DE2951670A1

DE2951670A1 - Silberhalogenidhybridkristalle und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2951670A1
Application number: DE19792951670
Authority: DE
Inventors: Eugene Frederick Haugh; Jun Earle Leland Kitts; Daniel J Mickewich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1980-07-03
Also published as: BE880864A; DE2951670C2; JPS5824772B2; FR2445541A1; JPS55124139A; FR2445541B1; GB2038792A; GB2038792B

Description

-A-

Die Erfindung betrifft Silberhalogenidkristalle und ihre Verwendung für photographische Filme, insbesondere aus Tetradekaedern gezüchtete kubische Kristalle, deren Ecken eine andere Zusammensetzung des Silberhalogenids als der Grundkristall aufweisen.

Die Kristalle gemäß der Erfindung weisen somit zwei Oberflächentypen auf.

Bei Untersuchungen, die auf regelmäßig geformte Kristalle, die sich für die Photographie eignen, gerichtet waren, wurde ein als Fällung mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf (balanced double jet precipitation) bekanntes Verfahren angewendet, bei dem getrennte Ströme von Silbernitrat und Alkalihalogenid unter Rühren in eine Gelatinelösung eingeführt werden und der Prozess so gesteuert wird, daß der Typ der gebildeten Silberhalogenidkristalle eingestellt oder geregelt wird. Durch entsprechende Einstellung während der anfänglichen Einlauf- oder "Impf"-periode und der anschließende Wachstumsperiode ist es möglich, regelmäßige und gleichmäßige Teilchen zu züchten, die als monodisperse oder homodisperse Kristalle oder Körner bezeichnet werden.

Die Bildung von homodispersen kubischen Kristallen aus TetradeJcaedern wurde von E.Moisar und E.Klein "Der Einfluß der Züchtungsbedingungen auf das Kristallverhalten von Silberhalogeniden", Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, Berichte 67 (1963) 949-957, Nr.9/10, beschrieben. Wenn die Silberbromidionenkonzentration niedrig gehalten wurde, begünstigte dies das bevorzugte Wachstum von Silberbromid auf den (lll)-Flächen von reinem Silberbromid.

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Eine hohe Bromidionenkonzentration ist erforderlich, um die Tetradekaeder mit (111)-Flächen im Gegensatz zu der Silberbromidform, die nur aus (lOO)-Flächen besteht, zu bilden. Diese Veröffentlichung befaßt sich nur mit reinen Kristallen und enthält keinen Hinweis auf das gemischte System gemäß der Erfindung.

Es gibt in der Literatur zahlreiche Hinweise auf Kern-Mantel-Strukturen für Silberhalogenidkörner. Im allgemeinen ist der Kern auf seiner gesamten Oberfläche mit einer oder mehreren Schichten oder "Schalen" ober "Mänteln" aus einem anderen Silberhalogenid bedeckt, wobei jedoch kein Hinweis auf die bevorzugte Abscheidung eines anderen Silberhalogenids auf den (lll)-Flächen eines Silberhalogenid-Tetradekaeders gegeben wird.

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet der photographischen Technik seit langem bekannt, die Halogenidverhältnisse zu variieren und sowohl sensibilisierte als auch nicht-sensibilisierte Kern-Mantel-Emulsionen zu verwenden. Die außergewöhnlichen Kristalle gemäß der Erfindung wurden jedoch bisher nicht beschrieben.

S.Suzuki und B.Veda beschreiben im Vortrag B-I "Imaging Materials and Systems", SPSE Tokyo Symposium 1973, die Züchtung von Silberchlorid auf abgerundeten Ecken von Silberbromid nach einem physikalischen Reifungsprozess in der Erkenntnis, dass die Ecken aus (lll)-Oberflachen bestehen könnten. Bei den Verfahren kamen nur reine Systeme für den Zweck der akademischen

Forschung in Frage, während keine Aussage darüber ' gemacht wird, daß brauchbare oder neuartige photographische Ergebnisse mit diesen Systemen erzielt werden könnten.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Typs von Silberhalo-

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genidkristall oder -korn, dessen Ecken und Körper unterschiedliche Halogenidzusammensetzung aufweisen, wobei durch diese Struktur vorteilhafte photographische Eigenschaften erzielt werden, verfügbar zu machen. Das bevorzugte Kristall oder Korn besteht aus Silberbromid- oder Jodbromsilber-Tetradekaedern, auf deren (lll)-Flächen ein anderes Silberhalogenid, nämlich ein Chlorid oder Bromchloridgemisch unter Bildung eines Würfels gezüchtet worden ist.

