JPH09106020A - 三角形平板状粒子を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三角形平板状乳剤、前記乳剤の製造法及び臭
化銀又は臭沃化銀三角形平板状粒子を有する乳剤を含む
ハロゲン化銀写真材料を提供する。 【解決手段】 臭化銀又は臭沃化銀三角形平板状粒子を
含有し、前記三角形平板状粒子が０．３μｍ未満の粒子
厚さ、少なくとも０．６μｍの平均結晶直径、少なくと
も２：１の平均アスペクト比、４０％未満の変動係数を
有し、前記粒子が全投影面積に対して少なくとも３０％
になる感光性臭化銀又は臭沃化銀乳剤であり、三角形平
板状粒子対六面体平板状粒子の厚さの比が１．３〜０．
７である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は三角形平板状結晶を含有するハロゲン化銀乳
剤、その製造法及び前記乳剤を含有する感光性ハロゲン
化銀写真材料に関する。

【０００２】発明の背景 平板状結晶を含有するハロゲン化銀乳剤の形成について
の種々の沈澱条件の効果が、前記平板状粒子がしばらく
の間写真において知られているように広く研究されて来
た。１９６１年という早い時期に Berry 等は、 Photo
graphic Science and Engineering , Vol. ５，No.
６に平板状臭沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平
板状粒子の議論は、Focal Press １９６６年発行、Du
ffin 著、Photographic Emulsion Chemistry の６６
〜７２頁に見られる。以前の特許文献には、ＵＳ−Ａ４
０６３９５１、ＵＳ−Ａ４０６７７３９、ＵＳ−Ｐ４１
５０９９４、ＵＳ−Ｐ４１８４８７７及びＵＳ−Ｐ４１
８４８７８を含む。しかしながらこれらに記載された平
板状粒子は、普通アスペクト比と称される高い直径対厚
さの比を示すものと見なすことはできない。１９８１年
に出願され、１９８４年に発行された多くの米国出願、
例えばＵＳ−Ａ４４３４２２６、ＵＳ−Ａ４４３９５２
０、ＵＳ−Ａ４４２５４２５、ＵＳ−Ａ４４２５４２６
及びＵＳ−Ａ４４３３０４８には高アスペクト比を有す
る平板状粒子及びそれらの写真用途における利点が記載
されている。高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤について
の調査が Research Disclosure , Vol.２２５、１９８
３年１月、Item２２５３４に見られる。平板状粒子につ
いての前記参考文献は、主として高感度臭化銀又は沃臭
化銀乳剤に関係している。

【０００３】前記平板状粒子の異方性生長は、沈澱の核
生成工程での平行な双晶面の形成に原因がある。

【０００４】平板状粒子の形は種々変化でき、三角形、
六面体形、盤形、偏四角面体形及び針状形粒子でさえ形
成できる。前記形体は規則的又は不規則的であることが
できる。

【０００５】三角形又は六面体粒子の出現は、主として
双晶面の数に関係する：双晶面の奇数が粒子の三角形を
もたらし、一方偶数は六面体形をもたらす、一方偏四角
面及び針状形粒子の出現は、合体現象又は非平行双晶面
の形成と関係する。これらの問題は J. Imag. Sci. ３
１巻（１９８７年）１５〜２６頁及び９３〜９９頁に論
じられている。

【０００６】写真の当業者によって良く知られている方
法による平板状粒子の乳剤製造は、前述した結晶の全て
の形の混合物からなる粒子母集団をもたらす。

【０００７】結果として、結晶の大きさ及び形の均質度
を改良するため多くの計画がなされて来た。この関係に
おいて、ＥＰ−Ａ５６６０７６、ＥＰ−Ａ５０６９４
７、ＥＰ−Ａ５１８０６６、ＥＰ−Ａ５１３７２２及び
ＵＳ−Ａ４７９７３５４は、単分散六面体平板状結晶の
製造に関し、それぞれ六面体平板状結晶の高百分率（少
なくとも９０％）を有する平板状乳剤の製造に関係す
る。

【０００８】しかしながら今迄に、薄い平板状三角形臭
化銀又は臭沃化銀結晶からなる均質結晶分布を有する乳
剤の製造法は未だ決して発表されていない。

【０００９】発明の目的 従って本発明の目的は、三角形平板状乳剤、前記乳剤の
製造法、及び臭化銀又は臭沃化銀三角形平板状粒子を有
する乳剤を含むハロゲン化銀写真材料を提供することに
ある。

【００１０】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１１】発明の要旨 本発明によれば、０．３μｍ未満の平均粒子厚さ、少な
くとも０．６μｍの平均結晶直径、少なくとも２：１の
平均アスペクト比、４０％未満の変動係数を有する臭化
銀又は臭沃化銀三角形平板状粒子を含有し、前記粒子が
全投影面積の少なくとも３０％になる感光性臭化銀又は
臭沃化銀乳剤を提供し、三角形平板状粒子対六面体平板
状粒子の厚さの比が１．３〜０．７であることを特徴と
する。

【００１２】本発明によれば、（１）少なくとも一種の
オニウム化合物、好ましくはホスホニウム化合物の存在
下に、かつ好ましくはゼラチン及び／又はコロイドシリ
カである少なくとも１種の保護コロイドの存在下に硝酸
銀及びハロゲン化物塩の水性溶液に適用した二重ジェッ
ト又は三重ジェット法により臭化銀又は臭沃化銀を沈澱
させ、この場合オニウム化合物対保護コロイドの重量比
を０．０３〜０．５０とし、更に好ましくは０．０５〜
０．３０とする工程、（２）前記工程中、９．５〜８．
０、更に好ましくは９．５〜８．８の範囲内の一定ｐＡ
ｇ値、及び硝酸銀及びハロゲン化物塩の水性溶液の可変
流量によって核生成及び生長工程を制御する工程、
（３）少なくとも核生成工程及び第一生長工程の間の少
なくとも一つの物理熟成工程、（４）反応媒体を脱塩
し、ハロゲン化銀を再分散し、ハロゲン化銀粒子を化学
的に熟成する工程を含む前述した如き前記三角形平板状
粒子を含む乳剤を製造する方法を更に提供する。

【００１３】本発明は又、支持体及びその上に、前述し
た如き三角形平板状臭化銀又は臭沃化銀粒子を含有する
少なくとも一つの感光性乳剤を含む少なくとも一つの親
水性コロイド層を設けたハロゲン化銀感光性写真材料も
提供する。

【００１４】発明の詳細な開示 本発明による三角形平板状形を有する全ての結晶に対
し、前記形は、最小の辺の長さが最大の辺の長さの１／
１０未満になったら三角形であると考える。本発明によ
れば三角形平板状臭化銀又は臭沃化銀粒子を含有する乳
剤を提供し、この場合前記平板状粒子は少なくとも２：
１のアスペクト比を有する。アスペクト比なる語は、本
発明の臭化銀又は臭沃化銀三角形平板状粒子が、二つの
平行主面と同じ面積を有する円の直径と、二つの平行面
の間の距離である厚さの間に少なくとも２：１に等しい
比を有する二つの平行主面を有する結晶であるとき適用
する。更に好ましくは、前記アスペクト比は少なくとも
５：１であり、尚更に好ましくは少なくとも８：１であ
り、この場合少なくとも０．６μｍの平均結晶直径が好
ましく、０．３μｍ未満の結晶厚さが好ましく０．２μ
ｍ未満が更に好ましく、４０％未満の変動係数が好まし
く、２５％未満が更に好ましい。

