DE3885023T2

DE3885023T2 - Photographische Elemente, die lichtempfindliche Silberbromiodidemulsionen enthalten.

Info

Publication number: DE3885023T2
Application number: DE88110648T
Authority: DE
Inventors: Marcello Amicucci
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-07-05
Also published as: US4952489A; EP0300258B1; EP0300258A3; EP0300258A2; JPH01113746A; DE3885023D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Emulsionen und Elemente, die lichtempfindliche Silberbromoiodid- Emulsionen umfassen und insbesondere Emulsionen, in denen mindestens 10% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromoiodid-Körnern besteht, die mittels mindestens einer im wesentlichen konkav ausgebildeten Hauptkristallfläche gebunden sind, und ein Verfahren zur Erzeugung lichtempfindlicher Silberbromoiodid- Emulsionen.

Fachlicher Hintergrund

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen, die in der Photographie verwendet werden, um Schwarzweiß- und Farbbilder zu erhalten, bestehen aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die in einem hydrophilen Dispergiermedium dispergiert sind. Die in der Photographie verwendeten Silberhalogenidkörner bestehen charakteristischerweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid, Silberchloroiodid und Silberchlorobromo-iodid. Im allgemeinen finden Silberbromoiodid-Emulsionen in empfindlichen photographischen Elementen für Fotoapparate, wie farbphotographischen Elementen, ausgedehntere Verwendung. Obwohl Silberbromoiodid-Körner bis zu 40 Mol-% Iodid enthalten können, was der Löslichkeitsgrenze von Silberiodid in Silberbromid entspricht, werden im allgemeinen niedrigere Iodidmengen (z. B. Mengen unter etwa 20% Iodid) verwendet.
Silberhalogenidkörner von photographischen Emulsionen weisen eine breite Vielfalt an Kornformen auf. Sie können eine regelmäßige Form besitzen, wie eine kubische oder oktaedrische, eine unregelmäßige Form, wie diejenigen Körner, die aufgrund von Reifungseffekten abgerundete Kanten aufweisen, oder eine mehr oder weniger kugelige Form, wie diejenigen, die in Gegenwart starker Reifungsmittel wie Ammoniak (siehe z. B. die US Patentschrift 3,894,871 und Zelikman und Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, S. 223) erhalten werden.
Tafelförmige Silberhalogenidkörner, die zwei parallele Hauptkristallflächen besitzen, sind auf dem photographischen Fachgebiet bekannt. Sie wurden für die photographische Verwendung eingehend untersucht, z. B. von deCugnac und Chateau, Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening, Science et Industries Photographiques, Bd. 33, Nr. 2, 1962, S. 121-125, von Gutoff, Nucleation and Growth Rates During Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions, Photographic Sciences and Engineering, Bd. 14, Nr. 4, 1970, S. 248-257, in den US Patentschriften 4,063,951; 4,067,739; 4,150,994; 4,184,877; 4,386,156; 4,434,226; 4,399,215; 4,425,425; 4,400,463; 4,414,306; 4,433,048; 4,478,929 und 4,439,520, in der britischen Patentschrift 1,150,581 und in den deutschen Patentanmeldungen S.N. 2,905,655 und 2,921,077.
Auf dem Fachgebiet der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien für die Farbphotographie, wird verlangt, daß solche Materialien verschiedenen Bedürfnissen entsprechen, wie Geschwindigkeit, gute Bildqualität (hervorragende Körnung, hohe Bildschärfe, niedrige Streuung), niedrige Schleierdichte, hervorragender Belichtungsspielraum, ausreichend hohe optische Dichte, usw. Kürzlich wurden diese Bedürfnisse immer strenger, und es wurden daher viele Verbesserungsverfahren zur Verwendung in photographischen Materialien vorgeschlagen.
Im allgemeinen sind bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien Geschwindigkeit und Bildqualität widerstreitende Eigenschaften. Wenn zum Beispiel die Geschwindigkeit durch Erhöhung der Größe (des Volumens) von Silberhalogenidkörnern erhöht wird, wird dadurch oft eine Verringerung der Bildqualität (höhere Körnung) bewirkt. Andererseits werden dünne, transparente Körner mit einer mangelhaften Photonen-Absorptionsfähigkeit und damit mangelhafter Empfindlichkeit erhalten, wenn die Bildqualität durch Verringerung der Dicke der Silberhalogenidkörner (niedrigere Streuung) verbessert werden soll. Die Adsorption von Sensibilisatorfarbstoff-Molekülen an der Oberfläche solcher Körner bis zu einer vollständigen Beschichtung der Oberfläche jedes einzelnen Korns mit einer monomolekularen Schicht solcher Moleküle würde solchen Körnern die Fähigkeit der besseren Photonenabsorption verleihen, aber die Lösung des Problems wurde bisher nicht beschrieben (siehe The Vogel Centennial, Dye-Sensitization Past and Future, August 1973, S. 26-30, unter besonderer Bezugnahme auf G.R. Bird's Schlußvortrag). Daraus folgt, daß es höchst wünschenswert ist, photographische Silberhalogenidelemente zur Verfügung zu stellen, die es gestatten, sowohl verbesserte Empfindlichkeit als auch Bildqualität zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Emulsionen und photographische Elemente, umfassend einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, die ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner umfaßt, wobei mindestens 10% der bestrahlten Gesamtfläche aus Silberbromoiodid-Körnern besteht, die mittels mindestens einer im wesentlichen konkav ausgebildeten Hauptfläche gebunden sind, wobei die Körner einen Durchmesser von mindestens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung bieten wesentliche Vorteile der photographischen Merkmale. Die in den Elementen enthaltenen Silberbromoiodid-Emulsionen können einfach chemisch und spektralsensibilisiert werden, um die geforderte Empfindlichkeit für photographische Anwendungen zu erhalten. Die Silberbromoiodid-Emulsionen verringern die Lichtstreuung bei einer Erhöhung der Bildschärfe. Gemäß den spezifischen photographischen Anwendungen können noch andere Vorteile erzielt werden.
Ebenfalls offenbart ist ein Mehrschritteverfahren zur Herstellung einer Emulsion aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die in einem hydrophilen Dispergiermedium dispergiert sind, umfassend einen ersten Doppel-Strahl-Fällungsschritt zur Erzeugung von Silberhalogenidimpfkristallen, einen zweiten Doppel-Strahl-Fällungsschritt eines ersten Durchmesserwachstums der Impfkristalle und einen dritten Schritt eines zweiten Kornwachstums unter Verwendung einer Einzel-Strahl-Lösung von Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der erste Fällungsschritt zur Erzeugung der Impfkristalle bei einem pBr im Bereich von 0,6 bis 1,2, der konstant gehalten wird, in Gegenwart eines löslichen Chlorids erfolgt, wobei dicke Silberhalogenidimpfkristalle erzeugt werden,
b) der zweite Schritt des ersten Wachstuns durch Zugabe eines ersten Strahls einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes bei konstanter Konzentration und beschleunigter Flußrate und eines zweiten Strahls einer wäßrigen Lösung eines löslichen Bromid- und Iodidsalzes bei zunehmenden Bromid- und Iodidkonzentrationen und konstanter Flußrate bei einem pBr, der von etwa 1,2 auf etwa 0,6 abnimmt, erfolgt, und
c) der dritte Schritt des zweiten Wachstums durchgeführt wird, bis der pBr über 1,2 ansteigt.
Die so erzeugten Silberhalogenidkörner sind zu mindestens 10% ihrer bestrahlten Gesamtfläche Silberbromoiodid-Körner, die mittels mindestens einer im wesentlichen konkav ausgebildeten Hauptkristallfläche gebunden sind, wobei die Körner einen Durchmesser von mindestens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.
Die Silberbromoiodid-Emulsionen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bieten wesentliche Vorteile in den photographischen Merkmalen. Die Silberbromoiodid-Emulsionen können einfach chemisch und spektralsensibilisiert werden, um die geforderte Empfindlichkeit für photographische Anwendungen zu erhalten. Die Silberbromoiodid-Emulsionen verringern die Lichtstreuung bei einer Erhöhung der Bildschärfe. Gemäß den spezifischen photographischen Anwendungen können noch andere Vorteile erzielt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

A. Photographische Elemente

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Elemente, umfassend einen Träger und mindestens eine Emulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern, wobei mindestens 10% der belichteten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromoiodid-Körnern besteht, die mittels zwei gegenüberliegender Hauptkristallflächen gebunden sind, wobei mindestens eine der Flächen und vorzugsweise beide Kristallflächen eine im wesentlichen konkave Form aufweisen, die Körner einen Durchmesser von mindestens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche (bestimmt wie nachfolgend beschrieben) weniger als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

B. Silberbromoiodid-Emulsionen

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Emulsionen, umfassend ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner, wobei mindestens 10% der belichteten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromoiodid-Körnern besteht, die mittels zwei gegenüberliegender Hauptkristallflächen gebunden sind, wobei mindestens eine der Flächen und vorzugsweise beide Kristallflächen eine im wesentlichen konkave Form aufweisen, die Körner einen Durchmesser von mindestens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche (bestimmt wie nachfolgend beschrieben) weniger als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