Die Erfindung stellt sich die weitere Aufgabe, entweder negativ oder positiv arbeitende photographische Silberhalogenidmischungen verfügbar zu machen, wobei zu diesem Zweck die vorstehend genannte neuartige Kristall- oder Kornstruktur mit verbesserten photographischen Eigenschaften verwendet wird.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, bei dem neuartige Silberhalogenidkristalle, die sich sowohl für negative als auch positive Photomaterialien eignen, durch Fällung mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf hergestellt werden. Bei

diesem Verfahren lagert sich das Silberhalogenid bevorzugt an die (lll)-Flächen von tetradekaedrischen Silberbromid- oder Jodbromsilberkristallen unter Bildung von kubischen Kristallen an, die Ecken aufweisen, die ein in der Zusammensetzung von den seitlichen Flächen verschiedenes Silberhalogenid enthalten. Ein Fällungs-pAg von etwa 8 bis 9 wird aufrecht erhalten, um die Tetradekaeder zu bilden, und während der Bildung der Würfelecken wird ein pAg-Wert von 6 bis 8 aufrecht erhalten. Ein Kristall kann Oberflächen sowohl aus Silberbromid als auch Silberchlorid aufweisen.

Bei einer bevorzugten Struktur hat der Kristall Ecken aus Bromchlorsilber, während die Hauptmasse aus äußerst lichtempfindlichem Jodbromsilber besteht.

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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben.

Fig.l zeigt den Originalkristall, der (lOO)-Flächen und (lll)-Flächen 2 aufweist. In Fig.2 hat teilweises Wachstum des neuen Silberhalogenidkristalls auf den (111)-Flächen stattgefunden. In Fig.3 ist das Wachstum vollendet, wobei ein Würfel entstanden ist, der nur (lOO)-Flächen aufweist, deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Lage verschieden ist.

Fig.4 veranschaulicht einen bevorzugten Filmaufbau, bei dem die Kristalle gemäß der Erfindung verwendet werden können. Die Kristalle werden in der Schicht 8 verwendet, die eine auf einen Träger 6 aufgebrachte photographische Emulsionsschicht ist und eine Schutzschicht oder Deckschicht 9 aufweist. Auf die Rückseite des Trägers ist gegebenenfalls eine Hilfs- oder Rückschicht aufgebracht.

Gemäß der Erfindung werden Hybridkristalle hergestellt, bei denen die Silberhalogenidmasse der Ecken nur 3 Gew.-% des gesamten Silberhalogenidgehalts des Kristalls ausmacht. Da die Ecken aus Silberchlorid bestehen können, während der Körper aus Silberbromid besteht, ist es möglich, gewisse Sensibilisierungsprozesse wirksam auf den Bereich dieser Ecken zu beschränken, wo Reaktionen in oder auf Silberchlorid bevorzugt vor Silberbromid stattfinden können. Diese Lokalisierung von Sensibilisierungsprozessen verbessert die Lichtempfindlichkeit. Ein anschauliches Beispiel wäre die selektive chemische Schleierung der Silberchloridecken der kubischen Kristalle gemäß der Erfindung, wodurch die Schleierzentren nur auf die begrenzten und wohldefinierten Ecken begrenzt würden, wobei eine direktpositive Emulsion mit erhöhter Empfindlichkeit erhalten wird. Unter Verwendung von Kristallen" die nur einen sehr geringen Prozentsatz des Silber-

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Chlorids an den Ecken aufweisen, ist es möglich, gleichmäßige Kristalle zu bilden, die auf die Sensibilisier.ung so ansprechen, als wären sie aus Silber— Chlorid, die sich jedoch während der Entwicklung, Fixierung und während des Wässerns bei der photographischen Verarbeitung so verhalten, als bestünden sie aus Silberbromid. Der Ausdruck "Hybrid" soll erfindungsgemäße Kristalle bezeichnen, die unterschiedliche Silberhalogenidzusammensetzungen an den Ecken- und Körperteilen aufweisen und die lichtempfindlichen und physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen in einer Struktur in sich vereinigen.

Da die Kristalle gemäß der Erfindung monodispers sind, bleibt das Verhältnis von Körper- zu Eckenoberflächen und Silberhalogenidvolumen im wesentlichen bei allen Kristallen gleich. Die Unterschiede in den Oberflächen und im Halogenid sind somit für fast alle Kristalle konstant, während bei den bekannten Kristallen diese Variationen statistisch über die gesamte Kristallpopulation verteilt und nicht für die meisten Einzelkristalle feststehend und genau gleich waren.

Es wurde gefunden, daß neue Silberhalogenidkristalle 1) durch Fällung eines Kristalls, der sowohl (Ul)-als auch (100)-0berflachen aufweist, und 2) weitere Fällung einer oder mehrerer anderer Zusammensetzungen, die sich vorzugsweise an die (lll)-0berflache anlagern, unter Bildung des endgültigen Kristalls hergestellt werden können. Diese Kristalle können nach entsprechender Behandlung und anschließendem Auftrag auf einen Schichtträger Teil eines Photomaterials werden.

Für die Bildung der (IH)- und (100)-Flächen wird Silberbromid, das 20% oder weniger Silberjodid enthält, und als Silberhalogenid, das sich an die (111)- ^; Flächen anlagert, wird reines Silberchlorid, reines

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Silberbromid oder ein Gemisch dieser Halogenide besonders bevorzugt.

