JPH07306489A - 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤の製造方法及び前記乳剤を含有する材料 - Google Patents
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤の製造方法及び前記乳剤を含有する材料Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 再現性あり、完全に予測しうる方法で塩化物
リッチのレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶の製造
方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む写真感光性ハロゲン化銀乳剤
の製造方法: 1.常にオニウム化合物の存在下に保護コロイドとして
0.003μm〜0.30μmの粒度を有するコロイド
シリカ中でダブル−ジェット又はトリプル−ジェット法
によって塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を沈殿させ
る。 2.核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のp
Ag値によって及び/又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御す
る。 3.その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 4.塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成す
る。
リッチのレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶の製造
方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む写真感光性ハロゲン化銀乳剤
の製造方法: 1.常にオニウム化合物の存在下に保護コロイドとして
0.003μm〜0.30μmの粒度を有するコロイド
シリカ中でダブル−ジェット又はトリプル−ジェット法
によって塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を沈殿させ
る。 2.核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のp
Ag値によって及び/又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御す
る。 3.その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 4.塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩化物リッチの写真感光
性レギュラーハロゲン化銀乳剤結晶の製造方法及び対応
する乳剤を使用した感光性写真材料に関する。
性レギュラーハロゲン化銀乳剤結晶の製造方法及び対応
する乳剤を使用した感光性写真材料に関する。
【0002】安定なAgBr結晶を形成するときの種々
な沈殿条件の効果が、Leubner , Wey 及び Jagannathan
によりバランスのとれたダブルジェット沈殿において
研究され、例えば Phot. Sc. Eng. 21巻(1977
年)14頁、23巻(1979年)248〜252頁及
び24巻(1980年)268〜272頁; J. Imagi
ng Sci.34巻(1990年)202〜206頁; J.
Cryst. Growth 51巻(1981年)601〜606
頁;及び Proceedings ICPS Int. Congressof Pho
t. Science 1986年の Progress in Basic Pri
nciples ofImaging Systems 60頁に発表されてい
る。
な沈殿条件の効果が、Leubner , Wey 及び Jagannathan
によりバランスのとれたダブルジェット沈殿において
研究され、例えば Phot. Sc. Eng. 21巻(1977
年)14頁、23巻(1979年)248〜252頁及
び24巻(1980年)268〜272頁; J. Imagi
ng Sci.34巻(1990年)202〜206頁; J.
Cryst. Growth 51巻(1981年)601〜606
頁;及び Proceedings ICPS Int. Congressof Pho
t. Science 1986年の Progress in Basic Pri
nciples ofImaging Systems 60頁に発表されてい
る。
【0003】これらの文献から、核生成段階中で発生す
る核の数を半実験的な方法で計算できるが、この場合反
応容器中のpAgの値、温度、銀錯化剤の濃度、及び銀
及びハロゲン化物含有溶液の流速を前記段階中で制御す
ることが条件である。
る核の数を半実験的な方法で計算できるが、この場合反
応容器中のpAgの値、温度、銀錯化剤の濃度、及び銀
及びハロゲン化物含有溶液の流速を前記段階中で制御す
ることが条件である。
【0004】これらの良く規定された条件の下では、沈
殿段階の終りでの結晶粒度分布は完全に予測できるが、
重要な条件は沈殿工程中、保護コロイドとしてゼラチン
の水性溶液中で行い、二つの主要な段階、即ち核生成段
階及び生長段階を明らかに設けることである。
殿段階の終りでの結晶粒度分布は完全に予測できるが、
重要な条件は沈殿工程中、保護コロイドとしてゼラチン
の水性溶液中で行い、二つの主要な段階、即ち核生成段
階及び生長段階を明らかに設けることである。
【0005】核生成段階中には、凝集は全く生じず、形
成される核の数は予測できる状態を保つが、生長段階中
には、再核生成が出現しないように別の制御が要求され
る。
成される核の数は予測できる状態を保つが、生長段階中
には、再核生成が出現しないように別の制御が要求され
る。
【0006】沈殿の両段階で決定的な役割を果すけれ
ど、保護コロイドの役割は時には低く見られている。前
記保護コロイドは、完全に生長する結晶のための分散媒
体としてばかりでなく、特に核のための安定化媒体とし
て考えなければならない。従って核の凝集を防止でき、
以後の結晶生長段階中、保護コロイドと生長結晶面との
相互作用が結晶生長速度を適度なものにし、これによっ
て J. Imaging Sci.and Technol. 36巻(1992
年)517〜524頁に Antoniades 及び Weyによって
教示されている如く再核生成を防止する。
ど、保護コロイドの役割は時には低く見られている。前
記保護コロイドは、完全に生長する結晶のための分散媒
体としてばかりでなく、特に核のための安定化媒体とし
て考えなければならない。従って核の凝集を防止でき、
以後の結晶生長段階中、保護コロイドと生長結晶面との
相互作用が結晶生長速度を適度なものにし、これによっ
て J. Imaging Sci.and Technol. 36巻(1992
年)517〜524頁に Antoniades 及び Weyによって
教示されている如く再核生成を防止する。
【0007】上述した考えから、保護コロイドは、平均
結晶直径及び結晶粒度分布の均質性を大きな範囲で決定
し、結晶の大きさ及び結晶粒度分布を制御する可能性を
提供する。
結晶直径及び結晶粒度分布の均質性を大きな範囲で決定
し、結晶の大きさ及び結晶粒度分布を制御する可能性を
提供する。
【0008】更に保護コロイドは、ハロゲン化銀乳剤が
混入される被覆されたフィルム材料の物理的性質も決定
する。例えば寸法安定性、引掻き可能性、カール、感圧
性及び処理後のスラッジ形成の如き性質は、保護コロイ
ドの選択に大きく依存している。感圧性の如き現象は、
押圧マーク、圧力増感もしくは減感として現われ、この
場合保護コロイド及び被覆マトリックスの両者が、被覆
層を露光前後及び処理によって、乾燥し、包装時に後で
変形するときに圧力によって生じるエネルギーを消散し
なければならない。結晶面で保護コロイドの吸着が生じ
たとき、現像特性は前記保護コロイドによって更に影響
を受ける。
混入される被覆されたフィルム材料の物理的性質も決定
する。例えば寸法安定性、引掻き可能性、カール、感圧
性及び処理後のスラッジ形成の如き性質は、保護コロイ
ドの選択に大きく依存している。感圧性の如き現象は、
押圧マーク、圧力増感もしくは減感として現われ、この
場合保護コロイド及び被覆マトリックスの両者が、被覆
層を露光前後及び処理によって、乾燥し、包装時に後で
変形するときに圧力によって生じるエネルギーを消散し
なければならない。結晶面で保護コロイドの吸着が生じ
たとき、現像特性は前記保護コロイドによって更に影響
を受ける。
【0009】EP出願No.528476に記載されて
いる如く、保護コロイドとして作用するコロイドシリカ
中で沈殿させたハロゲン化銀の層を組入れたハロゲン化
銀感光性写真材料の製造法が与えられている。この文献
において、ハロゲン化銀はコロイドシリカ中で作られ、
沈殿の終りで安定な乳剤結晶をもたらすが、予測しうる
平均結晶直径及び結晶粒度分布を有していない。これら
の問題は臭化銀及び臭沃化銀結晶の製造のためのEP−
A No.93202679(1993年9月16日出
願)に記載されるように克服される。しかしながらその
問題は高い溶解性の生成物を有する塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶の製造のためには残っている。一連の実験
から臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造できるような明らか
に規定された条件の塩化物リッチの前記結晶を推定する
ことは不可能であり、本発明の目的を達成する他の方法
が下記のように探索されるべきであることは明らかであ
る。
いる如く、保護コロイドとして作用するコロイドシリカ
中で沈殿させたハロゲン化銀の層を組入れたハロゲン化
銀感光性写真材料の製造法が与えられている。この文献
において、ハロゲン化銀はコロイドシリカ中で作られ、
沈殿の終りで安定な乳剤結晶をもたらすが、予測しうる
平均結晶直径及び結晶粒度分布を有していない。これら
の問題は臭化銀及び臭沃化銀結晶の製造のためのEP−
A No.93202679(1993年9月16日出
願)に記載されるように克服される。しかしながらその
問題は高い溶解性の生成物を有する塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶の製造のためには残っている。一連の実験
から臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造できるような明らか
に規定された条件の塩化物リッチの前記結晶を推定する
ことは不可能であり、本発明の目的を達成する他の方法
が下記のように探索されるべきであることは明らかであ
る。
【0010】塩化物リッチの“シリカ”ハロゲン化銀結
晶は極めて微細な安定した粒子を製造するためには極め
て好ましい。
晶は極めて微細な安定した粒子を製造するためには極め
て好ましい。
【0011】例えばデイライト材料に使用するため、
0.15μm未満の直径、好ましくは0.10μm未満
の直径を有するかかる粒子は粒子生長抑制剤が要求され
て高温で使用されるように反応容器内のゼラチン溶液に
おいて低温で製造することができない。さらに粒子生長
抑制剤はそこから被覆された乳剤のセンシトメトリー特
性に憂慮すべき影響を与える。
0.15μm未満の直径、好ましくは0.10μm未満
の直径を有するかかる粒子は粒子生長抑制剤が要求され
て高温で使用されるように反応容器内のゼラチン溶液に
おいて低温で製造することができない。さらに粒子生長
抑制剤はそこから被覆された乳剤のセンシトメトリー特
性に憂慮すべき影響を与える。
【0012】保護コロイドとしてのシリカゾル中で低温
で製造された微粒子はより粗い及び/又はより溶解性の
劣る結晶に生長するためオストワルド熟成法で“供給試
薬”としてさらに使用することができる。
で製造された微粒子はより粗い及び/又はより溶解性の
劣る結晶に生長するためオストワルド熟成法で“供給試
薬”としてさらに使用することができる。
【0013】さらに露出光は塩化物リッチのハロゲン化
銀結晶によって分散が少なくなり、それはEP5800
29に示されるようにシャープネスの点で好ましい。
銀結晶によって分散が少なくなり、それはEP5800
29に示されるようにシャープネスの点で好ましい。
【0014】さらに塩化物リッチのシリカハロゲン化銀
結晶のための再現可能な製造方法は(処理による定着液
での迅速定着のために)より良い記録性( archivabili
ty)を生じる、他のハロゲン化銀に対する塩化銀の良好
な溶解性の理由から好ましい。さらに例えば処理液の消
耗( exhaustion )のため、処理条件を変更することは
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む、乳剤層から被
覆された、ハロゲン化銀写真材料の処理で得られたセン
シトメトリー特性に対する影響を少なくする。再生量を
減じることもさらに期待することができる。
結晶のための再現可能な製造方法は(処理による定着液
での迅速定着のために)より良い記録性( archivabili
ty)を生じる、他のハロゲン化銀に対する塩化銀の良好
な溶解性の理由から好ましい。さらに例えば処理液の消
耗( exhaustion )のため、処理条件を変更することは
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む、乳剤層から被
