh≦1.5 なる関係を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09106020A (ja) * 1995-07-18 1997-04-22 Agfa Gevaert Nv 三角形平板状粒子を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真材料
US5733715A (en) * 1995-07-18 1998-03-31 Agfa-Gevaert, N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular crystals

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JPH09106020A (ja) * 1995-07-18 1997-04-22 Agfa Gevaert Nv 三角形平板状粒子を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真材料
US5733715A (en) * 1995-07-18 1998-03-31 Agfa-Gevaert, N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular crystals

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