DE3410790A1 - Photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

T 54 435

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo/Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

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In lichtempfindlichen Materialien, wie z.B. Farbfilmen, Röntgenfilmen und generell in Schwärζ-Weiß-Filmen oder dgl., die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen müssen, wird Silber jodidbromid verwendet und auf die lichtempfindlichen Materialien wird eine sogenannte chemische Sensibilisierung, beispielsweise eine Reduktionssensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierung oder eine Goldsensibilisierung, angewendet.

Durch Anwendung einer solchen chemischen Sensibilisierung ist es möglich, eine höhere Empfindlichkeit zu erzielen. Gleichzeitig steigt jedoch die Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht an als Folge der chemischen Sensibilisierung allein, obgleich keine spektrale Sensibilisierttng durchgeführt worden ist, und es tritt eine Schleierbildung auf, wenn rotes Sicherheitslicht verwendet wird (vgl. US-PS 3 411 914 und geprüfte japanische Pate^itpublikation 831/1970).

Dadurch werden die Arbeitsbedingungen unter rotem Sicher-

heitslicht, das verhältnismäßig hell ist, extrem erschwert und im Verlaufe des Herstellungsverfahrens von lichtempfindlichen Materialien und im Verlaufe der Handhabung von lichtempfindlichen Materialien durch den Ver~ braucher können überraschende Schleierbildungsprobleme, hervorgerufen durch das Sicherheitslicht, auftreten, was gefährlich ist.

Als Mittel zur Lösung dieses Schleierbildungsproblems, das durch rotes Sicherheitslicht hervorgerufen wird, sind in der US-PS 3 411 914 und in der offengelegten japanischen Patentpublikation 6 073/1971 einige Verfahren vorge schlagen worden, die umfassen ein Verfahren, bei dem Tetraazaindene in der Hälfte der chemischen Sensibilisie- rung zugegeben werden, oder ein Verfahren, bei dem eine Farbstoffilterschicht vorgesehen wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit der lichtempfindlichen Materialien beträchtlich abnimmt und die durch Wärme hervorgerufene Schleierbildung zunimmt.

Andererseits ist in der geprüften japanischen Patentpublikation 8 831/1970 bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem die chemische Sensibilisierung mit Gold(I)mercaptid durchgeführt wird, dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Kärmebeständigkeit beträchtlich abnimmt und daß die Empfindlichkeit für die Langzeitbelichtung bei niedriger Belevjchtungsdichte abfällt, so daß das Gesetz der niedrigen Intensitäts-Reziprozität nicht mehr erfüllt ist;

In der geprüften japanischen Patentpublikation 24 937/1981 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die chemische Sensibilisierung mit Thiosuccinimid-Verbindungen durchgeführt wird, dieses Verfahren ergibt jedoch keine ausreichende Empfindlichkeit,

Die vorliegende Erfindung wurde nun unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Umstände entwickelt und die Hauptziele der Erfindung bestehen darin, eine hochempfind liche Silberhalogenidemulsion mit einer geringen Schleier-

bildung bei rotem Sicherheitslicht, mit einer geringen Zunahme der Sohleierbildung unter dem Einfluß von Wärme und mit einem geringen Versagen des niedrigen Intensitäts-Re2ipro2itäts-Gesetzes Sowie ein Verfahren zur Herstellung

b derselben zu schaffen.

e können erfirtdungsgemäß erreicht werden durch die nachfolgend beschriebene Erfindung.

Gemäß.einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfin-' dung eine-photographisphe Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet i^tV daß die photographische Silber halogenidemulsion aus einer monodipsersen Emulsion von Silberhalögenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ besteht, wobei der durchschnittliche Silberjodldgehalt der Körnchen 0,5 bis 10 Mol-% beträgt und ein lokalisierter Anteil oder lokalisierte Anteile, in denen die Silberjodidkonzentration nicht weniger als 20 Mol-% beträgt, in den Körnchen vorliegen, wobei der lokalisierte Anteil oder die lokali- sierten Anteile von Silberhalogenid bedeckt sind, das kein"Silberjodid enthält.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung einer monodispersen Emulsion von Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt in den Körnchen 0,5 bis 10 Mol-% beträgt und ein lokalisierter Anteil oder lokalisierte Anteile in den Körnchen vorliegen, in denen die lokalisierte Silberjodidkonzentration nicht weniger als 20 Mol-% beträgt, wobei der lokalisierte Anteil ode.r die lokalisierten Anteile durch Silberhalogenid bedeckt sind, das kein Silberjodid enthält, Impfkristalle, die im wesentlichen keinen Zwillingskristall enthalten, wachsen gelassen werden, indem man Silberionen und Halogenidionen in Gegenwart eines Schutzkolloids zuführt_/ und daß die 'ZufuhrungsgeschWindigkeiten der Silberionen und

