FR2516255A1 - Emulsion a grains d'halogenures d'argent tabulaires portant des sites de sensibilisation orientes - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT DONT LES GRAINS SONT TABULAIRES ET PORTENT DES SITES DE SENSIBILISATION DONT L'ORIENTATION PAR RAPPORT AU GRAIN ET LES UNS PAR RAPPORT AUX AUTRES SUR UN GRAIN, EST PREDETERMINEE. CES SITES DE SENSIBILISATION PEUVENT ETRE OBTENUS AU MOYEN D'UN DEPOT D'UN SEL D'ARGENT, LOCALISE EN DES ENDROITS PREDETERMINES DES GRAINS TABULAIRES D'HALOGENURES D'ARGENT. DANS LE CAS DES GRAINS TABULAIRES DE BROMURE OU DE BROMOIODURE D'ARGENT, LE DEPOT EPITAXIAL PEUT ETRE CONSTITUE DE CHLORURE OU DE THIOCYANATE D'ARGENT, LOCALISE PAR EXEMPLE SUR LES SOMMETS DES GRAINS TABULAIRES. ON REALISE D'UNE FACON EFFICACE LA SENSIBILISATION DES EMULSIONS AUX HALOGENURES D'ARGENT NEGATIVES OU POSITIVES-DIRECTES.
Description
La présente invention concerne une émulsion aux halogé-
nures d'argent, comprenant des grains d'halogénures d'argent
tabulaires et un milieu dispersant.
A C-rains d'halogénures d'argent tabulaires -
La photographie au moyen d'halogénures d'argent utilise des émulsions sensibles aux radiations, qui comprennent un milieu de dispersion, en général de la gélatine, dans lequel sont incorporés des micro-cristaux (désignés sous le nom de
grains) d'halogénures d'argent sensibles aux radiations.
Différentes formes de grains, régulières et irrégulières,
ont été observées dans les émulsions photographiques aux halo-
génures d'argent Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniac, les grains
peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablet-
tes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pp 221-223 On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bêtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le p Ag (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent)-des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à
16255
simple jet.
Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité
photographique Ce que, dans la présente description on entend
par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles l 11) ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques
Vol 33, N 02 ( 1962), pp 121-125.
De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No Screen X ray Code 5133 " Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre Les émulsions étant destinées à une exposition
directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spec-
tralement Les grains étaient tabulaires, avaient un indice
de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représen-
taient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains nontabulaires représentaient plus de 25 % de la surface
projetée En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on cons-
tate que dans l'émulsion o l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 Pm, une épaisseur moyenne de 0,36 ym et un indice de forme moyen de 7:1 D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un
indice de forme moyen plus faible.
Des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont été décrites dans la technique antérieure mais aucune ne rrésente en fait un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol LXXX, July 1940, PP 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure
qu'on introduit de l'iodure.
Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Prec
pitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photo-
qraphic Sciences and Enqineering,Vol 14, No 4, Juillet-
Août 1970, pp 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu. Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeurepartie d'halogénures d'argent sous forme de grains
tabulaires ont récemment été décrits dans des publications.
Le brevet des Etats-Unis 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques úOT Oiet ddnt l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent une forme carrée
ou rectangulaire caractéristique des faces cristallines {p 007.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la pré-
paration d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures
d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléa-
tion ou maturation d'Ostwald en contrôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent
la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabu-
laires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemence-
ment cristallins dont la teneur en iodure est au moins de % en mole Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les autres
références citées ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1.
La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant
pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristal-
lins d'iodure d'argent En outre, cette publication ne concer-
ne que la formation de grains tabulaires de chlorobromure d'argent contenant moins de 50 % de mole de chlorure Aucun exemple spécifique d'une telle émulsion n'est fourni; toutefois, d'après les indications qui sont données, il semble que l'émulsion obtenue selon cette publication ne comprend qu'une proportion relativement faible de grains tabulaires dont l'indice de forme n'est, de plus, pas plus élevé que celui des grains décrits au brevet des Etats-Unis
d'Amérique 4 150 994.
Les données relatives aux pourcentages en halogénures sont exprimées par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la partie de grain considérée; par exemple un grain de bromoiodure contenant 90 % en mole d'iodure contient
% en mole de bromure.
B Crains d'halogénures d'argent composites.
L'idée de combiner des halogénures dans une même struc-
ture de grain pour réunir les avantages produits séparément par ces halogénures est ancienne; des applications ont même
été réalisées sans que l'idée elle-même ait été exprimée.
Le brevet allemand 505 012 concerne la formation d'émul-
sions aux halogénures d'argent qui une fois développées fournissent une tonalité verte Ce résultat est obtenu avec
une émulsion dont les halogénures d'argent ont été précipi-
tés par introduction successive d'iodure de potassium et
de chlorure de sodium L'examen des émulsions ainsi prépa-
rées révèle la formation de grains d'iodure d'argent très petits, dont le diamètre moyen est environ inférieur à 0,1 pm Des grains distincts de chlorure d'argent sont
aussi formés, et l'examen des clichés de microscopie élec-
tronique suggère en outre la formation d'un dépôt épitaxial
de chlorure d'argent sur les grains d'iodure d'argent.
Si l'on augmente le diamètre des grains d'iodure d'argent,
on observe que la tonalité verte désirée vire au brun.
On trouve des indications analogues à celles figurant dans le brevet allemand 505 012, dans Photographische Industrie, "Green-and BrownDeveloping Emulsions"-, Vol 34,
pp 764, 766, and 872, ( 1938).
Le brevet anglais 1 027 146 décrit une technique pour former des grains d'halogénures d'argent composites On forme des nucléi d'halogénure d'argent (ou coeur), puis sur ces nucléi, on dépose une ou plusieurs couches contigues d'halogénure d'argent Les grains composites contiennent du chlorure d'argent, du bromure d'argent, de l'iodure d'argent ou des mélanges de ces halogénures Par exemple, on peut, sur un coeur de bromure d'argent, déposer une
couche de chlorure d'argent ou d'un mélange de bromure d'ar-
gent et d'iodure d'argent, ou bien, sur un coeur de chlorure
d'argent, on peut déposer une couche de bromure d'argent.
Le dépôt de chlorure d'argent sur du bromure d'argent, selon le brevet anglais 1 027 146, constitue un moyen d'obtenir la réponse spectrale du bromure d'argent en même temps que
la développabilité du chlorure d'argent.
Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 505 068, on décrit l'utilisation des techniques du brevet anglais 1 027 146 pour préparer une couche d'émulsion lente destinée à être associée à une couche d'émulsion plus rapide, pour atténuer le contraste d'une image de colorant Les grains d'halogénures d'argent de la couche d'émulsion lente ont un coeur constitué d'iodure d'argent ou d'un halogéno-iodure d'argent et une coque sans iodure, constituée par exemple
de bromure d'argent, de chlorure d'argent ou de chloro-
bromure d'argent. La recherche s'est orientée vers l'obtention de grains d'halogénures d'argent composites comprenant un premier et un second halogénure d'argent, mais répartis selon une structure autre que celle o le premier halogénure forme
le coeur du grain et le second une coque enrobant ce coeur.
Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 094 684 décrit le dépôt par épitaxie de chlorure d'argent sur de l'iodure d'argent sous forme de bipyramides tronquées (structure hexagonale de type Wurtztite) Selon cette référence, on
peut réunir dans ces grains composites, à la fois les carac-
téristiques de l'iodure d'argent relatives à l'absorption de la lumière et les caractéristiques du chlorure d'argent relatives à la développabilité Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 142 900 donne les mêmes indications avec cette différence qu'après le dépôt épitaxial, le chlorure d'argent
est converti en bromure d'argent par les techniques clas-
siques de conversion d'halogénures La demande de brevet anglais 2 053 499 A fournit aussi les mêmes indications, excepté que le bromure d'argent est directement déposé par épitaxie sur l'iodure d'argent La demande de brevet Européen 0019917 (publiée le 10 décembre 1980) décrit le dépôt épitaxial d'halogénure d'argent qui contient moins de 10 % en mole d'iodure sur des grains d'halogénures
d'argent contenant de 15 à 40 % en mole d'iodure.
Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 804 629 mention-
ne cue la protection des couches d'émulsion aux halogénures d'argent contre les effets des poussières, notamment métalliques, peut être améliorée si, après la maturation physique et le lavage mais avant la maturation chimique de l'émulsion, soit on lui ajoute une émulsion de chlorure d'argent,soit on précipite sur cette émulsion du chlorure d'argent Selon cette référence, le chlorure d'argent déposé
de cette façon sur les grains préexistants de bromure d'ar-
gent se présente sous forme de petits mamelons Dans "Surface Structures and Epitaxial Growths on Ag Br Micro- crystals", Journal of Applied Physics, Vol 35, No 7,juillet
1964, pp 2165-2169, Berry & Skillman décrivent la croissan-
ce du chlorure d'argent sur le bromure d'argent Sous forme octaedrique, le bromure d'argent forme des excroissances sur toute la surface des cristaux qui, dans ce cas, sont
plus réactifs que les cristaux cubiques Les cristaux cubi-
ques réagissent principalement aux coins et le long des
arêtes Sur les cristaux maclés tabulaires, les excroissan-
ces sont distribuées au hasard surtl'ensemble des faces principales, avec une préférence pour les régions proches des bords En outre, des excroissances peuvent présenter une distribution linéaire après que les couches d'émulsion
aient été pliées.
C Rapidité, granularité et sensibilisation.
Au cours de l'exposition photographique, on forme, par absorption seulement d'un petit nombre de quanta de radiations, des centres d'image latente qui rendent un
-grain entier sélectivement développable C'est cette proprié-
té qui confère précisément à la photographie aux halogénures d'argent ses possibilités exceptionnelles en rapidité, par comparaison avec beaucoup d'autres moyens de formation d'image. On a développé différents types de sensibilisation chimique, par exemple au moyen de métaux nobles tels que l'or, au moyen de chalcogènes tels
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que le soufre et/ou le sélénium et la sensibilisation par réduction Ces sensibilisations, utilisées seules ou en combinaison, permettent d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent Lorsqu'on pousse la sensibilisation chimique au delà d'un niveau optimal, on obtient des gains de rapidité relativement faibles, qui sont
en outre accompagnés par une baisse brutale de la discrimina-
tion d'image (densité maximum moins densité minimum) Cette
baisse résulte d'une augmentation du voile (densité minimum).
La sensibilisation chimique optimale consiste donc à trouver le meilleur compromis entre la rapidité, la discrimination
d'image et la densité minimum, pour une application photo-
graphique déterminée.
En général, quand on sensibilise chimiquement les
is émulsions aux halogénures d'argent, l'extension de sensi-
bilité qu'on obtient au delà de la région spectrale de sen-
sibilité naturelle, est tout à fait négligeable Pour sensi-
biliser les émulsions aux halogénures d'argent sur tout le
spectre visible et même au delà, on utilise des sensibilisa-
teurs spectraux qui sont des colorants méthiniques La sen-
sibilité de l'émulsion est étendue à partir de la région de
sensibilité naturelle en fonction de la concentration de colo-
rant sensibilisateur spectral et ceci jusqu'à atteindre un optimum au delà duquel en général cette sensibilité décroît ensuite rapidement (conf Mees, Theory of the Photographic
Process, Macmillan, 1942, pp 1067-1069).
Dans l'intervalle des dimensions que présentent les grains d'halogénures d'argent des produits photographiques courants, la rapidité maximale qu'on peut obtenir pour une sensibilisation optimale augmente de façon linéaire avec l'augmentation de la taille des grains On peut considérer que le nombre de quanta qu'un grain doit absorber pour devenir développable est indépendant de sa taille Toutefois, la densité quiun nombre donné de grains forme lors du développement est liée directement à la
taille de ces grains Si l'objectif poursuivi est de pro-
duire une densité maximale de 2 par exemple, il faut moins de grains ayant un diamètre moyen de 0,4 lim que de grains
ayant un diamètre moyen de 0,2 pm pour obtenir cette densi-
té Au total, moins de rayonnement a été nécessaire pour
rendre développable un plus petit nombre de grains.
Malheureusement, la densité produite est concentrée
sur un nombre de sites plus restreint et les variations ponc-
tuelles de densité sont plus importantes Celui qui examine l'image en itre une perception qui est dénommée le grain de l'image La mesure objective de ces mêmes variations constitue la granularité Bien que les mesures quantitatives de granularité aient pu être faites de différentes façons, la mesure la plus courante est celle dite de la granularité
RMS (root mean square) qu'on peut définir comme l'écart-
type de densité à travers une micro ouverture (de 24 à 48 pm)
Dès lors que la granularité maximale acceptable a été déter-
minée pour une émulsion donnée, la rapidité maximale qu'on
peut obtenir avec cette émulsion est aussi déterminée.
Les améliorations réelles, en ce qui concerne la
sensibilité des émulsions, sont celles qui permettent d'amé-
liorer la rapidité sans sacrifier la granularité, ou de diminuer la granularité sans sacrifier la rapidité, ou qui
permettent d'améliorer à la fois la rapidité et la granu-
larité Le vocabulaire usuel de la technologie a résumé cette définition de l'amélioration de la sensibilité dans
l'expression: amélioration de la relation rapidité/granu-
larité d'une émulsion.
La figure 1 représente schématiquement un graphique
de la variation de la rapidité en fonction de la granula-
rité pour cinq émulsions aux halogénures d'argent 1, 2, 3,
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4 et 5 de même composition qui diffèrent chacune par la taille de grains, tout en étant par ailleurs sensibilisées, couchées et traitées de façon identique Les émulsions présentent respectivement une rapidité maximale et une gramnularité différentes, mais il existe entre ces émulsions une relation linéaire prévisible, comme le montre la ligne A représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité Toutes les émulsions dont les points représentatifs peuvent être alignés sur la ligne A présentent 1 o la même relation rapidité/granularité Les émulsions dont la sensibilité est réellement améliorée, ont un point représentatif situé au-dessus de la ligne A Par exemple, les émulsions 6 et 7 dont le point représentatif est situé sur la courbe rapidité/granularité B ont une relation rapidité/granularité meilleure que celle de n'importe laquelle des émulsions 1 à 5 L'émulsion-6 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 1, mais sa granularité
n'est pas plus forte La rapidité de l'émulsion 6 est iden-
tique à celle de l'émulsion 2, mais avec une granularité
très inférieure L'émulsion 7 présente une rapidité supé-
rieure à celle de l'émulsion 2, mais sa granularité est inférieure à celle de l'émulsion 3 qui, elle-même, présente une rapidité inférieure à celle de l'émulsion 7 L'émulsion 8, dont le point représentatif est situé au-dessous de la ligne A présente la relation rapidité/granularité la plus mauvaise de la figure 1 L'émulsion 8 présente en effet la rapidité photographique la plus élevée de toutes les émulsions représentées, mais cette rapidité ne peut être réalisée qu'au prix d'une augmentation disproportionnée
de la granularité.
Etant donné l'importance de la relation rapidité/ granularité en photographie, des efforts importants ont été consentis en vue d'être en mesure de déterminer dans tous les
cas cette relation de façon quantitative Comparer aivec préci-
serie sion, les relations rapidité/granularité d'une / cémulsions qui différent par une seule caractéristique, par exemple
la taille de grains d'halogénures d'argent constitue nor-
malement un problème facile On a souvent comparé les relations rapidité/granularité de produits photographiques dont les courbes caractéristiques sont similaires Toutefois,
des comparaisons quantitatives de relations rapidité/granu-
larité de produits photographiques n'ont pas été réalisées d'une façon générale, car de telles comparaisons présentent un caractère subjectif qui s'accentue au fur-et-a-mesure que les autres caractéristiques photographiques deviennent
différentes En outre, des comparaisons de relations rapi-
dité/granularité entre des produits photographiques formant des images argentiques, par exemple, des produits pour la photographie en noir et blanc, et des produits qui forment
des images en couleurs, font intervenir de nombreuses consi-
dérations autres que les questions sensibilité de grain d'halogénures d'argent En effet, les substances responsables de la formation de densité et par conséquent responsables
de la granularité, sont d'origine et de nature très diffé-
rentes En ce qui concerne les mesures de granularité dans les systèmes de formation d'image argentique et d'image en couleurs, on peut consulter: "Understanding Graininess and Granularity", Kodak Publication N F-20, Revised 11-79, qu'on peut se procurer chez Eastman Kodak Company, Rochester New-York 14650; Zwick, "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", Photographic Science and Engineering, Vol 9, N 3, Mai-Juin 1965; Ericson et Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", Photographic Science and Engineering, Vol 16, N 4, Juillet-Août 1972, pp 253-257; et Trabka "A random-Sphere Model Dye Clouds", Photographic Science and Engineering
Vol 21, N 4, Juillet-Août 1977, pp 183-192.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 décrit une émulsion de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est comprise entre 1 et 10 % en mole et qui possède
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une relation rapidité/granularité tout à fait exceptionnelle pour la formation d'images argentiques (c'est-à-dire d'images en noir et blanc) L'émulsion est sensibilisée au soufre, au sélénium ou au tellure et elle est appliquée en couche sur un support à raison de 33 à 110 mg d'argent par décimètre carré, puis elle est exposée dans un sensitomètre à échelle d'intensité et traitée à 200 C dans le révélateur Kodak DK-50
(révélateur au N-méthyl-p-aminophénol et au sulfate d'hydro-
quinone) pendant 5 minutes Dans ces conditions, l'émulsion fournit un logarithme de rapidité de 280 à 400 D'autre part, l'indice calculé en soustrayant la valeur de la granularité
du logarithme de la rapidité, est compris entre 180 et 220.
De préférence, on utilise l'or en combinaison avec le sensi-
bilisateur appartenant au groupe du soufre et on opère la
précipitation des halogénures d'argent en présence de thio-
cyanate Toutefois, si on le désire, ce thiocyanate peut être ajouté à l'halogénure d'argent à n'importe quel moment
avant le lavage L'utilisation de thiocyanate durant la préci-
pitation et la sensibilisation des halogénures d'argent est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 805,
2 222 264 et 2 642 361 Les émulsions du brevet des Etats-
Unis d'Amérique 3 320 069 fournissent aussi des relations rapidité/granularité exceptionnelles pour la photographie en couleurs, bien que les valeurs de granularité pour les
images de colorant ne soient pas disponibles.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 656 962,
3 852 066 et 3 852 607 décrivent l'incorporation de substan-
ces cristallines minérales dans les émulsions aux halogé-
nures d'argent L'association physique intime entre les grains d'halogénures d'argent et ces cristaux peut, selon
le brevet, altérer la sensibilité à la lumière des halogé-
nures d'argent Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 140 179 mentionne que la rapidité et le contraste d'une émulsion optiquement sensibilisée peuvent être améliorés si l'on dispose sous cette émulsion une couche d'une
émulsion de chlorure d'argent dont la rapidité est suffisam-
ment faible pour qu'elle ne forme aucune image lors de l'exposition et du développement de l'émulsion sensibilisée optiquement Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 3 152 907 indique qu'on peut obtenir un résultat similaire/5 élangeant une émulsion lente au chlorure d'argent avec une émulsion sensibilisée optiquement de chlorure ou de bromoiodure d'argent. La demande de brevet anglais 2 038 792 A indique que
des grains cubiques limités par des faces cristallogra-
phiques f 100} peuvent être sensibilisés sélectivement sur les sommets des cubes Pour cela, on prépare d'abord des grains tétradécaèdriques de bromure d'argent Ces grains sont de forme cubique ordinaire et sont limités par des faces cristallines principales f 1003 mais avec aux sommets des troncatures, faisant dans chaque cas apparaître des faces 1111} Du chlorure d'argent est ensuite déposé sélectivement sur ces faces 111 \ Les grains obtenus peuvent être sensibilisés chimiquement de façon sélective sur les sites o a été déposé le chlorure d'argent Cette
sensibilisation en des endroits précis augmente la photosen-
sibilité Les cristaux composites présentent la sensibilité du chlorure d'argent mais, lors du développement, du fixage et du lavage, ils se comportent comme s'ils n'étaient constitués que de bromure d'argent La demande de brevet anglais 2 038 792 A ne donne aucune indication sur la façon de réaliser une telle sensibilisation sur des sites sélectifs dans le cas de grains ayant exclusivement des faces 11111
Suzuki & Ueda, dans "The Active Sites for Chemical Sensiti-
zation of Monodisperse Ag Br Emulsions", 1973, SPSE Tokyo Symposium fournit des indications analogues, excepté que sur les coins des grains cubiques de bromure d'argent, on réalise la maturation d'Ostwald de grains très fins de
chlorure d'argent.
La présente invention a pour objet une émulsion aux
halogénures d'argent possédant des propriétés photographi-
ques améliorées et, en particulier, une meilleure sensibilité.
L'émulsion selon l'invention comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent et elle est caractérisée par les points suivants: ( 1) au moins la moitié de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent est constituée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 m, le diamètre est au moins de 0,6 pm et l'indice de forme moyen supérieur à 8:1;
( 2) ces grains tabulaires sont limités par des faces cristal-
lines principales opposées et parallèles (ou pratiquement parallèles) de type î 111} et ( 3) ces grains portent des sites de sensibilisation dont
l'orientation par rapport au grain est sélective.
L'indice de forme est le rapport du diamètre à l'épaisseur de grain et le diamètre de grain est le diamètre d'un cercle ayant la méme surface que la surface projetée
du grain.
La présente invention permet d'obtenir des avantages importants par rapport à la technique antérieure Selon un mode de réalisation, on obtient des sensibilités très élevées avec des émulsions à grains tabulaires selonl'invention qui n'ont pas été sensibilisées conformément aux techniques classiques de sensibilisation chimique, par exemple la
sensibilisation ' l'or (métal noble) et/ou au soufre (chal-
cogène) ou par réduction La présente invention offre en
outre plusieurs autres avantages qu'on peut relier directe-
ment à la présence du dépôt épitaxial de sel d'argent Ces avantages seront décrits en détail ci-dessous Les émulsions selon l'invention présentent enfin une meilleure réponse photographique que les émulsions classiques, non-tabulaires, dont les grains portent aussi un dépôt épitaxial de sel d'argent. La netteté des images photographiques peut être
améliorée au moyen des produits photographiques de la pré-
sente invention, en particulier si l'on utilise des grains de diamètre moyen important Lorsqu'on les sensibilise spectralement en dehors de la partie du spectre o ils possèdent leur sensibilité naturelle, les émulsions utili- sées selon la présente invention présentent une séparation nette entre la sensibilité dans la région bleue du spectre o elles possèdent leur sensibilité naturelle et la
sensibilité dans la région de sensibilisation spectrale.
Les émulsions de bromure d'argent et de bromoiodure d'argent sensibilisées pour le minus bleu utilisées selon la présente invention sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue
qu'à la lumière du minus bleu et ne nécessitent aucune pro-
tection par filtre pour obtenir des enregistrements du minus bleu lorsqu'on les expose avec de la lumière neutre, par exemple avec la lumière du jour à 5500 'K Avec les émulsions de la présente invention, on peut encore obtenir des augmentations très importantes de rapidité dans le bleu par comparaison avec la sensibilité naturelle dans le bleu, si
l'on utilise des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.
Les émulsions selon la présente invention sont aussi utiles pour toutes les applications photographiques, par exemple pour réaliser des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent aux radiations et dans lesquels on contrôle l'exposition de chaque couche à travers le support Si l'on compare des produits radiographiques comprenant des émulsions selon l'invention avec des produits radiographiques semblables mais réalisés avec des émulsions classiques, on constate que cette exposition parasite à travers le support peut être réduite grâce à l'utilisation des émulsions selon l'invention et avec des titres en argent plus faibles le titre en argent est la quantité d'halogénure d'argent
par unité de surface de couche.
Une autre forme d'amélioration consiste, grâce aux émulsions selon l'invention, à réaliser des produits ayant un même niveau d'exposition à travers le support mais avec un titre argentique réduit et/ou en améliorant la relation rapidité/granularité Des produits photographiques selon l'invention, sous forme d'éléments pour la photographie par transfert d'image, permettent d'obtenir une meilleure netteté d'image, un accès plus rapide à l'image transférée visible et un meilleur contraste de l'image transférée pour un temps de développement plus court; ils permettent aussi de diminuer le titre argentique et d'exploiter mieux les
formateurs de colorants et enfin ils permettent des struc-
tures de produits avantageuses avec élimination des filtres jaunes et une moindre dépendance de la formation d'image à
l'égard de la température.
La figure l est un graphique représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité, la figure 4 est un schéma relatif aux phénomènes de diffusion de la lumière et, les figures 2, 3 et 5-26 sont des microphotographies
d'émulsions.
D Grains tabulaires et leur préparation.
Les grains tabulaires selon la présente invention sont limités par des faces cristallines parallèles et opposées
de type l 11, qui correspondent en général à des configu-
rations hexagonales ou triangulaires.
Selon la présente invention, le terme "indice de forme élevé" qualifie des grains d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 vm (inférieure à 0,3 pm dans certains modes préférés de réalisation) et dont le diamètre est au moins de 0,6 pm; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Les grains tabulaires d'halogénures d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 pm (et de préférence inférieure à 0, 2 pm) dont le diamètre est au moins de 0,6 pim et dont l'indice
de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1.