C. Verfahren zur Herstellung von Silberbromoiodid-Emulsionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrschritteverfahren zur Herstellung einer Emulsion aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die in einem hydrophilen Dispergiermedium dispergiert sind, umfassend einen ersten Doppel- Strahl-Fällungsschritt zur Erzeugung von Silberhalogenidimpfkristallen, einen zweiten Doppel-Strahl-Fällungsschritt des ersten Durchmesserwachstums der Impfkristalle und einen dritten Schritt des zweiten Kornwachstums unter Verwendung einer Einzel-Strahl-Lösung von Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der erste Fällungsschritt zur Erzeugung der Impfkristalle bei einem pBr im Bereich von 0,6 bis 1,2, der konstant gehalten wird, in Gegenwart eines löslichen Chlorids erfolgt, wobei dicke Silberhalogenidimpfkristalle erzeugt werden,
b) der zweite Schritt des ersten Wachstums durch Zugabe eines ersten Strahls einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes bei konstanter Konzentration und beschleunigter Flußrate und eines zweiten Strahls einer wäßrigen Lösung eines löslichen Bromid- und Iodidsalzes bei zunehmenden Bromid- und Iodidkonzentrationen und konstanter Flußrate bei einem pBr, der von etwa 1,2 auf etwa 0,6 abnimmt, erfolgt, und
c) der dritte Schritt des zweiten Wachstums durchgeführt wird, bis der pBr über 1,2 ansteigt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "bestrahlte Fläche" die wirksame Fläche, die das Korn einem auftreffenden parallelen Lichtstrahl als Hindernis bietet, und der Begriff "bestrahlte Gesamtfläche" bedeutet die Summe der bestrahlten Flächen aller Körner in der Silberhaloginidemulsion. Auf dem Fachgebiet wird ein solcher Begriff anstelle der Korngrößenverteilung zu Zwecken der Korrelation mit den photographischen Merkmalen verwendet, siehe z. B. James und Higgins, Fundamental of Photographic Theory, J. Wiley&Sons, New York, 1948, S. 15. Gemäß den zur Herstellung der Emulsion der vorliegenden Erfindung gewählten Bedingungen können zusätzlich zu den vorstehend angeführten Silberbromoiodid-Körnern andere Kornfamilien vorhanden sein, wie tafelförmige Körner (sowohl dicke als auch dünne Körner), nicht tafelförmige Körner und reisähnliche Körner. Es wird jedoch bevorzugt, die Anzahl der vorstehend angeführten Silberbromoiodid-Körner zu erhöhen, so daß sie mindestens 30%, bevorzugter mindestens 50% und besser mindestens 70% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner bilden.
Bei der Bestimmung der Kornmerkmale wurde ein Durchmesser von mindestens 0,6 um als Bezug gewählt, da die Merkmale der Kornoberfläche bei geringeren Durchmessern nicht einfach ermittelt werden können. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, ist der Korndurchmesser als der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die bestrahlte Fläche des Korns definiert.
In der vorliegenden Erfindung besitzen die Silberbromoiodid-Körner zwei gegenüberliegende Kristallflächen, wobei jede davon wesentlich größer ist als jede andere einzelne Fläche des Kornes. Die Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Mitte wesentlich dünner sind als am Rand. Am Rand weisen sie vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,15 um, bevorzugter von mindestens 0,2 um auf, wobei sie vorzugsweise eine Dicke unter 0,4 um und bevorzugter eine Dicke unter 0,35 um aufweisen und die Dicke in der Mitte niedriger als 80%, vorzugsweise niedriger als 60%, der Randdicke ist. Vorzugsweise besitzt das Korn kein Loch in der Mitte, da eine große Kornoberfläche bezogen auf das Volumen erwünscht ist.
Wenn die Körner der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung über einer horizontalen Ebene auf einer ihrer größeren Flächen angeordnet sind, zeigen ihre Projektionen auf diese horizontale Ebene die Abmessungen solcher Körner in den zwei herkömmlichen Dimensionen der horizontalen Ebene, x und y, die wesentlich größer sind als ihre Dicke, die als Projektion auf die dritte Dimension des Raumes, z, bestimmt wird. Wenn ein Korn entlang einer vertikalen Ebene (senkrecht zur x,y-Ebene) durch das Zentrum des Kristalls (das herkömmlicherweise auf x, y und z = 0 gelegt wird) geschnitten wird, und man entlang der Senkrechten zu dieser Ebene auf den Kristall blickt, kann man ein Querschnittsprofil des Korns erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es am Rand des Kristalles höher und um das Zentrum sehr niedrig ist und daß es vom Zentrum zum Rand immer höher wird. Aus Gründen der Übereinkunft wird vorausgesetzt, daß die durch das Zentrum laufende vertikale Fläche, die dem kürzesten Durchmesser des Kristalles entspricht, gewählt wird.
Die Form des Querschnittsprofils des Korns kann als annähernd einer entlang der längeren Achse geschnittenen flachen Halbellipse entsprechend oder besser als ein wesentlicher Teil der Halbellipse, der durch Entfernen der beiden Endteile der flachen Halbellipse erhalten werden kann, und unter Bezug auf ihre längere und die Hälfte der kürzeren Achse, hierin mit a beziehungsweise mit c bezeichnet, beschrieben werden. Fig. 6 zeigt eine Ellipse (1), in der der durchgehende Teil der Linie (2) die entlang der längeren Achse geschnittene Halbellipse darstellt, und deren Teil, der durch (3) und (3') abgegrenzt wird, schematisch zur Beschreibung des Querschnittsprofils von mindestens einer im wesentlichen konkav ausgebildeten Fläche des Korns der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Eine solche annähernde Halbellipse wird verwendet, um die Form der Höhlung auf mindestens einer der zwei größeren Flächen des Kornes zu beschreiben. Wenn daher die Hälfte der Dicke (an den Enden des gemessenen Durchmessers) des Korns mit b/2 bezeichnet wird, stimmt die Hälfte der Dicke in der Ellipsenmitte mit dem tiefsten Punkt der Höhlung c des Korns überein und wird mit b/2-c bezeichnet (wobei b/2 als der Abstand zwischen der horizontalen Ebene, die der Höhlung des Kristalls gegenüberliegt, und der horizontalen Ebene (x,y), die durch das Zentrum eines solchen Kristalls läuft, gemessen wird). Die möglichen Werte für die relative Tiefe einer solchen Höhlung, bezeichnet mit c/a (Höhlungsverhältnis), sind vom "Seitenverhältnis" (wie nachstehend beschrieben) des Korns abhängig und erfüllen die Bedingungen c> b/10 und c< b/2.
Es kann sein, daß die Höhlung nicht die gesamte Fläche der größeren Kristallfläche ausfüllt, wodurch ein äußerer Rand mit einer mehr oder weniger gleichmäßigen Dicke entsteht, der sich normalerweise über weniger als 20% der Gesamtfläche der betrachteten Fläche erstreckt. Die mittlere Querschnittsdicke eines solchen Randes entspricht der bereits bezeichneten Dicke b des betrachteten Korns. Im Sinne der Ziele der vorliegenden Erfindung betrachtet, schließt der Durchmesser a den Teil des Kristalldurchmessers, der dem Rand entspricht, nicht ein.
Die Silberbromoiodid-Körner der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen ein mittleres "Seitenverhältnis" von mindestens 2 : 1, vorzugsweise von mindestens 4 : 1, vorzugsweise weniger als 10 : 1, bevorzugter weniger als 8 : 1, wobei das "Seitenverhältnis" das Verhältnis zwischen dem Durchmesser (berechnet wie folgt) und der Randdicke des Korns ist. Für den speziellen Zweck der Berechnung des "Seitenverhältnisses" wird der Durchmesser d des Korns definiert als der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Fläche, die in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme einer Emulsionsprobe durch das Korn projiziert wird. In der Praxis wird das "Seitenverhältnis" als Mittelwert gemessen und ist das Verhältnis zwischen dem mittleren Durchmesser d aller konkav ausgebildeten Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um und dem mittleren Randdurchmesser b des Korns, erhalten aus elektronenmikroskopischen Schattenaufnahmen von Emulsionsproben, welche die in Gelatine dispergierten Körner enthalten. Entsprechend jedem bevorzugten "Seitenverhältnis"-Wert einer Emulsion der vorliegenden Erfindung kann der bevorzugte mittlere Bereich des Höhlungsverhältnisses durch seinen Vergleich mit den Bedingungen c> b/10 und c< b/2 berechnet werden. Ein mittleres "Seitenverhältnis" von 4 : 1 ergibt zum Beispiel 1/40< c/a< 1/8 und ein "Seitenverhältnis" von 8:1 ergibt 1/80< c/a< 1/16. Die "Seitenverhältnis"-Werte zwischen 4 : 1 und 8 : 1 entsprechen der allgemeineren Bedingung 1/80< c/a< 1/8. Ahnlich entsprechen "Seitenverhältnis"-Werte zwischen 2 : 1 und 10 : 1 der allgemeinen Bedingung 1/100< c/a< 1/4.