Halogenidionen allmählich erhöht werden in dem Ausmaß, wie die Körnchen wachsen, und daß außerdem die Zufuhr von Jodionen in den Halogenidionen vor Beendigung der Zufuhr von Silberionen erfolgt und der Gehalt an Ammoniak in der flüssigen Phase auf einen Wert von 0,3 N oder mehr fixiert wird und der pAg auf einen Wert von weniger als 8 fixiert wird für die Zuführung von Jodionen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches das Profil der Änderung des abzuführenden Stromes von Silberionen und Halogenidionen zeigt, wenn Silberhalogenidkörnchen in jeder Probe in dem Beispiel wachsen; und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Transmissionsspektralverteilung des Filters zeigt, der zur Bewertung des <Jurch rotes Sicherheitslicht in dem Beispiel hervorgerufenen Schleiers dient und zum Abdecken des Lichtes äer Beleuchtungsglühlampe verwendet wird.

Nachstehend wird der konkrete Aufbau der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen bestehen aus Silberhalogenid, das Silberjodid enthält, und sie können aus Silberjodidchlorid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid bestehen, Süberjodidbromid ist jedoch bevorzugt, insbesondere weil es darunter eines gibt, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist.

Der durchschnittliche Silberjoäiägehalt in diesen Silberhalogenidkörnchen beträgt 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 big a Mol i. uer üvua<3 x%%_t äaft &in $e>h<*lt innerhalb «Ji«s0s Bereiches eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Schleier ergibt und daß die Entwicklungseigenschaften und

die Pixiereigenschaften desselben ausgezeichnet sind.

Diese Silberhalogenidkörnchen weisen einen oder mehrere lokalisierte Teile, nämlich einen oder mehrere Kernteile auf, in denen Silberjodid in einer hohen Konzentration von mindestens 20 Mol-% oder mehr lokalisiert ist.

In diesem Falle ist es bevorzugt, daß der Kern in dem Körnchen so tief wie möglich von der äußeren Oberfläche des Körnchens entfernt angeordnet ist und es ist besonders bevorzugt, daß es einen Hüllenteil aufweist, dessen Dicke/ von der äußeren Oberfläche aus gerechnet, 0,0t μπι oder mehr beträgt.

Der Kernteil kann in Form einer oder mehrerer Schichten vorliegen oder der gesamte Kern kann der lokalisierte Teil sein, und wenn ein Teil oder der gesamte Kernteil ausschließlich des Hüllenteils, dessen Dicke 0,Qt μπ\ oder mehr von der äußeren Oberfläche ab gerechnet, beträgt, ein loka-i lisierter Teil ist, in dem die Konzentration 4es Silberjo~ dids 20 Mol-% oder mehr beträgt, erhält man ein besseres Ergebnis.

Wenn die Konzentration des Silberjodids in dem lokalisier*· ten Teil 30 Mol-% oder mehr, insbesondere 30 fcis 40 Mol-% beträgt, erhält man ein noch besseres Ergebnis.

Die äußere Oberfläche dieses lokalisierten Teils ist bedeckt von der Hülle, die aus einem Silberhalogenid besteht, das kein Silberjodid enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht der Hüllenteil, dessen Dicke, von der äußeren Oberfläche ab gerechnet, 0,01 μΐη oder mehr, insbesondere 0,01 bis 1,5 um beträgt, aus einem Silberhalogenid (in der Regel Silberbromid), das kein Silberjodid enthält.

Zweckmäßig handelt es sich bei diesen Silberhalogenidkörnchen um solche, die im Innern und/oder auf ihrer äußeren Oberfläche chemisch sensibilisiert worden sind.