【００１５】放射線写真用のため、通常の球状粒子とし
て比較した平板状粒子の主たる写真的利点は、高硬化レ
ベルでの高被覆力、高現像可能性及び特に両側被覆した
スペクトル増感材料における高い鮮鋭性にある。

【００１６】平板状粒子、特に本発明による前記三角形
平板状粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、製造
工程で、核生成及び／又は生長工程で、オニウム化合物
及び保護コロイドの、０．０３〜０．５の重量比（ＣＯ
ＳＩ）量、更に好ましくは０．０５〜０．３０の重量比
量の存在、及び９．５〜８．０の、更に好ましくは９．
５〜８．８の良く規定されたｐＡｇ値範囲によって特徴
付けられる。

【００１７】本発明の方法により作られる乳剤に対し
て、三角形平板状結晶対六面体平板状結晶の厚さ比は、
実施例から明らかになるように１．３〜０．７である。
これは、例えばＦＲ２５３４０３６による沈澱法の適用
によって得られる厚さ比とは対照的に、前記三角形結晶
を本発明の方法によって作ったとき、六面体結晶に対す
るのと同様の三角形結晶に対する生長結晶が観察される
ことを意味する。

【００１８】保護コロイドとして、本発明方法において
ゼラチン又はコロイドシリカゾルを単独で又はゼラチン
とコロイドシリカゾルの組合せを使用する。しかしなが
ら、一部又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換
できる。ゼラチンに対する合成代替物には、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特に
それらの共重合体がある。ゼラチンに対する天然代替物
には、他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイ
ン、セルロース、サッカライド、澱粉、及びアルギネー
トがある。一般にゼラチンに対する半合成代替物には変
性天然生成物、例えばゼラチンをアルキル化剤又はアシ
ル化剤で変換することにより、又はゼラチン上に重合性
単量体をグラフトすることにより得られるゼラチン誘導
体及びセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセ
ルロース、及びセルロースサルフェートがある。ゼラチ
ンはライム処理又は酸処理ゼラチンであることができ
る。かかるゼラチン種は、例えばAcademic Press １９
７７年発行、A. G. Ward 及び A. Courts 編、The S
cience and Technology of Gelatinの２９５頁及び
次頁に記載されている。ゼラチンは又 Bull. Soc. Sci.
Phot. Japan.No. １６、３０頁（１９６６年）に記載
されている如くゼラチンを酵素処理することもできる。

【００１９】最も好ましい実施態様においては、本発明
の方法においては、ハロゲン化銀乳剤の製造において単
独保護コロイドとしてシリカゾルを使用する、又は前述
した如くゼラチンと共に使用する。市場で入手できるシ
リカゾルには、Syton シリカゾル（ Monsanto Inorgan
ic Chemicals Div. の商標製品）、Ludex シリカゾル
（ du Pont de Nemours & Co. , Inc. の商標製
品）、Nalco 及び Nalcoagシリカゾル（ Nalco Chemic
al Co. の商標製品）、Snowtex シリカゾル（ Nissan
Kagaku K. K.の商標製品）及び Kieselsol , Type １
００、２００、３００、５００及び６００（ Bayer AG
の商標製品）がある。シリカゾル粒子の粒度は３ｎｍ
〜３０μｍの範囲である、しかし３ｎｍ〜０．３μｍの
範囲の小さい粒子が好ましい。

【００２０】本発明の製造方法を特徴付ける製造工程中
の保護コロイド対共安定化オニウム化合物の重量比量か
らの変化は、本発明による三角形平板状結晶の製造工程
中二つ以上の部分で前記化合物を加えることによって達
成できる。本発明の乳剤粒子の製造方法においてハロゲ
ン化物塩としてＮＨ₄ Ｂｒを使用できるので、ＮＨ₄ ⁺イ
オンはオニウム化合物として排除される。

【００２１】薄い三角形平板状粒子は前述した利点を大
きな程度に提供するので、本発明による保護コロイドと
して、０．３μｍ以下の平均粒子厚さを有するシリカを
有する粒子が好ましく、０．２μｍ以下が更に好まし
い。シリカを含有するより薄いハロゲン化銀乳剤粒子
は、より大なるアスペクト比を容易に示すので、本発明
による粒子のためには、少なくとも５：１の平均アスペ
クト比、更に好ましくは少なくとも８：１、尚更に好ま
しくは少なくとも１２：１の平均アスペクト比が好まし
い。

【００２２】本発明による臭化銀又は臭沃化銀三角形平
板状粒子を含む乳剤に対しては、少なくとも７０％の前
記粒子の全投影面積が非常に好ましく、少なくとも９０
％の全投影面積が更に好ましい。

【００２３】沃素イオンは、例えばＥＰ−Ａ０５６１４
１５、ＥＰ−Ａ０５６３７０１、ＥＰ−Ａ０５６３７０
８、ＥＰ−Ａ０６４９０５２及びＥＰ−Ａ０６５１２８
４に記載されている如く、無機沃化物塩及び／又は沃素
イオンを放出する有機化合物によって得ることができ
る。１０モル％以下の沃素イオン濃度を存在させること
ができるが、３モル％以下の濃度が特に好ましい。

【００２４】本発明による感光性三角形平板状臭化銀又
は臭沃化銀乳剤の製造は次の工程を含む：

【００２５】（１）少なくとも一種のオニウム化合物の
存在下に、保護コロイド、好ましくはシリカ及び／又は
ゼラチン中の硝酸銀及びハロゲン化物塩の水性溶液に適
用した二重ジェット又は三重ジェット法によってハロゲ
ン化銀を沈澱させる、この場合前記オニウム化合物対前
記保護コロイドの重量比は０．０３〜０．５０、更に好
ましくは０．０５〜０．３０である工程；

【００２６】（２）前記工程中９．５〜８．０、更に好
ましくは９．５〜８．８の範囲内の一定ｐＡｇ値及び硝
酸銀及びハロゲン化物塩の水性溶液の可変流量による核
生成及び生長工程を制御する工程；

【００２７】（３）少なくとも核生成工程と第一生長工
程の間の少なくとも一つの物理熟成工程；

【００２８】（４）反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を
再分散する工程；

【００２９】（５）ハロゲン化銀結晶を化学的に熟成す
る工程。

【００３０】硝酸銀の全量の中、１０重量％未満、更に
好ましくは０．５〜５．０重量％を、核生成工程中に加
える、この工程は、少なくとも２．０のｐＢｒでハロゲ
ン化物塩及び硝酸銀の二重ジェット法によって添加する
ことからなるのが好ましい。

【００３１】保護コロイド及びオニウム化合物の追加量
は、一つ以上の部分で又は連続的に三重ジェット沈澱法
で反応容器に加えるとよい。特に好ましいのは、例えば
銀及び／又はハロゲン化物溶液の流量を二重ジェット沈
澱法で増大させる前、いわゆるオストワルド熟成段階中
の添加である。

【００３２】例えば臭化アンモニウムの如きアンモニウ
ム化合物を除いて、オニウム化合物として、下記一般式
で表される下記化合物を使用できる：

【００３３】Ａ⁺ Ｘ^- 式中Ｘ^- はアニオンを表し、Ａ⁺ は下記一般式の何れか
ら選択したオニウムイオンを表す：

【００３４】

【００３５】式中Ｒ₁ 及びＲ₃ は同じか又は異なり、水
素（アンモニウムを除く）、アルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、又は置換アリール
基を表し、Ｒ₂ はＲ₁ 及びＲ₃ によって表される前記基
の何れか、又はＲ₁ もしくはＲ₃ の何れかと共に複素環
式核を閉環するのに必要な原子を表す。

