JPS5824772B2 - 新規なハロゲン化銀結晶の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １ 本発明はハロゲン化銀結晶およびそれらの写真用フ
ィルムにおける使用ならびに、特にコーナ一部分がベー
スの結晶とは異なったハロゲン化銀組成を有する１４面
体から成長させた立方体結晶に関する。

［写真において有用な標準の形状の結晶に関する研究に
おいては、硝酸銀およびアルカリ金属ハロゲン化物の別
々の流れが攪拌ゼラチン溶液に導入され、そしてその過
程が生成するハロゲン化銀結晶のタイプを調節するよう
に制御される、平衡複式ジェット（ｂａｌａｎｃｅｄ
ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ ）沈殿として知られている技術
が用いられている。

初期の流れすなわち「種付け」期間およびそれに続く成
長期間中の適当な調整により、単分散またはホモ分散結
晶または粒子と呼ばれるようになった標準；的且つ均一
の粒子を成長させることができる。

１４面体からのホモ分散立方体結晶の形成はＥ１Ｍｏｉ
ｓａｒ氏およびＥ、Ｋｌｅｉｎ氏により「物理化学ブン
ゼン協会報告」第６７巻第９４９−９５７頁（１９６３
年） Ａ９ ／ １０の「ハロゲン化銀の結晶性作用に
対する成長条件の影響」において開示されている。

低い臭化物イオン濃度の保持は純粋な臭化銀の１１１表
面における臭化銀の優先的成長を促進した。

１００表面だけからなる臭化銀の形態と反対に１１１表
面を有する１４面体を生成させるには高い臭化物イオン
濃度が要求される１前記の文献は単に純粋な結晶に関す
るものに過ぎず、本発明の混合系に関する開示は何も包
含していない。

ハロゲン化銀粒子に対するコアーシェル構造に関する多
くの記載が各種の文献中に存在する。

典型的には、コアは、ハロゲン化銀１４面体の１１１表
面上に異なったハロゲン化銀を優先的に沈積させる概念
なしに、その全表面を異なったハロゲン化銀の一つまた
はそれ以上の層または「シェル」で被覆されている。

写真科学分野の専門家にとって、ハロゲン化物の比を変
えることならびに増感および未増感コアーシェル乳剤の
両方を使用することは古くから知られている。

しかしながら、本発明の特異的な結晶は文献未載である
。

Ｓ、 ５ｕｚｕｋｉ氏およびＢ、 Ｖｅｄａ氏は１９７
３年の５ＰＳＥ東京シンポジウム「画像形成材料および
系」の論文Ｂ−１において、物理的熟成方法による臭化
銀の丸くなったコーナー上における塩化銀の成長を開示
し、これらのコーナーが１１１表面からなることができ
ることを認めている。

しかしながら、この方法は学術的研究の目的のための純
粋な系だけを包含するに過ぎず、有用且つ新規な写真結
果をそのような系から得ることができたとは何ら開示さ
れていない。

本発明の目的はコーナ一部分と本体部分とがハロゲン化
物組成において異なり、その構造が有益な写真特性を与
える新しいタイプのハロゲン化銀結晶または粒子を製造
する方法を提供することである。

好ましい結晶または粒子は１１１表面上において成長し
て立方体を形成する異なったハロゲン化銀すなわち塩化
物または塩臭化物理合物を有する臭化銀または沃臭化銀
からなる。

本発明のその他の目的は改良された写真特性を有する前
述の新規な結晶または粒子構造を使用してネガまたはポ
ジとして働く写真用ハロゲン化銀組成物を提供すること
である。

これらの目的は、ネガおよびポジ写真エレメントの両方
に対して有用な新規なハロゲン化銀結晶を平衝複式ジェ
ット沈殿により生成する本発明の方法によって達成され
る。

この方法においては、ハロゲン化銀は優先的に１４面体
の臭化銀または沃臭化銀結晶の１１１表面に付着して側
面の表面とは組成の異なるハロゲン化銀を含有するコー
ナ一部分を有する立方体結晶を形成する。