Als chemische Sensibilislerung werden eine Schwefelsensibilisierung, bei der Natriumthiosulfat- und Thioharnstoffverbindungen und dgl. verwendet werden, eine Goldsensibilisierung, bei der Chloroaurat und Goldtrichlorid und dgl. verwendet werden, eine Reduktionssensibilisierung, bei der Thioharnstoff dioxld, Zinn(II)Chlorid, Silbernitrat oder elektromagnetische radioaktive Strahlung verwendet werden, eine Palladiumsensibilisierung und eine Selensensibilisierung und dgl. angewendet und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten angewendet werden.

Wenn das Innere oder die Oberfläche des Körnchens einer Reduktionssensibilisierung unterworfen wird und die Oberfläche des Körnchens ferner einer Goldsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisierung unterworfen werden, kann ein noch besseres Ergebnis erzielt werden.

Der durchschnittliche Körnchendurchmesser beträgt unter nor malen Bedingungen 0,2 bis 3 μπι, obgleich keine Beschränkung insbesondere in bezug auf den Durchmesser des Silberhalogenidkörnchens besteht.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsion handelt es sich um eine monodisperse Emulsion eines solchen Silberhalogenids.

Bei der !»ulsion handelt es sich um eine solche, bei der äie Verteilung der Größe der in dem Schutzkolloid dispergierten Silberhalogenidtelichen enf ist und konkret handelt es sich dabei um eine solche, in der der Fluktuations- koeffizient (6/r) derselben nicht mehr als 0,2 % beträgt, . wenn der durchschnittliche Korndurchmesser durch r und seine Stanäardabweichung durch 6 bezeichnet werden. Die Werte für r und für6" können erhalten werden, indem man die Seiten oder Durchmesser der Körnchen in einer Menge von 500 oder mehr mittels Mikrophotographien oder dgl. mißt.

Durch Verwendung einer solchen monodispersen Emulsion ist es

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möglich, eine ausreichende Sensibilisierungsbehandlurig, beispielsweise eine ausreichende chemische Sensibilisierung, zu .erzielen und auf diese Weise wird eine extrem hohe EmpfÄndlicJikeit erzielt^rund der hohe Kontrast kann beibehalten^werden mit eflner· geringen weichen Gradation, hervorgerufen durch die .Seo'sAbilisierungsbehandiung. In diese.m FaJ.Ie kaiin das durc^ r.otes Sicherheitslicht hervorgerufene Schleierbildungsproblern nicht auftreten und die Wärmebeständigkeit derselben ist extrem hoch.

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Auf den Seiten 28 bis 30 im Band 31 des "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan" findet sich ein Bericht über ein Beispiel, bei dem Jodionen im Innern des Körnchens in einer Silberjodidbromidemulsion lokalisiert sind. Bei dem Beispiel dieses Berichtes handelt es sich jedoch nicht um eine Emulsion mit einem Silberjodidkonzentrationsprofil wie die erfindungsgemäße Emulsion, sondern um eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Verteilung des Korndurchmessers, die keiner chemischen Sensibilisierung unterworfen worden ist. In einer solchen Emulsion kann daher der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht realisiert werden.

In der offengelegten japanischen Patentpublikation 179 835/1982 ist eine mönodisperse Emulsion mit einer reinen Silberbromidhülle mit einer Dicke vorn 0/01 μιη odfer mehr über dem Kern mit einer Silberjodidkonzentration von 0,5 bis 10 Mol-% beschrieben, aber auch mit dieser Emul- sion kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht reali-QQ siert werden, was aus dem weiter unten beschriebenen Beispiel hervorgeht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion ist es zweckmäßig,."*dem nachstehend beschriebenen Verfahren zu folgen.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, die ausgezeichnete Silberhalogenidemulsion ;voj(n monodispersen Typ auf stabile

Weise un^l¹ schnell herzustellen. Impfkristalle, die im wesentlich^ keinen Zwillingskristall aufweisen, werden wachsen gelassen durch Zuführung von ammoniakalischen Silberionen und Halogenidionen in Gegenwart eines Schutzkolloids.

In diesem Falle werden die Zuführungsgeschwindigkeiten für Silberionen und Halogenidionen allmählich erhöht, wenn die Silberhalogenidkörnchen wachsen.

Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit allmählich erhöht wird, wird sie in der Regel erhöht entsprechend der Vergrößerung der Oberflächengröße jedes Körnchens auf der Basis des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen ohne überschüsse und Defizite.

