DE3241647C2

DE3241647C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE3241647C2
Application number: DE3241647A
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2002-11-12
Also published as: FR2516255B1; NL191033C; IT1156332B; US4435501A; GB2111231A; BR8206565A; SE8206427L; DE3241647A1; MX160784A; NL191033B; GB2111231B; IE54123B1; SE8206427D0; AU9037982A; FR2516255A1; CH653145A5; SE450795B; IE822699L; CA1175278A; AU560222B2

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemul sion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit in einem Dis persionsmedium verteilten Silberhalogenidkörnern.

A. Tafelförmige Silberhalogenidkörner

In der Silberhalogenidphotographie werden bekanntlich strahlungs empfindliche Emulsionen verwendet. Diese bestehen aus einem Dis persionsmedium, üblicherweise Gelatine, in welches Mikrokristal le - in der Regel als Körner bezeichnet - aus strahlungsempfind lichem Silberhalogenid eingebettet sind. In den photographischen Silberhalogenidemulsionen kann eine Vielzahl von regulären und irregulären Kornformen vorkommen. Reguläre Körner sind häufig kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten Rundungen aufweisen, und in Gegenwart von Star ken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, können die Körner sogar eine Kugelform annehmen oder als dicke Plättchen vorliegen, welche nahezu kugelförmig sind, wie dies beispielsweise in der US-Pa tentschrift 3 984 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seiten 221 bis 223, beschrieben ist. Häufig wurden stäbchenförmige und tafelförmige Körner in unterschiedlichen Anteilen beobachtet, welche im Gemisch mit anderen Kornformen auftreten können, ins besondere wenn der pAg-Wert (der negative Logarithmus der Silber ionenkonzentration) der Emulsionen während der Fällung verändert wurde, was beispielsweise bei der Einfach-Einlauffällung der Fall ist.

Auch sind tafelförmige Silberbromidkörner bereits intensiv un tersucht worden, insbesondere in Makrogrößen, welche keine pho tographische Brauchbarkeit haben. Unter tafelförmigen Körnern sind hier Körner zu verstehen, welche zwei parallele oder im wesentlichen parallele {111} Kristallflächen aufweisen, von de nen eine jede wesentlich größer ist als irgend eine andere ein zelne Kristallfläche des Korns. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke der tafelförmigen Körner ist wesentlich größer als 1 : 1. Silberbromidemulsionen mit tafel förmigen Silberbromidkörnern mit hohem Aspektverhältnis sind beispielsweise beschrieben in einem Aufsatz von deCugnac und Chateau mit dem Titel "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques, Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121 bis 125.

Von 1937 bis in die Fünfziger Jahre wurde von der Eastman Kodak Company ein beidseitig beschichteter Röntgen film unter der Handelsbezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133" in den Handel gebracht. Das Produkt enthielt als Beschichtungen auf den beiden gegenüberliegenden Seiten des Filmträgers schwe fel-sensibilisierte Silberbromidemulsionen. Da Röntgenstrahlung zur Belichtung der Emulsionen vorgesehen war, wurden diese Emul sionen nicht spektral sensibilisiert. Die Emulsionen enthielten tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Aspektverhält nis im Bereich von ungefähr 5 bis 7 : 1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 50% der projizierten Oberfläche der Körner aus, während nicht tafelförmige Körner mehr als 25% der proji zierten Oberfläche ausmachten. Bei der mehrmaligen Nacharbei tung dieser Emulsionen ergab sich jedoch, daß die Emulsion mit dem höchsten mittleren Aspektverhältnis einen mittleren Korn durchmesser der tafelförmigen Kölner von 2,5 Mikrometer, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,36 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 7 : 1 aufwies. In an deren Ansätzen enthielten die Emulsionen noch dickere tafelför mige Körner mit noch geringerem Durchmesser, welche ein niedri geres durchschnittliches Aspektverhältnis aufwiesen.

Obgleich Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Körnern im Stand der Technik beschrieben sind, weist noch keine dieser Emul sionen ein hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf. Tafel förmige Silberbromidjodidkörner werden ferner in dem Buch von Duff in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, Sei ten 66 bis 72, und in einer Arbeit von Trivelli und Smith "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide Pre cipitation Series", The Photographic Journal, Band LXXX, Juli 1940, Seiten 285 bis 288, diskutiert. Trivelli und Smith beob achteten bei der Einführung von Jodid eine deutliche Verminde rung der Korngröße und des Aspektverhältnisses der Körner. In einer Arbeit von Gutoff "Nucleation of Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröf fentlicht in der Zeitschrift Photographic Science and Enginee ring, Band 14, Nr. 4, Juli/August 1970, Seiten 248 bis 257, wird ferner die Herstellung von tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen des durch Einfach-Einlauffäl lung erhaltenen Typs unter Verwendung einer kontinuierlich ar beitenden Fällungsvorrichtung beschrieben.

Kürzlich wurden Arbeitsweisen zur Herstellung von Emulsionen be schrieben, in denen ein wesentlicher Anteil des Silberhaloge nids in Form tafelförmiger Körner vorliegt. So beschreibt die US-Patentschrift 4 063 951 die Herstellung von Silberhalogenid kristallen mit tafelförmigem Habitus, welche durch {100} Kubus flächen begrenzt sind und ein Aspektverhältnis (bezogen auf Kan tenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 aufwiesen. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechtwinklige Hauptflächen auf, welche charakteristisch sind für {100} Kristallflächen. Die US-Patent schrift 4 067 739 beschreibt die Herstellung von Silberhalogenid emulsionen, bei denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen Zwillingstyp sind. Diese Emulsionen werden hergestellt, indem Impfkristalle gebildet werden, deren Größe durch Ostwald-Rei fung erhöht wird. Das Kornwachstum wird beendet, ohne daß Re nukleation oder Ostwald-Reifung auftritt, während man den pBr-Wert (den negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration) steuert. Die US-Patentschriften 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, die britische Patentschrift 1 570 581 und die DE-OS 27 25 993, 29 05 655 und 29 21 077 betreffen die Bildung von Silberhalogenidkörnern mit flacher oktaedrischer Zwillingskonfiguration unter Verwendung von Impfkristallen, welche zu mindestens 90 Mol-% aus Iodid bestehen. Gemäß DE-OS 27 25 993 und 29 05 655 besteht ein Nachteil der bekannten, nach dem Einfach-Einlaufverfahren herstellbaren Silberhalogenidemulsionen darin, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen verzwillingten Kristalle eine verhältnismäßig breite Größenverteilung aufweisen. Nach den Angaben der beiden DE-OS läßt sich eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenid kristallen vom Zwillingstyp mit enger Korngrößenverteilung nach einem Doppeleinlaufverfahren herstellen, bei dem man in den Reaktor vor Durchführung des Doppeleinlauf-Fällungs prozesses Silberhalogenidkeime mit einem Iodidgehalt von mindestens 90 Mol-% einführt.

Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Angaben von Halo genidprozentsätzen auf Silber bezogen, das in der entsprechenden Emulsion, dem entsprechenden Korn oder der entsprechenden Korn region anwesend ist; beispielsweise enthält ein Korn, welches aus Silberbromidjodid mit 90 Mol-% Jodid besteht, 10 Mol-% Bromid.

Mehrere der oben erwähnten Literaturstellen berichten für die Emulsionen eine erhöhte Deckkraft und erwähnen deren Brauchbar keit in Aufzeichnungsmaterialien vom Kameratyp, sowohl für die Schweiz-Weiß- wie auch für die Farbphotographie.

Die US-Patentschrift 4 063 951 berichtet speziell eine obere Grenze des Aspektverhältnisses von 7 : 1. Nach dem sehr niedrigen Aspektverhältnis zu urteilen, das im einzigen Beispiel der Druckschrift erzielt wird, nämlich 2 : 1, erscheint jedoch diese Angabe des Aspektverhältnisses unrealistisch hoch. Wenn man die veröffentlichten Beispiele wiederholt und die veröffentlichten Photomikrographien betrachtet, so wird klar, daß die Aspektver hältnisse, welche nach den anderen obigen Druckschriften erzielt wurden, ebenfalls weit unter 7 : 1 lagen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemul sionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ähnlich dem aus der US-Patentschrift 4 150 994 bekannten Verfahren, das jedoch nicht auf die Verwendung von Silberjodid als Impfkristalle be schränkt ist, findet sich in der japanischen Patentanmeldung Kokae 142 329. Diese Veröffentlichung betrifft insbesondere die Bildung tafelförmiger Silberchloridbromidkörner, welche weniger als 50 Mol-% Chlorid enthalten. Die Druckschrift beschreibt kein spezifisches Beispiel für eine derartige Emulsion, eine Unter suchung des Informationsgehalts der Druckschrift ergibt jedoch, daß nur ein relativ geringer Anteil an tafelförmigen Silberhalo genidkörnern erhalten wurde und daß die erhaltenen tafelförmi gen Körner keinesfalls höhere Aspektverhältnisse als die der US-PS 4 150 994 aufwiesen.

B. Zusammengesetzte Silberhalogenidkörner

Nach dem Stand der Technik ist das Konzept bekannt, Silberhaloge nide zu vereinigen, um die Vorteile getrennter Silberhalogenide in einer einzigen Silberhalogenidkornstruktur zu erhalten. Die ses Konzept wurde, ohne daß es Anerkennung fand, möglicherweise früher schon angewendet.

In der deutschen DE-PS 505 012 ist die Herstellung von Silberha logenidemulsionen beschrieben, welche nach der Entwicklung einen grünen Farbton aufweisen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Silberhalogenid unter Bedingungen fällt, bei denen Kalium jodid und Natriumchlorid nacheinander eingeführt werden. Eine Untersuchung der nach diesem Verfahren hergestellten Emulsionen ergibt, daß sehr kleine Silberjodidkörner gebildet werden, deren mittlerer Durchmesser wesentlich unter 0,1 Mikrometer liegt. Es werden auch getrennte Silberchloridkörner gebildet. Elektronen mikrographien legen nunmehr nahe, daß das Silberchlorid auch epitaxial auf den Silberjodidkörnern abgeschieden wird. Wenn man die Silberjodidkorngröße erhöht, so erzielt man eine Ver änderung des gewünschten Grüntons zu einem Braunton. Im wesent lichen dasselbe wie in der deutschen Patentschrift 505 012 wird in den Arbeiten von Steigmann, Photographische Industrie "Green and Brown-Developing Emulsions", Band 34, Seiten 764, 766 und 872, veröffentlicht am 8. Juli und am 5. August 1938, vermittelt.

In der GB-PS 1 027 146 ist eine Arbeitsweise zur Herstellung zu sammengesetzter Silberhalogenidkörner offenbart. Nach dieser Lehre werden Silberhalogenidkerne gebildet und dann mit einer oder mehreren angrenzenden Schichten von Silberhalogenid über zogen. Die zusammengesetzten Silberhalogenidkörner enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder deren Mischungen. Beispielsweise kann man einen Silberbromidkern mit einer Schicht aus Silberchlorid oder einer Mischung aus Silberbromid und Sil berjodid überziehen, oder man kann auf einen Silberchloridkern eine Schicht aus Silberbromid abscheiden. Bei der Abscheidung von Silberchlorid auf Silberbromid erhält man nach der Lehre der GB-PS 1 027 146 das spektrale Ansprechverhalten von Silber bromid und gleichzeitig die Entwickelbarkeit des Silberchlorids.

In der US-PS 3 505 068 wird die Arbeitsweise der GB-PS 1 027 146 angewendet, um eine wenig empfindliche Emulsionsschicht herzu stellen, welche in Kombination mit einer empfindlicheren Emul sionsschicht eingesetzt wird, um Farbbilder mit einem niedrige ren Kontrast zu erzielen. Die in der weniger empfindlichen Emul sionsschicht eingesetzten Silberhalogenidkörner weisen einen Kern aus Silberjodid oder Silberhalojodid auf und besitzen eine Hülle, welche frei von Jodid ist und beispielsweise aus Silber bromid, Silberchlorid oder Silberchloridbromid besteht.

Es wurden Untersuchungen zur Herstellung zusammengesetzter Sil berhalogenidkörner angestellt, bei denen ein zweites Silberhalo genid nicht eine, den ersten Silberhalogenidkern umgebende Hülle bildet. Nach der US-PS 4 094 684 erfolgt eine epitaxiale Ab scheidung von Silberchlorid auf Silberjodid in Form abgestumpf ter Bipyramiden (eine hexagonale Struktur des Wurtzit Typs). Nach der Druckschrift erhält man mit den zusammengesetzten Körnern die Lichtabsorptionseigenschaften des Silberjodids und die Entwickel barkeit des Silberchlorids. Die US-PS 4 142 900 betrifft im we sentlichen denselben Gegenstand, unterscheidet sich jedoch darin, daß das Silberchlorid nach der epitaxialen Abscheidung nach übli chen Halogenidkonversionstechniken in Silberbromid konvertiert wird. Die GB-Patentanmeldung 2 053 499A entspricht im wesentli chen der US-PS 4 142 900, nach ihr wird jedoch Silberbromid direkt epitaxial auf Silberjodid abgeschieden. In der europäi schen Patentanmeldung No. 0 019 917 (veröffentlicht am 10. De zember 1980) ist die epitaxiale Abscheidung von Silberhalogenid mit weniger als 10 Mol-% Jodid auf Silberhalogenidkörnern mit 15 bis 40 Mol-% Jodid beschrieben.

Aus der US-PS 3 804 629 ist bekannt, daß die Stabilität von Sil berhalogenidemulsionsschichten gegen schädliche Wirkungen von Staub, insbesondere Metallstaub, dadurch erhöht werden kann, daß man zu der Emulsion nach dem physikalischen Reifen und Wa schen noch vor dem chemischen Reifen eine Silberchloridemul sion zugibt oder Silberchlorid auf die physikalisch gereifte und gewaschene Silberhalogenidemulsion auffällt. Die Druck schrift offenbart, daß das so abgeschiedene Silberchlorid auf den zuvor gebildeten Silberbromidkörnern kleine Erhöhungen bil det.

Berry und Skillman offenbaren in einem Aufsatz mit dem Titel "Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals", abgedruckt im Journal of Applied Physics, Band 35, Nr. 7, Juli 1964, Seiten 2165 bis 2169, daß man Silberchlorid auf Silber bromid aufwachsen lassen kann. Das Wachstum erfolgt auf der gan zen Oberfläche der oktaedrischen AgBr-Körner, und diese Körner sind reaktiver als Körner in Form von Würfeln. Würfelförmige Körner reagieren primär an den Ecken und Kanten. Tafelförmige Zwillingskristalle ergeben Wachstum, das ungeordnet über die Hauptkristallflächen verteilt ist, wobei bevorzugt Wachstum in der Nähe der Kanten beobachtet wird. Darüber hinaus lassen sich lineare Wachstumsformen produzieren, wenn man Schichten dieser Emulsionen gebogen hat; dies spricht für den Einfluß von soge nannten "Slip Bands".

C. Empfindlichkeit, Körnigkeit und Sensibilisierung

Während der bildweisen Belichtung einer Emulsion kann durch Ab sorption von nur wenigen Quanten Strahlung ein latentes Bild zentrum gebildet werden, welches ein ganzes Korn selektiv ent wickelbar macht. Es ist diese Eigenschaft der Silberhalogenid körner, welche der Silberhalogenidphotographie im Vergleich zu vielen alternativen Ansätzen ihre außergewöhnlichen Empfindlich keitseigenschaften verleiht.

Es ist allgemein bekannt, daß sich die Empfindlichkeit von Sil berhalogenidemulsionen durch chemische Sensibilisierung der Sil berhalogenidkörner verbessern läßt. So sind verschiedene chemi sche Sensibilisierungsverfahren bekannt geworden, z. B. Edelme tallverbindungen, beispielsweise Goldverbindungen verwendende Verfahren, Verfahren, die Mittelchalkogene (z. B. Schwefel-, Se len- oder Tellurverbindungen) verwenden und Verfahren, bei denen Reduktionsmittel eingesetzt werden. Auch ist es bekannt, der artige chemische Sensibilisierungsverfahren zu kombinieren. Er folgt eine chemische Sensibilisierung über den optimalen Sensi bilisierungsgrad hinaus, so wird der noch erzielbare relative geringe Empfindlichkeitsanstieg von einem starken Verlust an Bildauflösung (maximale Dichte minus Minimumdichte) begleitet, was eine Folge des starken Schleieranstiegs (Minimumdichte) ist. Die optimale chemische Sensibilisierung stellt dabei das bestmögliche Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit, Bildauflö sung und Minimumdichte für eine spezielle photographische Anwen dung dar.

Gewöhnlich wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsio nen über ihren natürlichen spektralen Empfindlichkeitsbereich hinaus durch chemische Sensibilisierung nur vernachlässigbar erweitert. Die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen kann über das gesamte sichtbare Spektrum und darüber hinaus er weitert werden, indem man spektrale Sensibilisierungsmittel einsetzt. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Methinfarb stoffe. Die Emulsionsempfindlichkeit über den Bereich natürli cher Empfindlichkeit hinaus steigt mit der Konzentration an verwendetem spektralen Sensibilisierungsmittel bis zu einem opti malen Wert an und nimmt daraufhin im allgemeinen rasch ab, wie bei spielsweise in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan, 1942, Seiten 1067 bis 1069, beschrie ben.

Innerhalb des Bereiches von Silberhalogenidkorngrößen, die nor malerweise zur Herstellung photographischer Elemente in Be tracht kommen, nimmt die maximale Empfindlichkeit, die bei opti maler Sensibilisierung erzielt wird, linear mit steigender Korn größe zu. Die Anzahl von Quanten, welche erforderlich sind, um ein Korn entwickelbar zu machen, ist im wesentlichen unabhängig von der Korngröße. Doch ist die Dichte, welche eine vorgegebene Anzahl von Körnern bei der Entwicklung ergibt, direkt abhängig von ihrer Größe. Soll beispielsweise eine maximale Dichte von 2 erreicht werden, so sind zur Erzielung dieser Dichte weniger Körner eines mittleren Durchmessers von 0,4 Mikrometer erfor derlich als eines mittleren Durchmessers von 0,2 Mikrometer. Man benötigt weniger Strahlung, um weniger Körner entwickelbar zu machen.

Bedauerlicherweise treten bei größeren Körnern größere Dichte schwankungen auf, da die von den größeren Körnern erzeugte Dich te auf weniger Stellen konzentriert ist. Derartige Dichteschwan kungen, die sich dem Betrachter bieten, werden als "Korn" be zeichnet. Ein objektives Maß der örtlichen Dichteschwankungen wird als "Körnigkeit" bezeichnet. Obgleich quantitative Messun gen der Körnigkeit verschiedene Formen annehmen können, wird die Körnigkeit meistens als sogenannte "RMS-Körnigkeit" (RMS = root mean square) gemessen, welche definiert ist als die Stan dardabweichung der Dichte innerhalb einer Meßblende (beispiels weise von 24 bis 48 Mikrometer). Sobald die maximal zulässige Körnigkeit (bisweilen auch als "Korn" bezeichnet, nicht jedoch zu verwechseln mit dem Begriff "Silberhalogenidkorn") für eine spezifische Emulsionsschicht identifiziert wurde, so ist damit auch die maximale Empfindlichkeit, die im Falle dieser Emul sionsschicht erreicht werden kann, festgelegt.

Bei einer echten Verbesserung der Empfindlichkeit einer Silber halogenidemulsion läßt sich die Empfindlichkeit erhöhen, ohne daß die Körnigkeit erhöht wird, oder man kann die Körnigkeit verringern, ohne daß die Empfindlichkeit abnimmt, oder Empfind lichkeit und Körnigkeit können gleichzeitig verbessert werden. Derartige Empfindlichkeitsverbesserungen werden in der Litera tur häufig und kurz als eine Verbesserung des. Empfindlichkeits- Körnigkeits-Verhältnisses einer Emulsion bezeichnet.

In dem Diagramm der Fig. 1 ist für fünf verschiedene Silberhalo genidemulsionen 1, 2, 3, 4 und 5 gleicher Zusammensetzung, die in gleicher Weise sensibilisiert, in gleicher Weise auf den Trä ger aufgetragen und in gleicher Weise entwickelt-wurden, die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Körnigkeit aufgetragen.

Obgleich sich die einzelnen Emulsionen hinsichtlich ihrer maxima len Empfindlichkeit und Körnigkeit unterscheiden, ergibt sich eine vorhersagbare lineare Beziehung zwischen den Emulsionen, wie das durch die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Gerade A ange zeigt ist. Alle Emulsionen, welche auf der Geraden A liegen, weisen dasselbe Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis auf. Emulsionen, die durch eine wirkliche Empfindlichkeitsverbesse rung gekennzeichnet sind, liegen über der Empfindlichkeits-Kör nigkeits-Geraden A. Beispielsweise sind die Emulsionen 6 und 7, welche auf einer gemeinsamen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Ge raden B liegen, sämtlichen Emulsionen 1 bis 5 in ihrem Empfind lichkeits-Körnigkeits-Verhältnis überlegen. Die Emulsion 6 weist eine größere Empfindlichkeit als Emulsion 1 auf,ohne eine erhöhte Körnigkeit zu besitzen. Die Emulsion 6 weist dieselbe Empfind lichkeit wie die Emulsion 2 auf, besitzt jedoch eine wesentlich geringere Körnigkeit. Emulsion 7 weist eine höhere Empfindlich keit als Emulsion 2 auf, besitzt jedoch eine geringere Körnig keit als Emulsion 3, welche wiederum eine geringere Empfindlich keit als Emulsion 7 besitzt. Emulsion 8, welche unterhalb der Geschwindigkeits-Körnigkeits-Geraden A liegt, weist das schlech teste Geschwindigkeits-Körnigkeits-Verhältnis der in Fig. 1 dar gestellten Emulsionen auf. Obgleich Emulsion 8 von sämtlichen Emulsionen die höchste photographische Empfindlichkeit besitzt, ist diese Empfindlichkeit doch nur durch einen unverhältnismäßig starken Anstieg der Körnigkeit erreicht worden.

Die Wichtigkeit des Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisses hat zu einem starken Bemühen geführt, Empfindlichkeits-Körnig keits-Verhältnisse quantitativ zu erfassen und zu verallgemei nern. Normalerweise ist es ein einfacher Vorgang, das Empfind lichkeits-Körnigkeits-Verhältnis der Emulsionen einer Emulsions reihe genau miteinander zu vergleichen, wenn sich diese Emulsio nen nur durch ein Merkmal unterscheiden, beispielsweise durch die Silberhalogenid-Korngröße. Oftmals werden die Empfindlich keits-Körnigkeits-Verhältnisse photographischer Produkte mitein ander verglichen, welche ähnliche charakteristische Kurven lie fern. Universelle quantitative Empfindlichkeits-Körnigkeits- Vergleiche photographischer Elemente sind bis heute jedoch nicht erreicht worden, da Empfindlichkeits-Körnigkeits-Vergleiche in steigendem Maße einer subjektiven Beurteilung unterliegen, so bald andere photographische Merkmale unterschiedlich sind. Schließ lich sind bei Vergleichen von Empfindlichkeits-Körnigkeits-Ver hältnissen von photographischen Elementen, die Silberbilder lie fern (z. B. photographische Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmateria lien) mit Aufzeichnungsmaterialien, die der Erzeugung von Farb bildern dienen (z. B. Farbaufzeichnungsmaterialien und chromogene Aufzeichnungsmaterialien) zahlreiche andere Gesichtspunkte als die Silberhalogenidkornempfindlichkeiten zu beachten, da die Art und der Ursprung der die Dichte produzierenden Materialien, welche für die Körnigkeit verantwortlich sind, sehr unterschied lich sind. Bezüglich Körnigkeitsmessungen im Falle von Silber- und Farbbildern sei beispielsweise verwiesen auf die Kodak-Pu blikation Nr. F 20, neu herausgegeben November 1979 mit dem Ti tel "Understanding Graininess and Granularity" die Arbeit von Zwick "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", veröffentlicht in der Literaturstelle "Photo graphic Science and Engineering", Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1965; die Arbeit von Ericson und Marchant: "RMS Granularity of Mono disperse Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Litera turstelle "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 4, Juli-August 1972, Seiten 253-257 und die Arbeit von Trabka "A Random-Sphere Model for Dye Clouds", veröffentlicht in der Zeit schrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 4, Juli-August 1977, Seiten 183-192.

Eine Silberbromidjodidemulsion mit hervorragendem Empfindlich keits-Körnigkeits-Verhältnis für die Herstellung von Silberbil dern (schwarz-weiß) ist aus der US-PS 3 320 069 bekannt. In die ser Patentschrift werden insbesondere Gelatine-Silberbromidjodid emulsionen mit einem Jodidgehalt von vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Halogenid, beschrieben. Die Emulsion ist mit einem Sensibilisierungsmittel auf Schwefel-, Selen- oder Tellurbasis sensibilisiert. Eine derartige Emulsion führt nach Auftragen auf einen Träger in einer Beschichtungsstärke von 300 bis 1000 Milligramm pro 0,0929 m², Belichtung in einem Sensitometer mit Intensitätsskala und fünfminütigem Entwickeln in einem N-Methyl-p-Aminophenolsulfat-Hydrochinon Entwickler bei 20°C zu einer logarithmischen Empfindlichkeit von 280 bis 400 und einem sogenannten Restwert, erhalten durch Abziehen des Körnigkeitswertes von dem logarithmischen Empfindlichkeitswert, von 180 bis 220.

Zur Herstellung derartiger Emulsionen wird vorzugsweise Gold in Kombination mit einem Sensibilisierungsmittel aus der Schwefel gruppe verwendet. Während der Silberhalogenidfällung kann Thio cyanat zugegen sein, oder das Thiocyanat kann gewünschtenfalls zu jeglichem Zeitpunkt vor dem Waschen zum Silberhalogenid zu gesetzt werden. Die Verwendung von Thiocyanat während der Silber halogenidfällung und Sensibilisierung ist in den US-PS 2 221 805, 2 222 264 und 2 642 361 beschrieben. Die Emulsionen der US-PS 3 320 069 ergeben auch bei der Farbphotographie ausgezeichnete Geschwindigkeits-Körnigkeits-Verhältnisse, obgleich quantita tive Werte für die Farbbild-Körnigkeit nicht mitgeteilt werden.

Aus den US-PS 3 656 962, 3 852 066 und 3 852 067 ist bekannt, daß man anorganische, kristalline Materialien in Silberhaloge nidemulsionen einführen kann. Es wird angegeben, daß die innige physikalische Verbindung zwischen den Silberhalogenidkörnern und den anorganischen Kristallen die Empfindlichkeit der Silberhalo genidemulsion gegenüber Licht verändern kann. Nach der US-PS 3 140 179 können Empfindlichkeit und Kontrast einer optisch sen sibilisierten Emulsion weiter verbessert werden, indem man unter dieser eine Emulsionsschicht anordnet, die überwiegend aus Sil berchlorid besteht und eine genügend geringe Empfindlichkeit aufweist, daß bei der Belichtung und Entwicklung der optisch sensibilisierten Emulsion kein sichtbares Bild entsteht. Nach der US-PS 3 152 907 ergibt sich ein ähnlicher Vorteil, wenn man eine wenig empfindliche Silberchloridemulsion mit einer optisch sensibilisierten Silberchlorid- oder Silberbromidjodidemulsion mischt.

In der GB-Patentanmeldung 2 038 792A ist die selektive Sensibi lisierung würfeliger Körner beschrieben, welche durch {100} kristallographische Flächen an den Ecken der Würfel begrenzt sind. Hierzu werden zuerst tetradekaedrische Silberbromidkörner gebildet. Diese Körner sind übliche würfelige Körner, welche durch {100} Hauptkristallflächen begrenzt sind, wobei jedoch die Ecken der Würfel fehlen, wodurch jedesmal an den fehlenden Ecken eine {111} kristallographische Oberfläche verbleibt. Da raufhin wird selektiv auf diese {111} kristallographischen Flä chen Silberchlorid abgeschieden. Die erhaltenen Körner können selektiv an den Silberchlorid-Eckbereichen chemisch sensibili siert werden. Diese lokalisierte Sensibilisierung führt zu einer verbesserten Photoempfindlichkeit. Es wird angegeben, daß die zusammengesetzten Kristalle auf die Sensibilisierung anspre chen, als wären es Silberchloridkristalle, daß sie jedoch bei der photographischen Verarbeitung dieselben Eigenschaften bezüg lich Entwicklung, Fixierung und Waschen zeigen, als wären es Silberbromidkristalle. Die GB-Patentanmeldung 2 038 792A lehrt jedoch nicht, wie eine Sensibilisierung an ausgewählten Stellen des Kristalls bei Körnern durchgeführt werden kann, welche le diglich {111} kristallographische Flächen aufweisen, noch legt die Druckschrift das nahe. Die Ausführungen von Suzuki und Ueda in der Arbeit "The Active Sites for Chemical Sensitization of Monodisperse AgBr Emulsions" 1973, SPSE Tokio Symposium, betref fen ihn wesentlichen denselben Gegenstand mit der Ausnahme, daß auf die Ecken von würfelförmigem Silberbromid sehr feinkörniges Silberchlorid durch Ostwald-Reifung aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersionsmedium verteil ten Silberhalogenidkörnern bereitzustellen, die eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einer photographischen Silberhalogenid emulsion mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die Erfindung erlaubt die Erzielung wesentlicher Vorteile gegen über dem Stand der Technik, insbesondere eine erhöhte Empfind lichkeit. Mit den erfindungsgemäßen Emulsionen, die nicht nach üblichen chemischen Sensibilisierungsverfahren, d. h. Reduktions-, Gold- (Edelmetall), Mittel-Chalkogen-Sensibilisierung, d. h. Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilisierung, chemisch sen sibilisiert wurden, lassen sich in einer Ausführungsform der Erfindung extrem hohe Empfindlichkeiten erzielen. Erfindungs gemäß werden eine Reihe zusätzlicher Vorteile erzielt, welche unmittelbar der Anwesenheit von epitaxial abgeschiedenem Silber salz zuzuschreiben sind. Diese Vorteile sind ausführlicher nach stehend dargelegt. Im Vergleich zu konventionellen Emulsionen mit nicht-tafelförmigen Körnern mit epitaxial abgeschiedenen Salzen auf den Kornoberflächen weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen wesentliche Vorteile hinsichtlich des photographischen Ansprechens auf.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen, insbesondere der Emulsionen, welche große mittlere Korndurchmesser aufweisen, läßt sich die Schärfe photographischer Bilder verbessern. Wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen außerhalb des blauen Bereichs des Spektrums spektral sensibilisiert werden, so zeigen sie starke Empfindlichkeitsunterschiede zwischen dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen und dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Es wurde gefunden, daß erfindungs gemäße minus-blau sensibilisierte Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodid-"Wirts"-Körnern gegenüber blauem Licht weniger empfindlich sind als gegenüber Minus-Blau licht und keinen Filterschutz erfordern, um annehmbare Minus- Blauaufzeichnungen zu ermöglichen, wenn sie mit neutralem Licht belichtet werden, beispielsweise Tageslicht von 5500° K. Bei Verwendung von blauen spektralen Sensibilisierungsmitteln las sen sich sehr starke Erhöhungen der Blauempfindlichkeit der er findungsgemäßen Emulsionen, verglichen mit ihrer natürlichen Blauempfindlichkeit, erreichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich auf den verschie densten Gebieten der Photographie einsetzen, beispielsweise in radiographischen Elementen, deren strahlungsdurchlässiger Träger auf beiden Seiten beschichtet ist. Auf diese Weise ist es mög lich, den sogenannten "Crossover-Effekt" zu steuern. Ein Ver gleich radiographischer Elemente mit erfindungsgemäßen Emulsio nen mit ähnlichen radiographischen Elementen, welche konventio nelle Emulsionen enthalten, ergibt, daß der verminderte "Cross over-Effekt" dem Einsatz der erfindungsgemäßen Emulsionen zuzu schreiben ist. Alternativ lassen sich mit den erfindungsgemäßen Emulsionen bei Verwendung geringerer Silberbeschichtungsstär ken vergleichbare "Crossover-Effekte" und/oder verbesserte Em pfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse erreichen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch in Bildübertragungs filmeinheiten verwendet werden. Diese Bildübertragungsfilmein heiten sind in der Lage, nach dem Einsetzen der Entwicklung schneller sichtbare Bilder zu liefern. Bei kürzerer Entwicklungs zeit erhält man beim übertragenen Bild einen erhöhten Kontrast. Darüber hinaus sind die erzeugten Bilder durch eine verbesserte Schärfe gekennzeichnet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulsio nen lassen sich die Silberbeschichtungsstärken verringern, und man erzielt eine wirksamere Ausnutzung der zur Farbbilderzeugung verwendeten Farbbildner. Schließlich lassen sich vorteilhaftere Schichtenanordnungen treffen unter Ausschaltung oder Verringe rung von Gelbfilterschichten oder -materialien. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Bilderzeugung bei derartigen Aufzeich nungsmaterialien ganz allgemein weniger temperaturabhängig ist.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 ein Diagramm, aus dem sich die Abhängigkeit von Empfindlichkeit und Körnigkeit verschiedener Emulsionen ergibt;

Fig. 2, 3 und 5-26 Elektronenmikrogramme von Emulsionsproben und

Fig. 4 ein schematisches Diagramm, das zur Erläuterung quantitativer Bestimmungen der Lichtstreuung dient.

D. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und deren Herstellung

Die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen sind durch gegenüberliegende parallele oder im wesentlichen parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt, welche im allgemeinen eine hexagonale oder dreieckige Konfiguration aufweisen. Der in Ver bindung mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen ver wendete Begriff "hohes Aspektverhältnis" ist so definiert, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der Silber halogenidkörner der Emulsion von Körnern ausgemacht wird, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen und ein durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 besitzen.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmi gen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis handelt es sich um solche, bei denen die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer (optimal weniger als 0,2 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1, op timal von mindestens 20 : 1, aufweisen. In einer bevorzugten Form der Erfindung machen diejenigen Silberhalogenidkörner, welche die genannten Dicke- und Durchmesserkriterien erfüllen, minde stens 70%, optimal mindestens 90%, der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner aus.