Les grains d'halogénures d'argent qui présentent les carac-
téristiques de diamètre et d'épaisseur indiqués ci-dessus représentent au moins 70 % et de préférence au moins 90 % de
la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage
donné de la surface projetée sont minces, plus élevé est l'in-
dice de forme moyen de l'émulsion En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0,03 pm et, de préférence au moins de 0, 05 pm, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés,
par exemple des grains de 0,01 p Vm d'épaisseur Pour l'utili-
sation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 pm) Dans ce qui suit, on indique que l'on peut utiliser des épaisseurs moyennes de grains jusqu'à 0,5 pm à propos de l'enregistrement de la lumière bleue Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés
sans accroître exagérément le diamètre des grains, on consi-
dère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulai-
res selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 pm Les
valeurs données dans la présente description pour l'épais-
seur des grains tabulaires correspondent à l'épaisseur du grain porteur à l'exclusion des épaisseurs additionnelles
résultant du dépôt épitaxial d'halogénure d'argent.
Les caractéristiques des grains des émulsions aux
halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être faci-
lement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice
de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à l'épais-
seur de ces grains Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la
* surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une pho-
tomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 pm et de préférence 0,3 pm et dont le diamètre est au moins de 0,6 pm A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et on peut faire la moyenne de ces indices de forme qui constitue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des
indices de forme de chaque grain En pratique, il est géné-
ralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 Vm et avantageusement de moins de 0,3 pm et un diamètre d'au moins 0,6 pm et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte-tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs
obtenues pour l'indice de forme-moyen ne diffèrent pas nota-
blement. On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis séparément, on
peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halo-
génures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires
d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satis-
font aux conditions exprimées ci-dessus.
Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 pm et, de préférence de moins de 0,3 pm Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible
épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les carac-
téristiques photographiques sont inférieures Un diamètre de de grain de 0, 6 pm a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas. Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan
& Morgan New-York, page 15.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être préparées de la façon suivante Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10 % et de préférence de 20 à 80 % de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsionà la fin de la précipitation Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet
français 2 471 620; toutefois, le volume de milieu de dis-
persion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion d'halogénure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la
précipitation des grains De préférence, le milieu de disper-
sion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une disper-
sion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement
d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de ma-
turation ou un ou plusieurs dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10 % et de préférence au moins 20 % du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation
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du bromoiodure d'argent Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen
d'un jet distinct De façon courante, on ajuste la propor-
tion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmen-
ter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addi-
tion des sels est terminée.
Une petite partie, en général moins de 10 % en masse
du bromure servant à former des grains de bromoiodure d'ar-
gent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromoiodure d'argent En outre, au début de la précipitation le milieu de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure en effet, la présence d'ions iodure avant l'intrioduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires Lorsque dans
la présente description, on indique que le réacteur ne
contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie,au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si
les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur con-
centration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5 % en mole par rapport à la quantité totale d'halogénures
présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'ar-
gent Si le p Br du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible On veille donc à maintenir le p Br initial du réacteur à une valeur égale
ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5.
D'autre part, si le p Br est trop faible,cela favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le p Br égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1 On
rappelle que le p Br est le logarithme négatif de la concen-
tration en ions bromure-et que le p H, le p Cl, le p I, le p Ag sont respectivement définis de la même façon pour les con-
centrations en ions hydrogène, chlorure, iodure et argent.
Pendant la précipitation les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues En général, on introduit dans le réacteur une
solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solu-
tion de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de
bromure et d'iodure Le bromure et l'iodure sont aussi intro-
duits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure L'iodure et le bromure peuvent
être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mé-
lange.
Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains On forme une population de germes capables de
constituer des sites de précipitation pour lé bromure d'ar-
gent et l'iodure d'argent au fur-&-à-mesure que l'ad-
dition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit.
La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les
germes existants constitue la phase de croissance de la for-
mation des grains L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter
la latitude de fixation du p Br de façon à avoir durant l'in-
traduction des sels un p Br compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6 Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des
germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduc-
tion des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée Si le p Br s'élève au dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais, mais il
existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obte-
nir encore des indices de forme supérieurs à 8:1.
Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion Le diamètre des grains est tel que
is leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est pos-
sible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur,si de tels germes sont présents Le diamètre de grain maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant -dans le réacteur,
par exemple la température et la présence d'agent de solubi-
lisation ou de maturation On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure
d'argent et de chlorobromoiodure d'argent; ces grains d'ha-
logénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-
dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 gm.
Sous réserve des conditions relatives au p Br énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous les formes appropriées classiques Les sels d'argent et les
halogénures sont de préférence introduits à raison de concen-
trations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de
0,01 mole par litre à la saturation Les techniques de pré-
cipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sels d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels Onpréfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la
formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-
dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon
les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique-
3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographic Science and Engineering, Vol 21 No 1, Janvier/Février 1977,p 14 et suiv En évitant la formation de germes supplémentaires dans
l'étape de croissance, on peut obtenir des populations rela-
tivement monodispersées de grains tabulaires d'halogénure d'argent Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30 % peuvent être préparées On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du
diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le dia-
mètre moyen de grain Si on favorise délibérément la renu-
cléation pendant la phase de croissance, on peut bien enten-
du former des émulsions polydispersées-dont le coefficient
de variation est sensiblement plus élevé.
On peut contrôler la concentration en iodure dans les
émulsions de bromoiodure d'argent selon la présente inven-
tion en agissant sur l'introduction de l'iodure On peut utiliser toute concentration classique en iodure Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que
0,05 mole pour cent, peuvent être, cela est connu, avanta-
geuses De préférence, les émulsions selon l'invention con-
tiennent environ au moins 0,1 % en mole d'iodure L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains Ainsi,
pour des températures de précipitation de 900 C, la concentra-
tion en iodure d'argent peut atteindre 40 % en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 3 00 C, mais en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 800 C Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20 % et de préférence n'excède
pas environ 15 %.
Les quantités respectives d'iodure et de bromure intro-
duites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des
grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont la concentra-
tion en iodure présente un profil uniforme, mais on peut
faire varier ce profil pour obtenir divers effets photogra-
phiques On peut obtenir des avantages particuliers en accrois-
sant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou périphérique des grains de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire, la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre O et % en mole et, au moins dans une région annulaire périphé-
rique, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limi-
te de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préférence, la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20 % en mole, et d'une façon optimale
jusqu'à environ 15 % en mole dans cette région annulaire.
Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniformes ou variables et cette variation peut être contrôlée si on le désire pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure
d'argent ou sur cette surface.
La préparation des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un
procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non-
ammoniacales; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier Selon un autre procédé,les germes d'halogénures d'argent sont initialement présents dans le réacteur on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mole par litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement
présent dans le réacteur en dessous de 0,05 pm.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus modifié de façon
à ne pas utiliser d'iodure.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et
Chateau dans la publication citée ci-dessus.
Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains
tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.
La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent A cet effet, on met en oeuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur
contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniac.
Pendant l'introduction du chlorure, le p Ag dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le p H entre 8 et 10 A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60 'C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires
d'indice de forme élevé.
Il est en outre possible de préparer des grains tabu- laires contenant au moins 50 % en mole de chlorure et, dont
deux faces cristallines opposées sont dans des plans cris-
tallins (i 111 _A, au moins une arête périphérique selon un mode de réalisation préféré étant parallèle à un vecteur cristallographique< 211 > dans le plan de l'une des faces principales De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure en présence d'un aminoazaindène à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline et d'un agent
peptisant contenant un pont thioéther Des grains à faces prin-
pales dodécaèdriques, hexagonales et triangulaires peuvent ainsi -tre formés a nt 5 eut aussi préparer les émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de
préférence dans tout le grain Les régions des grains tabu-
laires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au
bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentra-
tion totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10
et 0,90 N pendant l'introduction du sel d'argentdu chlo-
rure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur Le rapport molaire du bromure d'argent au chlorure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99
et 2,3.
Les émulsions à grains tabulaires selon la présente
invention peuvent présenter des indices de forme très élevés.
On peut augmenter ces indices de forme en augmentant le diamètre de grains On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre maximum des
grains est en général limité par des considérations de gra-
nularité pour une application photographique donnée Les
indices de forme peuvent être/augmentés en diminuant l'épais-
seur moyenne des grains Lorsque le titre en argent est main-
tenu constant, la diminution de l'épaisseur des grains tabu-
laires conduit généralement à une amélioration de la granu-
larité en proportion directe de l'augmentation de l'indice -de forme Par suite, l'indice de forme moyen maximum des émulsions à grains tabulaires selon l'invention dépend du
diamètre moyen maximum acceptable pour l'application photo-
die graphique considérée et/I'épaisseur de grains minimum qu'on
peut obtenir Les indices de forme maximum qu'on a pu obser-
ver sont variables en fonction des techniques de précipita-
tion utilisées Les indices de forme les plus élevés qu'on
a observéssont de 500:1 pour les grains tabulaires présen-
tant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique; ces grains ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromoiodure d'argent; on a obtenu des indices de 100:1, 200:1 ou davantage avec des techniques
de précipitation par double jet La présence d'iodure con-
duit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et même :1 ou davantage On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteignent
50:1 ou même 100:1.
Des agents de modification peuvent être présents
pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initia-
lement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le séléniumet le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédé,Product Licensing Index, sont publiés par
Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant; -
Hampshire, P 09; 1 EF; Royaume-Uni Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic
Science, Volume 25, 1977 pages 19 à 27.
2516-255
On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, volume 102, N O 10, 1967, page 162 Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume
166, février 1978, publication 16662.
Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires,
un milieu dispersant est initialement présent dans le réac-
teur D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion
dans le réacteur Il est courant de maintenir la concentra-
tion en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 %
de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halo-
génure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme
véhicule englobant le liant et le peptisant), par des addi-
tions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caracté-
ristiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à g par mole d'halogénure d'argent On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement
16255
dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ
à 70 % en masse de la couche d'émulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures
d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les col-
loides hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine-traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure
vol 176 décembre 1978, publication 17643, section IX.
Lesvéhicules en particulier les colloides hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec eux, peuvent être utilisés non seulement dans les couches
d'émulsion des éléments de produit photographique de l'in-
vention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des
surcouches, des intercouches et des couches placées en des-
sous des couches d'émulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure d'argent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halcgénure,ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'ar- gent, des halogénures ou du peptisant Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen-de maturation préféré
pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapi-
dité/granularité est la plus élevée.
Des agents de maturation avantageux sont ceux qui con-
tiennent du soufre On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium On peut utiliser
des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentra-
tions avantageuses sont comprises en général entre environ
0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent.
L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets
des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles,
par des techniques connues telles que la décantation, la fil-
tration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978
publication 17643, section II Il est particulièrement avan-
tageux selon la présente invention de terminer la 'maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur,
251625-5
la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant
d'être utilisées.
Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 50 % de la surface
-totale projetée de la population totale de grains d'halogé-
nure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplé-
mentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires.
Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de façon optimale, au moins 90 %) de la surface totale projetée soit occupée par des grains d'halogénure d'argent tabulaires répondant
aux critères d'épaisseur et de diamètre Bien que la présen-
ce de faibles quantités de grains non tabulaires soit entiè-
rement compatible avec la plupart des applications photogra-
phiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires
pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires.
On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'ar-
gent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple, une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des
Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.
E Epitaxie et sensibilisation sur des sites prédéterminés.
Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait qu'un grain tabulaire tel que défini ci-dessus par les paramètres d'épaisseur, de diamètre et d'indice de forme, possède en outre des sites de sensibilisation dont l'orientation par rapport au grain est prédéterminée Selon une forme préférée, les grains tabulaires sont porteurs d'un dépôt d'au moins un sel d'argent réalisé par croissance épitaxiale En d'autres termes, ce sel d'argent est sous une forme cristalline dont-l'orientation est déterminée par le grain d'halogénure d'argent tabulaire servant de support à cette croissance épitaxiale En outre, le sel d'argent déposé par épitaxie se trouve localisé dans des sites répartis de façon déterminée à la surface du grain Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut être localisé dans la partie centrale de chaque face principale des grains tabulaires ou bien dans une région annulaire de chacune de ces faces, et/ou dans une régi 6 N périphérique sur les arêtes délimitant ces faces principales Selon une variante préférée, le dépôt-épitaxial
de sel d'argent est localisé aux sommets des grains tabulai-
res, ou près de ces sommets Le dépôt épitaxial peut révéler simultanément plusieurs de ces formes Par exemple, le dépôt
épitaxial peut être localisé à la fois dans la région centra-
le des faces principales et sur les sommets ou le long des
arêtes des grains tabulaires.
Dans tous les cas, quelle que soit la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent, le résultat est que dans au moins une partie prédéterminée des faces principales 1111 j du grain tabulaire, on ne trouve pas de ce sel d'argent.
On a découvert que, de façon surprenante, la locali-
sation du dépôt épitaxial de sel d'argent dans des sites déterminés sur des grains tabulaires permet d'obtenir un gain de sensibilité par comparaison avec ce que l'on peut obtenir avec un dépôt épitaxial de ce même sel d'argent réparti d'une façon quelconque sur les faces principales de ces grains tabulaires, comme cela avait été observé par Berry and Skillman, "Surface Structures and Epitaxial Growths on Ag Br Microcrystals", Journal of Applied Physics,
Vol 35, No 7, July 1964, pp 2165-2169.
Le degré de localisation du sel d'argent en des sites déterminés et la partie des faces principales des grains tabulaires qui est en conséquence laissée sans dépôt épitaxial
de sel d'argent sont très variables dans le cadre de la pré-
sente invention En général, on obtient les plus fortes augmentations de sensibilité lorsque la surface occupée par
le dépôt épitaxial diminue Le dépôt épitaxial de sel d'ar-
gent peut être ainsi limité à moins de la moitié de la
surface des faces principales du grain tabulaire, de préfé-
rence à moins de 25 % de cette surface; dans certains modes de réalisation, par exemple dans le cas o le dépôt épitaxial
est réalisé aux sommets du grain, ce dépôt représente avanta-
geusement moins de 10 % ou même moins de 5 % de la surface des faces principales du grain tabulaire Dans certains cas, on a observé que le dépôt épitaxial commence à se former sur les bords du grain tabulaire Par suite, lorsque l'épitaxie
est limitée, elle peut être localisée dans des sites de sen-
sibilisation choisis sur les bords et effectivement exclue
des faces principales.
Ce dépôt épitaxial de sel d'argent peut être utilisé pour réaliser des sites de sensibilisation sur des grains tabulaires d'halogénure d'argent, dits "grains porteurs"
Par le contrôle des sites de dépôt épitaxial, on peut réali-
ser la sensibilisation du grain porteur sur des sites'sélec-
tifs La sensibilisation est réalisée sur un ou plusieurs sites dont la disposition est ordonnée, c'est-à-dire que la disposition de ces sites par rapport aux faces principales du cristal et de préférence la disposition de ces sites les uns par rapport aux autres, n'est pas aléatoire et obéit
à une relation prévisible.
* En contrôlant le dépôt épitaxial par rapport aux faces principales, on peut contrôler à la fois le nombre et
l'espacement des sites de sensibilisation entre eux.
Dans certains cas, on peut déceler la sensibilisation par sites sélectifs; il en est ainsi lorsque des grains
d'halogénure d'argent sont exposés à une radiation à laquel-
le ils sont sensibles et que des centres d'image latente
superficiels sont formés sur les sites de sensibilisation.
Si les grains portant des centres d'image latente sont entièrement développés, les centres d'image latente ne peuvent être ni localisés, ni dénombrés Mais, si on arrête le développement avant qu'il ne soit propagé au delà de la proximité immédiate du centre d'image latente, et qu'on
examine alors le grain partiellement développé sous un gros-
sissement approprié, on constate que le développement partiel fait clairement apparaître les sites Ils correspondent en
général aux centres d'image latente qui eux-mêmes correspon-
dent aux sites de sensibilisation.
Ceci est illustré par la figure 2, qui est une photo-
micrographie d'un grain tabulaire sensibilisé selon la présente invention et partiellement développé Les points noirs correspondent à l'argent développé Bien que l'argent se soit développé irrégulièrement au delà des grains, on note que les points de contact entre l'argent et les grains tabulaires sont ordonnés Ceci signifie que la localisation
de ces points de contact aux sommets des grains est prédé-
terminée Grâce à cette localisation, les points de contact
sont espacés, et leur nombre, pour un grain donné, est limité.
Par opposition avec cette localisation ordonnée des
sites de sensibilisation de la figure 2, la figure 3 repré-
sente une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme
élevé qui n'a pas été sensibilisée conformément à la présen-
te invention Les points noirs, correspondant à l'argent
développé sont répartés de façon quelconque sur les grains.
Dans beaucoup de cas, les points de contact de l'argent développé avec une arête de grain sont très proches les uns des autres On n'observe pas sur la figure 3 une répartition ordonnée des sites de sensibilisation par rapport aux faces
cristallines principales du grain.
Il n'est pas toujours possible, comme cela est fait avec la figure 2, de mettre en évidence par arrêt du
développement, l'ordonnancement des sites de sensibilisation.
Par exemple, si l'image-latente se forme à l'intérieur du grain plutôt qu'en surface ou à proximité de la surface, il est difficile de visualiser les sites par développement partiel, car le développement s'accompagne d'une dissolution des grains Il peut aussi arriver que, l'ordonnancement des sites de sensibilisation par rapport à la géométrie du grain ne se retrouve pas dans la disposition des sites d'image latente qui n'apparaissent pas répartis suivant un ordre quelconque Lorsque par exemple, les sites de sensibilisation disposés selon un ordre déterminé, fonctionnent comme pièges à trous positifs, ils capturent ces trous formés par action de la lumière et sensibilisent les grains en empêchant la recombinaison des électrons formés en même temps Toutefois, ces électrons formés par action de la lumière restent libres
de migrer et peuvent former des images latentes dans n'impor-
te quel endroit favorable dans ou sur le grain Ainsi, la sensibilisation en des sites distincts et déterminés du grain selon la présente invention, peut être indépendante d'une formation ordonnée ou non de sites d'image latente sur le grain.
La sensibilisation en des sites sélectifs selon l'in-
vention peut souvent être mise en évidence sur les clichés de microscopie électronique, sans recourir à la technique du développement partiel Par exemple sur la figure 2, le
dépôt épitaxial d'halogénure d'argent utilisé pour sensibi-
liser les grains tabulaires sur des sites sélectifs est clairement visible aux sommet de ces grains Dans l'émulsion de la figure 2, ce sont les dépôts de sels d'argent formés de façon ordonnée aux sommets des grains par épitaxie qui fournissent les sites sélectifs de sensibilisation selon l'invention Si le dépôt épitaxial est limité, il peut ne pas apparaître sur les clichés de microscopie électronique des grains et on ne peut alors confirmer directement la présence des sites sélectifs de sensibilisation par ce moyen; on peut alors donner des indications sur le procédé
de préparation des émulsions.
Selon un mode préféré de réalisation, une émulsion
au bromoiodure d'argent à grains tabulaires selon l'inven-
tion, préparée par le procédé décrit ci-dessus, est sensi-
bilisée sur des sites du grain disposés dans un ordre déter-
miné Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont des faces cristallines principales l Lii On adsorbe d'abord un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats
sur les faces des grains tabulaires par une technique clas-
sique de sensibilisation spectrale La quantité de colorant
adsorbé doit permettre de réaliser une couche monomolécu-
laire sur au moins 15 % et de préférence sur au moins 70 % de la surface totale du grain Bien que la quantité de colorant adsorbé soit exprimée par référence à une couche monomoléculaire, il n'est pas nécessaire que le colorant
soit réparti d'une façon uniforme sur la surface des grains.
La quantité de colorant introduite peut être supérieure à celle qui est adsorbable à la surface du grain, mais en général cette possibilité n'est pas préférée, car l'excès
de colorant n'entraîne pas d'amélioration supplémentaire.
Le colorant sous forme d'agrégats est utilisé à ce stade
de la sensibilisation en raison non de ses propriétés sensi-
bilisatrices, mais de son pouvoir d'influencer la localisa-
tion du dépôt épitaxial de sel d'argent sur les grains tabu-
laires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé Par suite,toute autre substance adsorbée capable d'exercer le même effet sur le dépôt épitaxial et d'être déplacée ensuite par le colorant sensibilisateur, peut être utilisée Etant donné que le colorant sous forme d'agrégats remplit à la fois la fonction de régulateur du dépôt épitaxial et la fonction de sensibilisation spectrale, et qu'une fois appliqué sur le
grain il n'est donc pas nécessaire de l'éliminer, il consti-
tue la substance préférée pour la régulation du dépôt épita-
xial. Lorsque le colorant est adsorbé sous forme d'agrégats sur la surfade des grains de bromoiodure d'argent, on peut
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procéder au dépôt du chlorure d'argent par une technique
classique de précipitation ou de maturation d'Ostwald.
Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent ne forme pas une coque enrobant le grain de bromoiodure d'argent; ce chlorure d'argent n'est pas non plus déposé de façon quelconque En fait, le chlorure d'argent se dépose sélectivement suivant une
disposition ordonnée, autour des sommets du grain tabulaire.
En général, plus le dépôt épitaxial est réalisé lentement, moins les sites o ce dépôt se produit sont nombreux On peut donc limiter le dépôt épitaxial à une partie seulement
des sommets du grain On peut aussi former un dépôt de chlo-
rure d'argent annulaire sur les arêtes des faces cristallines principales, l'anneau pouvant être incomplet si la quantité de chlorure d'argent déposée est limitée Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut lui-même provoquer une augmentation considérable de sensibilité pour les grains composites
obtenus, sans sensibilisation chimique supplémentaire.
Dans ce qui précède, on a fait référence à des grains tabulaires de bromoiodure d'argent porteurs d'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur des sites déterminés Il
existe d'autres possibilités d'associations de grains tabulai-
res et de sel d'argent sensiiblisateur La composition en halo-
génure des grains tabulaires porteurs peut être l'une quelcon-
que de celles reconnues utiles en photographie et permettant la formation d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé Ainsi, l'émulsion à grains tabulaires qui doit être sensibilisée peut être constituée de bromure d'argent, de chlorobromure d'argent, ou de chlorure d'argent, avec éventuellement un peu d'iodure d'argent Les proportions
respectives des halogénures ont été indiquées ci-dessus.
Le sel d'argent sensibilisateur déposé sur des sites déterminés du grain tabulaire porteur peut généralement être choisi parmi tous les sels d'argent aptes à former un dépôt épitaxial sur un grain d'halogénure d'argent et dont l'utilité photographique a été reconnue L'anion de ce sel d'argent et les grains d'halogénure d'argent tabulaires diffèrent suffisamment pour que leurs structures cristallines
respectives présentent elles-mêmes des différences décelables.
D'une façon surprenante, des croissances non tabulaires sur des sommets ou des arêtes ont été observées lorsque le dépôt sur le grain porteur est réalisé en présence d'un
régulateur de site adsorbé sur le grain,même si les composi-
tions en halogénures du grain porteur et du dépôt au sommet ou sur l'arête sont identiques Des modificateurs peuvent être incorporés dans le grain porteur ou dans le dépôt ou'dans les deux, que leurs compositions respectives en halogénure soit identique ou différente Il est possible de choisir les sels d'argent parmi ceux dont on a reconnu l'utilité pour former les coques des grains des émulsions dites à "coeur
et à coque" En plus de tous les halogénures d'argent photo-
graphiques, on peut choisir des sels d'argent qui peuvent être précipités sur les grains d'halogénure d'argent, par exemple des sels tels que le thiocyanate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent
etc Suivant le sel d'argent choisi et l'application envisa-
gée, on effectue le dépôt en présence d'un des modificateurs
décrits ci-dessus à propos des grains tabulaires.
Une partie de l'halogénure d'argent formant les grains porteurs passe en solution pendant le dépôt épitaxial et est incorporée au sel ainsi déposé Par exemple, le chlorure d'argent déposé sur un grain porteur de bromure d'argent contient en général un peu d'ions bromure La dénomination d'un sel d'argent constituant un dépôt épitaxial sur un grain porteur n'exclut donc pas la possibilité pour ce dépôt de contenir un peu de l'halogénure du grain porteur, à moins
qu'une indication différente ne soit expressément donnée.
On préfère en général que le sel d'argent du dépôt épitaxial ait une solubilité plus grande que l'halogénure d'argent du grain tabulaire porteur On peut ainsi diminuer la tendance du grain porteur à se dissoudre pendant le dépôt du sel d'argent Ceci évite de limiter la sensibilisation aux conditions qui minimisent la dissolution du grain tabulaire, comme cela serait nécessaire si, par exemple, on essayait de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain tabulaire formé d'un halogénure d'argent plus soluble Puisque le bromoiodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent, et peut donc servir de porteur pour le dépôt de ces sels, on
préfère utiliser des grains porteurs de bromoiodure d'argent.