Wenn Silb«rion#n und Halogenidionen zugeführt werden, werden Halogenidionen, die Jodionen enthalten, in einer solchen Atmosphäre zugeführt, daß die Flüssigphasen-Ammoniak-Konzentration 0,3 N oder mehr und der pAg-Wert weniger als θ betragen.

Die Zuführung der Jodionen enthaltenden Halogenidionen sollte erfolgen, bevor die Zufuhr von Süberionen beendet ist. Halogenidionen (in der Regel nur Bromionen), die keine Jodionen enthalten, werden zugeführt nach Beendigung der Zugabe von Halogenidionen, die Jodionen enthalten, und dadurch werden Silberhalogenidkörnchen zum Wach- ' sen angeregt.

In einem solchen Falle sind Impfkristalle, die im wesentlichen keine Zwillingskristalle enthalten, diejenigen, bei denen 90 % oder mehr der Gesamtmenge der Körnchen sogenannte reguläre Körnchen sind und sie haben die Gestalt eines regulären Octaeders, eines regulären Hexaeders oder Tetradecaeders.

Als Impfkristall ist eine monodisperse Emulsion, wie oben

angegeben, vorteilhaft. Außerdem ist Silberbiromid oder Silber jodidbromid bevorzugt und besonders bevorzugt ist Silberjod idbromid, das 40 Mol-% oder weniger, insbesondere 30 bis 40 Mol-% Jod enthält. .

Diese Impfkristalle können nach ihrer Bildung sofort in das Wachstumsverfahren eingeführt werden oder sie können in das Wachstumsverfahren eingeführt werden, nachdem die Impfkristallemulsion entsalzt und die Bedingungen eingestellt worden sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Impfkristalle läßt man wach-' sen unter Verwendung von Silber in einer Menge entsprechend 1/250 bis 1/3 der Menge des für das Wachsen der Impfkristalle verwendeten Silbers.

In einem solchen Falle kann die Reduktionssensibilisierung auf die Impfkristalle vor dem anschließenden Wachstum der Kristalle angewendet werden. Das anzuwendende Reduktionssensibilisierungsverfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem ein organisches Reduktionsmittel, wie z.B« Thioharnstoff diox id _# verwendet wird, ein Verfahren, bei dem unter einem niedrigen pAg-Wert reifen gelassen wird, und ein Verfahren, bei dem elektromagnetische radioaktive Strahlen/ wie z.B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und sichtbares Licht oder dgl., einwirken gelassen werden.

Die Quelle für die Silberionen des Silberhalogenids, die in dem Verfahren zum Wachsenlassen der Körnchen, ausgehend von den Impfkristallen, zugeführt werden, ist eine ammoniakalische Silberionenlösung, d.h. eine Silbernitratlösung, der Ammoniak zugesetzt worden ist, un<3 das Ammoniak ist in einer Menge entsprechend dem Amminikomplex sal zbildungsäquivalent oder mehr darin enthalten..

Die Quelle für Halogenidionen ist eine Halogenidlösung oder eine ammoniakalische Halogenidlösung, die verschiedene Halogenide, wie z.B. Kaliumbromid, Kaliumiodid,

Natriumchlorid und andere, einzeln oder in Form einer Kombination davon enthält.

Zur Bildung eines oder mehrerer lokalisierter Teile, deren Silberjo<3idkonzentration 20 % oder mehr beträgt, enthält die erfindungsgemäß zuzugebende Halogenidlösung Jodionen, deren Menge 20 % oder mehr der Menge des zuzugebenden Silbers beträgt. Bei dem Verfahren, bei dem 20 Mol-% oder mehr Silberjodid lokalisiert sind, kann die Ammoniakionenkonzentration in der Ausfällungs-Flüssigphase vorher auf 0,3 N oder mehr festgelegt werden und sie kann bei 40⁰C aufrechterhalten werden bei' einem pAg-Wert von unter 8.

Der Grund dafür ist der, daß kleine Körnchen gebildet werden, wenn die Silberhalogenidkörnchen wachsen, falls die Ammoniakkonzentration zu niedrig oder der pAg-Wert 8 oder mehr beträgt, 8O daß es unmöglich ist, eine roonodisperse Emulsion zu erhalten.