１４面体の生成のために約８〜約９の沈殿時のｐＡｇが
保持され、６〜８のｐＡｇが立方体コーナーの形成期間
中保持される。

結晶は臭化銀および塩化銀の両方の表面を有しうる。

好適な構造において、結晶は臭塩化銀のコーナ；一部分
を有し、一方バルクは高度に感光性の沃臭化銀からなる
。

添付の第１図は１００表面１および１１１表面２を有す
るもとの結晶を示す。

第２図において、新しいハロゲン化銀結晶の部分的成長
が１１１表面上で起きている。

第３図においては、成長は完了し、１００表面だけの立
方体が形成されているが、これらは位置により組成が異
なる。

第４図は本発明の結晶が使用されうる好適なフィルム構
造を示す。

前記結晶は支持体６上に塗布され、保護オーバーコート
９および前記支持体の反対側に塗布された任意の補助ま
たは裏打ち層７を有する写真用乳剤層をあられす層８中
において使用される。

本発明によれば、結晶の総ハロゲン化銀含量の３重量％
程度の少量であるコーナ一部分のハロゲン化銀組成を有
する混成結晶が製造される。

コーナ一部分は塩化銀でありうるのに対して本体部分は
臭化銀であるから、反応が臭化銀よりもむしろ塩化銀中
または塩化銀上で起こりうるこれらのコーナー領域にあ
る特定の増感過程を有効に限定することが可能である。

この増感過程の局在化は感光性を改良する。

その一例は本発明の立方体結晶の塩化銀コーナーの選択
的化学かぶりであり、これはかぶり中心を限られたしか
も充分に特定されたコーナー位置たけに限定し、改良さ
れた感光速度を有する直接ポジ乳剤を与えるであろう。

コーナー上において非常に小さい塩化銀パーセンテージ
を有するに過ぎない結晶を使用することにより、増感に
対してそれらがあたかも塩化銀であるかのごとく応答す
るが、写真的処理中はそれらがあたかも臭化銀であるか
のごとく現像、定着および洗浄される均一な結晶を提供
することができる。

前述の「混成」なる表現はコーナ一部分と本体部分とで
異なったハロゲン化銀組成を有し、目一つそれらの感光
性特色および物理的特色を一つの構造中において結合し
ている本発明の結晶を意味するものである。

本発明の結晶は単分散であるから、同一の本体対コーナ
ー表面面積の比および同一のハロゲン化銀体積が実質上
すべての結晶について保持されるであろう。

従って、表面およびハロゲン化物の差はほとんどすべて
の結晶について一定である。

これに対し、従来技術による結晶は大部分の個々の結晶
に対して一定且つ正確であるよりもむしろこれらの変数
をしてすべての結晶母集団にわたって統計学的に分散せ
しめている。

新規なハロゲン化銀結晶は１１１および１００の両方の
表面を含有する結晶の沈殿およびさらに好ましくは１１
１表面に付着して最終結晶を生成する異なった１種また
はそれ以上の組成物の沈殿により製造されることが見出
された。

そのような結晶は適当な処理およびその後の支持体上へ
の塗布を行なった後写真エレメントの一部となりうる。

１１１および１００表面の形成に有用なハロゲン化銀が
２０係またはそれ以下の沃化銀を含有する臭化銀である
ことおよび１１１表面に付着するハロゲン化銀が純粋な
塩化銀、純粋な臭化銀またはそれらの混合物であること
が特に好ましい。

純粋な臭化銀、または２０％までの沃化線を含有する沃
臭化銀を使用し、沈殿時のｐＡｇを約８〜約９の間に保
持することにより１００および１１１の両方の表面を有
する結晶の製造が可能である。