Je dünner die den vorgegebenen Prozentsatz der projizierten Oberfläche ausmachenden tafelförmigen Körner sind, desto höher ist das Aspektverhältnis der Emulsion. Üblicherweise haben die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikrometer, vorzugsweise mindestens 0,05 Mikrometer, obgleich prinzipiell auch dünnere tafelförmige Körner eingesetzt werden können, z. B. mit einer mittleren Dicke von nur 0,01 Mikrometer. Zu erwähnen ist, daß die Dicke der tafelförmigen Körner erhöht werden kann, um speziellen Anwendungsfällen gerecht zu werden. Beispielsweise lassen sich insbesondere im Falle von Aufzeich nungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren, z. B. im Fal le von Bildübertragungseinheiten, vorteilhaft tafelförmige Sil berhalogenidkörner mit mittleren Dicken von bis zu 0,5 Mikrome tern verwenden. Korndicken von bis zu 0,5 Mikrometer werden im folgenden auch für die Aufzeichnung von blauem Licht disku tiert. Zur Erzielung von hohen Aspektverhältnissen ohne unge wöhnliche Erhöhung der Korndurchmesser ist jedoch normalerwei se empfehlenswert, daß die tafelförmigen Körner der erfindungs gemäßen Emulsionen eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen. Die hier angegebenen Dicken der tafel förmigen Körner beziehen sich auf die Dicken der Wirtskörner und umfassen nicht Dickesteigerungen, welche epitaxial abgeschiede nem Silbersalz zuzuschreiben sind, wie das ausführlicher nachste hend diskutiert wird.

Die zuvor beschriebenen Korncharakteristika der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können anhand dem Fachmann bekannter Methoden festgestellt werden. Wie bereits dargelegt, ist unter dem "Aspektverhältnis" das Verhältnis von Durchmesser zur Dicke eines Kornes zu verstehen. Der "Durchmesser" eines Korns ist de finiert als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt (Kreisfläche) gleich der projizierten Fläche des Kornes, die aus einer Photomikrographie oder einer Elektronenstrahlmikrographie einer Emulsionsprobe erkennbar ist. Es ist möglich, aus den Schattenbezirken von Elektronenstrahlmikrographien von Emulsionsproben die Dicke und den Durchmesser eines jeden Korns zu bestimmen und die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (vorzugsweise weniger als 0,3 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer zu identifizieren. Hieraus läßt sich für jedes tafelförmige Korn das Aspektverhältnis berechnen. Durch Mittelbildung aus den Aspektverhältnissen sämtlicher tafelförmiger Körner der Probe, welche eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen, läßt sich das durchschnittliche Aspektverhältnis er halten. Das durchschnittliche Aspektverhältnis ist definiert als das Mittel der Aspektverhältnisse der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es üblicherweise einfacher, die mittle re Dicke und den mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer zu bestim men und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhält nis dieser zwei Mittel zu berechnen. Im Hinblick auf die bei den Kornmessungen auftretenden Toleranzen ergeben sich keine wesent lichen Unterschiede für die erhaltenen durchschnittlichen Aspekt verhältnisse, ob man nun die gemittelten einzelnen Aspektverhält nisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser zur Bestim mung heranzieht. Die projizierten Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, welche die Dicken- und Durchmesserkrite rien erfüllen, können summiert werden. Des weiteren können die projizierten Oberflächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie getrennt summiert werden. Von den bei den ermittelten Summen läßt sich dann der Prozentsatz der gesam ten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner von tafel förmigem Habitus mit den angegebenen Dicken- und Durchmesser kriterien errechnen.

Bei den obigen Bestimmungen wurde eine Grenzdicke der tafelför migen Körner von weniger als 0,5 Mikrometer (0,3 Mikrometer) ge wählt, um die hier beschriebenen, außergewöhnlich dünnen tafel förmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unter scheiden, welche unterlegene photographische Eigenschaften auf weisen. Der Grenzkorndurchmesser von 0,6 Mikrometer wurde ge wählt, weil bei geringeren Durchmessern es nicht immer möglich ist, in den Mikrogrammen zwischen tafelförmigen und nicht-ta felförmigen Körnern zu unterscheiden. Der Begriff "projizierte Oberfläche" wird in demselben Sinne wie die Begriffe "Projek tionsfläche" und "projizierte Fläche" verwendet, welche häufig in der Literatur vorkommen; vgl. beispielsweise James and Higgins "Fundamentals of Photographic Theory", Morgan and Morgan, New York, Seite 15, 1948.

Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis können nach einer Fällungsmethode hergestellt werden, die folgendermaßen ist: Man gibt in ein übliches Reak tionsgefäß zur Silberhalogenidfällung, welches mit einem wirk samen Rührmechanismus ausgestattet ist, ein Dispersionsmedium ein. Üblicherweise macht das anfänglich in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens ungefähr 10%, vorzugs weise 20-80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des am Ende der Kornfällung vorhandenen Dispersionsmediums in der Sil berbromidjodidemulsion aus. Da das Dispersionsmedium während der Silberbromidjodid-Kornfällung aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration entfernt werden kann, wie beispielsweise in der BE-PS 886 645, entsprechend der FR-PS 2 471 620 beschrieben, kann das Volumen des anfänglich im Reaktionsgefäß vorliegenden Dispersionsmediums gleich dem Volumen der im Reaktionsgefäß vor liegenden Silberbromidjodidemulsion am Ende der Kornfällung sein oder dessen Volumen sogar übersteigen. Bei dem anfänglich in das Reaktionsgefäß eingeführten Dispersionsmedium handelt es sich vorzugsweise um Wasser oder eine Dispersion von Peptisationsmit tel in Wasser, welche vorzugsweise andere Zusätze enthält, bei spielsweise ein oder mehrere Silberhalogenidreifungsmittel und/oder Metalldotiermittel, wie nachstehend näher beschrieben. Wenn anfänglich ein Peptisationsmittel vorliegt, so wird es vorzugs weise in einer Konzentration von mindestens 10%, am bevorzug testen von mindestens 20%, bezogen auf die gesamte Menge an Peptisationsmittel am Ende der Silberbromidjodidfällung einge setzt. Zusätzliches Dispersionsmedium wird zusammen mit den Silber- und Halogenidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es kann auch durch eine separate Einlaufdüse zugeführt werden. Nach üblicher Praxis kann der gewünschte Anteil an Dispersions medium, insbesondere bei Erhöhung des Anteils an Peptisations mittel, nach dem Abschluß der Salzzugaben eingestellt werden.

Ein geringer Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gewichts-% des zur Herstellung der Silberbromidjodidkörner verwendeten Bromidsalzes ist im Reaktionsgefäß von Anfang an vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidjodidfällung einzustellen. Auch soll das Dis persionsmedium im Reaktionsgefäß zu Beginn von Jodidionen prak tisch frei sein, da die Anwesenheit von Jodidionen vor der gleichzeitigen Einführung der Silber- und Bromidsalze die Bil dung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der Ausdruck "von Jodidionen praktisch frei" bedeutet dabei, daß im Vergleich zu den Bromidionen die Menge an möglicherweise vorhan denen Jodidionen nicht ausreicht, um eine separate Silberjodid phase auszufüllen. Es ist bevorzugt, die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung bei weniger als 0,5 Mol-% der gesamten vorliegenden Halogenidionenkonzentration zu halten. Falls der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfänglich zu hoch ist, sind die gebildeten tafelförmigen Silberbromidjodid kristalle relativ dick und weisen daher niedrige Aspektverhält nisse auf. Man kann den pBr-Wert des Reaktionsgefäßes anfäng lich bei oder unterhalb 1,6, vorzugsweise unterhalb 1,5 halten. Wenn andererseits der pBr-Wert zu niedrig ist, wird die Bildung nicht-tafelförmiger Silberbromidjodidkörner bevorzugt. Daher hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert des Reaktions gefäßes bei oder oberhalb 0,6 und vorzugsweise oberhalb 1,1 zu halten. Wie bereits erwähnt, ist der pBr-Wert definiert als der Wert des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH-Wert und der pAg-Wert sind in gleicher Weise für die Wasser stoffionen- und Silberionenkonzentrationen definiert.

Während der Ausfällung werden die Silber-, Bromid- und Jodid-Sal ze in das Reaktionsgefäß nach bekannten Methoden für die Fällung von Silberbromidjodidkörnern eingeführt. So wird in typischer Wei se beispielsweise eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersal zes, beispielsweise Silbernitrat, gleichzeitig mit den Bromid- und Jodidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Typischerweise wer den auch die Bromid- und Jodidsalze als wäßrige Lösungen einge führt, beispielsweise als wäßrige Lösungen von einem oder mehre ren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (beispielsweise Natrium- oder Kalium-) oder Erdalkalimetall- (beispielsweise Magnesium- oder Calcium-)-Halogenidsalzen eingeführt. Mindestens zu Beginn wird das Silbersalz in das Reaktionsgefäß getrennt vom Jodidsalz eingeführt. Die Jodid- und Bromidsalze können in das Reaktions gefäß getrennt oder als Mischung eingegeben werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine Popu lation von Kornkeimen erzeugt, die als Fällungszentren für Silber bromid und Silberjodid dienen, wenn die Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze fortgesetzt wird. Die Ausfällung des Sil berbromids und des Silberjodids auf existierende Kornkeime stellt die Wachstumsstufe der Kornbildung dar. Das Aspektverhältnis der gebildeten tafelförmigen Körner wird während der Wachstumsphase weniger durch Jodid- und Bromidkonzentrationen beeinflußt als wäh rend der Keimbildungsstufe. Es ist daher während der Wachstums stufe möglich, den zulässigen pBr-Bereich während der gleichzei tigen Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze auf oberhalb 0,6 zu erhöhen und vorzugsweise auf einen Bereich von 0,6 bis 2,2, am bevorzugtesten von 0,8 bis 1,6 einzustellen. Es ist selbstver ständlich möglich und in der Tat auch bevorzugt, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß während der gesamten Einführung der Silber- und Ha logenidsalze innerhalb der vor der Silbersalzeinführung geltenden genannten anfänglichen Grenzen zu halten. Das ist dann besonders bevorzugt, wenn während der gesamten Einführung der Silber-, Bro mid- und Jodidsalze eine wesentliche Keimbildungsrate bestehen bleibt, beispielsweise bei der Herstellung von hochpolydispersen Emulsionen. Wenn man die pBr-Werte während des Wachstums der ta felförmigen Körner über 2,2 anhebt, sog resultiert hieraus eine Verdickung der Körner. Das kann jedoch in vielen Fällen toleriert werden, und man erzielt dennoch ein durchschnittliches Aspektver hältnis von größer als 8 : 1.

Ein alternatives Verfahren zur Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze in wäßrigen Lösungen besteht darin, daß man die Silber-, Bromid- und Jodidsalze anfänglich oder während der Wachs tumsphase in Form feiner Silberhalogenidkörner einführt, die im Dispersionsmedium suspendiert sind. Die Korngröße ist dabei der art, daß die Körner leicht einer Ostwald-Reifung auf größere Korn keime unterliegen, falls solche vorhanden sind, sobald sie in das Reaktionsgefäß eingeführt sind. Die maximalen, noch brauchbaren Korngrößen hängen von den speziellen Bedingungen im Reaktionsge fäß ab, beispielsweise der Temperatur und der Anwesenheit von lös lichmachenden Verbindungen und/oder Reifungsmitteln. Man kann Sil berbromidkörner, Silberjodidkörner und/oder Silberbromidjodidkör ner einführen. Da Bromid und/oder Jodid im Vergleich zu Chlorid bevorzugt ausgefällt werden, kann man auch Silberchloridbromid und Silberchloridbromidjodidkörner einsetzen. Die Silberhalogenidkör ner sind vorzugsweise sehr feinteilig, sie weisen beispielsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer auf.

Abgesehen von den zuvor genannten Erfordernissen hinsichtlich des pBr-Wertes können die Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten der Silber-, Bromid- und Jodidsalze in üblichen, geeigneten Berei chen liegen. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol pro Liter eingeführt, obgleich auch weitere, übliche Konzentrationsbereiche, beispielsweise von 0,01 Mol pro Liter bis zur Sättigung, möglich sind. Speziell be vorzugte Fällungstechniken sind solche, bei denen verkürzte Fäl lungszeiten erzielt werden, indem die Eingabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze während des Ansatzes erhöht wird. Die Eingabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze kann erhöht werden, indem man die Eingabegeschwindigkeit für das Dispersions medium und die Silber- und Halogenidsalze erhöht, oder indem man die Konzentrationen der einzuführenden Silber- und Halogenidsal ze im Dispersionsmedium erhöht. Es ist insbesondere bevorzugt, die Zugabegeschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalze zu erhö hen, während die Eingabegeschwindigkeit gleichzeitig unterhalb des Schwellenwerts gehalten wird, bei dem die Bildung neuer Korn keime bevorzugt wird.

Auf diese Weise soll eine Renukleierung vermieden werden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der Europäischen Patentanmeldung No. 80 102 242 und in der Arbeit von Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, No. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14 ff., vorgeschlagen wird. Indem man nach dem Übergang in die Wachstumsphase des Fällungs prozesses die Bildung zusätzlicher Kornkeime vermeidet, erhält man relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidjodidkornpopu lationen. Man kann Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von weniger als ungefähr 30% herstellen. Der Variationskoeffi zient ist dabei definiert als das Hundertfache der Standardabwei chung des Korndurchmessers, dividiert durch den mittleren Korn durchmesser. Wenn man absichtlich die Renukleierung während der Wachstumsstufe des Fällungsprozesses begünstigt, kann man selbst verständlich polydisperse Emulsionen mit beträchtlich höheren Va riationskoeffizienten herstellen.

Die Konzentration an Jodid in den erfindungsgemäßen Silberbromid jodidemulsionen kann durch Einführung von Jodidsalzen gesteuert werden. Man kann jegliche üblichen Jodidkonzentrationen wählen.

Selbst sehr geringe Mengen an Jodid, beispielsweise bis herunter zu 0,05 Mol-%, können vorteilhaft sein. In einer bevorzugten Aus führungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen mindestens 0,1 Mol-% Jodid. Das Silberjodid kann bis zu seiner Löslichkeits grenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung in die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner eingeführt werden. So können bei den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Silberjodidkonzen trationen von bis zu 40 Mol-% bei Fällungstemperaturen von 90°C erreicht werden. In der Praxis gehen die Fällungstemperaturen bis herab zu Raumtemperatur, beispielsweise ungefähr 30°C. Im allge meinen ist es bevorzugt, die Fällung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80°C durchzuführen. Für die meisten photographischen Anwendungen ist es bevorzugt, die maximalen Jodidkonzentrationen auf 20 Mol-% zu beschränken, wobei die optimalen Jodidkonzentrationen bis herauf zu 15 Mol-% gehen.

Das Verhältnis von Jodid- und Bromidsalzen, die während der Fäl lung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, kann ein festes Ver hältnis sein, um ein im wesentlichen gleichförmiges Jodidprofil in den tafelformigen Silberbromidjodidkörnern zu erzielen, ande rerseits kann das relative Verhältnis verändert werden, um unter schiedliche photographische Effekte zu erzielen. So können spezi fische photographische Vorteile dadurch erzielt werden, daß der Anteil an Jodid in Randbereichen bzw. seitlich versetzten Berei chen der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner der Emulsionen im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner an gehoben wird. Die Jodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der Körner können zwischen 0 und 5 Mol-% liegen, wobei die Jodid konzentrationen in den seitlich umgebenden Randbereichen minde stens 1 Mol-% höher liegen und bis zur Löslichkeitsgrenze des Sil berjodids in Silberbromid, vorzugsweise bis zu 20 Mol-%, optimal bis zu 15 Mol-%, ansteigen können. Die tafelförmigen Silberbromid jodidkörner der erfindungsgemäßen Emulsionen können im wesentlichen gleichförmige oder gradierte Jodidkonzentrationsprofile aufweisen und die Gradierung kann gewünschtenfalls gesteuert werden, um in tern oder vorzugsweise an oder nahe der Oberfläche der tafelför migen Silberbromidjodidkörner höhere Silberjodidkonzentrationen zu begünstigen.

Obgleich die Herstellung der Emulsionen mit tafelförmigen Silber bromidjodidkörnern mit hohem Aspektverhältnis unter Bezugnahme auf die obige Arbeitsweise, welche zu neutralen oder nicht-ammoniakali schen Emulsionen führt, beschrieben wurde, sind die erfindungsgemä ßen Emulsionen und deren Anwendbarkeit nicht auf spezielle Herstel lungsverfahren beschränkt.

Bei einer alternativen Arbeitsweise liegen anfänglich im Reaktions gefäß Silberhalogenidimpfkristalle vor. Die Silberjodidionenkon zentration im Reaktionsgefäß ist auf unterhalb 0,05 Mol pro Liter reduziert. Die maximale Größe der anfänglich im Reaktionsgefäß vorliegenden Silberjodidkörner ist auf weniger als 0,05 Mikrome ter verringert.

Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkristallen mit hohem As pektverhältnis, welche kein Jodid aufweisen, können nach der zu vor ausführlich beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden, wenn man das Jodid wegläßt. Alternativ können Emulsionen mit ta felförmigem Silberbromidaspektverhältnis nach einer Arbeits weise hergestellt werden, die auf der von deCugnac und Chateau, loc. cit. befolgten Arbeitsweise beruht. Andere Arbeitsweisen zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern mit hohem Aspektverhältnis sind in den Beispielen erläutert.

Die Vielgestaltigkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis ergibt sich aus dem Befund, daß man tafelförmige Silberchloridkörner her stellen kann, welche im Inneren im wesentlichen frei von Silber bromid und Silberjodid sind. Hierzu wendet man eine Doppel-Einlauf verfahren an, bei dem Chlorid- und Silbersalze in Gegenwart von Ammoniak gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, wel ches ein Dispersionsmedium enthält. Während der Einführung des Chloridsalzes liegt der pAg-Wert im Dispersionsmedium im Bereich von 6,5 bis 10; der pH liegt im Bereich von 8 bis 10. Die Anwesen heit von Ammoniak führt bei höheren Temperaturen zur Bildung dicker Körner. Deshalb sind die Fällungstemperaturen auf 60°C begrenzt, um Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Sil berchloridkörnern von hohem Aspektverhältnis zu erhalten.

Es ist des weiteren möglich, tafelförmige Körner mit mindestens 50 Mol-% Chlorid mit gegenüberliegenden Kristallflächen in {111} Kristallebenen herzustellen, welche in einer bevorzugten Ausfüh rungsform mindestens eine periphere Kante aufweisen, welche pa rallel zu einem {211} kristallographischen Vektor in der Ebene einer der Hauptflächen liegt. Derartige Emulsionen können herge stellt werden, indem man wäßrige Silber- und Chloridionen enthalten de Salzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisations mittels mit einer Thioetherbindung umsetzt. Insbesondere können dodekaedrische, sowie hexagonale und dreieckige Hauptkristallflä chen gebildet werden.

Man kann auch Emulsionen mit tafelförmigen Körnern herstellen, bei denen die Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid mindestens in ringförmigen Bereichen bzw. Randbereichen und vor zugsweise im gesamten Kristall enthalten. Die Silberchlorid und -bromid enthaltenden tafelförmigen Kornbereiche werden gebildet, wenn man ein molares Verhältnis von Chlorid und Bromidionen von ungefähr 1,6 bis ungefähr 260 : 1 aufrechterhält und die Gesamtkon zentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß während der Ein führung der Silber-, Chlorid- und Bromidsalze, sowie, gewünschten falls, Jodidsalze, in das Reaktionsgefäß im Bereich von 0,10 bis 0,90 normal hält. Das molare Verhältnis von Chlorid zu Bromid in den tafelförmigen Körnern kann im Bereich von 1 : 99 bis 2 : 3 liegen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von ho hem Aspektverhältnis können extrem hohe durchschnittliche Aspekt verhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner können erhöht werden, indem man die mitt leren Korndurchmesser erhöht. Das kann zu Vorteilen hinsichtlich der Schärfe führen, die maximalen, mittleren Korndurchmesser sind je doch bei einer speziellen photographischen Anwendung im allgemei nen durch die Anforderungen an die Körnigkeit begrenzt. Alternativ oder zusätzlich kann man die durchschnittlichen Aspektverhältnisse für tafelförmige Körner erhöhen, indem man die mittleren Korn dicken verringert. Wenn man die Silberbeschichtungsstärken kon stant hält, führt eine Abnahme der Dicke der tafelförmigen Körner im allgemeinen zu einer Verbesserung der Körnigkeit als direkte Funktion des ansteigenden Aspektverhältnisses. Somit sind die ma ximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse der erfindungsge mäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eine Funktion der für spezielle photographische Anwendungen akzeptablen maximalen mitt leren Korndurchmesser, sowie der erzielbaren Minimaldicken der herstellbaren tafelförmigen Körner. Es wurde festgestellt, daß die maximalen, durchschnittlichen Aspektverhältnisse variieren, abhängig von der angewendeten Fällungstechnik und der Zusammen setzung der tafelförmigen Halogenidkörner. Die höchstens beobach teten durchschnittlichen Aspektverhältnisse, nämlich 500 : 1 bei ta felförmigen Körnern mit photographisch brauchbaren mittleren Korn durchmessern, wurden durch Ostwald-Reifungsverfahren von Silber bromidkörnern erzielt. Durch Doppeleinlaufverfahrens-Fällungstech niken sind hier Aspektverhältnisse von 100 : 1, 200 : 1 oder darüber erzielbar. Die Anwesenheit von Jodid führt im allgemeinen zu einer Abnahme der erzielten, maximalen, durchschnittlichen Aspektverhält nisse, doch ist die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern mit durchschnittlichen Aspektverhältnis sen von 100 : 1, oder selbst 200 : 1 und darüber, durchaus möglich. Bei tafelförmigen Silberchloridkörnern, welche gewünschtenfalls Bromid und/oder Jodid enthalten, lassen sich durchschnittliche As pektverhältnisse von 50 : 1 oder sogar 100 : 1 erzielen.

Während der Fällung der tafelförmigen Körner können modifizieren de Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Be ginn an im Reaktionsgefäß vorliegen, oder zusammen mit einem oder mehreren Salzen nach üblichen Arbeitsweisen zugegeben werden. So können beispielsweise modifizierende Verbindungen, wie beispiels weise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuts, Cad miums, Zinks, sowie ferner Chalkogene,. wie Schwefel-, Selen-, und Tellurverbindungen, ferner Gold und Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während der Silberhalogenid ausfällung zugegen sein, wie in den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 und in Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, beschrieben ist. Die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern können während der Fällung im Inne ren reduktionssensibilisiert werden, wie es von Moisar et al in der Literaturstelle "Journal of Photographic Science", Band 25, 1977, Seiten 19-27, beschrieben ist.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktions gefäß durch Leitungen eingespeist werden, die oberhalb des Flüs sigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß oder unterhalb des Flüssig keitsspiegels einmünden, und zwar durch Ausnutzung der Schwerkraft oder mittels einer Einspeisvorrichtung, mit der die Einspeisge schwindigkeit und die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte des Reaktions gefäßinhalts gesteuert werden, wie beispielsweise in den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie von Claes et al in "Photographische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162, beschrieben. Um eine schnelle Verteilung der Reaktionspartner im Reaktionsge fäß zu erhalten, kann man spezielle konstruierte Mischvorrichtun gen einsetzen, wie in den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, sowie der GB-Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 364 und 2 556 885 und in Research Dis closure, Band 166, Februar 1978, Nr. 16662, beschrieben.

Bei der Bildung der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern liegt an fänglich im Reaktionsgefäß ein Dispersionsmedium vor. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Dispersionsmedium um eine wäßrige Suspension eines Peptisationsmittels. Man kann Konzentrationen an Peptisationsmittel von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsgefäß vorliegenden Emulsionskomponenten, einsetzen. In üblicher Praxis kann die Kon zentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unterhalb etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor und während der Sil berhalogenidbildung gehalten werden, und man kann die Trägerkon zentration der Emulsion durch verzögerte, zusätzliche Zugaben an Träger anheben, um optimale Beschichtungseigenschaften zu erzie len. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die anfänglich ge bildete Emulsion ungefähr 5 bis 50 Gramm Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 Gramm Pep tisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, enthält. Man kann später noch zusätzlichen Träger zugeben, um die Konzentration bis auf 1000 Gramm pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertiggestellten Emulsion ober halb 50 Gramm pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Beschichten und Trocknen unter Bildung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials macht der Träger vorzugsweise ungefähr 30 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus.

Als Träger (hierzu gehören Bindemittel und Peptisationsmittel) kann man die üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen verwendeten Trä ger wählen. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, welche alleine oder in Kombination mit hydrophoben Materialien ein gesetzt werden können. Zu geeigneten hydrophilen Trägern gehören natürlich vorkommende Substanzen, beispielsweise Proteine, Protein derivate, Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseester, Gela tine, beispielsweise Alkali-behandelte Gelatine (Knochengelatine oder Hautgelatine), mit Säure behandelte Gelatine (Schweinehautge latine), Gelatinederivate (beispielsweise acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere geeignete Träger sind in Re search Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX beschrieben.

Die Träger, einschließlich insbesondere der hydrophilen Kolloide, sowie die hydrophoben Materialien, die in Kombination damit ver wendet werden können, lassen sich nicht nur zur Herstellung der Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den erfin dungsgemäßen Emulsionen verwenden, sondern auch in anderen Schich ten, beispielsweise Deckschichten, zwischenschichten und Schich ten, die unter den Emulsionsschichten liegen.

Die Kornreifung kann während der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen erfolgen. Es ist bevorzugt, daß die Korn reifung zumindest während der Bildung der Silberbromidjodidkörner im Reaktionsgefäß erfolgt. Die Reifung kann durch bekannte Silber halogenidlösungsmittel gefördert werden. Beispielsweise ist be kannt, daß ein Überschuß an Bromidionen, der im Reaktionsgefäß vor liegt, die Reifung fördern kann. Somit ist ersichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung fördern kann. Es können jedoch auch andere Rei fungsmittel verwendet werden, und deren Gesamtmenge kann im Disper sionsmedium im Reaktionsgefäß vorliegen, bevor mit der Silber- und Halogenidsalzzugabe begonnen wird. Sie können aber auch in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Haloge nidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingespeist werden. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante kann während der Zugabe der Halogenid- und Silbersalze das Reifungsmittel getrennt zuge geben werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugt verwendetes Reifungsmittel für die Herstel lung derjenigen erfindungsgemäßen Emulsionen dar, welche die höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen aufweisen.

Zu den bevorzugten verwendeten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So können beispielsweise Thiocyanatsalze ver wendet werden, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbeson dere Natrium- und Kalium-, sowie Ammoniumthiocyanatsalze. Die Rei fungsmittel können in üblichen bekannten Konzentrationen einge setzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich aber Konzentra tionen von etwa 0,1 bis 20 Gramm Thiocyanatsalz pro Mol Silberha logenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanatreifungsmitteln ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Alternativ kann man übliche Thioetherreifungsmittel ein setzen, beispielsweise die in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschriebenen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis werden vorzugs weise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Man kann die lös lichen Salze nach bekannten Arbeitsweisen entfernen, beispielswei se durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Auslau gen, wie beispielsweise in Research Disclosure, Band 167, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II, beschrieben.

Die Emulsionen können mit oder ohne Sensibilisierungsmittel vor dem Gebrauch getrocknet und gelagert werden. Ein Waschen der Emulsionen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifungsprozeß der tafelförmigen Körner nach beendeter Ausfällung zu beenden, damit eine Erhöhung der Dicke, eine Verringerung des Aspektverhält nisses und/oder eine übermäßige Zunahme des Korndurchmessers, ver mieden wird.

Obgleich die zuvor beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung tafelförmiger Silberhalogenidkörner zu Emulsionen mit tafelförmi gen Körnern von hohem Aspektverhältnis führen, in welchen die ta felförmigen Körner mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausma chen, können noch weitere Vorteile dadurch erreicht werden, daß man den Anteil der vorliegenden tafelförmigen Körner er höht. Vorzugsweise machen tafelförmige Silberhalogenidkörner mindestens 70% (optimal mindestens 90%) der gesamten proji zierten Oberfläche der Körner aus. Obgleich kleinere Anteile an nicht-tafelförmigen Körnern mit vielen photographischen An wendungen verträglich sind, lassen sich die Vorteile, welche die tafelförmigen Körner ergeben, voll verwirklichen, wenn man den Anteil an tafelförmigen Körnern erhöht. Man kann in einer gemischten Kornpopulation größere tafelförmige Silber halogenidkörner mechanisch von kleineren, nicht-tafelförmi gen Körnern durch übliche Trennoperationen trennen, bei spielsweise durch Anwendung einer Zentrifuge oder eines Hy drozyklons. Eine Hydrozyklontrennung ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

E. Epitaxie und Sensibilisierung auf ausgewählten Bereichen

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die tafel förmigen Körner, welche die zuvor zur Bestimmung des Aspekt verhältnisses genannten Kriterien hinsichtlich der Dicke und des Durchmessers erfüllen, Sensibilisierungsbereiche aufweisen, die bezüglich des Korns eine ausge wählte Orientierung aufweisen. Ferner weisen die tafelförmigen Körner mindestens ein epitaxial auf das Korn aufgewachsenes Silbersalz auf. Mit anderen, Worten, liegt das Silbersalz in kristalliner Form vor, dessen Orientierung durch das das Kristallsubstrat bil dende, tafelförmige Silberhalogenidkorn, auf welchem das Silbersalz aufgewachsen ist, gelenkt wurde. Darüber hinaus ist die Silbersalzepitaxie im wesentlichen auf ausgewählte Oberflächenbereiche beschränkt. Die Silbersalzepitaxie kann in den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung im wesentlichen auf einen zentralen Bereich einer jeden Haupt kristallfläche der tafelförmigen Körner, einen ringförmigen oder umlaufenden Bereich jeder Hauptkristalloberfläche und/oder einen peripheren Bereich an den Kanten der Hauptkri stallflächen begrenzt sein. In einer anderen, ebenfalls be vorzugten Ausführungsform, kann die Silbersalzepitaxie auf Bereiche begrenzt sein, die an oder in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner liegen. Auch Kombi nationen der obigen Anordnungen sind möglich. So kann bei spielsweise eine auf einen zentralen Bereich der tafelförmi gen Körner begrenzte Epitaxie in Kombination mit einer Epi taxie an den Ecken oder entlang der Kanten der tafelförmigen Körner auftreten. Ein gemeinsames Merkmal jeder dieser Aus führungsformen ist die Tatsache, daß durch Begrenzung der Silbersalzepitaxie auf die ausgewählten Bereiche des Korns diese in gelenkter oder vorgegebener Weise bei mindestens einem Teil der {111} Hauptkristallflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner ausgeschlossen ist.

Es wurde überraschend festgestellt, daß man durch Begrenzung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Bereiche der tafelförmigen Körner eine Steigerung der Empfindlichkeit er zielt im Vergleich zu dem Fall, daß das Silbersalz in unge ordneter Weise auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner epitaxial abgeschieden wird, wie das von Berry und Skillman in einer Arbeit mit dem Titel "Surface Structures and Epi taxial Growths on AgBr Microcrystals", im Journal of Applied Physics, Band 35, Nr. 7, Juli 1964, Seiten 2165 bis 2169, loc. cit. festgestellt wurde. Das Ausmaß, in dem das Silber salz auf ausgewählte Sensibilisierungsbereiche begrenzt ist, wobei mindestens ein Teil der Hauptkristallflächen frei von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz bleibt, kann in weitem Umfang verändert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Im allgemeinen erzielt man größere Empfindlichkeitsanstiege in dem Maß, in dem die epitaxiale Beschichtung der Hauptkristallflächen abnimmt. Es ist insbesondere möglich, das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auf weniger als die Hälfte der Oberfläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner, vorzugsweise auf weniger als 25% und in bestimmten Formen, beispielsweise bei epitaxialen Silber salzabscheidungen an den Ecken, auf optimal weniger als 10 oder sogar nur 5% der Oberfläche der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner zu begrenzen. In einigen Ausfüh rungsformen wurde beobachtet, daß die epitaxiale Abscheidung an den Kanten der tafelförmigen Körner beginnt. Wenn daher die Epitaxie begrenzt wird, so ist es möglich, sie auf aus gewählte Sensibilisierungsbereiche an den Kanten zu beschrän ken und somit eine Epitaxie auf den Hauptkristallflächen effektiv auszuschließen.

Das epitaxial abgeschiedene Silbersalz ergibt Sensibilisie rungsbereiche auf den tafelförmigen Silberhalogenid-Wirts körnern. Durch Steuerung der Bereiche epitaxialer Abscheidung ist es möglich, auf den tafelförmigen Wirtskörnern eine Sen sibilisierung selektiver Bereiche zu erzielen. Die Sensibi lisierung kann an einem oder mehreren geordneten Bereichen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner erfolgen. Unter dem Begriff "geordnet" oder "ausgewählt" ist hier zu verstehen, daß die Sensibilisierungsbereiche in vorhersehbarer, nicht ungeordneter Beziehung zu den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner und, vorzugsweise, auch zueinander, an geordnet sind. Durch Steuerung der epitaxialen Abscheidung bezüglich der Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner ist es möglich, sowohl die Anzahl, wie auch untereinander die seitlichen Abstände der Sensibilisierungsbereiche zu steuern.

In einigen Fällen läßt sich eine Sensibilisierung ausgewähl ter Bereiche feststellen, wenn die Silberhalogenidkörner Strahlung ausgesetzt werden, der gegenüber sie empfindlich sind, und auf den Sensibilisierungsbereichen latente Ober flächenbildzentren gebildet werden. Wenn die Körner, welche latente Bildzentren tragen, vollständig entwickelt werden, kann man dagegen Anordnung und Anzahl der latenten Bildzent ren nicht mehr bestimmen. Wenn man jedoch die Entwicklung unterbricht, bevor sie sich über die unmittelbare Umgebung der latenten Bildzentren hinaus ausgebreitet hat, und be trachtet man das teilweise entwickelte Korn unter Vergröße rung, so lassen sich die Bereiche teilweiser Entwicklung deutlich sehen. Diese entsprechen im allgemeinen dem Sitz der latenten Bildzentren, welche wiederum im allgemeinen den Sensibilisierungsbereichen entsprechen.

Das ergibt sich aus der Fig. 2, welche ein Photomikrogramm eines teilweise entwickelten, tafelförmigen Korns darstellt, welches nach der Lehre der Erfindung sensibilisiert wurde. Die schwarzen Flecken in dem Photomikrogramm sind durch ent wickeltes Silber hervorgerufen. Obgleich sich das Silber in unregelmäßiger Weise seitlich über die Körner hinaus erstreckt, ist doch festzustellen, daß die Kontaktpunkte zwischen dem Silber und den tafelförmigen Körnern einer Ordnung unterlie gen. Mit anderen Worten, befindet sich der Kontaktpunkt in einer vorgegebenen Beziehung zu den Kornecken. Auf diese Weise sind die Kontaktpunkte effektiv voneinander in Abstand gehalten, und die Anzahl an Kontaktpunkten für jedes einzel ne Korn ist begrenzt.