【００３６】前記オニウムイオンは、（１）重合体鎖
に、又は（２）二価有機結合基例えば−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −等を介してかかるオニウム構造の他の何れか
に、又は（３）Ｒ₁ によって表される基の何れかに直接
に結合している。

【００３７】好適なオニウム化合物の例はＵＳ−Ａ３０
１７２７０に記載されている。前記明細書中に、トリア
ルキルスルホニウム塩、ポリスルホニウム塩、テトラア
ルキル四級アンモニウム塩、四級窒素原子が環系の一部
である四級アンモニウム塩、例えば四級アンモニウム及
びホスホニウム及びビス四級塩を含むカチオンポリアル
キレンオキサイド塩の好適例が述べられている。

【００３８】本発明によれば、前記オニウム化合物は、
臭化銀及び臭沃化銀三角形平板状結晶のための有効な晶
癖変性剤として作用する。晶癖変性剤としてのオニウム
化合物の作用は、コロイドシリカゾルのゼラチンの存在
下における影響は無視できないが、コロイドシリカゾル
の存在下に更に強調される。

【００３９】本発明による臭化銀及び臭沃化銀三角形平
板状結晶を含む写真乳剤は、結晶容積内で均質又は不均
質ハロゲン化物分布を有しうる。不均質ハロゲン化物分
布は、異なるハロゲン化物組成を有する生長工程の適用
によって又は変換工程によって、例えば存在する平板状
沃化物の少ない臭沃化銀芯又は臭化銀芯上に可溶性の劣
る銀塩を提供する沃素イオンの添加によって得ることが
できる。臭素イオン及び沃素イオンの不均質分布の場
合、多層粒子の構造が得られる。明らかに平板状の三角
形は、本発明による三角形平板状乳剤結晶を得るため
に、この場合においては維持されなければならない。

【００４０】結晶はドープなら何でも、例えばＲｈ³⁺、
Ｉｒ⁴⁺、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｒｕ²⁺及びＰｂ²⁺でドープす
ることができる。

【００４１】沈澱中、０．０５〜５μｍの好ましい平均
結晶直径を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤又は
促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤の例には
例えばチオエーテル官能基を担持する化合物がある。

【００４２】三角形平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
結晶の予期しうる分布を作るため、ｐＡｇ値及び硝酸銀
及びハロゲン化物塩の添加の好ましい増大量を制御する
ことによって、核生成工程において形成される核の生長
工程中の再核生成を避けることが重要である。

【００４３】ハロゲン化銀核は、別の容器中で形成する
こともでき、生長工程が行われる反応容器に加えること
ができる。前記反応容器に、保護コロイド及びオニウム
化合物の追加量を存在させることができる。

【００４４】臭化銀又は臭沃化銀三角形平板状乳剤の沈
澱、脱塩及び再分散、続く化学増感の終了後別の段階
で、ハロゲン化銀写真材料の感光性写真層を被覆するた
めに作ることのできる乳剤を得る。必要ならば一種以上
のスペクトル増感剤を乳剤製造の任意の段階で加えるこ
とができる。更に好ましくは、前記スペクトル増感剤は
化学増感の前に加える。

【００４５】本発明により作った臭化銀又は臭沃化銀三
角形平板状結晶を含む感光性乳剤は、再分散後いわゆる
基本乳剤である。化学増感は、例えば P. Glafkides 著
Chimie et Physique Photographique , G. F. Duff
in著 Photographic Emulsion Chemistry , V. L. Zel
ikman ら著 Making and Coating Photographic Emu
lsion , 及び Akademische Verlagsgesellschaft １９
６８年発行、H. Frieser 編 Die Grundlagen der P
hotographischen Prozesse mit Silberhalogeniden
に記載されている如く行うことができる。これらの文献
に記載されている如く、化学増感は、少量の硫黄、セレ
ン及び／又はテルルを含有する化合物、例えばチオサル
フェート、チオシアネート、相当するセレン及び／又は
テルル化合物、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合
物、及びローダニンの存在下に熟成を行うことによって
行うことができる。乳剤は又、金−硫黄、金−セレン及
び／又は金−テルル熟成剤によっても、或いは還元剤、
例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されている如き錫化
合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−ス
ルフィン酸、及びシラ化合物によって増感できる。化学
増感は少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＡｕで行うこともできる。これら
の化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使用できる。
混合する前に化学増感した二つ以上の別々に沈澱させた
乳剤の混合物を作ることもできる。

【００４６】本発明によれば、化学熟成は、スペクトル
増感前、増感中又は増感後に行う。従来の乳剤沈澱にお
いては、スペクトル増感は伝統的に化学増感の完了に従
っている。しかしながら、平板状粒子との関連において
は、スペクトル増感は、化学増感工程と同時に又はそれ
に完全に先立って生ずることを特別に考慮に入れる。ス
ペクトル増感後の化学増感は、平板状粒子の一つ以上の
秩序ある別個の位置で生ずると信ぜられる。これは本発
明の乳剤でもすることができる、この場合化学増感は一
種以上のフェニドン及び誘導体、ヒドロキシベンゼン例
えばハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール及び
／又はそれらの誘導体、一種以上の安定剤又はかぶり防
止剤、一種以上のスペクトル増感剤又は前記成分の組合
せの存在下に行う。

【００４７】本発明により作ったハロゲン化銀三角形平
板状結晶を含有する感光性乳剤は、John Wiley & So
ns １９６４年発行、The Cyanin Dyes and Relate
d Compoundsに F. M. Hamer によって記載されている
ものの如きメチン染料でスペクトル増感できる。スペク
トル増感のために使用できる染料には、シアニン染料、
メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニ
ン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、及びヘミオ
キソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニン染
料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料に属す
るものがある。スペクトル増感染料の有用な化学群及び
平板状粒子との関連において特に有用な例の調査は前述
した Research Disclosure Item ２２５３４に示され
ている。

【００４８】有用なスペクトル増感剤の例には、アンヒ
ドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スル
ホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハイド
ロオキサイド又はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチルオ
キサカルボ−シアニンハイドロオキサイドがある。

【００４９】用いうるスペクトル増感剤の好適な混合物
には、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビ
ス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシア
ニンハイドロオキサイド又はアンヒドロ−５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−
エチルオキサカルボシアニンハイドロオキサイド及びア
ンヒドロ−５，５′−ジシアノ−１，１′−ジエチル−
３，３′−ジ（２−アセトキシエチル）エチル−イミダ
カルボシアニンブロマイドがある。更に別の構造式がＥ
Ｐ−Ａ０６７７７７３に示されている、これは引用して
ここに組入れる。

【００５０】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない一
定の他の化合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増
感剤と共に混入した時、強色増感効果を有することがで
きる。好適な強色増感剤には、例えばＵＳ−Ａ３４５７
０７８に記載されている如き少なくとも一つの電気陰性
基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−
Ａ２９３３３９０及びＵＳ−Ａ３６３５７２１に記載さ
れている如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン
化合物、例えばＵＳ−Ａ３７４３５１０に記載されてい
る如き芳香族有機酸−ホルムアルデヒド縮合生成物、カ
ドミウム塩、及びアザインデン化合物がある。