覆された、ハロゲン化銀写真材料の処理で得られたセン
シトメトリー特性に対する影響を少なくする。再生量を
減じることもさらに期待することができる。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は再現性
があり、かつ完全に予測しうる方法で塩化物リッチのレ
ギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶及び対応する乳剤
を製造するための方法を提供することにある。
があり、かつ完全に予測しうる方法で塩化物リッチのレ
ギュラーハロゲン化銀感光性乳剤結晶及び対応する乳剤
を製造するための方法を提供することにある。
【0016】本発明の他の目的は前記レギュラー乳剤が
乳剤層で被覆される露光及び処理された写真材料から再
現性のあるセンシトメトリー特性を得ることにある。
乳剤層で被覆される露光及び処理された写真材料から再
現性のあるセンシトメトリー特性を得ることにある。
【0017】本発明は迅速処理用途で圧力マークなしに
高くかつ再現性のある感度及び階調、高い被覆力を提供
することを前記写真材料に対して特に意図している。
高くかつ再現性のある感度及び階調、高い被覆力を提供
することを前記写真材料に対して特に意図している。
【0018】本発明の他の目的は以下の説明から明らか
になるだろう。
になるだろう。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明によれば塩化物リ
ッチのレギュラーハロゲン化銀結晶を含有する、写真感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法が提供され、前記方法
は下記工程を含むものである: − コロイドシリカと水素架橋を形成できる重合体化合
物の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存
在下に保護コロイドとして0.003μm〜0.30μ
mの粒度を有するコロイドシリカ中でダブル−ジェット
又はトリプル−ジェット法によって塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶を沈殿させ(但し、前記オニウム化合物に
対する前記コロイドシリカの重量比は3〜75であ
る)、 − 核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のp
Ag値によって及び/又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御し
(但し、いつも両方の工程中に存在する電解質の単価イ
オンの全量が1.0molより少ない)、 − その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 − 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成
し、 − 沈殿段階を通していつでも、硝酸銀の当量として表
わされたハロゲン化銀の量に対するコロイドシリカゾル
の重量比を少なくとも0.03の値に調整する。
ッチのレギュラーハロゲン化銀結晶を含有する、写真感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法が提供され、前記方法
は下記工程を含むものである: − コロイドシリカと水素架橋を形成できる重合体化合
物の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存
在下に保護コロイドとして0.003μm〜0.30μ
mの粒度を有するコロイドシリカ中でダブル−ジェット
又はトリプル−ジェット法によって塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶を沈殿させ(但し、前記オニウム化合物に
対する前記コロイドシリカの重量比は3〜75であ
る)、 − 核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のp
Ag値によって及び/又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御し
(但し、いつも両方の工程中に存在する電解質の単価イ
オンの全量が1.0molより少ない)、 − その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 − 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成
し、 − 沈殿段階を通していつでも、硝酸銀の当量として表
わされたハロゲン化銀の量に対するコロイドシリカゾル
の重量比を少なくとも0.03の値に調整する。
【0020】さらに本発明によれば、上記工程に加えて
さらに次の工程、即ち硝酸銀の当量として表わされるハ
ロゲン化銀に対する水素架橋形成重合体の比が0.05
〜0.40であり、硝酸銀として表わされるハロゲン化
銀に対するシリカの比が0.03〜0.30であるよう
な水素架橋形成重合体及び/又はコロイドシリカの量
を、再分散され化学的に熟成された乳剤に添加する工程
を含む方法を提供する。
さらに次の工程、即ち硝酸銀の当量として表わされるハ
ロゲン化銀に対する水素架橋形成重合体の比が0.05
〜0.40であり、硝酸銀として表わされるハロゲン化
銀に対するシリカの比が0.03〜0.30であるよう
な水素架橋形成重合体及び/又はコロイドシリカの量
を、再分散され化学的に熟成された乳剤に添加する工程
を含む方法を提供する。
【0021】本発明はまた本発明に従って製造された塩
化物リッチのハロゲン化銀感光性乳剤を提供し、支持体
及びその上に設けた本発明に従って製造された塩化物リ
ッチの感光性シリカハロゲン化銀結晶を含む少なくとも
一つの親水性コロイド層を含む感光性ハロゲン化銀写真
材料を提供するものである。
化物リッチのハロゲン化銀感光性乳剤を提供し、支持体
及びその上に設けた本発明に従って製造された塩化物リ
ッチの感光性シリカハロゲン化銀結晶を含む少なくとも
一つの親水性コロイド層を含む感光性ハロゲン化銀写真
材料を提供するものである。
【0022】本発明で使用される方法に従って製造され
た塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤はシリカを保護コロイドとして使用するので
シリカ粒子で被覆された面を有する規則的格子構造によ
って特徴づけられる。好ましいハロゲン化銀組成物は5
mol%まで、好ましくは3mol%まで沃化物を含む
塩化銀、塩沃化銀、25mol%までの臭化物を含む塩
臭化銀又は25mol%までの臭化物及び5mol%ま
で、好ましくは3mol%までの沃化物を含む塩臭沃化
銀である。
た塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤はシリカを保護コロイドとして使用するので
シリカ粒子で被覆された面を有する規則的格子構造によ
って特徴づけられる。好ましいハロゲン化銀組成物は5
mol%まで、好ましくは3mol%まで沃化物を含む
塩化銀、塩沃化銀、25mol%までの臭化物を含む塩
臭化銀又は25mol%までの臭化物及び5mol%ま
で、好ましくは3mol%までの沃化物を含む塩臭沃化
銀である。
【0023】前記規則的格子構造は放射状対称を有する
反復元素の存在を特徴としている。良く知られている構
造として、例えば写真材料でしばしば遭遇するハロゲン
化銀結晶の立方、八面体及び立方八面体構造がある。
反復元素の存在を特徴としている。良く知られている構
造として、例えば写真材料でしばしば遭遇するハロゲン
化銀結晶の立方、八面体及び立方八面体構造がある。
【0024】本発明による沈殿法のために好適なシリカ
ゾルは市場で入手でき、例えば Syton シリカゾル( M
onsanto Inorganic Chemical Div.の商標名)、Lude
x シリカゾル( du Pont de Nemours & Co. , I
nc. の商標名)、Nalco 及びNalcoag シリカゾル( Na
lco Chemical Co. の商標名)、Snowtex シリカゾル
(日産化学(株)の商標名)、及び Kieselsol タイプ
100、200、300、500及び600( Bayer
AG の商標名)がある。シリカゾル粒子の粒度は3nm
〜30μmの範囲である。3nm〜0.3μmの範囲の
小さい粒子が、達成できる被覆度が高くなり、コロイド
シリカの保護作用が更に有効であるので好ましい。
ゾルは市場で入手でき、例えば Syton シリカゾル( M
onsanto Inorganic Chemical Div.の商標名)、Lude
x シリカゾル( du Pont de Nemours & Co. , I
nc. の商標名)、Nalco 及びNalcoag シリカゾル( Na
lco Chemical Co. の商標名)、Snowtex シリカゾル
(日産化学(株)の商標名)、及び Kieselsol タイプ
100、200、300、500及び600( Bayer
AG の商標名)がある。シリカゾル粒子の粒度は3nm
〜30μmの範囲である。3nm〜0.3μmの範囲の
小さい粒子が、達成できる被覆度が高くなり、コロイド
シリカの保護作用が更に有効であるので好ましい。
【0025】保護コロイドとしてのコロイドシリカ中で
のハロゲン化銀結晶の沈殿中、コロイドシリカのための
共安定剤( co - stabilizers )としてのオニウム化合
物がEP−A392092(これはここに引用して組入
れる)に記載されている如く必要である。
のハロゲン化銀結晶の沈殿中、コロイドシリカのための
共安定剤( co - stabilizers )としてのオニウム化合
物がEP−A392092(これはここに引用して組入
れる)に記載されている如く必要である。
【0026】更にレギュラー塩化銀、塩沃化銀、塩臭化
銀又は塩臭沃化銀の沈殿段階中、シリカゾル及びオニウ
ム化合物の量は、AgCl,AgCl(I),AgCl
(Br)又はAgCl(Br,I)の凝集体の制御でき
ない形成及び生長を避けるように最適化すべきである。
この現象は良く知られ、凝集(クランピング: Clumpin
g )と称される。
銀又は塩臭沃化銀の沈殿段階中、シリカゾル及びオニウ
ム化合物の量は、AgCl,AgCl(I),AgCl
(Br)又はAgCl(Br,I)の凝集体の制御でき
ない形成及び生長を避けるように最適化すべきである。
この現象は良く知られ、凝集(クランピング: Clumpin
g )と称される。
【0027】本発明によれば、コロイドシリカの存在下
に塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の沈殿の開始前に、
オニウム共安定化化合物と共にコロイドシリカの凝集体
が存在すべきことが見い出され、この場合、前記凝集体
は、丁度例えばゼラチンの如く、形成されるハロゲン化
銀核のための保護「重合体」として同様に作用すべきで
ある。特に低pH値、例えば3.0のpH値で、オニウ
ム化合物及びシリカゾル粒子は、要求される凝集体を形
成する。これは、比較的低いpH値で、例えば4.0未
満のpH値で安定な乳剤結晶を形成できることで更に利
点を提供するが、一方これは特にHIEPゼラチンに対
して不利なpH範囲である。
に塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の沈殿の開始前に、
オニウム共安定化化合物と共にコロイドシリカの凝集体
が存在すべきことが見い出され、この場合、前記凝集体
は、丁度例えばゼラチンの如く、形成されるハロゲン化
銀核のための保護「重合体」として同様に作用すべきで
ある。特に低pH値、例えば3.0のpH値で、オニウ
ム化合物及びシリカゾル粒子は、要求される凝集体を形
成する。これは、比較的低いpH値で、例えば4.0未
満のpH値で安定な乳剤結晶を形成できることで更に利
点を提供するが、一方これは特にHIEPゼラチンに対
して不利なpH範囲である。
【0028】本発明によれば、コロイドシリカと水素架
橋を形成できるゼラチン又はその誘導体を含む重合体化
合物の不存在下であるが、オニウム化合物の存在下に、
保護コロイドとして0.003μm〜0.30μmの粒
径を有するコロイドシリカ中でダブル又はトリプルジェ
ット法によりハロゲン化銀を沈殿させる工程によって塩
化物リッチの感光性レギュラーハロゲン化銀乳剤を製造
する方法を見い出した。沈殿中に添加されるアンモニウ
ムイオン(例えば塩化アンモニウムとして添加)は“実
際に意図するオニウム化合物”が、コロイドシリカとと
もに形成されるべき塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の
ための保護ネットワークを形成するために沈殿の開始剤
に反応容器に存在しているので、オニウムイオンとして
か考えるべきでないことは明らかである。
橋を形成できるゼラチン又はその誘導体を含む重合体化
合物の不存在下であるが、オニウム化合物の存在下に、
保護コロイドとして0.003μm〜0.30μmの粒
径を有するコロイドシリカ中でダブル又はトリプルジェ
ット法によりハロゲン化銀を沈殿させる工程によって塩
化物リッチの感光性レギュラーハロゲン化銀乳剤を製造
する方法を見い出した。沈殿中に添加されるアンモニウ
ムイオン(例えば塩化アンモニウムとして添加)は“実
際に意図するオニウム化合物”が、コロイドシリカとと
もに形成されるべき塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の
ための保護ネットワークを形成するために沈殿の開始剤