Es ist möglich, Kristalle sowohl mit (100)-Flächen als auch (lll)-Flächen unter Verwendung von reinem Silberbromid oder Jodbromsilber mit bis zu 20% Jod herzustellen, indem der Fällungs-pAg-VJert zwischen etwa 8 und 9 gehalten wird. Der geeignete pAg-Bereich hängt in gewissem Umfange vom Jodgehalt, pH-Wert und der Anwesenheit von das Kristallwachstum modifizierenden Mitteln, z.B. Ammoniak, ab. Ein niedriger pAg-Wert begünstigt das Wachstum von Würfeln und ein hoher pAg-Wert das Wachstum von Oktaedern. Innerhalb des pAg-Bereichs, der Tetradekaeder begünstigt, verursacht ein steigender pAg-Wert einen Anstieg des Verhältnisses von (lll)-0berflache zu (lOO)-Oberflache. Um dieses Verhältnis möglichst gering zu halten und das kleinste praktische Verhältnis von Ecken- zu Körperoberfläche zu erreichen, werden die Tetradekaeder bei einem pAg-Wert gezüchtet, der für vollkommene Würfel gerade etwas zu hoch ist. Das Wachstum bei einem solchen pAg-Wert würde normalerweise abgerundete Würfel zur Folge haben. Durch starke Bewegung bzw. starkes Rühren, sehr sorgfältige pAg-Regelung und verhältnismäßig niedrige Fällungstemperaturen ist es möglich, Würfel zu züchten, bei denen nur die Spitze jeder Ecke keine kleinen wohldefinierten (lll)-Flächen aufweist. Dann wird Chlorbromsilber bei einem pAg-Wert von etwa 6,5 gefällt, um bevorzugt auf don (IU)-Flächen zu züchten und den Würfel zu vollenden. Bei Fällungstemperaturen von etwa 35° bis 50°C werden brauchbare Ergebnisse erhalten. Besonders bevorzugt werden Temperaturen von 37° bis 44°C. Hohe Rührergeschwindigkeiten sind erforderlich, um schnelles Mischen zu gewährleisten, damit die Kristalle gemäß der Erfindung gebildet werden. Bevorzugt werden Rührerge-

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schwindigkeiten von mehr als 250 UpM, jedoch darf die Geschwindigkeit nicht so hoch sein, daß übermäßige Schaumbildung oder Wärme den Prozess stört. Eine pAg-geregelte Apparatur, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet, wird in der US-PS 3 999 048 beschrieben.

Eine ausführliche Erläuterung der Abbildungen ist zweckdienlich für die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Fig.l, 2 und 3 veranschaulichen das Kristallzüchtungsverfahren, das die Erfindung kennzeichnet. Fig.l zeigt den ursprünglichen Silberhalogenidkristall mit acht Ecken, wobei jede Ecke (2) eine (lll)-Fläche darstellt. Eine Begrenzung der Erfindung durch Fig.l ist nicht beabsichtigt, da das Oberflächenverhältnis zwischen einer typischen Ecke und einer benachbarten (lOO)-Fläche 1 über einen weiten Bereich variieren kann. In Fig.2 ist jede der (lll)-Flächen durch eine Silberhalogenidauflage 3 aus einem neuen und anderen Silberhalogenid bedeckt. Es ist offensichtlich, daß es bei geeigneter Regelung möglich ist, eine Vielzahl von Schichten auf den Ecken auszubilden oder eine Abstufung des Halogenidgehalts einzustellen. In Fig.3 sind eine oder mehrere Ecken durch Anfügen einer weiteren Halogenidschicht 4 an die Schicht 3, die nunmehr die Zwischenschicht ist, vollendet worden.

Fig.4 veranschaulicht den bevorzugten Filmaufbau, bei dem die Kristalle gemäß der Erfindung verwendet werden können. Die Trägerfolie 6 besteht vorzugsweise aus PoIyäthylen-Terephthalat und ist mit einer Haftschicht oder Präparation versehen, die das Haften der Schicht auf der Oberfläche vermittelt, wie in der US-PS 2 779 684 beschrieben. Eine Rückschicht oder Hilfsschicht 7 kann für den antistatischen Schutz oder Lichthofschutz, gutes Verhalten beim Transport durch die Maschine usw.

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erforderlich sein. Die andere Seite der Trägerfolie ist nacheinander mit (a) der lichtempfindlichen Schicht 8, die die neuen Kristalle gemäß der Erfindung als Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält, und (b) einer Oberflächenschutzschicht oder Abriebschutzschicht 9 versehen.

Zu den Silberhalogenidkristallen, die unter Anwendung der Züchtungsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehört Silberbromid, bei dem die Zusammensetzung zwischen Körper und Ecken unterschiedlich ist. Diese Kristalle umfassen gemischte Halogenidzusammensetzungen, z.B. Jodbromsilber mit Chlorbromsilber, Silberbromid mit Silberchlorid, Jodbromsilber mit Bromchlorsilber und andere, mehrere HaIogenide enthaltende Gemische, die die Voraussetzungen für eine erste Zusammensetzung, die einen Kristall sowohl mit (Hl)- als auch (100)-Flächen und eine zweite Zusammensetzung, die sich an die (lll)-Fläche anlagert, ohne im übrigen die Kristallstruktur zu unterbrechen, erfüllen. Es ist zu bemerken, daß, wenn bei Beendigung einer Anlagerungsstufe, die (Hl)-Flächen noch bleiben, es möglich ist, erneut zusätzliches Silberhalogenid von ähnlicher oder neuer Zusammensetzung bevorzugt auszufällen.

