DE69020718T2

DE69020718T2 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE69020718T2
Application number: DE69020718T
Authority: DE
Inventors: Thomas Brust; Gary House; James Kofron; Allan Sowinski; George Wu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1990-10-10
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: CA2039726A1; ATE124793T1; JPH04502221A; DE69020718D1; JP3191936B2; WO1991006037A1; CA2039726C; EP0447534A1; EP0447534B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Leistung bei vermindertem Silberverbrauch.
Aus dem Stande der Technik, der sich auf lichtempfindliche, mehrschichtige farbphotographische Filme bezieht, ist der nachteilige Effekt einer erhöhten Schichtendicke auf die Bildschärfe gut bekannt. Dieser Effekt beruht auf der Lichtstreuung durch Silberhalogenidkörner. Insbesondere ist im Falle von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien die Abnahme der Bildschärfe von Emulsionsschichten, die dem Träger näherliegen, von besonderer Bedeutung.
Bisherige Versuche, die Schärfe von mehrschichtigen photographischen Farbnegativmaterialien durch Verminderung der Dicke der bildaufzeichnenden Schichten zu verbessern, hatten einen begrenzten Erfolg. Wenn die Menge an Silberhalogenid in einer bildaufzeichnenden Schicht vermindert wird, so führt die geringere Anzahl von bilderzeugenden Zentren zu einer erhöhten Körnigkeit. Andere wichtige photographische Leistungs-Parameter, wie beispielsweise die Empfindlichkeit, der Belichtungsspielraum und ein hoher Kontrast im Falle von Trennungs-Exponierungen (Spektralfarbe) können ebenfalls durch eine Verminderung der Menge an Silber, die in der bilderzeugenden Schicht aufgetragen wird, gefährdet werden.
Wenn die Empfindlichkeit (Speed) eines mehrschichtigen photographischen Farbnegativmaterials erhöht wird, so wird die Herstellung solcher Materialien mit dünnen bilderzeugenden Schichten mit einer geringen Silberbeschichtung ohne Gefährdung der anderen wichtigen photographischen Leistungsparameter schwieriger. Oftmals wurde festgestellt, daß die empfindlicheren mehrschichtigen photographischen Farbmaterialien höhere Silberbeschichtungen aufweisen, jedoch bezüglich ihrer Farbe und Bildqualität weniger empfindlichen Vergleichsmaterialien unterlegen sind. Diese Beobachtung steht in Beziehung zur Praxis der Gewinnung einer erhöhten Emulsionsempfindlichkeit durch Vergrößerung der Silberhalogenidkorngröße, um die Wahrscheinlichkeit zu vergrößern, daß das Korn mehr Licht absorbiert.
Dieser Versuch der Gewinnung einer erhöhten Empfindlichkeit ist von beschränktem Nutzen aufgrund des Verlustes der Photowirksamkeit bei relativ großen Silberhalogenidkörnern. Dieser Versuch erfordert ferner, daß, um die Anzahl von bilderzeugenden Zentren beizubehalten und dadurch die Körnigkeit auf ein Minimum zu reduzieren, die Menge an gebrauchtem Silber erhöht werden muß. Die teilweise Kornentwicklung, die bei der Farbnegativ-Entwicklung erfolgt, verschlechtert diese Situation, wenn ein großer Anteil des aufgetragenen Silberhalogenides unentwickelt bleibt und dieser Anteil wird größer, wenn das Kornvolumen erhöht wird.
Ein sehr geeigneter Versuch, um das Einfangen von Licht durch ein Korn zu erhöhen, besteht in der Veränderung der Kornmorphologie. Die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 439 520, 4 672 027 und 4 693 954, führte zu einer großen Vielzahl von Vorteilen bei photographischen Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterialien. Zu derartigen Vorteilen gehören verbesserte Empfindlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen, eine erhöhte photographische Empfindlichkeit, ein höherer Kontrast im Falle eines gegebenen Grades von Korngrößen-Dispersität, stärkere Trennungen der Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeiten, eine geringere Bild-Unterscheidung als Funktion der Entwicklungsdauer und/oder Temperaturunterschiede, die Fähigkeit zur Optimierung der Lichtübertragung oder der Reflexion als Funktion der Korndicke und eine verminderte Empfänglichkeit für Hintergrundstrahlung oder Schäden durch Röntgenstrahlen auf Flughäfen im Falle von Emulsionen von sehr hoher Empfindlichkeit.
Silberhalogenidbeschichtungen von Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, die eine adäquate Körnigkeit aufweisen, unabhängig von der Silberhalogenid-Kornmorphologie, bauen die Schärfe von darunterliegenden Schichten in einem unerwünschten Ausmaß ab. Die harte Forderung nach einer verminderten Körnigkeit im Falle von Filmen hoher Empfindlichkeit führt zu der im wesentlichen vollständigen Verwendung von Licht, das auf das photographische Aufzeichnungsmaterial auffällt. Demzufolge werden Silberhalogenidemulsionsbeschichtungen in der Praxis bis zu dem Punkt erhöht, bei dem weitere Veränderungen zu keinem bemerkenswerten wirklichen Vorteil führen, was die Körnigkeit anbelangt.