有用なｐＡｇｉ囲は沃化物含量、ｐＨおよびアンモニア
のような結晶成長調節剤の存在に若干依存すする。

低いｐＡｇは立方体の成長に好都合であり、高いｐＡｇ
は８面体の成長に好都合である。

１４面体に都合のよいｐＡＡ囲内ではｐＡｇが増大する
と１１１表面の面積対１００表面の面積の比が増大する
。

この比を最小にしてコーナ一部分の表面積。対本体部分
の表面積の最少の実際上の比を得るために、１４面体を
完全な立方体に対してはほんのわずかに過度に高いｐＡ
ｇにおいて成長させる。

そのようなｐＡｇにおける成長は通常丸くなった立方体
を生成するが、高速攪拌、非常に注意深いｐＡｇ １制
御および比較的低い沈殿温度の使用により、各コーナー
の頂点だけが欠けていて充分特定された小さい１１１面
を現わすような立方体を成長させることができる。

次に塩臭化銀を約６．５のｐＡｇにおいて沈殿させて優
先的に１１１面上において成長させて立方体を完成する
。

３５°Ｃ〜５０℃の沈殿温度が許容されうる結果を与え
る。

３７°Ｃ〜４４℃の温度が特に好ましい。

本発明の結晶を形成するための迅速な混合を確実にする
ために高い攪拌機速度が必要である。

２５ Ｑｒｐｔｎｌ、ｌ、上の攪拌機速度が好ましいが
、この速度は過剰の泡または熱がその方法を妨害する程
高くてはならない。

本発明において有用なｐＡｇの調節された装置は米国特
許第３，９９９，０４８号明細書に開示されている。

添付の図面に関するさらに詳細な議論は本発明の好適な
態様の説明に有効であろう。

添付の第１，２および３図は本発明を特徴づける結晶成
長過程をあられす。

第１図は８個のコーナ一部分を有するもとのハロゲン化
銀結晶を示し、各コーナ一部分２は１１１表面である。

第１図は本発明の限定を意味するものではない。

例数なら代表的なコーナ一部分と隣接の１００平面１部
分との間の表面比率は広範囲にわたって変動しうるから
である。

第２図において、各１１１平面は新規且つ異なったハロ
ゲン化銀のハロゲン化銀沈積物３により被覆されている
。

適当に調節することにより、多層をコーナー上で成長さ
せるかあるいはハロゲン化物含量の段階をつけることが
可能であることは明白である。

第３図において、１個またはそれ以上のコーナ一部分は
別のハロゲン化物層４を今や中間層である３上に付加さ
せることによって完成される。

第４図は本発明の結晶が使用されうる好適なフィルム構
造を示す。

支持体６は好ましくは、米国特許第２，７７９，６８４
号明細書に記載のような、表面上のコーティングに対し
てポリエチレンテトラフタレートを受容性ならしめるよ
うな下引き層を有するポリエチレンテトラフタレートで
ある。

任意の裏打ちまたは補助層７は帯電防止またはハレーシ
ョン防止のための保護、適切な機械移送性質等のために
必要な場合がある。

支持体６のその他の側面は順次（ａ体発明の新規な結晶
をゼラチン−ハロゲン化銀乳剤として含有する感光性層
８および（６）保護オーバーコートまたは耐摩耗層９で
被覆される。

本発明の成長技術を使用して製造可能なハロゲン化銀結
晶は本体部分とコーナ一部分とで組成上の差異を有する
臭化銀を包含する。

これらは混合ハロゲン化物組成物例えば沃臭化銀と塩臭
化銀、臭化銀と塩化銀、沃塩臭化銀と臭塩化銀、および
１１１および１００の両方の面を有する結晶を形成する
第１の組成物および別の方法で結晶構造を分裂させるこ
となしに１１１面に付加する第２の組成物の基準を満足
するその他の多ハロゲン化物混合物を包含する。

付加工程の最後の時点で１１１面が依然として残留する
場合にはさらに同様のまたは新規な組成の追加のハロゲ
ン化銀を再び優先的に沈殿させうろことが認識されるべ
きである。