Schwermetallionen, z.B. Thallium (I), Blei, Rhodium und Gold können während eines Teils oder der Gesamtdauer der Fällung vorhanden sein, so lange sie die Formänderung gemäß der Erfindung von tetraedisch zu kubisch nicht stören.

Nach beendeter Fällung können die Kristalle nach beliebigen bekannten Verfahren gewaschen werden, um überschüssige Salze zu entfernen. Waschen durch Koagulieren ist die bevorzugte Behandlungsmethode, jedoch kann es bei Verwendung neuer Schutzkolloide an Stelle von Gelatine erforderlich sein, daß andere

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Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, angewendet werden.

Die bevorzugten Emulsionen, die durch Fällung mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind monodispers, d.h. Silberhalogenidemulsionen mit enger Korngrößenverteilung, wobei die überwiegende Zahl der Kristalle im wesentlichen gleiche Größe oder gleiches Volumen hat. Für die Zwecke der Erfindung kann die Korngrößenverteilung durch α-Werte ausgedrückt werden, die definiert und bestimmt werden, wie in "The Theory of the Photographic Process" von Mees-James, Seite 76, The MacMillan Company, New York 1966, beschrieben. Demgemäß ist α "die Projektion des auf 0% und 100% verlängerten geradlinigen Teils der prozentualen kumulativen Kurve der Verteilung auf die logarithmische Größenachse" ("the projection on the log size axis of the straight line portion of the percentage cumulative curve of the distribution extended to 0% and 100%"), und eine monodisperse Emulsion ist eine Emulsion, in der α einen Wert von 0,5 oder weniger hat. Die Korngrößenverteilung kann durch die elektrolytische Reduktionsmethode bestimmt werden, die von Holland und Sawers in Photographic Science and Engineering 17 (1973) 295-298 beschrieben wird.

An Stelle von Gelatine oder chemisch modifizierter Gelatine können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische Kolloidbindemittel verwendet werden. Diese Mittel können von Polyvinylalkohol, -acetat, -äther oder -acetal abgeleitet werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören Polymerisate, die Acrylate, Methacrylsäure oder Styrol enthalten, oder modifizierte hydrolysierte Gelatine, wie in der US-PS 3 778 278 beschrieben.

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Schwefelsensibilisatoren, die labilen Schwefel enthalten, z.B. Allylisothiocyanat, Allyldiäthylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, können ebenso wie die Polyoxyalkylenether und Polyglykole verwendet werden. Auch andere nicht-optische Sensibilisatoren, z.B. Amine und Metallsalze, können verwendet werden. Sensibilisierende und desensibilisierende Farbstoffe, die sowohl für negative als auch direktpositive Emulsionen bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Als Schleiermittel eignen sich für die Herstellung von direktpositiven Emulsionen beispielsweise Aminborane, Borhydride, Zinn, Gold und andere Reduktionsmittel.

Die Emulsionen können bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z.B. 6-Nitrobenzimidazol, Benzotriazol und Tetraazaindene, sowie die üblichen Härtemittel, z.B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Mucochlorsäure und Glyoxal, enthalten. Als weitere Emulsionszusätze können Polymerisate zur Steigerung des Deckvermögens, Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, Latices, optische Aufheller, oberflächenaktive Mittel u.dgl. verwendet werden.

Es ist ein überraschendes Ergebnis, daß die Kristalle gemäß der Erfindung in erhöhtem Maße ansprechen, wenn sie in einer negativ oder positiv arbeitenden Emulsion verwendet werden, da die letzten Veröffentlichungen über neue Kristalle auf den einen oder anderen Typ beschränkt waren.

Bekanntlich sind Fehlstellen oder Defekte in der Kristallstruktur, die durch absichtliche Zugabe von Verunreinigungen entstehen, für die Steigerung des photographischen Ansprechens verantwortlich. Elektronenmikroskopaufnahmen von Kristallen gemäß der Erfindung zeigen, daß eine Grenzlinie zwischen dem Körper und den Eckteilen vorhanden ist. Es ist ferner möglich,

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durch das Arbeiten gemäß der Erfindung diesen Grenzbereich zu variieren. Das Auftreten von Kristallfehlern längs dieser Grenzlinie ist als Folge einer Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung zu erwarten. So ist es gemäß der Erfindung möglich, sowohl die Zahl als auch die Lage von Kristallfehlern zu erhöhen, oder zu verringern, indem geregelt wird, wie weit die Grenzschichten sich nach innen in die Kristallstruktur erstrecken und welche Unterschiede im Halogenidgehalt vorhanden sind. Es ist ferner möglich, selektiv Verunreinigungen entweder in den Körper oder die Ecken dieser kubischen Kristalle einzubeziehen oder Verunreinigungen in beide einzuführen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Hiervon veranschaulicht Beispiel 1 die beste vorgesehene Ausführungsform.

