JPH07306489A - 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤の製造方法及び前記乳剤を含有する材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 再現性あり、完全に予測しうる方法で塩化物
リッチのレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶の製造
方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む写真感光性ハロゲン化銀乳剤
の製造方法： １．常にオニウム化合物の存在下に保護コロイドとして
０．００３μｍ〜０．３０μｍの粒度を有するコロイド
シリカ中でダブル−ジェット又はトリプル−ジェット法
によって塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を沈殿させ
る。 ２．核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のｐ
Ａｇ値によって及び／又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御す
る。 ３．その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 ４．塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化物リッチの写真感光
性レギュラーハロゲン化銀乳剤結晶の製造方法及び対応
する乳剤を使用した感光性写真材料に関する。

【０００２】安定なＡｇＢｒ結晶を形成するときの種々
な沈殿条件の効果が、Leubner , Wey 及び Jagannathan
によりバランスのとれたダブルジェット沈殿において
研究され、例えば Phot. Sc. Eng. ２１巻（１９７７
年）１４頁、２３巻（１９７９年）２４８〜２５２頁及
び２４巻（１９８０年）２６８〜２７２頁； J. Imagi
ng Sci.３４巻（１９９０年）２０２〜２０６頁； J.
Cryst. Growth ５１巻（１９８１年）６０１〜６０６
頁；及び Proceedings ICPS Int. Congressof Pho
t. Science １９８６年の Progress in Basic Pri
nciples ofImaging Systems ６０頁に発表されてい
る。

【０００３】これらの文献から、核生成段階中で発生す
る核の数を半実験的な方法で計算できるが、この場合反
応容器中のｐＡｇの値、温度、銀錯化剤の濃度、及び銀
及びハロゲン化物含有溶液の流速を前記段階中で制御す
ることが条件である。

【０００４】これらの良く規定された条件の下では、沈
殿段階の終りでの結晶粒度分布は完全に予測できるが、
重要な条件は沈殿工程中、保護コロイドとしてゼラチン
の水性溶液中で行い、二つの主要な段階、即ち核生成段
階及び生長段階を明らかに設けることである。

【０００５】核生成段階中には、凝集は全く生じず、形
成される核の数は予測できる状態を保つが、生長段階中
には、再核生成が出現しないように別の制御が要求され
る。

【０００６】沈殿の両段階で決定的な役割を果すけれ
ど、保護コロイドの役割は時には低く見られている。前
記保護コロイドは、完全に生長する結晶のための分散媒
体としてばかりでなく、特に核のための安定化媒体とし
て考えなければならない。従って核の凝集を防止でき、
以後の結晶生長段階中、保護コロイドと生長結晶面との
相互作用が結晶生長速度を適度なものにし、これによっ
て J. Imaging Sci.and Technol. ３６巻（１９９２
年）５１７〜５２４頁に Antoniades 及び Weyによって
教示されている如く再核生成を防止する。

【０００７】上述した考えから、保護コロイドは、平均
結晶直径及び結晶粒度分布の均質性を大きな範囲で決定
し、結晶の大きさ及び結晶粒度分布を制御する可能性を
提供する。

【０００８】更に保護コロイドは、ハロゲン化銀乳剤が
混入される被覆されたフィルム材料の物理的性質も決定
する。例えば寸法安定性、引掻き可能性、カール、感圧
性及び処理後のスラッジ形成の如き性質は、保護コロイ
ドの選択に大きく依存している。感圧性の如き現象は、
押圧マーク、圧力増感もしくは減感として現われ、この
場合保護コロイド及び被覆マトリックスの両者が、被覆
層を露光前後及び処理によって、乾燥し、包装時に後で
変形するときに圧力によって生じるエネルギーを消散し
なければならない。結晶面で保護コロイドの吸着が生じ
たとき、現像特性は前記保護コロイドによって更に影響
を受ける。

【０００９】ＥＰ出願Ｎｏ．５２８４７６に記載されて
いる如く、保護コロイドとして作用するコロイドシリカ
中で沈殿させたハロゲン化銀の層を組入れたハロゲン化
銀感光性写真材料の製造法が与えられている。この文献
において、ハロゲン化銀はコロイドシリカ中で作られ、
沈殿の終りで安定な乳剤結晶をもたらすが、予測しうる
平均結晶直径及び結晶粒度分布を有していない。これら
の問題は臭化銀及び臭沃化銀結晶の製造のためのＥＰ−
Ａ Ｎｏ．９３２０２６７９（１９９３年９月１６日出
願）に記載されるように克服される。しかしながらその
問題は高い溶解性の生成物を有する塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶の製造のためには残っている。一連の実験
から臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造できるような明らか
に規定された条件の塩化物リッチの前記結晶を推定する
ことは不可能であり、本発明の目的を達成する他の方法
が下記のように探索されるべきであることは明らかであ
る。

【００１０】塩化物リッチの“シリカ”ハロゲン化銀結
晶は極めて微細な安定した粒子を製造するためには極め
て好ましい。

【００１１】例えばデイライト材料に使用するため、
０．１５μｍ未満の直径、好ましくは０．１０μｍ未満
の直径を有するかかる粒子は粒子生長抑制剤が要求され
て高温で使用されるように反応容器内のゼラチン溶液に
おいて低温で製造することができない。さらに粒子生長
抑制剤はそこから被覆された乳剤のセンシトメトリー特
性に憂慮すべき影響を与える。

【００１２】保護コロイドとしてのシリカゾル中で低温
で製造された微粒子はより粗い及び／又はより溶解性の
劣る結晶に生長するためオストワルド熟成法で“供給試
薬”としてさらに使用することができる。