タリウム（■に鉛、ロジウムおよび金のような重金属イ
オンはそれらが本発明の１４面体から立方体への形状変
化を妨害しない限り沈殿工程の一部または全体の期間に
わたって存在していてもよい。

一旦沈殿が完了すると、結晶は過剰の塩を除去する任意
既知の方法によって洗浄されつる。

ゼラチンを新規な保護コロイドで置き換えることは限外
濾過のような別の技術の使用を要求するかもしれないが
、凝固洗浄が好適な処理方法である。

本発明の平衡複式ジェット沈殿法によって製造される好
適な乳剤は単分散すなわち優勢な数の結晶が実質上同一
のサイズまたは体積を有している狭い粒子サイズ分布を
有するハロゲン化銀乳剤である。

本発明の目的に対して、粒子サイズ分布はＭｅｅｓおよ
びＪ ａｍｅ ｓ両氏の「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｊ （１９６６年）第７６頁に記載のように定義されそ
して測定されるα（アルファ）値であられされうる。

すなわち、αは「０係および１００％に及ぶ分布のパー
センテージ累加曲線の直線部分の対数サイズ軸上の突出
部」であり、単分散乳剤はαが０．５またはそれ以下で
ある乳剤である。

粒子サイズ分布は）（ｏｌｌａｎｄおよびＳ ａｗｅ
ｒ ｓ両氏により［Ｐｈｏｔ−ｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｊ第１
７巻第２９５〜８頁（１９７３年）に記載された電解還
元法により決定されうる。

ゼラチンまたは化学的に変性されたゼラチンの代りに、
その他の天然または合成の水透過性有機コロイド結合剤
が使用されうる。

そのような結合剤はポリビニルアリコール、アセテート
、エーテルまたはアセタールから誘導されつるが、一方
有用な組成物はアクリレート、メタクリル酸またはスチ
レンを含有する重合体あるいは［加水分解された変性ゼ
ラチンを含有する写真用ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤お
よびその製造方法」と題する米国特許第３，７７８，２
７８号明細書に記載のような変性された加水分解ゼラチ
ンを包含しうる。

不安定な硫黄を含有する硫黄増感剤例えばアリルイソチ
オシアネート、アリルジエチルチオ尿素およびチオ硫酸
ナトリウムがポリオキシアルキレンエーテル類およびポ
リグリコール類と同様に使用されうる。

その他の非光学的増感剤たとえばアミンおよび金属塩類
が使用されうる。

ネガおよび）直接ポジ乳剤の両方に対して知られている
増感色素および減感色素もまた使用されうる。

直接ポジ乳剤の製造に有用なかぶり剤としてはアミンボ
ラン、水素化硼素、錫、金およびその他の還元剤があげ
られる。

； 乳剤は既知のかぶり防止剤または安定化剤、例えば
６−ニドロペンズイミダゾール、ベンゾｌ−ＩＪアゾー
ル、テトラアザインデン等ならびに慣用の硬化剤例えば
クロムミョウバン、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿
素、ムコクロル酸、グリオキνサールその他を含有する
ことができる。

その他の乳剤添加剤としては被覆力増強重合体、つや消
し剤、可塑剤、トナー、ラテックス、光学増白剤、界面
活性剤等があげられる。

本発明の結晶がネガまたはポジ作用の乳剤中で；使用さ
れる場合に増強された応答を示すことは驚くべき結果で
ある。

何故なら最近の新規な結晶に関する開示は一方あるいは
他方の型に限られているからである。

不純物の故意の添加を包含する結晶構造の欠損１は写真
応答の増強の原因となる。

本発明の結晶の電子マイクログラフから、本体部分とコ
ーナ一部分との間に境界が存在することが明らかである
。

本発明の範囲内で操作することによってこの境界を変え
ることもできる。

結晶欠損はハロゲン化銀組成の変化に応じてこの境界に
沿って起こることが予想される。

すなわち、結晶構造内部への境界層の拡張およびハロゲ
ン化物含量の差を調節することによって、結晶欠損の数
および位置の両方の増大または減少が本発明の実施によ
り可能である。