D. Verfahren zur Herstellung von Silberbromoiodid-Emulsionen

Die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können gemäß dem folgenden Mehrschritte-Fällungsverfahren hergestellt werden.
Ein Dispergiermedium und wasserlösliche Chloridsalze werden in ein herkömmliches, mit einer wirksamen Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß zur Silberchloridfällung eingebracht.
Das Dispergiermedium ist im allgemeinen eine Dispersion eines Peptisierungsmittel in Wasser. Peptisierungsmittel können unter den normalerweise in Silberhalogenidemulsionen verwendeten Peptisierungsmitteln ausgewählt werden. Bevorzugte Peptisierungsmittel schließen hydrophile Kolloide ein, die alleine oder in Kombination mit anderen hydrophilen oder hydrophoben Verbindungen verwendet werden können. Geeignete hydrophile Kolloide umfassen Gelatine, wie alkali- oder säurebehandelte Gelatine, Gelatinederivate, wie mit Phthalat behandelte oder acetylierte Gelatine, Proteine, Proteinderivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummi Arabicum, Casein, Pectin und Cellulosederivate. Andere Verbindungen, die im allgemeinen in Kombination mit hydrophilen kolloidalen Peptisierungsmitteln verwendet werden, umfassen synthetische polymere Bindemittel, wie Acrylamidpolymere, Polyvinyllactame, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Alkyl- und Sulfoalkylacrylat- und Methacrylatpolymere, Acrylsäurepolymere und Maleinsäurepolymere.
Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Dispergiermedium zu Beginn der Silberhalogenidfällung im Reaktionsgefäß vorhanden ist. Zu Beginn werden im allgemeinen niedrigere Mengen des gesamten Dispergiermediums, wie mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Ende der Silberhalogenid-Impfkristallfällung vorhandenen Dispergiermediums, in das Reaktionsgefäß eingebracht, und der verbleibende Teil wird in darauffolgenden Fällungsschritten zugegeben.
Zu Beginn der Fällung im Reaktionsgefäß vorhandene wasserlösliche Chloridsalze schließen Ammonium-, Alkalimetall- (Natrium-, Kalium- oder Lithium-) und Erdalkalimetall- (Magnesium- oder Calcium-) chloride ein. Charakteristischerweise sind die Chloridsalze in Mengen von 0,02 bis 0,15 Mol pro Mol des gesamten Silbersalzes in der Formel vorhanden.
Zu Beginn sind im Reaktionsgefäß niedrigere Mengen des bei der Erzeugung von Bromoiodid-Körnern der Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendeten Bromidsalzes vorhanden, um den pBr (d. h. den negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration) des Dispergiermediums zu Beginn der Fällung einzustellen. Zu Beginn liegt der pBr des Dispergiermediums im Bereich von 0,6 bis 1,2.
Silber- und Bromidionen werden während eines ersten Fällungsschrittes im Doppel-Strahl nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Verfahren in das Reaktionsgefäß zugegeben. Charakteristischerweise wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, zusammen mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bromidsalzes, wie Ammonium-, Alkalimetall- (Natrium-, Kalium- oder Lithium-) oder Erdalkalimetall- (Magnesium- oder Calcium-) bromidsalzes eingebracht. Die Silber- und Bromidsalzkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol/l, auch wenn, wie bekannt ist, weitere Konzentrationsbereiche gewählt werden können. Die Einbringungsrate des Silber- und Bromidsalzes ist vorzugsweise konstant, und der pBr während der gleichzeitigen Einbringung von Silber- und Bromidsalzen wird vorzugsweise im vorstehend bezeichneten Bereich konstant gehalten.
In diesem ersten Impfkristallerzeugungsschritt werden vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10% des gesamten Silbers verbraucht. Während dieses Impfkristallerzeugungsschrittes wachsen die ersten feinen Silberbromidimpfkristalle zu dicken Silberbromidimpfkristallen mit zwei größeren, im wesentlichen parallelen, gegenüberliegenden Flächen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 um bis etwa 1,0 um und einem mittleren "Seitenverhältnis" niedriger als 8 : 1, vorzugsweise niedriger als 5 : 1. Die Gegenwart wasserlöslicher Chloridsalze zu Beginn der Fällung wird für die Erzeugung solcher dicker Silberbromidimpfkristalle als wesentlich erachtet.
In einem zweiten Schritt wird der pBr auf etwa 1,2 angehoben, und Silber, Bromid und Iodid werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zugegeben. Silbersalz wird bei konstanter Konzentration und kontinuierlich zunehmender Zugaberate zugegeben, während Bromid- und Iodidsalze bei zunehmender Konzentration und konstanter Zugaberate zugegeben werden. Am Ende eines solchen Schrittes wird der pBr im wesentlichen auf die gleichen Werte des Wachstumsschrittes abgesenkt, und es wurden 10 bis 40% des gesamten Silbers verbraucht.
In diesem zweiten Schritt wird Silbersalz vorzugsweise bei konstanter Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Mol/l, bevorzugter von 0,5 bis 2 Mol/l, und beschleunigter Zugaberate, vorzugsweise im Bereich von 2· bis 10·, bevorzugter von 4· bis 8·, in das Reaktionsgefäß zugegeben. Gleichzeitig mit der Silbersalzzugabe werden Bromidsalze bei konstanter Zugaberate und zunehmender Konzentration von Beginn zum Ende der Zugabe, vorzugsweise von 1 bis 8 Mol/l, bevorzugter von 1,5 bis 6 Mol/l, und Iodidsalze bei konstanter Zugaberate und zunehmender Konzentration, vorzugsweise von 0 bis 2 Mol/l, bevorzugter von 0 bis 1 Mol/l, in das Reaktionsgefäß zugegeben.
Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die Zugabe von Bromid- und Iodidsalzen bei konstanter Zugaberate und zunehmender Konzentration gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Nach einem bevorzugten Verfahren wird dies durch Zugabe von Bromid- und Iodidsalzen bei konstanter oder beschleunigter Zugaberate aus einem ersten, Bromid- und Iodidsalze enthaltenden Behälter in einen zweiten, Bromidsalze enthaltenden Behälter und gleichzeitige Zugabe der Halogenidsalze aus dem zweiten Behälter in das Reaktionsgefäß bei konstanter Zugaberate erreicht. Nach einem bevorzugteren Verfahren kann die vorstehende Zugabe durch Zufuhr von zwei Lösungen, namentlich einer Lösung von Bromid- und Iodidsalzen und einer anderen Lösung von Bromidsalzen, mit Pumpen aus zwei getrennten Behältern und Mischen der beiden Lösungen vor ihrer Zugabe in das Reaktionsgefäß erreicht werden. Unter Verwendung geeigneter Förderleistungen der beiden Pumpen ist es mit diesem letzteren Verfahren möglich, einen Zustand der Bromid- und Iodidkonzentrationsänderungen zu erreichen, der dem mit dem ersteren Verfahren erreichten entspricht.
In einem weiteren dritten Schritt wird Silbersalz mittels Einzel-Strahl zugegeben, wobei 50 bis 88% des gesamten Silbers verbraucht wird und der pBr über 1,2 angehoben wird.
Die Iodidkonzentration in den Körnern der Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe von Iodidsalzen reguliert werden. Im allgemeinen wird in photographischen Anwendungen eine Begrenzung des Iodidkonzentrationsmaximums auf etwa 20 Mol-%, bevorzugter auf etwa 15 Mol-%, und besser im Bereich von 3 bis 10 Mol-% Iodid, bevorzugt.
Die Silberbromoiodid-Körner der Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung zeigen ein variierendes Iodidkonzentrationsprofil. Im allgemeinen besitzen sie einen zentralen (oder Kern-) Bereich mit einer Iodidkonzentration, die niedriger ist als die mittlere Konzentration, einen mittleren Bereich mit einer Iodidkonzentration, die höher ist als die mittlere Konzentration, und eine äußere Silberbromidschale, die im wesentlichen frei von Iodid ist.
Während der Silberhalogenidfällung können im Reaktionsgefäß von Beginn an andere, auf dem Fachgebiet verwendete, Verbindungen vorhanden sein und/oder danach mit den Salzen zugegeben werden. Solche Verbindungen umfassen Modifikationsmittel, wie Kupfer, Blei, Thallium, Cadmium, Zink, Zwischenchalkogene (Schwefel, Selen, Tellur), Gold und Edelmetalle und Reifungsmittel, zum Beispiel Silberhalogenid- Lösungsmittel, wie Thiocyanatsalze und Thioether.
Die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Günstigerweise können die auf dem Fachgebiet bekannten Waschverfahren verwendet werden, wie Dekantieren, Filtrieren, Waschen der gefrorenen Emulsion, Waschen der koagulierten Emulsion, Zentrifugation, Diafiltration mit semipermeablen Membranen und Verwendung von Ionenaustauschharzen.

E. Chemische Sensibilisierung

Die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können wie auf dem Fachgebiet bekannt chemisch sensibilisiert werden. Zum Beispiel können sie mit aktiver Gelatine, mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium- oder Phosphor-Sensibilisatoren oder mit Kombinationen solcher Sensibilisatoren, mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, Zinnchlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyamine und Aminoborane, chemisch sensibilisiert werden. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung der Silberbromoiodid-Emulsionen werden in der Forschungsoffenbarung 17643, III, Dezember 1978, beschrieben.
Vorzugsweise werden die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung mit Schwefel- und Goldsensibilisatoren, mit Selen- und Goldsensibilisatoren oder mit Schwefel-, Selen- und Goldsensibilisatoren, vorzugsweise bei einem pAg (wobei der pAg der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration ist) von 5 bis 10, bei einem pH (wobei der pH der negative Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration ist) von 5 bis 8 und bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann günstigerweise in Gegenwart von Reifungsmitteln wie Thiocyanaten vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 2·10&supmin;³ bis 2 Mol-%, bezogen auf Silber, durchgeführt werden.