【００１３】さらに露出光は塩化物リッチのハロゲン化
銀結晶によって分散が少なくなり、それはＥＰ５８００
２９に示されるようにシャープネスの点で好ましい。

【００１４】さらに塩化物リッチのシリカハロゲン化銀
結晶のための再現可能な製造方法は（処理による定着液
での迅速定着のために）より良い記録性（ archivabili
ty）を生じる、他のハロゲン化銀に対する塩化銀の良好
な溶解性の理由から好ましい。さらに例えば処理液の消
耗（ exhaustion ）のため、処理条件を変更することは
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む、乳剤層から被
覆された、ハロゲン化銀写真材料の処理で得られたセン
シトメトリー特性に対する影響を少なくする。再生量を
減じることもさらに期待することができる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は再現性
があり、かつ完全に予測しうる方法で塩化物リッチのレ
ギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶及び対応する乳剤
を製造するための方法を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的は前記レギュラー乳剤が
乳剤層で被覆される露光及び処理された写真材料から再
現性のあるセンシトメトリー特性を得ることにある。

【００１７】本発明は迅速処理用途で圧力マークなしに
高くかつ再現性のある感度及び階調、高い被覆力を提供
することを前記写真材料に対して特に意図している。

【００１８】本発明の他の目的は以下の説明から明らか
になるだろう。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば塩化物リ
ッチのレギュラーハロゲン化銀結晶を含有する、写真感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法が提供され、前記方法
は下記工程を含むものである： − コロイドシリカと水素架橋を形成できる重合体化合
物の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存
在下に保護コロイドとして０．００３μｍ〜０．３０μ
ｍの粒度を有するコロイドシリカ中でダブル−ジェット
又はトリプル−ジェット法によって塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶を沈殿させ（但し、前記オニウム化合物に
対する前記コロイドシリカの重量比は３〜７５であ
る）、 − 核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のｐ
Ａｇ値によって及び／又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御し
（但し、いつも両方の工程中に存在する電解質の単価イ
オンの全量が１．０ｍｏｌより少ない）、 − その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 − 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成
し、 − 沈殿段階を通していつでも、硝酸銀の当量として表
わされたハロゲン化銀の量に対するコロイドシリカゾル
の重量比を少なくとも０．０３の値に調整する。

【００２０】さらに本発明によれば、上記工程に加えて
さらに次の工程、即ち硝酸銀の当量として表わされるハ
ロゲン化銀に対する水素架橋形成重合体の比が０．０５
〜０．４０であり、硝酸銀として表わされるハロゲン化
銀に対するシリカの比が０．０３〜０．３０であるよう
な水素架橋形成重合体及び／又はコロイドシリカの量
を、再分散され化学的に熟成された乳剤に添加する工程
を含む方法を提供する。

【００２１】本発明はまた本発明に従って製造された塩
化物リッチのハロゲン化銀感光性乳剤を提供し、支持体
及びその上に設けた本発明に従って製造された塩化物リ
ッチの感光性シリカハロゲン化銀結晶を含む少なくとも
一つの親水性コロイド層を含む感光性ハロゲン化銀写真
材料を提供するものである。

【００２２】本発明で使用される方法に従って製造され
た塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤はシリカを保護コロイドとして使用するので
シリカ粒子で被覆された面を有する規則的格子構造によ
って特徴づけられる。好ましいハロゲン化銀組成物は５
ｍｏｌ％まで、好ましくは３ｍｏｌ％まで沃化物を含む
塩化銀、塩沃化銀、２５ｍｏｌ％までの臭化物を含む塩
臭化銀又は２５ｍｏｌ％までの臭化物及び５ｍｏｌ％ま
で、好ましくは３ｍｏｌ％までの沃化物を含む塩臭沃化
銀である。

【００２３】前記規則的格子構造は放射状対称を有する
反復元素の存在を特徴としている。良く知られている構
造として、例えば写真材料でしばしば遭遇するハロゲン
化銀結晶の立方、八面体及び立方八面体構造がある。

【００２４】本発明による沈殿法のために好適なシリカ
ゾルは市場で入手でき、例えば Syton シリカゾル（ M
onsanto Inorganic Chemical Div.の商標名）、Lude
x シリカゾル（ du Pont de Nemours ＆ Co. ， I
nc. の商標名）、Nalco 及びNalcoag シリカゾル（ Na
lco Chemical Co. の商標名）、Snowtex シリカゾル
（日産化学（株）の商標名）、及び Kieselsol タイプ
１００、２００、３００、５００及び６００（ Bayer
AG の商標名）がある。シリカゾル粒子の粒度は３ｎｍ
〜３０μｍの範囲である。３ｎｍ〜０．３μｍの範囲の
小さい粒子が、達成できる被覆度が高くなり、コロイド
シリカの保護作用が更に有効であるので好ましい。

【００２５】保護コロイドとしてのコロイドシリカ中で
のハロゲン化銀結晶の沈殿中、コロイドシリカのための
共安定剤( co - stabilizers ）としてのオニウム化合
物がＥＰ−Ａ３９２０９２（これはここに引用して組入
れる）に記載されている如く必要である。

【００２６】更にレギュラー塩化銀、塩沃化銀、塩臭化
銀又は塩臭沃化銀の沈殿段階中、シリカゾル及びオニウ
ム化合物の量は、ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌ（Ｉ），ＡｇＣｌ
（Ｂｒ）又はＡｇＣｌ（Ｂｒ，Ｉ）の凝集体の制御でき
ない形成及び生長を避けるように最適化すべきである。
この現象は良く知られ、凝集（クランピング： Clumpin
g ）と称される。

【００２７】本発明によれば、コロイドシリカの存在下
に塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の沈殿の開始前に、
オニウム共安定化化合物と共にコロイドシリカの凝集体
が存在すべきことが見い出され、この場合、前記凝集体
は、丁度例えばゼラチンの如く、形成されるハロゲン化
銀核のための保護「重合体」として同様に作用すべきで
ある。特に低ｐＨ値、例えば３．０のｐＨ値で、オニウ
ム化合物及びシリカゾル粒子は、要求される凝集体を形
成する。これは、比較的低いｐＨ値で、例えば４．０未
満のｐＨ値で安定な乳剤結晶を形成できることで更に利
点を提供するが、一方これは特にＨＩＥＰゼラチンに対
して不利なｐＨ範囲である。