【００５１】硝酸銀の当量として表したハロゲン化銀に
対する保護コロイドの重量比は、沈澱段階で及び／又は
再分散段階又はその後での保護コロイドの別の添加によ
って決まる。

【００５２】本発明により作ったハロゲン化銀三角形平
板状粒子を含む乳剤に、それの化学熟成前、熟成中又は
熟成後に又は写真材料の製造又は貯蔵中又はその写真処
理中に、写真特性を安定化する又はかぶりの形成を防止
する化合物を加えることができる。二種以上のこれらの
化合物の混合物を加えることができる。

【００５３】ハロゲン化銀三角形平板状乳剤結晶に、か
ぶり防止剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加え
ることができる。好適な例には、例えば複素環式窒素含
有化合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾイミダ
ゾール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプトチアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾ
イミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル
−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、
メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプ
トトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサ
ゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン
及びペンタザインデン、特に Z.Wiss. Phot. ４７巻
（１９５２年）２〜５８頁に Birr によって発表された
もの、ＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４
６、ＪＰ−Ａ７５−３９５３７及びＧＢ−Ａ１５００２
７８に記載されたものの如きトリアゾロピリミジン、及
びＵＳ−Ａ４７２７０１７に記載された如き７−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、
及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドが
ある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合物に
は Research Disclousure No. １７６４３（１９７８
年）、Ch. VIに記載された化合物がある。

【００５４】本発明によって作ったハロゲン化銀乳剤
は、良く知られている方法により写真ハロゲン化銀材料
を形成するため、支持体上に被覆した一つ以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を形成するために使用できる。

【００５５】本発明により別々に作ったハロゲン化銀三
角形平板状粒子を含有する二種以上の乳剤を、本発明に
より使用するための写真乳剤を形成するため少なくとも
一つの乳剤層に混合できる。

【００５６】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は少な
くとも一つ他の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤
を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活
性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエス
テル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキ
ルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサッカライドのアルキルエステル；アニオン界
面活性剤例えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もし
くはリン酸エステル基の如き酸基を含有するもの；両性
界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェー
ト、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイド；及
びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウム又はスルホニウ
ム塩を含む。

【００５７】かかる界面活性剤は種々の目的のため、例
えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改
良する化合物として、分散乳化を容易にする化合物とし
て、接着を防止又は減ずる化合物として、及び写真特性
を改良する化合物例えば高コントラスト、増感及び現像
促進を改良する化合物として使用できる。

【００５８】現像促進は、例えばＵＳ−Ａ３０３８８０
５、ＵＳ−Ａ４０３８０７５、ＵＳ−Ａ４２９２４０
０、ＥＰ−Ａ０６３４６８８及びＥＰ−Ａ０６７４２１
５に記載されているものの如き好ましくは少なくとも４
００の分子量を有するポリアルキレン誘導体の助けで達
成できる。

【００５９】本発明の写真材料は、更に他の添加剤例え
ば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収
剤、スペーシングエージェント、硬化剤、及び下記に示
す如き可塑剤を含有できる。

【００６０】本発明によれば、支持体及びその上に少な
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくと
も一つの親水性コロイド層を有し、保護コロイドとして
シリカを有するハロゲン化銀平板状結晶を含有する乳剤
から被覆された感光性写真材料が提供され、前記感光性
層が少なくとも一つの前記乳剤を含有することを特徴と
する。

【００６１】写真材料の層は、特にその中で使用した結
合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキ
サイド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスル
ホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、ビス−（ビニルスルホニル）−メタン、ク
ロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド
例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグルタル
アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール
尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン
誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオキサン、活性ビ
ニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン及
びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキ
シクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は、単独で又
は組合せて使用できる。硬化剤はＵＳ−Ｐ４０６３９５
２に記載されている如きカルバモイルピリジニウム塩の
如き急速硬化剤で及びＥＰ−Ａ０４０８１４３に記載さ
れている如きオニウム化合物でも硬化できる。

【００６２】乳剤は任意の好適な基体例えば好ましくは
熱可塑性樹脂例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート又はポリエチレン被覆紙支持体上
に被覆できる。

【００６３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤、例えば水溶性又は殆ど水不溶性の合成重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は前
記のものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレン
スルホン酸との共重合体の分散液を加える。

【００６４】本発明により乳剤中に混入するのに好適な
可塑剤には、例えばグリコール、グリセリン、ポリビニ
ルアセテート、低級アルカノールのアクリレート及びメ
タクリレート例えばポリエチレンアクリレート及びポリ
ブチレンメタクリレートを含む中性フィルム形成重合体
のラテックスがある。

【００６５】好適なＵＶ吸収剤には例えばＵＳ−Ａ３５
３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾト
リアゾール化合物、ＵＳ−Ａ３３１４７９４及びＵＳ−
Ａ３３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリド
ン化合物、ＪＰ−Ａ７１−２７８４に記載されている如
きベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ３７０５８０５及び
ＵＳ−Ａ３７０７３７５に記載されている如き桂皮酸エ
ステル化合物、ＵＳ−Ａ４０４５２２９に記載されてい
る如きブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ３７００４５５
に記載されている如きベンゾオキサゾール化合物があ
る。

【００６６】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
μｍ〜１０μｍに含まれる。スぺーシング剤はアルカリ
に可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶
性スペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一
方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理
浴中でそこから除去される。好適なスペーシング剤は、
ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタク
リレートの共重合体及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースヘキサヒドロフタレートの共重合体から作ること
ができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ４６１
４７０８に記載されている。

【００６７】本発明により作ったハロゲン化銀三角形平
板状乳剤を含有する乳剤層、特に薄い乳剤層は、従来の
乳剤と比較して速度及び迅速処理性の両方に関して著し
い改良を示す。

【００６８】写真ハロゲン化銀三角形平板状乳剤は、各
種の写真材料、例えばいわゆるアマチュア及びプロフェ
ッショナル写真用、グラフィックアート用の写真材料、
拡散転写反転写真材料、低速及び高速写真材料、Ｘ線材
料、マイクロ写真材料等で使用できる。

【００６９】好ましい実施態様において、この写真ハロ
ゲン化銀乳剤はＸ線材料で使用する。Ｘ線写真におい
て、支持体の一側又は両側で被覆した単一又は二重乳剤
層を有する材料は、本発明によるハロゲン化銀三角形平
板状乳剤を含有できる。

【００７０】写真材料は幾つかの非感光性層、例えば保
護応力防止最上被覆層、一つ以上の裏塗層、及び結局は
散乱光を吸収し、従って像鮮鋭性を促進するフィルター
又はハレイション防止染料を含有する一つ以上の中間層
を含有できる。これらの中間層中で使用する好適な光吸
収染料は、例えばＵＳ−Ａ４０９２１６８、ＵＳ−Ａ４
３１１７８７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ−Ｐ７９０
７４４０に記載されている。乳剤層及び支持体の間のか
かる中間層では、感度において小さい無視しうる損失の
みがあるのが好適である、しかし迅速処理条件において
はフィルター染料層の脱色が問題を形成することがあ
る。従って、処理サイクル中の水洗後短い乾燥時間をも
たらす全体的な被覆層パケットの厚さを減少させること
を推奨しなければならない。別法として、スクリーンに
よって放出される蛍光を反射する、乳剤層と支持体の間
に置いた中間層の使用が解決をもたらすことができる。