Wenn im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung der lokalisierte Teil der Jodionen auf der Oberfläche lokalisiert ist, wird der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht, die Empfindlichkeit ist gering und es tritt leicht ein Schleierbildungsproblem auf, hervorgerufen durch das rote Sicherheitslicht. Um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es bevorzugt, daß der lokalisierte Teil der Jodionen so tief wie möglich in dem Körnchen lokalisiert ist und daß die Dicke der Hülle, die den AgJ-Mischkristall bedeckt, 0,01 um oder mehr beträgt.

Es ist daher bevorzugt, daß die Halogenidlösung, die Jodionen enthält, in einer frühen Stufe des Ausfällungsverfahrens zugegeben wird. Die Jodionenkonzentration des Halogenids während der Bildung des lokalisierten Teils wird im allgemeinen auf 20 bis 30 Mol-% festgelegt.

Die Zugabe der obengenannten Halogenidionen- und ammoniakalischen Silberionen-Lösung zu der Emulsion, welche die Kristallkörnchen enthält, die das zugeführte Silberhalogenid

aufnehmen und mit dem Impfkristall als Wachstumskeim wachsen, kann alternierend in Zeitintervallen erfolgen, vorzugsweise wird jedoch das Doppelstrahlverfahren angewendet und es ist möglich, ein Polystrahlverfahren anzuwenden, bei dem zwei oder mehr Strahlen (jets) gleichszeitig verwendet werden.

Der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können während des Verlaufs des Wachstums der Silberhalogenidkörn- ' chen oder nach Beendigung ihres Wachtums verschiedene Metallsalze oder Metallkomplexsalze einverleibt werden. So können beispielsweise Metallsalze oder Metallkomplexsalze von .Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Wismut, Cadmium, Kupfer und andere oder Kombinationen davon verwendet werden.

Außerdem können überschüssige Halogenide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion gebildet werden, oder Salze oder Verbindungen, wie z.B. ein Nitrat, Ammoniak und andere, die ein Sekundärprodukt darstellen oder unnötig sind, entfernt werden. Ein Verfahren zur Entfernung derselben ist ein Nudelwaschverfahren, ein Dialyseverfahren oder ein Ausflockungsverfahren.

Die erfindungsgemäße Emulsion weist aufgrund der chemischen Sensibilisierung, der sie unterworfen worden ist, extrem gute Eigenschaften auf.

Unter den chemischen Sensibilisierungsverfahren kann beispielsweise die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff angewendet werden und es kann die Goldsensibilislerung angewendet werden beispielsweise unter Verwendung von Natriumchloraurat oder Kaliumthiocyanoaurat und dgl. Außerdem kann als chemische Sensibilisierung die GoId-Schwefel-Sensibilisierung angewendet werden durch kombinierte Verwendung der obengenannten Sensibilisierungsntittel. In diesem Falle ist es zweckmäßig, daß zur chemi-

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sehen Sensibilisierung außerdem Anunoniumthiocyanat zugegeben wird.

Ein Sensibilisierungsfarbstoff oder Zusätze beliebiger Art können ferner zugegeben werden, je nach Verwendungszweck der photographischen Silberhalogenidemulsion, auf welche die chemische Sensibilisierung angewendet wird. In diesem Falle können beispielsweise die in Research Disclosure Nr. 17 643 und 18 431 beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Es besteht keine Beschränkung in bezug auf den Typ des photographischen Silberhalogenidmaterials, auf das die erfindungsgemäße Emulsion angewendet werden kann, und die erfindungsgemäße Emulsion kann mit Vorteil in beliebigen photographischen Materialien, wie z.B. einem farbphotographischen Papier, einem Farbnegativfilm, einem Farbpositivfilm, einem Schwarz-Weiß-Film (z.B. einem radiographischen Film, einem Graphikfilm und dgl.) und in einem photographi sehen Material vom Diffusionsübertragungstyp verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion und den photographischen Materialien, in denen diese Emulsion verwendet wird, treten nur geringe Schlei- «rbildungsprobleme, hervorgerufen durch das rote Sicherheitslicht/ auf. Da es sich dabei um eine monodisperse Emulsion handelt, kann außerdem durch die chemische Sensibilisierung eine ausreichend hohe Empfindlichkeit erzielt werden xxnd das Schleierbiidungsproblem, hervorgerufen durch die Lagerung bei hoher Temperatur, ist extrem selten.