Schärfenverluste ergeben sich teilweise daraus, daß die Dicke der Aufzeichnungsmaterialstruktur eine geometrische Ausbreitung von Licht eines hohen Winkels auf im wesentlichen laterale Entfernungen ermöglicht. Grobkörnige Emulsionen sind oftmals sehr dick bei den Beschichtungsstärken, die erforderlich sind, um eine akzeptable Körnigkeit und Bilddichte zu erzeugen, obgleich eine solche Schwierigkeit auf ein Minimum reduziert werden kann durch Verwendung von Emulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis. Eine Lichtstreuung durch aufliegende Schichten führt zu Licht eines hohen Winkels, das im wesentlichen laterale Distanzen in einem mehrschichtigen photographischen Material zurücklegt, wodurch das Auflösungsvermögen des Materials vermindert wird.
Weitere Nachteile ergeben sich sowohl aus der hohen Silberhalogenidbeschichtung als auch aus dem sich daraus ergebenden praktisch diffusen Licht, das durch das mehrschichtige photographische Material übertragen wird. Eine Erhöhung der Unschärfe von auffallendem Licht erleichtert die Absorption desselben durch Silberhalogenidteilchen durch Erhöhung der Weglänge des Lichtes oder der Verweilzeit in der Schicht. Diese erhöhte Reaktion mit den Silberhalogenidteilchen führt zu einer etwas höheren Absorption außerhalb der Spitzen, kann jedoch nicht in nützlicher Weise zur photographischen Empfindlichkeit beitragen. Die Absorption von Licht außerhalb der Spitzen, die unerwünscht ist, da sie zu einer Farbverfälschung führt, wird in einem noch größeren Ausmaß gesteigert.
Weiterhin begrenzt die Absorption von Licht außerhalb der Spitzen (on-peak light) durch aufliegende Schichten das Licht, das durch unterliegende Schichten absorbiert werden soll, da das auffallende Licht in der Menge begrenzt wird. Infolgedessen kann das spektrale Ansprechvermögen von unterliegenden Schichten wesentlich gegenüber ihrem wünschenswerten, normalen Zustand durch diese zwei Verfahren gestört werden. Das erweiterte spektrale Ansprechvermögen führt zu einer weniger genauen Farbwiedergabe und zu einer verminderten Farbigkeit des hergestellten Bildes.
Viele dieser gegenseitig voneinander abhangigen Probleme im Falle von mehrschichtigen photographischen Materialien würden verbessert, wenn dünnere, weniger dicke Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden könnten. Obgleich es Literaturstellen bezüglich der Verminderung des Silber- oder Gelatinegrades in einem farbphotographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial gibt, beschreibt doch keine dieser Literaturstellen ein Element, bei dem die verminderte Silberhalogenidbeschichtung nicht auf Kosten von einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften, nämlich Empfindlichkeit, Dichte, Exponierungsspielraum-Kontrast und/oder Körnigkeit geht.
Ein früherer Versuch, um die Silberbeschichtung zu vermindern, beruht auf der Verwendung des bei der Entwicklung erzeugten Silberbildes als Katalysator im Rahmen eines Verstärkungsprozesses. Derartige Prozesse werden beschrieben in den U.S.- Patentschriften 3 674 490; 3 748 138 und 3 822 129, wobei auf sie Bezug genommen wird in der oben zitierten U.S.-Patentschrift 4 439 520. Das Ziel derartiger Materialien und Prozesse war es, die Menge an Silber zu vermindern, die in dem photographischen Element verwendet wird. Verbesserungen bezüglich der photographischen Leistungsparameter, wie zum Beispiel Körnigkeit und Farbsättigung, wurden nicht erzielt.
Versuche zur Herstellung von dünnen Silberhalogenidemulsionsschichten mit verbesserter Empfindlichkeit und Schärfe bei verminderter Körnigkeit, werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 62202, veröffentlicht am 13. Oktober 1982 im Namen von Meyer und Mitarbeitern. Im Falle dieser Anmeldung wird eine photosensitive Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen Farbkupplerschichten angeordnet, die entweder kein photosensitives Silberhalogenid enthalten oder die nur Silberhalogenid von geringer Empfindlichkeit aufweisen. Jedoch wird eine Gesamtverminderung des Silberverbrauches nicht realisiert.
Die japanische Patentpublikation Kokai Nr. 63-226651 beschäftigt sich mit photographischen Farbnegativmaterialien mit verbesserter Schärfe und verminderter Empfindlichkeit gegenüber Hintergrundstrahlung durch einen verminderten Silberverbrauch. Jedoch wird bei niedrigeren Silberbeschichtungen die Dichte vermindert.
Die U.S.-Patentschrift 4 818 667 beschreibt die Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gesamtdicke von nicht größer als 18 um, unter Beibehaltung der Bildschärfe. Diese Patentschrift lehrt jedoch nicht die Verminderung des Silberverbrauches unter Beibehaltung erwünschter Dichtewerte.
Die europäische Patentanmeldung 311104, veröffentlicht am 12. April 1989, beschreibt ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit 3,0 bis 9,0 g Silber/m². Es findet sich jedoch kein Anzeigen dafür, daß zufriedenstellende Dichtewerte, ein adäquater Kontrast oder verminderte Körnigkeitswerte im Falle dieser Materialien erhalten werden können.
Somit bleibt ein Bedürfnis bestehen nach photographischen Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterialien mit dünnen Schichten und niedriger Silberbeschichtung sowie verbesserter photographischer Leistung ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder dieser Erfindung haben überraschenderweise gefunden, daß, wenn bestimmte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die Beschichtungsstärke von Silberhalogenid in einer bildaufzeichnenden Einheit wesentlich unterhalb die üblicherweise angewandte Beschichtungsstärke in photographischen Farbnegativ-Silberhalogenidelementen vermindert werden kann, ohne Beeinträchtigung der Bilddichte, des Kontrastes und der Körnigkeit sowie ohne Notwendigkeit der Anwendung eines speziellen Verstärkungsprozesses. Dies ermöglicht die Herstellung von photographischen Farbnegativmaterialien von höherer Empfindlichkeit (Iso-Empfindlichkeit ≥ 100), die Leistungen zeigen, die gleich oder besser sind als die Leistungen von zum gegenwärtigen Zeitpunkt erhältlichen Farbnegativmaterialien von gleicher Empfindlichkeit, wobei gleichzeitig die Menge an Silber in dem Element vermindert wird.