また、不純物をこれらの立方体結晶の本体部分またはコ
ーナ一部分のいずれか選択的に含めるか、あるいは両方
に導入することも可能である。

以下の実施例は本発明を例示するが、実施例１が最良の
態様を示す。

実施例 １ ネガ乳剤 ３翼攪拌機による２７５ｒｐｍの一定の攪拌下に写真用
の石灰処理骨ゼラチン３００ｇを蒸留水１０１に２０℃
において添加した。

１０分間攪拌した後、温度を４９℃に上昇させ、そして
ゼラチンが完全に溶解するまでその温度に保持した。

次に温度を３８℃に調節してその温度に保持した。

硝酸アンモニウム１２００ｇを添加した。

ゼラチン溶液中プローグは５．５４のｐＨ測定値および
７．２のｐＡｇ値を与えた。

次に１２．８Ｎ水酸化アンモニウム１２ｍ１を添加した
。

ＩＮ ＫＢｒｌＯｍｌの添加後、ｐＡｇは８．３で
あった。

オートメーション化された沈殿装置は同時に硝酸銀およ
びハロゲン化アルカリ溶液をゼラチン溶液に変速可能な
陽置換ポンプを経由して供給し丸これにより前記の方法
は一定のｐＡ鱈ＩＪ御を与えるように調節ならしめられ
た。

前記硝酸銀溶液は３Ｎであり、一方ハロゲン化アルカリ
は４係沃化カリウムを含有する３Ｎ臭化アンモニウム溶
液であった。

この装置は、硝酸銀ポンプにその速度を適当なミリボル
ト値に制御するように変えることを信号で知らせるプロ
ーブからのフィードバックループを使用して予めセット
されたミリボルト値を自動的に保持するようにセット可
能であった。

開始に先立って、ハロゲン化物溶液１１７を「ハロゲン
化物容器」に添加し、硝酸銀溶液１１１を「銀容器」に
添加しそして銀イオン濃度のセツティングを＋８０ｍｖ
またはｐＡｇ８．３にした。

沈殿の最初の１５分間のハロゲン化物の送出しは２５ｍ
１／分であった。

この値を６分間２００ｍ１１分に達するように連続的に
上昇させた。

沈殿を３７分間継続してハロゲン化銀３０モルを生成さ
せた。

電解による粒子サイズの測定の結果、生成された単分散
粒子は０．０３５μｍ３の平均粒子体積および０．２１
のαを有することがわかった。

乳剤温度を２０℃に低下させ、ｐＨ値を３Ｎ硫酸で２０
低下させた。

次いでポリビニルアルコール０−スルホベンズアルデヒ
ドアセクールを徐々に添加して乳剤を凝固させた。

沈降後、前記の塩を含有する水を傾瀉により除去した。

望ましくない塩をさらに除去するために、蒸留水２０１
を攪拌下に乳剤に添加し、次に乳剤を沈降させ、そして
洗浄水を傾瀉により除去した。

洗浄後、ｐＨを６．０に調整するのに充分な量の希水酸
化ナトリウムを添加し、そしてその乳剤を攪拌により再
分散させた。

次にゼラチン１７００．！ｌｉ’を添加し、１０分間２
０℃において膨張させた。

１５分後、温度を４９℃に上昇させ、１５分間その温度
に保持した。

次に温度を３０℃に低下させた。この乳剤の一部をそれ
以上の沈殿なしに試験して対照とした。

前記乳剤の均等部分を本発明の実？施を例示するために
以下のように処理した。

銀分析値３５．７％の前記乳剤の４３０ｇ部分を銀分析
値９係に希釈して１７０６９とし、これを同様であるが
より小さいスケールの沈殿装置中に置いた。

コーナ一部分の成長に使用された沈殿浴；液は３Ｎ硝酸
銀および３Ｎ塩化アンモニウム１７０ｍ１と３Ｎ臭化ア
ンモニウム４３ｍ１との混合により得られた溶液であっ
た。

この沈殿をｐ Ｈ６，０、ｐＡｇ６．５そして３５．５
℃の温度において行なった。

ｐＡｇ６．５を維持しながら、前記の硝酸銀および混合
塩・化アンモニウム溶液を同時に２５分間ＩＴＬｌＺ分
の速度で添加し、次にさらに５分間５ ｍ１７分の速度
で添加した。