Au contraire, le chlorure d'argent, qui est plus soluble que le bromoiodure ou le bromure d'argent, peut être déposé
par épitaxie sur des grains tabulaires constitués de n'impor-
te lequel de ces halogénures et c' est donc un sel d'argent préféré pour la sensibilisation selon cette technique Le thiocyanate d'argent, qui est moins soluble que le chlorure d'argent, mais beaucoup plus soluble que le bromure ou le bromoiodure d'argent peut être utilisé à la place du chlorure d'argent dans beaucoup de cas Cependant, pour obtenir la stabilité maximale, on préfère généralement le chlorure d'argent au thiocyanate d'argent Le dépôt épitaxial de sels d'argent moins solubles sur des grains porteurs non tabulaires constitués d'halogénures d'argent moins solubles,
a été décrit et peut être réalisé selon la présente inven-
tion Il est possible, par exemple, de faire un dépôt épitaxial de bromoiodure d'argent sur du bromure d'argent ou du thiocyanate ou du bromure d'argent sur du chlorure d'argent Les épitaxies multiples sont aussi possibles c'est à dire des épitaxies dans lesquellles un sel d'argent est déposé sur un sel d'argent qui a été lui-même déposé par épitaxie sur un grain tabulaire porteur On peut ainsi effectuer une croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent lui-même appliqué sous forme de dépôt épitaxial sur un grain porteur de bromure ou de
bromoiodure d'argent.
La concentration du sel d'argent du dépôt épitaxial sur des sites prédéterminés peut être comprise dans des limites assez larges On peut enregistrer des augmentations de sensibilité avec une concentration de sel d'argent aussi faible que 0,05 % en mole par rapport à la quantité totale d'argent présente dans les grains composites sensibilisés. D'autre part, les sensibilités les plus élevées sont obtenues lorsque la concentration en sel d'argent est inférieure à % en mole En général, on préfère que la concentration du sel d'argent épitaxial soit comprise entre 0,3 et 25 %
en mole et avantageusement, pour une sensibilisation opti-
male, entre 0,5 et 10 % en mole.
Selon le sel d'argent utilisé et la composition en
halogénure des grains tabulaires à faces î 111 &, des régu-
lateurs de sites, adsorbés sur les grains, tels que -des colorants sous forme d'agrégats, peuventine pas être utilisés tout en réalisant encore la régulation de l'épitaxie sur ces sites Lorsque le grain tabulaire porteur contient en surface au moins 8 % en mole d'iodure (et de préférence au moins 12 % en mole d'iodure), le chlorure d'argent forme un dépôt épitaxial sélectivement sur les régions adjacentes aux sommets du grain tabulaire porteur, en l'absence de composé régulateur adsorbé D'une façon surprenante, on peut
obtenir des résultats analogues lorsque des grains tabulai-
res de bromure ou de bromoiodure d'argent sont mis en contact avec une solution aqueuse d'iodure pour incorporer dans les grains tabulaires de bromure d'argent des quantités d'iodure aussi faibles que 0,1 % en mole avant de déposer le chlorure d'argent épitaxial Le thiocyanate d'argent peut être utilisé pour réaliser un dépôt épitaxial sélectif sur les bords des grains tabulaires d'halogénure d'argent de toute composition décrite ci-dessus et en l'absence de composés régulateurs adsorbés Toutefois, mêmesi cela n'est pas nécessaire, on préf'ère souvent utiliser un composé régulateur assorbé de façon à restreindre la localisation du sel d'argent déposé,
sur les sommets ou sur les bords.
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Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice
de forme élevé, qui possèdent une zone centrale dont la con-
centration en iodure est plus faible que dans une région
périphérique, peuvent être utilisés Si la région périphé-
rique a une concentration superficielle en iodure d'au moins 8 % en mole, et de préférence d'au moins 12 % en mole, alors que la région centrale contient moins de 5 % en mole d'iodure,
il est possible de restreindre la localisation de la sensi-
bilisation des grains tabulaires de bromoiodure d'argent sur une région centrale de ces grains sans utiliser de régulateur adsorbé En d'autres termes, l'iodure superficiel, dans les régions annulaires des grains, joue lui-même le rôle de composé régulateur pour le dépôt épitaxial ultérieur d'un sel d'argent dans la partie centrale des grains La surface de sensibilisation peut être limitée simplement en diminuant
la surface de cette zone centrale par rapport aux zones péri-
phériques entourant cette zone centrale.
L'avantage de cette technique consiste en la localisa-
tion centrale des sites de sensibilisation Ainsi, le trajet
de diffusion des électrons ou des trous engendrés par l'expo-
sition pour atteindre les sites de sensibilisation est plus court Par suite, les trous et les électrons peuvent être
piégés avec plus d'efficacité sans risque de recombinaison.
Lorsque l'image latente se forme sur les sites de sensibili-
sation, la réduction du nombre de ces sites entraîne une réduction parallèle de la concurrence pour les électrons
engendrés par l'exposition Cette technique est particuliè-
rement intéressante dans le cas de la sensibilisation sur
des sites sélectifs par dépôt épitaxial de chlorure d'argent.
Selon une variante, on utilise une émulsion de bromo-
iodure d'argent comme décrite ci-dessus, sans régulateur de sites adsorbés La partie centrale des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est pauvre en iodure mais cette région centrale est elle-même de forme annulaire; ces grains tabulaires ont donc un centre de bromoiodure d'argent, une
première région annulaire dite centrale, plus pauvre en iodu-
re et une deuxième région annulaire dite périphérique De même, ainsi qu'on l'a indiqué, la région annulaire centrale contient moins de 5 % en mole d'iodure, tandis que le centre et la région annulaire périphérique contiennent chacune
au moins 8 % et de préférence au moins 12 % en mole d'iodure.
Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est réalisé exclu-
sivement sur les parties des faces principales définies par la région annulaire centrale Selon l'extension conférée à la région annulaire centrale, on peut agir sur l'importance du dépôt épitaxial sur les faces principales des grains tabulaires Bien entendu, si la quantité de chlorure d'argent ainsi déposée est limitée, le dépôt épitaxial peut ne pas occuper toute la surface restée libre de la région annulaire
centrale.
Le dépôt de chlorure d'argent peut être limité à un nombre restreint de sites distincts dans la région annulaire centrale Si il n'y avait pas de région annulaire à teneur
plus faible en iodure, le dépôt épitaxial de chlorure d'ar-
gent se ferait directement sur les sommets des grains tabu-
laires de bromoiodure d'argent Il est surprenant que le chlorure d'argent se dépose de préférence, sur la région centrale Si on accélère suffisamment le dépôt de chlorure
d'argent, il est alors possible de déposer du chlorure d'ar-
gent à la fois au centre et à la périphérie des grains tabu-
laires. Selon la composition en halogénure du sel d'argent du dépôt épitaxial et du grain porteur, le sel d'argent peut sensibiliser en agissant comme piège soit à trous positifs, soit à électrons; dans ce dernier cas, le sel d'argent épitaxial détermine aussi la place des sites d'image latente
formés par exposition.
La présence de composés modificateurs pendant que
s'effectue le dépôt épitaxial du sel d'argent est particuliè-
rement utile pour accroître la sensibilisation'; les composés modificateurs sont, par exemple, des dérivés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des dérivés deschalcogènes c'est à dire, le soufre, le sélénium
et le tellure, des dérivés d'or et des métaux nobles du grou-
pe VIII La présence dans le sel d'argent épitaxial d'ions
métalliques comme pièges à électrons favorise particulière-
ment la formation d'images latentes internes Par exemple,
un mode de réalisation particulièrement préféré de l'inven-
tion, consiste à déposer du chlorure d'argent au centre d'un grain tabulaire de bromoiodure d'argent riche en iodure comme
décrit ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favo-
risant la capture des électrons, tel qu'un dérivé de plomb
ou d'iridium Lors de l'exposition, des sites d'image laten-
te interne se forment dans le grain tabulaire, aux endroits
o l'on a sensibilisé par dépôt épitaxial de chlorure d'ar-
gent dopé.
Un autre moyen pour favoriser la formation d'image latente interne en association avec le dépôt épitaxial d'un sel d'argent est d'en réaliser la conversion en halogénure une fois le sel d'argent déposé Lorsque le sel d'argent déposé est du chlorure d'argent, on peut le convertir en le mettant en contact avec un halogénure donnant un halogénure d'argent moins soluble tel qu'un bromure, ou un mélange de bromure et d'iodure On obtient le remplacement des ions chlorure dans le dépôt épitaxial par des ions bromure et éventuellement iodure On attribue aux défauts cristallins
qui en résultent la formation de l'image latente interne.
Cette conversion d'un dépôt épitaxial de sel d'argent est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 142 900
cité ci-dessus.
On a indiqué ci-dessus que le sel d'argent du dépôt
épitaxial peut être soit localisé sur quelques sites dis-
tincts des grains tabulaires porteurs (par exemple, au cen-
tre ou aux sommets), soit former un anneau, par exemple à la périphérie des faces principales Quand le sel d'argent
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épitaxial fonctionne comme piège à électrons et, par consé-
quent, détermine aussi la place des sites d'image latente sur le grain, il est préférable que le dépôt épitaxial soit limité à quelques sites distincts des grains, par exemple au centre des faces principales ou à côté des sommets des grains porteurs Dans ce cas, les sites d'image latente ont une probabilité réduite de se former près les uns des autres et
donc d'entrer en concurrence pour se combiner avec les élec-
trons engendrés par l'exposition, par comparaison avec ce qui se produit quand les sites d'image latente se forment le long des bords des grains tabulaires, comme cela est
le cas avec un dépôt épitaxial annulaire de sel d'argent.
Le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain tabu-
laire porteur peut jouer le rôle de piège à électrons ou de piège à trous positifs; par suite, ces deux fonctions du
sel d'argent épitaxial constituent une combinaison sensibili-
satrice complémentaire.
Il est par exemple possible de sensibiliser sélecti-
vement le centre ou un endroit proche du centre de grains tabulaires porteurs avec un sel d'argent épitaxial capable de capturer des électrons On peut ensuite effectuer un dépôt épitaxial de sel d'argent capable de capturer les trous positifs, sélectivement sur les sommets des grains Dans ce
cas, on forme une image latente centrale sur le site épita-
xial du piège à électrons, alors que sur les sommets, le dépôt épitaxial capture les trous positifs et les empêche
de se recombiner avec les électrons engendrés par l'exposi-
tion, ce qui augmente encore la sensibilité On peut de cette façon former un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur un grain tabulaire de bromoiodure d'argent dont la région centrale contient moins de 5 % en mole d'iodure, et le reste des faces principales au moins 8 % et de préférence au moins 12 % en mole d'iodure, comme décrit ci-dessus Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est formé en présence d'un composé modificateur favorisant la capture des électrons,
par exemple un dopant au plomb ou à l'iridium On peut ensui-
te réaliser un dépôt épitaxial de sel d'argent servant de piège à trous positifs aux sommets du grain, ou le long des arêtes des faces principales de façon à former un anneau, en utilisant un régulateur adsorbé On peut par exemple déposer sur le grain tabulaire porteur du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent contenant un dopant au cuivre D'autres combinaisons sont possibles Par exemple,
le dépôt épitaxial central peut servir de piège à trous posi-
tifs tandis que le dépôt épitaxial formé sur les sommets du
grain porteur peut servir de piège à électrons, si on inter-
vertit l'application des agents modificateurs cités ci-dessus.
Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut avoir d'autres utilités que celle de servir à la sensibilisation sur sites sélectifs décrite ci-dessus Le sel d'argent épitaxial peut par exemple améliorer la stabilité à l'étuvage des émulsions à grains tabulaires Il peut aussi faciliter le développement partiel des grains et les mécanismes de renforcement d'image
de colorant, comme cela est indiqué plus en détail ci-dessus.
Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut aussi prévenir la désensibilisation par les colorants Elle peut favoriser la formation d'agrégats de colorants en laissant libres des zones importantes de la surface des grains de bromoiodure d'argent inocuppées par le chlorure d'argent: en effet, de nombreux colorants sous forme d'agrégats s'adsorbent beaucoup
mieux sur le bromoiodure d'argent que sur le chlorure d'argent.
Un autre avantage est l'amélioration de la développabilité.
Le dépôt épitaxial localisé peut en outre améliorer le con-
traste, On peut effectuer une sensibilisation chimique par les moyens classiques avant ou après le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain porteur en vue de sensibiliser ce dernier sur des sites sélectifs Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient du seul fait du dépôt sur des sites
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sélectifs, un accroissement important de sensibilité Par suite, pour obtenir la rapidité photographique, il n'est pas
nécessaire de recourir en plus à la sensibilisation chimique.
D'autre part, une sensibilisation chimique permet d'augmenter encore la sensibilité et sans mettre en oeuvre des tempé- ratures élevées ou des durées de traitement, allongées, ce qui constitue un avantage La quantité de sensibilisateurs peut être diminuée si on le désire, lorsque ( 1) le dépôt
épitaxial lui-même améliore la sensibilité ou ( 2) la sensi-
bilisation est effectuée sur des sites de dépôt épitaxial.
On peut sensibiliser les émulsions tabulaires au bro-
moiodure d'argent de façon optimale par dépôt épitaxial de
chlorure d'argent, sans sensibilisation chimique supplémen-
taire Si on dépose du bromure d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient un accroissement de sensibilité bien
plus considérable avec une sensibilisation chimique consé-
cutive au dépôt sélectif, en utilisant par ailleurs les
durées et les températures classiques de sensibilisation.
Lorsqu'on utilise un régulateur adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple, un colorant sous forme d'agrégats, il n'est plus nécessaire de procéder ensuite à une sensibilisation spectrale après
la sensibilisation chimique Toutefois, il est souvent possi-
ble de faire une sensibilisation spectrale, pendant ou après la sensibilisation chimique Lorsqu'on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme régulateur adsorbé, par exemple, lorsqu'on utilise à la place du colorant un
aminoazaindène-(tel que l'adénine), on effectue éventuelle-
ment la sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique Si le régulateur n'est pas lui-même un colorant
sensibilisateur spectral, le colorant sensibilisateur spec-
tral doit être capable de déplacer le régulateur ou au moins de se placer à une proximité suffisante de la surface du grain pour le sensibiliser spectralement Dans beaucoup de cas, quand un colorant sensibilisateur adsorbé est utilisé comme régulateur de site, il est souhaitable de réaliser une sensibilisation spectrale distincte après la sensibilisation chimique Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire
peut soit déplacer ou s'ajouter à celui qui a servi de régu-
lateur de site Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral peut procurer un surcroit de sensibilisation ou un
effet de sursensibilisation spectrale Il est sans importan-
ce que les sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables de jouer le rôle
d'orienteurs pour la sensibilisation chimique.
Après le dépôt épitaxial sélectif, on peut utiliser toute technique connue pour sensibiliser chimiquement En général, la sensibilisation chimique à réaliser dépend davantage de la composition du sel d'argent épitaxial que de la composition
du grain tabulaire porteur, puisque la sensibilisation chimi-
que est censée se produire en premier lieu sur les sites du
dépôt épitaxial ou dans leur proximité immédiate.
Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulai-
res d'indice de forme élevé, selon la présente invention, peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le
dépôt épitaxial Elles peuvent être sensibilisées chimique-
ment avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H James, The Theory of the Photographic Process 4 ème Ed., Macmillan, 1977, pp 67- 76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium,
à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phos-
phore ou avec des combinaisons de ces différents sensibili-
sateurs et un p Ag compris, par exemple, entre 5 et 10 et un p H compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 300 C et 800 C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol 120 Avril 1974 12008, Research Disclosure, Vol 134 Juin 1975 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446; au brevet anglais 1 315 755, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensibilisation
chimique est éventuellement réalisée en présence de thio-
cyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et
à augmenter la rapidité dans-ces conditions; de tels compo-
sés sont par exemple des azaindènes, des azapyridazines, des
azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisa-
teurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press
( 1966), New York, pp 138-143 En plus des différentes sensi-
bilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alter-
native à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en
outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hy-
drogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis
d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumet-
tant à des conditions réunissant un bas p Ag, par exemple inférieur à 5 et/pu un p H élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amines boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que dans Research Disclosure, Vol 136 août 1975, 13654 On-peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des
Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.
Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émulsions également mentionnées
dans la présente description, il est prévu d'utiliser des
colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une
absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-
dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut
utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui amé-
liorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région
infrarouge.
Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-,
ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, les colo-
* rants styryliques, mérostyryliques et les streptocyanines.
Les colorants sensibilisateurs spectraux da type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à-caractère
basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hété-
rocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3 H-indolium, benz/e_/indolium,
oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazo-
lium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxa-
zolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium,
naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydro-
naphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique,
la rhodanine, l'hydantoine, la 2-thiohydantoine, la 4-thio-
hydantoine, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane- 4,6-dione, la pyrazolin3,5-dione, la pentane-2,4-dione,
l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquino-
lin-4-one et la chroman-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibili-
sateurs -spectraux On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de formestrès différentes Le choix et les proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire
obtenir Des colorants dont les courbes de sensibilité spec-
trale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lors-
qu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la
sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recou-
vrement, correspond approximativement à la somme des sensi-
bilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'uti-
liser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale
présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisa-
tion de chacun des colorants.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs
spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-
à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibili-
sation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe qróll concentration, m Hiozivi ue s
ou résultant de l'addition des-effetsedes colorants La sur-
sensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choi-
sies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science
and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de
stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibi-
teurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique
2 131 038 et 3 930 860.
Selon un mode préféré de réalisation, les colorants pour la sensibilisation spectrale jouent en outre le rôle d'orienteurs pour les sites pendant le dépôt du sel d'argent et la sensibilisation chimique Des colorants utiles de ce
type sont ceux formant des agrégats De tels colorants pré-
sentent une absorption décalée par effet bathochrome ou hypsochrome lorsqu'ils sont adsorbés à la surface des grains
d'halogénures d'argent.
Les colorants ayant ces caractéristiques sont bien connus et mentionnés par exemple par T H James dans The Theory of the Photographic Process, 4 e Ed, Macmillan 1977, Chapitre 8 (en particulier, F Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9 (en particulier, H Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et par F M Hamer, dans Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (en particulier,
F Polymerization and Sensitization of the Second Type).
Les colorants pour la sensibilisation spectrale, de type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol, formant des agrégats H (avec déplacement hypsochrome de l'absorption), sont connus; mais, dans les colorants de cette classe, les
agrégats de type J (avec déplacement bathchrome de l'absorp-
tion) ne sont pas courants Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les cyanines formant des agrégats de type H ou J. Avantageusement, on utilise des colorants sensibilisa- teurs spectraux appartenant à la classe des carbocyanines formant des agrégats J Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques, reliés par une chaine de trois groupes méthiniques; de préférence,
des cycles benzèniques sont accolés aux noyaux hétérocy-
cliques afin d'exalter la formation d'agrégats J Pour exal-
ter la formation d'agrégats J, les noyaux hétérocycliques les plus avantageux sont les noyaux de sels quaternaires de quinolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium, et naphtosélénazolium. On donne au tableau I une liste de colorants préférés pour utilisation en tant qu'orienteurs de sites selon l'invention.
TABLEAU I
1 hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-3,3 'bis( 3-sulfopropyl)-
4,5,4 ',5 '-dibenzothiacarbocyanine,
2 hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-9-éthyl-3,3 '-bis( 3-
sulfobuty 3-thiacarbocyanine,
3 hydroxyde d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrachlorb-l,l'-diéthyl-
3,3 '-bis( 3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine,
4 hydroxyde d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,l',3-triéthyl-
3 '-( 3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine, hydroxyde d'anhydrcx 5chloro-3,9-diéthyl-5 '-phényl-3 '- ( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
6 hydroxyde d'anhydro-5-chloro-3 ',9-diéthyl-5 '-phényl-3-
( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
7 hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3,3 '-
bis( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
8 hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5 '-diphényl-3,3 '-bis( 3-
sulfobuty 4-oxacarbocyanine,
9 hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-3,3 '-bis( 3-sulfo-
propyl)thiacyanine, 10 p-toluenesulfonate de 1,1 '-diéthyl-2,2 '-cyanine. En général, on se contente d'utiliser la sensibilité naturelle du bromure ou du bromoiodure d'argent dans le bleu pour l'enregistrement de la lumière bleue; toutefois, on peut obtenir des avantages importants en utilisant des sensibilisateurs spectraux, dont l'absorption principale
est située dans la région du spectre o les émulsions possè-
dent leur sensibilité naturelle Par exemple, on peut ainsi
tirer des avantages de l'utilisation de colorants sensibili -
sateurs spectraux dans le bleu Même quand on utilise des émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent constituées
de grains tabulaires à indice de forme élevé, on peut accroi-
tre considérablement la rapidité dans le bleu avec des colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions selon l'invention dans la région du spectre correspondant à leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en augmentant l'épaisseur des grains tabulaires Par exemple, selon une forme préférée, les émulsions sont sensibilisées dans le bleu et sont constituées de grains bromure et de bromoiodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 pm dont le
diamètre est au moins de 0,6 pm, avec un indice de forme supé-
rieur à 8:1 et de préférence à 12:1, et ces grains tabulaires
représentent au moins 50 %, de préférence au moins 70 % et avan-
tageusement au moins 90 % de la surface projetée totale des
grains d'halogénures d'argent -
Des colorants utiles pour la sensibilisation spectrale des émulsions sont ceux répertoriés dans Research Disclosure
Vol 176, Décembre 1978, Item 17643, Section III.
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénu-
res d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente
invention, il est préférable d'adsorber une quantité opti-
male de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans lesconditions prévues pour l'exposition La quantité de colorant à utiliser dépend de
la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choi-
sis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec, des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés
à raison d'une quantité qui permet de réaliser une mono-
couche sur environ 25 % ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 979 213 et par West dans "The Absorption of Seeizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys Chem, vol 56, p 1065, 1952; par Spence et al dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 56 N O 6, Juin 1948, pp 1090-1103 Les quantités et les concentrations optimales
de colorants peuvent être déterminées par les procédés indi-
qués par Mees, dans Theory of the Photographic Process
pp 1067-1069, déjà cité.
On a découvert que, de façon surprenante, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui ont été
sensibilisées sur des sites sélectifs conformément à l'inven-
tion, présentent des sensibilités supérieures à celles qu'on peut obtenir en sensibilisant des émulsions comparables à
grains tabulaires par les techniques connues de sensibilisa-
tion spectrale Les émulsions de bromoiodure d'argent à grains
tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présen-
16255
tent des relations rapidité/granularité plus élevées que celles notées en général auparavant Les meilleurs résultats
ont été obtenus en utilisant des colorants pour la sensibi-
lisation spectrale dans le minus bleu.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention
sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectrale-
ment de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du logarithme de la rapidité qu'on
peut attendre des grains dans la région spectrale de sensi-
bilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 ( 1-log E), o E est mesuré en lux seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile Une fois qu'on a caractérisé les grains tabulaires porteurs d'une couche d'émulsion, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale,
par comparaison avec d'autres produits commerciaux compara-
bles Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.
C Formation d'images argentiques.
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabu-
laires d'indice de forme élevé par les procédés de précipi-
tation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme on l'a
décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incor-
porant des additifs photographiques classiques, et on peut
les utiliser dans des applications photographiques nécessi-
tant la production d'une image d'argent, par exemple, la
photographie classique en noir et blanc.
16255
Les produits photographiques selon l'invention des-
tinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants
supplémentaires pendant le traitement Ceci permet d'aug-
menter le pouvoir couvrant. Des tannants incorporés ou prétannants habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978, item 17643, Section X. On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, item 17643, Section VI La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer en quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C E K Mees, dans
The Theory of the Photographic Process, 2 ème édition,-
Mac Millan, 1954, pages 677 à 680.
Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classiques.
L'émulsion selon l'invention est utilisable pour réali-
ser des produits photographiques formateurs d'images néga-
tives aussi bien que positives; par exemple, des produits avec des émulsions formant des images latentes superficielle
ou interneset donnant par développement une image négative.
Les produits photographiques peuvent aussi être ceux formant des images positives-directes avec un développement en une seule étape Lorsque les grains composites constitués du grain porteur et du dépôt épitaxial de sel d'argent forment une image latente interne, on peut voiler ces grains en surface
pour faciliter la formation de l'image positive-directe.
Selon une variante préférée, le sel d'argent épitaxial est lui-même choisi pour former un site d'image latente interne
(c'est-à-dire un piège interne à électrons) et le voile su-
perficiel peut, si on le désire, être limité au dépôt épita-
xial de sel d'argent Une autre variante consiste en ce que le grain porteur peut piéger les-électrons internes, le sel d'argent épitaxial jouant alors le rôle de piège à trous positifs Les émulsions voilées en surface peuvent être utilisées en association avec un composé organique accepteur d'électrons, selon les indications données dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 2 541 472; 3 501 306; 3 501 305; 3 501 307; 3 672 900; 3 600 180; 3 647 643, au brevet anglais 723019 et dans Research Disclosure, Vol 134, juin
1975, paragraphe 13542.