Dies bedeutet, daß im Falle einer Ausführungsform dieser Erfindung ein photographisches Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt wird, das einen Träger aufweist und mindestens zwei Silberhalogenidemulsions-Bildaufzeichnungseinheiten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind, wobei jede Einheit einen, einen Farbstoff liefernden Kuppler enthält, wobei mindestens eine Einheit:
(a) aufweist 0,2 bis 2,0 g/m² einer Silberhalogenidemulsion, bezogen auf Silber, in der mehr als 50 % des projizierten Bereiches der Körner erzeugt werden durch tafelförmige Körner mit einer Tafelförmigkeit von zwischen 50 und 25 000;
(b) eine Dicke von weniger als 4,0 um hat;
(c) nicht mehr als 2,0 Gew.-Teile Silber pro Teil Kuppler enthält; und
(d) dazu befähigt ist, eine maximale Bildfarbstoffdichte von mindestens 2,0 zu erzeugen, wenn das Aufzeichnungsmaterial exponiert und entwickelt wird.
Die photographischen Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterialien, auf die sich diese Erfindung bezieht, weisen in typischer Weise einen Belichtungsspielraum von 2,0 oder größer auf und einen Kontrast (Gamma) von 0,9 oder weniger, wobei dieser ein positives Vorzeichen hat. Belichtungsspielraum und Kontrast sind definiert und wurden gemessen, wie es beschrieben von Strobel und Mitarbeitern in Photographic Materials and Processes, Seiten 46-50, Verlag Focal Press, Boston, 1986.
Einige farbphotographische Materialien, die für die Umkehrentwicklung bestimmt sind, können als solche beschrieben worden sein, die Silberniveaus und Silber-Kuppler-Verhältnisse in den oben beschriebenen Bereichen aufweisen. Diese Umkehrmaterialien sind jedoch nicht als Farbnegativmaterialien geeignet, da sie nicht den erforderlichen Belichtungsspielraum und den erforderlichen Kontrast aufweisen.
Die Ergebnisse, die im Falle der vorliegenden Erfindung beobachtet wurden, stehen im Gegensatz zu der Erwartung, daß die Verminderung der Silberhalogenidemulsionsbeschichtung und die Erzeugung einer dünnen Schicht zu einer verminderten Bilddichte in Materialien hoher Empfindlichkeit des Typs führen würden, auf den diese Erfindung gerichtet ist. Die Verwendung von weniger Silber und dünneren Schichten führt zu einer Anzahl von Vorteilen. Die Schärfe von photographischen Bildern wird wesentlich erhöht, die Durchlässigkeit von Licht zu unteren Schichten wird verbessert, die Minus-Blau-Blau-Empfindlichkeitstrennung wird gesteigert und die Empfindlichkeit gegenüber einer Hintergrundstrahlung höherer Energie oder Röntgenstrahlung wird reduziert.
Die Verwendung von weniger Silber führt zur Verwendung von weniger Gelatine und kann zur Verwendung von weniger Kuppler, entsprechenden Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln führen. Dies trägt ferner zur Verdünnung der Schichten bei sowie zur Verminderung der Rohmaterialkosten. Dünnere photographische Schichten mit verminderten Silbergehalten können zu einer Erhöhung der Durchlässigkeit von auftreffendem Licht führen wie auch zu einer Verbesserung der Aufteilung von absorbiertem Licht unter den spektral sensibilisierten Schichten. Überdies können dünnere photographische Schichten mit vermindertem Silbergehalt zu einem verminderten Verbrauch an Entwicklungschemikalien führen, insbesondere Fixiermitteln, wodurch die Kosten für die Beseitigung dieser Chemikalien reduziert werden.
Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können aufweisen Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Mischungen hiervon. Zu diesen Emulsionen gehören (i) tafelförmige Emulsionen mit hohem Aspektverhältnis und (ii) Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses sind solche, die ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1 aufweisen. Dünne Emulsionen mit mittlerem Aspektverhältnis sind solche, in denen die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von weniger als 0,2 um aufweisen und ein mittleres Aspektverhältnis im Bereich von 5:1 bis 8:1. Derartige Emulsionen werden beschrieben von Wilgus und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, von Daubendiek und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 414 310, von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048, von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156, von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463, von Wey und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 435 501 und 4 643 966 und von Daubendiek und Mitarbeitern in den U.S.- Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964. Ferner werden speziell solche Silberbromojodidkörner mit einem höheren molaren Anteil an Jodid im Kern im Verhältnis zur Peripherie des Kornes empfohlen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der GB-Patentschrift 1 027 146; in der JA 54/48 521; in dem U.S.-Patentschrift 4 379 837; in der U.S.-Patentschrift 4 444 877; in der U.S. Patentschrift 4 665 614; in der U.S.- Patentschrift 4 636 461; in der EP 264 954; in der EP 408 213 und in der EP 408 214. Die Silberhalogenidemulsionen können, wenn sie ausgefällt werden, entweder monodispers oder polydispers sein. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen läßt sich steuern durch Trennungstechniken und durch Mischung von Silberhalogenidkörnern von verschiedenen Typen und Größen, einschließlich tafelförmigen Körnern, wie sie früher im Stande der Technik beschrieben wurden, beispielsweise in der U.S.- Patentschrift 4 865 964, ausgegeben am 12. September 1989 mit dem Titel BLENDED EMULSIONS EXHIBITING IMPROVED SPEED- GRANULARITY RELATIONSHIPS.