Um die geordnete Beziehung der Sensibilisierungsbereiche in der Fig. 2 noch mehr herauszustellen, sei auf Fig. 3 verwie sen. In Fig. 3 ist eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis dargestellt, welche nicht nach der Lehre der Erfindung sensibilisiert wurde. Es ist zu er sehen, daß die schwarzen Flecken, welche das entwickelte Silber darstellen, mehr oder weniger ungeordnet über die Körner verteilt sind. In vielen Fällen liegen die Kontakt punkte zwischen entwickeltem Silber und einer Kornkante sehr nahe beieinander. In Fig. 3 läßt sich somit ein geordnetes Verhältnis zwischen den Sensibilisierungsbereichen und den Hauptkristallflächen nicht beobachten.

Obgleich es in bestimmten bevorzugten Emulsionen, beispiels weise der in Fig. 2 dargestellten Emulsion, möglich ist, durch unterbrochene Entwicklung die geordnete Natur der Sen sibilisierungsbereiche zu demonstrieren, läßt sich das nicht in allen Fällen tun. Wenn beispielsweise die latenten Bilder nicht an oder in der Nähe der Kornoberfläche, sondern im In neren gebildet werden, so ist es schwierig, die latenten Bildbereiche durch teilweise Kornentwicklung zu zeigen, da gleichzeitig mit der Entwicklung die Körner aufgelöst werden. In anderen Fällen führen die Sensibilisierungsbereiche, ob gleich sie selbst bezüglich der Korngeometrie in geordneter Weise vorliegen, nicht zu latenten Bildbereichen, welche in irgendeiner geordneten Weise gebildet sind. Wenn beispiels weise die geordneten Sensibilisierungsbereiche als Defekt elektronenfalle wirken, fangen sie durch Lichtquanten erzeug te Defektelektronen ein und führen so zu einer Sensibilisie rung der Körner, indem die Annihilation von durch Lichtquan ten erzeugten Elektronen verhindert wird. Die durch Licht quanten erzeugten Elektronen können hingegen wandern und an jeglichen günstigen Stellen in oder auf dem Korn latente Bilder bilden. Somit ist die nach der erfindungsgemäßen Lehre erzielte Sensibilisierung an diskreten, geordneten Bereichen unabhängig davon, ob auch die latenten Bilder an geordneten oder an ungeordneten Bereichen der Körner entstehen.

Häufig läßt sich die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche an einzelnen, geordneten Kornbereichen anhand von Elektronen mikrogrammen feststellen, ohne daß eine teilweise Kornent wicklung vorgenommen werden muß. So läßt sich beispielsweise aus der Fig. 2 ganz klar ersehen, daß an den Ecken der tafel förmigen Körner epitaxial abgeschiedenes Silberhalogenid vor liegt, das zur Sensibilisierung ausgewählter Bereiche führt. Die getrennte und geordnete Silbersalzepitaxie an den Ecken der tafelförmigen Körner in der Emulsion gemäß Fig. 2 ergibt die erfindungsgemäße Sensibilisierung ausgewählter Bereiche. Wenn die epitaxiale Abscheidung begrenzt ist, läßt sich die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche möglicherweise nicht direkt aus einer Betrachtung von Elektronenmikrogrammen von Kornproben feststellen, vielmehr kann eine gewisse Kenntnis der Herstellung der Emulsionen erforderlich sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis wie zuvor beschrieben hergestellt und an geordneten Bereichen chemisch sensibilisiert. Die tafel förmigen Silberbromidjodidkörner weisen {111} Hauptkristall flächen auf. Zuerst wird ein aggregierender, spektral sensi bilisierender Farbstoff auf der Oberfläche der tafelförmigen Körner nach üblichen bekannten Sensibilisierungsmethoden adsorbiert.

Verwendet wird eine ausreichende Menge an Farbstoff, um eine monomolekular adsorbierte Beschichtung von mindestens unge fähr 15%, vorzugsweise von mindestens 70% der gesamten Kornoberfläche zu erzielen. Obgleich man aus Gründen der Einfachheit Farbstoffkonzentrationen als makromolekulare Beschichtungen berechnet, ist zu beachten, daß der Farbstoff nicht notwendigerweise gleichmäßig auf den Kornoberflächen verteilt ist. Gegebenenfalls kann man mehr Farbstoff einfüh ren als von der Kornoberfläche adsorbiert wird, jedoch ge schieht dies nicht vorzugsweise, da der überschüssige Farb stoff nicht zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften beiträgt. Man verwendet den aggregierten Farbstoff in dieser Phase der Sensibilisierung nicht aufgrund seiner spektralen Sensibilisierungseigenschaften, sondern aufgrund seiner Fähigkeit, die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern von hohem Aspekt verhältnis zu steuern. Somit läßt sich jegliche andere ad sorbierbare Spezies verwenden, welche die epitaxiale Ab scheidung steuern kann und später durch einen spektral sen sibilisierenden Farbstoff verdrängt werden kann. Da der aggregierte Farbstoff sowohl die Funktion der Steuerung der epitaxialen Abscheidung, wie auch die Funktion der spektra len Sensibilisierung hat und nach dem Aufbringen nicht wie der entfernt werden muß, stellt er das bevorzugt eingesetzte Mittel zur Steuerung der epitaxialen Abscheidung dar.

Sobald der aggregierte Farbstoff auf den Kornoberflächen der Silberbromidjodidkörner adsorbiert ist, läßt sich die Abscheidung des Silberchlorids nach üblichen Fällungsmetho den oder durch Ostwald-Reifung durchführen. Das epitaxiale Silberchlorid bildet auf den Silberbromidjodidkörnern weder eine Hülle, noch wird es in ungeordneter Weise abgeschieden. Vielmehr erfolgt die Abscheidung selektiv in geordneter Weise an den Ecken der tafelförmigen Körner. Im allgemeinen gilt, daß je langsamer die Geschwindigkeit der epitaxialen Abscheidung ist, desto weniger Bereiche epitaxialer Abschei dung auftreten. So kann gegebenenfalls die epitaxiale Ab scheidung auf weniger als sämtliche Ecken begrenzt werden. In einer abgewandelten Ausführungsform kann das Silberchlo rid an den Kanten der Hauptkristallflächen einen umlaufenden Ring bilden, wobei der Ring auch unvollständig sein kann, falls die Menge an für die Abscheidung zur Verfügung stehen dem Silberchlorid begrenzt ist. Das epitaxiale Silberchlorid selbst kann zu einer merklichen Erhöhung der Empfindlichkeit der resultierenden Emulsion aus zusammengesetzten Körnern führen, ohne daß eine zusätzliche chemische Sensibilisierung durchgeführt wird.

In der zuvor genannten, besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung handelt es sich bei den tafelförmigen Körnern um Silberbromidjodidkörner, auf welche Silberchlorid epitaxial auf geordnete Bereiche abgeschieden ist. Jedoch können die tafelförmigen Körner und das Silbersalz-Sensibili sierungsmittel eine Vielzahl von Erscheinungsformen aufwei sen. Die tafelförmigen Wirtskörner können jegliche, übliche Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie für photographische Zwecke brauchbar ist und die eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspekt verhältnis bilden können. Anstelle von Silberbromidjodid kann die zu sensibilisierende Emulsion mit tafelförmigen Kör nern von hohem Aspektverhältnis auch tafelförmige Silberbro mid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidchlorid- oder Silber chlorid-Körner enthalten, die gegebenenfalls kleinere Mengen Jodid aufweisen können. Die geeigneten Anteile der verschie denen Halogenide wurden bereits angegeben.

Das auf die tafelförmigen Wirtskörner in ausgewählten Berei chen abgeschiedene, sensibilisierende Silbersalz kann aus irgend einem Silbersalz bestehen, welches epitaxial auf ein Silberhalogenidkorn aufwachsen kann, und von dem bekannt ist, daß es für photographische Zwecke brauchbar ist. Der Anionen gehalt des Silbersalzes und der tafelförmigen Silberhalogenid körner unterscheidet sich ausreichend, um Unterschiede in den jeweiligen Kristallstrukturen feststellen zu können. Es wurde überraschend festgestellt, daß nicht tafelförmiges Wachstum an den Ecken und Kanten auftritt, wenn die Abscheidung auf den tafelförmigen Wirtskörnern in Gegenwart eines adsorbier ten Steuermittels für ausgewählte Bereiche erfolgt, selbst wenn das tafelförmige Korn und die Abscheidungen an den Ecken oder Kanten dieselbe Silberhalo genidzusammensetzung aufweisen. Unabhängig davon, ob der Anionengehalt des Silbersalzes und der tafelförmigen Silber halogenidkörner unterschiedlich oder gleich ist, können Modi fizierungsmittel entweder im Silbersalz oder in den tafel förmigen Körnern oder in beiden, vorliegen.

Es ist insbesondere möglich, die Silbersalze unter denjeni gen auszuwählen, von denen bekannt ist, daß sie zur Bildung von Hüllen bei Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsionen brauch bar sind. Zusätzlich zu sämtlichen bekannten, photographisch brauchbaren Silberhalogeniden, kann es sich bei den Silber salzen auch um andere Silbersalze handeln, von denen bekannt ist, daß sie auf Silberhalogenidkörner ausgefällt werden kön nen. Beispiele hierfür sind Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercyanid und Silbercarbonat. Abhängig vom gewählten Sil bersalz und der geplanten Anwendung, läßt sich das Silber salz vorteilhaft in Gegenwart jeglicher der zuvor in Verbin dung mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern beschriebe nen modifizierenden Verbindungen abscheiden. Während der epi taxialen Abscheidung tritt ein Teil des die tafelförmigen Wirtskörner bildenden Silberhalogenids in Lösung und wird in der Silbersalzepitaxie eingebaut. So enthält beispielsweise eine Silberchloridabscheidung auf einem Silberbromid-Wirts korn üblicherweise einen kleinen Anteil an Bromidionen. Ist daher im vorliegenden Falle davon die Rede, daß ein bestimm tes Silbersalz epitaxial auf einem tafelförmigen Wirtskorn angeordnet ist, so soll das nicht die Anwesenheit von Sil berhalogenid einer ebenfal 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241647 00004 99880ls im tafelförmigen Wirtskorn vorhandenen Zusammensetzung ausschließen, soweit nicht an deres angegeben ist.

Aus Gründen der Einfachheit hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silbersalz eine höhere Lös lichkeit als das Silberhalogenid des tafelförmigen Wirts kornes aufweist. Hierdurch wird jegliche Tendenz zur Auf lösung der tafelförmigen Körner während der Abscheidung des Silbersalzes verringert. Auf diese Weise wird vermieden, daß man die Sensibilisierung auf solche Bedingungen beschränken muß, bei denen eine Auflösung der tafelförmigen Körner mini mal ist, so wie dies beispielsweise erforderlich wäre, wenn ein weniger lösliches Silbersalz auf ein tafelförmiges Korn, das aus einem löslicheren Silberhalogenid gebildet ist, abge schieden wird. Da Silberbromidjodid weniger löslich ist als Silberbromid, Silberchlorid oder Silberthiocyanat und ohne weiteres als Wirtskorn zur Abscheidung dieser Salze dienen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafel förmigen Wirtskörner im wesentlichen aus Silberbromidjodid bestehen. Silberchlorid, das löslicher ist als Silberbromid jodid oder Silberbromid, kann umgekehrt ohne weiteres auf tafelförmigen Körnern mit den beiden genannten Halogenidzu sammensetzungen abgeschieden werden. Silberchlorid ist ein bevorzugtes Silbersalz für die Sensibilisierung ausgewählter Bereiche. In den meisten Fällen kann man anstelle von Silber chlorid auch Silberthiocyanat einsetzen. Dieses ist weniger löslich als Silberchlorid, jedoch löslicher als Silberbromid oder auch Silberbromidjodid. Um jedoch eine maximale Stabili tät zu erzielen, bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung von Silberchlorid gegenüber Silberthiocyanat. Von der epita xialen Abscheidung von weniger löslichen Silbersalzen auf löslicheren, nicht tafelförmigen Silberhalogenid-Wirtskörnern, wird in der Literatur berichtet. Dies läßt sich auch erfin dungsgemäß durchführen. So ist beispielsweise eine epitaxi ale Abscheidung von Silberbromidjodid auf Silberbromid oder die Abscheidung von Silberbromid oder Silberthiocyanat auf Silberchlorid möglich. Es läßt sich auch eine sogenannte "mehrschichtige" Epitaxie durchführen. Das bedeutet, daß Silbersalz epitaxial auf einem anderen Silbersalz angeord net ist, das selbst epitaxial auf dem tafelförmigen Wirts korn abgeschieden wurde. So ist es beispielsweise möglich, epitaxial Silberthiocyanat auf Silberchlorid aufwachsen zu lassen, das wiederum auf einem Silberbromidjodid- oder Sil berbromid-Wirtskorn epitaxial aufgewachsen ist.

Die Epitaxie auf ausgewählten Bereichen läßt sich über einen weiten Konzentrationsbereich von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz durchführen. Eine zusätzliche Empfindlichkeits steigerung läßt sich mit Silbersalzkonzentrationen von bis herab zu ungefähr 0,05 Mol-% bezogen auf das Gesamtsilber in den zusammengesetzten, sensibilisierten Körnern, erzielen. Andererseits erzielt man maximale Empfindlichkeiten mit Sil bersalzkonzentrationen von weniger als 50 Mol-%. Im allge meinen werden Konzentrationen an epitaxial abgeschiedenem Silbersalz von 0,3 bis 25 Mol-% bevorzugt, wobei Konzentra tionen von ungefähr 0,5 bis 10 Mol-% im allgemeinen für die Sensibilisierung optimal sind.

Abhängig von dem zu verwendenden Silbersalz und dem Halogenid gehalt der tafelförmigen Körner mit {111} Hauptkristallflä chen, lassen sich die adsorbierten Steuermittel für ausge wählte Bereiche, beispielsweise aggregierte Farbstoffe, weg lassen, wobei dennoch eine Epitaxie auf ausgewählten Berei chen erzielt wird. Wenn das tafelförmige Wirtskorn auf der Oberfläche im wesentlichen aus mindestens 8 Mol-% Jodid (vorzugsweise mindestens 12 Mol-% Jodid) besteht, erfolgt die epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid in Abwesenheit eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche selektiv an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner. Über raschend erzielt man ähnliche Ergebnisse, wenn man tafelför mige Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner mit wäßri gen Jodidsalzen in Kontakt bringt, um nur eine kleine Menge von z. B. nur 0,1 Mol-% Jodid in die tafelförmigen Silber bromidkörner einzuführen, bevor die epitaxiale Abscheidung des Silberchlorids erfolgt. Man kann in Abwesenheit eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche Silber thiocyanat selektiv epitaxial auf die Kanten oder Kantenbe reiche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner jeglicher der hier offenbarten Zusammensetzungen aufbringen. Obgleich der Einsatz eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche für diese Kombinationen von tafelförmigen Wirtskör nern und Silbersalz-Sensibilisierungsmitteln nicht erforder lich ist, ist der Einsatz eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche häufig vorteilhaft, um die epitaxi ale Abscheidung mehr auf die Ecken- oder Kantenbereiche zu begrenzen.

Verwendbar sind u. a. tafelförmige Silberbromidjodidkörner von hohem Aspektverhältnis, welche in einem zentralen Be reich niedrigere Jodidkonzentrationen als in einem seitlich umgebenden ringförmigen oder in anderer Weise seitlich ver setzten Bereich aufweisen. Weist der seitlich umlaufende, ringförmige Bereich eine Jodidoberflächenkonzentration von mindestens 8 Mol-% (vorzugsweise mindestens 12 Mol-%) auf, während der zentrale Bereich weniger als 5 Mol-% enthält, ist es möglich, die Sensibilisierung der tafelförmigen Sil berbromidjodidkörner auf einen zentralen Bereich des Korns zu begrenzen, ohne daß man ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche einsetzen muß. Anders ausgedrückt: das Jodid auf der Oberfläche des ringförmigen Kornbereichs wirkt selbst als Steuermittel für die selektive epitaxiale Abschei dung auf dem zentralen Kornbereich. Die Sensibilisierung kann bezüglich der Oberfläche begrenzt werden indem man die Größe des zentralen Kornbereichs im Vergleich zu dem seit lich umlaufenden, ringförmigen Kornbereich, begrenzt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Art der Sensibilisierung ausge wählter Bereiche ist darin zu sehen, daß die Sensibilisie rungsbereiche zentral angeordnet sind. Hierdurch wird der Diffusionsweg der photolytisch erzeugten Elektronen oder Defektelektronen zu den Sensibilisierungsbereichen verkürzt. Daher können Defektelektronen und Elektronen wirksamer ein gefangen werden, wobei ein geringeres Risiko einer Annihi lation besteht. Dienen die Sensibilisierungsbereiche zur Lokalisierung des latenten Bildes, so führt eine Verringe rung der Anzahl an Sensibilisierungsbereichen zu einer Ab nahme der Konkurrenz von photolytisch erzeugten Elektronen. Diese Art der Sensibilisierung ausgewählter Bereiche ist z. B. geeignet bei epitaxial abgeschiedenem Silberchlorid.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei der ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche nicht erforderlich ist, verwendet man eine wie zuvor beschriebene Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern. Die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner werden derart ausge wählt, daß sie einen zentralen Bereich mit niedrigem Jodid gehalt aufweisen, der selbst ringförmig ausgebildet ist. Dies bedeutet, daß die tafelförmigen Körner einen ganz zen tralen Bereich aus Silberbromidjodid, einen seitlich umlau fenden, zentralen Bereich mit einem geringeren Gehalt an Jodid, sowie einen seitlich umlaufenden, peripheren, ring förmigen Bereich aufweisen. Wie zuvor beschrieben, enthält der ringförmige zentrale Bereich in gleicher Weise weniger als 5 Mol-% Jodid, während der zentralste Bereich und der periphere ringförmige Bereich jeweils mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise mindestens 12 Mol-%, Jodid aufweisen. Silber chlorid wird epitaxial in den Bereichen der Hauptkristall flächen der tafelförmigen Körner abgeschieden und begrenzt, welche durch den umlaufenden, zentralen Bereich festgelegt sind. Durch Steuerung der Ausmaße des zentralen ringförmigen Bereichs erfolgt eine entsprechende Steuerung der epitaxia len Abscheidung auf den Hauptflächen der tafelförmigen Kör ner. Ist die Menge an epitaxial abgeschiedenem Silberchlo rid begrenzt, so kann selbstverständlich der Fall eintreten, daß eine epitaxiale Abscheidung nicht auf sämtlichen, mögli chen für die Abscheidung geeigneten Oberflächenbereichen des ringförmigen zentralen Bereichs auftritt. Gegebenenfalls kann das Silberchlorid auf wenige, einzelne Stellen inner halb des ringförmigen, zentralen Bereichs begrenzt werden. Falls ein zentraler Bereich mit niedrigerem Jodidgehalt nicht vorliegt, wird das Silberchlorid statt dessen zur epi taxialen Abscheidung zu den Ecken der tafelförmigen Silber bromidjodidkörner gelenkt. Es ist überraschend, daß Silber chlorid vorzugsweise im zentralen Bereich abgeschieden wird. Hebt man die Geschwindigkeit der Silberchloridabscheidung genügend an, so sollte es möglich sein, Silberchlorid sowohl im zentralen Bereich, wie auch an der Peripherie der tafel förmigen Körner abzuscheiden.

Abhängig von der Zusammensetzung der Silbersalzepitaxie und der tafelförmigen Silberhalogenid-Wirtskörner, kann das Sil bersalz zu einer Sensibilisierung führen, und zwar entweder indem es als Defektelektronenfalle oder als Elektronenfalle wirkt. Im letzteren Falle führt die Silbersalzepitaxie auch zu einer Lokalisierung der bei bildweiser Belichtung erzeug ten Latentbildbereiche. Während der epitaxialen Abscheidung des Silbersalzes vorliegende, modifizierende Verbindungen, beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, der Mittelchalkogene (d. h. des Schwefels, Selens und Tellurs) des Goldes und der Edelme talle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, sind besonders dazu geeignet, um die Sensibilisierung zu steigern. Die Anwesenheit von Elektronen einfangenden Metallionen in der Silbersalzepitaxie ist dazu geeignet, um die Bildung von latenten Innenbildern zu fördern. So wird beispielsweise ge mäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung Silberchlorid in Gegenwart einer modifizierenden Ver bindung, welche das Einfangen von Elektronen begünstigt, beispielsweise in Gegenwart einer Blei- oder Iridiumverbin dung, im Zentrum eines wie zuvor beschriebenen tafelförmigen Silberbromidjodidkorns mit relativ hohem Jodidgehalt abge schieden. Bei bildweiser Belichtung werden in den tafelförmi gen Körnern in den durch Epitaxie mit dotiertem Silberchlorid gebildeten Sensibilisierungsbereichen latente Innenbildzent ren gebildet.

Die Bildung eines latenten Innenbilds in Verbindung mit epi taxial abgeschiedenem Silbersalz läßt sich auch dadurch be günstigen, daß man nach der epitaxialen Abscheidung des Sil bersalzes eine Halogenidkonversion durchführt. Ist beispiels weise das epitaxial abgeschiedene Salz Silberchlorid, so läßt es sich durch Kontakt mit einem Halogenid mit niedrigerer Löslichkeit, beispielsweise einem Bromidsalz oder einer Mi schung aus Bromid- und Jodidsalzen, modifizieren. Dies führt zum Ersatz von Chloridionen bei der epitaxialen Abscheidung durch Bromid- und Jodidionen. Es wird angenommen, daß hier durch bedingte Kristallstörungen für die Bildung der laten ten Innenbilder verantwortlich sind. Die Halogenidkonversion von epitaxialen Salzabscheidungen wird in der US-PS 4 142 900 beschrieben.

In den verschiedenen, zuvor beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung kann die Silbersalzepitaxie entweder auf ein zelne Bereiche des tafelförmigen Wirtskorns beschränkt sein, beispielsweise auf die Zentren oder die Ecken, oder sie kann auch einen Ring bilden, beispielsweise einen umlaufenden Ring an der Kante der Hauptkristallflächen. Wo die Silber salzepitaxie als Elektronenfalle wirkt und somit auch die Latent bildzentren auf den Körnern lokalisiert, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Epitaxie auf einzelne Kornbereiche zu beschränken, beispielsweise auf das Zentrum der Hauptkri stallflächen oder auf die Nähe der Ecken der tafelförmigen Wirtskörner. In diesem Falle ist die Wahrscheinlichkeit, daß latente Bildzentren nahe nebeneinander gebildet werden und daher im Wettbewerb um photolytische Elektronen stehen, ver ringert, im Vergleich zur Bildung von Latentbildzentren längs der Kanten der tafelförmigen Körner, was auftreten kann, wenn sie durch Silbersalzepitaxie ringförmig umschlos sen sind.

Da Silbersalzepitaxie auf den tafelförmigen Wirtskörnern entweder als Elektronenfalle oder als Defektelektronenfalle wirken kann, ist ersichtlich, daß Silbersalzepitaxie, welche als Defektelektronenfalle wirkt in Kombination mit Silber salzepitaxie, welche als Elektronenfalle wirkt, zu einer komplementären Sensibilisierungskombination führt. So kann man beispielsweise tafelförmige Wirtskörner selektiv an oder in der Nähe ihres Zentrums mit einer als Elektronenfalle wirkenden Silbersalzepitaxie sensibilisieren. Danach läßt sich eine als Defektelektronenfalle wirkende Silbersalzepi taxie selektiv an den Ecken der Körner abscheiden. In diesem Falle wird im Bereich der als Elektronenfalle wirkenden Epi taxie zentral ein latentes Bild gebildet, während die Ecken epitaxie zu einer weiteren Steigerung der Empfindlichkeit führt, indem photolytisch erzeugte Defektelektronen einge fangen werden, welche andernfalls zur Vernichtung photoly tisch erzeugter Elektronen zur Verfügung stünden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird Silberchlorid epitaxial auf einem tafelförmigen Silberbromidjodidkorn ab geschieden. Das tafelförmige Silberbromidjodidkorn weist - wie zuvor beschrieben - einen zentralen Bereich mit weniger als 5 Mol-% Jodid auf, wobei der Rest der Hauptkristallflä chen mindestens 8 Mol-%, vorzugsweise 12 Mol-% Jodid auf weist. Das Silberchlorid wird in Gegenwart einer modifizie renden Verbindung, welche das Einfangen der Elektronen be günstigt, epitaxial abgeschieden, z. B. in Gegenwart einer Verbindung, die ein Blei- oder Iridiumdotiermittel liefert. Daraufhin kann man selektiv eine Defektelektronen einfangen de Silbersalzepitaxie an den Ecken der tafelförmigen Wirts körner aufbringen. Man kann sie auch als Ring längs der Kanten der Hauptkristallflächen aufbringen. Hierzu läßt sich ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche verwenden. So kann man beispielsweise Silberthiocyanat oder Silberchlorid und ein Kupfer-Dotierungsmittel auf den tafel förmigen Wirtskörnern abscheiden. Auch andere Kombinationen sind möglich. So kann beispielsweise die zentrale Epitaxie als Defektelektronenfalle fungieren, während die Epitaxie an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner als Elektronenfalle fungieren kann, wenn die Orte der zuvor genannten modifizie renden Materialien ausgetauscht werden.

Obgleich die epitaxiale Abscheidung von Silbersalz zuvor unter Bezugnahme auf die Sensibilisierung ausgewählter Be reiche diskutiert wurde, kann die epitaxiale Abscheidung von Silbersalzen auf ausgewählten Bereichen auch in anderer Hin sicht vorteilhaft sein. So kann beispielsweise epitaxial ab geschiedenes Silbersalz zu einer Verbesserung der Inkuba tionsstabilität der Emulsion mit tafelförmigen Körnern füh ren. Es kann auch vorteilhaft zur Erleichterung einer teil weisen Kornentwicklung und für die Entwicklung unter Ver stärkung des Farbbildes, wie nachstehend näher erläutert, sein. Das epitaxial abgeschiedene Silbersalz kann auch eine durch Farbstoff bedingte Desensibilisierung verringern. Es kann eine Farbstoffaggregation erleichtern, indem wesentli che Bereiche der Silberbromidjodidkristalloberflächen frei von Silberchlorid bleiben, da viele aggre gierende Farbstoffe im Vergleich zu Silberchlorid-Kornober flächen wesentlich wirksamer von Silberbromidjodidkornober flächen adsorbiert werden. Ein weiterer erzielbarer Vorteil ist eine verbesserte Entwickelbarkeit. Eine lokalisierte Epitaxie kann darüber hinaus zu höherem Kontrast führen.

Eine konventionelle chemische Sensibilisierung kann vor der epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf ausgewählten Be reichen des tafelförmigen Wirtskorns, oder in Form einer nachfolgenden Stufe, erfolgen. Scheidet man Silberchlorid und/oder Silberthiocyanat auf Silberbromidjodid ab, erzielt man eine starke Empfindlichkeitssteigerung allein dadurch, daß das Silbersalz auf ausgewählten Bereichen abgeschieden wird. So ist es nicht erforderlich, weitere chemische Sensi bilisierungen konventioneller Art durchzuführen, um photo graphische Empfindlichkeiten zu erzielen. Andererseits läßt sich ganz allgemein eine zusätzliche Empfindlichkeitssteige rung erzielen, wenn man eine zusätzliche Sensibilisierung durchführt. Hierbei erweist sich die Tatsache als vorteil haft, daß bei der Fertigstellung der Emulsion weder erhöhte Temperaturen noch längere Wartezeiten erforderlich sind. Gegebenenfalls kann man die Menge an Sensibilisierungsmit teln verringern, wenn (1) die epitaxiale Abscheidung selbst zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führt, oder (2) die Sensibilisierung in Bereichen epitaxialer Abscheidung er folgt. Erfindungsgemäß ist es möglich, tafelförmige Silber bromidjodidemulsionen praktisch optimal zu sensibilisieren, indem man Silberchlorid epitaxial abscheidet, ohne daß eine weitere chemische Sensibilisierung nötig ist. Bei der epita xialen Abscheidung von Silberbromid auf Silberbromidjodid erzielt man eine wesentlich größere Empfindlichkeitssteige rung, wenn man nach der selektiven Abscheidung in ausgewähl ten Bereichen des Korns eine zusätzliche chemische Sensibi lisierung unter Anwendung üblicher Reifungszeiten und -tem peraturen durchführt.

Verwendet man ein adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche, das selbst ein wirksames, spektrales Sensibilisie rungsmittel darstellt, beispielsweise einen aggregierten Farbstoff, so ist nach der chemischen Sensibilisierung keine spektrale Sensibilisierung mehr erforderlich. Jedoch kann es oftmals zweckmäßig sein, während oder nach der chemischen Sensibilisierung, eine spektrale Sensibilisierung durchzu führen. Verwendet man als adsorbiertes Steuermittel für aus gewählte Bereiche keinen spektral sensibilisierenden Farbstoff, beispielsweise im Falle der Verwendung eines Aminoazaindens (z. B. Adenin) als adsorbiertes Steuermittel für ausgewählte Bereiche, so erfolgt die spektrale Sensibilisierung, falls sie durchgeführt wird, nach der chemischen Sensibilisierung. Wenn es sich bei dem adsorbierten Steuermittel für ausgewähl te Bereiche nicht selbst um einen spektral sensibilisierenden Farbstoff handelt, muß das spektrale Sensibilisierungsmittel in der Lage sein, das adsorbierte Steuermittel für ausgewähl te- Bereiche zu verdrängen oder mindestens so nahe an die Kornoberflächen zu gelangen, daß eine spektrale Sensibili sierung erfolgt. Selbst dann, wenn man als Steuermittel für ausgewählte Bereiche einen adsorbierten, spektral sensibili sierenden Farbstoff einsetzt, kann es in vielen Fällen wün schenswert sein, nach der chemischen Sensibilisierung noch eine spektrale Sensibilisierung durchzuführen. Hierbei kann ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff ent weder den als Steuermittel für ausgewählte Bereiche einge setzten spektral sensibilisierenden Farbstoff verdrängen oder ergänzen. So kann beispielsweise ein zusätzlicher spek tral sensibilisierender Farbstoff eine additive oder, in be sonders vorteilhafter Weise, eine supersensibilisierende Er höhung der spektralen Sensibilisierung bewirken. Dabei ist unerheblich, ob die nach der chemischen Sensibilisierung eingeführten spektralen Sensibilisierungsmittel als Steuer mittel für ausgewählte Bereiche für die chemische Sensibili sierung fungieren können oder nicht.

Bei der chemischen Sensibilisierung im Anschluß an die epi taxiale Abscheidung in ausgewählten Bereichen lassen sich übliche Arbeitsweisen anwenden. Im allgemeinen sollte die chemische Sensibilisierung eher auf der Basis der Zusammen setzung des abgeschiedenen Silbersalzes als auf der Basis der Zusammensetzung der tafelförmigen Wirtskörner gewählt werden, da angenommen wird, daß die chemische Sensibilisie rung primär in den Bereichen der Silbersalzabscheidung oder möglicherweise unmittelbar benachbart dazu erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigem Silber halogenid von hohem Aspektverhältnis können vor oder nach der epitaxialen Abscheidung sensibilisiert werden. Zur Sen sibilisierung geeignet sind z. B. aktive Gelatine, wie z. B. von T. H. James, in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Seiten 67 bis 76 be schrieben oder Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phos phor-Sensibilisierungsmittel oder Kombinationen hiervon. Man kann in pAg Bereichen von 5 bis 10, pH Bereichen von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C sensibilisieren, wie in "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, so wie in den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696 beschrieben. Die chemische Sensibilisierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, vorzugsweise in Konzentrationen von 2 × 10^-3 bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber, wie z. B. in der US-PS 2 642 361 beschrieben. Sie läßt sich ferner z. B. auch in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Verbindungen des aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannten Typs durchführen.

Die Emulsionen können ferner auch chemisch in Gegenwart von sogenannten "Finish-Modifizierungsmitteln" sensibilisiert werden, d. h. in Gegenwart von Verbindungen, die das Auftre ten eines Schleiers unterdrücken und die Empfindlichkeit er höhen, wenn sie bei der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, z. B. Azaindene, Azapyridazine, Azapyrimidine, Benzo thiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterozyclischen Kernen. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und 3 901 714 sowie die CH-PS 778 723 und das Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal-Press (1966), Seiten 138 bis 143.

Die Emulsionen können des weiteren zusätzlich oder alterna tiv einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannt ist, durch eine Behandlung bei niedrigem pAg-Wert (z. B. bei weniger als 5), durch Behandlung bei einem hohen pH-Wert (z. B. bei größer als 8) oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, bei spielsweise Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen oder Aminboranen, wie es beispielsweise aus der Literatur stelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 sowie den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 273 182, 2 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 bekannt ist. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel eine Ober flächensensibilisierung erwiesen, einschließlich einer Unter-Oberflächensensibilisierung, wie sie näher beispiels weise in den US-PS 3 917 485 und 3 966 476 beschrieben wird.

Abgesehen von einer chemischen Sensibilisierung werden die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen in vorteilhafter Weise auch einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spek trale Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, die ein Absorptionsmaximum in den blauen und minusblauen, d. h. grü nen und roten Teilen des sichtbaren Spektrums haben. Des weiteren können in speziellen Anwendungsfällen spektral sen sibilisierende Farbstoffe verwendet werden, welche das spek trale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums zu verbessern vermögen. So können beispielsweise in vorteilhaf ter Weise infrarotabsorbierende Sensibilisierungsmittel ver wendet werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwende ten Silberhalogenidemulsionen lassen sich die verschiedensten Klassen von spektral sensibilisierenden Verbindungen verwen den, z. B. die Klasse der Polymethinfarbstoffe, zu denen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin- und komplexe Merocya ninfarbstoffe (d. h. Tri-, Tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) gehören, sowie ferner Farbstoffe aus den Klassen der Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Zu den verwendbaren spektral sensibilisierenden Cyaninfarb stoffen gehören beispielsweise solche, die zwei über eine Methingruppe oder Methingruppierung miteinander verbundene basische heterocyclische Kerne aufweisen. Bei diesen Kernen kann es sich beispielsweise um quaternäre Chinolinium-, Pyri dinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Imidazo lium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Ben zoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphtho thiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydro naphthothiazolium-, Pyrylium- sowie Imidazopyraziniumsalze handeln.

Zu den spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen ge hören beispielsweise Farbstoffe mit einem basischen hetero cyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einem sauren Kern, die miteinander über eine Methingruppierung verbunden sind, wobei der saure Kern sich beispielsweise ableiten kann von der Barbitur- oder 2-Thiobarbitursäure oder vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin- 5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur Sensibilisierung können ein oder mehrere spektral sensi bilisierende Farbstoffe verwendet werden. Z. B. sind Farb stoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das ganze sichtbare Spektrum und mit sehr vielen verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zueinander hängen von dem Bereich des Spektrums, für den eine Empfindlichkeit angestrebt wird und von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve ab. Farbstoffe mit einander überlappen den spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kom bination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlich keit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der ein zelnen Farbstoffe. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu er reichen.