【００２８】本発明によれば、コロイドシリカと水素架
橋を形成できるゼラチン又はその誘導体を含む重合体化
合物の不存在下であるが、オニウム化合物の存在下に、
保護コロイドとして０．００３μｍ〜０．３０μｍの粒
径を有するコロイドシリカ中でダブル又はトリプルジェ
ット法によりハロゲン化銀を沈殿させる工程によって塩
化物リッチの感光性レギュラーハロゲン化銀乳剤を製造
する方法を見い出した。沈殿中に添加されるアンモニウ
ムイオン（例えば塩化アンモニウムとして添加）は“実
際に意図するオニウム化合物”が、コロイドシリカとと
もに形成されるべき塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の
ための保護ネットワークを形成するために沈殿の開始剤
に反応容器に存在しているので、オニウムイオンとして
か考えるべきでないことは明らかである。

【００２９】塩化物リッチのハロゲン化銀核の形成は、
容器中で開始すべきであり、その容器中では、前記オニ
ウム化合物に対する前記コロイドシリカの重量比は３〜
７５の間、更に好ましくは３〜３０の間であり、平均シ
リカゾル粒度は０．００３〜３０μｍ、更に好ましくは
０．００３〜０．３０μｍの間であり、そして硝酸銀の
当量として表示したハロゲン化銀の量に対するコロイド
シリカゾルの重量比は沈殿工程中いつでも少なくとも
０．０３である。これら三つの条件は、本発明の目的を
達成するために極めて重要な条件であり、それらは同時
に満たされなければならないことに注目すべきである。

【００３０】温度、銀及びハロゲン化物含有溶液の流
速、ｐＡｇ値及びもし存在するなら結晶生長変性剤の量
の如きパラメーターの少なくとも一つを制御すること
は、核生成工程中に形成される核の数を予測できるよう
になり、生長工程中での再核生成を避けるために必要で
ある。結晶の最後の粒径が予測される沈殿の終了後のさ
らなる段階で、ハロゲン化銀乳剤の脱塩及び再分散、続
いての化学的熟成は、ハロゲン化銀写真材料の感光性写
真層に被覆するために製造できる塩化物リッチのハロゲ
ン化銀結晶を含む乳剤を提供する。

【００３１】本発明によるハロゲン化銀乳剤結晶の沈殿
の開始前、反応容器中でのコロイドシリカ及びオニウム
化合物の凝集体の存在を測定するための容易な方法は、
銀イオン及びハロゲンイオン（その組成は塩化物リッチ
である）の沈殿反応の開始前に、反応容器中での“濁
度”の測定を利用することである。前記“濁度”は、コ
ロイド状液体小滴又は微細固体の懸濁によって生ぜしめ
られた本来透明な液体中の曇り（ cloudy 又は hazy ）
外観として定義できる。可視放射線に対する透明度の減
少は定性的に達成され、或いは定量的に測定される。前
記濁度に対する定量的測度はいわゆる“濁度係数”であ
る。前記係数は入射光ビームの真吸収度を表す光吸収の
法則の式における係数である。

【００３２】シリカゾル及びオニウム化合物の水性溶液
の透明度における変化は、形成されるハロゲン化銀結晶
のための保護コロイド粒子として作用すべきシリカ粒子
のための理想のネットワーク構造の存在又は不存在の指
標である。従ってオニウム化合物に対するシリカゾルの
量の重量比は７５未満でなければならないことが実験的
に見い出された。好ましくは３ｎｍ〜約３μｍであり、
さらに好ましくは３ｎｍ〜０．３０μｍであるシリカゾ
ルの粒度に左右されれるが、３〜６０の値が好ましく、
３〜３０の値が更に好ましい。反応容器中で両化合物を
混合し、一度臨界値が達成された後、濁った溶液が反応
容器中で出現するが、これは凝集体が存在することを示
す。前述した如く、前記凝集体は、塩化銀、塩沃化銀、
塩臭化銀又は塩臭沃化銀核の凝集又はクランピングが全
く出現せず、従ってバッチからバッチまでだけでなく規
模を拡大した方法からも多数の核が再現できる状態でい
る利点を提供する。例えば３ｎｍの非常に微細なシリカ
粒子は大量のオニウム化合物を必要とし、従ってシリカ
対オニウム化合物の重量比は小さい値、例えば３０を有
することが実験的に観察される。さもなければ、例えば
３０μｍの粗いシリカ粒子は少ない量のオニウム化合物
を必要とし、それに応じて例えば約３００のシリカ対前
記オニウム化合物の高い重量比を必要とする。

【００３３】核生成工程に続く生長段階中に、生長は実
質的に拡散制御され、結果として沈殿の終りでの結晶の
大きさは完全に予測できる。但し、本発明に従って使用
される方法によれば、核生成及び生長工程の両方の間で
それぞれ存在する電解質の全量は単価イオンから構成さ
れる電解質に対して１．０ｍｏｌ未満であり、好ましく
は０．６ｍｏｌ未満である。この臨界濃度は溶液中に存
在するイオンの電荷にもっぱら依存することはない。凝
集（ aggregation 及び flocculation ）を含む別の
重要なファクターは溶液中に存在する電解質イオンの前
記ホーフマイスター系列における順序の凝集（ aggreg
ation ）である。離液系列とも称せられる前記ホーフマ
イスター系列は塩が親液ゾルに添加される場合に凝固す
る能力を減じる順序におけるアニオン又はカチオンの配
列として規定される。従って、例えばカリウムイオンの
脱塩効果はナトリウムイオンのそれより小さく又はそう
でなければ電解質濃度が臨界値を越える場合に凝集を起
こす。

【００３４】結果としてＥＰ−Ａ Ｎｏ．９３２０２６
７９（１９９３年９月１６日出願）に記載されるような
レギュラー臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造するための、
保護コロイドとして作用するコロイドシリカゾルの媒体
中の好ましい沈殿条件とここに開示される塩化物リッチ
のレギュラー結晶のための好ましい沈殿条件との間に共
通点は全くない。