Beispiel 1

Negativemulsion: Unter ständigem Rühren bei 275 UpM mit einem dreiflügeligen Rührer wurden 300 g photographische, kalkverarbeitete Knochengelatine zu 10 1 destilliertem Wasser bei 20°C gegeben. Nachdem 10 Minuten gerührt worden war, wurde die Temperatur auf 49°C erhöht und bei 49°C gehalten, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Die Temperatur wurde dann auf 38°C eingestellt und bei 38°C gehalten. Dann wurden 1200 g Ammoniumnitrat zugesetzt. Mit Meßsonden in der Gelatinelösung wurden ein pH-Wert von 5,54 und ein pAg-Wert von 7,2 ermittelt. Dann wurden 12 ml 12,8N-Ammoniumhydroxid zugesetzt. Nach Zugabe von 10 ml IN-KBr betrug der pAg-Wert 8,3.

Durch eine automatische Fällungsapparatur wurden gleichzeitig Silbernitrat-und Alkalihalogenidlosungen in die Gelatinelösung durch Zahnradverdrängerpumpen mit Drehzahlregelung eingeführt. Hierdurch konnte der Prozess

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so gesteuert werden, daß der pAg-Wert konstant gehalten wurde.

Die Silbernitratlösung war 3-normal, während als Alkalihalogenid eine 3N-Ammoniumbromidlösung, die 4% Kalium— jodid enthielt, verwendet wurde. Diese Apparatur konnte so eingestellt werden, daß ein voreingestellter mV-Wert unter Verwendung einer Rückkopplungsschleife von einer Sonde, die der Silbernitratpumpe signalisiert, ihre Geschwindigkeit so zu verändern, daß der richtige mV-^wert eingestellt wird, automatisch aufrecht erhalten wurde. Vor dem Anfahren wurden 11 1 der Halogenidlösung in den "Halogenidbehälter" und 11 1 Silbernitratlösung in den "Silberbehälter" gegeben, und die Silberionenkonzentration wurde auf +80 mV oder einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt. Der Halogenideiniauf während der ersten 15 Minuten der Fällung betrug 25 ml/Minute. Dieser Einlauf wurde dann kontinuierlich über einen Zeitraum von 6 Minuten gesteigert, bis er 200 ml/Minute erreichte. Die Fällung wurde 37 Minuten fortgesetzt, wobei 30 Mol Silberhalogenid gebildet wurden. Elektrolytische Messungen der Teilchengröße ergaben, daß die gebildeten monodispersen Körner ein mittleres Kornvolumen von 0,035 um und einen α-Wert von 0,21 hatten.

Die Emulsionstemperatur wurde auf 20°C gesenkt und der pH-Wert mit 3N-Schwefel säure auf 2,0 erniedrigt. Dann wurde Polyvinylalkohol-o-sulfobenzaldehydacetal langsam zugesetzt, um die Emulsion zu emulgieren. Nach dem Absetzen wurde das die Salze enthaltende Wasser durch Dekantieren entfernt. Zur weiteren Entfernung von ! nicht benötigten Salzen wurden 20 1 destilliertes Wasser unter Rühren der Emulsion zugesetzt, die man dann absitzen ließ, worauf das Waschwasser durch Dekantieren entfernt wurde. Nach dem Waschen wurde der pH-Wert mit verdünntem Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt und die Emulsion durch Rühren redispergiert. Dann wurden

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1700 g Gelatine zugesetzt und IC Minuten der Quellung bei 2O°C überlassen. Nach 15 Minuten wurde die Temperatur auf-49⁰C erhöht und 15 Minuten bei 49°C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 30⁰C gesenkt.

Ein Teil dieser Emulsion wurde ohne weitere Fällung getestet und diente als Kontrollprobe. Ein gleicher Teil der Emulsion wurde in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt, um die Praxis der Erfindung zu veranschaulichen.

Ein Teil von 430 g der Emulsion mit einem Silbergehalt von 35,7% wurde auf 9% Silber verdünnt, wobei 1706 g, die in eine gleiche, aber kleinere Fällungsapparatur gegeben wurden, erhalten wurden. Als Fällungslösungen zum Züchten der Ecken wurden 3N-Silbernitrat und eine durch Mischen von 170 ml 3N-Ammoniumchlorid mit 43 ml 3N-Ammoniumbromid erhaltene Lösung verwendet. Diese Fällung wurde bei einem pH-Wert von 6,0 und einem pAg-Wert von 6,5 bei einer Temperatur von 35,5°C durchgeführt. Die Silbernitratlösung und die Lösung des Ammoniumhalogenidgemisches wurden gleichzeitig während einer Zeit von 25 Minuten in einer Menge von 1 ml/Min, und dann weitere 5 Minuten in einer Menge von 5 ml/Minute zugesetzt, während der pAg-Wert bei 6,5 gehalten wurde.