に反応容器に存在しているので、オニウムイオンとして
か考えるべきでないことは明らかである。
【0029】塩化物リッチのハロゲン化銀核の形成は、
容器中で開始すべきであり、その容器中では、前記オニ
ウム化合物に対する前記コロイドシリカの重量比は3〜
75の間、更に好ましくは3〜30の間であり、平均シ
リカゾル粒度は0.003〜30μm、更に好ましくは
0.003〜0.30μmの間であり、そして硝酸銀の
当量として表示したハロゲン化銀の量に対するコロイド
シリカゾルの重量比は沈殿工程中いつでも少なくとも
0.03である。これら三つの条件は、本発明の目的を
達成するために極めて重要な条件であり、それらは同時
に満たされなければならないことに注目すべきである。
容器中で開始すべきであり、その容器中では、前記オニ
ウム化合物に対する前記コロイドシリカの重量比は3〜
75の間、更に好ましくは3〜30の間であり、平均シ
リカゾル粒度は0.003〜30μm、更に好ましくは
0.003〜0.30μmの間であり、そして硝酸銀の
当量として表示したハロゲン化銀の量に対するコロイド
シリカゾルの重量比は沈殿工程中いつでも少なくとも
0.03である。これら三つの条件は、本発明の目的を
達成するために極めて重要な条件であり、それらは同時
に満たされなければならないことに注目すべきである。
【0030】温度、銀及びハロゲン化物含有溶液の流
速、pAg値及びもし存在するなら結晶生長変性剤の量
の如きパラメーターの少なくとも一つを制御すること
は、核生成工程中に形成される核の数を予測できるよう
になり、生長工程中での再核生成を避けるために必要で
ある。結晶の最後の粒径が予測される沈殿の終了後のさ
らなる段階で、ハロゲン化銀乳剤の脱塩及び再分散、続
いての化学的熟成は、ハロゲン化銀写真材料の感光性写
真層に被覆するために製造できる塩化物リッチのハロゲ
ン化銀結晶を含む乳剤を提供する。
速、pAg値及びもし存在するなら結晶生長変性剤の量
の如きパラメーターの少なくとも一つを制御すること
は、核生成工程中に形成される核の数を予測できるよう
になり、生長工程中での再核生成を避けるために必要で
ある。結晶の最後の粒径が予測される沈殿の終了後のさ
らなる段階で、ハロゲン化銀乳剤の脱塩及び再分散、続
いての化学的熟成は、ハロゲン化銀写真材料の感光性写
真層に被覆するために製造できる塩化物リッチのハロゲ
ン化銀結晶を含む乳剤を提供する。
【0031】本発明によるハロゲン化銀乳剤結晶の沈殿
の開始前、反応容器中でのコロイドシリカ及びオニウム
化合物の凝集体の存在を測定するための容易な方法は、
銀イオン及びハロゲンイオン(その組成は塩化物リッチ
である)の沈殿反応の開始前に、反応容器中での“濁
度”の測定を利用することである。前記“濁度”は、コ
ロイド状液体小滴又は微細固体の懸濁によって生ぜしめ
られた本来透明な液体中の曇り( cloudy 又は hazy )
外観として定義できる。可視放射線に対する透明度の減
少は定性的に達成され、或いは定量的に測定される。前
記濁度に対する定量的測度はいわゆる“濁度係数”であ
る。前記係数は入射光ビームの真吸収度を表す光吸収の
法則の式における係数である。
の開始前、反応容器中でのコロイドシリカ及びオニウム
化合物の凝集体の存在を測定するための容易な方法は、
銀イオン及びハロゲンイオン(その組成は塩化物リッチ
である)の沈殿反応の開始前に、反応容器中での“濁
度”の測定を利用することである。前記“濁度”は、コ
ロイド状液体小滴又は微細固体の懸濁によって生ぜしめ
られた本来透明な液体中の曇り( cloudy 又は hazy )
外観として定義できる。可視放射線に対する透明度の減
少は定性的に達成され、或いは定量的に測定される。前
記濁度に対する定量的測度はいわゆる“濁度係数”であ
る。前記係数は入射光ビームの真吸収度を表す光吸収の
法則の式における係数である。
【0032】シリカゾル及びオニウム化合物の水性溶液
の透明度における変化は、形成されるハロゲン化銀結晶
のための保護コロイド粒子として作用すべきシリカ粒子
のための理想のネットワーク構造の存在又は不存在の指
標である。従ってオニウム化合物に対するシリカゾルの
量の重量比は75未満でなければならないことが実験的
に見い出された。好ましくは3nm〜約3μmであり、
さらに好ましくは3nm〜0.30μmであるシリカゾ
ルの粒度に左右されれるが、3〜60の値が好ましく、
3〜30の値が更に好ましい。反応容器中で両化合物を
混合し、一度臨界値が達成された後、濁った溶液が反応
容器中で出現するが、これは凝集体が存在することを示
す。前述した如く、前記凝集体は、塩化銀、塩沃化銀、
塩臭化銀又は塩臭沃化銀核の凝集又はクランピングが全
く出現せず、従ってバッチからバッチまでだけでなく規
模を拡大した方法からも多数の核が再現できる状態でい
る利点を提供する。例えば3nmの非常に微細なシリカ
粒子は大量のオニウム化合物を必要とし、従ってシリカ
対オニウム化合物の重量比は小さい値、例えば30を有
することが実験的に観察される。さもなければ、例えば
30μmの粗いシリカ粒子は少ない量のオニウム化合物
を必要とし、それに応じて例えば約300のシリカ対前
記オニウム化合物の高い重量比を必要とする。
の透明度における変化は、形成されるハロゲン化銀結晶
のための保護コロイド粒子として作用すべきシリカ粒子
のための理想のネットワーク構造の存在又は不存在の指
標である。従ってオニウム化合物に対するシリカゾルの
量の重量比は75未満でなければならないことが実験的
に見い出された。好ましくは3nm〜約3μmであり、
さらに好ましくは3nm〜0.30μmであるシリカゾ
ルの粒度に左右されれるが、3〜60の値が好ましく、
3〜30の値が更に好ましい。反応容器中で両化合物を
混合し、一度臨界値が達成された後、濁った溶液が反応
容器中で出現するが、これは凝集体が存在することを示
す。前述した如く、前記凝集体は、塩化銀、塩沃化銀、
塩臭化銀又は塩臭沃化銀核の凝集又はクランピングが全
く出現せず、従ってバッチからバッチまでだけでなく規
模を拡大した方法からも多数の核が再現できる状態でい
る利点を提供する。例えば3nmの非常に微細なシリカ
粒子は大量のオニウム化合物を必要とし、従ってシリカ
対オニウム化合物の重量比は小さい値、例えば30を有
することが実験的に観察される。さもなければ、例えば
30μmの粗いシリカ粒子は少ない量のオニウム化合物
を必要とし、それに応じて例えば約300のシリカ対前
記オニウム化合物の高い重量比を必要とする。
【0033】核生成工程に続く生長段階中に、生長は実
質的に拡散制御され、結果として沈殿の終りでの結晶の
大きさは完全に予測できる。但し、本発明に従って使用
される方法によれば、核生成及び生長工程の両方の間で
それぞれ存在する電解質の全量は単価イオンから構成さ
れる電解質に対して1.0mol未満であり、好ましく
は0.6mol未満である。この臨界濃度は溶液中に存
在するイオンの電荷にもっぱら依存することはない。凝
集( aggregation 及び flocculation )を含む別の
重要なファクターは溶液中に存在する電解質イオンの前
記ホーフマイスター系列における順序の凝集( aggreg
ation )である。離液系列とも称せられる前記ホーフマ
イスター系列は塩が親液ゾルに添加される場合に凝固す
る能力を減じる順序におけるアニオン又はカチオンの配
列として規定される。従って、例えばカリウムイオンの
脱塩効果はナトリウムイオンのそれより小さく又はそう
でなければ電解質濃度が臨界値を越える場合に凝集を起
こす。
質的に拡散制御され、結果として沈殿の終りでの結晶の
大きさは完全に予測できる。但し、本発明に従って使用
される方法によれば、核生成及び生長工程の両方の間で
それぞれ存在する電解質の全量は単価イオンから構成さ
れる電解質に対して1.0mol未満であり、好ましく
は0.6mol未満である。この臨界濃度は溶液中に存
在するイオンの電荷にもっぱら依存することはない。凝
集( aggregation 及び flocculation )を含む別の
重要なファクターは溶液中に存在する電解質イオンの前
記ホーフマイスター系列における順序の凝集( aggreg
ation )である。離液系列とも称せられる前記ホーフマ
イスター系列は塩が親液ゾルに添加される場合に凝固す
る能力を減じる順序におけるアニオン又はカチオンの配
列として規定される。従って、例えばカリウムイオンの
脱塩効果はナトリウムイオンのそれより小さく又はそう
でなければ電解質濃度が臨界値を越える場合に凝集を起
こす。
【0034】結果としてEP−A No.932026
79(1993年9月16日出願)に記載されるような
レギュラー臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造するための、
保護コロイドとして作用するコロイドシリカゾルの媒体
中の好ましい沈殿条件とここに開示される塩化物リッチ
のレギュラー結晶のための好ましい沈殿条件との間に共
通点は全くない。
79(1993年9月16日出願)に記載されるような
レギュラー臭化銀又は臭沃化銀結晶を製造するための、
保護コロイドとして作用するコロイドシリカゾルの媒体
中の好ましい沈殿条件とここに開示される塩化物リッチ
のレギュラー結晶のための好ましい沈殿条件との間に共
通点は全くない。
【0035】更にこれらの良く規定された沈殿条件の下
では、塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀乳剤結
晶、さらに好ましくは塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は
塩臭沃化銀乳剤結晶は、0.20未満の変動係数の単分
散である。沈殿容器へのシリカ(及びオニウム化合物)
のそれ以上の添加が、別の沈殿段階中、例えば核生成段
階の終りで、核の生長前又は生長工程中でさえも必要で
あるかもしれない。シリカの追加量、及び必要ならオニ
ウム化合物の追加量を、トリプルジェット沈殿装置に1
回以上又は連続的に反応容器に加えることができる。特
に好ましいのは、いわゆるオストワルド熟成段階中の添
加であり、例えば銀及び/又はハロゲン化物溶液の流速
をダブルジェット沈殿装置で増大する前の添加である。
では、塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀乳剤結
晶、さらに好ましくは塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は
塩臭沃化銀乳剤結晶は、0.20未満の変動係数の単分
散である。沈殿容器へのシリカ(及びオニウム化合物)
のそれ以上の添加が、別の沈殿段階中、例えば核生成段
階の終りで、核の生長前又は生長工程中でさえも必要で
あるかもしれない。シリカの追加量、及び必要ならオニ
ウム化合物の追加量を、トリプルジェット沈殿装置に1
回以上又は連続的に反応容器に加えることができる。特
に好ましいのは、いわゆるオストワルド熟成段階中の添
加であり、例えば銀及び/又はハロゲン化物溶液の流速
をダブルジェット沈殿装置で増大する前の添加である。
【0036】本発明に従って、存在するシリカの量に対
して、反応容器に適切な量を加えるならば、有効な安定
剤として作用するオニウム化合物として、下記一般式に
よって表される下記の化合物を使用できる: A+ X- 式中、X- はアニオンを表わし、A+ は下記一般式
して、反応容器に適切な量を加えるならば、有効な安定
剤として作用するオニウム化合物として、下記一般式に
よって表される下記の化合物を使用できる: A+ X- 式中、X- はアニオンを表わし、A+ は下記一般式
【化1】 の何れかから選択したオニウムイオンを表わし、R1 及
びR3 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置
換アリール基を表わし、R2 はR1 及びR3 によって表
される前記基の何れかを表わし、又はR1 又はR3 の何
れかと複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わし、
前記オニウムイオンは、(1) 重合体鎖に、又は
(2) 2価有機結合基例えば−O−、−S−、−SO
2 −‥‥を介して他のかかるオニウム構造に、又は
(3) R1 によって表わされる基の何れかに直接的に
結合している。
びR3 の各々は同じか又は異なり、水素、アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置
換アリール基を表わし、R2 はR1 及びR3 によって表
される前記基の何れかを表わし、又はR1 又はR3 の何
れかと複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わし、
前記オニウムイオンは、(1) 重合体鎖に、又は
(2) 2価有機結合基例えば−O−、−S−、−SO
2 −‥‥を介して他のかかるオニウム構造に、又は
(3) R1 によって表わされる基の何れかに直接的に
結合している。
【0037】オニウム化合物の好適な例はUS−P30
17270に記載されている。前記特許明細書に、トリ
アルキルスルホニウム塩、ポリスルホニウム塩、テトラ
アルキル第四アンモニウム塩、第四窒素原子が環系の一
部である第四アンモニウム塩、カチオンポリアルキレン
オキサイド例えば第四アンモニウム及びホスホニウムを
含むもの及びビス第四塩を含むものの好適例が記載され
ている。
17270に記載されている。前記特許明細書に、トリ
アルキルスルホニウム塩、ポリスルホニウム塩、テトラ
アルキル第四アンモニウム塩、第四窒素原子が環系の一
部である第四アンモニウム塩、カチオンポリアルキレン
オキサイド例えば第四アンモニウム及びホスホニウムを