Verwendbar sind auch Kombinationen von spektral sensibilisie renden Farbstoffen, die zu einer Supersensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einem spektra len Teilbereich größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus einer bestimmten Konzentration eines der Farbstoffe allein ergibt oder größer ist als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Super sensibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen wie auch anderen Zu sätzen, beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigungsmitteln oder Entwicklungsinhibito ren, Beschichtungshilfen, Aufhellern und antistatisch wirksa men Verbindungen erreichen. Verwiesen wird hierzu beispiels weise auf die Arbeit von Gilman "Review of the Mechanisms of Supersensibilization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418 bis 430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensi bilisierende Farbstoffe des weiteren beispielsweise die Funk tion von Antischleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwick lungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren sowie Halo genakzeptoren oder Elektronenakzeptoren ausüben, wie es bei spielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen die spektral sensibilisierenden Farbstoffe auch als Steuer mittel für ausgewählte Bereiche während der Silbersalzabschei dung und der chemischen Sensibilisierung. Geeignete Farbstoffe dieses Types sind aggregierende oder aggregierte Farbstoffe. Derartige Farbstoffe sind durch eine bathochrome oder hypso chrome Zunahme der Lichtabsorption als Funktion der Adsorp tion auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner gekenn zeichnet. Farbstoffe mit diesen Eigenschaften sind bekannt, z. B. aus T. H. James, "The Theory of the Photographic Pro cess", 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere F. "Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") und Kapitel 9 (insbesondere Nr. H, "Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation"), sowie F. M. Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVIII (insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Spektral sensibili sierende Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxonol-Farb stoffe, welche zu H-Aggregaten (hypsochrome Verschiebung) führen, sind bekannt, obgleich J-Aggregate (bathochrome Ver schiebung) bei diesen Klassen nicht üblich sind. Bevorzugte spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, welche entweder eine H- oder eine J-Aggregation aufweisen.

In vorteilhafter Weise handelt es sich bei den spektral sen sibilisierenden Farbstoffen um Carbocyaninfarbstoffe, die durch eine J-Aggregation gekennzeichnet sind. Derartige Farb stoffe weisen zwei oder mehrere heterozyklische basische Kerne auf, welche über drei Methingruppen miteinander verbunden sind. Zu den heterozyklischen Kernen gehören vorzugsweise kondensierte Benzolkerne, die der Verstärkung der J-Aggrega tion dienen. Bevorzugte heterozyklische Kerne, welche die J-Aggregation fördern, sind z. B. quarternäre Chinolinium-, Benzoxazoliuin-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium, Benzimid azolium, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- und Naphthoselen azolium-Salze.

Besonders bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung als adsorbier te Steuermittel für ausgewählte Bereiche sind durch die nach stehend in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe erläutert.

Tabelle I Vorteilhafte adsorbierte Steuermittel für ausgewählte Bereiche

AD-1 Anhydro-9-ethyl-3,3′bis(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-di benzothiacarbocyaninhydroxid,
AD-2 Anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfobutyl) thiacarbocyaninhydroxid
AD-3 Anhydro-5,5′,6,6′-tetrachloro-1,1′-diethyl-3,3′-bis (3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid
AD-4 Anhydro-5,5′,6,6′-tetrachloro-1,1′,3-triethyl- 3′-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid
AD-5 Anhydro-5-chloro-3,9-diethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid
AD-6 Anhydro-5-chloro-3′,9-diethyl-5′-phenyl-3-(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid
AD-7 Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3,3′-bis(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid
AD-8 Anhydro-9-ethyl-5,5′diphenyl-3,3′-bis(3-sulfobutyl) oxacarbocyaninhydroxid
AD-9 Anhydro-5,5-dichloro-3,3′-bis(3-sulfopropyl)thia cyaninhydroxid
AD-10 1,1′-diethyl-22′ cyanin-p-toluolsulfonat.

Obgleich nach dem Stand der Technik im Falle von Silberbro mid- und Silberbromidjodidemulsionen, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, die natürliche Blauempfind lichkeit der Emulsion ausgenützt wird, ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß wesentliche Vorteile aus der Ver wendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln gezogen wer den können und zwar insbesondere dann, wenn ihre hauptsäch liche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, in dem die Emulsion ihre natürliche Empfindlichkeit aufweist. So lassen sich beispielsweise besondere Vorteile durch Verwendung von im blauen Bereich spektral sensibilisierenden Farbstoffen er zielen. So hat sich gezeigt, daß sogar dann, wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen um solche mit tafelför migen Silberbromid- und Silberbromidjodidkörnern von hohem Aspektverhältnis handelt, sehr große Empfindlichkeitserhö hungen erzielt werden können, wenn blau spektral sensibili sierende Farbstoffe eingesetzt werden. Ist beabsichtigt, er findungsgemäße Emulsionen mit Licht ihres natürlichen Emp findlichkeitsbereichs zu belichten, so können weitere Emp findlichkeitsvorteile durch Erhöhung der Dicke der tafel förmigen Körner erzielt werden. So handelt es sich beispiels weise in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei den Emulsionen um blau sensibilisierte Silberbromid- und Bromidjodidemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einem Durch messer von mindestens 0,6 Mikrometer ein mittleres Aspekt verhältnis von größer als 8 : 1, vorzugsweise 12 : 1 aufweisen und mindestens 50%, vorzugsweise 70% und optimal 90% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmachen.

Geeignete, erfindungsgemäß einsetzbare spektral sensibilisie rende Farbstoffe zur Sensibilisierung der Silberhalogenid emulsionen finden sich beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten, welche nicht tafelförmige Körner, tafelförmige Körner von niedrigem Aspektverhältnis oder tafelförmige Körner von hohem Aspekt verhältnis enthalten, können übliche Mengen an Farbstoffen eingesetzt werden. Obgleich nicht erforderlich, um sämtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn spektral sensibilisierender Farbstoff von den Kornoberflächen der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhält nis in optimaler Menge adsorbiert wird, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 60% der maximalen photographi schen Empfindlichkeit herbeizuführen, die von den Körnern unter geeigneten Belichtungsbedingungen erzielt werden kann. Die im Einzelfalle optimale Menge an verwendetem Farbstoff oder verwendeten Farbstoffen hängt von dem oder den Farbstof fen selbst wie auch der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner ab.

Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale Sensi bilisierung mit organischen Farbstoffen durch eine etwa 25 bis 100%ige oder höhere einschichtige Beschichtung der ge samten zur Verfügung stehenden Oberflächenbezirke von ober flächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern erreicht wird. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf die Arbeit von West und Mitarbeitern "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeit schrift "Journal 9f Phys. Chem.", Band 56, Seite 1065, 1952, ferner auf die Arbeit von Spence und Mitarbeitern "Desensi tization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Lite raturstelle "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 bis 1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich beispielsweise nach Verfahren ermitteln, die in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067 bis 1069 beschrieben werden.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemä ßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis, welche in ausgewählten Bereichen sen sibilisiert wurden, höhere photographische Empfindlichkeiten aufweisen als vergleichbare Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis, welche chemisch und spektral nach an sich bekannten Methoden sensi bilisiert wurden. Erfindungsgemäße Silberbromidjodidemulsio nen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis weisen höhere Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse auf als bisher bekannte Emulsionen. Die besten Ergebnisse lassen sich bei Verwendung von Minus-Blau spektral sensibilisieren den Farbstoffen erzielen.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen zutage treten zu lassen, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen doch vorzugsweise in Übereinstimmung mit der vorherrschenden Filmherstellungspra xis optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von minde stens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die für die Körner in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den empfohlenen Verwendungsbedingun gen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Der Logarith mus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E in Lux-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier gemessen wird. Sind die Silberhalogenid körner einer Emulsionsschicht einmal charakterisiert, so ist möglich, aufgrund einer weiteren Produktanalyse zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials im Ver gleich zu vergleichbaren, im Handel befindlichen Produkten an derer Hersteller praktisch optimal chemisch und spektral sen sibilisiert ist oder nicht. Um die erfindungsgemäß erzielba ren Schärfevorteile zu erreichen, ist es gleich ob die Sil berhalogenidemulsionen chemisch oder spektral wirksam oder unwirksam sensibilisiert sind.

F. Silberbildherstellung

Den durch die Silberhalogenidausfällung, Waschen und Sensi bilisierung, wie oben beschrieben, hergestellten Emulsionen können weitere übliche photographische Zusätze einverleibt werden, worauf sie für photographische Anwendungen brauchbar sind, welche die Herstellung eines Silberbilds erfordern, beispielsweise in der konventionellen Schwarz-Weiß-Photo graphie.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemä ßen Emulsionen, die zur Herstellung von Silberbildern be stimmt sind, können in einem solchen Ausmaße gehärtet werden, daß die Notwendigkeit der Einführung zusätzlicher Härtungs mittel während des Entwicklungsprozesses entfällt. Dadurch wird eine höhere Silberdeckkraft ermöglicht.

Typische, zur Einarbeit in Aufzeichnungsmaterialien geeigne te Härtungsmittel, sogenannte Vorhärtungsmittel, sind z. B. aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X, bekannt.

Den Emulsionen können des weiteren übliche Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Knickstellen (Anti-"Kinking"-Mittel), Stabilisatoren für latente Bilder und andere übliche Zusätze einverleibt werden, um so einen Schutz gegen instabiles Verhalten zu gewährlei sten, welches bei Emulsionsbeschichtungen des Negativtyps zu einer Erhöhung der Minimumdichte oder einer Abnahme der Maxi maldichte führt. Gegebenenfalls können derartige Zusätze auch Schichten zugesetzt werden, die den Emulsionsschichten benach bart sind. Derartige Zusätze sind beispielsweise bekannt aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VI. Viele der bekannten, zum Schutz der beschrie benen Emulsionen verwendbaren Antischleiermittel, die bei Verwendung in den Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern zur Anwendung gebracht werden. Sie lassen sich beispielsweise wie in dem Buch von C. E. K. Mees, "The Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Verlag Mac millan, 1954, Seiten 677 bis 680 angegeben, klassifizieren.

In dem Fall, daß Härtungsmittel vom Aldehydetyp verwendet werden, können die Emulsionsschichten mit üblichen Anti schleiermitteln geschützt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich in gleicher Weise zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmate rialien für die Herstellung von negativen oder positiven Bildern verwenden. So kann es sich beispielsweise bei den Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Emulsions schichten um solche handeln, die entweder latente Oberflä chenbilder oder latente Innenbilder liefern und die nach der Entwicklung zu Negativbildern führen. Alternativ können die Aufzeichnungsmaterialien so beschaffen sein, daß sie nach einer einzigen Entwicklungsstufe zu direktpositiven Bildern führen. Bilden die aus dem tafelförmigen Wirtskorn und der Silbersalzepitaxie bestehenden, zusammengesetzten Körner ein latentes Innenbild, so läßt sich eine Oberflächenverschleie rung der zusammengesetzten Körner durchführen, um so die Bildung eines direktpositiven Bildes zu erleichtern. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird die Silbersalzepi taxie so gewählt, daß sie selbst zu einem latenten Innenbild bereich führt (d. h. zu einem Einfangen von Elektronen im Inneren), und gegebenenfalls kann die Oberflächenverschleie rung auf die Silbersalzepitaxie begrenzt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das tafelförmige Wirtskorn In ternelektronen einfangen, wobei die Silbersalzepitaxie vor zugsweise als Defektelektronenfalle wirkt. Die oberflächen verschleierten Emulsionen können gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Elektronenakzeptor eingesetzt werden, wie es beispielsweise in den US-PS 2 541 472, 3 501 305, 3 501 506 und 3 501 307, der GB-PS 723 019 und in "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 sowie den US-PS 3 672 900, 3 600 180 und 3 647 643 beschrieben ist. Der orga nische Elektronenakzeptor kann auch in Kombination mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden. Bei dem organischen Elektronenakzeptor kann es sich aber auch selbst um einen spektral sensibilisierenden Farbstoff han deln, wie in der US-PS 3 501 310 erläutert. Bei Verwendung von innenempfindlichen Emulsionen läßt sich eine Kombination aus Oberflächenverschleierung und organischen Elektronenak zeptoren einsetzen, wie z. B. in der US-PS 3 501 311 beschrie ben, jedoch ist weder eine Oberflächenverschleierung noch die Verwendung von organischen Elektronenakzeptoren erforderlich, um direktpositive Bilder zu erzeugen.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen speziellen Merkmalen können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen übliche Merkmale aufweisen, so wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, offenbart sind.

Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Emulsionen für radiographische Anwendungen bestimmt, so können die Emulsionsschichten und andere Schich ten des radiographischen Aufzeichnungsmaterials in den in "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 1843, be schriebenen Formen vorliegen. Die erfindungsgemäßen Emulsio nen, sowie auch andere, übliche Silberhalogenidemulsions schichten, Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten können, sofern vorhanden, nach den in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Absatz XV, beschriebenen Methoden aufgetragen und getrocknet werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis miteinan der oder mit konventionellen Emulsionen gemischt werden, um speziellen Anforderungen zu genügen.

So kann man beispielsweise Emulsionen mischen, um die Charak teristik-Kurve des herzustellenden photographischen Aufzeich nungsmaterials einem vorgegebenen Zweck anzupassen. Eine Mi schung kann erfolgen, um die bei der Belichtung und Entwick lung erzielten maximalen Dichten zu erhöhen oder zu verrin gern, um die Minimaldichte zu erhöhen oder zu verringern, und um die Gestalt der Charakteristik-Kurve zwischen Schulterbe reich und Durchhangbereich zu modifizieren. Hierzu lassen sich die erfindungsgemäßen Emulsionen mit konventionellen Silberha logenidemulsionen mischen, beispielsweise mit den in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I beschriebenen Emulsionen. Insbesondere ist es möglich, wie im Unterparagraph F des Paragraphen I beschrieben zu verfahren.

In ihrer einfachsten Form weisen die photographischen Auf zeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emulsionen eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafel förmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis und einen Schicht träger auf. Selbstverständlich können die Aufzeichnungsmate rialien jedoch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsions schicht aufweisen, beispielsweise auch Deckschichten, Haft schichten und Zwischenschichten. Anstelle der Verwendung von Mischemulsionen, wie oben beschrieben, läßt sich ein entspre chender Effekt gewöhnlich auch dadurch erzielen, daß die Emulsionen, anstatt sie miteinander zu vermischen, in Form getrennter Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden. So ist es bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, Seiten 234 bis 238, ferner der US-PS 3 662 228 und der GB-PS 923 045, daß sich durch Auftragen getrennter Emulsionsschichten auf einen Schichtträger der Belichtungsspielraum erhöhen läßt. Es ist des weiteren all gemein bekannt, daß sich erhöhte photographische Empfindlich keiten dadurch erreichen lassen, daß man empfindlichere und weniger empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschichten in Form getrennter Schichten auf einen Schichtträger auftragen kann, anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird in solchen Fällen die empfindlichere Emulsion der art auf den Schichtträger aufgetragen, daß sie der zur Be lichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Gegebenenfalls können nicht nur zwei sondern auch drei oder noch mehr Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit über einander angeordnet werden. Auch zu derartigen Schichtenan ordnungen lassen sich die beschriebenen Silberhalogenidemul sionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern in vorteil hafter Weise verwenden.

Die Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auf übliche, für photographische Zwecke geeignete Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Schicht träger aus Polymerfolien, Holzfasern, z. B. Papier, Metall folien, Glas und keramische Trägermaterialien, die gegebenen falls eine oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten auf dem Trägermaterial zu verbes sern und um gegebenenfalls die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, die Härte, die Reibungseigenschaften, die Lichthofschutzeigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind bekannt, z. B. aus "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt XVII.

Obgleich die Emulsionsschicht oder Emulsions schichten in typischer Weise in Form endloser Schichten auf Schichtträgern mit einander gegenüberliegenden planaren Oberflächen aufge tragen werden, braucht dies nicht der Ball zu sein. Vielmehr können die Emulsionen beispielsweise auch in Form von Schich tensegmenten auf planare Trägeroberflächen aufgetragen werden. Sollen die Emulsionsschichten Segmente bilden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Schichtträger mit Mikrozellen zu verwenden. Solche Schichtträger sind beispielsweise aus der PCT-Anmeldung WO 80/01614, veröffentlicht am 7. August 1980, der BE-PS 881 513 und der US-PS 4 307 165 bekannt. Die Mikro zellen können dabei beispielsweise eine Breite von 1 bis 200 Mikrometer und eine Tiefe von bis zu 1000 Mikrometer aufwei sen. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4 Mikrometer aufweisen und eine Tiefe von weniger als 200 Mikrometer be sitzen, wobei optimale Dimensionen beispielsweise auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Photographie dann vorliegen, wenn die Mikrozellen etwa 10 bis 100 Mikrometer breit und tief sind. Das gilt insbesondere für den Fall, daß das herzustel lende photographische Bild vergrößert werden soll.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus erfindungsgemäßen Emulsionen können in üblicher, bekann ter Weise bildweise belichtet werden. Verwiesen wird diesbe züglich auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph XVIII.

Die Entwicklung des lichtempfindlichen Silberhalogenids im photographischen Aufzeichnungsmaterial erfolgt nach der Be lichtung auf übliche Weise, um ein sichtbares Bild zu erzeu gen. Hierzu bringt man das Silberhalogenid mit einem wäßri gen, alkalischen Medium in Gegenwart eines im Medium oder im Element enthaltenen Entwicklers in Kontakt.

Nach der Erzeugung eines Silberbildes im photographischen Aufzeichnungsmaterial kann dieses nach üblichen bekannten Methoden fixiert werden. Es hat sich gezeigt, daß Emulsions schichten aus den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspekt verhältnis ein Fixieren in einer kürzeren als normal übli chen Zeitspanne ermöglichen. Hierdurch läßt sich der Gesamt entwicklungsprozeß beschleunigen.

G. Bilderzeugung mit Farbstoffen

die zuvor beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmate rialien und Arbeitsweisen zur Herstellung von Silberbildern lassen sich ohne weiteres auch beim Einsatz von Farbstoffen zur Herstellung von Farbbildern anwenden. Im vielleicht ein fachsten Falle der Herstellung eines projizierten Farbbildes wird im Schichtträger ein üblicher Farbstoff untergebracht und auf dem Schichtträger - wie beschrieben - ein Silberbild erzeugt. In den Bezirken, in denen ein Silberbild erzeugt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial praktisch undurchlässig, wohingegen in den verbleibenden Bezirken Licht durchgelassen wird, das in seiner Farbe der Farbe des Schichtträgers ent spricht. Auf diese Weise läßt sich leicht ein farbiges Bild erzeugen. Der gleiche Effekt läßt sich durch Verwendung ei ner separaten Farbstoff-Filterschicht erreichen, oder eines separaten Farbstoff-Filterelementes mit einem Aufzeichnungs material mit transparentem Schichtträger.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren zur Erzeugung von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder selektive Erzeugung von Farbstoffen verwen den. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffbildern bei Ver wendung von Entwicklern, die Farbbildner, z. B. Farbkuppler entfalten, verwendet werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt VII, bekannt ist. Bei Verwendung von Farbkupplern zur Erzeugung der Farbbilder enthält der Entwickler eine Farbentwicklerverbindung, z. B. in Form ei nes primären aromatischen Amines, das in seiner oxidierten Form mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes zu kuppeln vermag.

Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler können des weiteren auch in üblicher Weise im farbphotographischen Aufzeichnungsmate rial selbst untergebracht werden. Die Farbkuppler können da bei in verschiedenen Mengen zur Erzielung unterschiedlicher photographischer Effekte eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich die Farbkuppler-Konzentration in Beziehung zur Silberbeschichtungsstärke auf weniger als die normalerweise in vergleichsweise empfindlichen Schichten und Schichten mittlerer Empfindlichkeit verwendeten Mengen vermindern.

Die Farbstoffe liefernden Kuppler können dabei in üblicher bekannter Weise derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre (d. h. gelbe, purpurrote und blaugrüne) Bildfarb stoffe erzeugt werden. Bei den Farbkupplern handelt es sich dabei vorzugsweise um nicht diffundierende, farblose Verbin dungen. Gegebenenfalls können farbstoffbildende Kuppler ver schiedener Reaktionsgeschwindigkeiten in einzelnen oder sepa raten Schichten verwendet werden, um bestimmte Effekte zu erzielen.

In vorteilhafter Weise können auch solche Farbstoffe liefern den Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplung Verbindun gen freisetzen, welche photographische Funktionen ausüben, beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbe schleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwicklerverbindungen, Silberhalogenidlösungsmittel, Toner, Härtungsmittel, Schlei ermittel, Antischleiermittel, sogenannte Wettbewerbskuppler, chemische oder spektral sensibilisie rende Verbindungen und desensibilisierend wirkende Verbin dungen. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch sogenannte Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) enthalten, die in einer Vielzahl von Literatur stellen beschrieben werden. Auch kann ein Aufzeichnungsmate rial beispielsweise Verbindungen enthalten, die selbst keine Farbstoffe liefern, jedoch durch Kupplung die verschieden sten Verbindungen freizusetzen vermögen, die photographische Funktionen, wie oben angegeben, zu erfüllen vermögen. So können beispielsweise Entwicklungsinhibitor freisetzende Ver bindungen eingesetzt werden, die selbst bei der Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung keinen Farbstoff liefern.

Des weiteren können beispielsweise Entwicklungsinhibitor frei setzende Verbindungen eingesetzt werden, die die Entwicklungs inhibitoren durch eine oxidative Spaltung freisetzen. Gegebe nenfalls können bei Verwendung von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen Silberhalogenidemulsionen, die vergleichsweise lichtunempfindlich sind, wie beispielsweise Lippmann-Emulsionen, zur Erzeugung von Zwischenschichten oder Deckschichten verwendet werden, um eine unerwünschte Wande rung der Entwicklungsinhibitoren zu verhindern oder zu steuern.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren auch farbi ge Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, beispielsweise solche, wie sie zur Erzeugung von integralen Masken für negative Farbbilder verwendet werden, und/oder sogenannte Wettbewerbskuppler.

Des weiteren können die Aufzeichnungsmaterialien übliche Bildfarbstoffstabilisatoren enthalten.

Die Farbstoffbilder können des weiteren nach Verfahren er zeugt oder verstärkt werden, bei denen in Kombination mit einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel ein Oxidationsmittel in Form eines inerten Übergangsmetallionen komplexes und/oder eines Peroxidoxidationsmittels verwendet wird. Verwiesen wird diesbezüglich auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643.

Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren in vorteil hafter Weise derart ausgestaltet sein, daß sie zur Erzeugung von Farbstoffbildern nach Verfahren geeignet sind, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 3 822 129, 3 834 907, 3 902 905, 3 847 619 und 3 904 413.

Entfalten die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern Jodid, so lassen sich Verstärkungsreak tionen durchführen, insbesondere Reaktionen, bei denen Jodid ionen zu einer Katalysatorvergiftung eingesetzt werden, wie es beispielsweise in den US-PS 4 094 684 und 4 192 900 be schrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren dem Typ von Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, bei dem Farbstoffbilder durch selektive Zerstörung von Farb stoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen erzeugt werden, beispielsweise nach dem sogenannten Silber-Farbstoff-Aus bleichverfahren, wie es näher beispielsweise beschrieben wird von A. Meyer in der Zeitschrift "The Journal of Photo graphic Science", Band 13, 1965, Seiten 90 bis 97.

Bei der Herstellung von Farbbildern ausgehend von Silberhalo genid enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, das entwickelte Silber durch Bleichen zu ent fernen. Die Entfernung des entwickelten Silbers läßt sich durch Einführung eines Bleichbeschleunigers oder einer ent sprechenden Vorläuferverbindung in eine Entwicklungslösung oder in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials beschleuni gen. In manchen Fällen kann die Menge an Silber, das durch Entwicklung erzeugt wird, klein sein im Vergleich zu der Menge an erzeugtem Farbstoff, insbesondere im Falle von Farb bild-Verstärkungsverfahren, wie oben beschrieben, weshalb das Ausbleichen des Silbers ohne wesentlichen visuellen Ef fekt entfallen kann. In anderen Fällen wiederum kann das Silberbild erhalten bleiben und das Farbstoffbild wird dazu verwendet, um die durch das Silberbild erzeugte Dichte zu verstärken oder zu ergänzen. Im Falle von durch Farbstoffe verstärkten Silberbildern hat es sich normalerweise als vor teilhaft erwiesen, einen neutralen Farbstoff zu erzeugen, oder aber eine Kombination von Farbstoffen, die gemeinsam ein neutrales Bild erzeugen.

H. Teilweise Kornentwicklung

Es ist bekannt, daß manche Photodetektoren, wie z. B. Halb leiter in Videokameras nachweisbare photoelektrische Quanten ausbeuten ergeben, die denen von photographischen Silberhalo genid-Aufzeichnungsmaterialien überlegen sind. Ein Studium der Eigenschaften üblicher photographischer Aufzeichnungsma terialien auf Silberhalogenidbasis zeigt, daß dies mehr auf die binäre Zweistufennatur der einzelnen Silberhalogenidkör per zurückzuführen ist als auf ihre geringe Quantenempfind lichkeit. Diskutiert wird dies beispielsweise in einer Arbeit von Shaw "Multilevel Grains and the Ideal Photographic Detec tor", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 16, Nr. 3, Mai/Juni 1972, Seiten 192 bis 200. Unter der Zweistufennatur der Silberhalogenidkörner ist dabei gemeint, daß ein Silberhalogenidkorn vollständig entwickelbar wird, sobald ein latentes Bildzentrum auf dem Silberhalogenidkorn erzeugt worden ist. Die normale Entwick lung ist unabhängig von der auf das Korn aufgetroffenen Lichtmenge, sofern eine das latente Bild erzeugende Mindest lichtmenge auf das Korn aufgetroffen ist. Das Silberhaloge nidkorn erzeugt genau das gleiche Produkt bei der Entwick lung, ob es nun viele Photonen absorbiert und gleichgültig ob verschiedene latente Bildzentren erzeugt wurden oder ob nur die Mindestanzahl von Photonen absorbiert wurde, um ein einzelnes Bildzentrum zu erzeugen.

Bei einer Belichtung werden somit in und auf den Silberhalo genidkörnern von tafelförmiger Form und hohem Aspektverhält nis der erfindungsgemäßen Emulsionen latente Bildzentren er zeugt. Auf einigen Körnern kann dabei lediglich ein latentes Bildzentrum erzeugt werden, auf anderen mehrere. Die Anzahl von erzeugten latenten Bildzentren steht jedoch in Beziehung zur Menge an exponierender Strahlung. Da die tafelförmigen Silberhalogenidkörner einen vergleichsweise hohen Durchmesser aufweisen können und da ihr Empfindlichkeits-Körnigkeits-Ver hältnis hoch sein kann, insbesondere im Falle von chemisch und spektral sensibilisiertem Silberbromidjodid, kann ihre Empfindlichkeit vergleichsweise hoch sein. Da die Anzahl von latenten Bildzentren in oder auf jedem Korn in direkter Be ziehung steht zur Menge an exponierender Strahlung, die auf das Korn aufgetroffen ist, ist die Möglichkeit für eine hohe nachweisbare Quantenausbeute vorhanden, vorausgesetzt, daß nicht ein Großteil der latenten Bildzentren bei der Entwick lung verlorengeht.

In vorteilhafter Weise wird jedes latente Bildzentrum unter Erhöhung seiner Größe entwickelt, ohne das Silberhalogenid korn vollständig zu entwickeln. Dies kann durch Unterbrechen der Silberhalogenidentwicklung in einem früheren als norma len Stadium erfolgen, rechtzeitig bevor eine optimale Ent wicklung im Falle üblicher photographischer Anwendungsfälle erzielt worden ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen sogenannten DIR-Kuppler und eine Farbentwicklerverbin dung zu verwenden. Die bei der Kupplung freigesetzte Inhibi torverbindung kann dazu verwendet werden, um die vollständi ge Entwicklung der Silberhalogenidkörner zu verhindern. In vorteilhafter Weise können selbst inhibierende Entwickler verwendet werden, d. h. Entwickler, die eine Entwicklung von Silberhalogenidkörnern einleiten, die Entwicklung jedoch selbst unterbrechen, bevor die Silberhalogenidkörner voll ständig entwickelt worden sind. Bevorzugt verwendete Ent wickler sind selbstinhibierende Entwickler, die p-Phenylen diamine enthalten, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von Neuberger und Mitarbeitern in einer Arbeit mit der Überschrift "Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylenediamines", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 6, November/Dezember 1975, Seiten 327 bis 332. Bei einer unterbrochenen Entwicklung oder Entwicklung in Gegenwart eines DIR-Kupplers können Silberhalogenidkörner mit einer längeren Entwicklungs-Induktionsperiode als be nachbarte, sich entwickelnde Körner vollständig von einer Entwicklung ausgenommen werden. Die Verwendung eines selbst inhibierenden Entwicklers hat jedoch den Vorteil, daß die Entwicklung eines einzelnen Silberhalogenidkornes nicht in hibiert wird bis eine gewisse Entwicklung des Kornes erfolgt ist. Es lassen sich auch die Unterschiede in der Entwickel barkeit des epitaxialen Silbersalzes und des die tafelförmi gen Wirtskörner bildenden Silberhalogenides ausnützen, um eine teilweise Kornentwicklung zu erzielen oder zu fördern. Aus der US-PS 4 094 684 sind Arbeitsweisen zur Erzielung einer teilweisen Kornentwicklung durch Wahl der Entwickler und der Entwicklungsbedingungen bekannt.

Durch eine Entwicklungssteigerung der latenten Bildzentren wird eine Vielzahl. von- Silberflecken erzeugt. Diese Silber flecken sind von einer Größe und Zahl, die proportional ist dem Belichtungsgrad eines jeden Kornes. Da die bevorzugt ver wendeten selbst-inhibierenden Entwickler Farbentwicklerverbin dungen enthalten, können die oxidierten Entwicklerverbindun gen mit einem einen Farbstoff liefernden Kuppler unter Erzeu gung eines Farbstoffbildes reagieren. Da jedoch lediglich eine begrenzte Silberhalogenidmenge entwickelt wird, ist die Menge an Farbstoff, die auf diese Weise erzeugt wird, auch begrenzt. Eine Möglichkeit, durch welche derartige Begrenzun gen bezüglich einer maximalen Farbstoffdichtebildung besei tigt werden, bei der jedoch das Verhältnis von Farbstoffdich te zu Exponierungsgrad beibehalten wird, besteht darin, eine durch Silber katalysierte Oxidations-Reduktions-Reaktion durchzuführen, und zwar unter Verwendung eines Peroxides oder eines Übergangsmetallionenkomplexes als Oxidationsmittel und eines ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittels, z. B. einer Farbentwicklerverbindung. In den Fällen, in denen die Silberhalogenidkörner latente Bildzentren auf der Oberfläche erzeugen, können die Zentren selbst genügend Silber liefern, um die Farbstoffbild-Verstärkungsreaktion zu katalysieren. Demzufolge ist die Verstärkung des latenten Bildes durch Ent wicklung nicht unbedingt erforderlich wenn auch vorteilhaft. Vorzugsweise wird jedes sichtbare Silber, das im photographi schen Aufzeichnungsmaterial nach der Farbbilderzeugung ver blieben ist, durch Bleichen entfernt, wie es auf dem Gebiet der Farbphotographie üblich ist.

Das erhaltene photographische Bild ist ein Farbstoffbild mit einer punktförmigen Farbstoffdichte, die proportional der zur Belichtung verwendeten Lichtmenge ist. Die Folge ist, daß die nachweisbare Quantenausbeute des photographischen Aufzeich nungsmaterials hoch ist. Hohe photographische Empfindlichkei ten sind leicht erzielbar, obgleich Oxidations-Reduktions- Reaktionen, wie oben beschrieben, zu einer erhöhten Körnig keit beitragen können. Die Körnigkeit läßt sich durch Verwen dung eines mikrozellularen Trägers, wie er näher beispiels weise in der DE-PS 8 81 513 und der PCT-Anmeldung WO 80/01614 beschrieben wird, vermindern. Der Eindruck der Körnigkeit wird nicht nur durch die Größe der einzelnen Bildfarbstoff wolken hervorgerufen, sondern vielmehr auch durch die Belie bigkeit ihrer Plazierung. Durch Auftragen der Emulsionen in einer regulären Anordnung von Mikrozellen unter Verwendung eines entsprechenden Schichtträgers und gleichförmiges Ver schmieren des erzeugten Farbstoffes in jeder Mikrozelle kann die Wahrnehmung der Körnigkeit vermindert werden.

Obgleich die teilweise Kornentwicklung unter Bezugnahme auf die Erzeugung von Farbstoffbildern erörtert wurde, kann eine derartige teilweise Kornentwicklung auch bei der Erzeugung von Silberbildern erfolgen. Bei der Entwicklung zur Erzeu gung eines Silberbildes kann die Körnigkeit des Silberbildes vermindert werden, indem die Entwicklung unterbrochen wird, bevor Körner mit latenten Bildzentren vollständig entwickelt worden sind. Da eine größere Anzahl von Silberzentren oder Silberflecken durch eine teilweise Kornentwicklung erzeugt werden kann anstatt durch eine Entwicklung des gesamten Kor nes, dann die Wahrnehmung der Körnigkeit bei einer gegebenen Dichte vermindert werden. Eine entsprechende Verminderung der Körnigkeit läßt sich ebenfalls bei der Herstellung von Farbbildern unter Verwendung von im Aufzeichnungsmaterial untergebrachten Kupplern erreichen, und zwar durch Begren zung der Kupplerkonzentration derart, daß der Kuppler in einer Konzentration vorliegt, die unter der normalerweise verwendeten, bezüglich Silberhalogenid stöchiometrischen, Kupplerkonzentration liegt. Obgleich Silberbeschichtungs stärken im photographischen Aufzeichnungsmaterial am Anfang höher sein müssen, um eine teilweise Kornentwicklung zu er möglichen, um maximale Dichtegrade im Vergleich zu jenen einer totalen Kornentwicklung zu erreichen, kann das Silber halogenid, das nicht entwickelt worden ist, durch Fixieren entfernt und wiedergewonnen werden, weshalb der Gesamtver brauch an Silber nicht erhöht zu werden braucht. Bei einer teilweisen Kornentwicklung bei der Herstellung photographi scher Silberbilder unter Verwendung von Aufzeichnungsmateri alien mit Trägern mit einer mikrozellularen Struktur ist es möglich, die Körnigkeit der Silberbilder zu vermindern, ähn lich wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Farb bildern beschrieben. Wird beispielsweise eine der erfindungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen in einer Anordnung von Mikrozellen eines Trägers untergebracht und nach der bild weisen Belichtung teilweise entwickelt, so wird eine Viel zahl von Silberflecken proportional zu den Strahlungsquanten, die bei der Belichtung auf das Material aufgetroffen sind und proportional zur Anzahl der erzeugten latenten Bildzen tren erzeugt. Obgleich die Deckkraft der Silberflecken ge ring ist, im Vergleich zu der Deckkraft, die durch eine voll ständige Kornentwicklung erreicht wird, läßt sie sich doch durch Ausfixieren von unentwickeltem Silberhalogenid, Rehalo genieren des in den Mikrozellen vorhandenen Silbers und an schließende physikalische Entwicklung des Silbers auf eine gleichförmige Schicht von physikalischen Entwicklungskeimen in den Mikrozellen erhöhen. Da Silber, das physikalisch auf feine Keime entwickelt ist, eine viel höhere Dichte haben kann als auf chemischem Wege entwickeltes Silber, läßt sich somit leicht eine beträchtlich höhere maximale Dichte erzie len. Des weiteren erzeugt das physikalisch entwickelte Sil ber eine gleichförmige Dichte innerhalb einer jeden Mikro zelle. Dies führt zu einer Verminderung der Körnigkeit, da eine willkürliche Silberdichte durch die Gleichförmigkeit des Mikrozellenmusters ersetzt wird.