Les composés organiques accepteurs d'électrons peuvent être utilisés en combinaison avec un colorant sensibilisateur spectral; un colorant sensibilisateur peut lui-même jouer le rôle d'accepteur d'électrons, comme cela est indiqué au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 501 310 Si les émulsions
sont à sensibilité interne, on peut combiner le voile super-
ficiel et les accepteurs d'électrons, selon le brevet des Etats Unis d'Amérique-3 501 311, mais pour produire des images positives-directes, ni le voile superficiel, ni les
accepteurs d'électrons ne sont nécessaires.
Outre les caractéristiques mentionnées ci-dessus, les produits photographiques comprenant des émulsions selon l'invention peuvent présenter d'autres particularités classiques, énumérées dans Research Disclosure, Vol 176,
Décembre 1978, paragraphe 17643.
Quand les produits photographiques selon l'invention
doivent servir pour des applications en radiographie, l'émul-
sion et les autres couches du produit radiographique peuvent
16255
prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosure publication 18431, citée ci-dessus Des couches d'émulsion
décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion clas-
sique aux halogénures d'argent, des intercouches, des sur-
couches et des substratum si le produit selon l'invention en contient peuvent être appliqués et séchés comme cela est décrit dans Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978,
publication 17643, paragraphe XV.
Selon une pratique couranteil est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention soit avec une autre émulsion telle
que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion clas-
sique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique pour obtenir un résultat déterminé On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule Pour cela, on peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure, volume 176,
décembre 1979, publication 17643, paragraphe I, particuliè-
rement à l'alinéa F du paragraphe I. Dans la forme la plus simple, un produit photographique selon l'invention est formé d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique Bien entendu, lesproduits peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général
obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélan-
ger sous forme de couches distinctes L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pages 234 à 238, au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045 Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique en appliquant dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de
les mélanger Habituellement, on applique la couche d'émul-
sion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion -lente On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation
des produits selon l'invention.
On peut appliquer les couches des produits photogra-
phiques sur divers supports Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois,
par exemple du papier, des plaques et des feuilles métal-
liques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés
adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, anti-
halo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support Ces supports sont bien connus dans la technique Voir par exemple Research Disclosure volume 176, décembre 1978, publication 17643,
Section XVII.
On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant-des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur
la surface d'un support plat Quand la ou les couches d'émul-
sion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT WO 80/01614 publiée le 7 aoit 1980 et au brevet belge correspondant 881 513, ainsi qu'au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 307 165 La largeur des microcellules et_ peutfcômprise entre 1 et 200 Pm et la profondeur atteindre 1000 pm Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 Pm de largeur et moins de 200 Pm de profon- dèur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et pm en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement
quand l'image photographique doit être agrandie.
On peut exposer photographiquement les produits
photographiques selon l'invention de toute manière habi-
tuelle Voir en particulier Research Disclosure, publication
17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII.
Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développateur contenu dans le milieu ou
dans le produit.
Une fois l'image d'argent formée dans le produit photo-
graphique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage
plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de trai-
tement plus courtes.
16255
G Formation d'images de colorant Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus Dans les zones o se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la
lumière, et dans les zones restantes, la lumière est trans-
mise avec une couleur correspondant à la couleur du support.
On peut facilement former une image colorée de cette façon.
On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant
conjointement avec un produit contenant un support transpa-
rent,une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.
On peut former des images de colorant dans les pro-
duits photographiques aux halogénures d'argent par destruc-
tion ou formation sélective de colorant On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX,
paragraphe D Le révélateur contient un développateur chro-
mogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour
former le colorant.
On peut aussi,dtune manière classique, incorporer
les coupleurs formateurs de colorant dans les produits pho-
tographiques On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles
normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensi-
bilité intermédiaire ou plus rapide.
On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule- couche, pour obtenir les résultats souhaités dans des applications
photographiques spécifiques.
Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effets photographiques,
tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développe-
ment, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs,
des solvants des halogénures d'argent, des agents modifica-
teurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs
chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs Les cou-
pleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont
bien connus dans la technique On connaît aussi des cou-
pleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation On a utilisé
des émulsions aux halogénures d'argent relativement insen-
sibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la
migration des groupes inhibiteurs de développement.
Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques incorporé pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176,
16255
décembre 1978, publication 17643, Section VII.
On peut former ou renforcer des images de colorant
par des procédés qui consistent à associer à un agent réduc-
teur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un peroxyde Dans le cas de grains tabulaires contenant de
l'iodure, on peut mettre en oeuvre des réactions d'intensi-
fication, par exemple, celles utilisant les ions iodure
pour l'empoisonnement d'un catalyseur.
On peut produire des images en couleurs par destruc-
tion sélective de colorants ou de précurseurs de colorant,
par exemple par blanchiment de colorants à l'argent.
Pour former des images en couleurs dans des produits
photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habi-
tuellement l'argent développé par blanchiment On peut amé-
liorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment
dans la solution de traitement ou dans une couche du produit.
Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développe-
ment est faible par rapport à la quantité de colorant pro-
duit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant
neutre ou une association de colorants qui ensemble pro-
duisent une image neutre.
H Développement partiel-des grains Il est connu que certains photodétecteurs ont, pour la détection des quanta d'énergie, une efficacité supérieure à celle des produits aux halogénures d'argent L'étude des propriétés fondamentales des halogénures d'argent montre que cela est dû en grande partie au caractère binaire du fonctionnement des grains d'halogénures d'argent plutôt qu'à une faible sensibilité aux quanta On trouve des commentaires à ce sujet dans "'multilevel Grains and the Ideal
Photographic Detector" par Shaw, Photographic Sc & Enqineer.
Vol 16, N O 3, Mai/Juin 1972, pages 192-200. Le fonctionnement des grains d'halogénures d'argent est qualifié de binaire (ou "tout ou rien"), parce que, une fois un centre d'image latente formé sur un grain, ce grain devient entièrement développable En général, le développement est indépendant de la quantité de lumière reçue par le grain, au-dessus d'un seuil qui correspond à
la quantité nécessaire à la formation de l'image latente.
Le grain d'halogénure d'argent produit exactement le même résultat, qu'il ait absorbé de nombreux photons et que plusieurs centres d'image latente aient été formés, ou qu'il ait absorbé seulement le nombre minimum de photons et qu'un
seul centre d'image latente ait été formé.
Lors de l'exposition à la lumière, des centres d'image latente sont formés dans et sur les grains à indice de forme élevé selon l'invention Certains grains peuvent avoir seulement un centre d'image latente, d'autres en ont
beaucoup et d'autres n'en ont aucun.
Toutefois, le nombre de centres d'image latente formés est fonction de la quantité de lumière reçue au moment de l'exposition Les grain S tabulaires ont un diamètre important et leur relation rapidité/granularité peut être élevée,
* particulièrement dans le cas du bromoiodure d'argent sensi-
bilisé chimiquement et spectralement de façon optimale; dans ces conditions, la rapidité de ces grains tabulaires peut être relativement élevée Etant donné que le nombre de centres d'image latente présents dans ou sur chaque grain est directement fonction de la quantité de lumière reçue lors de l'exposition, les conditions sont réunies pour une grande efficacité de détection des quanta>si l'information
n'est pas perdue au moment du développement.
Selon un mode préféré, chaque centre d'image latente est développé de façon à accroître sa taille sans dévelcpper complètement les grains d'halogénures d'argent Ceci peut être réalisé en interrompant le développement des halogénures d'argent, nettement avant la limite habituelle pour un déve- loppement optimal dans une application ordinaire Une autre
technique consiste à utiliser un coupleur DIR et un dévelop-
pateur chromogène L'inhibiteur libéré lors du couplage
peut servir à empêcher le développement complet des halogé-
nures d'argent La manière préférée de mettre en oeuvre cette
technique est d'utiliser un développateur auto-inhibiteur.
Un tel développateur déclenche le-développement des halogénures d'argent, mais arrête de lui-même le développement avant que
les grains n'aient été complètement développés Les révéla-
teurs préférés sont des révélateurs auto-inhibiteurs conte-
nant des para-phénylène diamines, tels que ceux décrits par Neuberger et al dans "Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some EPhenylenediamines", Photographic Science and Engineering, Vol 19, N 6,
Nov -Dec 1975, pp 327-332 En interrompant le développe-
ment ou en développant en présence de coupleurs DIR, on-peut empêcher complètement le développement des grains dont la période d'induction au développement est plus longue que celle des grains développables adjacents Toutefois, le
révélateur auto-inhibiteur présente l'avantage que le déve-
loppement d'un grain d'halogénure d'argent est empêché
seulement après que le développement de ce grain ait commence.
Le renforcement du développement des centres d'image
latente conduit à la formation de centres d'argent métal-
lique La dimension et le nombre de ces centres métalliques
sont proportionnels au degré d'exposition de chaque grain.
Dans la mesure o les révélateurs auto-inhibiteurs préférés
contiennent des développateurs chromogènes, le développa-
teur oxydé qui se forme peut réagir avec un coupleur forma-
16255
teur de colorant pour donner une image de colorant Cependant,
seule une partie limitée de l'halogénure d'argent est déve-
loppée et la quantité de colorant ainsi formée est donc limitée également Pour remédier à cette limitation sans affecter la proportionalité entre la densité de colorant et
le degré d'exposition, on peut utiliser une réaction d'oxydo-
réduction catalysée par l'argent fonctionnant avec un peroxyde ou un complexe d'un métal de transition, et un
réducteur chromogène, par exemple un développateur chromo-
gène Là o les grains d'halogénures d'argent forment des centres d'image latente superficiels, les centres peuvent eux-mêmes fournir suffisamment d'argent pour catalyser une
réaction de renforcement de l'image de colorant Par consé-
quent, le renforcement de l'image latente par développement n'est pas essentiel, bien qu'il constitue une variante préférée. Selon le mode de réalisation préféré, tout l'argent visible restant dans le produit photographique après y avoir formé l'image de colorant est éliminé par blanchiment, de la
façon usuelle.
L'image photographique obtenue est une image de colo-
rant dont la densité de colorant ponctuelle est proportion-
nelle à la quantité de lumière reçue lors de l'exposition.
Par suite, l'efficacité de détection des quanta du produit photographique est élevée On peut facilement obtenir des rapidités photographiques élevées, bien que les réactions
d'oxydation décrites plus haut puissent contribuer à augmen-
ter la granularité.
La granularité peut être diminuée en utilisant un support microcellulaire comme celui décrit à la demande PCT W O 80/01614, déjà citée La sensation de granularité est donnée non seulement par la taille des particules de colorant individuelles constituant l'image, mais aussi par le caractère aléatoire de leurs dispositions En appliquant l'émulsion sous forme d'un réseau de microcellules formées sur le support, et en étalant le colorant'formé dans chaque micro-cellule de façon à le répartir uniformément, on réduit
la sensation de granularité.
Bien qu'on ait évoqué la question du développement partiel des grains par référence à la formation dtimages de colorants, ce qui a été indiqué s'applique aussi à la formation des images argentiques En développant pour former une image argentique visible, la granularité peut être diminuée en arrêtant le développement avant que les grains contenant les sites d'image latente aient été complètement développé s Etant donné qu'un plus grand nombre de centres d'argent métallique peut être produit par développement
partiel des grains que par développement complet, la sensa-
tion de granularité pour une densité donnée est diminuée.
De même, une diminution de granularité peut aussi être obtenue en formant des images de colorant avec des coupleurs incorporés dont la concentration est limitée de façon à être inférieure à la valeur habituelle qui est-basée sur la réaction stoechiométrique avec les halogénures d'argent Bien que les titres en argent dans le produit photographique
doivent être initialement plus forts pour permettre le déve-
loppement partiel des grains et l'obtention de densités maximales comparables à celles résultant d'un développement complet, l'halogénure d'argent qui n'est pas développé peut être éliminé par fixage et récupéré; la consommation
d'argent n'est donc-pas augmentée.
Avec la technique du développement argentique partiel
et en utilisant des produits photographiques à support micro-
cellulaire, il est possible de diminuer la granularité de l'image argentique de la façon décrite ci-dessus pour les images de colorant Par exemple, si une émulsion d'halogénure
d'argent selon l'invention sert à garnir le réseau de micro- cellules d'un support et est ensuite exposée et développée partiellement,
on produit des centres d'argent métallique, en proportion des quanta de radiations reçus lors de l'expo-
sition et des sites d'image latente formés Le pouvoir cou-
vrant des centres d'argent métallique est faible par compa-
raison avec ce qu'on obtiendrait par développement complet,
mais on peut augmenter ce pouvoir couvrant en fixant l'halo-
génure d'argent qui n'a pas été développé, en rehalogénant l'argent formé dans les microcellules et en réalisant ensuite -le développement physique de cet argent sur une couche uniforme de germes de développement physique contenue dans
les micro-cellules Puisque l'argent obtenu par développe-
ment physique sur des germes fins peut fournir une densité beaucoup plus forte que l'argent obtenu par développement
chimique, une densité maximum beaucoup plus élevée est faci-
lement obtenue De plus, l'argent formé par développement
physique fournit une densité uniforme dans chaque micro-
cellule Ceci permet de diminuer la granularité, car la disposition aléatoire de l'argent est remplacée par la
disposition régulière du réseau de micro-cellules.
f La sensibilité en fonction de la région du spectre
Lorsque les émulsions à grains tabulaires selon l'in-
venti-on sont sensibilisées de façon optimale conformément
aux indications données ci-dessus dans une région détermi-
née du spectre, et que la sensibilité de l'émulsion dans cette région du spectre est comparée à sa sensibilité dans
une région o l'émulsion est supposée posséder une sensibi-
lité naturelle en raison de sa composition en halogénure, on a observé une plus grande différence de sensibilité que celles généralement observées avec les émulsions classiques Dans
la photographie en couleurs, la mauvaise séparation des sen-
sibilités du bromure et du bromoiodure d'argent dans le bleu
le vert ou le rouge constitue depuis longtemps un inconvénient.
Les avantages résultant des différences de sensibilité spectrale que présentent les émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent selon l'invention sont illustrés dans le cas des produits pour la photographie en couleurs Les différences de sensibilité spectrale accrues que présentent les émulsions selon l'invention ne sont pas limitées au cas du bromoiodure ou du bromure d'argent ou aux émulsions pour la photographie en couleurs On peut aussi observer ces différences dans le cas des produits à une seule couche d'émulsion En outre, on peut obtenir ces avantages dans le cas d'applications diverses réalisées avec des émulsions présentant toute composition en halogénures reconnue ut ile
en photographie Par exemple, le chlorure et le chloro-
bromure d'argent sont connus pour posséder une sensibilité
naturelle dans le bleu, suffisamment faible pour leur per-
mettre d'enregistrer le vert et le rouge dans les produits pour la photographie en couleurs, sans la protection contre la lumière bleue, mais, dans d'autres applications, il y a avantage à augmenter la différence de sensibilité entre les différentes régions du spectre En particulier, si une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé est sensibilisée à l'infrarouge, et exposée dans la région de sensibilité spectrale, elle peut ensuite être traitée à la lumière avec moins d'augmentation de la
densité minimum par suite de la faible sensibilité des émul-
sions selon l'invention dans les régions du spectre o il
n'y a pas eu sensibilisation spectrale.
g Photographie en couleurs La présente invention peut servir à obtenir des images
en couleurs D'une façon générale, tout produit pour la pho-
tographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion
(ou en la remplaçant par),une couche d'émulsion à grains tabu-
laires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention La présente invention trouve ainsi application
dans la photographie en couleurs, indifféremment par syn-
thèse trichrome additive ou soustractive.
En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention con- siste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique A travers ce réseau de filtres primaires
additifs, on expose photographiquement un produit photo-
graphique comprenant une couche sensibilisée de façon pan-
chromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection Ainsi, à la fois le produit photographique et le reseau de filtres ont le même support
transparent en commun.
En appliquant l'invention au produit pour la photo-
graphie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert La présente invention s'applique à tout produit photographique de ce type et concerne donc tout produit photographique de ce type comprenant au moins une couche d'émulsion à grains
d'halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé.
Toutefois, on obtient des avantages supplémentaires lors-
qu'on utilise des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé constituées de bromure et de bromoiodure
d'argent Par suite, la description qui suit concerne plus
particulièrement certains modes de réalisation dans lesquels
on utilise des émulsions de bromure et de bromoiodure d'ar-
fent, mais si on le désire, on pourra utiliser à la place des halogénures d'argent à indice de forme élevé de toute composition Sauf quand on l'indiquera expressément, les produits pour la photographie en couleurs présentent les
caractéristiques des produits photographiques décrits précé-
demment. 1 o Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de
bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'in-
dice de forme élevé, sensibilisée pour le minus bleu, conforme aux indications données ci-dessus, forme au moins l'une des couches destinées à enregistrer la lumière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregistrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la photographie eeueoieuf S i; en ïitre, cette émulsion à grains tabulaires est disposée pour recevoirl pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 55000 K, de la
lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est desti-
née à enregistrer La relation entre la lumière bleue et la
lumière du minus bleu que la couche reçoit, peut être expri-
mée sous forme du facteur A log E, o A log E = log ET log EB log ET représentant le logarithme de l'exposition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires enregistre et log EB représentant le log de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent également (Dans chaque cas, E est exprimé en lx S à moins qu'on ne donne
d'autres indications).
En pratique, selon la présente invention, une valeur de A log E inférieure à 0,7, et même inférieure à 0,3, permet
encore d'obtenir une reproduction acceptable d'un sujet poly-
chrome Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère
la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'inven-
un tion qui possèdent /=ïamètre supérieur à 0,7 gm Avec une émulsion d'halogénures d'argent comparable, mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et est inacceptable en général Il est connu dans la technique que les aberrations dans le rendu des couleurs provenant des émulsions sensibilisées dans le vert et dans le rouge peuvent
être diminuéesen utilisant des grains de diamètre moyen in-
férieur Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi obtenir Avec les émulsions de la présente invention, on peut non seulement obtenir une séparation avantageuse des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, mais en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités maximales qu'on peut obtenir dans
le minus bleu.
Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation,
un produit selon l'invention comprend une série de trois émul-
sions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins
celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bro-
mure ou de bromoiodure d'argent conformes à la présente inven-
tion La couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 Dam, un diamètre moyen au moins
égal à 1,0 gm et de préférence au moins égal à 2,0 Dam Sui-
vant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un
indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.
Les produits pour la photographie en couleurs-selon la présente invention n'ont pas besoin de couche filtrarte jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumièreb Ieue Toutefois, une telle couche filtre jaune peut-être présente et dans ce cas, sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à
celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utili-
ser ius 'à présent pour protéger les couches d'émulsion
sensibles au vert et au rouge dans les produits photogra-
phiques destinés à être exposés à la lumière du jour Sui-
vant un mode de réalisation préféré, il n'y-a pas de couches
d'émulsions enregistrant le bleu entre les couches d'émul-
sion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de-
radiations servant à l'exposition C'est pourquoi, le pro-
duit photographique ne contient en pratique pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensible au
vert et sensible au rouge et la radiation incidente de l'ex-
position. Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches
d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent enregis-
trant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabu-
laires d'indice de forme élevé, le produit pour la photo-
graphie en couleurs contient au moins trois émulsions-
distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains à indice de forme élevé,peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 *cité ci-dessus, I Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion
contiennent des grains e Drumrequlff bromoiodure d'argent.
En particulier, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le
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rouge sont constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé, conformément à la présente invention Si le
produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregis-
trer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains d'émulsion tabulairksd'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels
que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas néces-
saire pour la mise en oeuvre de la présente invention.
La présente invention s'applique parfaitement aux pro-
duits pour la photographie en couleurs tels que décrits ci-
dessus dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables Etant donné que les couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le
vert ou le rouge,présentent une rapidité dans le bleu rela-
tivement faible, il est possible de disposer ces couches d'émul-
sion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces
couches d'émulsion à la lumière bleue.
La présente invention s'applique en particulier aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du
jour Des produits photographiques de ce type sont caracté-
risés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on les expose à une source de 5500 'K (lumière du jour) L'expression "contraste à peu près harmonisé" signifie que le contraste des enregistrements
bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20 % et de préfé-
rence de moins de 10 % par rapport à la valeur du contras;e de l'enregistrement dans le bleu Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation
à log E qui est inférieure à 0,3 log E La variation de rapi-
dité est la plus grande des différences entre la rapidité
des enregistrements vert ou rouge et la rapidité de l'enre-
gistrement bleu.
On peut déterminer les mesures de contraste et de logarithme de rapidité nécessaires pour l'établissement de
ces relations dans un produit photographique selon l'inven-
tion,en exposant ce produit photographique à une température
de couleur de 55000 K à travers une échelle de densité spec-
tralement non sélective (densité neutre), par exemple un
objet témoin en carbone, puis en traitant le produit photo-
graphique de préférence dans les conditionsambiantes cor-
respondant à celles de l'usage auquel on le destine On me-
sure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de 435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de 546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de 643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH 2 11952 publiée par American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N Y 10018; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et
le rouge du produit photographique Si le produit photogra-
phique a un support réflecteur plutôt qu'un support trans-
parent, on effectue à la place des mesures de densité par réflexion A partir des courbes caractéristiques bleu, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus la rapidité et le contraste Les techniques particulières de mesures de la rapidité et du contraste ne présentent aucun
intérêt spécifique à partir du moment o chacun des enregis-
trements bleu, vert et rouge fait l'objet de mesures identi-
ques afin de permettre des comparaisons De nombreuses tech-
niques de mesures sensitométriques normalisées pour les pro-
duits photographiques en couleurs destinées à différentes ap-
plicatïons ont été publiées par ANSI Ce sont par exemple les
normes American Standard PH 2 21-1979,PH 2- 47-1979 et PH 2 27-1979.
Les produits pour la photographie en couleurs selon
la présente invention permettent la reproduction des cou-
leurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils four-
nissent des avantages particuliers par rapport aux produit-
classiques présentant ces C Mrac_èristiques Dans les produits photographiques-selon l'invention, la rapidité dans le bleu des couchesd'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent tabulaires et sensibilisées spectralement dans le vert et
le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité.
limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu
des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu En fonc-
tion de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert
et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffi-
sante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enre-
gistrant le bleu et le minus bleu.
Pour certaines applications, il peut-être souhaitable d'augmenter encore là séparation entre la rapidité dans le
bleu des couches enregistrant le bleu et des couches enregis-
trant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains
tabulaires à indice de forme élevé selon la présente inven-
tion Par exemple, dans un produit photographique, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position-la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu qui est là plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans e.cas, la séparation des rapidités dans le bleu des couches émulsion enregistrant le bleu et le vert bien qu'elles présentent
une différence de 1,0 l sont appliquées en couches sépa-
rées et exposées séparément, peut être effectivement diminuée
par l'arrangement des couches; en effet, la couche d'émul-
sion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais cette couche enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la
séparation des rapidités dans le bleu des couches enregis-
trant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des la
rapidités de/t-açon qu'elles sont utilisées dans la tech-
nique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu et dans
le minus bleu, pour une application déterminée.
Ainsi, la présente invention permet d'atteindre les objectifs qui, dans la photographie en couleurs, conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par
rapport aux possibilités antérieures.
Les produits pour la photographie en couleurs sont
souvent décrits de façon à mettre en évidence les diffé-
rents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposéscontenant chacun au moins une
couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enre-
gistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image-de colorant soustractive primaire complémentaire De cette façon, les
éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge four-
nissent respectivement des irages de colorant jaune, magenta
et cyan Il n'est pas qes Sie ue les substances sorma-
trices de colorant d'imageesoient dans les éléments florma-
teurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement àe solutin 3 ' ar es o lutions d _o sc:ue les substances
formatrices ce col-orvants sent nzrores auxn proaui S Do-
-ra-Picues, elles u D Se S ns une c he
d'émulsion ou dans une couc;e esti-ne _ recueillir un c -
veloppateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche-d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant: De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique cou rante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation De telles substances peuvent être incorporéesaux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats- Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des
Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.
Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient
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2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photo-
graphiques Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2
ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.
Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contenant des
grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent con-
formes à l'invention, est disposée dans le produit photo-
graphique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition Cette proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par le
filtre jaune superposé ou bien résulte simplement dé l'éli-
* mination de ce filtre jaune La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion tabulaire peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui se trouve plus près de la source d'exposition Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition
par rapport à l'élément enregistrant le bleu.
Les produits pour la photographie en couleurs selon
la présente invention peuvent présenter toute forme compa-
tible avec les conditions définies ci-dessus N'importe laquelle des six structures présentées dans "Spectral Studieu of the Photogràphic Process" (tableau 27-a, p 211), Focal ress, New York, peut être utilisée En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un
produit classique aux halogénures d'argent pour la photogra-
phie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches
d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé.
sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion Toutefois,
dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plu-
sieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains
tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modi-
fiant l'ordre des couches.
Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous
un certain nombre de structures préférées.