【００７１】カラー写真においては、材料は青、緑、及
び赤感性層を含有し、その各々は単一被覆することがで
きるが、一般には二重又は三重層からなる。感光性乳剤
層以外に写真材料は、幾つかの非感光性層例えば保護応
力防止層、一つ以上の裏塗層、一つ以上の下塗層、一つ
以上の中間層例えばフィルター層及び例えば硬化剤、帯
電防止剤、安全光のためのフィルター染料等を含有する
アフター層を含有できる。

【００７２】一つ以上の裏塗層は、支持体の一側のみ
で、少なくとも一つの乳剤層で被覆した材料の支持体の
非感光性側で設けることができる。カール防止層として
作用できるこれらの層は、艶消剤例えばシリカ粒子、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤、例えば二酸
化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有
できる。

【００７３】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、所望によってはハ
レイション防止染料又は顔料を含有するα−オレフィン
重合体例えばポリエチレン層で一側又は両側で被覆した
ものが好ましい。有機樹脂支持体例えば硝酸セルロース
フィルム、酢酸セルロースフィルム、三酢酸フィルム、
ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレン
又はポリプロピレンフィルムも使用できる。かかる有機
樹脂フィルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるの
が好ましい。

【００７４】これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二
酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被
覆するのが好ましい。

【００７５】本発明により作った平板状粒子を含有する
写真材料は、その特定の用途に従って任意の好都合な放
射線源で像に従って露光できる。

【００７６】勿論処理条件及び処理溶液の組成は、本発
明により作った平板状粒子が適用される写真材料の特定
の種類によって決まる。例えばＸ線診断目的のための材
料の好ましい例においては、前記材料は、現像、定着、
水洗、及び乾燥の工程を含む迅速処理条件に適合させる
とよい。好ましくは、処理溶液の自動再生のための装置
を設けた自動操作処理装置を使用する。前硬化材料は、
前記処理サイクルで要求される硬化度を決定する処理用
途によって、一包装薬品又は三包装薬品を用いて処理で
きる。本発明の範囲内で、３０秒以下の全処理時間内の
適用が可能である、一方通常の慣習では９０秒以下の適
用が知られている。環境問題の観点から、チオ硫酸アン
モニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムを使用すること及
び現像液及び定着液の再生量を減ずることさえできる。

【００７７】増強された速度が、特に高放射線強度での
短時間露光のため、本発明によるハロゲン化銀三角形平
板状乳剤から被覆した材料のために得られ、生長が前述
したオニウム化合物の存在下に点（ site ）指向した前
記乳剤結晶によって提供される例外的な利点として認め
るべきである。

【００７８】下記実施例は、限定するためでなく、本発
明を例示するものである。

【００７９】実施例 実施例 １ 二つの比較例のため、温度を５５℃で一定に保った下記
三種の溶液を沈澱中に使用した：

【００８０】 溶液１：５００ｇの硝酸銀を含有する１．５ｌの水性溶
液。 溶液２：１２６ｇの臭化カリウムを含有する０．５２５
ｌの水性溶液。 溶液３：２３０．４ｇの臭化カリウム及び０．５ｇの沃
化カリウムを含有する０．９７５ｌの水性溶液。

【００８１】乳剤１（比較）：開始時に、容器中での撹
拌速度は１５０ｒｐｍであり、銀／塩化銀参照電極に対
し、７０℃で−５３ｍＶのＵＡｇ値が測定された。反応
容器中には２１６０ｍｌの脱イオン水を存在させ、この
中に１．３ｇのＫＢｒ及び１２．５ｇの不活性骨ゼラチ
ンを入れた。

【００８２】核生成工程：二重ジェット法を用いて、３
５．９ｍｌの溶液１及び２を反応容器中に２８秒で導入
した。核生成段階の開始後、１分で反応容器に５２０ｍ
ｌの水性ゼラチン含有溶液（１０％）を加えた。

【００８３】第一生長工程：溶液１及び２を用いた１０
分後に二重ジェット沈澱を開始し、それを２分４２秒続
けた。この沈澱中−３０ｍＶのｍＶ値が測定された。両
溶液の流量は１分について７．５ｍｌに等しかった。前
記時間後、流量を７．５ｍｌ／分から２２．２ｍｌ／分
に、３１分３６秒間で直線的に増大させた。この時間の
間、同じ一定のｍＶ値が測定された。５分後中和相が開
始した。

【００８４】中和工程：５分５４秒間、溶液１を７．５
ｍｌ／分の速度で流し、＋７０ｍＶの値が測定された、
その後第二生長工程を開始した。

【００８５】第二生長工程：４１分２０秒の間に、反応
容器に溶液１を、７．５ｍｌ／分から３７．５ｍｌ／分
（沈澱の終了時に）になる直線的に増大する速度で注入
した。ｍＶ値は、溶液１と共に溶液３を注入する間の全
時間＋７０ｍＶで一定に保った。

【００８６】乳剤２（比較）：反応容器中の開始点での
温度である５１℃で測定した銀／塩化銀参照電極に対
し、−６１ｍＶのｍＶ値にしたこと以外は比較乳剤１と
同じ製造法に従った。

【００８７】別の相違点は、反応容器に加えた５２０ｍ
ｌの水性ゼラチン含有溶液（１０％）の量の添加時間、
核生成段階開始後２１分であり、前記核生成段階後、反
応容器の温度は２０分の時間にわたって、５１℃から７
０℃に直線的に増大したからである。

【００８８】洗浄及び分散法：乳剤沈澱が終了した後、
稀硫酸でｐＨ値を３．５に下げ、乳剤を１１℃の脱イオ
ン水を用いて洗った。４５℃で１６０ｇのゼラチンを加
え、４０℃でｐＨ及びｐＡｇの値を５．５及び８．１５
に調整した。

【００８９】乳剤３（本発明）：下記溶液を作った： （１）０．３モルの臭化カリウム；１５０ｍｌの１５％
シリカゾル Kieselsol５００（ Bayer AG の商標製
品）及び７ｍｌの共安定化ホスホニウム化合物〔（Ｐｈ
ｅｎ）₃ −Ｐ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ・Ｃｌ^- （Ｐｈｅ
ｎはフェニル基を表す）〕の５％溶液を含有する３ｌの
分散媒体（Ｃ）を７０℃の温度で作り、ｐＨを４．５に
調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モル／ｌの濃度で臭化カリウムを含有す
る溶液（Ｂ１）； （４）２．３５モル／ｌの濃度で臭化カリウム及び０．
５９モル／ｌの濃度での沃化カリウムを含有する溶液
（Ｂ２）。

【００９０】沈澱開始前に、銀／塩化銀参照電極に対し
て測定した初期ＵＡｇは−３４ｍＶで調整した。

【００９１】核生成工程は、分散媒体Ｃに溶液Ａ及び溶
液Ｂ１を同時に、共に１０ｍｌ／分の流速で３０秒間で
導入して行った。２０分の物理熟成時間後、ｐＨ値を
３．０の値に調整し、溶液を更に５分間撹拌した。

【００９２】次に生長工程は、６６分間で二重ジェット
によって、溶液Ａ（２．５ｍｌ／分の流速で開始し、終
了時に１２．５ｍｌ／分の値に流速を直線的に増大させ
る）及び溶液Ｂ１（一定ｍＶ値、−１２ｍＶを保つため
の増大する流速で）を導入して行った。その間に、ホス
ホニウム化合物を反応容器に粒子生長中三段で（それぞ
れ２６分３５秒後、４２分４３秒後及び５５分１９秒
後）注入した、そして８ｍｌの量を各段階中に加えた。