含むもの及びビス第四塩を含むものの好適例が記載され
ている。
【0038】オニウム基が例えばアンモニウム、ホスホ
ニウム又はスルホニウム基であることができるオニウム
塩重合体はUS−P4525446に記載されている。
ニウム又はスルホニウム基であることができるオニウム
塩重合体はUS−P4525446に記載されている。
【0039】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の沈殿は
コロイドシリカとの水素架橋を形成できる重合体化合物
の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存在
下に起こるべきであるけれども、重合体又は重合体の混
合物を上述で引用したオニウム化合物に加えて又はその
代わりに添加することができる。但し、これらの重合体
の少なくとも一つはポリオニウム( poly - onium )化
合物として作用し、他の重合体はコロイドシリカと水素
架橋を形成できる官能基を有さないことが条件である。
EP−A517961に記載された重合体はその明細書
に記載されている如く少量で加えたときでもシリカ乳剤
の凝集を生ぜしめるのでそれらが除去されることは明ら
かである。
コロイドシリカとの水素架橋を形成できる重合体化合物
の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存在
下に起こるべきであるけれども、重合体又は重合体の混
合物を上述で引用したオニウム化合物に加えて又はその
代わりに添加することができる。但し、これらの重合体
の少なくとも一つはポリオニウム( poly - onium )化
合物として作用し、他の重合体はコロイドシリカと水素
架橋を形成できる官能基を有さないことが条件である。
EP−A517961に記載された重合体はその明細書
に記載されている如く少量で加えたときでもシリカ乳剤
の凝集を生ぜしめるのでそれらが除去されることは明ら
かである。
【0040】本発明による写真乳剤のハロゲン化銀粒子
は規則的な結晶形、例えば立方、八面体又は立方八面体
形を有する。しかしながら立方形が好ましい。又ハロゲ
ン化銀粒子は、製造の終りで、規則的結晶晶癖が得られ
るならば多層粒子構造を有していてもよい。
は規則的な結晶形、例えば立方、八面体又は立方八面体
形を有する。しかしながら立方形が好ましい。又ハロゲ
ン化銀粒子は、製造の終りで、規則的結晶晶癖が得られ
るならば多層粒子構造を有していてもよい。
【0041】結晶はドープ剤で、例えばRh3+、I
r4+、Cd2+、Zn2+、Pb2+でドープしてもよい。
r4+、Cd2+、Zn2+、Pb2+でドープしてもよい。
【0042】沈殿中、0.05〜2.5μmの好ましい
平均結晶粒度を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤
又は促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤には
例えばチオエーテル官能基を担持する化合物がある。有
用な粒子生長促進剤は例えばEP−A No.9320
2049(1993年7月12日出願)、及びEP−A
No.94200639(1994年3月11日出
願)に記載されている。超微細ハロゲン化銀結晶を作る
ために粒子生長抑制剤を必要としないが、例えば反応容
器中の温度が高い時にはそれを加えることが有用であ
る。例えばフェニルメルカプトテトラゾールの如き生長
抑制剤の存在下に超微細粒子を製造するとき、これらの
抑制剤は、ハロゲン化銀結晶表面に強力に吸着され、そ
れらを洗浄工程で除くことが不可能でないにしても非常
に困難であり、従って写真的特性への影響が被覆後にも
残ることを知るべきである。そのためこれを避けること
が好ましい。超微細乳剤は、オストワルド熟成又は再結
晶工程を利用する製造法において種結晶として作用でき
る。
平均結晶粒度を有する結晶を得るため、粒子生長抑制剤
又は促進剤を加えることができる。粒子生長促進剤には
例えばチオエーテル官能基を担持する化合物がある。有
用な粒子生長促進剤は例えばEP−A No.9320
2049(1993年7月12日出願)、及びEP−A
No.94200639(1994年3月11日出
願)に記載されている。超微細ハロゲン化銀結晶を作る
ために粒子生長抑制剤を必要としないが、例えば反応容
器中の温度が高い時にはそれを加えることが有用であ
る。例えばフェニルメルカプトテトラゾールの如き生長
抑制剤の存在下に超微細粒子を製造するとき、これらの
抑制剤は、ハロゲン化銀結晶表面に強力に吸着され、そ
れらを洗浄工程で除くことが不可能でないにしても非常
に困難であり、従って写真的特性への影響が被覆後にも
残ることを知るべきである。そのためこれを避けること
が好ましい。超微細乳剤は、オストワルド熟成又は再結
晶工程を利用する製造法において種結晶として作用でき
る。
【0043】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の分布を
予測可能にするため、硝酸銀及び塩化物リッチのハロゲ
ン化物塩の添加の好ましい増大する速度を制御すること
によって、核生成中に形成された核の生長工程中に再核
生成を避けることが重要である。
予測可能にするため、硝酸銀及び塩化物リッチのハロゲ
ン化物塩の添加の好ましい増大する速度を制御すること
によって、核生成中に形成された核の生長工程中に再核
生成を避けることが重要である。
【0044】塩化物リッチのハロゲン化銀核は別の容器
中で形成することもでき、生長工程が行われる反応容器
に加えることもできる。前記反応容器中にはシリカ及び
オニウム化合物の追加量を存在させることができる。
中で形成することもでき、生長工程が行われる反応容器
に加えることもできる。前記反応容器中にはシリカ及び
オニウム化合物の追加量を存在させることができる。
【0045】本発明の好ましい具体例では、形成される
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶のための保護ネットワ
ームを作るシリカ及びオニウム化合物の濃度を適用し、
存在するアニオン及びカチオンのホーフマイスター系列
(離液系列)の位置と濃度を考慮するならば、濃縮した
容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を加えることが推奨さ
れる。
塩化物リッチのハロゲン化銀結晶のための保護ネットワ
ームを作るシリカ及びオニウム化合物の濃度を適用し、
存在するアニオン及びカチオンのホーフマイスター系列
(離液系列)の位置と濃度を考慮するならば、濃縮した
容器に銀及びハロゲン化物塩溶液を加えることが推奨さ
れる。
【0046】EP−A No.93202679に示さ
れた実施例とは反対に、沈殿の終りに反応容器中で1〜
3モルの濃度になるのを避けるべきである。
れた実施例とは反対に、沈殿の終りに反応容器中で1〜
3モルの濃度になるのを避けるべきである。
【0047】かかる稀釈の結果として乳剤の脱塩を限外
濾過によって行わないことが好ましい。
濾過によって行わないことが好ましい。
【0048】本発明による特に重要な特徴はオニウム化
合物の存在下におけるシリカゾルの保護作用であり、こ
れによって“ネットワーク安定剤”として作用する。凝
集及び再分散手順中に作用する機械力は結晶格子が非常
に効率的に保護され、その上に作用する強力な機械的な
力に耐えることができることを示す。
合物の存在下におけるシリカゾルの保護作用であり、こ
れによって“ネットワーク安定剤”として作用する。凝
集及び再分散手順中に作用する機械力は結晶格子が非常
に効率的に保護され、その上に作用する強力な機械的な
力に耐えることができることを示す。
【0049】本発明に従って製造された塩化物リッチの
ハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲン化銀乳剤は、再
分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしながら本発明
に従って製造した前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば P. Glafkides による Chimie et Physique Pho
tographique , G. F. Duffin による PhotographicEmu
lsion Chemistry , V. L. Zelikman 等の Making and
Coating Photographic Emulsion 、及び Akademisc
he Verlagsgesellschaft 発行(1968年)で H. Fr
ieser 編、Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden に記載されている
如く化学的に増感することができる。前記文献に記載さ
れている如く、化学増感は少量の硫黄を含有する化合物
例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、
亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダニンの存在下に
熟成を行うことによって実施できる。また乳剤は金−硫
黄熟成剤によって又は還元剤例えばGB−A78982
3に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、及びシラン化合
物によっても増感することができる。化学増感は少量の
Ir、Rh、Ru、Pb、Cd、Hg、Tl、Pd、P
t、又はAuを用いて行うこともできる。これらの化学
増感法の一つ又はそれらの組合わせも使用できる。混合
物は、混合前に化学的に増感した二つ以上の別々に沈殿
させた乳剤から作ることもできる。
ハロゲン化銀結晶を含む感光性ハロゲン化銀乳剤は、再
分散後、いわゆる基本乳剤である。しかしながら本発明
に従って製造した前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば P. Glafkides による Chimie et Physique Pho
tographique , G. F. Duffin による PhotographicEmu
lsion Chemistry , V. L. Zelikman 等の Making and
Coating Photographic Emulsion 、及び Akademisc
he Verlagsgesellschaft 発行(1968年)で H. Fr
ieser 編、Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden に記載されている
如く化学的に増感することができる。前記文献に記載さ
れている如く、化学増感は少量の硫黄を含有する化合物
例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿素、
亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダニンの存在下に
熟成を行うことによって実施できる。また乳剤は金−硫
黄熟成剤によって又は還元剤例えばGB−A78982
3に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、及びシラン化合
物によっても増感することができる。化学増感は少量の
Ir、Rh、Ru、Pb、Cd、Hg、Tl、Pd、P
t、又はAuを用いて行うこともできる。これらの化学
増感法の一つ又はそれらの組合わせも使用できる。混合
物は、混合前に化学的に増感した二つ以上の別々に沈殿
させた乳剤から作ることもできる。
【0050】本発明によれば化学熟成はスペクトル増感
前、増感中又は増感後に行われる。塩化物リッチの感光
性ハロゲン化銀結晶のスペクトル増感は、John Wiley
&Sons 1964年発行、F. M. Hamer 著、 The Cyan
ine Dyes and RelatedCompounds に記載されている
ものの如きメチン染料で行うことができる。スペクトル
増感のため使用できる染料には、シアニン染料、メロシ
アニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染
料、同極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染
料、及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染
料は、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシア
ニン染料に属するものである。
前、増感中又は増感後に行われる。塩化物リッチの感光
性ハロゲン化銀結晶のスペクトル増感は、John Wiley
&Sons 1964年発行、F. M. Hamer 著、 The Cyan
ine Dyes and RelatedCompounds に記載されている
ものの如きメチン染料で行うことができる。スペクトル
増感のため使用できる染料には、シアニン染料、メロシ
アニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染
料、同極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染
料、及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染
料は、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシア
ニン染料に属するものである。
【0051】それ自体はスペクトル増感活性を有しない
他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或る種
の他の化合物は、乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に
混入したとき強力増感効果を有することができる。好適
な強力増感剤には、例えばUS−A3457078に記
載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含
有する複素環式メルカプト化合物、例えばUS−A29
33390及びUS−A3635721に記載されてい
る如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン、例え
ばUS−A3743510に記載されている如き芳香族
有機酸/ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、
及びアザインデン化合物がある。
他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或る種
の他の化合物は、乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に
混入したとき強力増感効果を有することができる。好適
な強力増感剤には、例えばUS−A3457078に記
載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含
有する複素環式メルカプト化合物、例えばUS−A29
33390及びUS−A3635721に記載されてい
る如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン、例え
ばUS−A3743510に記載されている如き芳香族
有機酸/ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、
及びアザインデン化合物がある。
【0052】ハロゲン化銀の沈殿後の出発点では、ゼラ
チン対硝酸銀の比は0であるから、硝酸銀を越えるゼラ
チンの重量比は、脱塩した乳剤を再分散する段階又は再
分散後に適用する量のゼラチンを加えて調整する。シリ
カ対ハロゲン化銀の比は、沈殿の段階で及び/又は再分
散段階で又は後で更にシリカを加えることによって測定
する。本発明によれば、水素架橋形成重合体対硝酸銀と
して表示したハロゲン化銀の比が0.05〜0.40、
更に好ましくは0.15〜0.30に含まれるような量
で水素架橋形成重合体例えばゼラチン、及び/又はシリ
カを乳剤に加えることによって被覆のために塩化物リッ
チの結晶を有する乳剤が作られる。そうでなければシリ
カ対硝酸銀として表示したハロゲン化銀の好ましい比
は、0.03〜0.3、更に好ましくは0.05〜0.
15である。EP−A528476におけるものと比較
すると、この説明で示した低い値は、良好にシリカ保護
されたハロゲン化銀乳剤を生ずる改良された沈殿条件の
おかげで適用できるものである。
チン対硝酸銀の比は0であるから、硝酸銀を越えるゼラ
チンの重量比は、脱塩した乳剤を再分散する段階又は再
分散後に適用する量のゼラチンを加えて調整する。シリ
カ対ハロゲン化銀の比は、沈殿の段階で及び/又は再分
散段階で又は後で更にシリカを加えることによって測定
する。本発明によれば、水素架橋形成重合体対硝酸銀と
して表示したハロゲン化銀の比が0.05〜0.40、
更に好ましくは0.15〜0.30に含まれるような量
で水素架橋形成重合体例えばゼラチン、及び/又はシリ
カを乳剤に加えることによって被覆のために塩化物リッ
チの結晶を有する乳剤が作られる。そうでなければシリ
カ対硝酸銀として表示したハロゲン化銀の好ましい比
は、0.03〜0.3、更に好ましくは0.05〜0.
15である。EP−A528476におけるものと比較
すると、この説明で示した低い値は、良好にシリカ保護
されたハロゲン化銀乳剤を生ずる改良された沈殿条件の
おかげで適用できるものである。
【0053】被覆前に、本発明に従って製造した塩化物
リッチのハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、
写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中に、
かぶりの形成を防止する化合物又は写真特性を安定化す
る化合物を加えることができる。多くの既知の化合物
を、かぶり防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀乳剤に
加えることができる。好適な例には、例えば複素環式窒
素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾ
イミダゾール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−
メチル−ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot.
47巻(1952年)2〜58頁に Birr によって発表
されたもの、トリアゾロピリミジン例えばGB−A12
03757、GB−A1209146、特願昭50−3
9537、及びGB−A1500278に記載されたも
の、及びUS−A4727017に記載されている如き
7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ〔1,5−a〕−ピリ
ミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン
酸アミドがある。かぶり防止化合物として使用できる他
の化合物には、 Research Disclosure No. 1764
3(1978年)VI章に記載された化合物がある。
リッチのハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、
写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中に、
かぶりの形成を防止する化合物又は写真特性を安定化す
る化合物を加えることができる。多くの既知の化合物
を、かぶり防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀乳剤に
加えることができる。好適な例には、例えば複素環式窒
素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾ
イミダゾール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−
メチル−ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot.
47巻(1952年)2〜58頁に Birr によって発表
されたもの、トリアゾロピリミジン例えばGB−A12
03757、GB−A1209146、特願昭50−3
9537、及びGB−A1500278に記載されたも
の、及びUS−A4727017に記載されている如き
7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ〔1,5−a〕−ピリ
ミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン
酸アミドがある。かぶり防止化合物として使用できる他
の化合物には、 Research Disclosure No. 1764
3(1978年)VI章に記載された化合物がある。
【0054】かぶり防止剤又は安定剤は、塩化物リッチ
の結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、その化学熟成前、熟
成中又は熟成後に加えることができ、これらの化合物の
2種以上の混合物を使用できる。
の結晶を含むハロゲン化銀乳剤に、その化学熟成前、熟
成中又は熟成後に加えることができ、これらの化合物の
2種以上の混合物を使用できる。
【0055】本発明に従って製造された塩化物リッチの
ハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤は、良く知ら
れた方法により写真ハロゲン化銀材料を作るため、支持
体上に被覆される一つ以上のハロゲン化銀乳剤層を形成
するために使用できる。
ハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤は、良く知ら
れた方法により写真ハロゲン化銀材料を作るため、支持
体上に被覆される一つ以上のハロゲン化銀乳剤層を形成
するために使用できる。
【0056】本発明による写真材料の被覆層中で使用す
るため、別々に形成した2種以上の異なるハロゲン化銀
乳剤を混合することができる。
るため、別々に形成した2種以上の異なるハロゲン化銀
乳剤を混合することができる。
【0057】本発明の写真材料は、写真乳剤層中又は少
なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤にはサポニン、ア
ルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合
生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポ
リエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリ
エチレンオキサイドアダクト、グリコール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキ
ルエステルの如き非イオン界面活性剤;酸基例えばカル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸、アミノアルキ
ルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホ
スフェート、アルキルベタイン、及びアミン−N−オキ
サイドの如き両性界面活性剤;及びアルキルアミン塩、
脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、
脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、
分散乳化を容易にする化合物として、接着性を防止又は
低下させる化合物として、及び写真特性例えば高コント
ラスト、増感、及び現像促進を改良する化合物として使
用できる。
なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤にはサポニン、ア
ルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合
生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポ
リエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリ
エチレンオキサイドアダクト、グリコール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキ
ルエステルの如き非イオン界面活性剤;酸基例えばカル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸、アミノアルキ
ルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホ
スフェート、アルキルベタイン、及びアミン−N−オキ
サイドの如き両性界面活性剤;及びアルキルアミン塩、
脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、
脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、
分散乳化を容易にする化合物として、接着性を防止又は
低下させる化合物として、及び写真特性例えば高コント
ラスト、増感、及び現像促進を改良する化合物として使
用できる。
【0058】現像促進は、各種の化合物の助けで、好ま
しくは例えばUS−A3038805、US−A403
8075、US−A4292400に記載されているも
のの如き少なくとも400の分子量を有するポリアルキ
レン誘導体によって達成できる。
しくは例えばUS−A3038805、US−A403
8075、US−A4292400に記載されているも
のの如き少なくとも400の分子量を有するポリアルキ
レン誘導体によって達成できる。
【0059】本発明の写真材料は、更に各種の他の添加
剤、例えば以下に示す如き写真材料の寸法安定性を改良
する化合物、UV吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及び
可塑剤を含有できる。
剤、例えば以下に示す如き写真材料の寸法安定性を改良
する化合物、UV吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及び
可塑剤を含有できる。
【0060】写真材料の層は、特にその中で使用する結
合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキ
シ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン
系のもの例えば1,3−ビニル−スルホニル−2−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物例えば1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロ
ル酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化することができ
る。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
硬化剤はカルバモイルピリミジン塩の如き急速反応性硬
化剤で硬化することもできる。
合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキ
シ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン
系のもの例えば1,3−ビニル−スルホニル−2−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物例えば1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロ
ル酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化することができ
る。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。
硬化剤はカルバモイルピリミジン塩の如き急速反応性硬
化剤で硬化することもできる。
【0061】本発明に従った塩化物リッチの結晶を有す
る乳剤は任意の好適な基体、例えば好ましくは熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチ
レン被覆紙支持体上に被覆できる。
る乳剤は任意の好適な基体、例えば好ましくは熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチ
レン被覆紙支持体上に被覆できる。
【0062】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤を添加できる。例えば水溶性又は殆ど可溶性
でない合成重合体の分散液、例えばアルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及び
スチレンの重合体、又は上述したものとアクリル酸、メ
タクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メ
タ)アクリレート及びスチレンスルホン酸との共重合体
の分散液を添加できる。
適な添加剤を添加できる。例えば水溶性又は殆ど可溶性
でない合成重合体の分散液、例えばアルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及び
スチレンの重合体、又は上述したものとアクリル酸、メ
タクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メ
タ)アクリレート及びスチレンスルホン酸との共重合体
の分散液を添加できる。
【0063】本発明による方法で製造される塩化物リッ
チの結晶を有する乳剤に混入するのに好適な可塑剤に
は、例えばグリコール、グリセリン、又はポリビニルア
セテート、低級アルカノールのアクリレート及びメタク
リレートを含む中性フィルム形成重合体、例えばポリエ
チルアクリレート及びポリブチルメタクリレートのラテ
ックスがある。
チの結晶を有する乳剤に混入するのに好適な可塑剤に
は、例えばグリコール、グリセリン、又はポリビニルア
セテート、低級アルカノールのアクリレート及びメタク
リレートを含む中性フィルム形成重合体、例えばポリエ
チルアクリレート及びポリブチルメタクリレートのラテ
ックスがある。
【0064】好適なUV吸収剤には、例えばUS−A3
533794に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、US−A3314794及びUS
−A3352681に記載されている如き4−チアゾリ
ドン化合物、JP−A2784/71に記載されている
如きベンゾフェノン化合物、US−A3705805及
びUS−A3707375に記載されている如き桂皮酸
エステル化合物、US−A4045229に記載されて
いる如きブタジエン化合物、及びUS−A370045
5に記載されている如きベンゾオキサゾール化合物があ
る。
533794に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、US−A3314794及びUS
−A3352681に記載されている如き4−チアゾリ
ドン化合物、JP−A2784/71に記載されている
如きベンゾフェノン化合物、US−A3705805及
びUS−A3707375に記載されている如き桂皮酸
エステル化合物、US−A4045229に記載されて
いる如きブタジエン化合物、及びUS−A370045
5に記載されている如きベンゾオキサゾール化合物があ
る。
【0065】一般にスペーシング剤の平均粒度は0.2
μm〜10μmの間に含まれる。スペーシング剤はアル
カリに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ
不溶性スペーシング剤は、通常写真材料中に永久的に残
り、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ
性処理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング
剤は、例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸と
メチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース ヘキサヒドロフタレートから作
ることができる。他の好適なスペーシング剤はUS−A
4614708に記載されている。
μm〜10μmの間に含まれる。スペーシング剤はアル
カリに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ
不溶性スペーシング剤は、通常写真材料中に永久的に残
り、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ
性処理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング
剤は、例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸と
メチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース ヘキサヒドロフタレートから作
ることができる。他の好適なスペーシング剤はUS−A
4614708に記載されている。
【0066】写真材料に組入れるとき、本発明に従って
製造した塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀結晶
は、極めて有用な保護コロイドとして作用するコロイド
シリカによってとり巻かれている。
製造した塩化物リッチのレギュラーハロゲン化銀結晶
は、極めて有用な保護コロイドとして作用するコロイド
シリカによってとり巻かれている。
【0067】そのことから生ずる特に有利な効果は、被
覆された材料の圧力現象に対する良好な抵抗性にある。
本発明による乳剤層、特に薄い乳剤層は、ゼラチン含有
媒体で作った従来の乳剤に比較して応力及び迅速処理の
両方に対する抵抗性において著しい改良を示す。ハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの重量比が減少するにつれて、
圧力マークが顕著になることを予想することができる。
それにも拘らず、ハロゲン化銀結晶表面に吸着されたシ
リカの保護作用の結果としてずっと小さい圧力感度が見
られる。
覆された材料の圧力現象に対する良好な抵抗性にある。
本発明による乳剤層、特に薄い乳剤層は、ゼラチン含有
媒体で作った従来の乳剤に比較して応力及び迅速処理の
両方に対する抵抗性において著しい改良を示す。ハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの重量比が減少するにつれて、
圧力マークが顕著になることを予想することができる。
それにも拘らず、ハロゲン化銀結晶表面に吸着されたシ
リカの保護作用の結果としてずっと小さい圧力感度が見
られる。
【0068】塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む写
真ハロゲン化銀乳剤は、各種の写真材料、例えばいわゆ
るアマチュア及びプロの写真のための写真材料、グラフ
ィックアートに、拡散転写反転写真材料、低速及び高速
写真材料、X線材料、マイクログラフィ材料、ドライシ
ルバー材料等に使用できる。
真ハロゲン化銀乳剤は、各種の写真材料、例えばいわゆ
るアマチュア及びプロの写真のための写真材料、グラフ
ィックアートに、拡散転写反転写真材料、低速及び高速
写真材料、X線材料、マイクログラフィ材料、ドライシ
ルバー材料等に使用できる。
【0069】好ましい具体例では、写真ハロゲン化銀乳
剤はX線材料で使用される。
剤はX線材料で使用される。
【0070】前述した沈殿条件で、塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶のための非常に均質なハロゲン化銀結晶粒
度分布を得ることができるばかりでなく、完全に予測し
うる平均結晶粒度を得ることができる、結果として、完
全なスケールアップを利用できるようになる。それに加
えて、種々の処理条件での被覆乳剤に対する明らかに低
下した圧力感度を得ることができる。
ゲン化銀結晶のための非常に均質なハロゲン化銀結晶粒
度分布を得ることができるばかりでなく、完全に予測し
うる平均結晶粒度を得ることができる、結果として、完
全なスケールアップを利用できるようになる。それに加
えて、種々の処理条件での被覆乳剤に対する明らかに低
下した圧力感度を得ることができる。
【0071】下記実施例により本発明を説明する。全て
百分率は他に特記せぬ限り重量百分率である。
百分率は他に特記せぬ限り重量百分率である。
【0072】
実施例 1A(比較乳剤) 747mlの脱イオン水、xmlの15%シリカゾル K
ieselsol 500( Bayer AG の商標の製品)、及び
ymlの共安定化ホスホニウム化合物 (Phen)3 −P+ −CH2 −CH2 OH・Cl- (Phenはフェニルを表す)の5%溶液を含有する容
器で、ダブルジェット法によって沃化銀1.0モル%を
含有する写真臭沃化銀乳剤を作った。温度は50℃で安
定にし、pH値は3.0の値に調整した。x及びyの値
を表Iにまとめた。
ieselsol 500( Bayer AG の商標の製品)、及び
ymlの共安定化ホスホニウム化合物 (Phen)3 −P+ −CH2 −CH2 OH・Cl- (Phenはフェニルを表す)の5%溶液を含有する容
器で、ダブルジェット法によって沃化銀1.0モル%を
含有する写真臭沃化銀乳剤を作った。温度は50℃で安
定にし、pH値は3.0の値に調整した。x及びyの値
を表Iにまとめた。
【0073】5分間で、硝酸銀溶液(2.94M)を4
ml/分の一定流速で反応容器に加えた。同時にAgN
O3 溶液と同じモル濃度を有するKBr990ml及び
KI10mlを含有する混合ハロゲン化物溶液を、この
沈殿段階中、+100mV対S.C.E.でpAgを調
整するため混合ハロゲン化物塩溶液の流速で前記容器に
加えた。両溶液の混合は中心撹拌装置で400rpmで
行った。pAg値は反応容器の温度を有する銀電極及び
前記容器の外の25℃でのカルメル参照電極を用い、反
応容器の接続は塩橋を作って測定した。前記5分の後、
硝酸銀溶液の流速を、36.3分間で50ml/分まで
連続的に増大した。混合ハロゲン化物溶液を、同じ一定
のpAg値を保つような添加割合で更に加えた。
ml/分の一定流速で反応容器に加えた。同時にAgN
O3 溶液と同じモル濃度を有するKBr990ml及び
KI10mlを含有する混合ハロゲン化物溶液を、この
沈殿段階中、+100mV対S.C.E.でpAgを調
整するため混合ハロゲン化物塩溶液の流速で前記容器に
加えた。両溶液の混合は中心撹拌装置で400rpmで
行った。pAg値は反応容器の温度を有する銀電極及び
前記容器の外の25℃でのカルメル参照電極を用い、反
応容器の接続は塩橋を作って測定した。前記5分の後、
硝酸銀溶液の流速を、36.3分間で50ml/分まで
連続的に増大した。混合ハロゲン化物溶液を、同じ一定
のpAg値を保つような添加割合で更に加えた。
【0074】得られた乳剤は、表Iにまためた如く平均
粒度μ(μmで表わされる)の立方晶晶癖のものであっ
た。ハロゲン化銀粒子分布の均質性は、各粒子に対し
て、統計的に球の形を選択し、各粒子の体積から計算し
た平均結晶直径μの値と計算した標準偏差の間の比とし
て規定したνの値によって表中に示す。
粒度μ(μmで表わされる)の立方晶晶癖のものであっ
た。ハロゲン化銀粒子分布の均質性は、各粒子に対し
て、統計的に球の形を選択し、各粒子の体積から計算し
た平均結晶直径μの値と計算した標準偏差の間の比とし
て規定したνの値によって表中に示す。
【0075】同様に乳剤2〜7を同じ沈殿法に従って製
造したが、1mol%の沃化物の塩沃化銀乳剤を製造す
るため、臭化カリウム溶液990mlの代わりに同じモ
ル濃度を有する塩化カリウム溶液990mlを使用し
た。反応容器中のpH、x及びy、核生成及び生長pA
gの値を、沈殿の開始時の反応容器内の脱イオン水(D
W)の量(ml)及び乳剤の安定性の評価とともに表I
にまとめた。前記安定性は沈殿の終了後60分沈殿させ