Structure I Exposition, B I TV I TR Structure II Exposition Y TFB I TFV I TFR I LB I LV I LR Structure III Exposition TV I TR I B Structure IV Exposition TFV I TFR I TLV I TLR I B Structure V Exposition y TFP. I TFB TLV I TLR I LB Structure VI Exposition TFR I TE I TFV I TFR LV LR- 86Structure VII Exposition îPFR I TFV I TB I TFV I
TLV _
I TFR I TLR B, V et R désignent respectivement des éléments
enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type clas-
sique quelconque.
T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émul-
sion contiennent des grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, suivant ce aui
est décrit ci-dessus.
F, en-préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même
partie du spectre.
L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-àdire présente une rapidité plus faible
que celle d'au moins un autre élément de la structure enre-
gistrant la lumière dans la même partie du spectre.
I,désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans
filtre jaune.
Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapi-
dité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces
deux facteurs.
Dans les structures I àVII, on n'a pas représenté la
place du support; En général, le support est le plus éloi-
gné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que
sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion.
Si le support est incolore et transmet la lumière non dif-
fusée,c'est-à-dirie s'il est transparent, il peut être dispo-
sé entre la source d'exposition et les couches D'une façon plus générale,le support peut être disposé entre la la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice
de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le sup-
port est transparent.
Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est constitué
d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent.
Dans les variantes, chaque élément formateur de couleur peut contenir 2 ou 3 couches différentes d'émulsion aux halogénures d'argent ou-davantage Dans le cas d'ensembles de 3 couches d'émulsion, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes et dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E Quand, dans
chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapi-
dité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2 ou 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités présentent cette relation L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le
bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.
L'absence de filtre jaune dans les intercouches 1 C n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I Entre les éléments enregistrant le bleu et le vert, on
peut disposer un filtre jaune, à raison d'une quantité infé-
rieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention En outrel'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un filtre jaune à raison d'une quantité
pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique.
Lorsqu'on utilise de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromure et de bromoiodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de
contraste et de rapidité.
On ne reviendra pas sur les aspects communs des structures II à VII Les explications qui suivent concernent
uniquement les aspects spécifiques à chacune-des struc-
tures Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments distincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments Il est seulement nécessaire que les couches d'émulsion dès éléments les plus rapides soient -constituées de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent selon l'invention Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de leur
rapidité plus faible, et de la présence de la couche enre-
gistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, béné-
ficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune L'utilisation d'émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion des éléments de faible
rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue.
Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet
des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 ainsi qu'aux publica-
tions de demande allemande 2 704 797, 2 622 923, 2 622 924
et 2 704 826.
La structure III présente avec la structure I les dif-
rérences suivantes: L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné
de la source d'exposition Par suite, l'élément enregis-
trant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche de la
source d'exposition que dans le cas classique Cette dis-
position est très avantageuse pour obtenir des images
en couleurs de grande netteté et dont la qualité des cou-
leurs est excellente L'élément enregistrant le vert dont
la contribution à l'impression visuelle de l'image en cou-
leurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, il peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lumière L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui a traversé seulement l'élément enregistrant le vert et qui
par conséquent n'a pas été diffusée par un élément enregis-
-trant le bleu Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en
regard des avantages résultant de la disposition des élé-
ments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle
de l'image en couleurs est de loin la moins importante.
La structure IV dérive de la structure III; elle
comprend des éléments distincts, rapides et lents pour en-
registrer le rouge, constitués d'émulsions à grains tabu-
laires d'indice de forme élevé.
La structure V diffère de la structure IV par la présence-d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant le vert, le rouge et le bleu L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite
à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les élé-
ments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible Une modification de structure consiste à ne-pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de-forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de
plus faible rapidité.
La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge
et la source d'exposition Ainsi qu'on l'a indiqué ci-
dessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains
tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plu-
sieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapi-
dité peut être différente Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure o ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques Bien entendu, ce premier et ce deuxième éléments rapides enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide
enregistrant le vert.
La structure VII est identique à la structure VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide
enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregis-
trant le vert tous deux comprenant des grains tabulaires et disposés entre la source d'exposition et l'élément à grains
tabulaires enregistrant le bleu.
Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles Les structures I à VII représentées constituent seulement des exemples Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée i la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et
le rouge.
En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais
ceci n'est pas indispensable.
Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis
d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.
C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et
le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photo-
graphie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel-produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 55000 K, puis à traiter l'échantillon On expose-ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un Filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la norme américaine-PH 2 1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon Les différences A et L'entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relationssuivantes (A) =(Bw 9 V W 98) (BN -N (B) a =(B W 98 W 98) (BN VN) dans lesquelles
BW 98 est la rapidité dans le-bleu de l'élément enre-
gistrant le bleu exposé à travers n filtre Wratten 98;
VW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enre-
gistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98;
RW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enre-
gistrant le rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98;
BN est la rapidité dans le bleu de l'élément enregis-
trant le bleu, exposé à la lumière neutre
VN est la rapidité dans le vert de l'élément enre-
gistrant le vert exposé à la lumière neutre et;
RN est la rapidité dans le rouge de l'élément enre-
gistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.
Dans la présente description, on admet que les densi-
tés dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions
spectrales parasites des colorants jaune, magenta et bleu-
vert De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur
les résultats obtenus dans les applications mentionnées.
Les produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent en l'abfsec de tout filtre jaune, une rapidité dans le de e eement enregistran t e leu bleu/qui est au moins égale à six tois, de préférence au
moins à huit fois, et suivant le mode de réalisation opti-
mal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des élàments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé
conformes aux indications ci-dessus.
On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un
produit pour la photographie en couleurs selon l'invention.
Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière
seulement au delà de 490 nm On détermine ainsi les diffé-
rences L" et A"':
(C) A" = VW 9 VW 98
(D) A'= RW 9 RW 98
VW 98 et RW 98 ont la signification indiquée ci-dessus.
VW 9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregis-
trant le vert exposé à-travers le filtre Wratten 9 et,
RW 9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enre-
gistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.
De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative,
est négligée.
Les éléments enregistrant le rouge et le vert et
contenant des émulsions de bromure ou de bromoiodure d'ar-
gent tabulaires selon les indications ci-dessus, ont des rapidités respectivement dans le bleu et dans la région du spectre ou elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 ( 1,0 log E) et de préférence, au moins dans un rapport 20 ( 1,3 log E) Ceci exprime la différence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu. Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui concerne la longueur d'onde de leur sensibilisation spectrale En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une
lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert.
Toutefois, si I'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que pour l'élément enregistrant le rouge du second produit, les valeurs des relations B et D sont pratiquement identiques
aux valeurs des relations A et C pour les éléments enregis-
trans le vert du premier produit En d'autres termes, le -
choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par oppo-
sition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations cidessus C'est pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans-le bleu, mais
de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidi-
té dans le minus bleu.
h Diffusion aux grands angles.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de
la lumière aux grands angles.
On peut donner de ceci une démonstration quantitative.
Selon ce qui est représenté à la figure 4, un échantillon
d'émulsion 1, conforme à la présente description est appli-
qué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré De préférence, l'émulsion et son support
sont plongés dans un liquide (non représenté -
à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour
diminuer les effets de la réflexion de Fresnel sur la sur-
face du support et de l'émulsion La couche d'émulsion est
exposée dans une direction perpendiculaire au plan du sup-
port a, moyen d'une source-de lumière 5 collimatée A par- tir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par
la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui ren-
contre l'émulsion au point A La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance
constante de l'émulsion sur une surface de détection hémi-
sphérique 9 En un point B-qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de
détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.
On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle f avec la couche de l'émulsion En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle 4 de O à 900 En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de b, il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de f En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter De Palma and Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol 16, N 03,
Mai-Juin 1971, pp 181-191.
Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de f pour des valeurs de O à 90 dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend
le même procédé dans le cas d'une-émulsion classique cons-
tituée de grains dont le volume moyen est le même et appli-
quée avec le même titreen argent sur une autre partie du
support 3 On compare les distributions de lumière cumu-
lative en fonction de Y, dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de f allant jusqu'à-700 et dans certains cas jusqu'à 800 et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention Dans la figure 4, l'angle a est complémentaire de l'angle f La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle O Ainsi, les émulsions
à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-
tion, présentent une moins grande diffusion aux grands angles Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas
d'augmenter cette netteté.
Dans la présente description, le terme "angle de
captage" désigne la-valeur de l'angle-O pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire à l'angle O alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de
la surface.
Les considérations de caratère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles,
ne peuvent limiter la présente invention.
On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit
photographique, présente une incidence également perpendi-
culaire à l'une des faces principales des cristaux La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques. Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention
qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont consti-
tuées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le
diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 pm et mieux enco-
re au moins de 2 pm En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté Bien que les diamètres moyens des grains maximum puissent varier selon la granularité tolérable
dans une application déterminée, les diamètres moyens maxi-
mum des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 vm, de
préférence inférieurs à 15 pm et selon un mode de réalisa-
tion avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 pm.
Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleur Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté
des couches sous-jacentes.
Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 pm, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette
couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregis-
trant le vert et le rouge Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le
rouge Par conséquent, le choix des émulsions et la dispo-
sition des couches entraînent dans ce cas particulier une
dégradation significative de la netteté de la couche d'émul-
sion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus impor-
tante que celle qui serait observée si ce produit ne compre-
nait pas d'émulsion selon l'invention.
Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle
façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée.
En d'autres termes, dans les produits photographiques selon
la présente invention, on obtient des améliorations de nette-
té dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constiluées de grains à indice de forme
élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émul-
sion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme
élevé selon l'invention,-la netteté de la couche enregis-
trant le rouge sera améliorée par la présence des couches
d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus.
:5 Si l'angle de captage de la couche ou des couches se trou-
vant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé
est inférieur à environ 10 , on peut obtenir une améliora-
tion de la netteté de la couche enregistrant le rouge Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus
sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.
Dans un produit pour la photographie en couleurs
contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs dispo-
sés les uns au dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche
de la source de radiation servant à l'exposition, soit cons-
tituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la
présente invention, chaque couche d'émulsion qui est dispo-
sée de façon à être la plus proche d'une source de radia-
tion par rapport à une autre couche d'émulsion, est cons-
tituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme
élevé Les dispositions de couches II àVII décrites ci-
dessus constituent des exemples de produits pour la photo-
graphie en couleurs qui,selon la présente invention,per-
mettent d'obtenir une amélioration significative de la
netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.
On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais, on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention
dans les couches disposées le plus près des sources d'expo-
sition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-
jacentes.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
* Dans chacun des exemples suivants, on agite vigoureu-
sement le contenu du réacteur pendant tout le temps o l'on
introduit les sels d'argent et les halogénures Les pourcen-
tages sont exprimés en masse à moins d'une autre indication.
Le terme M exprime la concentration molaire Toutes les solutions sont aqueuses à moins d'une autre indication.
Pour déterminer le diamètre moyen des grains tabulaires et le pourcentage de la surface projetée qu'ils occupent, on a inclus, sauf indication contraire, des grains tabulaires ayant un diamètre inférieur à 0,6 pm; cependant, les grains tabulaires de petits diamètres sont en quantité insuffisante
pour modifier d'une manière importante les nombres indiqués.
Exemple comparatif 1 Cet exemple montre le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent sur des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 7 en mole
d'iodure non sensibilisés spectralement avant ce dépôt.
Emulsion 1 A: Préparation de grains tabulaires porteurs de bromoiodure
d'argent à 6 en mole d'iodure.
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 7 en masse de gélatine contenant 0,12 M de bromure de potassium, portée à 55 'C, on ajoute, en agitant et par la méthode du double jet, une solution 2,OM de bromure de potassium contenant 0,12 M d'iodure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent L'addition a lieu en 8 mn, en maintenant le p Br à 0,92; on consomme 5,3 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé Puis, on introduit simultanément les solutions de bromure et de sel d'argent, en maintenant le p Br à 0,92 et avec un débit accéléré (multiplié par 6 entre le début et la fin de l'addition, c'est-à-dire à un débit 6 fois plus rapide à la fin qu'au début de l'addition) Cela prend 41 mn On consomme 94,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On
a utilisé un total de 3,0 moles de nitrate d'argent.
On refroidit l'émulsion à 350 C, on la lave par coagulation, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On conserve l'émulsion dans des conditions de p Ag de 7,6 mesuré à 40 C Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus (à 6 % en mole d'iodure) ont un diamètre moyen de 3,0 jim, une épaisseur moyenne de 0,09 pm et un
indice de forme moyen de 33:1 Les grains tabulaires représentent 85 7.
de la surface projetée.
Emulsion 1 B: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces cristallines principales des grains porteurs d'Ag Br I. On utilise 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 1 A à grains tabulaires d'Ag Br I, préparée précédemment On ajuste le p Ag à 7,2, à 40 C, avec une solution 0,l M de nitrate d'argent On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,79 M de chlorure de sodium On ajoute ensuite, par double jet, pendant 8,3 mn, à 40 C, une solution 0,54 M de chlorure de sodium et 0,5 M de nitrate d'argent, en maintenant le p Ag à 7,5 Il en résulte un dépôt épitaxial de chlorure d'argent représentant 5 % en mole de la totalité de l'halogénure d'argent Pour plus de concision, on appellera ce type
d'émulsion, "émulsion à 5 % en mole de chlorure d'argent" et on utili-
sera une terminologie semblable pour les autres émulsions.
La figure 5 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion On peut voir que le chlorure d'argent s'est déposé sur les faces cristallines principales Bien que pour certains
grains, comme on peut le voir, le dépôt épitaxial se soit fait de pré-
férence prés des arêtes des faces cristallines principales, le dépôt a eu lieu, en général, d'une manière plus ou moins désordonné, sur les faces cristallines principales On doit noter que les grains d'Ag Br I
porteurs (à 6 % en mole d'iodure) n'ont pas été sensibilisés spectrale-
ment avant la formation du chlorure d'argent.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent le long des
arêtes de grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectra-
lement.
Emulsion 2 A: Grains porteurs tabulaires de bromure d'argent.
A 2,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est 0,073 M en bromure de sodium, portée à 80 C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 0,30 M de bromure de sodium et une solution 0,05 M de nitrate d'argent L'addition se fait en 5 mn en maintenant le p Br à 1,14; on consomme 0,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On ajoute alors simultanément les solutions de bromure et de nitrate d'argent en maintenant le p Br à 1,14, avec un débit accéléré (multiplié par 3 entre le début et la fin de l'addition) L'opération se fait en 4 mn; on consomme 0,66 % de la quantité totale de nitrate
d'argent utilisé.
On ajoute ensuite, en 25 mn, une solution 1,5 M de bromure de sodium
et une solution 1,5 M de nitrate d'argent avec un débit accéléré (multi-
plié par 14,3 entre le début et la fin) et en maintenant le p Br à 1,14
on consomme 66,2 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
Puis, on ajoute les solutions non plus avec un débit accéléré, mais à débit constant, ceci pendant 6,6 mn; on consomme 32,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On a utilisé, au total, environ
3,03 moles de sel d'argent.
On refroidit l'émulsion à 40 C, on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929, on la
conserve à un p Ag de 8,0 mesuré à 40 C.
Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 5,0 pm, une épaisseur moyenne de 0,09 pm et un indice de forme moyen de 56:1; les grains tabulaires représentent 85 % de la surface totale projetée. Emulsion 2 B: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces
cristallines principales des grains porteurs (témoin).
On centrifuge l'émulsion à grains porteurs de bromure d'argent
préparée précédemment, puis on la remet en suspenssion dans une solu-
tion 1,85 x 10 M de chlorure de sodium On précipite 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion en ajoutant, en 4, 1 mn, par double jet, une solution 0,55 M de Na Cl et une solution
0,50 M de nitrate d'argent en maintenant le p Ag à 7,5 et à 40 C.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole (par mole d'argent) de colorant A, le sel de triéthylamine de l'hydroxyde
d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3,3 '-bis( 3-sulfopropyl)oxacarbo-
cyanine. Emulsion 2 C: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent d'une façon
sélective sur les arêtes des grains.
On prépare l'émulsion comme il est indiqué au paragraphe B pré-
cédent, avec la différence qte la sensibilisation spectrale par 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent a lieu avant l'addition des
solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent.
Comme le montre la figure 6, l'émulsion 2 B, sensibilisée spectra-
lement après la formation de chlorure d'argent, présente des dép Ots de chlorure d'argent répartis d'une manière désordonnée sur la surface des cristaux. La figure 7 montre l'émulsion 2 C sensibilisée spectralement avant la formation de chlorure d'argent, qui présente des dépôts de chlorure
d'argent situés presque exclusivement le long des arêtes des grains.
En général, les quelques petits grains qui paraissent sur les faces cristallines principales des grains tabulaires ne résultent pas d'un dépôt épitaxial, mais sont des grains distincts, On applique les émulsions 2 B et 2 C sur un support de polyester à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré On leur applique une surcouche de gélatine ( 0,54 g/m 2) On expose les couches obtenues pendant 1/10 e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850 K derrière une échelle de densités de O à 6,0 (plages de 0,30) On les traite pendant différentes durées allant de 1 mn à 20 mn, à 20 C, dans un révélateur au sulfate de N- méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone Les résultats sensitométriques
sont indiqués au tableau II.
TABLEAU II
Emulsion Dépôt épitaxial Log rapidité Dmin Témoin 2 B désordonné 235 0,10 Exemple 2 C arête 315 0,10
EXEMPLE 3 -
Cet exemple montre que l'addition de faibles quantités d'iodure à une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent permet un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les sommets de cristaux porteurs
tabulaires non sensibilisés spectralement.
Emulsion témoin 3 A: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent répartie d'une manière désordonnée sur les faces cristallines
principales de grains porteurs.
On utilise l'émulsion 2 A, contenant des grains tabulaires porteurs
de bromure d'argent, décrite au paragraphe A de l'exemple 2 On la cen-
trifuge, puis on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10 -2 M de chlorure de sodium On précipite alors 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50 M
de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 4,1 mn, à 40 C, en main-
tenant le p Ag à 7,5 On sensibilise spectralement l'émulsion avec
1,0 millimole de colorant A par mole d'argent.
Emulsion 3 B: Croissanoe épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélec-
tivement sur les sommets des grains porteurs.
On utilise 400 g ( 0,4 mole) de l'émulsion 2 A à grains porteurs de
bromure d'argent à laquelle on ajoute 0,5 % en mole d'iodure par in-
troduction, en 10 mn, d'une solution 4,0 x 10-2 M d'iodure de potassium avec un débit de 5,0 ml/mn On centrifuge l'émulsion et on la remet en
suspension avec une solution 1,85 x 10 -2 M de chlorure de sodium On pré-
cipite alors 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M de nitrate d'argent L'addition a lieu
pendant 4 mn, à 40 C en maintenant le p Ag à 7,5.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole de
colorant A par mole d'argent.
Emulsion témoin 3 C: Grains contenant de l'iodure, mais sans chlorure d'argent. On prépare et on sensibilise spectralement l'émulsion 3 C comme il a été indiqué précédemment paur l'émulsion 3 B; il n'y a pas, cependant,
de dépôt épitaxial de chlorure d'argent.
L'émulsion 3 A, sensibilisée spectralement après la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt désordonné de chlorure d'argent sur
toute la surface des faces cristallines principales (voir la figure 8).
L'émulsion 3 B, à laquelle on a ajouté 0,5 % en mole d'iodure de potassium avant la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt de chlorure d'argent localisé presque exclusivement sur lessommets des
grains (voir la figure 9).
Les petits grains apparaissant sur les faces cristallines princi-
pales sont distincts et ne résultent pas d'une croissance épitaxiale
sur ces faces.
On applique les émulsions 3 A, 3 B et 3 G sur un support, on les
expose et on les traite comme il a été décrit à l'exemple 2 Les résul-
tats sensitométriques sont indiqués au tableau III suivant:
TABLEAU III
Emulsion Epitaxie Log rapidité Dmin 3 A (Ag Cl/Ag Br) désordonnée 240 0, 15 3 B (Ag Cl/(Ag Br + I-)sommets 326 0,15 3 C (Ag Br + I) aucune 245 O,15
EXEMPLE 4 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé presque exclusivementsur les sommets de grains tabulaires de bromure
d'argent sensibilisés spectralement.
Emulsion 4 A: Préparation de grains porteurs tabulaires de bromure d'argent. A 3,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est en outre 0,067 M en bromure de sodium, portée à 80 C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution O,IM de bromure de sodium et une solution O,l M de nitrate d'argent L'addition a lieu en 3,75 mn, en maintenant un p Br de 1,17; on consomme 0,227 dela quantité totale de nitrate d'argent utilisé en On ajoute alors simultanément,/31 mn, une solution 3,0 M de bromure de sodium et une solution 3,OM de nitrate d'argent en utilisant un débit accéléré (multiplié par 24,8 entre le début et la fin) et en maintenant un p Br de 1,17; on consomme 91,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On stoppe l'addition de la solution de bromure de sodium et on continue celle de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un p Ag de 7,75; on consomme 6,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On a utilisé, au total, environ 6,85 moles
de nitrate d'argent.
On refroidit l'émulsion à 40 C, on la lave par coagulation par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On la
conserve à un p Ag de 8,5 mesuré à 40 C.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromure d'ar-
gent dont le diamètre moyen est de 2,9 pm, l'épaisseur moyenne de 0,11 pm et l'indice de forme moyen de 26:1 Les grains tabulaires représentent
96 % de la surface totale projetée.
Emulsion 4 B: Croissance épitaxiale d'Ag Cl localisée sélectivement sur
les sommets des grains porteurs.
On utilise 40,0 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 4 A à grains porteurs tabulaires d'Ag Br, préparée précédemment On ajuste le p Ag à 7,2 à C avec une solution O,l M d'Ag NO 3 On sensibilise spectralement l'émulsion par addition de 1,6 millimole (par mole d'argent) de colorant B (le ptoluènesulfonate de 1,11 '-diéthyl-2,2 '-cyanine) et on agite pendant mn à 40 C On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,5 M de Na Cl. On précipite 5,0 % en mole de Ag Cl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,52 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M de Ag NO 3 L'addition a lieu en 8 mn,-à 40 C et en maintenant le p Ag à 7,2.
La figure 10 représente une micrographie électronique d'une répli-
que de carbone de l'émulsion de bromure d'argent avec dépôt épitaxial
de chlorure d'argent.
EXEMPLE 5 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sélectivement sur les sommets de grains tabulaires d'Ag Br I. Emulsion 5 A: Préparation de grains porteurs tabulaires de bromoiodure
d'argent à 6 % en mole d'iodure.
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est en outre 0,l 2 M en bromure de potassium, portée à 55 C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12 M de K Br qui est aussi 0,06 M en KI et une solution 1,OM d'Ag NO 3 L'addition a lieu en 8 mn; on consomme 5,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé En
même temps, on élève la température à 70 C en 7 mn.
On ajoute ensuite, simultanément, une émulsion 2,0 M de K Br qui est aussi O,12 M en KI et une solution 2,0 M de Ag NO 3 L'addition a lieu en mn, en maintenant un p Br de 0,92, à 70 C, avec un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin de l'opération); on consomme ,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On a utilisé,
au total, 3,16 moles environ de sel d'argent.
On refroidit l'émulsion à 35 C, on la lave par coagulation comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On la conserve
à un p Ag de 8,2 mesuré à 35 C.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure dont le diamètre moyen est de 2,7 Im, l'épaisseur moyenne de 0,08 pm et l'indice de forme moyen de 34:1 Les
grains tabulaires représentent 85 % de la surface totale projetée.
Emulsion 5 B: Croissance épitaxiale d'Ag Cl localisée sélectivement sur
les sommets des grains porteurs.
On utilise 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 5 A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires d'Ag Br I On ajuste le p Ag à 7,2, à 40 C par addition d'une solution O,1 M d'Ag N 03 On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,54 M de Na Cl On sensibilise spectralement
l'émulsion avec 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent On préci-
pite 5,0 % en mole d'Ag Cl dans cette émulsion par addition, par double
jet, d'une solution 0,54 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M de Ag N 03.
L'addition a lieu en 7,8 mn, à 40 C, en maintenant le p Ag à 7,5.
Les figures 11 A et ll B représentent des micrographies d'électrons secondaires de l'émulsion 5 B, montrant le dép Ot épitaxial de 5 % 7 en mole d'Ag Cl sur les sommets du cristal tabulaire d'Ag Br I (à 6 % en
mole d'iodure).
EXEMPLE 6 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de bromure d'argent localisé sélectivement sur les sommets des grains tabulaires de bromoiodure
d'argent sensibilisés spectralement.
Emulsion 6 A: Préparation de grains porteurs tabulaires d'Ag Br I à 12 %
en mole d'iodure.