Das einen zweiten Aspekt der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung der obengenannten Emulsion ermöglicht die Herstellung einer photographischen Emulsion, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und ausgezeichnete Silberhalo genidkörnchen enthält, die einen großen Durchmesser haben und monodispers sind, so daß sie stabil und schnell herge-

stellt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf dieses Beispiel allein und die darin beschriebene bevorzugte AusfÜhrungsform beschränkt ist.

Beispiel

Eine monodisperse Silberjodidbromidemulsion des kubischen Systems, die 1,5 Mol-% Silberjodid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 μπι enthielt, wurde hergestellt nach dem Doppelstrahlverfahren, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: 6O⁰C, pAg = 8 und pH = 2,0. Eine Elektronenmikrophotographie dieser Emulsion zeigte nach dem Betrachten, daß die Vorkommensrate von Zwillingskristallkörnchen nicht mehr als 1 % betrug.

Nach dem Entsalzen wurde eine Silbernitratlösung zugegeben und das Silber wurde reifen gelassen unter den folgenden Bedingungen: 50⁰C, pAg = 3 und pH = 6.

Diese Emulsion wurde als Impfkristallemulsion angesehen, die Silber enthielt entsprechend 50 g umgewandeltem Silbernitrat. Diese Menge entspricht 2 % der Menge des Silbers nach dem Wachstum.

Diese Impfkristallemulsion wurde in 8,4 1 einer 2,5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die bei 4O⁰C gehalten wurde, gelöst und es wurde Ammoniakwasser entsprechend 0,2 N zugegeben. Außerdem wurde Eisessig verwendet, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen, und dann wurden eine ammoniakalische wäßrige Silberionenlösung mit einer Normalität von 3,2 N und eine wäßrige Halogenidlösung unter Anwendung des Fließprofils, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, zugegeben und dann wurde gerührt und gemischt.

Als wäßrige Halogenidlösung wurde die gemischte Flüssigkeit aus KBr und KJ, d.h. 2 % des Molekulargewichtes des zu verwendenden Silberions, verwendet.

Der pAg-Wert wurde bei 9,0 konstant gehalten und der pH-Wert wurde von 9 auf 8 geändert entsprechend der Zugabemenge an ammoniakaIisehen Silberionen.

Das auf diese Weise erhaltene Körnchen war ein solches, in dem Silberjodide über den gesamten Teil des Körnchens verteilt waren und der durchschnittliche Silberjodidgehalt desselben betrug 2 Mol-%, der durchschnittliche Korndurch- messer r betrug 1,21 μπι und S/r betrug 0,12.

Nach dem Ausflockungsverfahren wurden überschüssige wasserlösliche Salze aus der dabei erhaltenen Emulsion entfernt und es wurden Ammoniumthiocyanat, Chlorogold(III)säure und Natriumthiosulfat zugegeben und es wurde eine Gold-Schwefel-Sensibilisierung durchgeführt.

Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und danach wurden generelle photographische Zusätze, wie z.B. ein Verteilungsmittel (Ausbreitungsmittel) , ein Eindicker und ein Härter und dgl., zugegeben, ein vorbeechichteter Polyethylenterephthalatfilmträger wurde beschichtet und getrocknet auf übliche Weise, so daß die Silbermenge darauf 60 mg/100 cm² betrug, wobei man eine sensitometrisehe Probe erhielt, die als Vergleichsprpbe 1-1 bezeichnet wurde.

Proben 1-2 bis 1-5 wurden erhalten durch Ändern der gefor derten Menge an Ammoniak, das zuerst zugegeben werden muß, wenn die Impfkristallemulsion wächst, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, und durch Kontrollieren der Konzentration an Jodionen, die angegeben ist, wenn ein Halogenid zugegeben wurde, so daß AgJ innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 0,8 um vom Zentrum entfernt mit der in der Tabelle I angegebenen Konzentration lokalisiert

wurde und nur AgBr innerhalb des Bereiches ab dem Punkt, der 0,8 μπι oder mehr vom Zentrum entfernt lag, bis zu der äußeren Oberfläche verteilt wurde.

Die pAg- und pH-Werte, die angegeben sind, wenn Jodionen zugegeben wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Wenn Jodionen in hoher Konzentration zugegeben wurden, wurde die Strömungsmenge derselben auf 1/3 derjenigen zur Herstellung der Vergleichsprobe 1-1 eingestellt. 10

Jede Probe wurde einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wie die Vergleichsprobe und ihr wurden auch die gleichen Zusätze zugegeben.