F. Spektralsensibilisierung

Im Anschluß an die chemische Sensibilisierung werden die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Spektralsensibilisator-Farbstoffen, die im blauen, roten und grünen Bereich des Spektrums absorbieren, auch spektralsensibilisiert. Für spezielle photographische Anwendungen können sogar Spektralsensibilisator-Farbstoffe verwendet werden, die in einem Bereich außerhalb des sichtbaren Bereiches absorbieren, wie zum Beispiel Spektralsensibilisator-Farbstoffe, die im Infrarotbereich absorbieren.
Zur Spektralsensibilisierung der Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können günstigerweise Spektralsensibilisator-Farbstoffe verwendet werden, die zur Klasse der Polymethinfarbstoffe gehören, umfassend Cyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Die Spektralsensibilisator-Farbstoffe des Cyanintyps umfassen zwei heterocyclische Basiskerne, die mit einer Methinkette verbunden sind. Die heterocyclischen Kerne sind zum Beispiel solche, die sich von den quartären Salzen von Chinolin, Pyridin, Isochinolin, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol, Naphthoselenazol und 3H-Indol, herleiten.
Die Spektralsensibilisator-Farbstoffe des Merocyanintyps umfassen einen heterocyclischen Basiskern vom Typ, der in Cyaninen verwendet wird, und einen Säurekern, die mit einer Methinkette verbunden sind. Säurekerne sind zum Beispiel solche, die sich von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion, herleiten.
Es sind Spektralsensibilisator-Farbstoffe mit einer breiten Vielfalt an Sensibilisierungsmaxima und Spektralsensibilisierungs-Kurvenformen bekannt. Der Fachmann kann die Typen und relativen Verhältnisse der Spektralsensibilisator-Farbstoffe gemäß dem Bereich des Spektrums, an dem eine Sensibilisierung gewünscht wird, und gemäß der gewünschten Spektralsensibilisierungskurve auswählen.
Unter den Spektralsensibilisator-Farbstoffen, die zur Sensibilisierung von Silberbromoiodid-Emulsionen verwendbar sind, sind diejenigen, die in der Forschungsoffenbarung 17643, IV J, Dezember 1978 beschrieben werden.
Es können Kombinationen von Spektralsensibilisator-Farbstoffen und anderen Zusätzen, die Übersensibilisierungswirkungen ergeben, verwendet werden. Zusätze, die kombiniert mit den Spektralsensibilisator-Farbstoffen Übersensibilisierungswirkungen ergeben, sind zum Beispiel Stabilisatoren und Antiverschleierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger und -verzögerer, Beschichtungshilfsmittel, Aufheller, antistatische Mittel, wie sie zum Beispiel in der Forschungsoffenbarung 17643, IV E, Dezember 1978, beschrieben werden.
Die Spektralsensibilisator-Farbstoffe werden vorzugsweise an der Kornoberfläche der Silberbromoiodid-Emulsionen der vorliegenden Erfindung in einer im wesentlichen optimalen Menge adsorbiert, d. h. in einer Menge, die ausreicht um mindestens 60% der höchsten photographischen Empfindlichkeit zu verwirklichen) die mit solchen Emulsionen erreicht werden kann. Diese Menge variiert sowohl entsprechend dem spezifischen Farbstoff oder der Farbstoffkombination als auch der Korngrößen. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, wird eine optimale photographische Empfindlichkeit mit Spektralsensibilisator-Farbstoffen erreicht, die etwa 25% bis 100% oder mehr der gesamten Kornoberfläche mit einer monomolekularen Schicht über ziehen, wie zum Beispiel in der US Patentschrift 3,979,213 und in Mees, The Theory of the Photographic Process, 1942, McMillan, S. 1067-1069, beschrieben wird.
Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann die Spektralsensibilisierung in jedem Schritt der Emulsionsherstellung durchgeführt werden. Charakteristischerweise kann die Spektralsensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden oder kann ihr voraus gehen oder kann sogar vor dem Abschluß der Fällung der Silberhalogenidkörner begonnen werden, wie zum Beispiel in den US Patentschriften 3,268,960 und 4,225,666 beschrieben wird. Es ist sogar möglich, einen Teil des Sensibilisator- Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung und den restlichen Teil nach der chemischen Sensibilisierung einzuführen.
Nachdem sie durch Fällung erzeugt, gewaschen und wie vorstehend beschrieben sensibilisiert wurden, können zu den Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung die herkömmlichen Zusätze zugegeben werden, und sie können für photographische Anwendungen verwendet werden, in denen die Erzeugung eines Silberbildes erforderlich ist, wie in der herkömmlichen Schwarzweiß-Photographie.
Silberbromoiodid-Emulsionen können Härter für vernetzbare Polymere, insbesondere für Gelatine, enthalten. Die Härter können allein oder in Kombination und in freier oder blockierter Form verwendet werden. Es können verschiedene organische oder anorganische Härter verwendet werden, wie sie in der Forschungsoffenbarung 17643, Dezember 1978, X, beschrieben werden.
Die Silberbromoiodid-Emulsionen können durch Einarbeiten von Stabilisatoren, Antifaltenmitteln, Latentbildstabilisatoren und ähnlichem in die Emulsion vor Verschleierung (die Instabilität, welche die Zunahme der minimalen Dichte bewirkt) geschützt werden, wie in der Forschungsoffenbarung 17643, Dezember 1978, VI, beschrieben wird.
Zusätzlich zu chemischen und Spektralsensiblisierungsmitteln, Härtern, Antiverschleierungsmitteln und Stabilisatoren können verschiedene andere Zusätze in die Silberbromoiodid-Emulsion eingearbeitet werden. Ihre spezifische Wahl hängt von der genauen Art der photographischen Anwendung ab. Verwendbare photographische Zusätze werden zum Beispiel in der Forschungsoffenbarung 17643, Dezember 1978, beschrieben, wie absorbierende oder streuende Materialien, die in Absatz VIII beschrieben werden, Beschichtungshilfsmittel, die in Absatz XI beschrieben werden, Weichmacher und Gleitmittel, die in Absatz XII beschrieben werden, Mattierungsmittel, die in Absatz XVI beschrieben werden, Entwickler und Entwicklungsmodifikatoren, die in den Absätzen XX und XXI beschrieben werden. Die Emulsionen, ebenso wie andere Silberhalogenidemulsionsschichten, Unterschichten, Zwischenschichten und Schutzschichten, falls im photographischen Element vorhanden, können durch nachfolgende Verfahren, wie sie in Absatz XV der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643 beschrieben werden, beschichtet und getrocknet werden.
Die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können in einem Gemisch mit herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, um besonderen Bedürfnissen der photographischen Elemente, in denen sie enthalten sind, zu genügen. Auf dem photographischen Fachgebiet ist das Vermischen von Silberhalogenidemulsionen zur Einstellung der gewünschten charakteristischen Kurve des Elementes durch Regulierung der maximalen und minimalen Dichten, allgemeiner Geschwindigkeit und Kontrast des belichteten und entwickelten Elementes bekannt. Silberhalogenidemulsionen, die zum Vermischen mit den Silberbromoiodid-Emulsionen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden zum Beispiel in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz I und in den US Patentschriften 3,140,179 und 3,152,907 beschrieben.
Die lichtempfindlichen photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens eine einzelne Emulsionsschicht, welche die auf einen photographischen Träger beschichtete Silberbromoiodid-Emulsion der vorliegenden Erfindung einschließt. Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können mehr als eine Silberhalogenidemulsionsschicht einschließen, ebenso wie andere Schichten, wie Unterschichten, Zwischenschichten und Schutzschichten. Die vorstehend beschriebene Wirkung des Vermischens von Emulsionen kann günstigerweise durch Beschichten mit den Emulsionen in Form getrennter Schichten erreicht werden. In der Photographie ist es gebräuchliche Praxis, die Empfindlichkeit photographischer Elemente durch Beschichten mit schnelleren und langsameren Emulsionen in Form einzelner Schichten zu erhöhen, wobei die Beschichtung mit der schnelleren Emulsionsschicht charakteristischerweise näher zur Strahlungsquelle erfolgt als mit der langsameren Emulsionsschicht.
Mit den Schichten der photographischen Elemente kann eine Vielfalt von Trägern beschichtet werden. Charakteristische Träger umfassen Polymerfilme, Papiere, Metallblätter, Glas und keramische Träger, wie sie zum Beispiel in Absatz XVII der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, in der BE Patentschrift 8881,513 und in der US Patentschrift 4,307,165 beschrieben werden.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können bildweise mit verschiedenen Energieformen belichtet werden, wie in Absatz XVIII der vorstehenden Forschungsoffenbarung 17643 beschrieben wird.
Die in den photographischen Elementen enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können nach der Belichtung unter Verwendung von Formulierungen und Verfahren, die zum Beispiel in Absatz XIX der vorstehenden Forschungsoffenbarung 17643 beschrieben werden, entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erhalten.