A 9,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est en outre 0,14 M en bromure de potassium, portée à 55 O C, on ajoute, en agitant, pendant 15 s, une solution 2,0 M de nitrate d'argent; on consomme 0,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé Puis, on ajoute, par double jet, pendant 15 s, une solution 2,05 M de K Br qui est 0,24 M en KI et une solution 2,0 M de Ag NO 3; on consomme 0,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On introduit alors simultanément, pendant 7,5 mn, les solutions d'halogénures et de nitrate
d'argent en maintenant le p Br à 0,92, ce qui consomme 2,3 % de la quan-
tité totale de nitrate d'argent utilisé On introduit ensuite, simul-
tanément, en 41 mn, les solutions d'halogénures et de nitrate d'argent,
en maintenant le p Br à 0,92 et en utilisant un débit accéléré (multi-
plié par 6,6 entre le début et la fin de l'addition) On consomme
96,9 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
On refroidit l'émulsion à 35 C, on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 et on la
conserve à p Ag 8,2 mesuré à 40 C.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure dont le diamètre moyen est de 2,1 pm, l'épaisseur moyenne de 0,10 pm et l'indice de forme moyen de 21:1 Les
grains tabulaires représentent 75 % de la surface totale projetée.
Emulsion 6 B: Croissance épitaxiale d'Ag Br localisée sélectivement sur
les sommets des grains porteurs.
On utilise 56,8 g ( 0,06 mole) de l'émulsion 6 A préparée précédem-
ment qui contient des grains porteurs tabulaires d'Ag Br I à 12 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,6 à 40 C par addition d'une solution 0,2 M d'Ag NO 3 On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent et on maintient l'Témulsion pendant 5 mn à 40 C On précipite alors 4,2 % en mole d'Ag Br dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2 M de Na Br qui contient ,8 mg/1 de Na 252032 5 H 20 et 20,8 mg/l de K Au C 14 et d'une solution 0,2 M d'Ag NO 3 L'addition a lieu pendant 12,8 mn, en maintenant le p Ag à 7, 2 à 40 C On chauffe l'émulsion à 60 C et on la maintient ainsi
pendant 10 mn.
Etude des grains après arrêt du développement.
On appliquesur un support d'ester de cellulose l'émulsion 6 B, préparée précédemment, contenant des grains tabulaires d'Ag Br I avec dépôt épitaxial d'Ag Br, sensibilisés chimiquement, à raison de 1,07 g
d'argent par mètre carré et 2,15 g de gélatine par mètre carré.
On expose la couche pour obtenir une densité maximale pendant 1/100 e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et
3000 K On la traite pendant 75 s, à 20 C, dans le révélateur A ci-
dessous: Révélateur A Hydroquinone 10,0 g Na 2 SO 3 10,0 g Métaborate de sodium 10,0 g Eau distillée pour avoir 1,0 1 p H mesuré à 9,4 Après le développement, on place la couche, pendant 1 mn, dans un
bain d'arrêt d'acide acétique ( 1 % 7), puis on la lave avec de l'eau dis-
tillée.
La figure 12 représente, une micrographie électronique d'une em-
preinte de gélatine de grains partiellement développés Les plages les plus noires représentent l'argent développé L'emplacement de l'argent développé montre que l'image latente se forme presque exclusivement sur
les sommets des grains tabulaires ou à leur voisinage.
EXEMPLE 7 -
Cet exemple étudie la sensibilité et la densité minimale d'une émulsion, après sa préparation et après conservation, en fonction de l'épitaxie Cet exemple permet en outre de localiser les centres d'image
latente par examen de grains partiellement développés.
Emulsion 7 A: Emulsion à grains porteurs tabulaires d'Ag Br I (à 6 % en mole d'iodure) sensibilisée chimiquement et spectralement. On sensibilise chimiquement l'émulsion l A contenant des grains porteurs tabulaires d'Ag Br I (à 6 7 % en mole d'iodure) par addition de mg de Na 25203, 5 H 20 par mole d'argent et 5 mg de K Au C 14 par mole d'ar- gent et en maintenant l'émulsion pendant 10 mn à 60 C On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par
mole d'argent.
On applique l'émulsion sur un support de polyester à raison de
1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré.
On enduit l'émulsion d'une couche de gélatine ( 0,54 g/m).
Emulsion 7 B: Emulsion d'Ag Br I à dépôt épitaxial d'Ag Cl, sensibilisée spectralement. On utilise 0,04 mole d'émulsion l A contenant des grains porteurs tabulaires d'Ag Br I à 6 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,2 à
C par addition simultanée d'une solution O,l M de Ag NO 3 et d'une solu-
tion 0,006 M de KI On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,80 M de Na Cl.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent On précipite ensuite 1,25 % en mole d'Ag Cl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution
0,54 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M d'Ag NO 03 pendant 2 mn, en mainte-
nant le p Ag à 7,5 à 40 C.
Emulsion 7 C: Emulsion d'Ag Br I avec dép Ot épitaxial d'Ag Cl, sensibilisée
chimiquement et spectralement.
On utilise l'émulsion l A qui contient des grains porteurs tabulaires
d'Ag Br I à 6 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par addi-
tion simultanée d'une solution O,1 M d'Ag N 03 et d'une solution 0,006 M de KI On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,74 M de chlorure de sodium On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A
par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40 C A deux re-
prises, on centrifuge l'émulsion, puis on la remet sous forme de sus-
pension dans une solution 1,85 x 10 M de Na Cl.
On précipite 1,25 % en mole d'Ag Cl dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émul-
sion par addition, par double jet, d'une solution 0,54 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M de Ag NO 3 L'addition a lieu pendant 2,1 mn, en
maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C.
On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 0,5 mg de Na 25203, H 20 par mole d'argent et 0,5 mg de K Au C 14 par mole d'argent qui sont ajoutés 15 S après que l'addition des solutions de Na Cl et de Ag NO 3
ait commencé.
La figure 13 est une micrographie électronique de cette émulsion.
On peut voir un dépôt épitaxial localisé sélectivement sur les sommets
des grains.
Emulsion 7 D: Emulsion d'Ag Br I avec dépôt épitaxial d'Ag Cl, sensibilisée
chimiquement et spectralement -
On prépare l'émulsion 7 D comme il a été indiqué pour l'émulsion 7 C précédente, avec cependant la différence que, pendant le dépôt épitaxial d'Ag Cl sur les grains porteurs d'Ag Br I sensibilisés spectralement, on sensibilise chimiquement l'émulsion par addition de 1,0 mg de K Au C 14
par mole d'argent et 1,0 mg de Na 25203, 5 H 20 par mole d'argent.
On applique les émulsions précédentes sur un support, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2 Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau IV ci-dessous:
TABLEAU IV
Emulsion Log Rapidité Dmin
7 A 193 0,10
7 B 311 0,10
7 C 343 0,10
7 D 346 0,10
= 0,3 Log E o E est la lumination en lux seconde.
Comme le montre le tableau IV, les émulsions 7 B, 7 C et 7 D qui con-
tiennent des grains tabulaires de bromoiodure d'argent portant un dépôt épitaxial de chlorure d'argent et qui sont sensibilisées spectralement sont, qu'elles soient sensibilisées chimiquement ou non, nettement plus rapides (d'environ 1,2 log E) que l'émulsion 7 A formée de grains porteurs de bromoiodure d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement On doit aussi noter que l'on a utilisé beaucoup moins de sensibilisateur chimique pour les émulsions 7 C et 7 D que pour l'émulsion 7 A. On conserve des couches d'émulsion 7 A et 7 C pendant une semaine à 49 C et sous 50 % d'humidité relative On les expose alors pendant 1/1 Oe de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850 K derrière une échelle de densités de O à 6,0 (plages de 0,30) On les développe pendant 6 mn, à 20 C, par un révélateur au sulfate de N- méthyl- Paminophénol et à l'hydroquinone Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 7 C (grains d'Ag Br I/dépôt épitaxial d'Ag Cl) est plus rapide que l'émulsion 7 A (grains porteursd'Ag Br I) et présente un voile moindre (voir tableau V) TABLEAU V Conservation d'une semaine à 49 C, 50 % d'humidité relative Emulsion Log Rapidité Dmin
7 A 225 0,22
7 C 336 0,09
Etude des grains après arrêt du développement.
On applique sur un support d'ester de cellulose, à raison de 1,61 g
d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré, l'émul-
sion 7 A à grains tabulaires d'Ag Br I ( 6 % en mole d'iodure) et l'émulsion
7 C à grains tabulaires d'Ag Br I ayant un dépôt épitaxial d'Ag Cl On en-
duit ces couches d'une surcouche de gélatine ( 0,54 g/m).
On expose la couche d'émulsion 7 A pour obtenir une densité maximale, pendant 1/10 Oe de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850 K, puis on la traite pendant 50 S à 20 C dans le révélateur B
dont la composition est indiquée ci-après.
On expose la couche d'émulsion 7 C pour obtenir une densité maximale, pendant 1/10 Oe de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850 K derrière un filtre neutre de densité 2,0, puis on la traite pendant 60 S à 20 C dans le révélateur B. Révélateur B Hydroquinone 0,4 g Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 0,2 g Na 3 2,0 g K Br 0,5 g Métaborate de sodium 5,0 g Eau distillée pour avoir 1,0 1
p H mesuré à 10,0.
16255
Apres le développement, on place les couches, pendant 30 s, dans un bain d'arrêt d'acide acétique ( 0,5 %), puis on les lave avec de l'eau
distillée pendant deux minutes.
La figure 3 représente une micrographie électronique d'une empreinte de gélatine de grains partiellement développés de l'émulsion 7 A La localisation de l'argent développé (plages les plus noires) montre que la
formation de l'image latente a lieu principalement, d'une manière quel-
conque, le long des arêtes des grains tabulaires.
La figure 2 représente les grains partiellement développés de
l'émulsion 7 C et montre que l'image latente se forme presque exclusi-
vement au voisinage des sommets des grains tabulaires.
EXEMPLE 8 -
Cet exemple permet de comparer la réponse photographique d'une émul-
sion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent lorsque cette émulsion est sensibilisée spectralement avant le dépôt épitaxial de chlorure d'argent et celle d'une même émulsion mais sensibilisée spectralement
après le dépôt épitaxial de chlorure d'argent.
Emulsion 8 A: Croissance épitaxiale sélective d'Ag Cl sur les sommets de grains porteurs (sensibilisés spectralement avant la pré-
cipitation du chlorure d'argent).
On utilise l'émulsion l A qui contient des grains porteurs tabulaires
d'Ag Br I à 6 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par addi-
tion simultanée d'une émulsion O,l OM d'Ag N 03 et d'une solution 0,006 M
de KI On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,74 M de Na Cl.
On sensibilise spectralement l'émulsion par addition de 1,5 millimole
de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40 C.
A deux reprises, on centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10 M de Na Cl On précipite alors 1,25 % en mole d'Ag Cl dans l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, d'une solution 0,54 M de Na Cl et d'une solution 0,50 M d'Ag NO 3 L'addition a lieu pendant 2 mn, en maintenant le p Ag à
7,5 à 40 C.
Quinze secondes après le début de l'introduction des solutions de Na Cl et d'Ag N 03, on ajoute, par mole d'argent, 0,5 mg de Na 25203, 5 H 20 et 0,5 mg de K Au C 14 l
2 4
Emulsion 8 B: Croissance épitaxiale de Ag Cl d'une façon quelconque sur les faces principales des grains porteurs (sensibilisés
* spectralement après la précipitation du chlorure d'argent).
On prépare l'émulsion 8 B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 8 A, mais la sensibilisation spectrale par 1,5 millimole de colorant A par
mole d'argent a lieu après le dépôt de Ag Cl.
Les micrographies électroniques de l'émulsion 8 A, sensibilisée spectralement avant la précipitation de Ag Cl, montrent que le dépôt de Ag Cl a eu lieu exclusivement près des sommets des cristaux tabulaires d'Ag Br I. Dans l'émulsion 8 B, que l'on a sensibilisé spectralement après la
précipitation de Ag Cl, le dépôt d'Ag Cl s'est fait d'une manière quelcon-
que sur les faces cristallines principales des grains -
On applique les émulsions 8 A et 8 B en couches sur un support de tri-
acétate de cellulose à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré On les expose et on les traite comme à l'exemple 2 Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale ( 0,10), l'émulsion 8 A est plus rapide de 0,70 log E que l'émulsion 8 B.
EXEMPLE 9 -
Cet exemple montre la réponse photographique d'une émulsion à grains
d'Ag Br I ayant un dépôt épitaxial d'Ag Cl, sensibilisés avant la précipi-
tation du chlorure d'argent.
Emulsion 9 A: Croissance épitaxiale de Ag Cl faite sélectivement sur les
sommets des grains porteurs.
On utilise 40 g ( 0,04 mole) d'émulsion 1 A contenant des grains por-
teurs tabulaires d'Ag Br I ( 6 % en mole d'iodure) On ajuste le p Ag à 7, 2 à 40 C par addition simultanée d'une solution O,1 OM d'Ag NO 3 et d'une solution 0,006 M de KI On ajoute alors 1,0 ml d'une solution
0,80 M de Na Cl.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,87 millimole de colorant C par mole d'argent Le colorant C est le sel de triéthylamine
de l'hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5 '-diphlnyl-3,3 '-bis( 3-sulfobutyl)-
oxacarbocyanine On maintient l'émulsion 30 mn à 40 C On précipite alors 1,25 % en mole d'Ag Cl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54 M de Na Cl et d'une solution O,50 M d'Ag NO 3 Cette
addition a lieu pendant 2 mn en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C.
Emulsion 9 B: Dépôt épitaxial d'Ag Cl sensibilisé à l'or, localisé
sélectivement sur les sommets des grains porteurs.
On prépare l'émulsion 9 B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9 A. Cependant, 15 S après le commencement de l'addition des solutions de
Na Cl et d'Ag NO 3, on ajoute 1,0 mg de K Au C 14 par mole d'argent.
Emulsion 9 C: Dépôt épitaxial d'Ag Cl, sensibilisé au soufre fait sélec-
tivement sur les sommets des grains porteurs.
On prépare l'émulsion 9 C comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9 A. Cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions
de Na Cl et d'Ag N 03, on ajoute 1,O mg de Na 25203, 5 H 20 par mole d'argent.
Une fois la précipitation terminée, on chauffe l'émulsion pendant 10 mn
à 60 C.
Emulsion 9 D: Dépôt épitaxial d'Ag Cl sensibilisé au sélénium, localisé
sélectivement sur les sommets des grains porteurs.
On prépare l'émulsion 9 D comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9 A. Cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions de Na Cl et d'Ag NO 3, on ajoute 0,17 mg de sélénite de sodium (Na 25 e O 3)
par mole d'argent.
On applique les émulsions 9 A à 9 D sur un support de film en tri-
acétate de cellulose à raison de 1,15 g d'argent par mètre carré et
3,50 g de gélatine par mètre carré.
En outre, on sensibilise spectralement un échantillon de l'émulsion l A à grains porteurs tabulaires d'Ag Br I avec 1,87 mg de colorant C par mole d'argent On applique une couche de cette émulsion sur un support,
comme précédemment.
Un autre échantillon de l'émulsion l A est sensibilisé chimiquement par 5 mg de K Au C 14 par mole d'argent et par 5 mg de Na 25203, 5 H 20 par 4 252 3 ' 520 Par
mole d'argent et elle est maintenue pendant 10 mn à 60 C, puis on sensi-
bilise spectralement cette émulsion avec 1,87 mg de colorant C par mole d'argent On applique alors l'émulsion obtenue sur un support, comme précédemment. On expose les couches pendant 1/10 e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500 K derrière une échelle de densités
continues de O à 4,0 On les traite pendant 6 mn, à 20 C, dans un révé-
lateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.
Les résultats sensitométriques montrent que les émulsions 9 A à 9 D d'A Cl comprenant des grains d'Ag Br I avec dépôt épitaxial/son' beaucoup plus rapides (de plus de 2,0 log E) et ont une densité maximale plus élevée que les émulsions à grains porteurs tabulaires d'Ag Br I sensibilisés
spectralement avec ou sans sensibilisation chimique (voir tableau VI ci-
dessous).
TABLEAU VI
Emulsion l A (grains porteur s d'Ag Br I) l A (grains porteurs d'Ag Br I) Spectrale (m M de colorant d'Ag) Sensibilisation Chimique C/mole (mg/mole d'Ag) Log Rapidité Contraste
( 1,87)
( 1, 87)
K Au C 14 ( 5) + Na.2520395 H 20 ( 5) 0,05 0,68 Dmin Dmax 0,12 0,10 0,32 0,77
KAU C 14 ( 1)
N 2 S 23,51120 ( 1)
Na 2 Se O 3 ( 0,17 > 9 A Ag Cl / Ag Br I 9 B Ag Cl/ Ag Br I 9 C Ag Cl / Ag Br I 9 D Ag Cl / Ag Br I
( 1, 87)
( 1, 87)
( 1, 87)
( 1, 87)
0, 67 0, 68 0,71 G, 82 0,10 0,11 0,12 0,10
0,88 è-
O 0,97 1,03 0, 99 r', ut
EXEMPLE 10 -
Cet exemple concerne le dépôt épitaxial d'Ag Br sur les sommets de cristaux tabulaires d'Ag Br I sensibilisés spectralement: Emulsion l OA: Croissance épitaxiale d'Ag Br localisée sélectivement sur les sommets de grains porteurs tabulaires d'Ag Br I à 6
en mole d'iodure.
On utilise l'émulsion 1 A contenant des grains porteurs tabulaires d'Ag Br I à 6 % en mole d'iodure que l'on sensibilise spectralement par
1,5 millimole de colorant A par mole d'argent.
Après la sensibilisation spectrale, on centrifuge l'émulsion et on
la remet en suspension dans de l'eau distillée, ceci deux fois.
On précipite alors 0,6 %en mole d'Ag Br dans 40 g ( 0,04 mole) de cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2 M de Na Br et d'une solution 0,2 M d'Ag NO 3 Cette addition a lieu pendant 1 5 mn, en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C Quinze secondes après le début de l'addition des solutions de Na Br et d'Ag NO 3, on ajoute, par
mole d'argent, 1,0 mg de Na 25203, 5 H 20 et 1,0 mg de K Au C 14.
La figure 4 représente une micrographie électronique d'une réplique
de carbone de l'émulsion à grains d'Ag Br I à dépôt épitaxial d'Ag Br.
On sensibilise chimiquement un échantillon de l'émulsion 1 A à grains porteurs tabulaires d'Ag Br I par addition de 5,0 mg de K Au C 14 par mole d'argent et de 5,0 mg de Na 25203 5 H 20 par mole d'argent pendant 10 mn à 60 C On la sensibilise ensuite spectralement avec 1,5 millimole de
colorant A par mole d'argent.
On applique sur un support l'émulsion 1 A à grains porteurs et l'émulsion l OA à grains portant un dépôt épitaxial, on les expose et
on les traite comme à l'exemple 2.
Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion l OA à dépôt de sensibilisateur chimique épitaxial, sensibilisée par une quantité/très inférieure à celle utilisée pour l'émulsion 1 A et à une température plus faible, est d'environ 0,8 log E plus rapide que l'émulsion 1 A (à grains porteurs d'Ag Br I), à
densité minimale ( 0,10) égale -
EXEMPLE 11 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial d'Ag Cl sur des grains tabu-
laires d'Ag Br sensibilisés spectralement par une association sur-
sensibilisatrice de colorants.
Emulsion 11 A: Grains porteurs tabulaires d'Ag Br.
On prépare cette émulsion par le procédé utilisé pour l'émulsion 2 A de l'exemple 2 Les grains obtenus ont un diamètre moyen de 3,9 jm *et une épaisseur moyenne de 0,09 pm Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 ym et un diamètre d'au moins 0,6 pm ont un indice de forme moyen de 43:1 et représentent 90 % de la surface totale projetée
des grains de bromure d'argent.
Emulsion 11 B: Croissance épitaxiale d'Ag Cl localisée sélectivement sur lessommets de grains porteurs tabulaires d'Ag Br
sensibilisés spectralement par une association de colo-
rants. On utilise 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 11 A et on ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par addition d'une solution O,l OM d'Ag NO 3 On ajoute alors 1,0 mg d'une solution O,61 M de Na Cl On sensibilise spectralement
l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant B par mole d'argent.
On précipite 1,25 % en mole d'Ag Cl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54 M de Na Cl et d'une solution O,50 M d'Ag NO 3 L'addition a lieu pendant 2 mn, en maintenant le p Ag à 7,5 à
400 C.
Résultats sensitométriques.
On forme les couches suivantes: Couche 1: On sensibilise spectralement l'émulsion 11 A par 1,5 millimole de colorant B par mole d'argent et par 0,15 millimole de colorant D par
mole d'argent Le colorant D est le 2-(p-di 4thylaminostyryl)benzothiazole.
On couche l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,73 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré On applique une surcouche de gélatine ( 0,54 g/m 2) Couche 2: On sensibilise chimiquementl'émulsion 11 A avec 1,5 mg de K Au C 14 par mole d'argent et 1,5 mg de Na 25203, 5 H 20 par mole d'argent pendant in à 65 C On sensibilise spectralement l'émulsion et on l'applique
sur un support comme il a été décrit pour la couche 1.
Couche 3: L'émulsion 11 B (Ag Br/épitaxie Ag Cl) sensibilisée spectralement
16255
avec le colorant B, est sensibilisée en outre avec 0,15 millimole de colorant D par mole d'argent après le dép Ot de chlorure d'argent On
applique ensuite sur un support comme il est décrit pour la couche 1.
On expose et on traite les couches comme à l'exemple 2 Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau VII.
TABLEAU VII
Sensibilisation s Dectrale Emulsion grains porteurs d'Ag Br grains porteurs d'Ag Br 3 Ag Cl/Ag Br (millitmole/mole Ag) colorants B ( 1,5) + D ( 0,15) colorants B ( 1,5) + D ( 0,15) colorants B ( 1,5) + D ( 0,15) Sensibilisation Chimique (m R/Mole AR) K Au CI 4 ( 1,5) +
N 2 S 2 3,5 H 20 ( 1,5)
Log Dmin Rapi- dité
255 0,20
323 020
386 0,20
Couche t'a w ul% Ln' a% vij Comme on a pu le voir, l'émulsion 11 B (à grains d'Ag Br à dépôt épitaxial d'Ag Cl) que l'on a sensibilisé spectralement avant le dépôt d'Ag Cl, est plus rapide (de 131 unités logarithmiques de la rapidité)
que l'émulsion 11 A à grains porteurs sensibilisés spectralement L'émul-
sion 11 B est même plus rapide (de 63 unités logarithmiques de la rapi-
dité) que l'émulsion 11 A sensibilisée chimiquement et spectralement.
EXEMPLE 12 -
Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion à grains d'Ag Br I à dépôt épitaxial d'Ag Cl, par addition d'une émulsion à grains fins d'Ag Cl à une émulsion à grains tabulaires d'Ag Br I.
Emulsion 12 A: Emulsion à grains fins d'Ag Cl.
A 3,0 litres d'une solution à 3,3 % en masse de gélatine qui est en outre 3,4 x 10 M en Na Cl, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 4,0 M de chlorure de sodium et une solution 4,OM de nitrate d'argent L'addition a lieu à 35 C pendant 0,4 mn, à p Ag de 6,9 On
prépare ainsi 0,24 mole d'émulsion au chlorure d'argent.
Emulsion 12 B: Emulsion à grains d'Ag Br I à dépôt épitaxial d'Ag Cl,
contenant 2,5 % en mole d'Ag Cl.
On sensibilise spectralement 30 g de l'émulsion 1 A, contenant des grains tabulaires d'Ag Br I à 6 % en mole d'iodure, avec 1,1 millimole
de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 15 mn à 40 C.
On ajoute alors à l'émulsion IA ( 0,04 mole), 10 g t x 10-3 mole) de l'émulsion 12 A au chlorure d'argent préparée précédemment et on
agite pendant 30 mn à 40 C.
Les micrographies électroniques dont celle de la figure 15, montrent
que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent a lieu, d'une manière sélec-
tive, sur les sommets des cristaux tabulaires d'Ag Br I.
EXEMPLE 13 -
Cet exemple montre que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu d'une manière sélective sur les sommets des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent en l'absence d'un régulateur de site adsorbé quand les grains porteurs contiennent une quantité suffisante d'iodure. Emulsion 13 A: Grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à
12 7 en mole d'iodure.
16255
Cette émulsion, préparée par un procédé de précipitation par double jet, comprend des grains ayant un diamètre moyen de 3,6 1 m et une épaisseur moyenne de 0,09 gm Les grains, qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 pm et un diamètre d'au moins 0,6 um ont un indice de forme moyen de 40:1 et représentent plus de 85 % de la surface totale- projetée des grains présents Les grains contiennent 12 % en mole
d'iodure, l'iodure étant introduit uniformément pendant la précipita-
tion par double jet L'émulsion est sensibilisée spectralement avec
0,6 millimole de colorant A par mole d'argent.
Emulsion 13 B. On prépare l'émulsion 13 B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 13 A
cependant, avant la sensibilisation spectrale, on sensibilise chimique-
ment l'émulsion avec 3,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,7 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, pendant 10 mn à 650 C. Emulsion 13 C: Sensibilisation spectrale après dépôt épitaxial sélectif
sur les sommets.