Die Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspekt verhältnisses und die Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses wie auch andere Emulsionen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können charakterisiert werden durch eine Beziehung, die mit "Tafelförmigkeit" (T) bezeichnet wird, die zum Aspektverhältnis (AR) in Beziehung steht. Diese Beziehung läßt sich definieren durch die folgenden Gleichungen:
(1) AR = ecd/t
(2) T = AR/t = ecd/t²
worin ecd der mittlere äquivalente kreisförmige Durchmesser der tafelförmigen Körner ist und t für die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner steht, wobei die Dimensionen in Mikrometern gemessen werden.
Tafelförmige Körner sind solche, die zwei praktisch parallele Kristallflächen aufweisen, wobei jede wesentlich größer ist als irgendeine andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Die Bezeichnung "praktisch parallel", die hier verwendet wird, schließt Oberflächen ein, die bei direkter oder indirekter visueller Betrachtung bei 10 000-facher Vergrößerung als parallel erscheinen.
Die oben beschriebenen Korncharakteristika der Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung lassen sich leicht nach für den Fachmann bekannten Verfahren ermitteln. Der äquivalente kreisförmige Durchmesser des Kornes ist definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, wie sie in einer Photomikrographie betrachtet werden kann oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Von schattierten Elektronenmikrographien von Emulsionsproben ist es möglich, die Dicke und den Durchmesser eines jeden Kornes wie auch die tafelförmige Natur des Kornes zu bestimmen. Aus diesen Messungen läßt sich die mittlere Dicke, der mittlere ecd-Wert und die Tafelförmigkeit berechnen.
Die projizierten Bereiche oder Flächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die den Tafelförmigkeitskriterien genügen, können summiert werden. Die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in der Photomikrographie können separat summiert werden. Aus den zwei Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner berechnen, der von den tafelförmigen Körnern stammt, die den Kriterien der Tafelförmigkeit genügen.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Emulsion der tafelförmigen Körner eine Tafelförmigkeit von 50 bis 25 000 aufweist;
bevorzugte Elemente sind solche, in denen mindestens eine der Emulsionen eine Tafelförmigkeit von 100 bis 5 000 hat; und
besonders bevorzugt sind Elemente, bei denen eine Emulsion mit einer Tafelförmigkeit von 100 bis 2 500 eingesetzt wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Einheit" bezieht sich auf alle Schichten in dem Element, die dazu bestimmt sind, Strahlung in einem gegebenen Bereich des Spektrums aufzuzeichnen und die ein entsprechendes Farbstoffbild liefern. Es ist offensichtlich, daß jede bildaufzeichnende Einheit aus einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen kann, die gegenüber dem gleichen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Es ist im Falle von Farbnegativmaterialien von hoher Empfindlichkeit des Typs, auf den sich diese Erfindung bezieht, üblich, daß jede Einheit aus zwei oder drei Schichten aufgebaut ist, die aneinander angrenzen können oder nicht. Mindestens eine der Schichten in der Einheit ist, wie oben angegeben, aus einer Silberhalogenidemulsion aufgebaut, in der mehr als 50 % der projizierten Fläche von Silberhalogenidkörnern stammen, die eine Tafelförmigkeit von 50 bis 25 000 aufweisen. Vorzugsweise ist die Einheit aufgebaut aus mehr als einer Schicht, wobei diese Emulsion in der empfindlichsten der Schichten vorhanden ist, obgleich andere der schichten oder sämtliche der Schichten aufgebaut sein können aus einer Emulsion mit einer Tafelförmigkeit von 50 bis 25 000. Die Emulsion oder die Emulsionen, die in der anderen Schicht oder in den anderen Schichten verwendet werden, können nicht-tafelförmige Emulsionen sein oder eine tafelförmige Emulsion, die den Kriterien der Tafelförmigkeit, die oben angegeben wurden, nicht genügt, solange nur das Kriterium des projizierten Bereiches der Einheit erfüllt wird. Falls erwünscht, können andere Silberhalogenidemulsionen mit der Emulsion von hoher Tafelförmigkeit vermischt werden, solange das Kriterium der projizierten Fläche erfüllt ist.
Das Silberhalogenid in diesen anderen Emulsionen kann wie im Falle der tafelförmigen Emulsion bestehen aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid und Mischungen von Halogeniden, wie zum Beispiel Silberbromojodid, Silberchlorobromid und Silberchlorobromojodid. Besonders bevorzugte Silberhalogenide für sämtliche der Emulsionen in dem Element sind Silberbromojodide. Bevorzugte Anteile von Jodid liegen bei 3 bis 12 Mol-%, obgleich geringere oder größere Anteile (bis zur Grenze der Jodlöslichkeit im Bromid) an Jodid eingesetzt werden können. Werden gemischte Halogenide in dem Emulsionskorn verwendet, so können die Anteile an dem Halogenid gleichförmig im Korn sein oder die Anteile können kontinuierlich oder diskontinuierlich über den Durchmesser des Kornes variieren, wie zum Beispiel im Falle von Kernhüllen- Körnern oder Körnern mit multiplen Strukturen.