G. Farbphotographische Elemente

Die vorstehend beschriebenen photographischen Elemente und Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern können auf die Erzeugung von Farbbildern übertragen werden. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, erzeugen die farbphotographischen Elemente durch bildweise Farbstoffzerstörung, -erzeugung, -diffusion oder physikalische Entfernung des Farbstoffes Farbstoffbilder.
Mit den photographischen Elementen können Farbstoffbilder durch bildweise Zerstörung von Farbstoffen oder Farbstoffvorläufern, wie durch Silberfarbstoff-Bleichverfahren, veranschaulicht in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII B, erzeugt werden.
Mit den photographischen Elementen können Farbstoffbilder durch bildweise Farbstofferzeugung, wie durch Reaktion (Kupplung) eines Farbentwicklers (z. B. eines primären aromatischen Amins) in seiner oxidierten Form mit einem Farbstoff-erzeugenden Kuppler erzeugt werden. Die Farbstofferzeugenden Kuppler können in die photographischen Elemente eingearbeitet werden, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII C, veranschaulicht wird.
In einer gebräuchlichen Form werden Farbstoff-erzeugende Kuppler gewählt, um primäre subtraktive Farbstoffe (Gelb, Magenta und Cyan) zu erzeugen, wobei es sich um nicht diffundierende, farblose Kuppler handelt, wie zwei- oder vierwertige Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-, Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Phenol- oder Naphthol-Typ, die mit hydrophoben Ballastgruppen zur Einarbeitung in hochsiedende organische Lösungsmittel ausgestattet sind. Solche Kuppler werden in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII D, beschrieben.
Die photographischen Elemente können Ballastgruppen aufweisende alkalilösliche Kuppler enthalten oder können angepaßt werden, um nicht diffundierende Farbstoffe zu erzeugen, bei denen Farbstoff-erzeugende Kuppler in den Entwicklerlösungen verwendet werden, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII E, beschrieben wird.
Farbstoff-erzeugende Kuppler können beim Kuppeln photographisch verwendbare Bruchstücke freisetzen, wie Entwicklungsinhibitoren oder -beschleuniger, Bleichbeschleuniger, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Silberfarbstoffe, Härter, Verschleierungsmittel, Antiverschleierungsmittel, kunkurrierende Kuppler, chemische Sensibilisatoren oder Spektralsensibilisatoren oder Desensibilisatoren, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII, F beschrieben wird.
Die photographischen Elemente können gefärbte Farbstofferzeugende Kuppler enthalten, wie sie zur Erzeugung integraler Vorsatzscheiben für negative Farbbilder verwendet werden, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII G, beschrieben wird.
Mit den photographischen Elementen können durch bildweise Farbstoffentfernung Farbbilder erzeugt werden, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz VII H, beschrieben wird.
Mit den photographischen Elementen können unter Verwendung von Bildtransferverfahren, basierend auf der Bilderzeugung in einer Bildaufnahmeschicht und der bildweisen Diffusion mindestens eines Materials aus dieser Schicht, wobei in einer angrenzenden Bildempfangsschicht ein Bild erzeugt wird und/oder Restmaterial bildweise in der Bildempfangsschicht verbleibt, Farbbilder erzeugt werden, wie in den Forschungsoffenbarungen 15162, November 1976 und 12331, Juli 1974, beschrieben wird.
Die photographischen Elemente können Antiverfärbungsmittel und Farbbildstabilisatoren enthalten, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absätze VII I und J, beschrieben wird.
Die photographischen Elemente können entwickelt werden, wobei Farbbilder erzeugt werden, die dem Silberhalogenid entsprechen, das selektiv durch bildweise Belichtung mit Verfahren, die in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absätze XIX C-J, beschrieben werden, entwickelbar gemacht wurde, oder die bezüglich dieses Silberhalogenides umgekehrt sind.
Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf photographische Mehrfarbenelemente, mit denen durch die Kombination Bild-erzeugender primärer subtraktiver Farbstoffe mehrfarbige Bilder hergestellt werden. Solche photographischen Elemente umfassen charakteristischerweise einen Träger und mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die übereinander beschichtet sind, um bei Belichtung mit blauem, grünem beziehungsweise rotem Licht gelbe, magentafarbige beziehungsweise cyanfarbige Farbstoffbilder getrennt aufzuzeichnen.
Die durch zwei gegenüberliegende konkav ausgebildete Hauptflächen gebundenen Silberbromoiodid-Körner sind in mindestens einer der Emulsionsschichten der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung, die zur Aufzeichnung von blauem, grünem oder rotem Licht bestimmt sind, enthalten, wobei die anderen Schichten herkömmliche Silberhalogenidemulsionen enthalten, wie in der vorstehend zitierten Forschungsoffenbarung 17643, Absatz I, beschrieben wird. In einer bevorzugten Form umfassen alle Emulsionsschichten die Silberbromoiodid-Körner der vorliegenden Erfindung. In einer bevorzugteren Form enthält mindestens die schnellste Emulsionsschicht die Silberbromoiodid-Körner der vorliegenden Erfindung, wenn mehr als eine Emulsionsschicht zur Aufnahme des blauen und/oder grünen und/oder roten Lichtes vorhanden ist.
Die photographischen Mehrfarbenelemente werden im allgemeinen in Form von drei übereinanderliegenden farberzeugenden Schichteinheiten beschrieben, wobei jede Einheit mindestens eine Emulsionsschicht enthält, die imstande ist, die Belichtung in einem Drittel des Spektrums aufzuzeichnen und ein subtraktives primäres Komplementärfarbbild zu erzeugen. Farberzeugende Schichteinheiten, die Blau, Grün und Rot aufzeichnen, werden im allgemeinen verwendet, um gelbe, magentafarbige beziehungsweise cyanfarbige Bilder zu erzeugen. Obwohl jede farberzeugende Einheit eine einzelne Emulsionsschicht enthalten kann, sind in einer einzelnen farberzeugenden Einheit oft zwei, drei oder mehr photographische Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten enthalten. Im allgemeinen umfaßt eine einzelne farberzeugende Einheit mehrere photographische Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Wenn die Anordnung der Schichten dies nicht erlaubt, ist es gebräuchliche Praxis, ein einzelnes photographisches Element aus zwei oder mehr blauen und/oder grünen und/oder roten farberzeugenden Einheiten zur Verfügung zu stellen.
Auf dem Fachgebiet der photographischen Mehrfarbenelemente werden viele Schichtenanordnungen beschrieben, wie die von Gorokhovskii, Spectral Studies of the Photographic Process, Focal Press, New York, S. 211, beschriebenen, und etwaige andere mögliche verwendbare Anordnungen. In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird eine Anordnung der Schichten beschrieben, in der die schnelleren Emulsionsschichten jeder farberzeugenden Einheit der belichtenden Strahlungsquelle näher sind, wobei der Träger normalerweise von der Strahlungsquelle weiter entfernt angeordnet ist. In einer bevorzugteren Form umfaßt mindestens die näher zur belichtenden Strahlungsquelle angeordnete, schnellere Emulsionsschicht der farberzeugenden Einheit die vorstehend beschriebenen Silberbromoiodid-Körner. In einer am meisten bevorzugten Form umfaßt jede schnellere Emulsionsschicht jeder farberzeugenden Einheit die vorstehend beschriebenen Silberbromoiodid-Körner.

H. Verringerung der Lichtstreuung

Neben der einfachen chemischen und Spektralsensibilisierung besitzen die Silberbromoiodid-Emulsionen der photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung verglichen mit Emulsionen aus nicht tafelförmigen Körnern und tafelförmigen Körnern mit niedrigem Seitenverhältnis Vorteile wegen ihrer niedrigeren Lichtstreuung bei weiten Winkeln. Das Verfahren zur Messung der Lichtstreuung durch Silberhalogenidemulsionen basiert auf goniophotometrischen Messungen des von einer Probe durchgelassenen Lichtes, wie von De Belder, De Kerf Jesper und Verbrugghe, Journal of Optical Society of America, 1965, S. 1261, beschrieben wird. Bei einem solchen Verfahren wird ein transparenter Träger mit einer Emulsionsprobe beschichtet und getrocknet. Die auf den Träger beschichtete Emulsion wird, eingetaucht in eine Flüssigkeit mit geeignetem Brechungsindex, auf einem Glashalbzylinder fixiert. Die Probe wird mit parallelem monochromatischen Licht beleuchtet. Aufgrund des Streuvermögens der Emulsion werden Photonen in verschiedene Richtungen gestreut. Das durch die Emulsion und den Träger hindurchgehende Licht kann in konstantem Abstand zur Emulsion mit einem Photodetektor, wie einer Photodiode, auf einer halbkugelförmigen Detektionsoberfläche erfaßt werden. Der vom Photodetektor erzeugte Strom wird in Abhängigkeit vom Winkel zwischen der Senkrechten zur Probe und der Photodetektorrichtung gemessen. Das Signal ist zum Lichtstrom, der auf das empfindliche Gebiet des Photodetektors auftrifft, und damit zum gestreuten Licht proportional. Die Verteilung der Winkel-Strahlungsintensitäten wird durch Aufzeichnen des in einem Winkelbereich von 0 bis 90º gesammelten relativen Signals als Kurve erhalten. Je höher das Signal bei weiten Winkeln (z. B. weiter als 20º) ist, um so höher ist die Lichtstreuung. Da die Streuung des durch eine Emulsionsschicht hindurchgehenden Lichtes mit weiten Winkeln unerwünschterweise zur Verringerung der Bildschärfe beiträgt, sind die Silberbromoiodid-Emulsionen der vorliegenden Erfindung imstande, schärfere Bilder zu erzeugen.
Die Vorteile der Erhöhung der Schärfe einer mit einer Silberbromoiodid-Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung beschichteten Silberhalogenidschicht werden voll erreicht, wenn die Silberbromoiodid-Emulsionsschicht vorzugsweise so angeordnet ist, daß sie Licht empfängt, das im wesentlichen geradlinig durchgelassen wird, das heißt, daß sie im wesentlichen kein gestreutes Licht empfängt. Um die Schärfevorteile in photographischen Mehrfarbenelementen, die übereinanderbeschichtete farberzeugende Einheiten enthalten, zu erhalten, ist mindestens die näher an der Strahlungsquelle liegende Emulsionsschicht vorzugsweise die Silberbromoiodid-Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung. In einer speziellen bevorzugten Form ist jede näher zur Strahlungsquelle liegende Emulsionsschicht von jeder farberzeugenden Einheit die Silberbromoiodid- Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung besser.