On utilise l'émulsion 13 A qui contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure et on ajuste le p Ag à 7,2 à 40 'C par l'addition simultanée d'une solution 0,l M de nitrate d'argent et d'une solution 0,012 M d'iodure de potassium On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10 M de chlorure de sodium On précipite alors 2,5 7 % en mole de chlorure d'argent dans g ( 0, 04 mole) de l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, pendant 4 mn, d'une solution 0,55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5 M de nitrate d'argent, en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,6 millimole
de colorant A par mole d'argent.
L'émulsion 13 C, sensibilisée spectralement après la précipitation du chlorure d'argent, comprend un dépôt de chlorure d'argent situé
presque exclusivement sur les sommets des cristaux tabulaires de bromo-
iodure d'argent La figure 16 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion 13 C. On applique sur un support les émulsions 13 A, 13 B et 13 C, on les
expose et on les traite comme à l'exemple 2 Les résultats sensitomé-
triques sont donnés au tableau VIII.
TABLEAU VIII
Sensibilisation Sensibilisation Log Ra Dmin Emulsion Chimique Spectrale pidité A Grains porteurs d'Ag Br I colorant A 198 0,10 B Grains porteurs d'Ag Br I S + Au colorant A 214 0,10 C Ag Cl/Ag Br I ( 12 % en mole d'iodure) colorant A 275 0,10
EXEMPLE 14 -
Cet exemple montre que la croissance épitaxiale de chlorure d'argent
sur des grains tabulaires de bramoiodure d'argent sensibilisés spectra-
lement peut ne pas avoir lieu sur tous les sommets. Emulsion 14 A: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisé
sélectivement sur lessommets des grains porteurs.
On prépare l'émulsion 14 A par le procédé décrit pour l'émulsion 1 A de l'exemple 1 Après la précipitation, on ajuste le p Ag de l'émulsion à la valeur de 7,2 à 40 C par l'addition simultanée d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent et d'une solution O,12 M d'iodure de potassium On ajoute alors du chlorure de sodium pour obtenir une émulsion 1,8 x 10-2
mole par litre en ion chlorure.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colo-
rant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40 C On précipite alors 1,2 % en mole de chlorure d'argent dans 9,5 litres ( 3,9 mole) de l'émulsion à grains porteurs par addition, par double jet, d'une solution 2,19 M de chlorure de sodium et d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 4 mn en maintenant le p Ag
à 7,2 à 40 C.
Les micrographies électroniques de l'émulsion 14 A (dont celle de la figure 17) montrent que la croissance épitaxiale du chlorure d'argent
sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'io-
dure sensibilisés spectralement est généralement localisée sur moins de
6 sommets de chaque cristal tabulaire hexagonal.
16255
EXEMPLE 15 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent d'une manière sélective sur des sites de la région annulaire centrale de grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à teneur réduite en iodure. Emulsion 15 A: Préparation de grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure contenant du bromure
d'argent dans la région centrale.
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est 0,12 M en bromure de potassium, on ajoute, à 550 C, en agitant et par double jet, une solution 1,12 M de bromure de potassium qui est 0,12 M en iodure de potassium et une solution 1,OM de nitrate d'argent; l'addition se fait en 1 mn à p Br de 0,92; on consomme 0,6 % de la
quantité totale de nitrate d'argent utilisé On élève alors la tempé-
rature à 70 'C en 7 mn On ajoute simultanément une solution 2,0 M de
bromure de potassium qui est 0,24 M en iodure de potassium et une solu-
tion 2,0 M de nitrate d'argent, en maintenant un p Br constant, avec un débit accéléré (débit multiplié par 2,75 entre le début et la fin); l'addition se fait pendant 17,6 mn et on consomme 29,2 % de la quantité
totale de nitrate d'argent utilisé.
On baisse la température à 550 C, puis on ajoute, pendant 2,5 mn,
une solution 2,0 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de ni-
trate d'argent, en maintenant le p Br à 0,92; on consomme 11,7 % de la
quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
On ajoute simultanément, pendant 12,5 mn, une solution 2,0 M de
bromure de potassium qui est 0,24 M en iodure de potassium et une solu-
tion 2,0 M de nitrate d'argent, en maintenant le p Br à 0,92 à 550 C; on
consomme 58,5 7 de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
On a utilisé, au total, 3,4 moles environ de sel d'argent.
On refroidit l'émulsion à 350 C, on la lave par coagulation selon la méthode décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929, et on la conserve à p Ag 8,4 mesuré à 350 C. L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 7 en mole d'iodure qui ont un diamètre moyen de 1,8 u Dm et une épaisseur moyenne de 0,13 plm Les grains qui ont une épaisseur
16255
inférieure à 0,3 pim et un diamètre d'au moins 0,6 pim ont un indice de forme moyen de 13,8:1 et représentent 80 % de la surface totale projetée
des grains.
Emulsion 15 B: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélectivement sur des sites de la région annulaire
des grains porteurs.
On utilise 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 15 A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,2 à 40 'C par addition d'une
solution 0,l M de nitrate d'argent On ajoute alors 1,0 ml-d'une solu-
tion 0,74 M de chlorure de sodium On précipite 5 7 en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution
1,04 M de chlorure de sodium et d'une solution 1,OM de nitrate d'argent.
Cette addition a lieu en 1 mn en maintenant-le p Ag à 7,5 à 400 C.
épitaxiale -
Emulsion 15 C: Croissance/de chlorure d'argent localisée sélectivement sur quelques sites des régions annulaires des grains porteurs. On prépare l'émulsion 15 C par le procédé décrit pour l'émulsion 15 B précédente Cependant, on ajoute une solution 0,55 M de chlorure de sodium et une solution 0,5 M de nitrate d'argent pendant 7,8 mn en maintenant le p Ag à 7,5 à 400 C.
La figure 18 représente une micrographie électronique d'une répli-
que de carbone de l'émulsion 15 B qui contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent avec un dépôt épitaxial de chlorure d'argent Un anneau hexagonal ou triangulaire interne et concentrique de bromure d'argent s'est formé pendant la précipitation des cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent sur lequel s'est déposé sélectivement le chlorure d'argent On doit noter que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu sur l'anneau de bromure d'argent sous forme de petites cristallites et que les cristaux tabulaires à 12 % en mole
d'iodure ne sont pas sensibilisés spectralement -
On observe des résultats similaires avec l'émulsion 15 C; cepen-
dant, dans ce cas, la vitesse plus lente du dépôt épitaxial de chlorure d'argent résulte en un nombre moins grand de grains portant un dépôt
16255
épitaxial, les croissances individuelles étant par conséquent plus nombreuses.
EXEMPLE 16 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur une région périphérique contenant du bromure d'argent d'un grain tabulaire de bromoiodure d'argent Les grains porteurs ne sont pas sensibilisés
spectralement avant la précipitation de chlorure d'argent.
Emulsion 16 A: Grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure comprenant une région périphérique
de bromure d'argent ( 16,6 X en mole).
A 6;O litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est 0,12 M en bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12 M de bromure de potassium qui est 0,12 M en iodure de potassium et une solution l,OM de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 1 mn à 55 C, à un p Br de 0,92; on consomme 0,5 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On élève la température à 70 C en 7 mn On ajoute alors simultanément une solution 2,0 M de bromure de potassium qui est en outre 0,24 M en iodure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 30 mn en maintenant le p Br constant, avec un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début
et la fin); on consomme 82,9 % de la quantité totale de nitrate d'ar-
gent utilisé On abaisse la température à 550 C On ajoute alors une solution 2,0 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 3,75 mn, en maintenant le p Br à 0,92; on consomme 16,6 % de la quantité totale du nitrate d'argent utilisé On a utilisé, en tout, environ 3,6 moles de sel d'argent, On refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On conserve l'émulsion à p Ag 8,4 mesuré à 350 C. L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure dont le diamètre moyen est de 2,2 pm et l'épaisseur moyenne de 0,09 pm Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 pm et un diamètre d'au moins 0,6 pn, ont un indice
de forme moyen de 24:1 et représentent 80 % de la surface totale pro-
jetée des grains.
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Emulsion 16 B: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent dans la
zone périphérique.
On disperse l'émulsion 16 A à grains porteurs tabulaires de bromo-
iodure d'argent à 12 % en mole d'iodure dans 2,5 fois son volume d'eau distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans de l'eau distillée pour obtenir une émulsion contenant une mole d'argent par kilogramme d'émulsion On précipite 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 0,04 mole de l'émulsion 16 A par addition, par double jet, d'une solution 0,25 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,25 M de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 0,8 mn en maintenant le p Ag à 6,75 à 40 'C On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole de
colorant A par mole d'argent.
Les micrographies électroniques de l'émulsion 16 A (dont celle représentée à la figure 19) montrent que le dépôt épitaxial du chlorure d'argent se localise le long des arêtes des grains porteurs tabulaires
de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure, qui ne sont pas sensi-
bilisés spectralement La croissance du chlorure d'argent se fait d'une manière sélective dans les régions périphériques du cristal porteur de
bromoiodure d'argent.
Emulsion 16 C: Sensibilisation de l'émulsion 16 A. On utilise une partie de l'émulsion 16 A à laquelle on ajoute 3,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent On chauffe le mélange à 650 C pendant 10 mn, on le refroidit à 40 'C, puis on ajoute 1,0
millimole de colorant A par mole d'argent.
On applique les émulsions 16 B et 16 C sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré On expose et on traite les couches d'émulsion comme il a été décrit à l'exemple 2 Les résultats sensitométriques montrent que, pour une densité minimale égale ( 0,15), l'émulsion 16 B est de 0,16 log E plus rapide que l'émulsion 16 C On doit noter que l'émulsion 16 B n'est traitée par aucun sensibilisateur chimique, que ce soit le thiosulfate de sodium pentahydraté ou le tétrachloroaurate
de potassium.
EXENPLE 17 -
-16255
Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent d'une manière
sélective sur une partie centrale formée de bromure d'argent d'un cris-
tal tabulaire de bromoiodure d'argent Le dépôt de chlorure d'argent est sensibilisé d'une manière interne par de l'iridium On ne sensibilise pas spectralement l'émulsion avant la précipitation du chlorure d'argent. Emulsion 17 A: Grains tabulaires de bromoiodure d'argent comprenant une
région centrale de bromure d'argent.
On prépare cette émulsion par une technique de précipitation par double jet Cette émulsion comprend des grains ayant une région cen-
trale formée de bromure d'argent ( 6,7 % en mole du grain total) entou-
rée par une région annulaire formée de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure L'émulsion comprend des grains dont le diamètre moyen est 1, 9 im et l'épaisseur moyenne de 0,08 Am Les grains, qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 lim et un diamètre d'au moins 0,6 pm ont un indice de forme moyen de 24:1 et représentent 80 % de la surface totale
projetée des grains.
Emulsion 17 B.
On prépare cette émulsion en sensibilisant spectralement une par-
tie de l'émulsion 17 A avec 0,6 millimole de colorant A par mole d'argent.
Emulsion 17 C: Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée
sélectivement sur une région centrale des grains porteurs.
On disperse une partie de l'émulsion 17 A dans de l'eau distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans une solution -2 1,85 x 10 M de chlorure de sodium On précipite alors 10 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, d'une solution 0,55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5 M de nitrate d'argent L'addition a lieu pendant 17,6 mn en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 'C On sensibilise alors spectralement l'émulsion par addition de 0,6 millimole de colorant A
par mole d'argent.
Emulsion 17 D On prépare l'émulsion 17 D par un procédé analogue à celui utilisé pour l'émulsion 17 C; cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent,
on ajoute un sensibilisateur à l'iridium.
E
*16255
On applique sur un support de polyester les émulsions 17 B, 17 C et 17 D à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré On applique sur les émulsions une couche de gélatine
( 0,54 g/m) On expose les couches pendant 1/10 S à une source de lu-
mière au tungstène de 600 W et 2850 K derrière une échelle de densités de O à 6,0 On traite les couches pendant 6 mn à 20 C, dans un révélateur (k) au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique ou
bien dans un révélateur (B) contenant du sulfate de N-méthyl-p-amino-
phénol, de l'acide ascorbique et 10 g/l de sulfite de sodium L'addi-
tion de sulfite de sodium permet un développement superficiel et interne par conséquent, le révélateur (B) est un révélateur interne dans le sens utilisé habituellement en photographie (appelé aussi -Révélateur total") Le révélateur A est un révélateur superficiel On détermine le pourcentage d'argent développé par fluorescence de rayons X On trace les courbes donnant le pourcentage d'argent développé en fonction de
l'exposition Les résultats sont indiqués au tableau IX.
TABLEAU IX
Révélateur A (superficiel) Révélateur B (interne) Seuil de rapidité relative Emulsion 17 B 17 C 17 D O (témoin) + 0,15 log 1 -0,24 log I Contraste Seuil de ( % d'argent développé % 7 d'argent développé rapidité Exposition Ag-max Ag-min relative 37 38 % 1 % + 0,15 log E E 43 60 % 27 % + 0,42 log E E 20 36 % 2 % + 1,38 lo RE Contraste
d'argent dév e ' ' -' ent dve-
loppé) loppé Exposition _ Ag-max Ag-min
43 51 % 1 %
% 51 % 19 % 7 % On obtient la rapidité relative la plus élevée par développement interne (+ superficiel)de l'émulsion 17 D dopée par l'iridium pendant la précipitation du chlorure d'argent L'émulsion 17 D présente une faible rapidité quand elle est traitée par le révélateur superficiel seulement Aucune des émulsions 17 B et I 7 C, qui ne contiennent pas d'iridium, ne donne des résultats comparables Les résultats précédents montrent l'incorporation d'iridium comme
sensibilisateur chimique interne dans la phase épitaxiale d'Ag Cl.
to w w ui G\ - On expose aussi les couches d'émulsion 17 B et 17 D pendant 0,5 s à une source -de lumière au tungstène de 600 W et 2850 'K derrière une échelle de densité de O à 6,0 On traite les couches pendant 1 mn à 2 OC dans un révélateur total (révélateur superficiel + révélateur interne) du type de celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 826 654 On expose un autre ensemble de couches et on les traite pendant 10 mn à 20 'C dans un bain de blanchiment au dichromate de potassium ( 1, 3 x 10 M de K 2 Cr 207 et 4,7 x 10 M d'I 2504 avant de les traiter par le révélateur total Les résultats sont indiqués au
tableau X.
TABLEAU X
Emulsion
17 B:Ag Br-
Ag Br I 17 D:Ag Cl-Ir/ (Ag Br-Ag Br I) Révélateur Total Seuil de rapidité relative O (témoin) Blanchiment Révélateur total % d'argent développé* % 53 % + 1,05 log E Seuil de rapidité relative o + 0,66 log E % d'argent développé* % % Agent total développé moins la Dmin argentique divisé par l'argent couché, déterminé à 3,0 log E au-dessus
du seuil de rapidité.
Li vi o% U 1 os VI Ln
16255
Comme le montre le tableau X, l'émulsion 17 D est de 1,05 log E plus rapide que l'émulsion témoin 17 B Quand la couche-de l'émulsion 17 B témoin est blanchie, la plus grande partie de l'image latente est éliminée Cependant, lorsque la couche d'émulsion 17 D est blanchie, très peu d'image latente est éliminé Ceci indique que l'image latente
est beaucoup moins blanchie par suite de la présence d'une phase épi-
taxiale de chlorure d'argent sur la surface des grains.
La figure 20 est une électrographie électronique de l'émulsion 17 C montrant le dépôt épitaxial du chlorure d'argent sur la région centrale formée par le bromure d'argent des grains tabulaires de bromoiodure
d'argent La figure 21 représente une micrographie d'électrons secon-
daires de l'émulsion 17 C, montrant le dépôt épitaxial de chlorure
d'argent dans la région centrale.
EXEMPLE 18 -
Cet exemple mcontre le dépôt dpitaxial de thiocyanate
d'argent sur les grains tabulaires d'une émulsion au bromo-
iodure d'argent.
EMULSION 18 A Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent d'une façon sélective sur les arêtes des grains. On utilise 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 1 A contenant des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure On ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par l'addition simultanée d'une solution 0,1 M de nitrate
d'argent et d'une solution 0,006 M d'iodure de potassium.
On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,13 M de thiocyanate de sodium On précipite 5 % en mole de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,25 M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,25 M
de nitrate d'argent L'addition a lieu en 16 mn en mainte-
nant le p Ag à 7,5 à 40 C.
EMULSION 18 B Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent
par dépôt sélectif sur les sommets des grains.
On prépare l'émulsion 18 B par le procédé décrit pour l'émulsion 18 A; cependant, avant l'addition, par double jet, des solutions de thiocyanate de sodium et de nitrate d'argent, on sensibilise spectralement l'émulsion avec
1,1 millimole de colorant A par mole d'argent.
Les micrographies électroniques des émulsions 18 A et
18 B montrent que l'émulsion 18 A, qui n'a pas été sensibi-
lisée spectralement avant l'addition des solutions de nitrate d'argent et de thiocyanate de sodium, comprend des grains ayant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé sélectivement sur les arêtes des grains tabulaires de bromoiodure d'argent La figure 22 est une micrographie électronique de l'émulsion 18 A. i 38 L'émulsion 18 B, sensibilisée spectralement avant la croissance épitaxiale, montre que le dépôt du thiocyanate d'argent, s'est fait presque exclusivement sur les sommets
des grains porteurs tabulaires La figure 23 est une micro-
graphie électronique de l'émulsion 18 B.
EXEMPLE 19 -
Cet exemple montre la sensibilisation chimique d'une
émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent compre-
nant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé
sélectivement sur les sommets.
EMULSION 19 A Dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sensi-
bilisé chimiquement, localisé sur les sommets
des grains.
On utilise l'émulsion 1 A comprenant des grains porteurs
tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure.
On ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par addition simultanée d'une solution 0, 1 M de nitrate d'argent et une solution 0,006 M d'iodure de potassium On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans de l'eau distillée A 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion, on ajoute 1,0 mole d'une solution
0,13 M de thiocyanate de sodium.
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,1 millimole de colorant A par mole d'argent; on précipite alors 2,5 % en mole de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0, 25 M de thiocyanate de
sodium et d'une solution 0,25 M de nitrate d'argent L'addi-
tion a lieu en 8,1 minute en maintenant le p Ag à-7,5 à 40 C.
On sensibilise chimiquement l'émulsion en ajoutant, une
minute après le début de l'addition des solutions de thio-
cyanate de sodium et de nitrate d'argent)1,0 ig de thiosul-
fate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de
tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent.
On applique sur un support l'émulsion 19 A préparée
précédemment, on l'expose et on la traite comme à l'exemple 2.
On sensibilise chimiquement l'émulsion 1 A avec 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 2,5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent pendant 10 mn à 65 C; on la sensibilise spectralement avec 1,1 millimole de colorant A par mole d'argent On la couche sur un support et on l'expérimente comme l'émulsion 19 A. Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion de bromoiodure d'argent avec dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est de 0,34 log E plus rapide que l'émulsion à grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent, pour une
même densité minimale de 0,10.
EXEMPLE 20 -
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sur une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent. EMULSION 20 A témoin: Grains porteurs tabulaires de chlorure d'argent. On utilise deux litres d'une solution à 0,625 % en masse de polymère synthétique, contenant 0,35 % en masse d'adénine et qui est en outre 0,5 M en chlorure de calcium et
1,25 x 10-2 M en bromure de sodium, le p H étant de 2,6 à 55 C.
Le polymère synthétique est le copolymère de méthacrylate de
3-thiapentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacryloyloxyéthyl-
1-sulfonate de sodium (rapport molaire de 1:2:7) On ajoute à cette solution, en agitant et par double jet, une solution 2,OM de chlorure de calcium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent; l'addition a lieu en une minute et on consomme
0,08 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
et On ajoute alors simultanément les solutions de chlorurefde nitrate d'argent, à p Cl contrôlé, avec un débit accéléré (multiplié par 2,3 entre le début et la fin), en 15 minutes, ce qui consomme 28,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On ajoute alors les solutions de chlorure et de nitrate d'argent pendant encore 26,4 minutes, ce qui consomme 71,1 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé Pendant le premier tiers de la précipitation, on ajoute lentement 30,0 ml d'une solution 0,2 M de soude pour Maintenir le p H à 2,6 à 55 a C On a utilisé au total 2,6 moles environ de nitrate d'argent On refroidit l'émulsion à la température ambiante, on la disperse-dans une solution 1 x 10 3 mole d'acide nitrique, on la laisse se déposer et on décante On remet en suspension la phase solide dans une solution àd 3 % en masse de gélatine et on ajuste le p Ag à
7,5 à 40 'C avec une solution de chlorure de sodium.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de chlorure d'argent qui ont un diamètre moyen de 4,3 Dom et une épaisseur moyenne de 0,28 Dom Les grains, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 gm et un diamètre d'au moins 0,6 Dom ont un indice de forme moyen de 15:1 et représentent 80 % de la
surface totale projetée des grains.
EMULSION 20 B Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent d'une manière sélective sur les arêtes des
grains.
On précipité 5 % en mole de-thiocyanate d'argent dans g ( 0,04 mole) de l'émulsion 20 A préparée précédemment par addition, par double jet, pendant 7,8 mn, d'une solution 0,5 M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,5 M de
nitrate d'argent.
Les micrographiesélectroniques de l'émulsion 20 B montrent
que le thiocyanate d'argent s'est déposé presque exclusi-
vement sur les arêtes des cristaux tabulaires de chlorure d'argent La figure 24 est une micrographie électronique de cette émulsion Les cristaux tabulaires de chlorure d'argent contiennent des arêtes d'indice ( 1103 et f 3 î 1 î mais le thiocyanate d'argent se dépose indifféremment sur
les deux types d'arêtes.
EXEMPLE 21 -
Cet exemple montre le contrôle du dépôt de bromure d'argent sur certains sites des grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement Le bromure d'argent supplémentaire se dépose d'une manière prédominante sur les
sommets et on observe quelques croissances de bromure d'ar-
gent le long des arêtes. EXEMPLE 21 A Croissance contrôlée de bromure d'argent sur certains sites de grains porteurs de bromure d'argent. On utilise 40 g ( 0,04 M) de l'émulsion 4 A décrite à
1 O l'exemple 4; on ajuste le p Ag à 7,2 à 400 C avec une solu-
tion 0,1 M de nitrate d'argent On sensibilise spectralement l'émulsion avec 2,4 millimoles de colorant E par mole
d'argent et on maintient l'émulsion pendant 5 mn à 40 'C.
Le colorant E est le sel de triéthylamine d'hydroxyde d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3,3 '-bis ( 3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine On précipite alors
6,25 % en mole de bromure d'argent dans l'émulsion par addi-
tion, par double jet, d'une solution 0,2 M de bromure de
sodium et d'une solution 0,2 M de nitrate d'argent; l'addi-
tion se fait pendant 15,7 mn en maintenant le p Ag à 7,2
à 400 C.
La figure 25 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion On observe un dépôt de bromure d'argent le long des arêtes des grains tabulaires; cependant, le bromure d'argent s'est déposé principalement sur les sommets des grains tabulaires Les petits grains qui apparaissent sur les faces principales des grains tabulaires en sont distincts et ne résultent pas
d'une croissance épitaxiale.
EXEMPLE 22 -
Cet exemple montre le dépôt contrôlé de bromoiodure d'argent sur des grains tabulaires de bromoiodure d'argent
sensibilisés spectralement Le bromoiodure d'argent supplé-
mentaire est sensibilisé chimiquement au cours de son dépôt et se localise d'une manière sélective sur les sommets
des grains porteurs.
EMULSION 22 A Grains porteurs tabulaires de bromoiodure
d'argent à 6 % en mole d'iodure.
On utilise l'émulsion 1 A qui contient des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure et on la sensibilise chimiquement avec 4 mg de thiosulfate
de sodium pentahydraté par mole d'argent et 4 mg de tétra-
chloroaurate de potassium par mole d'argent pendant 10 mn
à 60 C, puis on la sensibilise spectralement avec 1,2 milli-
mole de colorant A par mole d'argent.
EMULSION 22 B Croissance épitaxiale de bromoiodure d'argent d'une manière sélective sur les sommets des grains. L'émulsion 22 A, sensibilisée spectralement avec 1,2 millimole de colorant A par mole d'argent, est centrifugée
puis on la remet en suspension dans de l'eau distillée.
On précipite alors 2,5 % en mole de bromoiodure d'argent contenant 6 % en mole d'iodure dans 40 g ( 0,04 mole) de l'émulsion La précipitation se fait par addition, par double jet, d'une solution 0,188 M en bromure de potassium et 0,012 M en iodure de potassium et d'une solution 0,2 M de nitrate d'argent Cette addition a lieu pendant 9,9 mn en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C Quinze secondes après
le début de la précipitation, on ajoute 1,0 mg de thiosul-
fate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent Une fois la précipitation terminée, on chauffe l'émulsion pendant
mn à 60 C.