【００９３】約４０℃に容器を冷却した後、１０ｍＳ以
下の導電率を有する脱塩溶液を得るため透析を行った。

【００９４】かくして得られた２モル％の沃素イオンを
有する臭沃化銀平板状乳剤は後述する如き粒子特性を示
した。

【００９５】乳剤４（本発明）：下記溶液を作った： （１）０．３モルの臭化カリウム；１５０ｍｌの１５％
シリカゾル Kieselsol５００（ Bayer AG の商標製
品）及び５１．６ｍｌの共安定化ホスホニウム化合物
〔（Ｐｈｅｎ）₃ −Ｐ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ・Ｃｌ^-
（Ｐｈｅｎはフェニル基を表す）〕の５％溶液を含有す
る３ｌの分散媒体（Ｃ）を７０℃の温度で作り、ｐＨを
３．０に調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モル／ｌの濃度で臭化カリウムを含有す
る溶液（Ｂ１）； （４）２．３５モル／ｌの濃度で臭化カリウム及び０．
５９モル／ｌで沃化カリウムを含有する溶液（Ｂ２）。

【００９６】沈澱開始前に、銀／塩化銀参照電極に対し
測定した初期ＵＡｇは−３４ｍＶで調整した。

【００９７】核生成工程は、分散媒体Ｃに溶液Ａ及び溶
液Ｂ１を同時に、共に１０ｍｌ／分の流速で３０秒間で
導入して行った。２０分の物理熟成時間後、３．２５ｍ
ｌの３−カルボキシメチルチオ−１，２，４−トリアゾ
ールの１０％溶液及び２０ｍｌのイミダゾールの１０％
溶液を加え、ｐＨを３．０の値に調整した。溶液を更に
５分間撹拌した。

【００９８】次に生長工程は、二重ジェットにより６６
分間で、溶液Ａ（２．５ｍｌ／分の流速で開始し、終了
時に１２．５ｍｌ／分の値に流速を直線的に増大させ
る）及び溶液Ｂ１（＋５ｍＶの一定ＵＡｇ値を保つため
増大する流速で）を導入して行った。

【００９９】容器を約４０℃に冷却後、１２５ｇの２０
％水性ゼラチン質溶液を加え、乳剤を５分間撹拌し、ｐ
Ｈは３．０の値に調整し、凝集を生ぜしめるための量で
ポリスチレンスルホン酸を加えた。凝固物を脱塩した乳
剤を得るため２ｌの脱イオン水で３回洗った。

【０１００】乳剤５（本発明）：下記溶液を作った： （１）０．１３１モルの臭化カリウム；３０ｍｌの１５
％シリカゾル Kieselsol ５００（ Bayer AG の商標
製品）及び２０ｍｌの５％溶液の共安定化ホスホニウム
化合物〔（Ｐｈｅｎ）₃ −Ｐ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ・
Ｃｌ^- （Ｐｈｅｎはフェニル基を表す）〕を含有する
２．５ｌの分散媒体（Ｃ）を７０℃で作り、ｐＨを３．
０に調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モル／ｌの濃度で臭化カリウムを含有す
る溶液（Ｂ１）； （４）２．３５モル／ｌの濃度で臭化カリウム及び０．
５９モル／ｌの濃度で沃化カリウムを含有する溶液（Ｂ
２）。

【０１０１】銀／塩化銀参照電極に対して−１５ｍＶの
初期ＵＡｇ値が測定された、前記ＵＡｇ値は、硝酸銀溶
液（０．２９４モル）によって沈澱開始前に＋２００ｍ
Ｖに調整した。

【０１０２】核生成工程は、分散媒体Ｃ中に溶液Ａ及び
溶液Ｂ１を、共に１０ｍｌ／分の流速で３０秒間で同時
に導入して行った。２０分の物理熟成時間後、１２０ｍ
ｌのKieselsol ５００のシリカゾル溶液（１５％）及
び８０ｍｌの同じ共安定化ホスホニウム化合物を、２５
０ｍｌの脱イオン水と共に加え、ｐＨを３．０の値に調
整した。溶液を更に５分間撹拌した。

【０１０３】次に生長工程は２分３８秒間で二重ジェッ
トにより、溶液Ａは２．５ｍｌ／分の流速で開始し、そ
の後３２分３０秒の間で７．５ｍｌ／分の最終値まで流
速を直線的に増大させて行った。溶液Ｂ１は、＋８ｍＶ
の一定ＵＡｇ値を保つため増大する流速で溶液Ａと共に
加えた。

【０１０４】この生長工程後、第二生長工程に入る前に
５分３０秒の物理熟成時間を維持した。５分５４秒間、
溶液Ａ及びＢ２を反応容器に導入した：溶液Ａは２．５
ｍｌ／分の一定流速で、溶液Ｂ２は＋８ｍＶの値でＵＡ
ｇ値を一定に保つための流速で加えた。その後４１分２
２秒間で、溶液Ａの流速は１２．５ｍｌ／分に増大し、
ＵＡｇ値は＋８ｍＶで保った。

【０１０５】容器を約４０℃に冷却後、１２５ｇの２０
％水性ゼラチン質溶液を加え、乳剤を５分間撹拌し、ｐ
Ｈを３．３の値に調整し、ポリスチレンスルホン酸を凝
集を生ぜしめる量で加えた。脱塩した乳剤を得るため、
凝集物を２回２ｌの脱イオン水で洗浄した。

【０１０６】平均直径ｄ_EM 、平均厚さｔ、平均アスペ
クト比ＡＲを電子顕微鏡写真から得た：粒子の直径は、
前記写真中で見たときの粒子の投影面積に等しい面積を
有する円の直径として定義した。表中で平均球に等しい
直径ｄ_M は下記式によってｄ_EM 及びｔの値から計算し
た。

【０１０７】ｄ_M ＝（３／２×ｄ_EM ² ×ｔ）^1/3

【０１０８】１０００個の粒子に対して得られたデータ
から、標準偏差νを推計学的に計算し、標準偏差及び平
均直径の商を規定する変動係数の値を表にした。

【０１０９】三角形及び六面体形結晶の別の分析を、表
１及び２に示す、両方の異なる形の結晶の比の間の比較
を表３に示す。

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】 Ｎ：数部分 Ｏ：表面部分

【０１１３】これらの表から下記の結論を引き出すこと
ができる。

【０１１４】本発明により作った乳剤に対して、それの
みならず比較乳剤（乳剤１及び２）に対して、結晶の大
きさは匹敵できる。

【０１１５】三角形及び六面体結晶に対するＡＲ値の比
は、本発明の方法により作った結晶に対して１．３〜
０．９に含まれる値をもたらす。これは本発明の方法に
より作った乳剤中に存在する三角形及び六面体結晶の匹
敵しうる厚さに対する指標である。それとは反対に、比
較乳剤に対しては、三角形結晶が六面体形のものより明
らかに厚く、２の平均比をこの場合におけるアスペクト
比の割合を０．４〜０．６にしている。

【０１１６】集約すると、本発明の方法によって作った
結晶に対して同じような生長機構が観察される。完全に
別の現象が比較乳剤に対して観察される、これはその場
合における三角及び六面体の異なる生長機構に対する指
標である。

【０１１７】結果として、三角形の百分率数が本発明に
より作った乳剤に対して著しく大である（比較乳剤に対
して１０〜１５％であるのに対して２５〜５５％）。結
晶粒度及びアスペクト比を考慮に入れると、本発明によ
る乳剤に対する三角形結晶の投影表面積における差は２
５〜７０％である、これに対し比較乳剤に対しては４〜
５％にすぎない。