Beispiel 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsion

a) Erzeugung dicker Impfkristalle

Zu 5 Litern einer in einem Reaktionsgefäß enthaltenen wäßrigen Gelatinelösung (3,2%ige w/w Gelatinelösung, die 0,2 Mol Kaliumbromid und 0,4 Mol Kaliumchlorid enthält) mit 8000 und pBr 0,70 wurden in einem Doppel-Strahl 116,6 ml einer 0,8 m wäßrigen Silbernitratlösung und 116,6 ml einer 1,19 m wäßrigen Kaliumbromidlösung unter kontinuierlichem Rühren und mit der gleichen konstanten Geschwindigkeit zugegeben, wobei in zwei Minuten 1,6% des gesamten Silbernitrates der Lösung verbraucht wurden. Danach wurden 233,2 ml einer 0,8 m wäßrigen Silbernitratlösung und 233,2 ml einer 1,19 m wäßrigen Kaliumbromidlösung in einem Doppel-Strahl mit der gleichen konstanten Geschwindigkeit und unter Rühren in vier Minuten zugegeben, wobei 3,2% des Silbernitrates der Formel verbraucht wurden.

b) Iodid-Fällung

Durch Zugabe von 10 Litern Wasser wurde der pBr auf 1,14 eingestellt. 2.200 ml einer 0,8 molaren wäßrigen Silbernitratlösung wurden mit einer beschleunigten Flußrate von 5,7· von Beginn zum Ende (d. h. mit einer Endflußrate, die 5,7mal höher war als die Anfangsflußrate) im Doppel-Strahl zusammen mit 1.300 ml einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und -bromid und Ammoniumiodid und -bromid bei kontinuierlich zunehmender Konzentration und konstanter Flußrate in das Reaktionsgefäß zugegeben, wobei in 35 Minuten 31,2% des gesamten Silbers der Formel verbraucht wurden. Diese letztere Lösung wurde durch Zugabe von 1.300 ml einer wäßrigen 4,9 molaren Ammoniumbromidlösung und einer 0,55 molaren Kaliumiodidlösung unter Rühren bei einer 1,6· beschleunigten Flußrate zu 1.300 ml einer 2,0 molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde bei zunehmenden Bromid- und Iodidkonzentrationen bei konstanter Flußrate wie vorstehend beschrieben zur Silbernitratlösung zugegeben.

c) Kornwachstum

Am Ende wurden 4.500 ml einer 0,8 molaren wäßrigen Silbernitratlösung in 15 Minuten im Einzel-Strahl bei beschleunigter Flußrate von 2· von Beginn zum Ende zugegeben, bis ein pBr = 1,57 erreicht war, wobei 62,3% des gesamten Silbernitrates der Formel verbraucht wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 5,64 Mol Silbernitrat verbraucht. Die Silberbromoiodid-Emulsion umfaßte 5,5 Mol-% Silberiodid.

Waschen und Verdünnen

120 g einer 50%igen w/w wäßrigen carbamoylierten Gelatinelösung wurden zur Emulsion zugegeben. Das durch Absenken des pH auf 4,2 erhaltene Koagulat wurde zweimal mit Wasser gewaschen und mit 3.650 g 11%iger wäßriger Gelatine verdünnt.

Morphologische Charakterisierung der Emulsion

Die bei einer 5.000fachen Vergrößerung mittels REM (Rasterelektronenmikroskop) untersuchte Emulsion wies folgende Merkmale auf:
a) Mittlerer Durchmesser aller Kristalle vor der Iodidfällung 0,9 um
b) Mittlere Dicke aller Kristalle vor der Iodidfällung 0,25 um
c) Mittlerer Durchmesser aller Kristalle 0,86 um
d) Prozentsatz der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 40%
e) Mittlerer Durchmesser der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 1,38 um
f) Mittlere Randdicke der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 0,25 um
g) Prozentsatz der bestrahlten Fläche von Kristallen mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 73%
h) Mittleres Seitenverhältnis von Kristallen mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 5,5 : 1
Mindestens 30% der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um zeigten entlang einer Linie auf einer der zwei Hauptflächen ein Profil ähnlich dem einer konkav ausgebildeten Oberfläche mit einer Schwankung des am tiefsten Punkt gemessenen c-Wertes im Bereich von etwa 25 bis 35% der Hälfte der mittleren Randdicke.
Fig. 1 bis 4 geben Mikrophotographien von Silberbromoiodid-Körnern der vorliegenden Erfindung wieder, die ausgewählt wurden, um die konkave Form der Hauptflächen des Kristalls zu zeigen. Die Oberfläche jedes Kristalls wurde mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie) untersucht. Wenn die Abtastung mit dem Elektronenstrahl entlang einer geraden Linie auf der Oberfläche eines einzelnen Korns durchgeführt wird und der ORT-Strahl im Verhältnis zum Videosignal vertikal moduliert wird, kann das Profil entlang dieser Linie auf dem Schirm sichtbar gemacht werden, d. h. die Dickenschwankung im Korn entlang der abgetasteten Linie kann überwacht werden. Charakteristischerweise wurde eine Emulsionsprobe mit Enzymen behandelt, um die Gelatine zu hydrolysieren. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Sie wurden dann auf einem Graphitträger verteilt, unter Vakuum mit Gold besputtert und mittels REM untersucht. Das verwendete REM war ein von Jeol Company hergestelltes JEOL 840. Ein negatives Sekundärelektronenbild eines einzelnen Korns wurde unter Verwendung einer Arbeitsleistung von 15 kV auf dem ORT-Schirm des Instrumentes scharf eingestellt. Durch Drehen des Y-Positionsknopfes wurde die horizontale Positionslinie an die interessierende Position gebracht. Die ORT-Intensität wurde durch Drehen des Helligkeitsknopfes auf der Anzeigeeinheit im Gegenuhrzeigersinn verringert und der Abtastmodus-LSP-Knopf wurde gedrückt. Die Helligkeit des angezeigten Linienprofils wurde eingestellt, um unter Verwendung eines Ilford PF4 photographischen Schwarzweißfilmes mit einer Empfindlichkeit von 125 ASA mit 30 Sekunden Belichtung eine photographische Kopie des CRT- Schirmes aufzunehmen. Die erhaltene photographische Kopie des Korns wurde mit einem 3M Tageslicht-Kontakt-Film zweimal kopiert, um ein positives Kontrastbild des Korns zu erhalten. Dieses Positivbild wurde verwendet, um durch Kontakt mit einer herkömmlichen vorsensibilisierten Diazoplatte eine Druckmatrize zu erhalten. Die Fig. 1 bis 4 sind die mit der vorstehenden Matrize nach den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren erhaltenen Offsetdruck- Kopien. Die in den Figuren gezeigten Linienprofile wurden zur Bewertung der prozentualen Konkavität verwendet.

Beispiel 2

Photographische Bewertung

(Optisch nicht sensibilisierte Emulsion)

Zu 114 g der in Beispiel 1 beschriebenen, 6,5% Silber umfassenden Emulsion wurden 0,83 mg AuCl&sub3; und 21,9 mg KNCS pro Mol Silber zugegeben, bei 55ºC 130 Minuten gereift und es wurden Antiverschleierungsmittel, Stabilisatoren und oberflächenaktive Beschichtungsmittel zugegeben. Zur Emulsion wurden dann 6 g in 113 ml Wasser gelöste Gelatine und 50 ml einer feinen Gelatinedispersion eines gelben Farbstoff-erzeugenden Kupplers, umfassend 5 g α-Pivaloyl-α-(5- chlor-1,2,4-triazol-1-yl)-5-{γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido}-2-chlor-acetanilid als gelber Kuppler und 2,5 g Gelatine zugegeben.
Mit der Emulsion wurde dann die Unterseite eines Cellulosetriacetat-Trägers mit einer Silberbeschichtung von 1,2 g/m² beschichtet und getrocknet.
Eine Probe des so erhaltenen photographischen Elementes wurde durch einen kontinuierlichen optischen Keil 1/50 Sekunden mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K belichtet. Die belichtete Probe wurde mittels Standard-C41-Entwicklung entwickelt.
Die folgende Tabelle 1 gibt die sensiometrischen Ergebnisse an. Tabelle 1 Schleier Empfindlichkeit* Kontrast *) Die Werte für die Empfindlichkeit liegen ausgedrückt in DIN-Werten bei 0,2 über dem Schleier.

Beispiel 3

Herstellung der Silberhalogenidemulsion

Eine Silberhalogenidemulsion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Änderungen:
a) Die Temperatur während der Impfkristallerzeugung und der Kornwachstumsschritte betrug 50ºC anstelle von 80ºC,
b) Iodid und Bromid wurden in 45 anstelle von 35 Minuten mit der gleichen 1,6· beschleunigten Flußrate zugegeben und
c) 0,8 molares wäßriges Silbernitrat wurde am Ende in einem Einzel-Strahl bei der 2· beschleunigten Flußrate von Beginn zum Ende in 30 Minuten zugegeben, bis ein pBr von 1,38 erhalten wurde, wobei 61,4% des gesamten Silbers verbraucht wurden.
Es wurde eine Gesamtmenge von 5,28 Mol Silbernitrat verbraucht. Die Silberbromoiodid-Emulsion umfaßte 6,8 Mol-% Silberiodid.
Die Emulsion wurde dann gewaschen, verdünnt und wie in Beispiel 1 beschrieben chemisch sensibilisiert.

Morphologische Charakterisierung der Emulsion

- Die Emulsion wurde mittels REM (Rasterelektronenmikroskop) mit einer 5.000fachen Vergrößerung untersucht und zeigte die folgenden Merkmale:
a) Mittlerer Durchmesser aller Kristalle 1,7 um
b) Prozentsatz der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 50%
c) Mittlerer Durchmesser der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 2,10 um
d) Mittlere Randdicke der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 0,31 um
e) Prozentsatz der bestrahlten Fläche von Kristallen mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 77%
f) Mittleres Seitenverhältnis von Kristallen mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um 6,8 : 1
Mindestens 30% der Kristalle mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um zeigten entlang einer Linie auf einer der zwei Hauptflächen ein Profil, ähnlich dem einer konkav ausgebildeten Oberfläche mit einer Schwankung des am tiefsten Punkt gemessenen c-Wertes im Bereich von etwa 20 bis 33% der Hälfte der mittleren Randdicke.