I. Empfindlichkeit als Funktion des Spektralbereichs

Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in optimaler Weise, wie oben beschrieben, innerhalb eines aus gewählten Spektralbereiches sensibilisiert und wird die Emp findlichkeit der Emulsion innerhalb dieses spektralen Berei ches mit einem Spektralbereich verglichen, demgegenüber die Emulsion eine vermutete natürliche Empfindlichkeit aufgrund der Halogenidzusammensetzung hat, so läßt sich feststellen, daß eine beträchtlich größere Empfindlichkeitsdifferenz exi stiert, als dies bei den bisher bekannten üblichen Emulsio nen zu beobachten ist. Eine unzulängliche Trennung der Blau- und Grün- oder Rotempfindlichkeiten von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen hat sich seit langem auf dem Gebiet der Mehrfarbenphotographie als nachteilig erwiesen.

Die vorteilhafte Ausführung spektraler Empfindlichkeitsdiffe renzen erfindungsgemäß verwendbarer Silberbromid- und Silber bromidjodidemulsionen wird im folgenden anhand des Beispiels eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials näher erläutert. Tat sächlich sind die erhöhten spektralen Empfindlichkeitsdiffe renzen, die erfindungsgemäß verwendbare Emulsionen aufweisen, nicht nur für die Mehrfarbenphotographie von Vorteil oder auf Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen beschränkt. Vielmehr wirken sich die spektralen Empfindlichkeitsdifferen zen der Emulsionen beispielsweise auch im Falle photographi scher Aufzeichnungsmaterialien mit nur einer Emulsionsschicht aus. Tatsächlich lassen sich die Vorteile von erhöhten spek tralen Empfindlichkeitsdifferenzen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten ausnutzen unter Verwendung von Emulsionen verschiedenster Halogenidzusammensetzung des auf dem photo graphischen Gebiet verwendeten Typs. Während beispielsweise Silberchlorid- und Silberbromidjodidemulsionen bekanntlich eine ausreichend niedrige natürliche Blauempfindlichkeit aufweisen, so daß sie zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien ohne Schutz vor einer Blaulichtbelichtung verwendet werden können, kann es in anderen Fällen doch vorteilhaft sein, wenn die Empfindlichkeitsdifferenzen zwischen verschiedenen Spektralbereichen erhöht werden. Wird beispielsweise eine Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gegenüber dem infraroten Be reich des Spektrums sensibilisiert und bildweise in dem Spek tralbereich der Sensibilisierung belichtet, so kann sie spä ter in Gegenwart von Licht entwickelt werden mit einem gerin geren Anstieg der Minimumdichte, aufgrund der verminderten Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen in den spek tralen Bereichen, die nicht spektral sensibilisiert sind.

J. Mehrfarbphotographie

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Auf zeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mehrfarbbildern. Ganz allgemein läßt sich jedes bekannte Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Mehrfarbbildern mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungs gemäß dadurch verbessern, daß man zu seiner Herstellung eine der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis verwendet. Dies bedeutet, daß sich die beschriebenen Emulsionen sowohl zur Herstellung von Farbbildern nach dem additiven Mehrfar benverfahren als auch zur Herstellung von Farbbildern nach dem subtraktiven Farbverfahren eignen.

Zur Herstellung von Mehrfarbbildern nach dem additiven Mehr farbverfahren läßt sich ein erfindungsgemäßes, zur Herstel lung eines Silberbildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in Kombination mit einer Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen einsetzen. Dabei wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer panchromatisch sen sibilisierten erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsions schicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bildweise durch die additive primäre Fil teranordnung belichtet. Nach der Entwicklung des Aufzeich nungsmaterials unter Erzeugung eines Silberbildes und Be trachtung durch die Filteranordnung ergibt sich ein mehrfar biges Bild. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten. Infolgedessen haben entweder sowohl das Aufzeichnungsmaterial und die Filteranordnung jeweils einen Schichtträger oder beide zusammen einen gemeinsamen transparenten Schichtträger.

Besondere Vorteile lassen sich des weiteren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von photo graphischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien erzielen, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern aus Kombinationen von subtraktiven primären Bildfarbstoffen verwendet werden. Der artige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetrage nen Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemul sionsschichten für die getrennte Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht in Form von gelben, purpurroten bzw. blau-grünen Farbstoffbildern. Ein zur Herstellung eines Mehrfarbbildes geeignetes erfindungsgemäßes Aufzeichnungs material weist somit mindestens eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich er wiesen, zur Herstellung von Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit tafelför migen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses einzusetzen. Die folgende Beschreibung bezieht sich deshalb auf bestimmte bevorzugte Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen hergestellt sind. Jedoch lassen sich vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn diese Emulsionen durch andere Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ersetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in ei nem Mehrfarbaufzeichnungsmaterial eine minus-blau-sensibili sierte Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses mindestens eine der Emulsionsschichten bildet, die zur Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht in einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsions schichten eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials bestimmt ist. Die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern wird dabei in vorteilhafter Weise derart angeordnet, daß auf sie während der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit neutralem Licht von 5500° K blaues Licht zusätzlich zu dem Licht auftrifft, das die Emulsion aufzeichnen soll. Das Ver hältnis von blauem Licht und minus-blauem Licht, das auf die Schicht auftrifft, läßt sich in Form von Δ log E ausdrücken, wobei gilt: Δ log E = log E_T - log E_B wobei bedeuten:
log E_T der Logarithmus der Exponierung mit grünem oder rotem Licht, das die Emulsionsschicht aufzeichnen soll und
log E_B der Logarithmus der gleichzeitigen Exponierung mit blauem Licht, das auf die Emulsionsschicht auftrifft.

In allen Fällen ist im folgenden, sofern nichts anderes ange geben ist, E in Lux-Sekunden angegeben.

Erfindungsgemäß kann der Wert für Δ log E bei unter 0,7, ins besondere unter 0,3 liegen, wobei man dennoch eine annehmbare Wiedergabe eines mehrfarbigen Gegenstandes erreicht. Dies ist im Hinblick auf das hohe Verhältnis von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von größer als 0,7 Mikrometern in den Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkör nern überraschend. Wird zur Herstellung eines Aufzeichnungs materials eine vergleichbare Silberhalogenidemulsion mit nicht tafelförmigen Silberhalogenidkörnern oder tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis bei glei cher Halogenidzusammensetzung und gleichem mittleren Korn durchmesser anstelle der Silberbromid- oder Silberbromidjodid emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit hohem Aspektverhältnis verwendet, so tritt eine stärkere und in der Regel nicht akzeptierbare Farbverfälschung auf. Es ist bekannt, daß sich eine Farbverfälschung durch grün- oder rot sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsio nen durch Verminderung des mittleren Korndurchmessers vermin dern läßt, doch führt dies gleichzeitig zu einer Beschränkung der maximal erzielbaren photographischen Empfindlichkeit.

In besonders vorteilhafter Weise bestehen im Falle eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials mindestens die minus-blauauf zeichnenden Emulsionsschichten einer Triade von blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn auch die blauaufzeich nende Emulsionsschicht aus tafelförmigen Silberhalogenidkör nern eines hohen Aspektverhältnisses besteht. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die in jeder der Emulsions schichten einer Triade vorhanden sind, eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einen mittleren Korndurchmesser von mindestens 1,0 Mikrometer, vorzugsweise mindestens 2,0 Mikro meter. In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien des weiteren einen ISO-Emp findlichkeitsindex von mindestens 180 auf.

Die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit Emulsionen nach der Erfindung brauchen keine gelbe Filterschicht zwischen der Lichtquelle und den grünen und/oder roten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses zum Schutz dieser Schichten vor einer Blaube lichtung aufzuweisen. Liegt dennoch eine gelbe Filterschicht vor, so kann die Dichte der Schicht vermindert werden, derart, daß ihre Dichte geringer ist als die der bisher verwendeten gelben Filterschichten, um die rot- oder grünaufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, das zu Tages licht-Belichtungen verwendet wird, vor der Einwirkung von blauem Licht zu schützen. Gemäß einer weiteren besonders vor teilhaften Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen den grün- und/oder rotaufzeichnenden Emulsionsschichten der Triade und der Lichtquelle keine blauaufzeichnende Emulsions schicht. Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial prak tisch frei von blauabsorbierenden Stoffen zwischen den grünen und/oder roten Emulsionsschichten und der auftreffenden, zur Belichtung verwendeten Strahlung sein.

In einem Mehrfarbaufzeichnungsmaterial, in dem lediglich die grün- oder die rotaufzeichnenden Emulsionsschichten oder beide aus Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis bestehen, können die anderen Emulsionsschichten für photographische Mehrfarb aufzeichnungsmaterialien übliche Emulsionsschichten sein. Dies bedeutet, daß die anderen Emulsionsschichten, die nicht aus Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen aus üblichen Emulsionen hergestellt werden können, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literatur stelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin dung enthalten sämtliche Emulsionsschichten tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidjodidwirtskörner. Als beson ders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens eine rot aufzeichnende Emulsionsschicht aus einer Silberhalogenid emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines ho hen Aspektverhältnisses erzeugt wird. Liegen in dem Aufzeich nungsmaterial mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufzeich nung im grünen und/oder roten Bereich des Spektrums vor, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn minde stens die empfindlichere Emulsionsschicht aus einer Emul sionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des beschriebenen Typs erzeugt wird. Gemäß einer weiteren vor teilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle Emul sionsschichten des Aufzeichnungsmaterials, nämlich die blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten aus Emulsions schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines ho hen Aspektverhältnisses.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographischer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien, in denen die Empfindlich keit und der Kontrast der blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten stark variieren können. Die relative Blau- Unempfindlichkeit der grün oder rot spektral sensibilisier ten Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspekt verhältnis ermöglicht es, die grün- und/oder rotaufzeichnen den Emulsionsschichten in den verschiedensten Positionen eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials anzuordnen, unabhängig von den übrigen Emulsionsschichten und ohne Inanspruchnahme üblicher Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz ihrer Exponierung durch blaues Licht.

Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Emul sionen eignen sich insbesondere zur naturgetreuen Farbwie dergabe bei Belichtung mit Tageslicht. Photographische Auf zeichnungsmaterialien dieses Typs sind dadurch gekennzeich net, daß sie blaue, grüne und rote Farbaufzeichnungen von im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast und begrenzter Emp findlichkeitsschwankung liefern, wenn sie einer Lichtquelle von 5500° K (Tageslicht) exponiert werden. Der Ausdruck "im wesentlichen einander angepaßtem Kontrast" bedeutet dabei, daß sich die Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen im Kontrast um weniger als 20% vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den Kontrast der Blauaufzeichnung unterscheiden. Die begrenzte Empfindlichkeitsschwankung der Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen läßt sich ausdrücken als eine Empfindlich keitsschwankung (Δ log E) von weniger als 0,3 log E, wobei die größte Empfindlichkeitsschwankung zwischen der Empfind lichkeit der grünen bzw. roten Aufzeichnung und der Empfind lichkeit der blauen Aufzeichnung liegt. Die Kontrast- und logarithmischen Empfindlichkeitsmessungen, die erforderlich für die Bestimmung dieser Beziehungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind, lassen sich dadurch durchführen, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bei einer Farbtemperatur von 5500° K durch einen spektral nicht-selek tiven Stufenkeil, beispielsweise ein Testobjekt aus Kohlen stoff belichtet und das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise unter den empfohlenen Entwicklungsbedingungen entwickelt. Durch Messung der blauen, grünen und roten Transmissions dichten des Aufzeichnungsmaterials für blaues Licht einer Wellenlänge von 435,8 nm, grünes Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm und rotes Licht einer Wellenlänge von 643,8 nm, wie näher beschrieben in dem amerikanischen Standard PH2.1-1952, Herausgeber: American National Standards Institute (AINSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018, können blaue, grüne und rote Charakteristikkurven für das Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden. Weist das Aufzeichnungsmaterial einen reflektierenden Träger anstatt eines transparenten Trägers auf, so können anstatt der Transmissionsdichten Reflexions dichten gemessen werden. Aus den blauen, grünen und roten Charakteristikkurven lassen sich Empfindlichkeit und Kontrast nach dem Fachmann üblichen Verfahren ermitteln. Das im Einzel falle angewandte Empfindlichkeits- und Kontrastmeßverfahren ist von wenig Bedeutung, vorausgesetzt, daß die einzelnen Blau-, Grün- und Rotaufzeichnungen in identischer Weise ge messen werden. Von dem American National Standards Institute (AINSI) ist eine Vielzahl von Standard-Sensitometer-Meßmetho den für photographische Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien pub liziert worden. Die folgenden Meßverfahren: American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 und PH2.27-1979 sind repräsentativ.

Die photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit er findungsgemäßen Emulsionen, welche besonders naturgetreue Farbwiedergaben liefern, wenn sie mit Tageslicht belichtet werden, bieten gegenüber üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsamterialien entsprechenden Typs wesentliche Vor teile. In den Aufzeichnungsmaterialien läßt sich die begrenz te Blauempfindlichkeit der spektral grün- und rot-sensibili sierten tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidjodid emulsionsschichten dazu ausnutzen, um die Blauempfindlich keit der blauaufzeichnenden Emulsionsschicht und die Blau empfindlichkeit der minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschich ten voneinander zu trennen. Je nach dem speziellen Anwendungs zweck kann die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenid körnern in den grün- und rotaufzeichnenden Emulsions schichten zu einer wünschenswert großen Trennung im Blauansprechvermö gen der blau- und minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschichten führen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Trennung der Blauempfindlichkeiten von blau- und minusblauaufzeich nenden Emulsionsschichten weiter zu erhöhen durch Verwendung üblicher Blauempfindlichkeits-Trennungstechniken, um die Blauempfindlichkeitstrennungen, die durch das Vorhandensein der tafelförmigen Silberhalogenidkörner von hohem Aspektver hältnis erzielt werden, zu ergänzen. Befindet sich beispiels weise in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial die empfindlichste grünaufzeichnende Emulsionsschicht der Licht quelle am nächsten und ist die empfindlichste blauaufzeich nende Emulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten ent fernt, läßt sich die Trennung der Blauempfindlichkeiten der blau- und grünaufzeichnenden Emulsionsschichten, selbst wenn ein Unterschied einer vollen Größenordnung (1,0 log E) vor liegt, wenn die Emulsionen separat auf einen Träger aufge tragen und belichtet werden, wirksam durch die Schichtenan ordnung vermindern, da die grünaufzeichnende Emulsionsschicht das gesamte blaue Licht während der Belichtung aufnimmt, die grünaufzeichnende Schicht und andere darüberliegende Schich ten jedoch einen Teil des blauen Lichtes absorbieren oder reflektieren können, bevor es die blauaufzeichnende Emul sionsschicht erreicht. In einem solchen Falle kann die Ver wendung eines höheren Jodidanteiles in der blauaufzeichnen den Emulsionsschicht dazu verwendet werden, die tafelförmi gen Silberhalogenidkörner bei der Erhöhung der Blauempfind lichkeitstrennung der blau- und minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschichten zu unterstützen. Befindet sich eine blau aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle näher als die minus-blauaufzeichnende Emulsionsschicht, so kann ein zwischen der blau- und der minus-blauaufzeichnenden Emulsionsschicht untergebrachtes gelbes Filtermaterial beschränkter Dichte dazu verwendet werden, um die Blau- und Minus-Blautrennung zu erhöhen. In keinem Falle jedoch ist es erforderlich, eine der üblichen Empfindlichkeits-Trennungstechniken in dem Ausmaße anzuwenden, die zu einem Unterschied in der Blauempfindlich keitstrennung von bis zu einer Größenordnung führt, wie es bisher gefordert wurde. Die Anwendung derartiger Techniken ist jedoch nicht auszuschließen, wenn eine ausgesprochen starke Blau- und Minus-Blauempfindlichkeitstrennung für einen speziellen Anwendungszweck erwünscht ist. Die vorliegende Er findung ermöglicht somit die Herstellung von Mehrfarbaufzeich nungsmaterialien für die naturgetreue Farbwiedergabe bei Be lichtung unter Tageslichtbedingungen, wobei eine größere Frei heit beim Aufbau des Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Schichtenanordnung erreicht wird, als es bisher möglich war.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Mehrfarbauf zeichnungsmaterial auch in für Farbaufzeichnungsmaterialien üblicher Weise aus sogenannten farbbildenden Schichteneinhei ten aufgebaut sein. So kann das Aufzeichnungsmaterial mit den erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteinheiten aufweisen, wovon eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf weist, die Licht eines verschiedenen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen vermag und ein komplementäres subtraktives pri märes Farbstoffbild liefert. Dies bedeutet, daß im Falle ei nes solchen Aufzeichnungsmaterials blau-, grün und rotauf zeichnende farbbildende Schichten vorhanden sind, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu liefern vermögen. In den farbbildenden Schichteneinheiten brauchen Farbstoffe liefernde Verbindungen nicht zugegen sein. Sie können aus bei der Farbentwicklung angewendeten Entwicklungslösungen zugeführt werden. Liegen Bildfarbstoffe liefernde Verbindun gen im Aufzeichnungsmaterial vor, so können sie in den Emul sionsschichten selbst oder in Schichten untergebracht sein, die so angeordnet sind, daß die Farbbildner mit oxidierter Entwicklerverbindung oder einem Elektronenübertragungsmittel aus einer benachbarten Emulsionsschicht der gleichen farbbil denden Schichteneinheit in Kontakt treten können.

Um eine Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung oder Elektronenübertragungsmittel zwischen farbbildenden Schich teneinheiten unter verschlechterter Farbwiedergabe zu verhin dern, können in üblicher bekannter Weise sogenannte Abfang- Verbindungen eingesetzt werden. Diese Abfang-Verbindungen können in den Emulsionsschichten selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 937 086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbil denden Schichteneinheiten, wie es beispielsweise in der US-PS 2 336 327 beschrieben wird.

Eine jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann eine, zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten aufweisen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander unterscheiden. Wenn es die gewünschte Schichtenanordnung nicht zuläßt, daß mehrere Emulsionsschichten, die sich durch ihre Empfindlichkeit voneinander unterscheiden, in einer farbbil denden Schichteneinheit angeordnet werden, so können mehrere, gewöhnlich zwei oder drei blau-, grün- und/oder rotaufzeich nende farbbildende Schichteneinheiten in einem photographi schen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

Wie bereits dargelegt, besteht mindestens eine grün- oder rot aufzeichnende Emulsionsschicht eines erfindungsgemäßen Auf zeichnungsmaterials aus einer Schicht mit tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, insbe sondere einer Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions schicht, die derart angeordnet ist, daß sie einen erhöhten Anteil des blauen Lichtes bei der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials aufnimmt. Der erhöhte Anteil an blau em Licht, der die Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, kann sich aus einer verminderten Blaulichtabsorption durch eine über der Schicht liegende Gelbfilterschicht ergeben oder vorzugsweise durch vollständige Eliminierung der Gelbfilter schichten. Der erhöhte Anteil an blauem Licht, das die Silber halogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalo genidkörnern erreicht, kann sich ebenfalls aus einer Umord nung der farbbildenden Schichteinheit ergeben, in der die Schicht näher der Lichtquelle angeordnet ist. So können bei spielsweise die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit grün- und rotaufzeichnenden Emulsions schichten mit Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhält nis der Lichtquelle näher angeordnet sein als eine blauauf zeichnende farbbildende Schichteneinheit.

Abgesehen von dem Vorhandensein mindestens einer Silberhalo genidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkör nern eines hohen Aspektverhältnisses wie beschrieben, können die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien jegliche geeignete Form aufweisen. Beispielsweise kann die Schichtenanordnung einer der sechs möglichen Schichtenanordnungen entsprechen, die aus dem Buch von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Pho tographic Process", Verlag Focal Press, New York, Seite 211, Tabelle 27a, bekannt sind. In einfacher Weise kann man bei der Herstellung eines üblichen Silberhalogenid-Mehrfarbauf zeichnungsmaterials eine oder mehrere Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die gegenüber dem minus-blauen Bereich des Spektrums sensibili siert sind, hinzufügen. Diese Schicht oder Schichten werden so angeordnet, daß die zur Belichtung eingesetzte Strahlung auf diese Schicht bzw. Schichten auftrifft, bevor die rest lichen Emulsionsschichten belichtet werden. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine oder mehrere konventionelle minus-blau-aufzeichnende Emul sionsschichten durch eine oder mehrere minus-blau-aufzeich nende Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis zu ersetzen. Dies kann gegebenenfalls zu sammen mit einer Veränderung der Schichtenanordnung einher gehen.

Beispielsweise können die Aufzeichnungsmaterialien mit den er findungsgemäßen Emulsionen eine der folgenden Schichtenanordnun gen aufweisen. Die nachstehenden Schichtenanordnungen dienen le diglich zur Erläuterung

worin bedeuten:
B, G und R kennzeichnen blau-, grün- und rotaufzeichnende farb bildende Schichteneinheiten von üblichem Typ;
T bedeutet, daß die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschich ten ausgehend von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektver hältnisses, wie beschrieben, hergestellt worden sind;
HE bedeutet, daß die farbbildende Schichteneinheit eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine an dere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drit tels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeich net;
WE bedeutet, daß die betreffende farbbildende Schichteneinheit eine geringere Empfindlichkeit aufweist als mindestens eine an dere farbbildende Schichteneinheit, die Licht des gleichen Drit tels des Spektrums in der gleichen Schichtenanordnung aufzeich net und
ZWS kennzeichnet eine Zwischenschicht mit einer Abfang-Verbin dung, die jedoch frei oder im wesentlichen frei von gelben Fil terstoffen ist.

Eine jede höher empfindliche oder geringer empfindliche farb bildende Schichteneinheit kann sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit von einer anderen farbbildenden Schichtenein heit, die Licht des gleichen Drittels des Spektrums aufzeichnet, unterscheiden als Folge ihrer Position der Schichtenanordnung, ihrer ihr eigenen Empfindlichkeitseigenschaften oder einer Kom bination hiervon.

In den Schichtenanordnungen I-VII ist die Lage des Schichtträ gers nicht dargestellt. Der Praxis entsprechend befindet sich der Schichtträger in den meisten Fällen von der Lichtquelle am weitesten entfernt, d. h. unterhalb der dargestellten Schichten. Ist der Schichtträger farblos und für Strahlung durchlässig, d. h. transparent, kann er auch zwischen der Lichtquelle und den ange gebenen Schichten angeordnet sein. Dies bedeutet, daß der Schicht träger zwischen der Lichtquelle und jeder farbbildenden Schichten einheit angeordnet sein kann, die zur Aufzeichnung von Licht be stimmt ist, für das der Schichtträger durchlässig ist.

Im Falle der Schichtenanordnung I liegt kein gelbes Filtermate rial vor. In für Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelbfilter schicht üblichen Praxis befindet sich die blauaufzeichnende farb bildende Schichteneinheit jedoch der Lichtquelle am nächsten. Im Falle eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann im einfachsten Falle jede farbbildende Schichteneinheit aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Jede der farbbildenden Schichteneinheiten kann jedoch auch zwei, drei oder noch mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Wird eine Triade von Emulsionsschichten, eine von höchster Empfindlichkeit von jeder der farbbildenden Schichteneinheiten, verglichen, so ist ihr Kontrast vorzugsweise im wesentlichen an einander angepaßt und die photographische Empfindlichkeit der grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten unterscheidet sich von der Empfindlichkeit der blauaufzeichnenden Emulsions schicht durch weniger als 0,3 log E. Liegen zwei, drei oder noch mehr Emulsionsschichten vor, die sich in jeder farbbildenden Schichteneinheit in ihrer Empfindlichkeit voneinander unterschei den, so liegen vorzugsweise zwei, drei oder noch mehr Triaden von Emulsions schichten in der Schichtenanordnung I mit dem ange gebenen Kontrast- und Empfindlichkeitsverhältnis vor. Die Abwe senheit eines gelben Filtermaterials unterhalb der blauaufzeich nenden farbbildenden Einheit erhöht die photographische Empfind lichkeit dieser Einheit.

Im Falle der Schichtenanordnung I ist es-nicht erforderlich, daß die Zwischenschichten frei oder praktisch frei von gelbem Filter material sind. Beispielsweise können weniger als übliche Konzen trationen an gelbem Filtermaterial zwischen den blau- und grün aufzeichnenden farbbildenden Einheiten untergebracht werden, oh ne dabei von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Weiterhin kann die Zwischenschicht, die die grün- und rotaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheit voneinander trennt, bis zu üblichen Men gen an gelbem Filtermaterial enthalten, ohne daß damit von den Lehren der Erfindung abgewichen wird. In dem Falle, in dem übli che Konzentrationen an gelbem Filtermaterial verwendet werden, ist die rotaufzeichnende farbbildende Einheit nicht beschränkt auf die Verwendung von tafelförmigen Silberbromid- oder Silber bromidjodidkörnern, wie oben beschrieben, sondern kann vielmehr jede übliche Zusammensetzung unter Berücksichtigung der angegebe nen Kontrast- und Empfindlichkeitsbetrachtungen aufweisen.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sollen im folgenden bei der Erörterung der Schichtenanordnungen II-VII nur solche Merk male erörtert werden, die von den Merkmalen der Schichtenanord nung I abweichen.

Im Falle der Schichtenanordnung II sind anstelle von höher em pfindlichen und geringer empfindlichen blau-, rot- oder grün aufzeichnenden Emulsionsschichten in der gleichen farbbilde 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003241647 00004 99880nden Schichteneinheit zwei separate blau-, grün- und rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten vorgesehen. Lediglich die Emul sionsschicht oder die Emulsionsschichten der empfindlicheren farbbildenden Einheiten enthalten tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidjodidkörner des beschriebenen Typs. Die weni ger empfindlicheren grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten sind aufgrund ihrer geringeren Empfindlichkei ten wie auch aufgrund der darüberliegenden empfindlicheren blau aufzeichnenden Schichteneinheit vor einer Blaulichtexponierung geschützt, ohne daß ein gelbes Filtermaterial verwendet wird. Die Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsio nen mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten der weniger empfindlichen grün- und/oder rotaufzeichnenden farbbildenden Einheiten ist dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Dadurch, daß die empfindlichere rotaufzeichnende farbbildende Schichtenein heit über der weniger empfindlichen grünaufzeichnenden farbbil denden Schichteneinheit angeordnet wird, läßt sich eine erhöhte Empfindlichkeit erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 4 184 876 und den DE-OS 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826 bekannt ist.

Die Schichtenanordnung III unterscheidet sich von der Schichten anordnung I dadurch, daß die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit von der Lichtquelle am weitesten entfernt ist. Die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit liegt der Lichtquelle am nächsten und die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit befindet sich zwischen der grün- und der blau aufzeichnenden Schichteneinheit. Diese Anordnung hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung von scharfen, hochwertigen Mehrfarbbildern erwiesen. Die grünaufzeichnende Schichteneinheit, die den wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstel lung liefert, kann als Folge davon, daß sie der Lichtquelle am nächsten liegt, ein sehr scharfes Bild erzeugen, da keine über der grünaufzeichnenden Schicht angeordnete Schichten vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen können. Die rotaufzeich nende farbbildende Schichteneinheit, die den nächst wichtigsten visuellen Beitrag bei der Farbbildherstellung liefert, empfängt Licht, das lediglich durch die grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit gelangt ist und infolgedessen noch nicht in einer blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit gestreut worden ist. Obgleich die blauaufzeichnende farbbildende Schich teneinheit im Vergleich zur Schichtenanordnung I benachteiligt ist, beeinträchtigt doch der Schärfeverlust die Vorteile nicht, die mit den grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichtenein heiten erzeugt werden, da die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit den bei weitem geringsten visuellen Beitrag bei der Bildherstellung liefert.

Die Schichtenanordnung IV unterscheidet sich von der Schichtenan ordnung III im wesentlichen dadurch, daß die Schichtenanordnung höher empfindlichere und weniger empfindlichere grün- und rot aufzeichnende Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhaloge nidkörnern mit hohem Aspektverhältnis enthaltende Schichtenein heiten aufweist. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von der Schichtenanordnung IV dadurch, daß eine weitere blauaufzeich nende farbbildende Schichteneinheit über den weniger empfindliche ren grün-, rot- und blauaufzeichnenden farbbildenden Schichten einheiten angeordnet ist. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit enthält dabei eine Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie oben be schrieben. Die empfindlichere blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit absorbiert in diesem Falle blaues Licht und vermindert den Anteil an blauem Licht, das auf die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden bilderzeugenden Schichteneinheiten auftrifft. In einer abgewandelten Form wei sen die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farb bildenden Schichteneinheiten keine Emulsionsschichten mit tafel förmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses auf.

Die Schichtenanordnung VI unterscheidet sich von der Schichtenan ordnung IV darin, daß eine blauaufzeichnende farbbildende Schich teneinheit mit tafelförmigen Körnern zwischen den grün- und rot aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten und der Belich tungsstrahlungsquelle angeordnet ist. Wie zuvor ausgeführt, kann die blauaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelför migen Körnern aus einer oder mehreren blauaufzeichnenden Emul sionsschichten mit tafelförmigen Körnern bestehen. Liegen mehrere blauaufzeichnende Emulsionsschichten vor, so können sich diese in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden. Um die weniger günstige Po sition auszugleichen, welche die rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten andernfalls innehätten, unterscheidet sich die Schichtenanordnung VI von der Schichtenanordnung IV auch dadurch, daß eine zweite, höher empfindliche rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit vorgesehen ist, welche zwischen der blauauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit tafelförmigen Kör nern und der Bestrahlungsquelle angeordnet ist. Da die zweite, höher empfindliche, rotaufzeichnende farbbildende Schichtenein heit mit tafelförmigen Körnern eine günstigere Position auf weist, ist sie empfindlicher als die erste höher empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit, wenn diese zwei höher empfind lichen rotaufzeichnenden Schichteneinheiten identische Emulsio nen enthalten. Die erste und die zweite rotaufzeichnende farb bildende Schichteinheit mit tafelförmigen Körnern können aus der selben oder aus verschiedenen Emulsionen gebildet werden. Ihre relativen Empfindlichkeiten können nach an sich bekannten Metho den eingestellt werden. Anstelle einer Verwendung von zwei höher empfindlichen rotaufzeichnenden Schichteneinheiten, wie darge stellt, kann die zweite höher empfindliche rotaufzeichnende Schichteneinheit gegebenenfalls durch eine zweite höher empfind liche grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit ersetzt werden. Die Schichtenanordnung VII kann mit der Schichtenanord nung VI identisch sein und sich von dieser lediglich dadurch un terscheiden, daß sowohl eine zweite höher empfindliche rotauf zeichnende farbbildende Schichteneinheit mit tafelförmigen Kör nern als auch eine zweite grünaufzeichnende farbbildende Schich teneinheit mit tafelförmigen Körnern zwischen Lichtquelle und blauaufzeichnender farbbildender Schichteneinheit mit tafelför migen Körnern angeordnet ist.

Abgesehen von den beispielsweise dargestellten Schichtenanordnun gen I-VII sind viele andere vorteilhafte Schichtenanordnungen möglich. In jeder der verschiedenen Schichtenanordnungen können beispielsweise entsprechende grün- und rotaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheiten ausgetauscht werden. D.h. die empfind licheren rot- und grünaufzeichnenden farbbildenden Schichtenein heiten können ihre Position in den verschiedenen Schichtenanord nungen tauschen, wobei zusätzlich oder alternativ die weniger empfindlichen grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schich teneinheiten ihre Positionen tauschen können.

Obgleich photographische Emulsionen, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmt sind, die aus einer Kombination von subtraktiven primären Farbstoffen aufgebaut sind, normaler weise in Form einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schich ten mit einverleibten Farbstoffe bildenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise mit einverleibten Farbstoffe liefernden Kupplern, ist dies doch in keiner Weise erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, drei farbbildende Komponenten, normalerwei se als "Packs" bezeichnet, die jeweils eine Silberhalogenidemul sion für die Aufzeichnung von Licht eines Drittels des sichtba ren Spektrums und einen Farbkuppler, der zur Bildung eines kom plementären subtraktiven primären Farbstoffes befähigt ist, ent halten, in einer einzelnen Schicht eines photographischen Auf zeichnungsmaterials zur Erzeugung eines mehrfarbigen Bildes un terzubringen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs, d. h. soge nannte mehrfarbige Mischpaketaufzeichnungsmaterialien sind bei spielsweise aus den US-PS 2 698 794 und 2 843 489 bekannt.

Wie bereits dargelegt, ist es die vergleichsweise große Trennung der Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten der grün- und rotauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionsschichten mit tafelförmigen Sil berhalogenidkörnern, welche die Verminderung oder Eliminierung von gelbem Filtermaterial und/oder die Verwendung neuer Schich tenanordnung ermöglicht.