【００３５】更にこれらの良く規定された沈殿条件の下
では、塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀乳剤結
晶、さらに好ましくは塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は
塩臭沃化銀乳剤結晶は、０．２０未満の変動係数の単分
散である。沈殿容器へのシリカ（及びオニウム化合物）
のそれ以上の添加が、別の沈殿段階中、例えば核生成段
階の終りで、核の生長前又は生長工程中でさえも必要で
あるかもしれない。シリカの追加量、及び必要ならオニ
ウム化合物の追加量を、トリプルジェット沈殿装置に１
回以上又は連続的に反応容器に加えることができる。特
に好ましいのは、いわゆるオストワルド熟成段階中の添
加であり、例えば銀及び／又はハロゲン化物溶液の流速
をダブルジェット沈殿装置で増大する前の添加である。

【００３６】本発明に従って、存在するシリカの量に対
して、反応容器に適切な量を加えるならば、有効な安定
剤として作用するオニウム化合物として、下記一般式に
よって表される下記の化合物を使用できる： Ａ⁺ Ｘ^- 式中、Ｘ^- はアニオンを表わし、Ａ⁺ は下記一般式

【化１】 の何れかから選択したオニウムイオンを表わし、Ｒ₁ 及
びＲ₃ の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置
換アリール基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ 及びＲ₃ によって表
される前記基の何れかを表わし、又はＲ₁ 又はＲ₃ の何
れかと複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わし、
前記オニウムイオンは、（１） 重合体鎖に、又は
（２） ２価有機結合基例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −‥‥を介して他のかかるオニウム構造に、又は
（３） Ｒ₁ によって表わされる基の何れかに直接的に
結合している。

【００３７】オニウム化合物の好適な例はＵＳ−Ｐ３０
１７２７０に記載されている。前記特許明細書に、トリ
アルキルスルホニウム塩、ポリスルホニウム塩、テトラ
アルキル第四アンモニウム塩、第四窒素原子が環系の一
部である第四アンモニウム塩、カチオンポリアルキレン
オキサイド例えば第四アンモニウム及びホスホニウムを
含むもの及びビス第四塩を含むものの好適例が記載され
ている。

【００３８】オニウム基が例えばアンモニウム、ホスホ
ニウム又はスルホニウム基であることができるオニウム
塩重合体はＵＳ−Ｐ４５２５４４６に記載されている。

【００３９】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の沈殿は
コロイドシリカとの水素架橋を形成できる重合体化合物
の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存在
下に起こるべきであるけれども、重合体又は重合体の混
合物を上述で引用したオニウム化合物に加えて又はその
代わりに添加することができる。但し、これらの重合体
の少なくとも一つはポリオニウム（ poly - onium ）化
合物として作用し、他の重合体はコロイドシリカと水素
架橋を形成できる官能基を有さないことが条件である。
ＥＰ−Ａ５１７９６１に記載された重合体はその明細書
に記載されている如く少量で加えたときでもシリカ乳剤
の凝集を生ぜしめるのでそれらが除去されることは明ら
かである。

【００４０】本発明による写真乳剤のハロゲン化銀粒子
は規則的な結晶形、例えば立方、八面体又は立方八面体
形を有する。しかしながら立方形が好ましい。又ハロゲ
ン化銀粒子は、製造の終りで、規則的結晶晶癖が得られ
るならば多層粒子構造を有していてもよい。

【００４１】結晶はドープ剤で、例えばＲｈ³⁺、Ｉ
ｒ⁴⁺、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺でドープしてもよい。

【００４２】沈殿中、０．０５〜２．５μｍの好ましい
平均結晶粒度を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤
又は促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤には
例えばチオエーテル官能基を担持する化合物がある。有
用な粒子生長促進剤は例えばＥＰ−Ａ Ｎｏ．９３２０
２０４９（１９９３年７月１２日出願）、及びＥＰ−Ａ
Ｎｏ．９４２００６３９（１９９４年３月１１日出
願）に記載されている。超微細ハロゲン化銀結晶を作る
ために粒子生長抑制剤を必要としないが、例えば反応容
器中の温度が高い時にはそれを加えることが有用であ
る。例えばフェニルメルカプトテトラゾールの如き生長
抑制剤の存在下に超微細粒子を製造するとき、これらの
抑制剤は、ハロゲン化銀結晶表面に強力に吸着され、そ
れらを洗浄工程で除くことが不可能でないにしても非常
に困難であり、従って写真的特性への影響が被覆後にも
残ることを知るべきである。そのためこれを避けること
が好ましい。超微細乳剤は、オストワルド熟成又は再結
晶工程を利用する製造法において種結晶として作用でき
る。

【００４３】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の分布を
予測可能にするため、硝酸銀及び塩化物リッチのハロゲ
ン化物塩の添加の好ましい増大する速度を制御すること
によって、核生成中に形成された核の生長工程中に再核
生成を避けることが重要である。

【００４４】塩化物リッチのハロゲン化銀核は別の容器
中で形成することもでき、生長工程が行われる反応容器
に加えることもできる。前記反応容器中にはシリカ及び
オニウム化合物の追加量を存在させることができる。

【００４５】本発明の好ましい具体例では、形成される
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶のための保護ネットワ
ームを作るシリカ及びオニウム化合物の濃度を適用し、
存在するアニオン及びカチオンのホーフマイスター系列
（離液系列）の位置と濃度を考慮するならば、濃縮した
容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を加えることが推奨さ
れる。

【００４６】ＥＰ−Ａ Ｎｏ．９３２０２６７９に示さ
れた実施例とは反対に、沈殿の終りに反応容器中で１〜
３モルの濃度になるのを避けるべきである。

【００４７】かかる稀釈の結果として乳剤の脱塩を限外
濾過によって行わないことが好ましい。

【００４８】本発明による特に重要な特徴はオニウム化
合物の存在下におけるシリカゾルの保護作用であり、こ
れによって“ネットワーク安定剤”として作用する。凝
集及び再分散手順中に作用する機械力は結晶格子が非常
に効率的に保護され、その上に作用する強力な機械的な
力に耐えることができることを示す。