Tabelle J

Probe Nr. 20	Menge an zu erst zuzuge bendem Amno- niak (N)	lokalisier ter Teil AgJ(ifol-%)	Bei Zugabe von Jodionen pAg	Bei Zugabe von Jo&tanen FH	r	G/r
1-1 1-2 1-3 / erfin- \ VdungsgemäßJ 1-4 / erfin- \ \dungsgemäßj 1-5 / erfin- \ \dungsgemäß/	0.2 0.2 0.3 0.6 0.9	10 20 30 36	9 8.0 7.8 7.4 7.6	9.0 - 8.0 9.5 9.5 9.7 9.7	1.21 1.21 1.20 1.22 1.21	0.12 0.13 0.11 0.11 0.12

Zur Durchführung sensitoraetrischer Messungen wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400° K zum Belichten verwendet und es wurde eine 1/100 Sekunden lange Belichtung durch den optischen Stufenkeil (Grau- keil) durchgeführt. Der Belichtungswert betrug 3,2 CMS.

Dann wurde 30 Sekunden lang bei 35⁰C unter Verwendung des nachstehend angegebenen Entwicklers entwickelt:

Entwickler

wasserfreies Kaliumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

Borsäureanhydrid 1 g Kaiiumcarbonatmonohydrat 15 g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Kaliumhydroxid 4 g

5-Methyl-benzotriazol 0,0 5 g

Kaliumbromid 5 g Glutaraldehydbisulfit 15 g

Eisessig 8 cm³ Wasser ad 1 1

Die sensitometrische Probe wurde 3 Tage lang bei 60⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten und es wurde der Anstieg der Schleierdichte bestimmt (Inkubationstest).

Außerdem wurde das von einer Glühlampe abgegebene rote Licht 5 min lang durch den Filter mit der in Fig. 2 dargestellten Durchlässigkeit filtriert und dann wurde die Dichte des durch das rote Sicherheitslicht hervorgerufenen Schleiers gemessen.

Die folgende Tabelle II zeigt die erzielten Ergebnisse. 35

10 15

Tabelle II

Probe Nr. .	Ertpf jundlich- keit	\. ... . Inkubations- test Anstieg der *:	Anstieg der Schleierdichte bei Rotlicht:
1-1	100	0-12	; 0.72
' 1-2	125	0.08	0.50
1-3 (erfindungsgemäß)	130	0.04	0.10
1-4	132	0.02	0.05
(erfindungsgemäß)
1-5	130	0.02	0.04
(erf indunasgemaß)		■■' ■ ■■»—'' ι ■ . ■ T ü'iii

• t,- -.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemHBen PrpbeÖ 1-3 bis 1-5 eine höhere Empfindlichkeit, einen geringeren Anstieg der Schleierbildung, hervorgerufen dur<$h Wärme, und einen geringeren Anstieg der Schleierbildung/' hervorgerufen durch rotes Licht, aufwiesen als die Proben 1-1 und 1-2.

Vergleichsbeispiel

Auf die gleiche Weise wie die beispielhaften' Proben 1 bis wurden Vergleichsproben hergestellt. ;."··.

In der Probe 2-1 wurde die Zeitspanne bis zur Zugabe von Jodionen mit der Vervollständigungszeitspantt^ zur. Zugabe von Silberionen (Probe 2-1) synchronisiert.

Wie in der Tabelle III angegeben, wurden Ver^ieichsproben 2-2 bis 2-3 erhalten durch Änderung der Ausf|£llungsbedinguiigen gegenüber einem Standard der Probe T-4, " fn diesem IaIJ,e waren nur die Proben 2-1 und 1-4 monodispers# Emulsionen.