Die Menge an Silberhalogenid in der bildaufzeichnenden Einheit dieser Erfindung liegt bei 0,2 bis 2,0 g/m², bezogen auf Silber. Weist die farbphotographische Aufzeichnungseinheit zwei oder mehr Silberhalogenidschichten von unterschiedlichen Empfindlichkeiten gegenüber dem gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums auf, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die empfindlichere Schicht etwa 0,10 bis etwa 1,0 g/m² Silber aufweist, und die weniger empfindliche Schicht oder Schichten ausreichend Silber aufweisen, um dem Bildaufzeichnungserfordernis der gesamten Einheit, wie oben angegeben, zu entsprechen. Vorzugsweise kann die empfindlichere Schicht etwa 0,20 bis etwa 0,6 g Silber/m² aufweisen.
Eines der Merkmale der photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung besteht in der möglich gemachten Verminderung des Silber-zu-Kuppler-Verhältnisses. Beispielsweise verwenden übliche photographische Farbnegativ- Aufzeichnungsmaterialien einen beträchtlichen Überschuß an Silber im Vergleich zum Kuppler, so daß ein Verhältnis von etwa 3 Teilen Silber pro Teil Kuppler üblich ist. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung von mindestens einem Drittel weniger Silber unter Verwendung der gleichen Menge an Bildkuppler. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Silber zu Kuppler bei 2,0 zu 1 oder weniger auf Gewichtsbasis liegt und so niedrig wie 0,5 zu 1 oder noch kleiner sein kann. Vorzugsweise wird in dem Element ein Verhältnis von Silber zu Kuppler im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1 angewandt. Bei der Bestimmung des Verhältnisses von Silber zu Kuppler werden sämtliche Verbindungen berücksichtigt, die mit oxidierten Entwicklerverbindungen kuppeln, und die in der Einheit vorliegen, gleichgültig, ob sie zur Bilddichte beitragen oder nicht.
Gelatine wird in üblicher Weise als Träger für die Suspendierung der Silberhalogenidkörner verwendet und verhindert ihre Bildung zu Klumpen. Eine Verminderung in der Menge an Silber und die Verwendung von niedrigeren Verhältnissen von Silber zu Kuppler kann infolgedessen zur Verwendung von weniger Bindemittel oder Träger führen.
Im Falle dieser Erfindung ist es möglich, die Verwendung von Gelatine um mehr als 50 % von der üblicherweise verwendeten Gelatinemenge zu reduzieren, wobei wünschenswerte Bildmerkmale beibehalten und Herstellungsvorteile sowie ökologische Vorteile erzielt werden. Beispielsweise enthalten typische blaugrüne und purpurrote Bildaufzeichnungseinheiten in photographischen Farbnegativmaterialien 2 bis 3,3 g Gelatine/m². Im Falle der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Menge an Gelatine auf etwa 0,5 bis 1,5 g/m² zu reduzieren.
Die Verbesserungen, die ermöglicht werden durch die Verwendung der oben beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner, gekoppelt mit Verminderungen in der Menge an Silberhalogenid und Gelatine, führen zu einer bemerkenswert dünneren lichtempfindlichen Aufzeichnungseinheit. Dies bedeutet, daß farbbildende Einheiten dieser Erfindung Dicken von weniger als 4,0 um aufweisen, wobei Einheiten, die so dünn wie 2,0 um oder weniger sind, möglich sind. Bevorzugte farbbildende Einheiten weisen Dicken im Bereich von 2,5 bis 3,5 um auf. Bei der Messung der Dicke der Einheit sind lediglich die Farbstoffe liefernden Silberhalogenidschichten eingeschlossen.
Wie es für Farbnegativmaterialien üblich ist, enthalten die photographischen Elemente dieser Erfindung vorzugsweise einen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, insbesondere in der Schicht höherer Empfindlichkeit einer gegebenen Einheit. Typische DIR-Kuppler werden beschrieben in den U.S.- Patentschriften 3 148 062; 3 227 554; 3 617 291; 4 095 984; 4 248 962; 4 409 323; 4 477 563 und 4 782 012.
Weil Verbesserungen bezüglich der photographischen Leistung schwieriger zu erreichen sind, wenn die Empfindlichkeit des Materials erhöht wird, ergeben sich die Vorteile dieser Erfindung insbesondere im Falle von Materialien höherer Empfindlichkeit, d.h. einer Empfindlichkeit von 100 ISO oder größer. Die Vorteile werden besonders signifikant im Falle von Materialien mit Empfindlichkeiten von 400 bis etwa 6400 ISO.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung sind mehrfarbige Farbelemente, die Farbbilder aufzeichnende Einheiten aufweisen, die gegenüber verschiedenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bildaufzeichnenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, beispielsweise aus den U.S.-Patentschriften 4 400 463 und 4 599 302.
In typischer Weise weist das Element Bildaufzeichnungseinheiten auf, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder liefern, wobei das Silberhalogenid, das jeder Einheit zugeordnet ist, gegenüber dem komplementären Bereich des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert ist. Ein oder mehrere der Silberhalogenidschichten können gegenüber einem Bereich falsch sensibilisiert sein, der nicht komplementär dem Farbstoff ist, der durch den Kuppler erzeugt wird, dem sie zugeordnet ist. Beispielsweise können eine, zwei oder drei der Bildaufzeichnungseinheiten gegenüber verschiedenen Teilen des infraroten Bereiches des Spektrums sensibilsiert sein.