【００４９】本発明に従って製造された塩化物リッチの
ハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲン化銀乳剤は、再
分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしながら本発明
に従って製造した前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば P. Glafkides による Chimie et Physique Pho
tographique , G. F. Duffin による PhotographicEmu
lsion Chemistry , V. L. Zelikman 等の Making and
Coating Photographic Emulsion 、及び Akademisc
he Verlagsgesellschaft 発行（１９６８年）で H. Fr
ieser 編、Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden に記載されている
如く化学的に増感することができる。前記文献に記載さ
れている如く、化学増感は少量の硫黄を含有する化合物
例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、
亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダニンの存在下に
熟成を行うことによって実施できる。また乳剤は金−硫
黄熟成剤によって又は還元剤例えばＧＢ−Ａ７８９８２
３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、及びシラン化合
物によっても増感することができる。化学増感は少量の
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、又はＡｕを用いて行うこともできる。これらの化学
増感法の一つ又はそれらの組合わせも使用できる。混合
物は、混合前に化学的に増感した二つ以上の別々に沈殿
させた乳剤から作ることもできる。

【００５０】本発明によれば化学熟成はスペクトル増感
前、増感中又は増感後に行われる。塩化物リッチの感光
性ハロゲン化銀結晶のスペクトル増感は、John Wiley
＆Sons １９６４年発行、F. M. Hamer 著、 The Cyan
ine Dyes and RelatedCompounds に記載されている
ものの如きメチン染料で行うことができる。スペクトル
増感のため使用できる染料には、シアニン染料、メロシ
アニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染
料、同極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染
料、及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染
料は、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシア
ニン染料に属するものである。

【００５１】それ自体はスペクトル増感活性を有しない
他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或る種
の他の化合物は、乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に
混入したとき強力増感効果を有することができる。好適
な強力増感剤には、例えばＵＳ−Ａ３４５７０７８に記
載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含
有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−Ａ２９
３３３９０及びＵＳ−Ａ３６３５７２１に記載されてい
る如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン、例え
ばＵＳ−Ａ３７４３５１０に記載されている如き芳香族
有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、
及びアザインデン化合物がある。

【００５２】ハロゲン化銀の沈殿後の出発点では、ゼラ
チン対硝酸銀の比は０であるから、硝酸銀を越えるゼラ
チンの重量比は、脱塩した乳剤を再分散する段階又は再
分散後に適用する量のゼラチンを加えて調整する。シリ
カ対ハロゲン化銀の比は、沈殿の段階で及び／又は再分
散段階で又は後で更にシリカを加えることによって測定
する。本発明によれば、水素架橋形成重合体対硝酸銀と
して表示したハロゲン化銀の比が０．０５〜０．４０、
更に好ましくは０．１５〜０．３０に含まれるような量
で水素架橋形成重合体例えばゼラチン、及び／又はシリ
カを乳剤に加えることによって被覆のために塩化物リッ
チの結晶を有する乳剤が作られる。そうでなければシリ
カ対硝酸銀として表示したハロゲン化銀の好ましい比
は、０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．
１５である。ＥＰ−Ａ５２８４７６におけるものと比較
すると、この説明で示した低い値は、良好にシリカ保護
されたハロゲン化銀乳剤を生ずる改良された沈殿条件の
おかげで適用できるものである。

【００５３】被覆前に、本発明に従って製造した塩化物
リッチのハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、
写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中に、
かぶりの形成を防止する化合物又は写真特性を安定化す
る化合物を加えることができる。多くの既知の化合物
を、かぶり防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀乳剤に
加えることができる。好適な例には、例えば複素環式窒
素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾ
イミダゾール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−
メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot.
４７巻（１９５２年）２〜５８頁に Birr によって発表
されたもの、トリアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２
０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４６、特願昭５０−３
９５３７、及びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたも
の、及びＵＳ−Ａ４７２７０１７に記載されている如き
７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリ
ミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン
酸アミドがある。かぶり防止化合物として使用できる他
の化合物には、 Research Disclosure No. １７６４
３（１９７８年）VI章に記載された化合物がある。

【００５４】かぶり防止剤又は安定剤は、塩化物リッチ
の結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、その化学熟成前、熟
成中又は熟成後に加えることができ、これらの化合物の
２種以上の混合物を使用できる。

【００５５】本発明に従って製造された塩化物リッチの
ハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤は、良く知ら
れた方法により写真ハロゲン化銀材料を作るため、支持
体上に被覆される一つ以上のハロゲン化銀乳剤層を形成
するために使用できる。

【００５６】本発明による写真材料の被覆層中で使用す
るため、別々に形成した２種以上の異なるハロゲン化銀
乳剤を混合することができる。

【００５７】本発明の写真材料は、写真乳剤層中又は少
なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤にはサポニン、ア
ルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポ
リエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリ
エチレンオキサイドアダクト、グリコール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキ
ルエステルの如き非イオン界面活性剤；酸基例えばカル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキ
ルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホ
スフェート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキ
サイドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、
脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、
脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、
分散乳化を容易にする化合物として、接着性を防止又は
低下させる化合物として、及び写真特性例えば高コント
ラスト、増感、及び現像促進を改良する化合物として使
用できる。

【００５８】現像促進は、各種の化合物の助けで、好ま
しくは例えばＵＳ−Ａ３０３８８０５、ＵＳ−Ａ４０３
８０７５、ＵＳ−Ａ４２９２４００に記載されているも
のの如き少なくとも４００の分子量を有するポリアルキ
レン誘導体によって達成できる。

【００５９】本発明の写真材料は、更に各種の他の添加
剤、例えば以下に示す如き写真材料の寸法安定性を改良
する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及び
可塑剤を含有できる。

【００６０】写真材料の層は、特にその中で使用する結
合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキ
シ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン
系のもの例えば１，３−ビニル−スルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロ
ル酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化することができ
る。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
硬化剤はカルバモイルピリミジン塩の如き急速反応性硬
化剤で硬化することもできる。

【００６１】本発明に従った塩化物リッチの結晶を有す
る乳剤は任意の好適な基体、例えば好ましくは熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチ
レン被覆紙支持体上に被覆できる。

【００６２】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤を添加できる。例えば水溶性又は殆ど可溶性
でない合成重合体の分散液、例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及び
スチレンの重合体、又は上述したものとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート及びスチレンスルホン酸との共重合体
の分散液を添加できる。