Nach Vollendung dieser zweiten Fällungsreaktion wurde das mittlere Kornvolumen mit 0,038 um bei einem α-Wert von 0,21 bestimmt. Elektronenmikroskopaufnahmen, gnhand derer die Kontrollemulsion mit der Probe gemäß der Erfindung verglichen wurde, zeigen, daß die Anlagerung nur an den Ecken der ursprünglichen Kristalle stattfand. Der Silberhalogenidgehalt der Körner war somit erhöht, wie der endgültige mittlere Wert von 0,038 im Vergleich zum ursprünglichen Wert von 0,035 zeigte. Da jedoch der α-Wert unverändert geblieben war, war keine Änderung der Monodispersität dieser Kristalle

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eingetreten.

Äquivalente Teile sowohl der Kontrollemulsion als auch der experimentellen Emulsion wurden in üblicher Weise mit Goldthiocyanat und Natriumthiosulfat bei pH 6,0 und pAg 6,5 bei einer Temperatur von 57°C während einer zur Erreichung maximaler Empfindlichkeit genügenden Zeit sensibilisiert. Bei der Prüfung unter gleichen Belichtungs- und Verarbeitungsbedingungen wurde festgestellt, daß die Kristalle gemäß der Erfindung mehr als die doppelte Empfindlichkeit der Kontrollprobe bei einem niedrigeren Wert für Schleier + Unterlage, nämlich 0,13 gegenüber 0,37, hatte.

Direktpositive Emulsion; Unter ständigem Rühren bei 350 UpM mit einem dreiflügeligen Rührer wurden 30 g photographische, kalkverarbeitete Knochengelatine zu 800 ml destilliertem Wasser bei 25°C gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, worauf die Temperatur auf 44°C erhöht und bei 44°C gehalten wurde, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Die Temperatur wurde dann auf 4O,5°C eingestellt und bei diesem Wert gehalten. Meßsonden in der Gelatinelösung ergaben einen pH-Wert von 5,9 und einen pAg-Wert von 6,7. Automatische Fällungskontrolle wurde ebenso wie bei der Negativemulsion angewendet, außer dass der Halogenideinlauf geregelt wurde, während der Silbereinlauf konstant gehalten wurde.

Die Silbernitratlösung war 3-normal. Die erste Halogenidlösung war eine 3N-Kaliumbromidlösung, die 1,5% Kaliumiodid enthielt. Die zweite Halogenidlösung war 3-normal und enthielt Kaliumbromid und Kaliumchlorid im Molverhältnis von 1:4. Die verwendete Apparatur konnte so eingestellt werden, daß ein voreingestellter pAg-(mV)-Wert unter Verwendung einer Rückkopplungsschleife von einer Sonde, die der Halogenidlösungs-

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pumpe signalisiert, ihre Drehzahl so zu verändern, daß der richtige mV-(pAg)-Wert eingestellt wird, automatisch aufrecht erhalten wurde. Die Einlaufmenge der Silbernitratlösung zu Beginn der Fällung betrug 3,0 ml/ Minute. Diese Menge wurde nach 10 Minuten erhöht, bis sie 10 ml/Minute erreichte. Vor dem Anfahren wurden 600 ml der ersten Halogenidlösung in den Halogenidbehälter und 510 ml Silbernitratlösung in den Silberbehälter gegeben, und die Silberionenkonzentration wurde so eingestellt, daß ein pAg-Wert von 8,6 aufrecht erhalten wurde. Die Lösungspumpen wurden abgestellt, wenn die Silbernitratlösung aufgebraucht war, worauf eine Probe genommen wurde.

Dann wurden 34 ml 3N-Silbernitratlösung in den Silberbehälter gegeben, und der Halogenidbehälter wurde durch einen Behälter ersetzt, der 100 ml der zweiten Halogenidlösung enthielt. Die Fällung wurde mit einer Ein— laufmenge der Silbernitratlösung von 1,0 ml/Minute wieder aufgenommen, wobei die Einlaufmenge der Haloge— nidlösung so geregelt wurde, daß ein pAg-Wert von 6,5 aufrecht erhalten wurde. Nach 10 Minuten wurde die Einlaufmenge der Silbernitratlösung langsam während einer Zeit von 1 Minute auf 3,0 ml/Minute erhöht und die Fällung fortgesetzt, bis der Vorrat der Silbernitratlösung aufgebraucht war. Dann wurden die Pumpen abgestellt, worauf eine Probe für die Elektronenmikroskopie und die Teilchengrößenanalyse genommen wurde.

Das mittlere Kornvolumen betrug 0,007 um bei einem α-Wert von 0,23. Elektronenmikroskopaufnahmen der kubischen Kristalle zeigten einen Phasenübergang zwischen den tetradekaedrischen Körpern und den Ecken. Fig.4A und 4B zeigen die tatsächlich gemachten Elektronenmikroskopaufnahmen. Die Emulsionstemperatur wurde auf 20°C gesenkt und der pH-Wert mit 3N-Schwefelsäure auf 3,0 erniedrigt. Dann wurde Polyvinylalkohol-o-