【０１１８】乳剤の再分散中に、ゼラチン対ハロゲン化
銀（硝酸銀として表示する）の重量比が０．２５とな
り、乳剤が１Ｋｇについて硝酸銀１９０ｇに等しい臭沃
化銀の量を含有するような量の不活性ゼラチンを加え
た。

【０１１９】乳剤は、かぶりと感度の間の最良の関係を
得るため、４時間４７℃で、硫黄及び金を用いて化学的
に熟成し、厚さ１７５μｍのポリエステル支持体の一側
に被覆する前に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ−テトラアザインデンで安定化した。そのため
化学熟成をする前に弱く酸化する前熟成剤として最適量
のトルエンチオスルホン酸を使用し、続いて臭沃化銀１
モルについて、スペクトル増感剤として３６２．５ｍｇ
のアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シア
ニンハイドロオキサイドを添加した。更に２００ｍｇの
量の１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを加えた。

【０１２０】乳剤層を保護層で上塗被覆した。被覆溶液
の量は、乳剤層のみならず保護層において全て同じであ
った。

【０１２１】被覆前に、ハロゲン化銀１モルについて下
記成分を加えた：かぶり防止剤及び安定剤としての７８
５ｍｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン、硬化促進剤としての３９ｍｇ
のフロログルシン、硬化剤としての２．６８ｇのレゾル
シン。

【０１２２】被覆溶液１ｌについて硝酸銀約２００ｇに
相当する濃度に達せしめるため脱イオン水を加えた。

【０１２３】１ｌについて脱イオン水中に下記成分を含
有する保護被覆組成物を作った：３５．４ｇの不活性ゼ
ラチン、３７ｇの７〜１０ｎｍの平均直径を有するシリ
カ粒子を有するシリカゾル、３．２％のポリメチルメタ
クリレート及び１０％のゼラチンを含有する２μｍの粒
子直径を有する艶消剤の水性分散液２０ｇ、２２５ｍｇ
の硬化剤としての酢酸クロム、界面活性剤として、３０
０ｍｇのアンモニウムパーフルオロオクタノエート（Ｆ
Ｃ１４３、３Ｍからの商品名製品）及び７５０ｍｇのＮ
−ポリオキシエチレン−Ｎ−エチル−パーフルオロオク
タン−スルホンアミド（ＦＣ１７０Ｃ、３Ｍからの商品
名製品）、防腐剤としての１５００ｍｇのフェノール、
滑剤としての１０００ｍｇの Mobilcer Ｑ（ MOBIL OI
L から入手）。ホルムアルデヒドを硬化剤として加え
た。

【０１２４】全ての乳剤に対して、ゼラチン対硝酸の比
は約０．３であった。

【０１２５】大量の硬化剤のため、比較的水吸収を有す
るように被覆直前に保護最上層の被覆組成物に加えるべ
きである。

【０１２６】反対側には従来のハレイション防止裏塗層
を被覆した。

【０１２７】被覆し、乾燥した後、被覆材料を連続光学
楔を用いて０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光し、下記
時間（秒）及び温度（℃）特性を用い、処理機ＣＵＲＩ
ＸＨＴ５３０（ Agfa - Gevaert の商標名）で３８秒処
理サイクル間処理した：

【０１２８】 装入：０．２秒 現像：９．３秒、下記の現像液中３５℃で クロスオーバー：１．４秒 水洗：０．９秒 クロスオーバー：１．５秒 定着：６．６秒、下記定着液中３５℃で クロスオーバー：２．０秒 水洗：４．４秒、２０℃ クロスオーバー：４．６秒乾燥：６．７秒 計 ３７．６秒

【０１２９】 現像液の組成： 濃縮部分： 水 ２００ｍｌ 臭化カリウム １２ｇ 亜硫酸カリウム（６５％溶液） ２４９ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩３水塩 ９．６ｇ ハイドロキノン １０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４０ｇ 四硼酸ナトリウム（１０水塩） ７０ｇ 炭酸カリウム ３８ｇ 水酸化カリウム ４９ｇ ジエチレングリコール １１１ｇ 沃化カリウム ０．０２２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリジノン ２２ｇ 水で １ｌにする。

【０１３０】ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１１．１
５に調整した。処理開始のため、濃縮現像液の一部を水
３部と混合した。開始剤は加えなかった。この混合物の
ｐＨは２５℃で１０．３０であった。

【０１３１】 定着液の組成： 濃縮部分： チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液） ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ７０ｇ 酢酸 ４０ｇ 水で １ｌにする。

【０１３２】ｐＨは酢酸で２５℃で５．３０に調整し
た。

【０１３３】この定着液を直ちに使用するようにするた
め、この濃縮部分１部を水４部と混合した。２５℃で
５．２５のｐＨが測定された。

【０１３４】表４に、それぞれ１０^-2及び１０^-6秒の露
光時間の露光後のそれぞれ乳剤 No.１，４及び５を含有
する材料の処理後得られた感度のデータを示す、この場
合露光時間と放射線強度の積は一定に保った。

【０１３５】感度Ｓは、支持体濃度及びかぶりの上１の
濃度で測定した。

【０１３６】支持体濃度及びかぶりの上１．００の濃度
に達するのに必要な光の量はより大なる感光性の材料に
対しては小さいので、感度は小さい値程大である。１０
０倍のｌｏｇ露光で表２における如く示すが、これは３
０の値で減少する毎に、２倍高い感度を有する材料の指
示である。

【０１３７】１ｍ² について硝酸銀の当量として示した
被覆した銀の量（ＡＧＣ）を追加して示す。

【０１３８】

【０１３９】フラッシュ露光と長時間露光の間の感度に
おける差は、本発明による方法で作った三角形乳剤結晶
に対して小さいと言う事実は、前記三角形結晶のための
潜像センターの低下した感度によるものと解することが
できる。

【０１４０】実施例 ２ 乳剤６（本発明）：下記溶液を作った： （１）０．１３モルの臭化カリウム、１５％シリカゾル
Kieselsol ５００（Bayer AG の商標製品）５０ｍ
ｌ、及び共安定化ホスホニウム化合物〔（Ｐｈｅｎ）₃
−Ｐ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ・Ｃｌ^- （Ｐｈｅｎはフェ
ニル基を表す）の５％溶液１５ｍｌを含有する分散媒体
（Ｃ）２．５ｌを７０℃の温度で作り、ｐＨを３．０に
調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モル／ｌの濃度で臭化カリウムを含有す
る溶液（Ｂ１）； （４）２．４９モル／ｌの濃度で臭化カリウム及び０．
４５モル／ｌの濃度で沃化カリウムを含有する溶液（Ｂ
２）。

【０１４１】沈澱開始前、銀／塩化銀参照電極に対して
測定した初期ＵＡｇは−３４ｍＶに調整した。

【０１４２】核生成工程は、溶液Ａ及び溶液Ｂ１を分散
媒体Ｃに両方共６０ｍｌ／分の流速で３０秒間で同時に
導入して行った。２０分の物理熟成時間後、Kieselsol
５００の１５％溶液１００ｍｌ及び同じホスホニウム化
合物の５％溶液３０ｍｌを、脱イオン水３２０ｍｌと共
に加え、ｐＨを３．０の値に調整した。溶液を更に５分
間撹拌した。