【００６３】本発明による方法で製造される塩化物リッ
チの結晶を有する乳剤に混入するのに好適な可塑剤に
は、例えばグリコール、グリセリン、又はポリビニルア
セテート、低級アルカノールのアクリレート及びメタク
リレートを含む中性フィルム形成重合体、例えばポリエ
チルアクリレート及びポリブチルメタクリレートのラテ
ックスがある。

【００６４】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ａ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ３３１４７９４及びＵＳ
−Ａ３３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリ
ドン化合物、ＪＰ−Ａ２７８４／７１に記載されている
如きベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ３７０５８０５及
びＵＳ−Ａ３７０７３７５に記載されている如き桂皮酸
エステル化合物、ＵＳ−Ａ４０４５２２９に記載されて
いる如きブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ３７００４５
５に記載されている如きベンゾオキサゾール化合物があ
る。

【００６５】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
μｍ〜１０μｍの間に含まれる。スペーシング剤はアル
カリに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ
不溶性スペーシング剤は、通常写真材料中に永久的に残
り、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ
性処理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング
剤は、例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸と
メチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース ヘキサヒドロフタレートから作
ることができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ
４６１４７０８に記載されている。

【００６６】写真材料に組入れるとき、本発明に従って
製造した塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀結晶
は、極めて有用な保護コロイドとして作用するコロイド
シリカによってとり巻かれている。

【００６７】そのことから生ずる特に有利な効果は、被
覆された材料の圧力現象に対する良好な抵抗性にある。
本発明による乳剤層、特に薄い乳剤層は、ゼラチン含有
媒体で作った従来の乳剤に比較して応力及び迅速処理の
両方に対する抵抗性において著しい改良を示す。ハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの重量比が減少するにつれて、
圧力マークが顕著になることを予想することができる。
それにも拘らず、ハロゲン化銀結晶表面に吸着されたシ
リカの保護作用の結果としてずっと小さい圧力感度が見
られる。

【００６８】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む写
真ハロゲン化銀乳剤は、各種の写真材料、例えばいわゆ
るアマチュア及びプロの写真のための写真材料、グラフ
ィックアートに、拡散転写反転写真材料、低速及び高速
写真材料、Ｘ線材料、マイクログラフィ材料、ドライシ
ルバー材料等に使用できる。

【００６９】好ましい具体例では、写真ハロゲン化銀乳
剤はＸ線材料で使用される。

【００７０】前述した沈殿条件で、塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶のための非常に均質なハロゲン化銀結晶粒
度分布を得ることができるばかりでなく、完全に予測し
うる平均結晶粒度を得ることができる、結果として、完
全なスケールアップを利用できるようになる。それに加
えて、種々の処理条件での被覆乳剤に対する明らかに低
下した圧力感度を得ることができる。

【００７１】下記実施例により本発明を説明する。全て
百分率は他に特記せぬ限り重量百分率である。

【００７２】

【実施例】

実施例 １Ａ（比較乳剤） ７４７ｍｌの脱イオン水、ｘｍｌの１５％シリカゾル K
ieselsol ５００（ Bayer AG の商標の製品）、及び
ｙｍｌの共安定化ホスホニウム化合物 （Ｐｈｅｎ）₃ −Ｐ⁺ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ・Ｃｌ^- （Ｐｈｅｎはフェニルを表す）の５％溶液を含有する容
器で、ダブルジェット法によって沃化銀１．０モル％を
含有する写真臭沃化銀乳剤を作った。温度は５０℃で安
定にし、ｐＨ値は３．０の値に調整した。ｘ及びｙの値
を表Ｉにまとめた。

【００７３】５分間で、硝酸銀溶液（２．９４Ｍ）を４
ｍｌ／分の一定流速で反応容器に加えた。同時にＡｇＮ
Ｏ₃ 溶液と同じモル濃度を有するＫＢｒ９９０ｍｌ及び
ＫＩ１０ｍｌを含有する混合ハロゲン化物溶液を、この
沈殿段階中、＋１００ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．でｐＡｇを調
整するため混合ハロゲン化物塩溶液の流速で前記容器に
加えた。両溶液の混合は中心撹拌装置で４００ｒｐｍで
行った。ｐＡｇ値は反応容器の温度を有する銀電極及び
前記容器の外の２５℃でのカルメル参照電極を用い、反
応容器の接続は塩橋を作って測定した。前記５分の後、
硝酸銀溶液の流速を、３６．３分間で５０ｍｌ／分まで
連続的に増大した。混合ハロゲン化物溶液を、同じ一定
のｐＡｇ値を保つような添加割合で更に加えた。

【００７４】得られた乳剤は、表Ｉにまためた如く平均
粒度μ（μｍで表わされる）の立方晶晶癖のものであっ
た。ハロゲン化銀粒子分布の均質性は、各粒子に対し
て、統計的に球の形を選択し、各粒子の体積から計算し
た平均結晶直径μの値と計算した標準偏差の間の比とし
て規定したνの値によって表中に示す。

【００７５】同様に乳剤２〜７を同じ沈殿法に従って製
造したが、１ｍｏｌ％の沃化物の塩沃化銀乳剤を製造す
るため、臭化カリウム溶液９９０ｍｌの代わりに同じモ
ル濃度を有する塩化カリウム溶液９９０ｍｌを使用し
た。反応容器中のｐＨ、ｘ及びｙ、核生成及び生長ｐＡ
ｇの値を、沈殿の開始時の反応容器内の脱イオン水（Ｄ
Ｗ）の量（ｍｌ）及び乳剤の安定性の評価とともに表Ｉ
にまとめた。前記安定性は沈殿の終了後６０分沈殿させ
たハロゲン化銀の量（ procentual amount ）（％Ｓ）
を測定することによって定量的に評価した。結果として
“％Ｓ”の値が高いほど沈殿が起こるコロイド媒体の不
安定性が高くなることが示される。

【００７６】表Ｉから各塩沃化銀乳剤にとって結晶粒度
分布はかなり不均質であると考えられ、かつ沈殿の終了
時には安定したコロイド媒体が全く得られないことが結
論づけられる。定量的でなくても、沈殿開始時の反応容
器の脱イオン水の量、ｐＡｇ、ｐＨのデータ又はシリカ
及び共安定化オニウム化合物の量から結晶粒度がどのよ
うに変化するかを予測できない。