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sulfobenzaldehydacetal langsam zugesetzt, um die Emulsion zu koagulieren. Nach dem Absetzen wurde das die Salze enthaltende Wasser durch Dekantieren entfernt. Zur weiteren Entfernung von nicht benötigten Salzen wurden 2 1 0,002N-Kaliumchloridlösung unter Rühren der Emulsion zugesetzt, die man dann absitzen ließ, worauf das Waschwasser durch Dekantieren entfernt wurde. Die Emulsion wurde dann mit Gelatine in einer solchen Menge redispergiert, daß ein Gelatine/Silber-Verhältnis von 0,52 erhalten wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

Eine Kontrollemulsion wurde durch Fällung von kubischem Jodbromsilber, das 1% Jodid enthielt und mit 0,01 Mol-% Na,RhCl_fi gedopt war, mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf hergestellt, wobei der pAg-Wert bei 8,2 gehalten wurde. Die Fällung wurde so geregelt, daß ein mittleres Kornvolumen von 0,01 um und ein α-Wert von 0,25 erhalten wurden. Die Kontrollemulsion wurde in der gleichen Weise wie die Emulsion gemäß der Erfindung koaguliert und gewaschen.

Beide Emulsionen wurden in wässriger Gelatine redispergiert. Der pH-Wert wurde auf 7,5 und der pAg-Wert auf 7,0 eingestellt. Die Kontrollprobe wurde geschleiert, indem pro Mol Silberhalogenid 2,4 χ 10 Mol Cäsium-

—4
thiadekaboran und 3,1 χ 10 Mol Goldchlorid, das mit Salzsäure stabilisiert war, zugesetzt wurden. Die Digestionstemperatur betrug 83°C. Während der Digestion wurden kleine Proben genommen und zur Prüfung aufgetragen, um zu ermitteln, wann ein Schleiergrad, der genügte, um eine Dichte von 4,0 zu erhalten, bei der Entwicklung für ein Schichtgewicht von etwa 40 mg Silber-

2
halogenid pro dm erreicht war. Die Digestionszeit betrug 100 Minuten. Die Kristalle gemäß der Erfindung wurden in der gleichen Weise geschleiert mit dem Unterschied, daß nur 3,5 χ 10 Mol Cäsiumthiadekaboran und

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2 χ 10 Mol Goldchlorid pro Mol Silberhalogenid verwendet wurden. Nach Beendigung der Digestion bei beiden Emulsionen wurde die Temperatur auf 35°C gesenkt und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6,0 und der pAg-Wert mit Kaliumchlorid auf 8,2 eingestellt. Als Beschichtungshilfsstoff wurde Cetylbetain und als Härtemittel Glyoxal zugesetzt. Sensitometerprüfungen ergaben, daß die bei den Kristallen gemäß der Erfindung erzielte Empfindlichkeit 220% der Empfindlichkeit der Kontrollprobe bei gleichem D . und D betrug.

Die selektive Reaktionsfähigkeit der Ecken relativ zum Hauptteil des Kristalls liefert eine Erklärung für die geringeren Mengen von Schleiermitteln, die erforderlich sind, um die Kristalle gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Kontrollkristallen zu schieiern. Die bisher erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Kontrollemulsion mit Rhodium als Verunreinigung, das verwendet wurde, um den Photoelektroneneinfang zu beschleunigen, zu einer höheren direktpositiven Empfindlichkeit als andere Kristalle von gleicher Größe, die nur Silberhalogenid enthalten, fähig war. Die Verbesserung der Empfindlichkeit bei diesem außergewöhnlichen Kristall ist mit Sicherheit ein überraschendes Ergebnis.

Beispiel 2

Wenn die gemäß Beispiel 1 hergestellten direktpositiven Emulsionen zusätzlich mit 2,72 g 4-/~( 1,3-Dimethylimidazo-4,5-b-chinoxalin-2(3H)-yliden)äthyliden7-2-methyl-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert wurden, wurde das gleiche relative Empfindlichkeitsverhältnis aufrecht erhalten, ein Zeichen für die Wirksamkeit der Erfindung für die spektrale oder nicht-spektrale Sensibilisierung.

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Beispiel 3

Kristalle gemäß der Erfindung wurden ebenso wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten direktpositiven Kristalle hergestellt, wobei jedoch die im ersten Halogenid zugesetzte Jodidmenge variiert wurde. Im Vergleich zu dem Jodidgehalt von 1,5 Mol.-% im Falle von Beispiel 1 bei einem Wachstums-pAg-Wert von 8,6 war bei einem Jodgehalt im Bereich von 6 bis 4% ein WachstumspAg-Wert von etwa 8,2 bis 8,3 erforderlich, um die gewünschte Morphologie zu erzielen. Molare Jodidgehalte - bis zu 20% wurden in der ersten Halogenidlösung ausprobiert, jedoch war oberhalb von 10% die Morphologie schlechter definiert. Sensitometerprüfungen ergaben, daß durch Regelung anderer Parameter und Variation nur des Jodidgehalts bei diesen neuen Kristallen die Empfindlichkeit und der Schleier (minimale Dichte) zunahmen, während mit steigendem Jodidgehalt die maximale Dichte bei einem gegebenen Schichtgewicht abnahm.