Ein Verfahren, das angewandt werden kann, um ein quantitatives Maß des relativen Ansprechvermögens von grün- und rotaufzeich nenden farbbildenden Schichteneinheiten gegenüber blauem Licht in mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu ge winnen, besteht darin, einen Abschnitt des photographischen Mehr farbaufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil zu belichten, und zwar mit einer neutrales Licht aussendenden Lichtquelle, d. h. Licht von 5500° K und den Abschnitt daraufhin zu entwickeln. Ein zweiter Abschnitt wird in gleicher Weise belichtet mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen Aufzeichnungsmaterial und Licht quelle ein Wratten-Filter Nr. 98 angeordnet wird, welches ledig lich Licht von Wellenlängen zwischen 400 und 490 nm durchläßt. Der Abschnitt wird dann in gleicher Weise entwickelt. Unter Ver wendung von blauen, grünen und roten Transmissionsdichten, be stimmt nach dem American Standard PH2.1-1952, wie oben beschrie ben, lassen sich für jeden Abschnitt Farbstoff-Charakteristik kurven aufzeichnen. Die Unterschiede Δ und Δ′ in der Blau empfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichten einheit(en) und der Blauempfindlichkeit der grün- oder rotauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en) lassen sich aus den folgenden Beziehungen ermitteln:

(A) Δ = (B_W98 G_W98) - (B_N - G_N) oder
(B) Δ′ = (B_W98 R_W98) - (B_N - R_N)

worin bedeuten:
B_W98 die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
G_W98 die Blauempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
R_W98 die Blauempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 98;
B_N die Blauempfindlichkeit der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem (5500° K) Licht;
G_N die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500° K) und
R_N die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet mit neutralem Licht (5500° K).

Die vorstehende Beschreibung ordnet den blau-, grün- und rotauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten blaue, grüne und ro te Dichten zu und ignoriert eine unerwünschte spektrale Absorp tion durch die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe.

Eine derartige unerwünschte spektrale Absorption ist selten von einer ausreichenden Größenordnung, um die erzielten Ergebnisse für den hier erforderlichen Zweck zu beeinträchtigen.

Die Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Emulsionen weisen in Abwesenheit eines jeden gelben Filtermateri als eine Blauempfindlichkeit durch die blauaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheit auf, die mindestens dem 6fachen, vorzugs weise dem 8fachen und in optimaler Weise mindestens dem 10fa chen der Blauempfindlichkeit der grün- und/oder rotaufzeichnen den farbbildenden Schichteneinheiten mit Silberhalogenidemulsio nen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspekt verhältnisses entspricht.

Im folgenden soll gezeigt werden, daß ein übliches photographi sches Mehrfarbaufzeichnungsmaterial ohne Gelbfilterschicht eine Blauempfindlichkeitsdifferenz zwischen der blauaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit und der grünaufzeichnenden farb bildenden Schichteneinheit(en) von weniger als dem 4fachen (0,55 log E) im Vergleich zu nahezu dem 10fachen (0,95 log E) im Falle eines vergleichbaren Mehrfarbaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aufweist. Dieser Vergleich veranschaulicht die vorteilhafte Verminderung der Blauempfindlichkeit von grün aufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten, die sich erfin dungsgemäß durch Verwendung von Silberbromid- oder Silberbromid jodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Aspektverhältnis erzielen läßt. Ein weiteres Maß für die starke Trennung der Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten eines photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht darin, die Grünempfindlichkeit einer grünauf zeichnenden farbbildenden Schichteneinheit oder die Rotempfind lichkeit einer rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit mit ihrer Blauempfindlichkeit zu vergleichen. Dazu können die gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren wie oben beschrie ben, angewandt werden mit der Ausnahme, daß anstatt der Belichtung mit neutralem Licht eine Minus-Blaubelichtung durch Zwischen schaltung eines Wratten-Filters Nr. 9 erfolgt, das lediglich Licht jenseits von 490 nm durchläßt. Die quantitativen Unter schiede Δ′′ und Δ′′′ die sich bestimmen lassen, sind:

(C) Δ′′′ = G_W9 - G_W98 oder
(D) Δ′′′ = R_W9 - R_W98

worin
G_W98 und R_W98 die angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:
G_W9 die Grünempfindlichkeit der grünaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 9 und
R_W9 die Rotempfindlichkeit der rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheit(en), belichtet durch das Wratten-Filter Nr. 9.

Auch hier wird die unerwünschte spektrale Absorption durch die Farbstoffe, da vergleichsweise unbedeutend, ignoriert.

Rot- und grünaufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten mit tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsions schichten, wie oben beschrieben, weisen einen Unterschied zwi schen ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums und ihrer Empfindlichkeit in dem Teil des Spektrums, dem gegenüber sie spektral sensibilisiert sind (d. h. eine Differenz in ihren Blau- und Minus-Blauempfindlichkeiten) von mindestens dem 10fa chen (1,0 log E), vorzugsweise von mindestens dem 20fachen (1,3 log E) auf. Beispielsweise kann der Unterschied größer sein als das 20fache (1,34 log E), während im Falle eines vergleichba ren üblichen photographischen Mehrfarbaufzeichnungsmaterials ohne Gelbfiltermaterial der Unterschied bei weniger als dem 10fachen (0,95 log E) liegen kann.

Bei einem Vergleich der quantitativen Beziehungen A zu B und C zu D im Falle des gleichen Aufzeichnungsmaterials sind die Ergeb nisse nicht identisch, und zwar selbst dann nicht, wenn die grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten identisch sind (mit der Ausnahme, daß sie verschieden spektral sensibili siert sind). Der Grund hierfür besteht darin, daß in den meisten Fällen auf die rotaufzeichnende farbbildende Schichteneinheit(en) Licht auftrifft, das die entsprechende grünaufzeichnende farbbil dende Schichteneinheit(en) bereits passiert hat. Wird jedoch ein zweites Aufzeichnungsmaterial getestet, das mit dem ersten iden tisch ist, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden grün- und rotaufzeichnenden farbbildenden Schichteneinheiten bezüglich ihrer Position verändert wurden, dann sollte die rotaufzeichnen de farbbildende Schichteneinheit(en) des zweiten Aufzeichnungs materials Werte für die Beziehungen B und D liefern, die prak tisch identisch sind mit den Werten, welche die grünaufzeichnen de farbbildende Schichteneinheit des ersten Aufzeichnungsmateri als für die Beziehung A und C liefert. Kürzer ausgedrückt: Die Wahl der grünen Spektral-Sensibilisierung beeinflußt im Gegen satz zur roten Spektral-Sensibilisierung die durch den obigen quantitativen Vergleich erhaltenen Werte nicht wesentlich. In folgedessen ist es übliche Praxis, nicht zwischen grünen und roten Empfindlichkeiten im Vergleich zur blauen Empfindlichkeit zu unterscheiden, sondern vielmehr auf die Grün- und Rotempfind lichkeiten als die Minus-Blauempfindlichkeit Bezug zu nehmen.

K. Verringerte großwinklige Lichtstreuung

Vorteilhafte Schärfencharakteristika, die sich bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspekt verhältnis erzielen lassen, beruhen auf der Verminderung einer großwinkligen Lichtstreuung. Dies läßt sich quantitativ veran schaulichen.

In Fig. 4 ist mit 1 eine Emulsionsschicht bezeichnet, die auf einen transparenten Träger 3 in einer Silber-Beschichtungsstär ke von 1,08 g/m² aufgetragen ist. Schichtträger und Emulsion werden vorzugsweise in eine Flüssigkeit eingetaucht, die einen praktisch angepaßten Refraktionsindex aufweist, um die Fresnel- Reflexionen an der Oberfläche des Schichtträgers und der Emul sionsschicht auf ein Minimum zu vermindern. Die Emulsionsschicht wird senkrecht zur Trägerebene mittels einer Collimator-Licht quelle 5 belichtet. Der ausgestrahlte Lichtstrahl ist durch die gestrichelte Linie 7 angedeutet, der im Punkt A auf die Emul sionsschicht auftrifft. Licht, das durch den Träger und die Emulsionsschicht gelangt, kann in einer konstanten Entfernung von der Emulsionsschicht auf einer halbrunden Oberfläche 9 ab getastet werden. Im Punkt B, der den Schnittpunkt der Verlänge rung des Lichtstrahles mit der halbrunden Oberfläche darstellt, wird Licht eines maximalen Intensitätsgrades aufgefangen.

Der Punkt C auf der halbrunden Oberfläche ist ein willkürlich ausgesuchter Punkt. Die gestrichelte Linie zwischen A und C bil det einen Winkel Φ mit der Emulsionsschicht. Durch Bewegen des Punktes C auf der halbrunden Oberfläche ist es möglich, den Win kel Φ von 0 auf 90° zu verändern. Durch Messung der Intensität des im Winkel Φ gestreuten Lichtes ist es möglich (aufgrund der Symmetrie des um die optische Achse 7 gestreuten Lichtes), die kumulative Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ zu bestim men. Bezüglich der Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung sei verwiesen auf dePalma und Gasper "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and En gineering", Band 16, Nr. 3, Mai-Juni 1971, Seiten 181-191.

Nach Bestimmung der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ bei Werten von 0 bis 90° für die Emulsionsschicht 1, die aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erzeugt wurde, wird das gesamte Verfahren wiederholt, doch mit einer üb lichen Emulsionsschicht des gleichen mittleren Kornvolumens und gleicher Silberbelegung auf einem anderen Teil des Trägers 3. Bei Vergleich der kumulativen Lichtverteilung als Funktion des Winkels Φ für die beiden Emulsionsschichten für Werte von Φ bis zu 70° (und in manchen Fällen bis zu 80° und höher) läßt sich feststellen, daß die Menge an gestreutem Licht im Falle der er findungsgemäß verwendeten Emulsion geringer ist als im Falle der bekannten Emulsion. Im Falle der Fig. 4 ergänzt der Winkel Θ den Winkel Φ zu 90°. Der Streuungswinkel ist der durch den Win kel Φ angedeutete Winkel.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwende ten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von ho hem Aspektverhältnis zu einer geringen großwinkligen Lichtstreu ung führen. Da es die großwinklige Lichtstreuung ist, die in un verhältnismäßiger Weise zur Verminderung der Bildschärfe bei trägt, folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhaloge nidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines ho hen Aspektverhältnisses schärfere Bilder zu liefern vermögen.

Der hier später gebrauchte Ausdruck "Sammelwinkel" entspricht dem Wert des Winkels Θ, bei dem die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Bestimmungsoberfläche auftrifft, innerhalb eines Bezirkes unterhalb eines Konus liegt, der durch Rotation der Geraden AC um die polare Achse in einem Winkel Θ gebildet wird, während die Hälfte des Lichtes, das auf die halbrunde Oberflä che auftrifft, auf die Oberfläche des verbleibenden Bezirkes auf trifft.

Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, die die großwinkligen Lichtstreuungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen erklärt, wird angenommen, daß die großen flachen Hauptkristalloberflächen der tafelförmigen Silberhaloge nidkörner mit hohem Aspektverhältnis wie auch die Orientierung der Körner in den Emulsionsschichten zu der Verbesserung der Bildschärfe führen. So wurde festgestellt, daß die tafelförmi gen Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten im wesentlichen mit der planaren Trägeroberfläche, auf der die Körner angeordnet sind, ausgerichtet sind. Dies bedeutet, daß Licht, welches senk recht auf das photographische Aufzeichnungsmaterial gerichtet wird und auf die Emulsionsschicht auftrifft, dazu neigt, auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner praktisch senkrecht zu einer der Hauptkristalloberflächen aufzutreffen. Die Dünne der tafel förmigen Körner wie auch ihre Orientierung nach der Beschichtung ermöglichen die Erzeugung von Emulsionsschichten, die beträcht lich dünner sind als aus üblichen bekannten Emulsionen hergestell te Schichten, was auch zur Schärfe der hergestellten Bilder bei trägt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ermöglichen jedoch auch die Herstellung von schärferen Bildern, wenn die Emulsionsschich ten die gleiche Dicke aufweisen wie übliche bekannte Emulsions schichten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der durchschnittliche Minimum-Korndurchmesser der erfin dungsgemäßen Emulsionen bei mindestens 1,0 Mikrometer, in beson ders vorteilhafter Weise bei mindestens 2 Mikrometer. Wird der mittlere Korndurchmesser erhöht, so läßt sich sowohl eine ver besserte Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Schärfe er reichen. Während sich die maximal geeigneten durchschnittlichen Korndurchmesser mit der Körnigkeit, die in einem speziellen An wendungsfall toleriert werden kann, ändern, liegt der maximal durchschnittliche Korndurchmesser der erfindungsgemäß verwende ten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen von hohem Aspektver hältnis in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometer, vorzugs weise bei weniger als 15 Mikrometer und ist in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikrometer.

Obgleich es möglich ist, eine verminderte großwinklige Streuung bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzigen Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erzielen, folgt daraus nicht, daß eine verminderte großwinklige Streuung notwendigerweise auch im mer bei Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien zu realisieren ist. So läßt sich in manchen Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien eine ver besserte Schärfe bei Verwendung der tafelförmigen Silberhaloge nidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis erzielen, während im Falle anderer Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien die tafelförmi gen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten vermindern kön nen.

In der dargestellten Schichtenanordnung I befindet sich die blau aufzeichnende Emulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten und die darunterliegende grünaufzeichnende Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern von hohem Aspektverhältnis. Die grünaufzeichnende Emulsionsschicht liegt wiederum auf der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht. Ent hält die blauaufzeichnende Emulsionsschicht Körner eines mitt leren Durchmessers von 0,2 bis 0,6 Mikrometer, was typisch für viele nicht tafelförmige Emulsionen ist, so erfolgt eine maxi male Streuung des Lichtes, das durch die Schicht gelangt und die grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten erreicht. Ist Licht bereits gestreut, bevor es die grünaufzeichnende Emul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht, so können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner das Licht, das die Schicht passiert und auf die rotaufzeichnende Emulsionsschicht auftrifft, noch stär ker streuen als eine übliche Emulsionsschicht. Dies bedeutet, daß diese spezielle Auswahl von Emulsionen und die getroffene Schichtenanordnung dazu führen, daß die Schärfe der rotaufzeich nenden Emulsionsschicht stärker vermindert wird als in dem Falle, in dem keine der erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in der Schichtenanordnung zugegen ist.

Um die ganzen Schärfevorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, in einer Emulsionsschicht auszunutzen, die unter einer Sil berhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenid körnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt, hat es sich in folgedessen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silberhalogenid emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern derart angeordnet wird, daß das auf sie auftreffende Licht frei von einer ins Gewicht fallenden Streuung ist, d. h. vorzugsweise aus gerichtetem Licht besteht.

Anders ausgedrückt: Im Falle erfindungsgemäßer Aufzeichnungsma terialien lassen sich Schärfeverbesserungen in Emulsionsschich ten, die unter einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silber halogenidkörnern liegen, am besten realisieren, wenn die Emul sionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern selbst nicht unter einer zu Lichtstreuungen führenden Schicht liegt. Liegt beispielsweise eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhält nisses über einer rotaufzeichnenden Emulsionsschicht und unter einer Lippmann-Emulsionsschicht und/oder einer blauaufzeichnen den Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberha logenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, so wird die Schärfe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht durch das Vorhan densein der aufliegenden tafelförmigen Emulsionsschicht oder -schichten verbessert. Quantitativ ausgedrückt: Ist die Größe des Sammelwinkels der Schicht oder Schichten, die über der grün aufzeichnenden Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalo genidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses liegt bzw. liegen, geringer als etwa 10°, so läßt sich eine Verbesserung der Schär fe der rotaufzeichnenden Emulsionsschicht erreichen. Dabei ist unwichtig, ob die rotaufzeichnende Emulsionsschicht selbst aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses besteht oder nicht, was den Effekt der darüberliegenden Schichten auf ihre Schärfe anbelangt.

Im Falle eines Mehrfarbaufzeichnungsmaterials mit übereinander angeordneten farbbildenden Einheiten- hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens die Emulsionsschicht, die der zur Be lichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt, eine Emul sionsschicht aus einer der erfindungsgemäßen Emulsionen ist, um die beschriebenen Schärfevorteile zu erreichen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht jede Emulsionsschicht, die der zur Belichtung verwendeten Licht quelle näher liegt als eine andere bildaufzeichnende Emulsions schicht, aus einer Emulsionsschicht mit tafelförmigen Silberha logenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Die Schichtenan ordnungen II, III, IV, V, VI und VII sind somit Beispiele für Schichtenanordnungen von farbphotographischen Aufzeichnungsma terialien, bei denen ein beträchtlicher Schärfeanstieg in den unteren Emulsionsschichten zu erzielen ist.

Obgleich die Vorteile, die bei Verwendung von Silberhalogenid emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bezüglich der Bildschärfe erhalten werden, unter Bezugnahme auf Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien beschrieben wurden, sei doch darauf verwiesen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Schärfevor teile auch im Falle von mehrschichtigen Schwarz-Weiß-Aufzeich nungsmaterialien, die für die Herstellung von Silberbildern be stimmt sind, erzielbar sind. So ist es beispielsweise üblich, Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmateria lien in empfindlichere und weniger empfindlichere Schichten zu unterteilen. Durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhält nisses in Schichten, die der Lichtquelle am nächsten liegen, läßt sich die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten eben falls verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In jedem der Beispiele wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze kräftig gerührt. Unter "Prozent" sind stets "Gewichtsprozent" zu verstehen, so fern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für "molar", sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Lösungen sind wäßrige Lösungen, soweit nichts anderes angegeben ist. Obgleich bei der Bestimmung der durchschnittlichen Korndurchmesser und der prozentualen projizierten Oberflächen auch einige tafelför mige Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,6 Mikrome ter eingeschlossen wurden - soweit nicht anders angegeben -, lagen doch zu wenig tafelförmige Körner von kleinem Durchmesser vor, um zu einer signifikanten Änderung der angegebenen Werte zu führen.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die nicht selektive epitaxiale Abschei dung von Silberchlorid auf einer AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, welche 6 Mol-% Jodid aufweisen und zuvor nicht spektral sensibilisiert wurden.

Emulsion 1A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid)

Zu 6,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, die bezüglich Kalium bromid 0,12 M war, gab man bei 55°C unter Rühren nach dem Doppel- Einlaufverfahren eine 2,0 molare KBr-Lösung, die 0,12 M bezüglich KI war, sowie eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 8 Minuten, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechter halten wurde (dabei wurden 5,3% des gesamten Silbernitrats ver braucht). Dann wurden die Bromid- und Silbersalzlösungen gleich zeitig eingeführt, wobei der Zulauf beschleunigt erfolgte (6,0mal schneller am Ende als zu Beginn) und ein pBr von 0,92 aufrechter halten wurde. Die Zulaufdauer betrug 41 Minuten (wobei 94,7% des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden 3,0 Mol Silbernitrat verbraucht. Dann wurde die Emulsion auf 35°C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode der US-PS 2 614 929 ge waschen und bei einem pAg-Wert von 7,6, gemessen bei 40°C aufbe wahrt. Die erhaltene AgBrI-Emulsion (6 Mol-% Jodid) mit tafelför migen Körnern wies einen durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 3,0 µm, eine durchschnittliche Korn dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 µm, sowie ein durch schnittliches Aspektverhältnis von 33 : 1 auf. 85% der projizier ten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 1B Epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen der Wirtskörner

40 g der zuvor hergestellten AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Körnern (0,04 Mol) wurden bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃- Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,79 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Nunmehr wur den nach dem Doppel-Einlaufverfahren 8,3 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung zugegeben, während bei 40°C der pAg-Wert bei 7,5 gehalten wurde. Hierbei erfolgte eine epitaxiale Abscheidung von AgCl in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid. Aus Gründen der Einfachheit wird diese Emulsion nachstehend als 5 Mol-%ige AgCl-Emulsion bezeichnet. Bei den nachstehenden Emulsionen wird eine ähnliche Terminologie angewendet.

Fig. 5 ist eine Elektronenmikrographie eines Kohlenstoff-Replika tes der Emulsion. Ersichtlich ist, daß das Silberchlorid auf den Hauptkristallflächen abgeschieden wurde. Obgleich einige Körner eine beobachtbare Bevorzugung der Epitaxie in der Nähe der Kan ten der Hauptkristallflächen aufweisen, erfolgt die Abscheidung auf den Hauptkristallflächen im allgemeinen mehr oder weniger un geordnet. Es ist zu bemerken, daß die AgBrI-(6 Mol-% Jodid)-Wirts emulsion vor der Zugabe des Silberchlorids nicht spektral sensi bilisiert wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abscheidung von AgCl längs der Kornkanten einer spektral sensibilisierten AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Emulsion 2A Tafelförmige AgBr-Wirtskörner

Zu 2,0 Liter einer 1,5%igen Gelatinelösung, welche bezüglich Na triumbromid 0,073 molar war, gab man bei 80°C unter Rühren und unter Anwendung des Doppel-Einlaufverfahrens im Verlauf von 5 Mi nuten eine 0,30 molare NaBr-Lösung und eine 0,05 molare AgNO₃-Lö sung, während man den pBr bei einem Wert von 1,14 hielt (wobei 0,4% des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann ließ man die Bromid- und Silbersalzlösungen 4 Minuten lang beschleu nigt (3,0 mal schneller am Ende als zu Beginn) gleichzeitig ein laufen, wobei ein pBr-Wert von 1,14 aufrechterhalten wurde (wo bei 0,66% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Anschließend gab man beschleunigt (14,3 mal schneller am Ende als zu Beginn) im Verlauf von 25 Minuten eine 1,5 molare NaBr-Lösung und eine 1,5 molare AgNO₃-Lösung zu, wobei ein pBr-Wert von 1,14 aufrechterhalten wurde. Hierauf wurden die Lösun gen nicht mehr beschleunigt, sondern bei konstanter Zugabege schwindigkeit während eines Zeitraums von 6,6 Minuten zugegeben (wobei 32,8% des eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden 3,03 Mole Silbersalz verbraucht. Die Emulsion wurde auf 40°C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode der US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bei 40°C gemessenen pAg-Wert von 8,0 aufbewahrt. Die erhaltene AgBr-Emulsion mit tafel förmigen Körnern hatte einen durchschnittlichen Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 5,0 µm, eine mittlere Dicke der ta felförmigen Körner von 0,09 µm und ein durchschnittliches Aspekt verhältnis von 56 : 1. Die tafelförmigen Körner machten 85% der gesamten projizierten Fläche aus.

Emulsion 2B Epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristallflächen der Wirtskörner

Die wie oben beschrieben hergestellte AgBr-Wirtskornemulsion wur de zentrifugiert und in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung re suspendiert. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion (0,04 Mol) durch Einführen einer 0,55 molaren NaCl-Lösung und einer 0,50 molaren AgNO₃-Lösung während eines Zeitraums von 4,1 Minuten nach dem Doppel-Einlaufverfahren aus, während man bei 40°C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Die Emulsion wurde dann spek tral mit pro Mol Silber 1,0 Millimolen Farbstoff A sensibili siert. Der Farbstoff A bestand aus dem Triethylaminsalz des Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxa carbocyaninhydroxids.

Emulsion 2C Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgCl

Diese Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 2B her gestellt mit der Ausnahme, daß die spektrale Sensibilisierung mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag vor der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen erfolgte.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich, war bei der Emulsion 2B, welche nach der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, das AgCl ungeordnet auf den Kristalloberflächen abgeschieden. Bei der Emulsion 2C hingegen, welche vor der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, war das AgCl beinahe ausschließlich längs der Kanten der Körner abgeschieden, wie sich aus Fig. 7 er gibt. Bei den wenigen, kleinen Körnern, welche über den Haupt kristallflächen der tafelförmigen Körner liegen, handelt es sich nicht um Körner, welche epitaxial an die tafelförmigen Körner gebunden sind, sondern um getrennte Körner.

Die Emulsionen 2B und 2C wurden auf Polyester-Schichtträger in einer Menge von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetra gen. Über der Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht in einer Menge von 0,54 g/m² aufgetragen. Die Emulsionsschichten wur den 1/10 Sekunde lang mit einer 600 W 2850° K Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 6,0 (Stufen zu jeweils 0,30) belichtet und verschieden lang (1 bis 20 Minuten lang) mit einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydro chinon-Entwickler bei 20°C entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zugabe geringer Mengen an Jodid zu einer AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern eine epitaxiale Abscheidung von AgCl an den Ecken von spektral nicht sensibili sierten tafelförmigen Wirtskristallen möglich ist.

Vergleichs-Emulsion 3A Ungeordnetes epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristall flächen der Wirtskörner

Die AgBr-Emulsion 2A mit den tafelförmigen Wirtskörnern des Bei spiels 2 wurde zentrifugiert und in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Wirtsemulsion (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 4,1 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lö sung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, wobei man bei einer Temperatur von 40°C den pAg bei 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 1,0 Millimolen Farbstoff A pro Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion 3B Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirts körner

Zu 400 g der AgBr-Wirtskornemulsion 2A (0,4 Mol) wurden innerhalb von 10 Minuten durch Einführung einer 4,0 × 10^-2 polaren KI-Lö sung in einer Geschwindigkeit von 5,0 Milliliter/Minute 0,5 Mol-% Jodid eingeführt. Die Emulsion wurde dann zentrifugiert und in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Wirtsemulsion (0,04 Mol), indem man 4 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, wäh rend man bei einer Temperatur von 40°C den pAg bei einem Wert von 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 1,0 Millimo len Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Vergleichs-Emulsion 3C AgCl-freie mit Jodid versetzte Vergleichskörner

Die Emulsion 3C wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 3B her gestellt und spektral sensibilisiert mit der Ausnahme, daß keine epitaxiale Abscheidung von AgCl erfolgte.

Bei der Emulsion 3A, welche nach der Zugabe von AgCl spektral sen sibilisiert worden war, war das AgCl ungeordnet über die gesamten Hauptkristallflächen abgeschieden, wie der Fig. 8 zu entnehmen ist. Dagegen war bei der Emulsion 3B, zu der vor der Zugabe von AgCl 5,0 Mol-% KI zugegeben worden waren, das AgCl praktisch ausschließ lich an den Ecken der Körner abgeschieden, wie der Fig. 9 zu ent nehmen ist. Bei den auf den Hauptkristallflächen aufliegenden kleinen Körnern handelt es sich um getrennte Körner, die nicht epitaxial auf die Hauptkristallflächen aufgewachsen sind.

Die Emulsionen 3A, 3B und 3C wurden auf Schichtträger aufgetra gen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie, wie in Bei spiel 2 beschrieben, entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnis se sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl, die praktisch ausschließlich an den Ecken einer spektral sensibili sierten AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern auftritt.

Emulsion 4A Tafelförmige AgBr-Wirtskörner

Zu 3,0 Liter einer 1,5%igen Gelatinelösung, die 0,067 molar be züglich Natriumbromid war, wurden bei 80°C unter Rühren im Ver lauf von 3,75 Minuten eine 0,1 molare NaBr-Lösung und eine 0,1 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert bei 1,17 gehalten wurde. Dabei wurden 0,22% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Dann wurden gleichzeitig eine 3,0 molare NaBr-Lösung und eine 3,0 molare AgNO₃-Lösung beschleunigt (24,8 mal schneller am Ende als am Anfang) im Verlauf von 31 Minuten zugegeben, wobei 91,0% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Die Zu gabe der NaBr-Lösung wurde dann unterbrochen, während die Zuga be der AgNO₃-Lösung fortgesetzt wurde, bis ein pAg-Wert von 7,75 erreicht wurde, wobei 6,8% des gesamten Silbernitrats verbraucht wurden. Insgesamt wurden 6,85 Mol Silbernitrat verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt, nach der Koagulations methode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bei 40°C gemessenen pAg-Wert von 8,5 aufbewahrt. Die erhaltene AgBr-Emul sion mit tafelförmigen Körnern hatte einen mittleren Korndurch messer der tafelförmigen Körner von 2,9 µm, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,11 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 26 : 1. 96% der gesamten projizierten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 4B Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner

40,0 g der AgBr-Emulsion 4A mit tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol), die wie zuvor beschrieben hergestellt war, wurden bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 ein gestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,6 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag sensibilisiert. Der Farbstoff B bestand aus 1,1′-Diethyl-2,2′-Cyanin-p-toluolsulfonat. Anschließend wurde noch 5 Minuten lang bei 40°C gerührt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,5 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Danach wurden 5,0 Mol-% AgCl in der Wirtskornemulsion ausgefällt, indem man 8 Minuten lang eine 0,52 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lö sung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zulaufen ließ. Hierbei wurde bei einer Temperatur von 40°C der pAg-Wert bei 7,2 ge halten.

Fig. 10 ist ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-Replikats der Emulsion mit AgCl/AgBr epitaxialen Körnern.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das selektive epitaxiale Eckenwachstum von AgCl auf eine AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Emulsion 5A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid)

Zu 6,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, die 0,12 molar be züglich Kaliumbromid war, wurden unter Rühren bei 55°C eine 1,12 molare KBr-Lösung, welche 0,06 molar bezüglich KI war, und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 8 Minuten nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei 5,0% des gesamten ein gesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Gleichzeitig wurde die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70°C angehoben. Dann wurden gleichzeitig eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche 0,12 molar bezüglich KI war und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung beschleu nigt (4,0 mal schneller am Ende als am Anfang) im Verlauf von 30 Minuten bei 70°C zugegeben, während ein pBr-Wert von 0,92 auf rechterhalten wurde (dabei wurden 95,0% des gesamten eingesetz ten Silbernitrats verbraucht). Man verbrauchte insgesamt 3,16 Mole Silbersalz. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem pAg-Wert von 8,2, gemessen bei 35°C aufbewahrt. Die erhaltene AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern (6 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Korndurchmesser der tafelförmigen Körner von 2,7 µm, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,08 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 34 : 1 auf. 85% der gesamten projizierten Fläche stammten von tafelförmigen Körnern.

Emulsion 5B Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirts körner

40 g der wie zuvor beschrieben hergestellten AgBrI-Emulsion 5A mit tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) wurden bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 ein gestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,54 molaren NaCl-Lö sung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin spektral mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert. Dann wurden 5,0 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den Wirtskörnern ausgefällt, in dem man 7,8 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren ein laufen ließ, während man bei einer Temperatur von 40°C den pAg bei einem Wert von 7,5 hielt.

Fig. 11A und 11B stellen Sekundärelektronen-Mikrographien der Emulsion 5B dar. Sie zeigen die epitaxiale Abscheidung von 5,0 Mol-% AgCl an den Ecken der tafelförmigen AgBrI-Körner (6 Mol-% Jodid).

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die selektive epitaxiale Abscheidung von AgBr an den Ecken einer spektral sensibilisierten AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern. Das AgBr wurde selektiv an den Ecken der tafelförmigen AgBrI-Körner abgeschieden.

Emulsion 6A Tafelförmiges AgBrI-Wirtskorn (12 Mol-% Jodid)

Zu 9,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, die 0,14 molar be züglich Kaliumbromid war, gab man bei 55°C unter Rühren im Ver lauf von 15 Sekunden eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung, wobei 0,4% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann gab man im Verlauf von 15 Sekunden eine 2,05 molare KBr-Lösung, welche 0,24 molar bezüglich KI war und eine 2,0 molare AgNO₃- Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zu, wobei 0,4% des ge samten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Anschließend wurden die Silbernitrat- und Halogenidlösungen gleichzeitig 7,5 Minuten lang eingeführt, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechter halten wurde. Hierbei wurde 2,3% des gesamten eingesetzten Sil bernitrats verbraucht. Anschließend wurden die Halogenidlösung und die Silbernitratlösung gleichzeitig beschleunigt (6,6 mal schneller am Ende als am Anfang) 41 Minuten lang eingeführt, wobei ein pBr-Wert von 0,92 aufrechterhalten wurde. Hierbei wur de 96,9% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, nach der Koagulations methode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem pAg-Wert von 8,2, gemessen bei 40°C,aufbewahrt. Die erhaltene AgBrI-Emul sion mit tafelförmigen Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mitt leren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 2,1 µm auf, eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,10 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 21 : 1. 75% der gesamten projizierten Fläche stammten von den tafelförmigen Körnern.

Emulsion 6B Selektives epitaxiales Wachstum von AgBr an den Ecken der Wirts körner

56,8 g der Emulsion 6A mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid), wie oben hergestellt, wurden bei 40°C mit einer 0,2 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert und 5 Minuten bei 40°C aufbewahrt. Dann fällte man 4,2 Mol-% AgBr in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern aus, indem man 12,8 Minuten lang eine 0,2 molare NaBr-Lösung, welche 20,8 mg/l Na₂S₂O₃ × 5 H₂O und 20,8 mg/l KAuCl₄ enthielt und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Dop pel-Einlaufverfahren einleitete, wobei man den pAg-Wert bei 40°C bei einem Wert von 7,2 hielt. Man erwärmte die Emulsion auf 60°C und bewahrte sie 10 Minuten lang bei diesem Wert auf.

Untersuchung der Emulsion bei unterbrochener Entwicklung

Die zuvor hergestellte chemisch-sensibilisierte AgBr/AgBrI-Emul sion 6B mit tafelförmigen Körnern wurde anschließend auf einem Celluloseesterträger in einer Beschichtungsstärke von 1,07 g/m³ Silber und 2,15 g/m² Gelatine aufgetragen.

Der beschichtete Träger wurde 1/100 Sekunde lang mit einer 600 W 3000° K Wolframlichtquelle einer D_max-Belichtung ausgesetzt und dann 75 Sekunden lang bei 20°C mit dem nachstehend beschriebenen Entwickler A behandelt.

Entwickler A

Hydrochinon: 10,0 g
Na₂SO₃: 10,0 g
Natriummetaborat: 10,0 g
H₂O dest. auf: 1,0 l
pH-Wert = 9,4:

Nach der Entwicklung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 Minute lang in ein Unterbrecherbad aus 1%iger Essigsäure gegeben und dann mit destilliertem Wasser gewaschen.

Fig. 12 zeigt ein Gelatinekapsel-Elektronenmikrogramm von teil weise entwickelten Körnern. Die dunkelsten Bereiche stellen ent wickeltes Silber dar. Die Position des entwickelten Silbers zeigt, daß die Bildung des latenten Bildes praktisch ausschließlich an oder in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Empfindlichkeit und Minimaldichte als Funktion der Epitaxie, sowohl in frischem Zustand wie auch nach dem Lagern. Das Beispiel erläutert ferner die Bereiche der Bildung eines latenten Bildes anhand einer Untersuchung der teil weise entwickelten Körner.

Emulsion 7A Chemisch und spektral sensibilisierte AgBrI-Emulsion 1A mit tafel förmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid)

Die AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jo did) wurde mit 5 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 5 mg KAuCl₄/Mol Ag 10 Minuten lang bei 60°C chemisch sensibilisiert und anschließend mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann auf einen Polyesterschichtträger in einer Be schichtungsstärke von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine auf gebracht. Auf die Emulsionsschicht wurde dann eine Gelatinedeck schicht in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g/m² aufgetragen.