【００７７】

【００７８】ＥＰ Ｎｏ．９３２０２６７９に開示され
る方法に従って製造された臭沃化銀乳剤のみが（６時間
以上たっても）安定しており、均質な結晶粒度分布を有
している。

【００７９】実施例 １Ｂ（対照） ７００ｍｌの脱イオン水、２５０ｍｌの１５％シリカゾ
ル Kieselsol ５００（ Bayer AG 商標の製品）、及
び５１．６ｍｌの実施例１Ａにおけると同じ５％共安定
化ホスホニウム化合物を含有する容器で、ダブルジェッ
ト法で２．０モル％の臭化銀を含有する写真塩臭化銀乳
剤を作った。温度は５０℃で安定にし、ｐＨ値は３．０
の値に調整し、ｐＡｇを＋１４０ｍＶの値に調整した。

【００８０】同時に５分間で硝酸銀溶液（２．９４Ｍ）
を、ＡｇＮＯ₃ 溶液の同じモル濃度を有する９８０ｍｌ
のＮａＣｌ及び２０ｍｌのＫＢｒを含有する混合ハロゲ
ン化物溶液と共に、４０ｍｌ／分の一定流速で反応容器
に加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は、全沈殿段
階中一定に保った＋１４０ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．でｐＡｇ
を調整するように変化させた。反応容器には４００ｒｐ
ｍで回転する中央撹拌装置を設けた。３分後、硝酸銀溶
液の流速を１０ｍｌ／分から３０ｍｌ／分まで４９．５
分間で増大し、ｐＡｇ値は、同時に加えた前記混合ハロ
ゲン化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一
定に保った。変化は流速を５から２５ｍｌ／分までを６
６分間で及び３から２５ｍｌ／分までを７０．８分間で
増加することによって行なったが、コロイド状の安定し
た乳剤をいずれの場合も得ることができなかった。沈殿
段階中に既に沈降が観察された。

【００８１】実施例 １Ｃ（本発明） ５３３ｍｌの１５％シリカゾル Kieselsol ５００（ B
ayer ＡＧ商標の製品）、０．０４０ｇの３，６−ジチ
オ−１，８−オクタンジオール及び８２．５ｍｌの前記
共安定化ホスホニウム化合物の５％溶液の存在以外は実
施例１Ｂ（対照）と同じようにして同じハロゲン化組成
物を有する塩臭化銀乳剤を沈殿させた。さらに沈殿の開
始時の反応容器中の脱イオン水の量は２５８４ｍｌであ
り、ＡｇＮＯ₃ 溶液の８００ｍｌだけを加え、塩化ナト
リウム溶液は同じモル濃度の塩化カリウム溶液によって
置き換えた。

【００８２】同時に５分間で硝酸銀溶液（２．９４Ｍ）
を、ＡｇＮＯ₃ 溶液の同じモル濃度を有する７８４ｍｌ
のＫＣｌ及び１６ｍｌのＫＢｒを含有する混合ハロゲン
化物溶液とともに、８ｍｌ／分の一定流速で反応容器に
加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は全沈殿段階中
一定に保った＋１４０ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．でｐＡｇを調
整するように変化させた。反応容器には４００ｒｐｍで
回転する中央攪拌装置を設けた。５分後、硝酸銀溶液の
流速を８ｍｌ／分から２４ｍｌ／分まで４７．５分間で
増大し、ｐＡｇ値は同時に加えた前記混合ハロゲン化物
溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に保っ
た。

【００８３】沈殿の終わりに反応容器中の得られた立方
塩臭化銀乳剤のコロイド安定性の評価を実施例１Ａと同
じようにして行なった。さらに実施例１Ａに規定したよ
うに平均粒径μ及び相対的標準偏差νは与えられ、再核
生成の量（ＲＥＮＵＣ％）及び凝集の量（ＡＧＧＬ％）
はともに少なくとも１０００の塩化物リッチの単ハロゲ
ン化銀結晶又は凝集体から電解質還元法で得られた結晶
粒度分布の分析によって測定された。

【００８４】

【００８５】表IIから各コロイドシリカ塩臭化銀乳剤に
とって結晶粒度分布は均質である（特に０．２０未満の
値を有する乳剤Ｎｏ．３〜７）と考えられ、極めて安定
したコロイド媒体が沈殿の終了時に得られることが結論
づけられる。従ってカリウム塩が塩化物塩として使用さ
れ、かつ反応容器がコロイドシリカ臭化銀又は臭沃化銀
乳剤結晶の製造のためよりさらに一層多く稀釈されるな
ら、塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の結晶サイズの変
化を予測することが可能である。

【００８６】実施例 ２（本発明） 実施例１Ｃと同じようにして同じハロゲン化組成物を有
するシリカ塩臭化銀を製造した。

【００８７】そのため２６６．５ｍｌの１５％シリカゾ
ル Kieselsol ５００（ Bayer ＡＧ商標の製品）及び
ｙｍｌの共安定化オニウム化合物の５％溶液を、沈殿の
開始時にｗｍｌの脱イオン水をさらに含ませて反応容器
に存在させた。４００ｍｌのＡｇＮＯ₃ 溶液を加え、塩
化カリウム及び臭化カリウム溶液をＡｇＮＯ₃ 溶液と同
じモル濃度にした。

【００８８】同時に５分間で硝酸銀溶液（２．９４Ｍ）
を、３９２ｍｌのＫＣｌ及び８ｍｌのＫＢｒを含有する
混合塩臭化物溶液とともに、４ｍｌ／分の一定流速で反
応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿段
階中一定に保った＋２０８ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．でｐＡｇ
を調整するように変化させた。反応容器には４００ｒｐ
ｍで回転する中央攪拌装置を設けた。５分後、硝酸銀溶
液の流速を４ｍｌ／分から１２ｍｌ／分まで４７．５分
間で増大し、ｐＡｇ値は同時に加えた前記混合ハロゲン
化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に
保った。