Beispiel 4

Photographische Bewertung

(Blau-sensibilisierte Emulsion)

Zu 772 g der Emulsion aus Beispiel 3, umfassend 8,5% Silber, wurde ausreichend Wasser zugegeben, um 1.000 g zu erhalten. Bei pH = 6,7, pAg = 8,7 und 3500 wurden 76 mg Anhydro-di-3,3'-(γ,γ'-disulfobutyl)-5,5'-dimethoxymonomethincyanin-hydroxid-Gelb-Sensibilisator zugegeben, chemisch sensibilisiert und dann bei 55ºC 150 Minuten gereift. Zu 100 g der wie beschrieben gereiften, 7,1% Silber umfassenden, Emulsion wurden Stabilisatoren, Antiverschleierungsmittel und oberflächenaktive Beschichtungsmittel zugegeben. Zur Emulsion wurden dann 6 g in 115 ml Wasser gelöste Gelatine und 70 ml einer feinen, 7 g des gelben Kupplers aus Beispiel 2 enthaltenden, Gelatinedispersion zugegeben.
Mit der Emulsion wurde dann die Unterseite eines Cellulosetriacetat-Trägers mit einer Silberbeschichtung von 1,2 g/m² beschichtet und getrocknet.
Eine Probe des so erhaltenen photographischen Elementes wurde wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und entwickelt.
Die folgende Tabelle 2 gibt die sensiometrischen Ergebnisse an. Tabelle 2 Schleier Empfindlichkeit* Kontrast *) Die Werte für die Empfindlichkeit liegen ausgedrückt in DIN-Werten bei 0,2 über dem Schleier.

Beispiel 5

Photographische Bewertung

(Grün-sensibilisierte Emulsion)

Zu 50 g einer Silberbromoiodid-Emulsion (umfassend oktaedrische Körner mit 3,2% Silberiodid und einem mittleren Durchmesser von 0,25 um, 7,8% Silber und 6,9% Gelatine) und 50 g einer Silberbromoiodid-Emulsion (umfassend oktaedrische Körner mit 7,1 Mol-% Silberiodid und 5,7 Mol-% Silberchlorid und einem mittleren Durchmesser von 0,40 um, 8% Silber und 6,9% Gelatine), beide mit Gold und Thiosulfat sensibilisiert, wurden bei 35ºC 4,8 mg des Natriumsalzes des 5,5'- 6,6'-Tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-(3-sulfobutyl)-benzimidazol-carbocyanin-Grün-Spektralsensibilisators, 32,8 mg des Anhydro-5-chlor-2-{2'-ethyl-3-[5-phenyl-3-(3'-sulfobutyl)-2- benzoxazolinyliden]-propenyl}-3-sulfopropyl-benzoxazoliumhydroxid-Grün-Spektralsensibilisators, Antiverschleierungsmittel, Stabilisatoren und oberflächenaktive Beschichtungsmittel, 2,9 g des 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-{3''- (2''',4'''-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido}-5-pyrazolon Magenta erzeugenden Kupplers, dispergiert in 41 g 2,4%iger Gelatine, und 0,38 g des 1-{4-[α-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-pyrrolidino)-4-(1-phenyl- 5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon Magenta-erzeugenden DIR-Kupplers, dispergiert in 41 g 2,4%iger Gelatine zugegeben. Mit den kombinierten Emulsionen wurde die Unterseite eines Celluloseacetatträgers mit einer Silberbeschichtung von 2,0 g/m² und einer Gelatinebeschichtung von 1,5 g/m² beschichtet.
Zu 772 g der Emulsion aus Beispiel 3 wurde ausreichend Wasser zugegeben, um 1.000 g zu erhalten. Bei einem pH = 6,7, einem pAg = 8,7 und 35ºC wurden zur Emulsion Stabilisatoren und Antiverschleierungsmittel zugegeben, die Emulsion wurde 30 Minuten bei 60ºC gereift, abgekühlt und mit Wasser gewaschen, bis eine Leitfähigkeit unter 800 uS erreicht wurde. Die Emulsion wurde dann mit Gold- und Sulfocyanidsalzen chemisch sensibilisiert und reifte bei 55ºC 90 Minuten. Zu 97 g der so gereiften, 7,6% Silber umfassenden Emulsion wurden bei 35ºC 4 ml des ersten vorstehend angeführten grün-sensibilisierenden Farbstoffes, 34 g des zweiten vorstehend angeführten grün-sensibilisierenden Farbstoffes, 0,94 g des vorstehend beschriebenen Magenta-erzeugenden Kupplers und 0,04 g des vorstehend beschriebenen Magenta-erzeugenden DIR-Kupplers zugegeben. Mit der Emulsion wurde die Schicht, welche die vermischten vorstehend beschriebenen Emulsionen umfaßte, mit einer Silberbeschichtung von 2,2 g/m² und einer Gelatinebeschichtung von 1,5 g/m² beschichtet und getrocknet (Film der vorliegenden Erfindung).
Dann wurde ein zweiter Film hergestellt, durch Beschichten der die vorstehend beschriebenen vermischten Emulsionen umfassenden Schicht mit einer Silberbromoiodid-Emulsion (umfassend oktaedrisch ausgebildete dicke tafelförmige Körner mit 7 Mol-% Silberiodid, einem mittleren Durchmesser von 1,2 um, einem mittleren Seitenverhältnis der Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um gleich 5 : 1, 7,2% Silber und 5,5% Gelatine), wobei die gleichen Zugaben erfolgten wie zu der Emulsion aus dem vorstehenden Beispiel 3 (Vergleichsfilm).
Eine Probe jedes photographischen Films wurde wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und entwickelt.
Die folgende Tabelle 3 gibt die sensiometrischen Ergebnisse an. Tabelle 3 Film Schleier Empfindlichkeit* Kontrast *) Die Werte für die Empfindlichkeit liegen ausgedrückt in DIN-Werten bei 0,2 über dem Schleier.

Beispiel 6

Herstellung der Silberhalogenidemulsion

a) Erzeugung dicker Impfkristalle

Zu 5 Litern einer in einem Reaktionsgefäß enthaltenen wäßrigen Gelatinelösung (170 g Gelatine, 123 g KBr und 150 g KCl enthaltend) mit 80ºC und pBr 0,70 wurden in einem Doppel-Strahl 349,8 ml einer 0,8 molaren wäßrigen Silbernitratlösung und 217,8 ml einer 2,0 molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung unter kontinuierlichem Rühren und mit der gleichen konstanten Geschwindigkeit in sechs Minuten zugegeben.

b) Iodid-Fällung

Durch Zugabe von 10 Litern Wasser wurde der pBr auf 1,14 eingestellt. 2.000 ml einer 0,8 molaren wäßrigen Silbernitratlösung wurden dann mit einer beschleunigten Flußrate von 5,3· von Beginn zum Ende (d. h. mit einer Endflußrate, die 5,3mal höher war als die Anfangsflußrate) im Doppel-Strahl zusammen mit 1.300 ml einer wäßrigen Kalium- und Ammoniumiodid- und -bromidlösung bei kontinuierlich zunehmender Konzentration und konstanter Flußrate in 35 Minuten in das Reaktionsgefäß zugegeben. Diese letztere Lösung wurde durch Zugabe von 1.300 ml einer wäßrigen 4,9 molaren Ammoniumbromidlösung und einer 0,55 molaren Kaliumiodidlösung zu 1.300 ml einer 2,0 molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung bei einer konstanten Flußrate in 35 Minuten unter Rühren erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurde bei zunehmenden Bromid- und Iodidkonzentrationen bei konstanter Flußrate wie vorstehend beschrieben die Silbernitratlösung, wie vorstehend beschrieben, zugegeben.

c) Kornwachstum

Am Ende wurden 4.548 ml einer 0,8 molaren wäßrigen Silbernitratlösung in 15 Minuten im Einzel-Strahl bei beschleunigter Flußrate von 2,8· vom Beginn zum Ende zugegeben, bis ein pBr = 1,57 erreicht war. Es wurde eine Gesamtmenge von 5,64 Mol Silbernitrat verbraucht. Die Silberbromoiodid-Emulsion umfaßte 5,5 Mol-% Silberiodid.

Waschen und Verdünnen

Beispiel 7

Herstellung der Silberhalogenidemulsion

Eine Silberhalogenidemulsion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, mit folgenden Ausnahmen:
a) Wäßriges Silbernitrat wurde während des Iodidfällungsschrittes in 45 Minuten anstelle von 35 Minuten mit der gleichen beschleunigten Flußrate zugegeben,
b) die Zugabe der Bromid- und Iodidsalzlösungen bei konstanter Flußrate und zunehmender Konzentration wurde durch
Verwendung von zwei Behältern, die 1.300 ml einer 2,0 molaren KBr-Lösung beziehungsweise 1.300 ml einer 4,9 molaren NH&sub4;Br- und 0,55 molaren KI-Lösung enthielten, durchgeführt. Zwei Pumpen nahmen die beiden Lösungen auf und vermischten sie vor der Zugabe in das Reaktionsgefäß. Die Zugabe dauerte 45 Minuten. Die Kapazität, mit der die Pumpen die Lösungen aufnahmen, entsprachen den Kapazitäten, angenähert durch die Formel:
Q't = at² + bt + Q'o,
in der Q't die Kapazität der Aufnahme aus dem ersten, die Bromidlösung enthaltenden, Behälter zu einer Zeit t bedeutet, a = 0,15625, b = -17,175 und Q'o die 29,0 ml/Minute entsprechende Anfangskapazität bedeutet, und durch die Formel:
Q''t = a't² + b't,
in der Q''t die Kapazität der Aufnahme aus dem zweiten, die Bromid- und Iodidsalzlösung enthaltenden, Behälter in Abhängigkeit von der Zeit bedeutet, a = -0,15625 und b' = 17,175.
Der Zustand der in den zwei vor stehend angegebenen Formeln beschriebenen Kapazitäten wird in Abhängigkeit von der Zeit durch zwei sinkende beziehungsweise fallende komplementäre Parabeln dargestellt und ist dergestalt, daß die Gesamtkapazität beider Lösungen zu jedem Moment der Zugabe 29,0 ml/Minute entspricht. Die Schwankung der Konzentration der in das Reaktionsgefäß zugegebenen Bromid- und Iodidsalze entspricht im wesentlichen derjenigen, die mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erhalten wird.