Mindestens eine der bildaufzeichnenden Einheiten des Elementes ist eine Bildaufzeichnungseinheit mit den oben definierten Charakteristika. Vorzugsweise ist diese Einheit eine, einen purpurroten Farbstoff liefernde Einheit oder eine, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Einheit, da die visuelle Information, die durch jede dieser Einheiten bereitgestellt wird, von größerer Bedeutung ist als diejenige, die durch die einen gelben Farbstoff liefernde Einheit bereitgestellt wird. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform weisen beide dieser Bildaufzeichnungseinheiten die oben beschriebenen Charakteristika auf.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger, auf dem sich eine, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Einheit befindet, mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist, auf dem sich ferner eine, ein purpurrotes Bild liefernde Einheit befindet, mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist und auf dem sich eine, ein gelbes Farbstoffbild liefernde Einheit befindet, mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist. Zusätzlich zu dem Kuppler, der einen Farbstoff komplementär zur Sensibilisierung der assoziierten Silberhalogenidemulsion bildet, kann die Schicht ein oder mehrere nicht-komplementäre Kuppler enthalten, um eine erkennbare photographische Leistung zu modifizieren. Das Aufzeichnungsmaterial ist auf einem Träger aufgetragen und kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, bildmodifizierende Schichten, Zwischenschichten, Uberzugsschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Die maximale Bilddichte von mindestens 2,0 wird erhalten durch Entwicklung des Elementes in der Weise, in der beabsichtigt ist, es zu verwenden. Die Bilddichte bezieht sich auf den Dichtebereich zwischen Dmin und Dmax des exponierten und entwickelten Elementes. Hierbei handelt es sich um eines der üblichen Farbnegativverfahren, die dazu verwendet werden, um Farbnegativ-Amateurfilme sowie Kine-Filme zu entwickeln, wie zum Beispiel den ECN-2 oder C-41-Prozeß. Ein typischer Prozeß wird beschrieben in dem 1988 Annual of the British Journal of Photography, Seiten 196-198, der wie folgt durchgeführt wird:
(1) 3 Minuten, 15 Sekunden lange Entwicklung bei 37,8ºC in einer Lösung mit:
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,30 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
Natriummetabisulfit 2,78 g
Kaliumjodid 1,20 mg
Natriumbromid 1,31 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 8,43 g
Hydroxylaminsulfat 2,41 g
Kodak Farb-Entwicklungsmittel 4,52 g
CD-4 {2-[(4-Amino-3-methylphenyl)ethylamino]ethanolsulfat} mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH bei 26ºC 10,0 +/- 0,05
(2) 4 Minuten langes Ausbleichen bei einer Temperatur von 37,8ºC in einer Lösung mit:
Ammoniumbromid 50,00 g
1,3-Propandiaminotetraessigsäure 30,27 g
Ammoniumhydroxid (28 %ig) Ammoniak 35,20 g
Ferrinitrat-Nonahydrat 36,40 g
Eisessig 26,50 g
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure 1,00 g
Ammoniumferri-EDTA (1,56 M, pH = 7,05, 44 Gew.-%) (enthält einen 10 %igen molaren Überschuß an EDTA, 3,5 Gew.-%) 149,00 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
(3) 3 Minuten langes Waschen mit Wasser bei 35 bis 36ºC;
(4) 4 Minuten Fixieren bei einer Temperatur von 37,8ºC in einer Lösung mit:
Ammoniumthiosulfat (58 %ige Lösung) 214,00 g (weniger als 1 % Ammoniumsulfit) (Ethylendinitrilo)tetraessigsäure-Dinatriumsalz, Dihydrat 1,29 g
Natriummetabisulfit 11,00 g
Natriumhydroxid (50 %ige Lösung) 4,70 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 6,5 ± 0,15;
(5) 3 Minuten langes Waschen mit Wasser bei 35 bis 36ºC; und
(6) 1 Minute Stabilisieren bei 37,8ºC in einer Lösung mit:
Formaldehyd (37 %ige Lösung, 12 % Methanol) 3,60 g
Polyalkoxylatdimethylpolysiloxan 0,83 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street Emsworth Hampshire PO10 7DQ, England, wobei auf die Offenbarung dieser Literaturstelle Bezug genommen wird. Diese Literaturstelle wird im folgenden als "Research Disclosure" bezeichnet.
Sensibilisierungsverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Selen, Iridium und anderen Edelmetallen der Gruppe VIII können während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsionen zugegen sein.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Edelmetalle (zum Beispiel Gold), Mittel-Chalcogene (zum Beispiel Schwefel, Selen oder Tellur) und Reduktions- Sensibilisierungsmittel, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, sind besonders zu empfehlen. Typische chemische Sensibilisierungsmittel sind aufgeführt in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, in Abschnitt III. Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von Ent-Modifizierungsmitteln durchgeführt werden, wie beispielsweise jenen, die in der U.S.-Patentschrift 4 578 348 beschrieben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen spektral sensibilisiert sein, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle sowie Streptocyanine. Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoffe finden sich in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, in Abschnitt IV.
Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten und Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen. Die für diese Erfindung geeigneten Kuppler können polymere Kuppler und nicht-polymere Kuppler sein. Typische blaugrüne Farbstoffe liefernde Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, sind Phenole und Naphthole. Typische purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler sind Pyrazolone und Pyrazoloazole. Typische gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler sind Acetoacetanilide und Benzoylacetanilide. Derartige Farbbilder liefernde Kuppler, die vom Ein-, Zwei- oder Vier-Äquivalenttyp sein können, können in oder angrenzend an Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen werden, um frei zu sein, um mit okidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung des gewünschten Bildes reagieren zu können. Kleinere Mengen an Kupplern, die verschieden farbige Bilder liefern, können in den farbbildenden Einheiten der vorliegenden Erfindung zugegen sein. Beispielsweise verändert die Zugabe einer kleinen Menge eines Blaugrünkupplers zu einer, einen purpurroten Farbstoff liefernden Schicht den Farbton des erhaltenen purpurroten Bildes. Zusätzlich kann die Bildaufzeichnungseinheit ein Bild modifizierende Kuppler und Verbindungen enthalten, die Entwicklungsinhibitorreste freisetzen, Entwicklungsbeschleunigerreste oder Bleichbeschleunigerreste. Diese Reste werden von solchen Verbindungen freigesetzt oder von einer Zeitgeber- oder Zeitsteuergruppe, die in solchen Verbindungen vorliegt, als Folge des Entwicklungsprozesses.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung können Aufheller enthalten (Research Disclosure Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Research Disclosure Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure Abschnitt XII), Mattierungsmittel (Research Disclosure Abschnitt XVI) und Entwicklungsmodifizierungsmittel (Research Disclosure Abschnitt XXI). Die photographischen Materialien können einverleibt Entwicklerverbindungen enthalten, um sie für eine Aktivierungsentwicklung geeignet zu machen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 342 599 beschrieben wird.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auf eine Vielzahl von Träger aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise dem sichtbaren Bereich des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Zu der Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes gehört die Stufe des Inkontaktbringens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und die Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Es wurde eine Reihe von Kuppler enthaltenden photographischen Farbnegativmaterialien hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger. Die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Emulsionen, die Silberbeschichtungen der Einheiten, das Verhältnis von Silber zu Kuppler und die Dicke der Einheiten der purpurroten Einheiten sind in den Tabellen I und II angegeben, die der Beschreibung der Herstellung der photographischen Materialien folgen.
Ein erstes photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wurde hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Schicht eines schwarzen kolloidalen Silbersols bei 0,30 g/m² und mit 2,44 g Gelatine/m². Das Material wurde als Element I beizeichnet.

Element I (Erfindung)

Schicht 1 Gering empfindliche Blaugrünschicht - mit rotempfindlichen tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (3,9 Mol-% I&supmin;) bei 0,70 g Ag/m², Gelatine bei 1,61 g/m², einem, ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler A bei 0,54 g/m², einem DIR- Kuppler B bei 0,0043 g/m², einem maskierenden Kuppler C bei 0,068 g/m² und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden bei 0,012 g/m².
Schicht 2 Eine empfindliche Blaugrünschicht - mit empfindlicheren rot-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (4,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,65 g Ag/m², Gelatine bei 1,15 g/m², einem, ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler D bei 0,29 g/m², einem maskierenden Kuppler C bei 0,029 g/m² und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,011 g/m².
Schicht 3 Eine Zwischenschicht - mit Gelatine bei 0,65 g/m² und einem Abfänger für oxidierten Entwickler, nämlich Didodecylhydrochinon bei 0,054 g/m².
Schicht 4 Geringer empfindliche Purpurrotschicht - mit grünempfindlichen tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (2,4 Mol-% I&supmin;) bei 0,52 g Ag/m², Gelatine bei 1,16 g/m², bilderzeugenden Kupplern E bei 0,30 g/m² und F bei 0,13 g/m², einem DIR-Kuppler B bei 0,027 g/m², einem Maskierungskuppler G bei 0,069 g/m² und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,008 g/m²
Schicht 5 Empfindlichere Purpurrotschicht - mit empfindlicheren grün-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (4,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,39 g Ag/m², Gelatine bei 0,60 g/m², bilderzeugenden Kupplern E bei 0,075 g/m² und F bei 0,032 g/m², einem DIR-Kuppler H bei 0,006 g/m², einem Maskierungskuppler G bei 0,017 g/m² und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden bei 0,006 g/m².
Schicht 6 Gelbfilterschicht - mit Gelatine bei 0,65 g/m², Carey-Lea-Silber bei 0,022 g/m² und einem Abfänger für oxidierten Entwickler, nämlich Didodecylhydrochinon bei 0,054 g/m².
Schicht 7 Geringer empfindliche Gelbschicht - mit blau- sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (4,2 Mol-% I&supmin;) bei 0,32 g Ag/m², Gelatine bei 1,61 g/m², mit einem bilderzeugenden Kuppler I bei 1,08 g/m², einem DIR-Kuppler J bei 0,065 g/m², und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,008 g/m².
Schicht 8 Empfindliche Gelbschicht - mit empfindlicheren blau-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (3,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,59 g Ag/m², Gelatine bei 1,20 g/m², einem bilderzeugenden Kuppler I bei 0,43 g/m², DIR-Kuppler J bei 0,032 g/m² und einem Antischleiermittel, nämlich 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,009 g/m².
Schicht 9 Schützende Überzugsschicht und UV-Filterschicht - mit Gelatine bei 1,22 g/m², einer Silberbromid- Lippmann-Emulsion bei 0,11 g/m², UV-Absorbern bei 0,23 g/m² sowie Bis(vinylsulfonyl)methan, zugegeben in einer Menge von 2,0 %, bezogen auf das gesamte Gelatinegewicht.

Element II (Erfindung)

In ähnlicher Weise wie Element I wurde ein zweites photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, als Element II bezeichnet, hergestellt. In der den purpurroten Farbstoff liefernden Einheit wurden folgende Änderungen durchgeführt.