たハロゲン化銀の量( procentual amount )(%S)
を測定することによって定量的に評価した。結果として
“%S”の値が高いほど沈殿が起こるコロイド媒体の不
安定性が高くなることが示される。
造したが、1mol%の沃化物の塩沃化銀乳剤を製造す
るため、臭化カリウム溶液990mlの代わりに同じモ
ル濃度を有する塩化カリウム溶液990mlを使用し
た。反応容器中のpH、x及びy、核生成及び生長pA
gの値を、沈殿の開始時の反応容器内の脱イオン水(D
W)の量(ml)及び乳剤の安定性の評価とともに表I
にまとめた。前記安定性は沈殿の終了後60分沈殿させ
たハロゲン化銀の量( procentual amount )(%S)
を測定することによって定量的に評価した。結果として
“%S”の値が高いほど沈殿が起こるコロイド媒体の不
安定性が高くなることが示される。
【0076】表Iから各塩沃化銀乳剤にとって結晶粒度
分布はかなり不均質であると考えられ、かつ沈殿の終了
時には安定したコロイド媒体が全く得られないことが結
論づけられる。定量的でなくても、沈殿開始時の反応容
器の脱イオン水の量、pAg、pHのデータ又はシリカ
及び共安定化オニウム化合物の量から結晶粒度がどのよ
うに変化するかを予測できない。
分布はかなり不均質であると考えられ、かつ沈殿の終了
時には安定したコロイド媒体が全く得られないことが結
論づけられる。定量的でなくても、沈殿開始時の反応容
器の脱イオン水の量、pAg、pHのデータ又はシリカ
及び共安定化オニウム化合物の量から結晶粒度がどのよ
うに変化するかを予測できない。
【0077】
【0078】EP No.93202679に開示され
る方法に従って製造された臭沃化銀乳剤のみが(6時間
以上たっても)安定しており、均質な結晶粒度分布を有
している。
る方法に従って製造された臭沃化銀乳剤のみが(6時間
以上たっても)安定しており、均質な結晶粒度分布を有
している。
【0079】実施例 1B(対照) 700mlの脱イオン水、250mlの15%シリカゾ
ル Kieselsol 500( Bayer AG 商標の製品)、及
び51.6mlの実施例1Aにおけると同じ5%共安定
化ホスホニウム化合物を含有する容器で、ダブルジェッ
ト法で2.0モル%の臭化銀を含有する写真塩臭化銀乳
剤を作った。温度は50℃で安定にし、pH値は3.0
の値に調整し、pAgを+140mVの値に調整した。
ル Kieselsol 500( Bayer AG 商標の製品)、及
び51.6mlの実施例1Aにおけると同じ5%共安定
化ホスホニウム化合物を含有する容器で、ダブルジェッ
ト法で2.0モル%の臭化銀を含有する写真塩臭化銀乳
剤を作った。温度は50℃で安定にし、pH値は3.0
の値に調整し、pAgを+140mVの値に調整した。
【0080】同時に5分間で硝酸銀溶液(2.94M)
を、AgNO3 溶液の同じモル濃度を有する980ml
のNaCl及び20mlのKBrを含有する混合ハロゲ
ン化物溶液と共に、40ml/分の一定流速で反応容器
に加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は、全沈殿段
階中一定に保った+140mV対S.C.E.でpAg
を調整するように変化させた。反応容器には400rp
mで回転する中央撹拌装置を設けた。3分後、硝酸銀溶
液の流速を10ml/分から30ml/分まで49.5
分間で増大し、pAg値は、同時に加えた前記混合ハロ
ゲン化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一
定に保った。変化は流速を5から25ml/分までを6
6分間で及び3から25ml/分までを70.8分間で
増加することによって行なったが、コロイド状の安定し
た乳剤をいずれの場合も得ることができなかった。沈殿
段階中に既に沈降が観察された。
を、AgNO3 溶液の同じモル濃度を有する980ml
のNaCl及び20mlのKBrを含有する混合ハロゲ
ン化物溶液と共に、40ml/分の一定流速で反応容器
に加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は、全沈殿段
階中一定に保った+140mV対S.C.E.でpAg
を調整するように変化させた。反応容器には400rp
mで回転する中央撹拌装置を設けた。3分後、硝酸銀溶
液の流速を10ml/分から30ml/分まで49.5
分間で増大し、pAg値は、同時に加えた前記混合ハロ
ゲン化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一
定に保った。変化は流速を5から25ml/分までを6
6分間で及び3から25ml/分までを70.8分間で
増加することによって行なったが、コロイド状の安定し
た乳剤をいずれの場合も得ることができなかった。沈殿
段階中に既に沈降が観察された。
【0081】実施例 1C(本発明) 533mlの15%シリカゾル Kieselsol 500( B
ayer AG商標の製品)、0.040gの3,6−ジチ
オ−1,8−オクタンジオール及び82.5mlの前記
共安定化ホスホニウム化合物の5%溶液の存在以外は実
施例1B(対照)と同じようにして同じハロゲン化組成
物を有する塩臭化銀乳剤を沈殿させた。さらに沈殿の開
始時の反応容器中の脱イオン水の量は2584mlであ
り、AgNO3 溶液の800mlだけを加え、塩化ナト
リウム溶液は同じモル濃度の塩化カリウム溶液によって
置き換えた。
ayer AG商標の製品)、0.040gの3,6−ジチ
オ−1,8−オクタンジオール及び82.5mlの前記
共安定化ホスホニウム化合物の5%溶液の存在以外は実
施例1B(対照)と同じようにして同じハロゲン化組成
物を有する塩臭化銀乳剤を沈殿させた。さらに沈殿の開
始時の反応容器中の脱イオン水の量は2584mlであ
り、AgNO3 溶液の800mlだけを加え、塩化ナト
リウム溶液は同じモル濃度の塩化カリウム溶液によって
置き換えた。
【0082】同時に5分間で硝酸銀溶液(2.94M)
を、AgNO3 溶液の同じモル濃度を有する784ml
のKCl及び16mlのKBrを含有する混合ハロゲン
化物溶液とともに、8ml/分の一定流速で反応容器に
加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は全沈殿段階中
一定に保った+140mV対S.C.E.でpAgを調
整するように変化させた。反応容器には400rpmで
回転する中央攪拌装置を設けた。5分後、硝酸銀溶液の
流速を8ml/分から24ml/分まで47.5分間で
増大し、pAg値は同時に加えた前記混合ハロゲン化物
溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に保っ
た。
を、AgNO3 溶液の同じモル濃度を有する784ml
のKCl及び16mlのKBrを含有する混合ハロゲン
化物溶液とともに、8ml/分の一定流速で反応容器に
加えた。混合ハロゲン化物塩溶液の流速は全沈殿段階中
一定に保った+140mV対S.C.E.でpAgを調
整するように変化させた。反応容器には400rpmで
回転する中央攪拌装置を設けた。5分後、硝酸銀溶液の
流速を8ml/分から24ml/分まで47.5分間で
増大し、pAg値は同時に加えた前記混合ハロゲン化物
溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に保っ
た。
【0083】沈殿の終わりに反応容器中の得られた立方
塩臭化銀乳剤のコロイド安定性の評価を実施例1Aと同
じようにして行なった。さらに実施例1Aに規定したよ
うに平均粒径μ及び相対的標準偏差νは与えられ、再核
生成の量(RENUC%)及び凝集の量(AGGL%)
はともに少なくとも1000の塩化物リッチの単ハロゲ
ン化銀結晶又は凝集体から電解質還元法で得られた結晶
粒度分布の分析によって測定された。
塩臭化銀乳剤のコロイド安定性の評価を実施例1Aと同
じようにして行なった。さらに実施例1Aに規定したよ
うに平均粒径μ及び相対的標準偏差νは与えられ、再核
生成の量(RENUC%)及び凝集の量(AGGL%)
はともに少なくとも1000の塩化物リッチの単ハロゲ
ン化銀結晶又は凝集体から電解質還元法で得られた結晶
粒度分布の分析によって測定された。
【0084】
【0085】表IIから各コロイドシリカ塩臭化銀乳剤に
とって結晶粒度分布は均質である(特に0.20未満の
値を有する乳剤No.3〜7)と考えられ、極めて安定
したコロイド媒体が沈殿の終了時に得られることが結論
づけられる。従ってカリウム塩が塩化物塩として使用さ
れ、かつ反応容器がコロイドシリカ臭化銀又は臭沃化銀
乳剤結晶の製造のためよりさらに一層多く稀釈されるな
ら、塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の結晶サイズの変
化を予測することが可能である。
とって結晶粒度分布は均質である(特に0.20未満の
値を有する乳剤No.3〜7)と考えられ、極めて安定
したコロイド媒体が沈殿の終了時に得られることが結論
づけられる。従ってカリウム塩が塩化物塩として使用さ
れ、かつ反応容器がコロイドシリカ臭化銀又は臭沃化銀
乳剤結晶の製造のためよりさらに一層多く稀釈されるな
ら、塩化物リッチのハロゲン化銀結晶の結晶サイズの変
化を予測することが可能である。
【0086】実施例 2(本発明) 実施例1Cと同じようにして同じハロゲン化組成物を有
するシリカ塩臭化銀を製造した。
するシリカ塩臭化銀を製造した。
【0087】そのため266.5mlの15%シリカゾ
ル Kieselsol 500( Bayer AG商標の製品)及び
ymlの共安定化オニウム化合物の5%溶液を、沈殿の
開始時にwmlの脱イオン水をさらに含ませて反応容器
に存在させた。400mlのAgNO3 溶液を加え、塩
化カリウム及び臭化カリウム溶液をAgNO3 溶液と同
じモル濃度にした。
ル Kieselsol 500( Bayer AG商標の製品)及び
ymlの共安定化オニウム化合物の5%溶液を、沈殿の
開始時にwmlの脱イオン水をさらに含ませて反応容器
に存在させた。400mlのAgNO3 溶液を加え、塩
化カリウム及び臭化カリウム溶液をAgNO3 溶液と同
じモル濃度にした。
【0088】同時に5分間で硝酸銀溶液(2.94M)
を、392mlのKCl及び8mlのKBrを含有する
混合塩臭化物溶液とともに、4ml/分の一定流速で反
応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿段
階中一定に保った+208mV対S.C.E.でpAg
を調整するように変化させた。反応容器には400rp
mで回転する中央攪拌装置を設けた。5分後、硝酸銀溶
液の流速を4ml/分から12ml/分まで47.5分
間で増大し、pAg値は同時に加えた前記混合ハロゲン
化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に
保った。
を、392mlのKCl及び8mlのKBrを含有する
混合塩臭化物溶液とともに、4ml/分の一定流速で反
応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿段
階中一定に保った+208mV対S.C.E.でpAg
を調整するように変化させた。反応容器には400rp
mで回転する中央攪拌装置を設けた。5分後、硝酸銀溶
液の流速を4ml/分から12ml/分まで47.5分
間で増大し、pAg値は同時に加えた前記混合ハロゲン
化物溶液の流速を調整することによって同じ値で一定に
保った。
【0089】表III にw(ml)(沈殿の開始時の反応
容器の脱イオン水の量)、y(ml)(共安定化オニウ
ム化合物の量)、式III −1、III −2又はIII −3に
相当する共安定化剤(COSTAB)、平均結晶粒径及
び変動係数のデータをまとめた。
容器の脱イオン水の量)、y(ml)(共安定化オニウ
ム化合物の量)、式III −1、III −2又はIII −3に
相当する共安定化剤(COSTAB)、平均結晶粒径及
び変動係数のデータをまとめた。
【0090】
【0091】式III −1、III −2及びIII −3を以下
に示す。
に示す。
【0092】
【化2】
【化3】
【化4】
【0093】表III にまとめたデータから我々は反応容
器内の稀釈媒体中で及び銀イオンを沈殿するためハロゲ
ン化カリウム塩を利用することによって、異なる種類の
オニウム化合物が共安定化剤としてコロイドシリカゾル
を含む反応媒体に加えられる場合であっても塩化物リッ
チの均質な立方乳剤結晶を得ることが可能であることが
結論づけられる。
器内の稀釈媒体中で及び銀イオンを沈殿するためハロゲ
ン化カリウム塩を利用することによって、異なる種類の
オニウム化合物が共安定化剤としてコロイドシリカゾル
を含む反応媒体に加えられる場合であっても塩化物リッ
チの均質な立方乳剤結晶を得ることが可能であることが
結論づけられる。
【0094】実施例 3(本発明) これらの実験の目的は、本発明によれば、平均結晶粒径
は異なるpAg値の生長促進剤の変動量の関数として及
び銀及びハロゲン化物溶液の流速の関数として塩化物リ
ッチのレギュラーシリカ乳剤のために完全に予測可能に
なることを説明することにある。
は異なるpAg値の生長促進剤の変動量の関数として及
び銀及びハロゲン化物溶液の流速の関数として塩化物リ
ッチのレギュラーシリカ乳剤のために完全に予測可能に
なることを説明することにある。
【0095】そのため実施例2と同じハロゲン化組成物
を有するシリカ塩臭化銀乳剤を製造した。
を有するシリカ塩臭化銀乳剤を製造した。
【0096】2509mlの脱イオン水を含有する反応
容器に、533mlの15%シリカゾル Kieselsol 5