Beispiel 4

Wenn das Molverhältnis zwischen dem Körper der Tetradekaeder und den Ecken zwischen 60:40 bis 97:3 variiert wurde, konnten Hybridkristalle hergestellt werden, ein Beweis für die verbesserte Empfindlichkeitsreaktion, die die Erfindung kennzeichnet. Bei diesen Versuchen wurden entweder reines Silberbromid oder 1,5% Jodbromsilber für die Tetradekaeder und reines Silberchlorid und Bromchlorsilbergemische für die Ecken verwendet. Um die sensitometrische Empfindlichkeitsreaktion zu maximieren, sollte das relative Volumen der Ecken klein gehalten werden, da bei gleichen anderen Faktoren ein Kristall mit einem Verhältnis von 95:5 etwa dreimal empfindlicher als ein Kristall mit einem Verhältnis von 80:20 sein würde.

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Beispiel 5

Versuche wurden gemacht, die Empfindlichkeit der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen direktpositiven Hybridkristalle durch Einarbeitung von RhCl₃ oder Na-jRhCl, während des Fällungsprozesses zu steigern. Es wurde festgestellt, daß ein Wachstums-pAg-Wert von 8,2 erforderlich war, um eine wohldefinierte Kristallstruktur zu erzielen, wenn 3 χ 1O~ Mol Rhodiumsalz pro Mol Silberhalogenid während der ersten Halogenidzugabe zugesetzt wurden. Zwar war es möglich, Rhodium erfolgreich in die Kristallstruktur einzuarbeiten, wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde, jedoch trat keine Empfindlichkeitsverbesserung ein, und überraschenderweise zeigten Kristalle gemäß der Erfindung, die in der gleichen Weise hergestellt worden waren und die gleiche Silberhalogenidzusammensetzung hatten, sowohl mit als auch ohne Rhodiumdoping die gleiche sensitometrische Reaktion. Wenn Rhodium sowohl während der ersten als auch während der zweiten Halogenidzugabe zugesetzt wurde, wurde die sensitometrische Reaktion schlechter als bei Kristallen gemäß der Erfindung ohne Rhodium.

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Claims

VON KREISLER SChONvVALD EIShOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler+ 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln _, „,_.., Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden E.I. du Pont de Nemours Dr. J.F.Fm* Köln and Comnanv Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Wilmington, Delaware (U.S.A.). Dipl.-lng. G. Setting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln W/Ax 20. Dezember 1979 DEICHMANNHAUS AM HAUPfBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 Silberhalogenidhybridkristalle und ihre Herstellung Patentansprüche

1) Silberhalogenidhybridkristalle mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen an den Ecken und Körperteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man

a) tetradekaedrische Kristalle durch Fällung eines ersten Silberhalogenids mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf bei einer Temperatur von 35-5O°C und einem pAg-Wert von etwa 8 bis 9 unter Verv/endung einer Vorrichtung zum schnellen Rühren bildet und

b) anschließend ein zweites Halogenid durch Fällung mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf bei einer Temperatur von 35 bis 50°C und einem pAg-Wert von etwa 6 bis 8 fällt, wodurch die Anlagerung des zweiten Silberhalogenids bevorzugt an den (Hl)-Flächen der tetradekaedrischen Kristalle stattfindet mit dem Ergebnis, daß kubische Kristalle gebildet werden.

2) Silberhalogenidhybridkristalle nach Anspruch 1, dadurch

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durch gekennzeichnet, daß das erste Silberhalogenid Silberbromid, das 20% Silberjodid oder weniger enthält, und das zweite Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder ein Gemisch von Silberchlorid und Silberbromid ist.

3) lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Silberhalogenidhybridkristalle gemäß Anspruch 1 enthält.

4) Lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Silberhalogenidhybridkristalle gemäß Anspruch 2 enthält.

5) Photographische Materialien für die Herstellung von direktpositiven oder negativen photographischen Bildern, bestehend im wesentlichen aus einer auf eine Trägerfolie aufgebrachten Schicht einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 3 oder 4.

6) Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Emulsionsschicht eine Schutzschicht aufgetragen ist.

7) Verfahren zur Herstellung von Jodbromsilberkristallen durch Fällung mit kontrolliertem Zweistrahleinlauf, wobei man die Kristalle entweder mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisiert und zur Bildung einer hochempfindlichen Negativemulsion verwendet ο er die Kristalle schieiert und dann zur Bildung einer hochempfindlichen direktpositiven Emulsion verwende-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jodbromsilberkristalle bei einem pAg-Wert von etwa 8 bis 9 und ei iiar Temperatur von 35 bis 50⁰C unter starker Bewegung odot schnellem Rühren fällt und hierbei Substratkristalle mit mehreren (lll)-Flächen bildet und anschließend die Kristalle mit einer Silbernitratlösung und einer

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Ammonium- oder Alkalichlorid- oder -bromidlösung oder einem Gemisch der beiden bei einem pAg-^wert von etwa 6 bis 8 zusammenführt und hierdurch entweder Silberbromid oder Chlorbromsilber bevorzugt an den (Hl)-Flächen anlagert.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit kontrolliertem 2weistrahleinlauf bei einer Temperatur von 37 bis 44°C und einer Rührergeschwindigkeit von mehr als 250 UpM durchführt.

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