この第２回の沈殿反応の終了後、平均粒子体積はα０．
２１で０．０３８μｍ３であることが測定された。

前述の対照乳剤と本発明の実施例の乳剤とを比較した電
子マイクログラフによれば付加かもとの結晶のコーナ一
部分のみにおいて起ったことが示される。

すなわち、粒子のハロゲン化銀含量は、もとの０．０３
５に対して最終平均値が０．０３８であることによって
示されるように増大しているが、α値は同じであったの
でこれらの結晶の単分散性には何の変化もなかった。

対照乳剤および実験化剤の両方の均等部分をチオシアン
酸金およびチオ硫酸ナトリウムでｐＨ６，０およびｐＡ
ｇ６．５、温度５７℃において最大感度を達成するのに
充分な時間慣用の方法で増感させた。

同一の露出および加工条件下で試験した場合、本発明の
結晶は対照よりも２倍以上の感光速度を有し、より低い
ベースプランかぶり値（すなわち０．３７に対して０．
１３）を有するこきが見出された。

直接ポジ乳剤 ３翼攪拌機による３５０ｒ１ＭＩｌの一定の攪拌下に写
真用石灰処理骨ゼラチン３０ｇを蒸留水８ｏＯｍｌに２
５℃において添加した。

１０分間撹拌した後、温度を４４℃に上昇させ、そして
ゼラチンが完全に溶解するまでその温度に保持した。

次に温度を４０．５℃に調節してその温度に保持した。

ゼラチン溶液中プローブは５．９のｐＨ測定値およびｐ
Ａｇ６．７を与えた。

前記のネガの場合のようにオートメーション化された沈
殿制御を使用した。

ただし銀供給速度は一定に保持されたが、ハロゲン化物
の供給速度は調節された。

前記の硝酸銀溶液は３Ｎであった。

第一のハロゲン化物溶液は沃化カリウム１．５係を含有
する３Ｎ臭化カリウム溶液であった。

第二のハロゲン化物溶液は３Ｎであって１：４のモル比
の臭化カリウム／塩化カリウムを含有していた。

この装置はハロゲン化物溶液ポンプにその速度を適当な
ミリボルト（ｐＡｇ）値に制御するように変えることを
信号で知らせるプローブからのフィードバックループを
使用して予めセットされたｐＡｇ（ミＩＪボルト）を自
動的に保持するようにセットすることが可能であった。

沈殿の開始時における硝酸銀溶液の供給は３．０ｍｌ／
分であった。

これは１０分後１０ｍ１１分に達するように増大された
。

開始に先立って、第一のハロゲン化物溶液６００ｍ１を
ハロゲン化物容器に添加し、硝酸銀溶液５１０ｍ１を銀
容器に添加し、そして銀イオン濃度のセツティングをｐ
Ａｇ８．６において調節するようにおいた。