【０１４３】次に生長工程は、二重ジェットで３１分４
８秒で、２．５ｍｌ／分の流速で開始し、７ｍｌ／分の
最終値まで流速を直線的に増大させた溶液Ａ、及び＋１
０ｍＶの一定ＵＡｇ値を保つため増大する流速で溶液Ｂ
１を導入して行った。

【０１４４】５分３０秒の物理熟成時間後、第二生長工
程を行った。

【０１４５】この第二生長工程は、二重ジェットにより
５分５４秒間、２．５ｍｌ／分の流速で開始し、その後
１２．５ｍｌ／分の最終値に４１分２２秒間で直線的に
増大させて溶液Ａを導入して行った、溶液Ｂ２は＋１０
ｍＶの一定ＵＡｇ値を保つため増大する流速で導入し
た。

【０１４６】容器を約４０℃に冷却後、２０％水性ゼラ
チン質溶液１２５ｇを加え、乳剤を５分間撹拌し、ｐＨ
を３．０の値に調整し、ポリスチレンスルホン酸を凝集
を生ぜしめる量で加えた。凝集物を脱塩した乳剤を得る
ため４ｌの脱イオン水で２回洗浄した。

【０１４７】乳剤７（本発明）：６７ｍｌの１５％シリ
カゾル Kieselsol ５００（ Bayer AG の商標製品）
及び４０ｍｌの共安定化ホスホニウム化合物の５％溶液
を分散媒体（Ｃ）２．５ｌ中に存在させ、核生成工程に
続く、２０分の第一物理熟成時間後、 Kieselsol５００
の１５％溶液１３３ｍｌ及び同じホスホニウム化合物の
５％溶液の８０ｍｌを２３７ｍｌの脱イオン水と共に加
えたことを除いて乳剤６と同じ製造を加えｐＨを３．０
の値に調整した。

【０１４８】乳剤８（本発明）：３３ｍｌの１５％シリ
カゾル Kieselsol ５００（ Bayer AG の商標製品）
及び１５ｍｌの共安定化ホスホニウム化合物の５％溶液
を分散媒体（Ｃ）２．５ｌ中に存在させ、核生成工程に
続く、２０分の第一物理熟成時間後、６７ｍｌのKiesel
sol ５００の１５％溶液及び３０ｍｌの同じホスホニウ
ム化合物の５％溶液を３５３ｍｌの脱イオン水と共に加
えたことを除いて乳剤６と同じ製造を加え、ｐＨ値を
３．０の値に調整した。

【０１４９】三角形及び六面体形結晶の別々の分析を、
表１及び２と全く同様に表５及び６に示す、両方の別々
の形の結晶の比の間の比較を表３と同様に表７に示す。

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】 Ｎ：数部分 Ｏ：表面部分

【０１５３】ＣＯＳＩ：ホスホニウム共安定剤対シリカ
の重量比 ＳＩＳＩ：シリカ対銀^* の重量比 ＊ ：硝酸銀の当量として銀の量は表示する。

【０１５４】下記結論を表５、６及び７から引き出すこ
とができる。

【０１５５】ＣＯＳＩ及びＳＩＳＩにおいて異なる本発
明により作った乳剤に対して、結晶粒度は匹敵する。

【０１５６】本発明の方法により作った乳剤に対して、
ｄ_EMの比の値は、約０．８の値の周りにあり、これは、
実施例１からの乳剤に対する範囲内にあり、三角形平板
状結晶対六面体平板状結晶の厚さの比は１．３〜０．７
にある。

【０１５７】同様に三角形及び六面体結晶に対するＡＲ
値の比は、本発明により作った結晶に対しては約０．８
の値をもたらす。これは再び本発明の方法によって作っ
た乳剤中に存在する三角形及び六面体結晶の匹敵する厚
さの指標である。乳剤６〜９に対するのと同様、ＣＯＳ
Ｉ及びＳＩＳＩの範囲内で作った乳剤に対して著しい差
がないと言うことができる。

【０１５８】要約すると、本発明の方法によって作った
結晶に対して同じ生長機構が前述した如くＣＯＳＩとＳ
ＩＳＩの範囲内で観察される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07 (72)発明者 ペテル・ヴェルプ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．３μｍ未満の平均粒子厚さ、少なく
   とも０．６μｍの平均結晶直径、少なくとも２：１の平
   均アスペクト比、４０％未満の変動係数を有する臭化銀
   又は臭沃化銀三角形平板状粒子を含有し、前記粒子が全
   投影面積に対して少なくとも３０％になる感光性臭化銀
   又は臭沃化銀乳剤において、三角形平板状粒子対六面体
   平板状粒子の厚さの比が１．３〜０．７であることを特
   徴とする感光性臭化銀又は臭沃化銀乳剤。
2. 【請求項２】 少なくとも５：１の平均アスペクト比、
   ２５％未満の変動係数を有し、前記粒子が全投影面積に
   対して少なくとも５０％になることを特徴とする請求項
   １の感光性臭化銀又は臭沃化銀乳剤。
3. 【請求項３】 平均粒子厚が０．２μｍ以下であること
   を特徴とする請求項１又は２の感光性臭化銀又は臭沃化
   銀乳剤。
4. 【請求項４】 平均アスペクト比が少なくとも８：１で
   あることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の感光
   性臭化銀又は臭沃化銀乳剤。
5. 【請求項５】 乳剤粒子が三角形平板状粒子の全投影面
   積に対して少なくとも７０％になることを特徴とする請
   求項１〜４の何れか１項の感光性臭化銀又は臭沃化銀乳
   剤。
6. 【請求項６】 乳剤粒子が三角形平板状粒子の全投影面
   積の少なくとも９０％になることを特徴とする請求項１
   〜４の何れか１項の感光性臭化銀又は臭沃化銀乳剤。
7. 【請求項７】 支持体の少なくとも一側上に、少なくと
   も一つの感光性層を含む少なくとも一つの親水性コロイ
   ド層を有する感光性ハロゲン化銀写真材料において、前
   記感光性層が、請求項１〜６の何れか１項の少なくとも
   一つの臭化銀又は臭沃化銀乳剤から被覆されることを特
   徴とする感光性ハロゲン化銀写真材料。
8. 【請求項８】 保護コロイドの存在下に硝酸銀及びハロ
   ゲン化物塩の水性溶液に適用した二重ジェット又は三重
   ジェット法によって臭化銀又は臭沃化銀を沈澱させる工
   程、 前記工程中、９．５〜８．０の範囲内の一定ｐＡｇ値、
   及び硝酸銀及びハロゲン化物塩の水性溶液の可変流量に
   よって核生成及び生長工程を制御する工程、 少なくとも核生成工程及び第一生長工程の間の少なくと
   も一つの物理熟成工程、 反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、ハロゲン
   化銀粒子を化学的に熟成する工程を含有することを特徴
   とする請求項１〜７の何れか１項の感光性臭化銀又は臭
   沃化銀乳剤の製造方法。
9. 【請求項９】 オニウム化合物の存在下に、保護コロイ
   ドとしてゼラチン及び／又はコロイドシリカを使用し、
   シリカが存在するとき、前記オニウム化合物対前記保護
   コロイドの重量比が０．０３〜０．５０であることを特
   徴とする請求項８の方法。
10. 【請求項１０】 オニウム化合物の存在下に、保護コロ
    イドとしてゼラチン及び／又はコロイドシリカを使用
    し、シリカが存在するとき、前記オニウム化合物対前記
    保護コロイドの重量比が０．０５〜０．３０であること
    を特徴とする請求項８の方法。