Emulsion 7B Spektral sensibilisierte epitaxiale AgCl/AgBrI-Emulsion

0,04 Mole der AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurden bei 40°C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,80 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann spektral mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibili siert. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den ta felförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem man 2 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während der pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 gehalten wurde.

Emulsion 7C Chemisch und spektral sensibilisierte epitaxiale AgCl/AgBrI- Emulsion

Die AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde bei 40°C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 mo laren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 Milliliter einer 0,75 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten bei 40°C gehalten. Die Emulsion wurde dann zwei mal zentrifugiert und in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) gefällt, indem man 2,1 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während der pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 gehalten wurde. Die Emulsion wurde ebenfalls chemisch sensibilisiert. Dies geschah mit 0,5 Milli gramm Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 0,5 mg KAuCl₄/Mol Ag, welche 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Reagenzien zugegeben wurden.

Fig. 13 ist ein Elektronenmikrogramm dieser Emulsion und zeigt die eckenselektive Epitaxie.

Emulsion 7D Chemisch und spektral sensibilisierte epitaxiale AaCl/AgBrI Emulsion

Die Emulsion 7D wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 7C her gestellt mit der Ausnahme, daß während der epitaxialen Abscheidung des AgCl auf den spektral sensibilisierten AgBrI-Wirtskristallen die Emulsion chemisch mit 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag und 1,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag sensibilisiert wurde.

Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie wie in Beispiel 2 beschrieben, ent wickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Wie der Tabelle IV zu entnehmen ist, waren die spektral sensibili sierten, epitaxialen AgCl/AgBrI-Emulsionen 7B, 7C und 7D mit ta felförmigen Körnern mit und ohne chemische Sensibilisierung we sentlich empfindlicher (∼1,2 log E) als die chemisch und spektral sensibilisierte AgBrI-Emulsion 7A mit den Wirtskörnern. Zu bemer ken ist ferner, daß für die Emulsionen 7C und 7D wesentlich weni ger chemisches Sensibilisierungsmittel verwendet wurde als für die Emulsion 7A.

Mit den Emulsionen 7A und 7C beschichtete Schichtträger wurden ferner eine Woche lang bei 49°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und dann 1/10 Sekunde lang mit einer 600 W 2850° K Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0 bis 6,0 (mit Stufen von 0,30) belichtet und 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 20°C entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale AgCl/AgBrI-Emulsion 7C empfindlicher war als die AgBrI-Emulsion 7A mit den Wirtskörnern und auch eine geringere Schleierbildung aufwies. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufge führt.

Tabelle V

Untersuchung der Emulsionen durch unterbrochene Entwicklung

Die AgBrI-Emulsion 7A mit tafelförmigen Körnern (6 Mol-% Jodid) und die epitaxiale AgCl/AgBrI-Emulsion 7C wurden jeweils auf Celluloseester-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetragen. Auf die Emul sionsschicht wurde ferner eine Deckschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g/m² Gelatine aufgebracht.

Der mit Emulsion 7A beschichtete Schichtträger wurde einer D_max Belichtung von 1/10 Sekunde unter Verwendung einer 600 W 2850° K Wolframlampe ausgesetzt und dann 50 Sekunden lang bei 20°C in dem nachstehenden Entwickler B entwickelt. Der mit der Emulsion 7C beschichtete Schichtträger wurde ebenfalls einer D_max-Belich tung von 1/10 Sekunde mit einer 600 W 2850° K Wolframlampe durch ein Neutraldichtefilter mit einer Dichte von 2,0 ausgesetzt und dann 60 Sekunden lang bei 20°C im Entwickler B entwickelt.

Entwickler B

Hydrochinon: 0,4 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat: 0,2 g
Na₂SO₃: 2,0 g
KBr: 0,5 g
Natriummetaborat: 5,0 g
H₂O dest. auf: 1,0 l
pH gemessen zu 10,0

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien 30 Sekun den lang in ein Unterbrecherbad mit 0,5%iger Essigsäure gegeben und dann zweimal mit, destilliertem Wasser gewaschen.

Fig. 3 zeigt ein Gelatinekapsel-Elektronenmikrogramm der teilweise entwickelten Körner der Emulsion 7A.

Aus der Position des entwickelten Silbers (dunkelste Bereiche) ist zu ersehen, daß die Bildung des Latentbildes in ungeordneter Weise primär längs der Kanten der tafelförmigen Körner erfolgte. Fig. 2 zeigt die teilweise entwickelten Körner der Emulsion 7C.

Aus Fig. 2 ergibt sich auch, daß die Bildung des latenten Bildes praktisch ausschließlich in der Nähe der Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt das photographische Ansprechvermögen einer epitaxialen AgCl/AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, welche vor der AgCl-Abscheidung spektral sensibilisiert wurde im Ver gleich zur spektralen Sensibilisierung nach der AgCl-Abscheidung.

Emulsion 8A Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirts körner (vor der Ausfällung des Silberchlorids spektral sensibili siert)

Die AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jo did) wurde durch gleichzeitige Zugabe einer 0,10 molaren AgNO₃-Lö sung und einer 0,006 molaren KI-Lösung bei 40°C auf einen pAg- Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,74 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde spektral mit 1,5 Milli molen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert und 30 Minuten bei 40°C gehalten. Dann wurde die Emulsion zentrifugiert und zweimal resus pendiert in 1,85 × 10^-2 molarer NaCl-Lösung. Anschließend wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem man 2 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfah ren zugab und bei 40°C den pAg-Wert auf 7,5 hielt. 15 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Reagenzien wurden 0,5 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 0,5 mg KAuCl₄/Mol Ag zugegeben.

Emulsion 8B Ungeordnetes epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Hauptkristall flächen von Wirtskörnern (nach der Fällung des Silberchlorids spektral sensibilisiert)

Die Emulsion 8B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 8A her gestellt mit der Ausnahme, daß die spektrale Sensibilisierung mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag nach der Abscheidung des AgCl erfolgte.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 8A, die vor der Zugabe des AgCl spektral sensibilisiert worden war, zeigten, daß das AgCl ausschließlich in der Nähe der Ecken der tafelförmigen AgBrI-Kri stalle abgeschieden war. Bei der Emulsion 8B hingegen, die nach der Abscheidung des AgCl spektral sensibilisiert worden war, war zu sehen, daß das AgCl in ungeordneter Weise auf den Hauptkristallflächen abgeschieden war.

Die Emulsionen 8A und 8B wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g/m² Silber und 3,58 g/m² Ge latine aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Serie entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß bei gleichem D_min (0,10) die Emulsion 8A um einen Betrag von 0,70 log E-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 8B.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt das photographische Ansprechvermögen einer epitaxialen AgCl/AgBrI-Emulsion, welche vor der Zugabe des Sil berchlorids spektral sensibilisiert wurde.

Emulsion 9A Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirts körner

40 g der AgBrI-Emulsion 1A mit tafelförmigen Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) (0,04 Mol) wurden bei 40°C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,8 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann durch Zu gabe von 1,87 Millimolen Farbstoff C, d. h. dem Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5′-diphenyl-3,3′-bis-(3-sulfobutyl)-oxa carbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang bei 40°C aufbewahrt. Dann wurden 1,25 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausge fällt, indem 2 Minuten lang eine 0,54 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während man den bei 40°C gemessenen pAg-Wert bei 7,5 hielt.

Emulsion 9B Mit Gold sensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner

Die Emulsion 9B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag zuge setzt wurden.

Emulsion 9C Schwefelsensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner

Die Emulsion 9C wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen 1,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag zugesetzt wurden. Nach beendeter Fällung wurde die Emulsion außerdem noch 10 Minuten lang auf 60°C erwärmt.

Emulsion 9D De-sensibilisiertes, selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an den Ecken der Wirtskörner

Die Emulsion 9D wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 9A her gestellt mit der Ausnahme, daß 15 Sekunden nach dem Beginn der Zu gabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen 0,17 mg Natriumselenit (Na₂SeO₃)/Mol Ag zugesetzt wurden.

Die Emulsionen 9A bis 9D wurden auf Cellulosetriacetat-Schichtträ ger in einer Beschichtungsstärke von 1,15 g/m² Silber und 3,5 g/m² Gelatine aufgetragen. Außerdem wurde die AgBrI-Emulsion 1A mit den tafelförmigen Wirtskörnern spektral mit 1,87 mg Farbstoff C/Mol Ag sensibilisiert und wie zuvor beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. In gleicher Weise wurde die AgBrI-Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern zunächst mit 5 mg KAuCl₄/Mol Ag und 5 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag 10 Minuten lang bei 60°C chemisch sensibilisiert und dann mit 1,87 mg Farbstoff C/Mol Ag spektral sensibilisiert, bevor sie wie beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen wurde. Die beschichteten Träger wurden dann 1/10 Se kunde lang mit einer 600 W 5500° K Wolframlampe durch einen kon tinuierlichen Stufenkeil einer Dichte von 0-4,0 belichtet und 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon- Entwickler bei 20°C entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxialen AgCl/AgBrI-Emulsionen 9A bis 9D we sentlich empfindlicher (< 2,0 log E) als die spektral sensibi lisierte AgBrI-Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern war, und zwar mit und ohne chemische Sensibilisierung. Mit den Emul sionen 9A bis 9D wurde auch eine höhere maximale Dichte D_max er zielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabel le VI aufgeführt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgBr an den Ecken der spektral sensibilisierten tafelförmigen AgBrI-Kri stalle.

Emulsion 10A Selektives epitaxiales Wachstum von AgBr an den Ecken der tafelförmigen AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid)

Emulsion 1A wurde mit 1,5 Millimol Farbstoff A/Mol Ag spek tral sensibilisiert. Nach der spektralen Sensibilisierung wurde die Emulsion zentrifugiert und zweimal in destillier tem Wasser resuspendiert. Dann wurden 0,6 Mol-% AgBr in 40 g der spektral sensibilisierten Emulsion mit den AgBrI-Wirts körnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem 1,5 Minuten lang eine 0,2 molare NaBr-Lösung und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während bei 40°C der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt wurde. 15 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe der NaBr- und der AgNO₃-Lösungen wurden 1,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag zugegeben. Die epitaxiale AgBr/AgBrI-Emulsion ist in dem Elektronenmikrogramm der Fig. 14 als Kohlenstoff-Replikat dargestellt.

Die Emulsion 1A mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern wurde spektral mit 5,0 mg KAuCl₄/Mol Ag und 5,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O Mol/Ag 10 Minuten lang bei 60°C sensibilisiert und anschließend mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert. Die Emulsion 1A mit den Wirtskörnern und die epitaxiale AgBr/AgBrI-Emulsion wurden dann auf Schicht träger aufgetragen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale Emulsion 10A, welche mit einer wesentlich ge ringeren Menge an chemischen Sensibilisierungsmitteln bei einer niedrigeren Temperatur sensibilisiert worden war, bei gleichen Minimaldichten D_min (0,10) angenähert um 0,80 log E-Einheiten empfindlicher war als die sensibilisierte Emulsion 1A mit den AgBrI-Wirtskörnern.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl auf einer Emulsion mit tafelförmigen AgBr-Körnern, welche mit einer supersensibilisierenden Farbstoffkombination spek tral sensibilisiert wurde.

Emulsion 11A Tafelförmige AgBr-Wirtskörner

Diese Emulsion wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 2A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern des Beispiels 2 her gestellt. Der mittlere Durchmesser der tafelförmigen Körner betrug 3,9 µm, und die mittlere Dicke der tafelförmigen Kör ner lag bei 0,09 µm. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 43 : 1 und machten 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberbromidkörner aus.

Emulsion 11B Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl/AgBr auf den Ecken der Wirtskörner einer Emulsion, die mit einer Farbstoffkom bination spektral, sensibilisiert wurde

40 g der Emulsion 11A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskör nern (0,04 Mol) wurden bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,61 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde mit 1,5 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag spek tral sensibilisiert.

1,25 Mol-% AgCl wurden in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem 2 Minuten lang eine 0,54 mola re NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 gehalten wurde.

Sensitometrische Ergebnisse Beschichtung 1

Die Emulsion 11A mit den tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern wurde mit 1,5 Millimolen Farbstoff B/Mol Ag und 0,15 Milli molen Farbstoff D, d. h. 2-(p-Diethylaminostyryl)benzothia zol/Mol Ag spektral sensibilisiert und dann auf einen Poly esterschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,73 g/m² Silber und 3,58 g/m² Gelatine aufgetragen. Die Emulsions schicht wurde mit einer Deckschicht aus Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0,54 g Gelatine/m² überzogen.

Beschichtung 2

Die Emulsion 11A mit tafelförmigen AgBr-Wirtskörnern wurde mit 1,5 mg KAuCl₄/Mol Ag und 1,5 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag 10 Minuten lang bei 65°C chemisch sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion wie im Zusammenhang mit der Beschichtung 1 beschrieben, spektral sensibilisiert und auf einen Schicht träger aufgebracht.

Beschichtung 3

Die epitaxiale AgCl/AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, welche mit dem Farbstoff B spektral sensibilisiert worden war, wurde nach der Silberchloridabscheidung zusätzlich mit 0,15 Millimolen Farbstoff D pro mol Silber sensibilisiert und dann wie im Zusammenhang mit der Beschichtung 1 beschrie ben auf einen Schichtträger aufgebracht.

Die beschichteten Träger wurden dann belichtet und in einer Entwicklungszeitserie, wie in Beispiel 2 beschrieben, ent wickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Wie oben erläutert, war die epitaxiale AgCl/AgBr-Emulsion 11B, welche vor der Abscheidung des AgCl spektral sensibilisiert worden war, um einen Betrag von 131 Log-Empfindlichkeitsein heiten empfindlicher als die spektral sensibilisierte Emul sion 11A mit den Wirtskörnern. Überdies war die Emulsion 11B sogar 63 Log-Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher als die chemisch und anschließend spektral sensibilisierte Emulsion 11A mit den Wirtskörnern.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer epita xialen AgCl/AgBrI-Emulsion, welche durch Zusatz einer fein körnigen AgCl-Emulsion zu einer AgBrI-Emulsion mit tafelför migen Körnern herstellbar ist.

Emulsion 12A Feinkörnige AgCl-Emulsion

Zu 3,0 l einer 3,3%igen Gelatinelösung, welche 3,4 × 10^-3 molar an NaCl war, wurden bei 35°C unter Rühren im Verlauf von 0,4 Minuten nach dem Doppel-Einlaufverfahren bei einem pAg-Wert von 6,9 eine 4,0 molare Natriumchloridlösung und eine 4,0 molare Silbernitratlösung zugegeben. Dabei wur den 0,24 Mol der gewünschten AgCl-Emulsion erhalten.

Emulsion 12B Epitaxiale AgCl/AgBrI-Emulsion mit 2,5 Mol-% AgCl

30 g der Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrI-Körnern (6 Mol-% Jodid) wurden mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 15 Minuten lang bei 40°C gehalten. Dann wurden 10 g der AgCl-Emulsion 12A (1 × 10^-3 Mol), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, zu der AgBrI-Emul sion 1A mit tafelförmigen Körnern (0,04 Mol) zugegeben und 30 Minuten lang bei 40°C gerührt.

Die Elektronenmikrogramme zeigen, daß das AgCl selektiv epi taxial an den Ecken der tafelförmigen AgBrI-Kristalle abge schieden wurde. Verwiesen wird hierzu auf das Photomikro gramm der Fig. 15.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, daß AgCl selektiv epitaxial auf den Ecken der tafelförmigen Silberbromidjodid-Wirtskörner in Ab wesenheit eines adsorbierten Steuermittels für ausgewählte Bereiche gezüchtet werden kann, wenn in den Wirtskörnern eine ausreichende Menge an Jodid vorliegt.

Emulsion 13A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid)

Die Emulsion, die nach dem Doppel-Einlaufverfahren herge stellt worden war, wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 3,6 µm und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 µm auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 40 : 1 auf und machten mehr als 85% der gesamten projizierten Fläche von sämtlichen anwesenden Kör nern aus. Die Körner enthielten 12 Mol-% Jodid. Das Jodid war während der Fällung nach dem Doppel-Einlaufverfahren gleichmäßig eingeführt worden. Die Emulsion wurde mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion 13B

Die Emulsion 13B wurde auf dieselbe Weise wie die obige Emul sion 13A hergestellt mit der Ausnahme, daß vor der spektra len Sensibilisierung der Emulsion diese mit 3,4 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 1,7 mg KAuCl₄/Mol Ag 10 Minuten lang bei 65°C chemisch sensibilisiert wurde.

Emulsion 13C Spektrale Sensibilisierung nach der selektiven epitaxialen Abscheidung an den Ecken

Die Emulsion 13A mit tafelförmigen AgBrI-Körnern (12 Mol-% Jodid) wurde bei 40°C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,012 molaren KI-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Man zentrifugierte die Emulsion und resuspendierte sie in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung. Dann wurden 2,5 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem 4 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während man bei 40°C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Im Falle der Emulsion 13C, die nach der Zugabe des AgCl spek tral sensibilisiert worden war, erfolgte die AgCl-Abschei dung praktisch ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen AgBrI-Kristalle. Fig. 16 ist ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff-Replikats der Emulsion 13C.

Die Emulsionen 13A, 13B und 13C wurden auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Entwicklungszeitserie wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt, daß das epitaxiale AgCl-Wachstum auf den tafelförmigen Körnern einer spektral sensibilisierten AgBrI-Emulsion auf weniger als sämtliche Eckenbereiche be schränkt werden kann.

Emulsion 14A Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf den Ecken der Wirtskörner

Die Emulsion 14A wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 1A des Beispiels 1 mit den AgBrI-Wirtskörnern hergestellt.

Nach der Fällung wurde die Emulsion bei 40°C auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt, indem gleichzeitig eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung und eine 0,12 molare KI-Lösung zugegeben wurden.

Dann wurde Natriumchlorid zugesetzt, um die Emulsion auf 1,8 × 10^-2 Mol Chloridionen pro Liter einzustellen. Die Emulsion wurde dann mit 1,5 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang bei 40°C ge halten. Dann wurden 1,2 Mol-% AgCl in 9,5 Liter der Wirts kornemulsion (3,9 Mol) ausgefällt, indem 4 Minuten lang eine 2,19 molare NaCl-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40°C bei 7,2 gehalten wurde.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 14A zeigen, daß das Wachs tum von AgCl auf den spektral sensibilisierten tafelförmigen AgBrI-Körnern (6 Mol-% Jodid) im allgemeinen auf weniger als 6 Eckenbereiche für jeden hexagonalen, tafelförmigen Kristall beschränkt war. Fig. 17 stellt ein repräsentatives Elektro nenmikrogramm dar.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl auf zentralen, ringförmigen Bereichen mit verrin gertem Jodidgehalt von tafelförmigen Silberbromidjodid-Wirts körnern.

Emulsion 15A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid) mit zentra lem Band aus AgBr

Zu 6,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, welche 0,12 molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden bei 55°C unter Rühren eine 1,12 molare KBr-Lösung, welche 0,12 molar bezüg lich KI war, und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 1 Minute nach dem Doppel-Einlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,92 zugegeben (wobei 0,6% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann wurde die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70°C erhöht. Eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche 0,24 molar bezüglich Kl war, sowie eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung wurden gleichzeitig im Verlauf von 17,6 Minuten beschleunigt (2,75 × schneller am Ende als am Anfang) zugegeben, wobei ein konstanter pBr-Wert aufrecht erhalten wurde (wobei 29,2% des eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Die Temperatur wurde dann auf 55°C ver mindert. Dann wurden eine 2,0 molare KBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 2,5 Minuten zugegeben, während man den pBr-Wert bei 0,92 hielt (wobei 11,7% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann wurden eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche 0,24 molar bezüg lich Kl war, und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung gleichzeitig im Verlauf von 12,5 Minuten eingeleitet, während man bei 55°C einen pBr-Wert von 0,92 aufrechterhielt (wobei 58,5% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden annähernd 3,4 Mole Silbersalz verwendet. Man kühlte die Emulsion auf 35°C, wusch nach der Koagula tionsmethode gemäß US-PS 2 614 929 und bewahrte sie bei ei nem bei 35°C gemessenen pAg-Wert von 8,4 auf. Die erhalte ne Emulsion mit tafelförmigen AgBrI-Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 1,8 µm und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,13 µm auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern hatten ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 13,8 : 1 und machten 80% der gesamten projizierten Flä cher der Körner aus.

Emulsion 15B Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf ringförmigen Bereichen der Wirtskörner

40 g der wie zuvor beschrieben hergestellten Emulsion 15A mit tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid) wur den bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurden 1,0 ml einer 0,74 molaren NaCl-Lösung zugegeben. Anschließend wurden 5 Mol-% AgCl in der Emulsion mit tafelförmigen Wirtskristallen ge fällt, indem man eine Minute lang eine 1,04 molare NaCl-Lö sung und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel- Einlaufverfahren zuführte, während man bei 40°C den pAg-Wert bei 7,5 hielt.

Emulsion 15C Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl an weniger Stellen in ringförmigen Bereichen der Wirtskörner

Die Emulsion 15C wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion 15B hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 0,55 molare NaCl-Lö sung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von 7,8 Minuten zugegeben wurden, während der pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 gehalten wurde.

Fig. 18 stellt ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff- Replikats der epitaxialen AgCl/AgBrI-Emulsion 15B dar. Wäh rend der Fällung der tafelförmigen AgBrI-Kristalle, auf denen anschließend das AgCl selektiv abgeschieden wurde, bildete sich ein konzentrierter innerer hexagonaler (oder dreieckiger) Ring von AgBr aus. Zu bemerken ist, daß die epitaxiale Abscheidung des AgCl auf dem AgBr-Ring in Form einzelner Kristallite erfolgen kann und daß die tafelförmi gen Kristalle mit 12 Mol-% Jodid nicht spektral sensibili siert waren. Gleiche Ergebnisse wurden im Falle der Emul sion 15C beobachtet mit der Ausnahme, daß die geringere Geschwindigkeit der epitaxialen Silberchloridabscheidung zu einer geringeren Anzahl von Körnern mit epitaxialem Wachstum führte, wobei das individuelle Wachstum aus diesem Grund größer war.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgCl auf einem umlaufenden AgBr-Bereich eines tafelförmigen AgBrI-Korns. Die Wirtskornemulsion wurde vor der AgCl-Zu gabe nicht spektral sensibilisiert.

Emulsion 16A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (12 Mol-% Jodid) mit umlau fendem AgBr-Bereich (insgesamt 16,6 Mol-%)

Zu 6,0 Litern einer 1,5%igen Gelatinelösung, welche 0,15 molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden bei 55°C unter Rühren eine 1,12 molare KBr-Lösung, welche auch 0,12 molar bezüglich KI war und eine 1,0 molare AgNO₃-Lösung im Ver lauf von einer Minute nach dem Doppel-Einlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 0,92 zugegeben (wobei 0,5% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Dann erhöhte man die Temperatur im Verlauf von 7 Minuten auf 70°C. Eine 2,0 molare KBr-Lösung, welche auch 0,24 molar bezüglich Kl war und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung wurden gleichzeitig im Verlauf von 30 Minuten eingeführt, wobei unter beschleunig tem Zulauf (4,0 × schneller am Ende als am Anfang) ein kon stanter pBr-Wert aufrechterhalten wurde (wobei 82,9% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Die Temperatur wurde dann auch 55°C vermindert. Im Verlauf von 3,75 Minuten wurden dann eine 2,0 molare KBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung eingeführt, während man einen pBr-Wert von 0,92 aufrechterhielt (wobei 16,6% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Insgesamt wurden annähernd 3,6 Mol Silbersalz eingesetzt. Die Emulsion wurde nun auf 35°C abgekühlt, nach der Koagulationsmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen und bei einem bei 35°C ge messenen pAg-Wert von 8,4 aufbewahrt. Die erhaltene AgBrI-Emul sion mit tafelförmigen Körnern (12 Mol-% Jodid) wies einen mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner von 2,2 µm und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von 0,09 µm auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikro metern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 24 : 1 auf und machten 80% der gesamten projizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 16B Peripheres, epitaxiales AgCl-Wachstum

Man dispergierte die Emulsion 16A mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid) in einem 2,5 mal größe ren Volumen destilliertem Wasser, zentrifugierte und resus pendierte in destilliertem Wasser auf einen endgültigen Sil bergehalt von 1 Mol Silber pro kg Emulsion. Dann fällte man 2,5 Mol-% AgCl auf 0,04 Mole der Emulsion 16A mit den Wirts körnern aus, indem man 0,8 Minuten lang eine 0,25 molare NaCl-Lösung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lösung nach dem Dop pel-Einlaufverfahren zugab, wobei man bei 40°C den pAg-Wert bei 6,75 hielt. Anschließend wurde die Emulsion spektral mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sensibilisiert.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 16B zeigten, daß das AgCl epitaxial längs der Kanten der nicht-spektral sensibilisier ten AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern (12 Mol-% Jodid) abgeschieden worden war. Das AgCl-Wachstum erfolgte selektiv an den peripheren Bereichen der AgBrI-Wirtskri stalle. Fig. 19 stellt ein typisches Elektronenmikrogramm dar.

Emulsion 16C Sensibilisierung der Emulsion 16A

Zu einem Teil der Emulsion 16A gab man 3,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 1,5 mg KAuCl₄/Mol Ag. Die Emulsion wurde 10 Minuten lang auf 65°C erwärmt, auf 40°C abgekühlt und dann mit 1,0 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag versetzt.

Die Emulsionen 16B und 16C wurden auf Cellulosetriacetat- Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Sil ber/m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und in einer Entwicklungszeitserie entwickelt. Die sensitometrischen Er gebnisse zeigen, daß bei gleichen D_min Werten (0,15) die Emulsion 16B um 0,16 Log E-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 16C. Zu beachten ist, daß die Emulsion 16B mit keinem der beiden chemischen Sensibilisierungsmittel, näm lich Na₂S₂O₃ oder KAuCl₄, behandelt worden war.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die selektive Abscheidung von AgCl auf einem AgBr-Kern einer AgBrI-Emulsion mit tafelförmigen Kör nern. Das AgCl-Wachstum wurde intern mit Iridium sensibili siert. Vor der AgCl-Zugabe erfolgte keine spektrale Sensi bilisierung der Emulsion.

Emulsion 17A Tafelförmige AgBrI-Körner mit zentralem AgBr-Bereich

Diese Emulsion wurde nach der Doppel-Einlauffällmethode her gestellt. Die Körner der Emulsion bestanden aus einem zentra len AgBr-Bereich (6,7 Mol-% des gesamten Korns), welcher seitlich von einem ringförmigen AgBrI-(12 Mol-% Jodid) Be reich umgeben war. Die tafelförmigen Körner der Emulsion wie sen einen mittleren Korndurchmesser von 1,9 µm und eine mitt lere Korndicke von 0,08 µm auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern wiesen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 24 : 1 auf und machten 80% der gesamten projizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 17B

Diese Emulsion wurde hergestellt, indem ein Teil der Emulsion 17A mit 0,6 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibili siert wurde.

Emulsion 17C Selektives epitaxiales Wachstum von AgCl auf einem zentralen Bereich der Wirtskörner

Ein Teil der Emulsion 17A wurde in destilliertem Wasser dis pergiert, zentrifugiert und in einer 1,85 × 10^-2 molaren NaCl-Lösung resuspendiert. Dann wurden 10 Mol-% AgCl in 40 g der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 17,6 Minuten lang eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel- Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 hielt. Anschließend wurde die Emulsion mit 0,6 Milli molen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion 17D

Die Emulsion 17D wurde auf die gleiche Weise wie die obige Emulsion 17C hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der NaCl- und AgNO₃-Lösungen ein Iri dium-Sensibilisierungsmittel zur Emulsion zugegeben wurde.

Die Emulsionen 17B, 17C und 17D wurden auf Polyester-Schicht träger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen. Auf die Emulsionsschichten wurde jeweils eine Gelatineschicht in einer Beschichtungs stärke von 0,54 g Gelatine/m² aufgebracht. Die beschichteten Träger wurden 1/10 Sekunde mit einer 600 W 2850° K Wolfram- Lichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,5 belichtet. Die beschichteten Träger wurden dann 6 Minuten lang bei 20°C in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascor binsäure-Entwickler (A) oder einem N-Methyl-p-aminophenol sulfat-Ascorbinsäure-Entwickler mit einem Gehalt an 10 g Natriumsulfit/l (B) entwickelt. Durch die Zugabe des Natrium sulfits erfolgte sowohl eine Oberflächenentwicklung wie auch eine Innenentwicklung. Daher handelte es sich beim Entwick ler B um einen "Innenkorn-Entwickler". Beim Entwickler A handelte es sich um einen Oberflächenentwickler. Der Pro zentgehalt an entwickeltem Silber wurde durch Röntgenstrahl fluoreszenzanalyse bestimmt. Dann wurden Diagramme erstellt, in denen das Verhältnis von prozentual entwickeltem Silber in Abhängigkeit von der Belichtung angegeben ist. Die Er gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Mit den Emulsionen 17B und 17D beschichtete Schichtträger wurden ferner 1/2 Sekunde lang mit einer 600 W 2850 K Wolfram-Lichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,0 belichtet und 1 Minute bei 20°C in einem "Universal"-(Oberflächen- und Innen)-Entwickler gemäß US-PS 3 826 654 entwickelt. Ein weiterer Satz von Prüflingen wurde belichtet und 16 Minuten lang bei 20°C in einem Kaliumdichromat-Bleichbad (1,3 × 10^-2 molar bezüglich K₂Cr₂O₇; 4,7 × 10^-2 molar bezüglich H₂SO₄) vor der Ent wicklung im Universalentwickler behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Wie der Tabelle X zu entnehmen ist, war die Emulsion 17D um 1,05 Log E-Einheiten empfindlicher als die Vergleichsemul sion 17B. Wurde der Prüfling mit der Vergleichsemulsion 17B gebleicht, so führte dies zur Entfernung des Hauptteils des latenten Bildes. Wurde jedoch der Prüfling mit der Emulsion 17D nicht gebleicht, so trat kein größerer Verlust an laten tem Bild auf. Das bedeutet, daß das latente Bild aufgrund seiner Anordnung unterhalb der Oberfläche in der epitaxialen AgCl-Phase wesentlich weniger bleichbar ist.

Fig. 20 stellt ein Elektronenmikrogramm der Emulsion 17C dar. Ersichtlich ist, daß die epitaxiale Abscheidung von AgCl im zentralen AgBr-Bereich der tafelförmigen AgBrI-Körner erfolg te. Fig. 21 stellt ein Sekundär-Elektronenmikrogramm der Emulsion 17C dar, welches ebenfalls die zentrale Plazierung der AgCl-Epitaxie zeigt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die epitaxiale Abscheidung von AgSCN in ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner einer Silberbromidjodidemulsion.

Emulsion 18A Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN

40 g der Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) (9,04 Mole), die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren KI-Lösung bei 40°C auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde 1,0 ml einer 0,13 molaren NaSCN-Lösung zugegeben. Anschließend fällte man 5 Mol-% AgSCN in der Emulsion mit den Wirtskör nern, indem man 16 Minuten lang eine 0,25 molare NaSCN-Lö sung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Ein laufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 hielt.

Emulsion 18B Eckenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN

Die Emulsion 18B wurde auf dieselbe Weise wie die Emulsion 18A hergestellt mit der Ausnahme, daß vor der Zugabe der NaSCN- und AgNO₃-Lösungen nach dem Doppel-Einlaufverfahren die Emulsion mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert wurde.

Elektronenmikrogramme der Emulsionen 18A und 18B zeigen, daß die Emulsion 18A, welche vor der Zugabe der löslichen Silber- und Thiocyanat-Salze nicht spektral sensibilisiert worden war, eine epitaxiale Abscheidung des Silberthiocyanats selek tiv an den Kanten der tafelförmigen AgBrI-Körner aufweis. Fig. 22 stellt ein typisches Elektronenmikrogramm der Emul sion 18A dar. Bei der Emulsion 18B, die vor der Bildung der Epitaxie spektral sensibilisiert worden war, trat eine Sil berthiocyanatabscheidung beinahe ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner auf. Fig. 23 stellt ein entspre chendes, typisches Elektronenmikrogramm dar.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die weitere chemische Sensibili sierung einer Emulsion mit tafelförmigen AgBrI-Körnern mit eckenselektiver AgSCN-Epitaxie.

Emulsion 19 Chemisch sensibilisiertes, eckenselektives epitaxiales AgSCN-Wachstum

Die Emulsion 1A mit tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde bei 40°C durch gleichzeitige Zugabe einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung und einer 0,006 molaren Kl-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt.

Man zentrifugierte die Emulsion und resuspendierte in destil liertem Wasser. Zu 40 g der Emulsion (0,04 Mole) wurden 1,0 ml einer 0,13 molaren NaSCN-Lösung zugegeben. Dann wurde die Emulsion spektral mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag sen sibilisiert. Anschließend wurden 2,5 Mol-% AgSCN in der Emul sion mit den Wirtskörnern gefällt, indem man 8,1 Minuten lang eine 0,25 molare NaSCN-Lösung und eine 0,25 molare AgNO₃-Lö sung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 hielt. Die Emulsion wurde ferner mit 1,0 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag chemisch sensibilisiert, wobei diese Verbindungen eine Minute nach Beginn der Zugabe der NaSCN- und AgNO₃-Lösungen zugege ben wurden.

Die wie oben beschrieben hergestellte Emulsion 19A wurde auf einen Schichtträger aufgetragen, belichtet und in einer Ent wicklungszeitserie wie in Beispiel 2 beschrieben entwickelt. Die Emulsion 1A mit-tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern wurde mit 7,5 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 2,5 mg KAuCl₄/Mol Ag 10 Minuten lang bei 60°C chemisch sensibilisiert, mit 1,1 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensibilisiert und anschließend, wie bei der Emulsion A beschrieben, auf einen Schichtträger aufgetragen. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die epitaxiale AgSCN/AgBrI-Emulsion bei gleichen D_min Werten (0,10) um 0,34 Log E-Empfindlichkeitseinheiten empfindlicher war als die Emulsion mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die epitaxiale Abscheidung von AgSCN auf einer Emulsion mit tafelförmigen AgCl-Körnern.