硝酸銀溶液が流出する時点で溶液供給ポンプを止めて試
料を取り出した。

次に３Ｎ硝酸銀溶液３４ｍ１を前記の銀容器中に入れ、
前記のハロゲン化物容器を第二のハロゲン化物溶液１０
０ｍ１を含有する容器で置きかえた。

沈殿を１．０ｍｌ／分の硝酸銀溶液供給速度で再開し、
ハロゲン化物溶液流れをｐＡｇ６．５を保持するように
調節した。

１０分後、硝酸銀溶液流れ速度は１分間で３０ｍ１Ｚ分
に徐々に上昇し、そして沈殿は硝酸銀溶液供給が消耗さ
れるまで継続した。

次にポンプを止め、そして試料を電子顕微鏡および粒子
サイズ分析のために取り出した。

平均粒子体積は０．２３のαで０００７μｍ３であった
。

立方体結晶の電子マイクログラフは１４面１体の本体と
コーナ一部分との間の相遷移を示した。

乳剤温度を２０℃に低下させ、そしてｐＨを３Ｎ硫酸で
３．０に低下させた。

次にポリビニルアルコール０−スルホベンズアルデヒド
アセクールを除徐に添加して乳剤を凝固させた。

沈降後、前記の塩を含有する水を傾瀉により除去した。

望ましくない塩をさらに除去するために、０．００２Ｎ
塩化カリウム溶液２１を攪拌下に乳剤に添カロし、そし
て乳剤を沈降させ、洗浄水を傾瀉により除去した。

次に乳剤を０．５２のゼラチン銀化を与えるのに充分な
量のゼラチンで再分散させ、ｐＨを６．０に調整した。

１係の沃化物を含有し、かつ０．０１モル係のＮａ５Ｒ
ｈＣＡ６でドープ処理された立方体沃臭化銀の平衡複式
ジェット沈殿を使用して対照乳剤を調製し、そしてｐＡ
ｇを８．２に保持した。

沈殿を０．０１μｍ３の平均粒子体積および０．２５の
α値を与えるように調節した。

この対照乳剤を凝固させ、そして前記の実験乳剤と同じ
方法で洗浄した。

両乳剤をゼラチン水溶液中で再分散させ、そしてｐＨを
７，５にそしてｐＡｇを７．０に調整した。

対照乳剤をハロゲン化銀１モルあたり、セシウムチアデ
カボラン２．４Ｘ１０ モルおよび塩酸で安定化され
た塩化金３．１ｘｌＯモルを添加することによりかぶり
処理した。

熟成温度は８３℃であった。

熟成中、小試料を取り出し、ハロゲン化銀的４０■／ｄ
ｍ２のコーティング重量に対して現像の際に濃度４．０
を与えるのに充分なかぶりレベルがどの時点で得られる
かを決定するために試験塗布した。

熟成時間は１００分であった。本発明の結晶を、ハロゲ
ン化銀１モルあたりわずか３．５×８ １０ モルのセシウムチアデカボランおよび２×１０
モルの塩化金を使用する以外は同様の方法でかぶらせた
。

両乳剤に対する熟成の終末点において温度を３５°Ｃに
低下させ、ｐＨを硫酸で６．０に調整しそしてｐＡｇを
塩化カリウムで８．２に調整した。

セチルベタインを塗布助剤として添加し、そしてグリオ
キサールを硬膜剤として添加した。

センシトメＩ−ＩＪ−試験は本発明の結晶で得られた感
光速度が対照のそれの２２０係であり同等のＤｍｉｎお
よびＤｍａｘを有することを示した。

結晶の主要部分に比してのコーナ一部分の選択的反応性
は対照に比して本発明の結晶のかぶりを形成させるに必
要とするかぶり剤の量がより少ないことを説明する。

従来の結果は現在まで光電子捕獲の促進に使用されるロ
ジウム不純物を有する対照乳剤はハロゲン化銀だけを含
有するその他の同様のサイズの結晶よりも一層高い直接
ポジ感光速度でありうることを指示していた。

その結果としてこの特異的な結晶に対する感光速度の改
良は実に驚くべき結果である。

実施例 ２ 前記実施例１の直接ポジ乳剤がハロゲン化銀１モルあた
り４−（（１，３−ジメチルイミダゾ４゜５−ｂキノキ
サリン−２（３Ｈ）−イリデン）エチリテン〕−２−メ
チルー３−フェニル−２−インキサシリン−５−オン２
．７２９によりさらに増感された場合、同一の相対感光
速度比が保持され本発明のスペクトル増感あるいは非ス
ペクトル増感に対する有効性が示される。