Beispiel 8

Verringerung der Lichtstreuung bei großen Winkeln

Um die Verringerung der Lichtstreuung der Silberbromoiodid-Emulsion der vorliegenden Erfindung bei großen Winkeln zu veranschaulichen, wurde das vorstehend beschriebene Verfahren zur Messung der Winkelstreuung des Lichtes verwendet. Die Silberbromoiodid-Emulsion aus Beispiel 1 (Emulsion A) wurde mit einer Silberbromoiodid-Emulsion mit einem niedrigen Seitenverhältnis (Emulsion B) und mit einer Silberbromoiodid-Emulsion mit einem hohen Seitenverhältnis (Emulsion C) verglichen. Ein transparenter Träger wurde dann mit allen Emulsionen mit einer Silberbeschichtung von 1 g/m² beschichtet. Die folgende Tabelle gibt die Merkmale der drei Emulsionen an. Tabelle 4 Emulsion mittlerer Korndurchmesser um mittleres Seitenverhältnis
Fig. 5 ist eine Kurve, die die relativen Signale (RS) des detektierten Lichtes in Abhängigkeit vom Detektionswinkel (α) angibt. Die Emulsion A der vorliegenden Erfindung (durchgezogene Linie) weist eine Lichtstreuung auf, die mit derjenigen von Emulsion C (gestrichelte Linie) mit tafelförmigen Körnern mit hohem Seitenverhältnis vergleichbar ist und wesentlich besser ist als die der Emulsion B (gepunktete Linie) mit tafelförmigen Körnern mit niedrigem Seitenverhältnis.

Claims

1. Lichtempfindliche Emulsion umfassend ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromojodid-Körnern besteht, die mittels mindestens einer im wesentlichen konkav ausgebildeten Hauptfläche gebunden sind, wobei die Körner einen Durchmesser von mindestens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

2. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei wenigstens 30% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromojodid-Körnern besteht.

3. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von mindestens 0,15 um besitzen.

4. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von weniger als 0,4 um besitzen.

5. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Hälfte der Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 60% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

6. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Bromojodid-Körner wenigstens 2 : 1 beträgt.

7. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Bromojodid-Körner kleiner als 10 : 1 ist.

8. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Höhlungsverhältnis c/a der Silberbromojodid-Körner die Bedingung 1/100< c/a< 1/4 erfüllt, wobei a die längste Achse und c die kürzeste Halbachse der flachen Halbellipse, die der Höhlung entspricht, ist.

9. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die kürzeste Halbachse der Halbellipse, die der Höhlung des Silberbromojodid-Korns entspricht und die Randdicke b der Körner die Bedingung c> b/10 erfüllt.

10. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die kürzeste Halbachse der flachen Halbellipse, die der Höhlung des Silberbromojodid-Korns entspricht und die Randdicke b der Körner die Bedingung c< b/2 erfüllt.

11. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei in den Silberbromojodid-Körnern Jodid in einer Konzentration bis zu 20 Mol-% vorhanden ist.

12. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermedium Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.

13. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert sind.

14. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberbromojodid-Körner chemisch mit Sensibilisatoren, die von Edelmetallen, Zwischenchalkogenen, Reduktionssensibilisatoren oder deren Kombinationen abgeleitet sind, sensibilisiert sind.

15. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberbromojodid-Körner spektralsensibilisiert sind.

16. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Silberbromojodid-Körner wenigstens einen Sensibilisatorfarbstoff des Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- oder Nerostyryltyps an ihrer Oberfläche adsorbiert tragen.

17. Photographisches Element, das einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die die Emulsion von Anspruch 1 umfaßt.

18. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei wenigstens 30% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromojodid-Körnern besteht.

19. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von wenigstens 0,15 um besitzen.

20. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von weniger als 0,4 um besitzen.

21. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Hälfte der Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 60% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

22. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Bromojodid-Körner wenigstens 2 : 1 beträgt.

23. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Bromojodid-Körner weniger als 10 : 1 beträgt.

24. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei das Höhlungsverhältnis c/a der Silberbromojodid-Körner die Bedingung 1/100< c/a< 1/4 erfüllt, wobei a die längste Achse und c die kürzeste Halbachse der flachen Halbellipse ist, die der Höhlung entspricht.

25. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die kürzeste Halbachse der Halbellipse, die der Höhlung des Silberbromojodid-Korns entspricht und die Randdicke b der Körner die Bedingung c> b/10 erfüllt.

26. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die kürzeste Halbachse der flachen Halbellipse, die der Höhlung des Silberbromojodid-Korns entspricht und die Randdicke b der Körner die Bedingung c< b/2 erfüllt.

27. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei in den Silberbromojodid-Körnern Jodid in einer Konzentration bis zu 20 Mol-% vorhanden ist.

28. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei das Dispergiermedium Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.

29. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert sind.

30. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberbromojodid-Körner chemisch mit Sensibilisatoren, die von Edelmetallen, Zwischenchalkogenen, Reduktionssensibilisatoren oder deren Kombinationen abgeleitet sind, sensibilisiert sind.

31. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberbromojodid-Körner spektralsensibilisiert sind.

32. Photographisches Element nach Anspruch 17, wobei die Silberbromojodid-Körner wenigstens einen Sensibilisatorfarbstoff des Cyanin-, Nerocyanin-, Hemicyanin-, Hemioxonol- oder Merostyryltyps auf ihrer Oberfläche adsorbiert tragen.

33. Mehrfarben-photographisches Element, das einen Träger und darauf beschichtet Silberhalogenidemulsionsschichten zur separaten Aufnahme von blauem, grünem und rotem Licht umfaßt, wobei jede ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Emulsionsschicht eine Emulsion nach Anspruch 1 umfaßt.

34. Mehrfarben-photographisches Element nach Anspruch 33, wobei wenigstens 30% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner aus Silberbromojodid-Körnern besteht.

35. Photographisches Element nach Anspruch 33, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von wenigstens 0,15 um besitzen.

36. Photographisches Element nach Anspruch 33, wobei die Silberbromojodid-Körner eine Randdicke von weniger als 0,4 um besitzen.

37. Photographisches Element nach Anspruch 33, wobei die Hälfte der Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche weniger als 60% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.

38. Photographisches Element nach Anspruch 33, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Bromojodid-Körner niedriger als 10 : 1 ist.

39. Photographisches Element nach Anspruch 33, das umfaßt eine erste Silberhalogenidemulsionsschicht, die angebracht ist, um ungehindert durchgehendes Licht auf zunehmen, die eine Emulsion nach Anspruch 1 umfaßt, und weitere Silberhalogenidemulsionsschichten, die angebracht sind, um Licht aufzunehmen, das durch diese erste Silberhalogenid-Emulsionsschicht übertragen wird.

40. Photographisches Element nach Anspruch 33, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht, die die Silberbromojodid-Körner enthält, die äußerste Emulsionsschicht des photographischen Elements ist.

41. Mehrschritteverfahren zur Herstellung einer Emulsion aus lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die in einem hydrophilen Dispergiermedium dispergiert sind, das umfaßt, einen ersten Doppel-Strahl-Fällungsschritt zur Bildung der Silberhalogenid-Impfkristalle, einen zweiten Doppel-Strahl-Fällungsschritt eines ersten Durchmesserwachstums der Impfkristalle und einen dritten Schritt eines zweiten Kornwachstums unter Verwendung einer Einzel-Strahl-Lösung von Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der erste Fällungsschritt zur Bildung der Impfkristalle bei einem pBr im Bereich von 0,6 bis 1,2, der konstant gehalten wird, in Gegenwart eines löslichen Chlorids geschieht, wobei dicke Silberhalogenidimpfkristalle gebildet werden,

b) der zweite Schritt des ersten Wachstums durch Zufügen eines ersten Strahls einer löslichen Silbersalz- Wasserlösung bei konstanter Konzentration und beschleunigter Flußrate und eines zweiten Strahls einer Bromid- und Jodid-löslichen Salz-Wasserlösung bei zunehmenden Konzentrationen von Bromid und Jodid und einer konstanten Flußrate bei einem pBr, der von etwa 1,2 bis etwa 0,6 abnimmt, geschieht und

c) der dritte Schritt des zweiten Wachstums durchgeführt wird, bis der pBr über 1,2 ansteigt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Reaktionsgefäß während Schritt a) die wasserlöslichen Chloridsalze in einer Menge von 0,02 bis 0,15 Mole pro Mol Silbersalz umfaßt.

43. Verfahren nach Anspruch 41, wobei 1 bis 10% des gesamten Silbersalzes während Schritt a) zugegeben wird.

44. Verfahren nach Anspruch 41, wobei 10 bis 40% des gesamten Silbersalzes während Schritt b) zugegeben wird.

45. Verfahren nach Anspruch 41, wobei 50 bis 88% des gesamten Silbersalzes während Schritt c) zugegeben wird.

46. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Reaktionsgefäß vor Einbringung der Silber- und Bromidsalze im wesentlichen frei von Jodid ist.

47. Verfahren nach Anspruch 41, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes während der Einbringung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze auf einer Temperatur von 30 bis 90ºC gehalten wird.

48. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die dicken Silberbromidimpfkristalle aus Schritt a) einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 1 um besitzen.

49. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Silberbromid-Impfkristalle aus Schritt a) ein mittleres Seitenverhältnis von kleiner als 8 : 1 besitzen.

50. Verfahren nach Anspruch 41, wobei wenigstens 10% der bestrahlten Gesamtfläche der Silberbromojodid-Körner aus Silberbromojodid-Körnern besteht, die durch mindestens eine im wesentlichen konkav geformte Hauptfläche gebunden sind, wobei die Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,6 um besitzen und die Hälfte ihrer Dicke im tiefsten Punkt der konkaven Fläche kleiner als 80% der Hälfte ihrer Randdicke beträgt.