Les micrographies électroniques de l'émulsion 22 B,dont celle de la figure 26, montrent que le bromoiodure d'argent
s'est déposé sur les sommets des grains porteurs de bromo-
iodure d'argent.
On applique sur un support de triacétate de cellulose les émulsions 22 A et 22 B à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré, on les
16255
expose puis on les traite comme à l'exemple 2 Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale de 0,2 l'émulsion 22 B est de 0,62 log E plus rapide que l'émulsion 22 A.
EXEMPLE 23 -
Cet exemple concerne une émulsion aux halogénures d'ar-
gent comprenant des grains tabulaires ayant un indice de forme moyen légèrement supérieur à 8:1 et qui contiennent 2,44 % en mole de chlorure d'argent déposé préférentiellement
sur les sommets et les arêtes des grains tabulaires.
EMULSION 23 A Grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent ayant un indice de forme moyen de
8,1:1.
A) PREPARATION D'UNE EMULSION A GRAINS TABULAIRES COMPRENANT
UN COEUR DE BROMURE D'ARGENT.
A 60 litres d'une solution aqueuse à 1,5 % en masse de
gélatine d'os qui est en outre 0,142 M en bromure de potas-
sium, que l'on agite bien, on ajoute une solution 1,15 M de bromure de potassium et une solution 1,OM de nitrate d'argent L'addition a lieu par double jet, à débit constant pendant 2 mn et à un p Br de 0,85; on consomme 1,75 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé Après 30 s d'attente, on ajuste le p Br de l'émulsion à 1,22 à 650 C par l'addition en 7,33 mn d'une solution 2,OM de nitrate d'argent à débit constant; on consomme 6,42 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On ajoute alors, par double jet, une solution 2,29 M de bromure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent L'addition a lieu en 26 mn, à un p Br de 1,22 à 650 C, avec un débit accéléré (multiplié par 5,6 entre le début et la fin); on consomme
37,6 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
On ajuste le p Br de l'émulsion à environ 2,32 à 650 C par l'addition, en 6,25 mnd'une solution 2,OM de nitrate d'argent, à débit constant, ce qui consomme 6,85 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On ajoute par double jet, une solution 2,29 M de bromure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent en utilisant un débit constant, l'addition ayant lieu en 54,1 mn à un p Br de 2,32 à 65 WC; on consomme 47,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé On a utilisé un total de 9,13 moles environ
de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.
Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 WC et on ajoute 1,65 litre d'une solution à 15,3 % en masse de gélatine phtalylée On lave 2 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des EtatsUnis d'Amérique 2 614 929 On ajoute alors 1,55 litre d'une solution à 13, 3 % en masse de gélatine d'os et on ajuste le p H de
l'émulsion à 5,5, le p Ag à 8,3 à 40 WC.
L'émulsion obtenue comprend des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un diamètre moyen de 1,34 gm, une épaisseur moyenne de 0,12 pm et un indice de forme moyen de
11,2:1.
B) ADDITION D'UNE COQUE DE BROMURE D'ARGENT.
A 2,5 litres d'une solution aqueuse 0,4 M de nitrate de potassium contenant 1479 g ( 1,5 mole) de l'émulsion coeur, que l'on agite bien, on ajoute, par double jet, une solution 1,7 M de bromure de potassium et une solution 1,5 M de nitrate d'argent L'addition se fait avec un débit constant, pendant
mn à p Ag de 8,2 à 650 C; on consomme 5,06 moles de nitra-
te d'argent Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 'C et on ajoute 1,0 litre d'une solution à 19,0 % en masse de gélatine phtalylée On lave 3 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis
d' Amérique 2 614 929 On ajoute alors 1,0 litre d'une solu-
tion à 14,5 % en masse de gélatine d'os et on ajuste le p H
de l'émulsion à 5,5 et le p Ag à 8,3 à 40 çC.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromure d'argent qui ont un diamètre moyen de 2,19 Nom et une
épaisseur moyenne de 0,27 Nm et un indice de forme de 8,1:1.
Les grains tabulaires représentent plus de 80 % de la surface
projetée des grains.
EMULSION 23 B Utilisation d'iodure soluble ( 0,5 % en mole)
comme régulateur de site.
A 40,0 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 23 A, on ajoute à 40 C, en 10 mn, 0, 5 % en mole d'iodure en introduisant une solu- tion 0,04 M d'iodure de potassium à débit constant On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,8 x 10-2 M de chlorure de sodium pour avoir un poids total de 40,0 g On précipite 2,44 % en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0, 55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50 M de nitrate d'argent L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 mn, en maintenant-le p Ag à 7,5 à C Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise
presque exclusivement sur les sommets des grains tabulaires.
EMULSION 23 C Utilisation d'un sensibilisateur spectral comme
régulateur de site.
On utilise 40,0 g ( 0,04 mole) de l'émulsion 23 A et on ajuste le p Ag à 7,2 à 40 C par addition d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,61 M de chlorure de sodium On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,84 millimole par mole d'argent d'hydroxyde
d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3,3 '-di( 3-
sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine et on maintient l'émulsion pendant 16 mn à 40 C On précipite alors 2,44 % en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50 M de nitrate d'argent L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 mn, en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise sur les sommets et le long des arêtes des grains
tabulaires de bromure d'argent.
EMULSION 23 B Emulsion témoin ne contenant pas de régulateur
de site.
Lorsque l'on reproduit le procédé de dépôt épitaxial en l'absence d'iodure et de colorant sensibilisateur spectral, le chlorure d'argent se dépose d'une manière quelconque
sur les faces des grains porteurs tabulaires.
EXEMPLE 24 -
Cet exemple montre qu'il est possible d'utiliser des grains porteurs tabulaires d'indice de forme élevé pour favoriser le dépôt épitaxial de sel d'argent d'une manière sélective sur des sites alternés formés par des arêtes Ces grains porteurs tabulaires présentent des faces cristallines principales dodécagonales (surfaces projetées) limitées par
six arêtes appartenant à un premier groupe de planscristal-
lins (que l'on croit être des plans > 111 J)en alternance avec six arêtes appartenant à un deuxième groupe de plans
cristallins (que l'on croit être des plans d'indice cristal-
lographique { 110}).
EMULSIONS 24 A Grains porteurs tabulaires ayant une surface
projetée dodécagonale.
On prépare à p H 2,6 à 550 C, 3,0 litres d'une solution
aqueuse contenant 0,625 % en masse de copolymère de méthacry-
late de 3-thiopentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacry-
loyloxyéthyl-1-sulfonate de sodium (rapport molaire 1:2:7) 0,021 M d'adénine, 0,0126 M de bromure de sodium et 0,50 M de
chlorure de calcium.
On ajoute, par double jet, une solution aqueuse 2,0 M de chlorure de calcium et une solution aqueuse 2,OM de nitrate d'argent, à débit constant, pendant 2 mn; on consomme 3,98 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent pendant encore 15 mn en utilisant un débit accéléré Ji (multiplié par 2,3 entre le début et la fin); on consomme
49,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
On ajoute alors les solutions d'halogénure et de sel d'argent, pendant 10 mn, à débit constant, ce qui consomme
46,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.
Le p H fut constamment maintenu à environ 2,6 On a utilisé
approximativement 2,26 moles de nitrate d'argent pour pre-
parer l'émulsion.
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de chlorobromure d'argent ( 99,6/0,4 en mole) qui ont une surface projetée dodécagonale, un diamètre moyen de 3 dm, une épaisseur moyenne de 0,25 dm et un indice de forme de 12:1; les grains tabulaires représentent plus de 85 % de la surface projetée.
EMULSION 24 B Dépôt de bromure d'argent localisé préférentiel-
lement sur des grains tabulaires d'une émulsion
au chlorobromure d'argent.
A 2615 g ( 1,13 mole) de l'émulsion 24 A à grains tabulai-
res de chlorobromure d'argent non lavés, on ajoute, par sim-
ple jet,pendant 5 mn à 55 C, à débit constant, une solution aqueuse 0, 128 M de bromure de sodium On ajoute environ
% en mole de bromure Le bromure d'argent se dépose préfé-
rentiellement sur les arêtes d'indice cristallographique
111 | des grains tabulaires d'halogénure d'argent.
On refroidit l'émulsion 24 B à 20 C, on la dilue dans environ 14,0 litres d'eau distillée, on l'agite puis on la laisse reposer On décante le liquide surnageant et on redisperse l'émulsion dans 330 g d'une solution aqueuse à % de gélatine d'os On ajuste le p H à 5,5 et le p Ag à 7,5
à 40 C.
On sensibilise spectralement l'émulsion 24 B avec 0,5
millimole de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-
-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-( 3-sulfobutyl)-3-( 3-sulfo-
propyl)oxacarbocyanine par mole d'argent.
On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 1600 mg
de thiocyanate de sodium par mole d'argent et 5 mg de tétra-
chloroaurate de potassium par mole d'argent On maintient
l'émulsion à 55 C pendant 5 mn.
EMULSION 24 C Dépôt de bromure d'argent localisé d'une manière quelconque sur des grains tabulaires
d'une émulsion de chlorobromure d'argent.
On lave une partie de l'émulsion 24 A comme on l'a décrit pour l'émulsion 24 B On sensibilise alors spectralement l'émulsion lavée avec 0,5 millimole de sel de triéthylamine
de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-
( 3-sulfobutyl)-3-( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine par mole d'argent On ajoute alors rapidement, à l'émulsion, une quantité suffisante d'une solution de bromure de sodium pour obtenir l'addition de 3 moles de bromure pour cent moles d'halogénure présent dans l'émulsion 24 A On sensibilise alors chimiquement l'émulsion comme on l'a décrit pour l'émulsion 24 B. Les micrographies électroniques de cette émulsion 24 C montrent que le bromure d'argent s'est déposé d'une manière
quelconque sur les surfaces des grains. On applique les émulsions 24 B et 24 C sur un support de triacétate de
cellulose à raison de 2,15 g d'argent par mètre carré et 5,38 g de gélatine par mètre carré On expose les couches pendant 1/50 e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500 K derrière une échelle de
densités continues de 0 à 4,0 On traite les couches d'émul-
sion pendant 10 mn, à 20 C, dans un révélateur superficiel
au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique.
Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 24 B, dans laquelle le dépôt épitaxial de bromure d'argent s'est localisé sur les arêtes d'indice cristallographique j 111 des halogénures d'argent, est d'environ 0,25 log E plus rapide que l'émulsion témoin 24 C qui contient des grains porteurs tabulaires d'halogénure d'argent sur lesquels le
bromure d'argent s'est déposé d'une manière quelconque.
On peut augmenter la rapidité photographique de l'émul-
sion 24 B en effectuant les sensibilisations chimiques et spectrales en présence d'une concentration relativement
16255
faible ( 0,1 % en mole) d'iodure soluble On prépare deux émulsions supplémentaires analogues à l'émulsion 24 B, avec
la différence qu'on utilise, par mole d'argent, 0,6 milli-
mole de sensibilisateur spectral, 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1600 mg de thiocyanate de sodium et 3,5 mg de tétrachloroaurate de potassium; on maintient
l'émulsion à 650 C pendant 5 mn.
En outre, à l'une de ces deux émulsions, on ajoute 0,1 % en mole d'iodure de sodium avant la sensibilisation spectrale On évalue la rapidité photographique de ces émulsions comme il a été décrit précédemment Le produit contenant l'émulsion traitée par l'iodure est de 0,38 log E plus rapide que celui comprenant l'émulsion non traitée
par l'iodure.
EXEMPLE 25 -
Cet exemple montre que les émulsions selon l'invention présentent un pouvoir couvrant plus élevé et une vitesse de fixage plus rapide que des émulsions comparables contenant
des grains porteurs non tabulaires.
EMULSION 25 A Emulsion à grains porteurs de bromoiodure
d'argent non tabulaires.
On prépare cette émulsion par un procédé de précipitation classique par double jet à p H de 4,5 et p Ag de 5,1 à 790 C. La précipitation a lieu par le procédé décrit à la demande de brevet européen 19 917 publiée le 10 décembre 1980 Par diffraction des rayons X, on a déterminé que le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 77:23 et que l'iodure est uniformément réparti dans les grains Les grains ont une forme octaédrique, un diamètre moyen de 1,75 gm et un volume moyen de 2,5 gm 3 EMULSION 25 B Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains non tabulaires de l'émulsion 25 A. On dépose par épitaxie 2,5 % en mole (par rapport à la quantité totale d'halogénure) de chlorure d'argent sur les grains octaédriques de l'émulsion 25 A Le procédé est le suivant: on place 0,075 mole de l'émulsion 25 A dans un réacteur et on amène son poids final à 50, 0 g par addition d'eau distillée On ajoute ensuite 1,25 ml d'une solution
0,735 M de chlorure de sodium On précipite alors 2,5 % en.
mole de chlorure d'argent par addition, par double jet, d'une solution 0, 55 M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5 M de nitrate d'argent L'addition a lieu à débit constant, pendant 5,5 mn, à p Ag de 7,5 à 40 'C Le dépôt épitaxial a
lieu principalement sur les sommets des grains porteurs.
* EMULSION 25 C Emulsion à grains porteurs tabulaires de
bromoiodure d'argent.
On choisit une émulsion à grains tabulaires de bromo-
iodure d'argent, d'indice de forme élevé, de volume moyen 2,6 gm (pratiquement égal à celui de l'émulsion 25 A) Par diffraction de rayons X, on détermine le rapport molaire du
bromure à l'iodure qui est de 80:20, l'iodure étant unifor-
mément réparti dans les grains Eabulaires L'émulsion contient des grains/dont le =iamètre moyen est de 4,0 gm, l'épaisseur moyenne de 0,21 Hum, l'indice de forme
moyen de 19:1 et le volume moyen de 2,6 Am Les grains tabu-
laires représentent plus de 90 % de la surface totale projetée
des grains d'halogénure d'argent.
EMULSION 25 D Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains tabulaires de l'émulsion 25 C. Le procédé utilisé pour ce dépôt épitaxial est le même que celui utilisé pour l'émulsion 25 B, l'émulsion 25 C ayant remplacé l'émulsion 25 B dans le réacteur Le dépôt épitaxial a lieu principalement sur les sommets et les arêtes des
grains porteurs tabulaires.
On applique l'émulsion témoin 25 B sur un support de poly-
ester à raison de 2,83 g d'argent par mètre carré et de 10 g de gélatine par mètre carré On expose la couche pendant 0,5 S à une source de lumière au tungstène de 600 W et 30000 K derrière une échelle de densités de O à 6,0 (plages de 0,30), puis on la traite pendant 20 mn, à 200 C, dans un
révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydro-
quinone. On applique l'émulsion 25 D sur un support de polyester à raison de 2,89 g d'argent par mètre carré et de 10 g de gélatine par mètre carré On l'expose et on la traite de la même façon que l'émulsion 25 B. L'émulsion 25 D présente un pouvoir couvrant supérieur à celui de l'émulsion témoin 25 B, pour des volumes de grains et des titres argentiques analogues L'émulsion 25 D présente une densité minimale de 0, 16 et une densité maximale de 1,25 Pour l'émulsion témoin 25 B, la densité minimale est de 0,10 et la densité maximale est de 0,54 L'analyse par fluorescence des rayons X montre qu'à la densité maximale, 97,2 % de l'argent s'est développé dans le cas de l'émulsion
témoin et 100 % dans le cas de l'émulsion à grains tabulaires.
Des échantillons distincts, non traités, des couches d'émulsions 25 B et 25 D sont fixés, à 20 C, pendant diverses durées, dans un bain de fixage au thiosulfate de sodium (Kodak F-5), puis ils sont lavés pendant 30 mn On examine l'argent restant dans les couches par fluorescence des rayons X. Comme le montre le tableau XI ci-dessous, avec les couches d'émulsion à grains tabulaires portant un dépôt épitaxial, l'élimination de l'argent par fixage se fait plus
rapidement qu'avec les couches d'émulsion à grains octaédri-
ques portant un dépôt épitaxial.
TABLEAU XI
Emulsion témoin Emulsion 25 D à grains B tabulaires
Durée de Titre Argent élimine Titre argen-Argent éli-
fixage argentique lors du fixage tique miné lors du g/m 2 2 fixage -a/m _g/m 2
S 2,12 25 % 1,51 48 %
S 1,29 54 % 0,54 81 %
S 0,60 79 % 0,03 99 %
S 0,05 98 % O 100 %
S O 100 % O 100 %
Claims (41)
1 Emulsion comprenant des grains tabulaires d'halogénures d'argent et un milieu de dispersion, caractérisée par les points suivants: ( 1) au moins 50 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent est constituée de
grains tabulaires-, dont l'épaisseur est infé-
rieure à 0,5 Nom, le diamètre est au moins de 0,6 Nom et l'indice de forme moyen est au moins de 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre à l'épaisseur du grain et le diamètre du grain étant le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain, ( 2) les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont limités par des faces principales parallèles opposées 111} et ( 3) les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont des sites de sensibilisation dont l'orientation
par rapport au grain est prédéterminée.
2 Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les sites de sensibilisation sont orientés
de façon prédéterminée à la fois entre eux et par rap -
port au grain.
3 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisée en ce que les sites de sensibilisation se présentent sous forme d'un dépôt épitaxial de sel
d'argent sur les grains.
4 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3,
caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un
indice de forme moyen d'au moins 12:1.
Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3,
caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un
indice de forme moyen d'au moins 20:1.
6 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5,
caractérisée en ce que les grains tabulaires ont une
épaisseur moyenne inférieure à 0,3 hm.
7 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6,
caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un peptisant. 8 Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le peptisant est la gélatine ou un dérivé de
la gélatine.
9 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 8,
caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 70 % de la surface projetée totale des grains
d'halogénures d'argent.
Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 9,
caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 90 % de la surface projetée totale des grains
d'halogénures d'argent.
11 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires sont cons-
titués de bromure.
12 Emulsion conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que les grains tabulaires comprennent en outre de l'iodure.
13 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires comprennent
du chlorure d'argent.
14 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13,
caractérisée en ce que le sel d'argent est un halogénure d'argent. Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée
en ce que le sel d'argent comprend du bromure.
16 Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée
en ce que le sel d'argent comprend du chlorure.
17 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13,
caractérisée en ce que le sel d'argent est le thiocyanate d'argent.
18 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 17,
caractérisée en ce qu'un régulateur de site est adsorbé
sur les grains tabulaires d'halogénure d'argent.
19 Emulsion conforme à la revendication 18, caractérisée en ce que le régulateur de site est un colorant sensi-
bilisateur spectral.
Emulsion conforme à la revendication 19, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est
adsorbé sur les grains tabulaires sous forme d'agrégats.
21 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 20,
caractérisée en ce qu'au moins le sel d'argent ou les grains tabulaires contiennent un composé modificateur
de sensibilité.
22 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 21,
caractérisée en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de la moitié de la
surface des faces cristallines principales.
23 Emulsion conforme à la revendication 22, caractérisée
en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est loca-
lisé sur moins de 25 % de la surface des faces cristal-
lines principales.
24 Emulsion conforme à la revendication 23, caractérisée
en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est loca-
lisé sur moins de 10 % de la surface des faces cristal-
lines principales.
Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24,
caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée aux arêtes des grains tabulaires.
26 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24,
caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée à un ou plusieurs
sommets des grains tabulaires.
27 Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée par les points suivants:
les grains tabulaires dont l'épaisseur est infé-
rieure à 0,3 Nm, le diamètre est au moins de 0,6 Nm,
et l'indice de forme moyen est au moins de 12:1, occu-
pent au moins 70 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent; les grains tabulaires sont limités par des faces
cristallines principales opposées parallèles hexago-
nales ou triangulaires;
au moins un sel d'argent, choisi parmi les halo-
génures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale pratiquement exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires; un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des
faces principales exemptes de dépôt épitaxial d'halo-
génure d'argent ou de thiocyanate d'argent.
28 Emulsion conforme à la revendication 27, caractérisée en ce que la quantité de colorant sensibilisateur
spectral est suffisante pour réaliser une couche mono-
moléculaire sur au moins 15 % de la surface des grains tabulaires. 29 Emulsion conforme à la revendication 28, caractérisée
en ce que la quantité de colorant sensibilisateur spec-
tral est suffisante pour réaliser une couche monomolécu-
laire sur au moins 70 % de la surface des grains tabu-
laires. Emulsion conforme à l'une des reventications 27 à 29, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine ou une mérocyanine formatrice
d'agrégats.
31 Emulsion conforme à la revendication 30, caractérisée en ce que la cyanine formatrice d'agrégats contient au moins un noyau choisi dans le groupe constitué par les noyaux quinolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium,
naphtothiazolium et naphtosélénazolium.
32 Emulsion conforme à la revendication 31, caractérisé" en ce que le colorant sensibilisateur spectral est choisi dans le groupe constitué par: l'hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-3,3 '-bis( 3-sulfopro- pyl)-4,5,4 ',5 '-dibenzothiacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-9-éthyl-3,3 '-
bis( 3-sulfobutyl)thiacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,1 '-
diéthyl-3,3 '-bis( 3-sulfobutyl)benzimidazolocar-
cocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5,5 ',6,6 '-tétrac Mloro-1,1 '3-
triéthyl-3 '-( 3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-3,9-diéthyl-5 '-phé-
nyl-3 '-( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-3 ',9-diéthyl-5 '-
phényl-3-( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-
3,3 '-bis( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5 '-diphényl-3,3 '-
bis( 3-sulfobutyl)oxacarbocyanine,
l'hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-3,3 '-bis( 3-
sulfopropyl)thiacyanine,
le p-toluènesulfonate de 1,1 '-diéthyl-2,2 '-cyanine.
33 Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que: les grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 gm, le diamètre est au moins de 0,6 gm, et l'indice de forme moyen est au moins de 12:1, occupent au moins 70 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent sont limités par des faces principales parallèles opposées
f 11), au moins un sel d'argent choisi parmi les halo-
génures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale exclusivement sur des sites
superficiels déterminés des grains tabulaires de bromo-
iodure d'argent.
34 Emulsion conforme à la revendication 33, caractérisée en ce qu'au moins un halogénure d'argent épitaxial avec un composé modificateur de sensibilité incorporé est localisé exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. Emulsion conforme à la revendication 34, caractérisée en ce que le composé modifiant la sensibilité engendre de s
/pièges à électrons dans l'halogénure d'argent épitaxial.
36 Emulsion conforme à l'une des revendications 34 ou 35,
caractérisée en ce que le composé modifiant la sensi-
bilité est un métal noble du groupe VIII de la Classi-
fication Périodique des éléments.
37 Emulsion conforme à l'une des revendications 33 à 36,
caractérisée en ce qu'elle est sensibilisée chimiquement
avec au moins un composé de soufre, de sélénium ou d'or.
38 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halo-
génure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées ú 111), et en ce que un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de
bromoiodure d'argent.
39 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halo-
génure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles { 1113 et en ce qu'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de
bromoiodure d'argent.
Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que: les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles i{ 111,
un dépôt épitaxial de bromure d'argent est prati-
quement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent, et un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt-épitaxial de bromure d'argent.
41 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée par les points suivants: les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles i 111 i, la teneur en iodure dans la région centrale de ces grains est inférieure à 5 % en mole, et elle est
d'au moins 8 % en mole dans une région annulaire périphé-
rique, la région centrale des faces principales constitue un site préférentiel pour la sensibilisation,
le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est prati-
quement localisé exclusivement sur des sites de sensi-
bilisation préférentiels des grains tabulaires de
bromoiodure d'argent.
42 Emulsion conforme à la revendication 41, caractérisée en ce que la région annulaire contient au moins 12 %
en mole d'iodure.
43 Emulsion conforme à l'une des revendications 41 ou 42,
caractérisée en ce qu'un seul cristal de chlorure d'argent est déposé épitaxialement sur chaque face principale.
44 Emulsion conforme à l'une des revendications 41 à 43,
caractérisée en ce que au moins un dopant est incorporé
au chlorure d'argent.
Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée en ce que le dopant est un métal noble du groupe VIII
de la Classification Périodique des Eléments.
46 Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée en ce que le dopant est au moins un composé de soufre,
de sélénium ou d'or.
47 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée par les points suivants: les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées { 111}, un dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains, un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de
chlorure d'argent.
48 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10
caractérisée en ce que: les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées I 111 i, et un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes
des grains tabulaires de bromure d'argent.
49 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées î 111}, un dépot épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé sur les arêtes ou les sommets des grains, et un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent
50 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halo-
génure d'argent sont des grains de chlorure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles { 111}, et en ce qu'un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur
les arêtes des grains tabulaires de chlorure d'argent.
51 Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,
caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont limités par des faces principales opposés parallèles
{ 111},
l'halogénure d'argent constituant les grains
tabulaires forme en outre des excroissances non tabu-
laires sur un ou plusieurs sommets des grains tabulai-
res, et un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé sur les faces principales des
grains tabulaires.
52 Emulsion conforme à la revendication 51, caractérisée en ce qu'un dopant est incorporé aux grains tabulaires
et/ou aux excroissances non tabulaires.
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