実施例 ３ 第一のハロゲン化物中に添加される沃化物の量を変える
以外は前記実施例１の直接ポジ結晶の場合のようにして
本発明の結晶を製造した。

成長ｐＡｇ８．６を有する前記実施例１の１．５係モル
の沃化物含量と比較して、所望の形態を達成するために
は６係〜４条の沃化物含量の範囲内で約８，２〜８．３
の成長ｐＡｇが必要であった。

第一のハロゲン化物溶液中２０％のような高いモル沃化
物含量が試みられたが、１０係以上では形態の特定は一
層劣っていた。

センシトメトリー試験はこれらの新規な結晶に対するそ
の他のパラメーターを調節しかつ沃化物含量だけを変え
ることにより、感光速度およびかぶり値（最小濃度）は
増大し、一方一定のコーティング重量に対して最大濃度
は沃化物含量が増大するに従って低下することを示した
。

実施例 ４ １４面体とコーナ一部分との間のモル比が６０＝４０な
いし９７−３の間で変えられる場合、本発明の特徴であ
る改良された感光速度応答を示す混成結晶の生成が可能
であった。

これらの実験では１４面体に対して純粋な臭化銀または
１．５％沃臭化銀のいずれかが使用され、そしてコーナ
一部分に対して純粋な塩化銀および臭塩化銀混合物が使
用された。

センシトメトリー感光速度応答を最大にするために、コ
ーナ一部分の相対的体積は小さい値に保持されるべきで
ある。

その理由は、その他の因子が等しい場合、９５−５の比
を有する結晶は８０−２０の比を有するものよりも約３
倍速いからである。

実施例 ５ 沈殿過程中ＲｈＣｌ３またはＮ ａ ３ＲｈＣｌａの配
合により前述の各実施例に記載のような直接ポジ混成結
晶の感光速度を増大させることが試みられた。

第一のハロゲン化物の添加中、ハロゲン化銀１モルあた
りロジウム塩３×１０ モルが添加される場合には充分
に特定された結晶構造を得るために成長ｐＡｇ８．２が
必要であることが測定された。

元素分析によって測定されるように、結晶構造中にロジ
ウムを成功裡に配合することは可能であったが、感光速
度は何ら改良されずまた、驚くべきことに、本発明の結
晶は同様に進行し、そして同一のハロゲン化銀組成を示
しながらロジウムドープ処理を行なう場合および行なわ
ない場合の両方の場合に同一のセンシトメトリ一応答を
示した。

ロジウムが第一および第二のハロゲン化物添加中に添加
された場合、センシトメトリ一応答は本発明のロジウム
なしの結晶に関するよりも一層劣悪であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１００表面１および１１１表面２を有するもと
の結晶をあられし、第２図は１１１表面上の新しいハロ
ゲン化銀結晶の部分的成長をあられし、第３図は形成さ
れた１００表面だけからなる立方体をあられし、そして
第４図はフィルム構造を示す図面である。 ６・・・・・・支持体、７・・・・・・補助または裏打
ち層、８・・・・・・乳剤層、９・・・・・・保護オー
バーコート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）高攪拌を与える手段を使用して３５〜５００Ｃ
   の温度および８〜９のｐＡｇにおける第一のハロゲン化
   銀の平衡複式ジェット沈殿により１４面体結晶を形成さ
   せ、そして（２）３５〜５０℃の温度および６〜８のｐ
   Ａｇにおける平衡複式ジェット沈殿により第二のハロゲ
   ン化銀をさらに沈殿させ、それによって第二のハロゲン
   化銀の付加が前記の１４面体結晶の１１１表面上におい
   て優先的に起こりその結果立方体結晶が形成されること
   からなる、コーナ一部分および本体部分に対して異なっ
   たハロゲン化銀組成を有する新規な混成ハロゲン化銀結
   晶の製造法。 ２ 第一のハロゲン化銀が２０係またはそれ以下ンの沃
   化銀を含有する臭化銀であり、そして第二のハロゲン化
   銀が塩化銀、臭化銀またはそれらの混合物である、前記
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。