00( Bayer AG商標の製品)及び158mlの共安
定化オニウム化合物III −3の5%溶液を加えた。pH
をその開始時に3.0の値に調整し、温度を50℃に保
った。
容器に、533mlの15%シリカゾル Kieselsol 5
00( Bayer AG商標の製品)及び158mlの共安
定化オニウム化合物III −3の5%溶液を加えた。pH
をその開始時に3.0の値に調整し、温度を50℃に保
った。
【0097】同時に5分間で硝酸銀溶液(2.94M)
を、784mlのKCl及び16mlのKBrを含有す
る混合塩臭化物溶液とともに、8ml/分の一定流速で
反応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿
段階中一定に保った+208mV対S.C.E.(実験
の第1系S1)及び+140mV対S.C.E.(第2
系S2)でpAgを調整するように変化させた。反応容
器には400rpmで回転する中央攪拌装置を設けた。
5分後、硝酸銀溶液の流速を8ml/分から24ml/
分まで47.5分間で増大し、pAg値は同時に加えた
前記混合ハロゲン化物溶液の流速を調整することによっ
て同じ値で一定に保った。
を、784mlのKCl及び16mlのKBrを含有す
る混合塩臭化物溶液とともに、8ml/分の一定流速で
反応容器に加えた。混合塩臭化物塩溶液の流速は全沈殿
段階中一定に保った+208mV対S.C.E.(実験
の第1系S1)及び+140mV対S.C.E.(第2
系S2)でpAgを調整するように変化させた。反応容
器には400rpmで回転する中央攪拌装置を設けた。
5分後、硝酸銀溶液の流速を8ml/分から24ml/
分まで47.5分間で増大し、pAg値は同時に加えた
前記混合ハロゲン化物溶液の流速を調整することによっ
て同じ値で一定に保った。
【0098】表IVに、生長促進化合物3,6−ジチオ−
1,8−オクタンジオールの量の関数として立方シリカ
塩臭化物結晶の平均粒径μの変動を示す。zの変動量
(ml)(5重量%)も表IVに示す。
1,8−オクタンジオールの量の関数として立方シリカ
塩臭化物結晶の平均粒径μの変動を示す。zの変動量
(ml)(5重量%)も表IVに示す。
【0099】
【0100】z=0ml(即ち生長促進剤なし)での実
験S1の変動流速R(ml/分)及び対応する平均結晶
粒径を表Vに示す。
験S1の変動流速R(ml/分)及び対応する平均結晶
粒径を表Vに示す。
【0101】
【0102】表IV及び表Vの両方からわかるように、本
発明によれば塩化物リッチの立方シリカハロゲン化銀結
晶の平均結晶粒径を完全に予測することができる。
発明によれば塩化物リッチの立方シリカハロゲン化銀結
晶の平均結晶粒径を完全に予測することができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 下記工程を含む塩化物リッチのレギュラ
ーハロゲン化銀結晶を含有する写真感光性ハロゲン化銀
乳剤の製造方法: − コロイドシリカと水素架橋を形成できる重合体化合
物の不存在下であるが、しかし常にオニウム化合物の存
在下に保護コロイドとして0.003μm〜0.30μ
mの粒度を有するコロイドシリカ中でダブル−ジェット
又はトリプル−ジェット法によって塩化物リッチのハロ
ゲン化銀結晶を沈殿させ(但し、前記オニウム化合物に
対する前記コロイドシリカの重量比は3〜75であ
る)、 − 核生成工程での核の数を定量的に測定し、生長工程
での核生成を避けるため、容器中で前記工程中一定のp
Ag値によって及び/又は硝酸銀及び塩化物含有塩の水
性溶液の可変流速によって核生成及び生長工程を制御し
(但し、いつも両方の工程中に存在する電解質の単価イ
オンの全量が1.0molより少ない)、 − その反応媒体を脱塩し、ハロゲン化銀を再分散し、 − 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を化学的に熟成
し、 − 前記シリカゾルの添加によって沈殿段階を通してい
つでも、硝酸銀の当量として表わされたハロゲン化銀の
量に対するコロイドシリカゾルの重量比を少なくとも
0.03の値に調整する。 - 【請求項2】 前記レギュラーハロゲン化銀乳剤がレギ
ュラーシリカ塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀を、25mo
l%までの臭化物又は塩臭沃化物で、25mol%まで
の臭化物及び3mol%までの沃化物で含む請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】 前記コロイドシリカと前記オニウム化合
物の重量比が3〜60である請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 核生成及び/又は生長工程において粒子
生長変性剤を反応容器に存在させる請求項1記載の方
法。 - 【請求項5】 前記塩化物含有塩がカリウム塩である請
求項1記載の方法。 - 【請求項6】 化学熟成が被覆前、スペクトル増感前、
増感中、増感後に行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に
対する水素架橋形成重合体の比が0.05〜0.40で
あり、硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に対するシ
リカの比が0.03〜0.30である量で水素架橋形成
重合体及び/又はシリカの量の前記乳剤への添加によっ
て被覆のための塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含む
乳剤が作られる請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 硝酸銀として表わされるハロゲン化銀に
対するシリカの比が0.05〜0.15である請求項7
記載の方法。 - 【請求項9】 硝酸銀の当量として表わされた被覆銀量
に対する水素架橋形成重合体量の重量比が0.15〜
0.30の値を有するような水素架橋形成重合体量の添
加によって被覆のための前記塩化物リッチのハロゲン化
銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤が作られる請求項7記載
の方法。 - 【請求項10】 硝酸銀の当量として表わされた被覆銀
量に対するシリカの重量比が0.02〜1.0の値を有
する量でシリカを添加することによって被覆のための前
記塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀
乳剤が作られる請求項7記載の方法。 - 【請求項11】 支持体及びその上に設けた少なくとも
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも一つ
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光性写真材
料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を、請求項
1記載の方法によって製造した少なくとも1種の、塩化
物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン
化銀乳剤から被覆することを特徴とするハロゲン化銀感
光性写真材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP94201283A EP0682287B1 (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Preparation method of silver halide light-sensitive emulsions comprising silver halide crystals rich in chloride |
DE94201283.2 | 1994-05-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07306489A true JPH07306489A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=8216859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7125877A Pending JPH07306489A (ja) | 1994-05-09 | 1995-04-25 | 塩化物リッチのハロゲン化銀結晶を含むレギュラーハロゲン化銀感光性乳剤の製造方法及び前記乳剤を含有する材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5543284A (ja) |
EP (1) | EP0682287B1 (ja) |
JP (1) | JPH07306489A (ja) |
DE (1) | DE69425557T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6312882B1 (en) * | 1994-04-06 | 2001-11-06 | Agfa-Gevaert | Silver halide emulsions comprising tabular crystals, emulsions and the processing thereof |
US5840474A (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-24 | Agfa-Gevaert, N.V. | Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder |
US6428583B1 (en) * | 1997-09-06 | 2002-08-06 | Reuter Chemische Apparatebau Kg | Separation process |
WO2022053548A1 (de) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Saint-Gobain Glass France | Verfahren und vorrichtung zum beschichten einer gebogenen scheibe mit einem photosensitiven material |
WO2022053404A1 (de) | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Saint-Gobain Glass France | Verfahren zur herstellung einer verbundscheibe mit hologramm |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1276912A (en) * | 1968-09-05 | 1972-06-07 | Agfa Gevaert Ag | Process for the preparation of silver halide emulsions |
EP0392092B1 (en) * | 1989-04-11 | 1994-09-14 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of preparing light-sensitive silver halide emulsions |
DE69129148T2 (de) * | 1991-06-11 | 1998-10-08 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen |
EP0528476B1 (en) * | 1991-08-15 | 1997-03-05 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of preparing a silver halide light-sensitive photographic material |
JP2811261B2 (ja) * | 1992-05-08 | 1998-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
-
1994
- 1994-05-09 EP EP94201283A patent/EP0682287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-09 DE DE69425557T patent/DE69425557T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-06 US US08/417,953 patent/US5543284A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-25 JP JP7125877A patent/JPH07306489A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5543284A (en) | 1996-08-06 |
DE69425557T2 (de) | 2001-05-23 |
DE69425557D1 (de) | 2000-09-21 |
EP0682287B1 (en) | 2000-08-16 |
EP0682287A1 (en) | 1995-11-15 |
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