【００８９】表III にｗ（ｍｌ）（沈殿の開始時の反応
容器の脱イオン水の量）、ｙ（ｍｌ）（共安定化オニウ
ム化合物の量）、式III −１、III −２又はIII −３に
相当する共安定化剤（ＣＯＳＴＡＢ）、平均結晶粒径及
び変動係数のデータをまとめた。

【００９０】

【００９１】式III −１、III −２及びIII −３を以下
に示す。

【００９２】

【化２】

【化３】

【化４】

【００９３】表III にまとめたデータから我々は反応容
器内の稀釈媒体中で及び銀イオンを沈殿するためハロゲ
ン化カリウム塩を利用することによって、異なる種類の
オニウム化合物が共安定化剤としてコロイドシリカゾル
を含む反応媒体に加えられる場合であっても塩化物リッ
チの均質な立方乳剤結晶を得ることが可能であることが
結論づけられる。

【００９４】実施例 ３（本発明） これらの実験の目的は、本発明によれば、平均結晶粒径
は異なるｐＡｇ値の生長促進剤の変動量の関数として及
び銀及びハロゲン化物溶液の流速の関数として塩化物リ
ッチのレギュラーシリカ乳剤のために完全に予測可能に
なることを説明することにある。

【００９５】そのため実施例２と同じハロゲン化組成物
を有するシリカ塩臭化銀乳剤を製造した。

【００９６】２５０９ｍｌの脱イオン水を含有する反応
容器に、５３３ｍｌの１５％シリカゾル Kieselsol ５
００（ Bayer ＡＧ商標の製品）及び１５８ｍｌの共安
定化オニウム化合物III −３の５％溶液を加えた。ｐＨ
をその開始時に３．０の値に調整し、温度を５０℃に保
った。

【００９７】同時に５分間で硝酸銀溶液（２．９４Ｍ）
を、７８４ｍｌのＫＣｌ及び１６ｍｌのＫＢｒを含有す
る混合塩臭化物溶液とともに、８ｍｌ／分の一定流速で
反応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿
段階中一定に保った＋２０８ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．（実験
の第１系Ｓ１）及び＋１４０ｍＶ対Ｓ．Ｃ．Ｅ．（第２
系Ｓ２）でｐＡｇを調整するように変化させた。反応容
器には４００ｒｐｍで回転する中央攪拌装置を設けた。
５分後、硝酸銀溶液の流速を８ｍｌ／分から２４ｍｌ／
分まで４７．５分間で増大し、ｐＡｇ値は同時に加えた
前記混合ハロゲン化物溶液の流速を調整することによっ
て同じ値で一定に保った。

【００９８】表IVに、生長促進化合物３，６−ジチオ−
１，８−オクタンジオールの量の関数として立方シリカ
塩臭化物結晶の平均粒径μの変動を示す。ｚの変動量
（ｍｌ）（５重量％）も表IVに示す。

【００９９】

【０１００】ｚ＝０ｍｌ（即ち生長促進剤なし）での実
験Ｓ１の変動流速Ｒ（ｍｌ／分）及び対応する平均結晶
粒径を表Ｖに示す。

【０１０１】

【０１０２】表IV及び表Ｖの両方からわかるように、本
発明によれば塩化物リッチの立方シリカハロゲン化銀結
晶の平均結晶粒径を完全に予測することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記工程を含む塩化物リッチのレギュラ
   ーハロゲン化銀結晶を含有する写真感光性ハロゲン化銀
   乳剤の製造方法： − コロイドシリカと水素架橋を形成できる重合体化合
   物の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存
   在下に保護コロイドとして０．００３μｍ〜０．３０μ
   ｍの粒度を有するコロイドシリカ中でダブル−ジェット
   又はトリプル−ジェット法によって塩化物リッチのハロ
   ゲン化銀結晶を沈殿させ（但し、前記オニウム化合物に
   対する前記コロイドシリカの重量比は３〜７５であ
   る）、 − 核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
   での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のｐ
   Ａｇ値によって及び／又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
   性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御し
   （但し、いつも両方の工程中に存在する電解質の単価イ
   オンの全量が１．０ｍｏｌより少ない）、 − その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 − 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成
   し、 − 前記シリカゾルの添加によって沈殿段階を通してい
   つでも、硝酸銀の当量として表わされたハロゲン化銀の
   量に対するコロイドシリカゾルの重量比を少なくとも
   ０．０３の値に調整する。
2. 【請求項２】 前記レギュラーハロゲン化銀乳剤がレギ
   ュラーシリカ塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀を、２５ｍｏ
   ｌ％までの臭化物又は塩臭沃化物で、２５ｍｏｌ％まで
   の臭化物及び３ｍｏｌ％までの沃化物で含む請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 前記コロイドシリカと前記オニウム化合
   物の重量比が３〜６０である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 核生成及び／又は生長工程において粒子
   生長変性剤を反応容器に存在させる請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 前記塩化物含有塩がカリウム塩である請
   求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 化学熟成が被覆前、スペクトル増感前、
   増感中、増感後に行われる請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に
   対する水素架橋形成重合体の比が０．０５〜０．４０で
   あり、硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に対するシ
   リカの比が０．０３〜０．３０である量で水素架橋形成
   重合体及び／又はシリカの量の前記乳剤への添加によっ
   て被覆のための塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む
   乳剤が作られる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に
   対するシリカの比が０．０５〜０．１５である請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 硝酸銀の当量として表わされた被覆銀量
   に対する水素架橋形成重合体量の重量比が０．１５〜
   ０．３０の値を有するような水素架橋形成重合体量の添
   加によって被覆のための前記塩化物リッチのハロゲン化
   銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤が作られる請求項７記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 硝酸銀の当量として表わされた被覆銀
    量に対するシリカの重量比が０．０２〜１．０の値を有
    する量でシリカを添加することによって被覆のための前
    記塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀
    乳剤が作られる請求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】 支持体及びその上に設けた少なくとも
    一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも一つ
    の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光性写真材
    料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を、請求項
    １記載の方法によって製造した少なくとも１種の、塩化
    物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン
    化銀乳剤から被覆することを特徴とするハロゲン化銀感
    光性写真材料。