Kontrollemulsion 20A Tafelförmige AgCl-Wirtskörner

Zu 2,0 Litern einer 0,625 gewichts-%igen Lösung eines synthe tischen Polymeren, nämlich dem Natriumsalz der Poly(3-thia pentylmethacrylat)-co-acrylsäure-co-2-methacryloyloxyethyl- 1-sulfonsäure (1 : 2 : 7), welche 0,35 Gewichts-% Adenin enthielt und 0,5 molar bezüglich CaCl₂, sowie 1,24 × 10^-2 molar bezüg lich NaBr war, gab man bei pH 2,6 und einer Temperatur von 55°C unter Rühren eine 2,0 molare CaCl₂-Lösung und eine 2,0 molare AgNO₃-Lösung im Verlauf von einer Minute nach dem Dop pel-Einlaufverfahren (wobei 0,08% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden). Die Chlorid- und Silberni tratlösungen wurden dann im Verlauf von 15 Minuten gleichzei tig bei gesteuerte pCl beschleunigt (2,3 × schneller am Ende als am Anfang) zugegeben, wobei 28,8% des gesamten einge setzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden die Chlorid- und Silbernitratlösungen weitere 26,4 Minuten einge führt, wobei 71,1% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Eine 0,2 molare NaOH-Lösung (30,0 ml) wurde etwa während des ersten Drittels der Fällung langsam zugesetzt, um bei 55°C den pH bei 2,6 zu halten. Insgesamt wurden annähernd 2,6 Mol Silbernitrat eingesetzt. Die Emul sion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1 × 10^-3 molar HNO₃ dispergiert, absetzen gelassen und dekantiert. Die feste Phase wurde in einer 3 gewichts-%igen Gelatinelö sung resuspendiert und mit NaCl-Lösung bei 40°C auf einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt. Die tafelförmigen Körner der erhaltenen AgCl-Emulsion wiesen einen mittleren Durchmesser von 4,3 µm, eine, mittlere Dicke von 0,28 µm und ein durch schnittliches Aspektverhältnis von 15 : 1 auf. Die Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm machten 80% der gesamten projizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 20B Kantenselektives epitaxiales Wachstum von AgSCN

5 Mol-% AgSCN wurden in 40 g der zuvor hergestellten Emulsion 20A mit den tafelförmigen AgCl Wirtskörnern (0,94 Mol) ausge fällt, indem man 7,8 Minuten lang eine 0,5 molare NaSCN-Lö sung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Ein laufverfahren zugab.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 20B zeigten, daß das AgSCN beinahe ausschließlich an den Kanten der tafelförmigen AgCl-Kri stalle abgeschieden worden war. Fig. 24 stellt ein typi sches Elektronenmikrogramm der Emulsion dar. Die tafelförmi gen AgCl-Kristalle wiesen sowohl (110) wie auch (111) Kanten auf, allerdings war das AgSCN auf beiden Kantentypen abge schieden worden, ohne daß einer der Kantentypen bevorzugt war.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die gesteuerte Abscheidung von AgBr auf ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner einer spektral sensibilisierten AgBr-Emulsion. Das zusätzliche AgBr wurde überwiegend an den Ecken abgeschieden, wobei etwas Wachstum längs der Kanten erfolgte.

Emulsion 21A Wachstum von AgBr auf ausgewählten Bereichen der AgBr-Wirts körner

40 g der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion 4A mit tafel förmigen AgBr-Wirtskörnern (0,04 Mol) wurden bei 40°C mit einer 0,1 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Die Emulsion wurde dann spektral mit 2,4 Milli molen Farbstoff E, dem Triethylaminsalz von Anhydro- 5,5′ ²¹⁹¹⁹ ⁰⁰⁰⁷⁰ ⁵⁵² ⁰⁰¹⁰⁰⁰²⁸⁰⁰⁰⁰⁰00200012000285912180800040 0002003241647 00004 21800,6,6′-tetrachlor-1,1′-diethyl-3,3′-bis (3-sulfobutyl)benzimi azolocarbocyaninhydroxid pro Mol Silber sensibilisiert und 5 Minuten bei 40°C gehalten. Dann wurden 6,25 Mol-% AgBr in der Emulsion mit den tafelförmigen Wirtskörnern ausgefällt, indem man 15,7 Minuten lang eine 0,2 molare NaBr-Lösung und eine 0,2 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfah ren einführte, wobei man den pAg-Wert bei 40°C bei 7,2 hielt.

Fig. 25 stellt ein Elektronenmikrogramm eines Kohlenstoff- Replikats der Emulsion dar. Ersichtlich ist, daß etwas Sil berbromid längs der Kanten der tafelförmigen Körner abge schieden wurde. Die Abscheidung des zusätzlichen Silberbro mids war jedoch offensichtlich primär auf die Ecken der ta felförmigen Körner beschränkt. Die kleinen Körner, welche auf der Elektronenmikrografie auf den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner liegen, sind mit diesen nicht ver bunden, sondern getrennt.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die gesteuerte Abscheidung von AgBrI auf den tafelförmigen Körnern einer spektral sen sibilisierten AgBrI-Emulsion. Das zusätzliche AgBrI wurde während der Abscheidung chemisch sensibilisiert. Die Ab scheidung erfolgt selektiv an den Ecken der Wirtskörner.

Emulsion 22A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner (6 Mol-% Jodid)

Die Emulsion 1A mit den tafelförmigen AgBrI-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde 10 Minuten lang bei 60°C mit 4 mg Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 4 mg KAuCl₄/Mol Ag chemisch und dann mit 1,2 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensi bilisiert.

Emulsion 22B Eckenselektives Wachstum von AgBrI

Die Emulsion 22A mit den AgBrI-Wirtskörnern (6 Mol-% Jodid) wurde mit 1,2 Millimolen Farbstoff A/Mol Ag spektral sensi bilisiert, zentrifugiert und in destilliertem Wasser resus pendiert. Dann wurden 2,5 Mol-% AgBrI mit einem Gehalt von 6 Mol-% Jodid auf 40 g der Emulsion (0,04 Mol) ausgefällt, indem man 9,9 Minuten lang eine 0,188 molare KBr-Lösung, die ferner 0,012 molar bezüglich KI war und eine 0,2 molare AgNO-Lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugab, während man den pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 hielt. 15 Sekunden nach dem Beginn der Fällung wurden 1,0 m/g Na₂S₂O₃ × 5 H₂O/Mol Ag und 1,0 mg KAuCl₄/Mol Ag zugesetzt. Nach beendeter Fällung wurde die erhaltene Emulsion 10 Minuten lang auf 60°C er wärmt.

Elektronenmikrogramme der Emulsion 22B zeigten, daß das AgBrI an den Ecken der Emulsion mit den AgBrI-Wirtskörnern abge schieden worden war. Fig. 26 stellt ein typisches Elektronen mikrogramm dar.

Die Emulsionen 22A und 22B wurden auf Cellulosetriacetat- Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von 1,61 g Silber/m² und 3,58 g Gelatine/m² aufgetragen und belichtet und da nach in einer Belichtungszeitserie entsprechend der in Bei spiel 2 entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß bei gleichen D_min Werten (0,2) die Emulsion 22B um 0,62 Log E-Einheiten empfindlicher war als die Emulsion 22A.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Silber halogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, die ein durch schnittliches Aspektverhältnis von etwas über 8 : 1 aufweisen und auf die 2,44 Mol-% Silberchlorid bevorzugt an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden wurden.

Emulsion 23A Tafelförmige AgBrI-Wirtskörner mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 8,1 : 1 A. Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen AgBr-Körnern

Zu 6,0 Liter einer gutgerührten wäßrigen Knochengelatinelö sung (1,5 Gewichts-%), die 0,141 molar bezüglich Kaliumbromid war, wurden im Verlauf von 2 Minuten unter konstanter Zugabe nach dem Doppel-Einlaufverfahren eine 1,15 molare Kaliumbro midlösung und eine 1,0 molare Silbernitratlösung zugegeben, wobei der pBr-Wert bei 0,85 eingestellt wurde. Hierbei wurden 1,75% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Nach einer Wartezeit von 30 Sekunden wurde die Emulsion durch konstanten Zulauf einer 2,0 molaren Silbernitratlösung, 7,33 Minuten lang bei 65°C auf einen pBr-Wert von 1,22 einge stellt. Dabei wurden 6,42% des gesamten eingesetzten Silber nitrats verbraucht. Dann wurden beschleunigt (5,6 × schneller am Ende als zu Beginn) im Verlauf von 26 Minuten eine 2,29 molare Kaliumbromidlösung und eine 2,0 molare Silbernitrat lösung nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei man bei 65°C den pBr-Wert auf 1,22 einstellte. Hierbei wurden 37,6% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe einer 2,0 molaren Sil bernitratlösung unter konstantem Zufluß von 6,25 Minuten bei 65°C auf einen pBr-Wert von ungefähr 2,32 eingestellt, wo bei 6,85% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Bei konstanter Zugabegeschwindigkeit wurden dann im Verlauf von 54,1 Minuten eine 2,29 molare Kaliumbromidlösung und eine 2,0 molare Silbernitratlösung nach dem Doppel-Ein laufverfahren zugesetzt, wobei der pBr-Wert bei 65°C bei 2,32 gehalten wurde. Hierbei wurden 47,4% des gesamten zu gesetzten Silbernitrats verbraucht. Insgesamt wurden 9,13 Mol Silbernitrat verwendet, um diese Emulsion herzustellen.

Nach der Fällung wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt, worauf 1,65 Liter einer 15,3 gewichts-%igen Lösung von phtha lierter Gelatine zugegeben und die Emulsion zweimal nach der Koagulationswaschmethode gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen wurde. Dann wurden 1,55 Liter einer Knochengelatinelösung (13,3 Gewichts-%) zugesetzt und die Emulsion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 eingestellt.

Die tafelförmigen Körner der-erhaltenen AgBr-Emulsion wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,34 µm, eine mittlere Dicke von 0,12 µm und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 11,2 : 1 auf.

B. Erzeugung einer AgBr-Hülle

Zu 2,5 Litern einer gut gerührten wäßrigen 0,4 molaren Natriumnitratlösung, welche 1479 g (1,5 Mole) der obigen Kernemulsion enthielt, wurden bei konstantem Zulauf inner halb von 135 Minuten eine 1,7 molare Kaliumbromidlösung und eine 1,5 molare Silbernitratlösung nach dem Doppel-Einlauf verfahren zugegeben, wobei der pAg-Wert bei einer Temperatur von 65°C bei 8,2 gehalten wurde. Hierbei wurden 5,06 Mol Silbernitrat verbraucht. Nach der Fällung wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt, worauf 1,0 Liter einer phthalierten Ge latinelösung (19,0 Gewichts-%) zugegeben und die Emulsion dreimal nach dem Koagulationswaschverfahren gemäß US-PS 2 614 929 gewaschen wurde. Dann gab man 1,0 Liter einer Kno chengelatinelösung (14,5 Gewichts-%) zu und stellte die Emul sion bei 40°C auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 ein.

Die tafelförmigen Körner der erhaltenen AgBr-Emulsion wie sen einen mittleren Korndurchmesser von 2,19 µm, eine mitt lere Korndicke von 0,27 µm und ein durchschnittliches Aspekt verhältnis von 8,1 : 1 auf. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 80% der gesamten projizierten Fläche der Körner aus.

Emulsion 23B Verwendung von löslichem Jodid (0,5 Mil-%) als Steuermittel für ausgewählte Bereiche

Zu 40,0 g (0,04 Mol) der Emulsion 23A mit den Wirtskörnern wurden 0,5 Mol-% Jodid zugesetzt, indem man bei 40°C im Verlauf von 10 Minuten bei konstantem Zulauf eine 0,04 mo lare Kaliumjodidlösung zugab. Die Emulsion wurde dann zen trifugiert und in einer 1,8 × 10^-2 molaren Natriumchlorid lösung auf ein Gesamtgewicht von 40,0 g resuspendiert. Dann wurden 2,44 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den Wirtskörnern ausgefällt, indem man bei konstantem Zulauf während 3,9 Minuten eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung zugab, während man bei 40°C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Das epitaxiale AgCl wurde praktisch ausschließ lich an den Ecken der tafelförmigen Körner abgeschieden.

Emulsion 23C Steuermittel für ausgewählte Bereiche in Form eines spektra len Sensibilisierungsmittels

40,0 g (0,04 Mol) der Emulsion 23A wurden bei 40°C unter Verwendung einer 0,10 molaren AgNO₃-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde 1,0 ml einer 0,61 mola ren NaCl-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde daraufhin mit 0,84 Millimolen Anhydro-5,5′-6,6′tetrachlor-1,1-diethyl- 3,3′-di(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid/Mol Silber spektral sensibilisiert und 16 Minuten bei 40°C aufbewahrt. Dann wurden 2,44 Mol-% AgCl in der Emulsion mit den Wirts körnern ausgefällt, indem man im Verlauf von 3,9 Minuten bei konstanter Zugabegeschwindigkeit eine 0,55 molare NaCl-Lö sung und eine 0,50 molare AgNO₃-Lösung nach dem Doppel-Ein laufverfahren zugab, während man bei 40°C den pAg-Wert bei 7,5 hielt. Das epitaxiale AgCl wurde an den Ecken und längs der Kanten der tafelförmigen AgBr-Körner abgeschieden.

Emulsion 23D Vergleichsemulsion ohne Steuermittel für ausgewählte Berei che

Die beschriebene epitaxiale Abscheidung wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal kein Jodid und kein spektral sensibili sierender Farbstoff anwesend waren. Die Abscheidung des AgCl erfolgte in ungeordneter Weise auf den Oberflächen der tafel förmigen Wirtskörner.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß sich tafelförmige Körner mit ho hem Aspektverhältnis einsetzen lassen, um eine Orientierung der Silbersalzepitaxie selektiv auf alternierenden Kantenbe reichen zu erzielen. Derartige tafelförmige Wirtskörner wei sen dodekagonale projizierte Flächen auf, welche durch sechs Kanten gebildet werden, die jeweils in einem Satz von Kri stallebenen liegen. Angenommen wird, daß es sich hierbei um (111) Ebenen handelt - welche mit sechs Kanten alternieren, die in einem zweiten Satz aus Kristallebenen liegen. Es wird angenommen, daß es sich hierbei um (110) Kristallebenen han delt.

Emulsion 24A Tafelförmige Wirtskörner mit dodekagonalen projizierten Flä chen

Bei einem pH-Wert von 2,6 und einer Temperatur von 55°C wurden 3 Liter einer wäßrigen Lösung des Natriumsalze der Poly(3-thiopentylmethacrylat-co-acrylsäure-co-2-methacryloy loxyethyl-1-sulfonsäure) hergestellt (0,625% Polyiner, Molver hältnis der Monomeren 1 : 2 : 7). Die Lösung war ferner bezüg lich Adenin 0,021 molar, bezüglich Natriumbromid 0,0126 mo lar und bezüglich Calciumchlorid 0,50 molar. Im Verlauf von zwei Minuten wurden dann bei konstanter Zugabegeschwindig keit wäßrige Lösungen von Calciumchlorid (2,0 molar) und Silbernitrat (2,0 molar) nach dem Doppel-Einlaufverfahren zugegeben, wobei 3,98% des gesamten eingesetzten Silber salzes verbraucht wurden. Die Halogenid- und Silbersalz lösungen wurden dann noch weitere 15 Minuten beschleunigt eingeführt (2,3 × schneller am Ende als zu Beginn), wobei 49,7% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden die Halogenid- und Silbersalzlösungen 10 Minuten lang bei konstanter Zugabegeschwindigkeit einge führt, wobei 46,4% des gesamten eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Während der gesamten Zugabe wurde der pH-Wert bei etwa 2,6 gehalten. Zur Herstellung der Emulsion wurden angenähert 2,26 Mole Silbernitrat verbraucht. Die er haltene AgClBr-Emulsion (99,6 : 0,4) enthielt tafelförmige Körner, deren projizierte Fläche dodekagonal war und die einen mittleren Korndurchmesser von 3 µm, eine mittlere Dicke von 0,25 µm und ein durchschnittliches Aspektverhält nis von 12 : 1 aufwiesen. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der projizierten Fläche der gesamten Körner aus.

Emulsion 24B Bevorzugte Abscheidung von AgBr auf den tafelförmigen Kör nern einer AgClBr-Emulsion

Zu 2615 g der ungewaschenen Emulsion 24A mit tafelförmigen AgClBr-Körnern (1,13 Mol) wurde im Verlauf von 5 Minuten bei konstanter Zugabegeschwindigkeit nach dem Einfach-Ein laufverfahren eine wäßrige Natriumbromidlösung (0,128 molar) zugegeben. Es wurden etwa 3,0 Mol-% Bromid zugegeben. Das Silberbromid wurde bevorzugt an den (111) Kanten der tafel förmigen Silberhalogenidkörner abgeschieden.

Die Emulsion 24B wurde auf 20°C abgekühlt, mit etwa 14,0 Liter destilliertem Wasser verdünnt, gerührt und absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abdekan tiert, worauf die Emulsion in 330 g einer 10%igen wäßrigen Knochengelatinelösung redispergiert wurde. Bei 40°C wurde auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 7,5 einge stellt.

Die Emulsion 24B wurde mit 0,5 Millimolen des Triethylaminsalzes von Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sul fopropyl)oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sen sibilisiert. Dann wurde die Emulsion mit 10 mg Natriumthiosulfat penthahydrat/Mol Ag, 1600 mg Natriumthiocyanat/Mol Ag und 5 mg Kaliumtetrachloroaurat/Mol Ag chemisch sensibilisiert und 5 Mi nuten bei 55°C aufbewahrt.

Emulsion 24C Ungeordnete Abscheidung von AgBr auf den tafelförmigen Körnern der AgClBr-Emulsion

Ein Teil der Emulsion 24A wurde auf dieselbe Weise wie für Emul sion 24B beschrieben gewaschen. Die gewaschene Emulsion wurde dann mit 0,5 Millimolen des Triethylaminsalzes von Anhydro- 5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Dann wurde schnell eine Natriumbromidlösung zur Emulsion in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um 3 Mol-% Bromid, bezogen auf die Mole Halogenid in der Emulsion 24A, einzufügen. Anschlie ßend erfolgte die chemische Sensibilisierung der Emulsion auf die für die Emulsion 24B beschriebene Weise. Elektronenmikrogramme dieser Emulsion zeigten, daß das Silberbromid in ungeordneter Weise auf den Kornoberflächen abgeschieden worden war.

Die Emulsionen 24B und 24C wurden auf Cellulosetriacetat-Schicht träger in einer Beschichtungsstärke von 2,15 g Silber/m² und 5,38 Gelatine/m² aufgetragen. Die beschichteten Träger wurden belich tet, indem man sie 1/50 Sekunde lang mit einer 600 W 5500° K Wolframlichtquelle durch einen kontinuierlichen Stufenkeil einer Dichte von 0-4,0 belichtete. Die beschichteten Träger wurden dann 10 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Ascor binsäure-Oberflächenentwickler bei 20°C entwickelt. Die sensi tometrischen Ergebnisse zeigten, daß die Emulsion 25B, bei der das Silberbromid epitaxial auf den (111) Silberhalogenidkanten der Körner abgeschieden worden war, angenähert um 0,25 log E-Einheiten empfindlicher war als die Vergleichsemulsion 24C, auf welcher das Silberbromid in ungeordneter Weise auf den tafelför migen Silberhalogenidwirtskörnern abgeschieden worden war.

Eine weitere Steigerung der photographischen Empfindlichkeit der Emulsion 24B wurde dadurch erreicht, daß die chemische und spek trale Sensibilisierung in Gegenwart einer relativ niedrigen (0,1 Mol-%) Konzentration an löslichem Jodid erfolgte. Es wurden zwei zusätzliche Emulsionen hergestellt, die der Emulsion 24B entspra chen mit der Ausnahme, daß 0,6 Millimole spektrales Sensibili sierungsmittel pro Mol Silber, 7,5 Natriumthiosulfatpentahydrat pro Mol Silber, 1600 mg Natriumthiocyanat/Mol Silber und 3,5 mg Kaliumtetrachloroaurat/Mol Silber zugesetzt wurden und die Emul sion 5 Minuten lang bei 65°C aufbewahrt wurde. Zusätzlich wurde eine dieser zwei Emulsionen vor der spektralen Sensibilisierung mit 0,1 Mol-% Natriumjodid versetzt. Die Emulsionen wurden wie zuvor beschrieben auf ihre photographische Empfindlichkeit hin untersucht. Die mit Jodid behandelte Emulsion, welche auf den Schichtträger aufgetragen worden war, war um 0,38 log E-Einhei ten empfindlicher als die Emulsion, welche nicht mit Jodid be handelt worden war.

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Emulsionen im Ver gleich zu Emulsionen mit nicht tafelförmigen Wirtskörnern eine erhöhte Deckkraft und eine größere Fixierungsgeschwindigkeit auf weisen.

Emulsion 25A Emulsion mit nicht tafelförmigen Silberbromidjodidwirtskörnern

Diese Emulsion wurde bei einer Temperatur von 79°C bei einem pH-Wert von 4,5 und einem pAg-Wert von 5,1 nach der üblichen Doppel-Einlauffällungsmethode hergestellt. Die Fällung erfolgte auf gleiche Weise wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0019917, veröffentlicht am 10. Dezember 1980, beschrieben. Das molare Verhältnis von Bromid zu Jodid lag bei 77 : 23, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung. Nach derselben Methode wurde auch festgestellt, daß das Jodid gleichmäßig verteilt war. Die Kör ner waren oktaedrisch und wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,75 Mikrometer und ein mittleres Kornvolumen von 2,5 µm³ auf.

Emulsion 25B Epitaxiale AgCl-Abscheidung auf der Emulsion 25A mit nicht tafel förmigen Körnern

Auf den oktaedrischen Wirtskörnern der Emulsion 25A wurden 2,5 Mol-% Silberchlorid, bezogen auf das Gesamthalogenid, auf fol gende Weise epitaxial abgeschieden: man gab 0,075 Mol der Emul sion 25A in ein Reaktionsgefäß und brachte sie mit destilliertem Wasser auf ein Endgewicht von 50,0 g. Dann wurden 1,25 ml einer 0,735 molaren NaCl-Lösung zugesetzt. Dann wurden in der Emulsion 2,5 Mol-% AgCl ausgefällt, indem man bei konstanter Zugabege schwindigkeit während eines Zeitraums von 5,5 Minuten eine 0,55 molare NaCl-Lösung und eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung nach dem Dop pel-Einlaufverfahren zugab, wobei der pAg-Wert bei 40°C bei 7,5 gehalten wurde. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte primär an den Ecken der Wirtskörner.

Emulsion 25C Emulsion mit tafelförmigen Silberbromidjodidwirtskörnern

Verwendet wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis mit einem mittleren Kornvolu men von 2,6 µm³ (entsprechend der Emulsion 25A). Durch Rönt genstrahlbeugung wurde festgestellt, daß das molare Verhältnis von Bromid zu Jodid bei 20 : 80 lag, wobei das Jodid gleichmäßig verteilt war. Die tafelförmigen Körner der Emulsion wiesen einen mittleren Korndurchmesser von 4,0 Mikrometer, eine mittlere Korn dicke von 0,21 Mikrometer, ein durchschnittliches Aspektverhält nis von 19 : 1 und ein durchschnittliches Kornvolumen von 2,6 µm³ auf. Mehr als 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion stammten von den tafelförmi gen Körnern.

Emulsion 25D Epitaxiale AgCl-Abscheidung auf den tafelförmigen Körnern der Emulsion 25C

Es wurde dieselbe Silberchlorid-Abscheidungsmethode wie zuvor bei der Herstellung der Emulsion 25B beschrieben angewandt, mit der Ausnahme, daß zunächst anstelle der Emulsion 25A die Emulsion 25C in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte primär an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Wirts körner.

Die Vergleichsemulsion 25B wurde auf einen Polyester-Filmschicht träger in einer Beschichtungsstärke von 2,83 g Silber/m² und 10 g Gelatine/m² aufgetragen. Der Prüfling wurde dann eine halbe Sekun de lang mit einer 600 W 3000° K Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil einer Dichte von 0-6,0 (mit Dichtestufen von 0,30) belichtet. Dann wurde 20 Minuten lang in einem N-Methyl-p-amino phenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 20°C entwickelt. Die Emulsion 25D wurde in einer Beschichtungsstärke von 2,89 g Silber/m² und 10 g Gelatine/m² auf einen Schichtträger aufgetragen und auf dieselbe Weise wie Emulsion 25B belichtet und entwickelt.

Im Vergleich zu der Vergleichsemulsion 25B mit den nicht tafel förmigen Körnern zeigte die Emulsion 25D bei ähnlichen Kornvolu mina und ähnlichen Silberbeschichtungsstärken eine überlegene Deckkraft. Die Emulsion 25D hatte eine Minimaldichte von 0,16 und eine Maximaldichte von 1,25 im Vergleich zu einer Minimal dichte von 0,10 und einer Maximaldichte von 0,54 bei der Ver gleichsemulsion 25B. Eine Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse er gab, daß bei der Vergleichsemulsion bei D_max 97,2% des Silbers entwickelt war. Bei der Emulsion mit den tafelförmigen Körnern stellte man hingegen eine 100%ige Entwicklung des Silbers fest.

Getrennte, nicht entwickelte Abschnitte der auf die Schichtträger aufgetragenen Emulsionen 25B und 25P wurden mit einem Natriumthio sulfat-Fixierbad bei 20°C verschieden lange fixiert und dann 30 Minuten lang gewässert. Das in den Schichten verblie bene Silber wurde unter Anwendung der Röntgenstrahlfluoreszenz analysiert. Wie der nachstehenden Tabelle XI zu entnehmen ist, erfolgte die Fixierung im Falle der Schichten aus den epitaxialen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern schneller als im Falle der Schichten aus den epitaxialen Emulsionen mit oktaedrischen Kör nern.

Tabelle XI

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Disper sionsmedium verteilten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) mindestens 50 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhaloge nidkörnern stammen, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,5 Mi krometern liegt und die ein durchschnittliches Aspektver hältnis, definiert als das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke, von größer als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmes ser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes,
(2) die tafelförmigen Silberhalogenidkörner durch einander gegenüberliegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind und
(3) die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, bezogen auf das jeweilige Korn, geordnete Sensibilisierungs bereiche in Form von Silbersalz, das auf den tafel förmigen Körnern epitaxial abgeschieden ist, aufweisen.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhält nis mindestens 12 : 1 beträgt.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Aspektverhält nis mindestens 20 : 1 beträgt.

4. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen.

5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Peptisa tionsmittel enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß sie als Peptisationsmittel Gelatine oder ein Gelati nederivat enthält.

7. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner mindestens 70 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

8. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner mindestens 90 Prozent der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

9. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Bromid enthalten.

10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zusätzlich Jodid enthalten.

11. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Chlorid enthalten.

12. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß das epitaxial abgeschiedene Silbersalz ein Silberhalogenid ist.

13. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Silbersalz ein Bromid enthaltendes Silberhaloge nid ist.

14. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Silbersalz ein Chlorid enthaltendes Silberhaloge nid ist.

15. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß das Silbersalz aus Silberthiocyanat besteht.

16. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß auf den tafelförmigen Silberhaloge nidkörnern ein Mittel zur Steuerung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Bereiche adsorbiert ist.

17. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern als Steuermittel ein spektral sensibilisierender Farbstoff adsor biert ist.

18. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in aggre gierter Form auf den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ad sorbiert ist.

19. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner und/oder das Silbersalz ein Dotiermittel enthalten.

20. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 19, da durch gekennzeichnet, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als der Hälfte der Oberfläche der Hauptkristallflächen vor liegt.

21. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich net, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 25 Prozent der Oberfläche der Hauptkristallflächen vorliegt.

22. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß das Silbersalz epitaxial auf weniger als 10 Prozent der Oberfläche der Hauptkristallflächen vorliegt.

23. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 22, da durch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein des Silbersalzes auf Kantenbereiche der tafelförmigen Silber halogenidkörner begrenzt ist.

24. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein des Silbersal zes auf einen oder mehrere Eckbereiche der tafelförmigen Silberhalogenidkörner begrenzt ist.

25. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß mindestens 70 Prozent der gesamten projizierten Flä che der Körner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stam men, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,3 Mikrometern liegt, daß die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen, wobei die tafelförmigen Sil berhalogenidkörner durch einander gegenüberliegende parallele hexagonale oder dreieckige Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß mindestens ein Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat epitaxial auf ausgewählten Bereichen der tafelförmigen Körner angeordnet und auf diese begrenzt ist und daß auf mindestens den Bereichen der Hauptkristallflächen, die frei von epitaxial angeordnetem Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat sind, ein aggregierter spektral sensibilisierender Farbstoff adsor biert ist.

26. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um auf mindestens 15 Prozent der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkör ner eine monomolekulare Schicht hervorzurufen.

27. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um auf mindestens 70 Prozent der Oberfläche der tafelförmigen Silberhalogenidkör ner eine monomolekulare Schicht hervorzurufen.

28. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisieren den Farbstoff einen aggregierten Cyanin- oder Merocyaninfarb stoff enthält.

29. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß sie als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen aggregierten Cyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselena zolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazoli um- oder Naphthoselenazolium-Kern aufweist.

30. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeich net, daß sie einen der folgenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe enthält:
Anhydro-9-ethyl-3,3′bis(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-di benzothiacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfobutyl) thiacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5,5′,6,6′-tetrachloro-1,1′-diethyl-3,3′-bis (3-sulfobutyl)benzimidazolcarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5,5′,6,6′-tetrachloro-1,1′,3-triethyl- 3′-(3-sulfobutyl)benzimidazolcarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5-chloro-3,9-diethyl-5′-phenyl-3′-(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5 -chloro-3′,9-diethyl-5′-phenyl-3-(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5′-phenyl-3,3′-bis(3-sulfo propyl)oxacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-9-ethyl-5,5′-diphenyl-3,3′-bis(3-sulfobutyl) oxacarbocyaninhydroxid;
Anhydro-5,5′-dichloro-3,3′-bis(3-sulfopropyl)thia cyaninhydroxid und/oder
1,1′-Diethyl-2,2′-cyanin-p-toluolsulfonat.

31. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß mindestens 70 Prozent der gesamten projizierten Flä che der Körner von tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern stammen, deren-Dicke, bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,3 Mikrometern liegt, daß die tafelförmigen Körner ein durchschnittliches Aspektver hältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen, daß die tafelförmigen Körner durch einander gegenüberliegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß mindestens ein Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat epitaxial auf aus gewählten Oberflächenbereichen der tafelförmigen Silberbro midjodidkörner vorliegt.

32. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 31, dadurch gekennzeich net, daß mindestens ein Silberhalogenid, welches ein die Empfindlichkeit modifizierendes Mittel enthält, epitaxial auf ausgewählten Oberflächenbereichen der tafelförmigen Sil berbromidjodidkörner angeordnet ist.

33. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 32, dadurch gekennzeich net, daß das die Empfindlichkeit modifizierende Mittel Elek tronenfallen in dem epitaxial angeordneten Silberhalogenid liefert.

34. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das die Empfindlichkeit modifizierende Mit tel ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Ele mente ist.

35. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern mit mindestens einem Schwefel-, Se len- und/oder Goldsensibilisierungsmittel chemisch sensibili siert ist.

36. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegen überliegende parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß Silberthiocyanat epitaxial auf den tafelförmi gen Silberbromidjodidkörnern angeordnet und auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbro midjodidkörner begrenzt ist.

37. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegen überliegende, parallele Hauptkristallflächen begrenzt sind, und daß auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner be grenzt ist.

38. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegen überliegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß auf den tafelförmigen Silberbromidjodidkörnern Sil berbromid epitaxial angeordnet und auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidjodidkör ner begrenzt ist, und daß ein aggregierter, spektral sensibi lisierender Farbstoff mindestens auf den Bereichen der Haupt kristallflächen adsorbiert ist, die frei von epitaxial ange ordnetem Silberbromid sind.

39. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge nidkörner Silberbromidjodidkörner sind, die durch einander gegenüberliegende, parallele {111} Hauptkristallflächen be grenzt sind, daß die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner in einem zentralen Bereich weniger als 5 Mol Prozent Jodid und in einem seitlich umlaufenden, ringförmigen Bereich, mindestens 8 Mol Prozent Jodid aufweisen, wobei der zentra le Bereich auf jeder Hauptkristallfläche der tafelförmigen Silberbromidjodidkörner einen bevorzugten Sensibilisierungs bereich bildet und daß auf den tafelförmigen Silberbromid jodidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und auf die bevorzugten Sensibilisierungsbereiche der tafelförmi gen Silberbromidjodidkörner begrenzt ist.

40. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 39, dadurch gekennzeich net, daß der ringförmige Bereich mindestens 12 Mol Prozent Jo did aufweist.

41. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 39, da durch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ein Silberchlorid kristall epitaxial auf jeder Hauptkristallfläche angeordnet ist.

42. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorid mit mindestens einem die Empfindlichkeit modifizierenden Dotiermittel verse hen ist.

43. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 42, dadurch gekennzeich net, daß das Dotiermittel ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist.

44. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 42, dadurch gekennzeich net daß das Dotiermittel ein solches auf Schwefel-, Selen- und/oder Goldbasis ist.

45. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidkörner sind, die durch einander gegenüber liegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind, daß auf den tafelförmigen Silberbromidkörnern Silberchlorid epitaxial angeordnet und auf Kanten- und/oder Ecken bereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff mindestens von den Bereichen der Hauptkristallflächen der Körner adsorbiert ist, die frei von epitaxial abgeschiede nem Silberchlorid sind.

46. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidkörner sind, die durch einander gegenüber liegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind und daß auf den tafelförmigen Silberbromidkörnern Silberthio cyanat epitaxial angeordnet und auf Kantenbereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist.

47. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberbromidkörner sind, die durch parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt werden, daß auf den tafelför migen Silberbromidkörnern Silberthiocyanat epitaxial ange ordnet und auf Kanten- und/oder Eckenbereiche der tafelförmigen Silberbromidkörner begrenzt ist und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff mindestens von den Bereichen der Hauptkristallflächen der Körner adsor biert ist, die frei von epitaxial abgeschiedenem Silberthio cyanat sind.

48. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenid körner Silberchloridkörner sind, die durch einander gegenüber liegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt wer den, und daß auf den tafelförmigen Silberchloridkörnern Sil berthiocyanat epitaxial angeordnet und auf Kanten bereiche der tafelförmigen Silberchloridkörner begrenzt ist.

49. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhaloge nidkörner durch einander gegenüberliegende, parallele {111} Hauptkristallflächen begrenzt sind, wobei das die tafelförmi gen Körner bildende Silberhalogenid zusätzlich an einer oder mehreren Ecken der Körner nicht-tafelförmige Verlängerungen bildet und daß ein aggregierter, spektral sensibilisierender Farbstoff auf den Hauptkristallflächen der tafelförmigen Sil berhalogenidkörner adsorbiert ist.

50. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 49, dadurch gekennzeich net, daß die tafelförmigen Körner und/oder deren nicht-tafel förmige Verlängerung ein eingeschlossenes Dotiermittel enthal ten.