Der sensitometrische Test, der Ofentest und &in Test zur

Bestimmung der Schleierbildung, hervorgerufen durch rotes Licht, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Probe Nr. 10	Menge des zu erst zuzuge benden Ammo- niaks (N)	lokalisier ter Teil AgJ (Itol-%)	Bei Zugabe von Jodioner pAg	Bei Zugabe von Jodionen PH	r	G/r
1-1	0.2	"	9	9.0 - 8.0	1.21	0.12
2-1	0.6		7.6	9.7	1.23	0.14
2-2	0.3	30	7.6	9.7	1.15	0.32
2-3	0.6	30	8.5	9.7	1.13	0.28
1-4 /erfindunasV I gemäß " J	0.6	30	7.6	9.7	1.22	1.11

Tabelle IV

Probe Nr.	Empfindlich keit	Anstieg der Schleierdich- te im Ofentest	Anstieg der Schleierdichte bei ro- t-(=»m T.irhi-
1-1	100	0.12	0.75
2-1	60	0.23	1.10
" 2-2	80	0.10	0.20
2-3	85	0.11	0.25
1-4	132	0.03	0.04
(erfinäungagemKS)

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Claims (17)

1. T 54 435

   Anmelder; Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

   No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo/Japan

   Patentansprüche

   \ 1.J Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ, die Silberhalogenidkörnchen enthält/ in denen der durchschnittliche Silberjodidgehalt 0,5 bis 10 Mol-% beträgt und jedes der Körnchen einen Kernanteil mit 20 Mol-% SiI-berjodid oder «ehr und einen Hüllenanteil ohne Silberjodid umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß man die Silberhalogenidkörnchen aus Impfkristallen, die im wesentlichen keinen Zwillingskristall aufweisen, wachsen läßt, indem man Silberionen und Halogenidionen in Gegenwart «ines Schutzkolloids zuführt, wobei man die Zuführungsgeschwindigkeiten der Silberionen und der Halogenidionen allmählich erhöht, wenn die Körnchen wachsen, und daß man Jodidionen in den Halogenidionen zuführt vor Beendigung der Zufuhr von Silberionen und daß man den Gehalt an AsBioniak, das in der Flüssigphasen-Emulsion enthalten ist, auf einen Wert festlegt, der 0,3 N oder mehr beträgt, und daß man den pAg auf einen Wert festlegt, der weniger als 8 beträgt für die Zuführung von Jodidionen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung von Silberionen und Halogenidionen bei einem pAg-Wert von 2 bis 10 erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Körnchen einen Kernanteil mit 25 bis 40 Mol-% Silberjodid umfaßt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   /· daß je^;de.s derZ-Körnchen einen Kernanteil mit 30 bis 40 Mol-% Silberjodid umfaßt.
5. 5. ·■. Verfließen nach eineitt der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bich_; bei den SilberhalogenidkÖrnchen um Silberjodidbromidkörnchen handelt.
6. 6. Verfahren nach eiheitt der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die MonÖdispergierbarkeit der Silberhalogenidkörnchen 0,2 oder weniger, ausgedrückt durch ihren Fluktuationskoeffizienten, beträgt.
7. 7. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ■*■" gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ammoniak, das in der Flüssigphasen-Emulsion enthalten ist, auf einen,Wert von 0,3 bis 2,ON festgelegt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ammoniak, das in der Flüssigphasenemulsion enthalten ist, auf eineft Wert von 0,4 bis 1,0 Nfestgelegt wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ρAg"Wert zum Zeitpunkt der Zuführung von Silberjodidionen 5 bis 8 beträgt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bif 9, dadurch

    gekennzeichnet, daß der pAg-*Wert 6,5 bis 7,8 ßeträgt. 30
11. 11. Verfahren nach einem-der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfkristalle, die im wesentlichen keinen Zwillingskristall aufweisen, wachsen läßt durch gleichzeitiges Zuführen von Silberionen und Halögenidlonen in Gegenwart eines Schutzkolloids.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

    — "i —

    gekennzeichnet, daß die Körnchen einen Hüllenanteil mit einer Dicke von 0,01 bis 1,5 μπι umfassen.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Körnchen 0,2 bis 3 μπι beträgt.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hüllenanteil aus Silberbromid besteht.
15. 15. Monodisperse photographische Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörnchen enthält, deren durchschnittlicher Silberjodidgehalt 0,5 bis 10 Mol-% beträgt und die in ihrem Kernanteil Silberjodid in einer Konzentration von 20 Mol-% oder mehr und in ihrem Hüllenanteil, der den Kernanteil bedeckt, kein Silberjodid enthalten.
16. 16. Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Silberhalogenidkörnchen um Silberjodidbromidkörnchen handelt.
17. 17. Emulsion nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen in ihrem Kernanteil Silberjodid in einer Konzentration von 30 bis 40 Mol-% enthalten.