Schicht 4 Weniger empfindliche Purpurrotschicht - die Menge des DIR-Kupplers B wurde auf 0,019 g/m² vermindert.
Schicht 5 Empfindlichere Purpurrotschicht - die Beschichtungsstärke der stärker grün-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörner wurde auf 0,65 g Ag/m² erhöht, die Gelatinemenge wurde auf 0,97 g/m² erhöht und die Menge an DIR-Kuppler H betrug 0,011 g/m².
Ein drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, als Element III bezeichnet, für die Farbnegativentwicklung, wurde hergestellt durch Aufbringen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Cellulosetriacetatträger. Sämtliche Silberhalogenidemulsionen wurden mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden pro Mol Silber stabilisiert.

Element III (Erfindung)

Schicht 1 (Lichthofschutzschicht). Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,236 g Silber/m² und 2,44 g Gelatine/m².
Schicht 2 Geringer empfindliche Blaugrünschicht - aufgebaut aus einer rot-empfindlichen Silberjodobromidemulsion (4 Mol-% I&supmin;) bei 0,194 g/m², einer rot-sensibilisierten Silberjodobromidemulsion (4 Mol-% I&supmin;) bei 0,280 g/m², einem, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Bildkuppler D bei 0,463 g/m², einer DIR-Verbindung B bei 0,032 g/m², einer BAR-Verbindung N bei 0,020 g/m², mit Gelatine bei 1,053 g/m².
Schicht 3 Empfindlichere Blaugrünschicht - aufgebaut aus einer rot-sensibilisierten Silberjodobromidemulsion (4,1 Mol-% I&supmin;) bei 0,495 g/m², einem, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Bildkuppler D bei 0,183 g/m², einer DIR-Verbindung B bei 0,019 g/m², einer BAR-Verbindung N bei 0,016 g/m², mit Gelatine bei 0,720 g/m².
Schicht 4 (Zwischenschicht). Mit Didodecylhydrochinon als Abfangverbindung für oxidierten Entwickler bei 0,054 g/m², Farbstoff MD-1 bei 0,107 g/m² sowie Farbstoff YD-1 bei 0,150 g/m² mit 0,645 g Gelatine/m².
Schicht 5 Geringer empfindliche Purpurrotschicht - aufgebaut aus grün-sensibilisierter Silberjodobromidemulsion (2,6-Mol-% I&supmin;) bei 0,204 g/m², grün-sensibilisierter Silberjodobromidemulsion (3 Mol-% I&supmin;) bei 0,065 g/m², dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Bildkuppler E bei 0,151 g/m², dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Bildkuppler F bei 0,194 g/m², der DIR-Verbindung B bei 0,012 g/m² mit Gelatine bei 0,613 g/m².
Schicht 6 Empfindlichere Purpurrotschicht - aufgebaut aus grün-sensibilisierter Silberjodobromidemulsion (4 Mol-% I&supmin;) bei 0,430 g/m², dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Bildkuppler E bei 0,0425 g/m², dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Bildkuppler F bei 0,043 g/m², der DIR- Verbindung H bei 0,0097 g/m² mit Gelatine bei 0,527 g/m².
Schicht 7 (Zwischenschicht). Mit Didodecylhydrochinon als Abfangverbindung für oxidierten Entwickler bei 0,54 g/m³, gelbem kolloidalem Silber bei 0,022 g/m² mit 0,645 g Gelatine/m².
Schicht 8 Geringer empfindliche Schicht - aufgebaut aus blau-sensibilisierter Silberjodobromidemulsion (4 Mol-% I&supmin;) bei 0,322 g/m², dem einen gelben Farbstoff liefernden Bildkuppler I bei 0,613 g/m², der DIR-Verbindung J bei 0,0194 g/m², 2-Propargylamino-benzoxazol bei 0,043 mg/m² mit Gelatine bei 0,914 g/m².
Schicht 9 Empfindlichere Gelbschicht - aufgebaut aus blau- sensibilisierter Silberjodobromidemulsion (3 Mo-% I&supmin;) bei 0,409 g/m², dem einen gelben Farbstoff liefernden Bildkuppler I bei 0,226 g/m², der DIR-Verbindung J bei 0,0097 g/m², 2-Propargylaminobenzoxazol bei 0,043 mg/m² mit Gelatine bei 0,645 g/m².

Schicht 10

(Schutzschicht 1). 0,967 g Gelatine/m², 0,108 g des Farbstoffes UV-1/m² sowie 0,118 g des Farbstoffes UV-2/m².
Schicht 11 (Schutzschicht 2). Unsensibilisierte Silberbromid- Lippmann-Emulsion bei 0,108 g/m², Polymethylmethacrylat-Anti-Mattierungskügelchen bei 0,025 g/m², Gelatine bei 0,54 g/m² mit 2 Gew.-% Härtungsmittel H-1, bezogen auf die gesamte Gelatine.
Zu Vergleichszwecken wurde in analoger Weise durch Beschichtung eines Cellulosetriacetatträgers mit einer Lichthofschutzschicht in der im folgenden angegebenen Reihenfolge zu Vergleichszwecken ein photographisches Vergleichs-Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterial, als Element IV bezeichnet, hergestellt, von dem bekannt ist, daß es eine Empfindlichkeit von ISO 400 hat.
Schicht 1 Geringer empfindliche Blaugrünschicht - aus einer Mischung aus drei rot-sensibilisierten Silberbro- mojodidkörnern, einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von mittlerer Größe (6,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,91 g Ag/m², einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von kleinerer Größe (3,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,28 g Ag/m² und einer Emulsion mit nicht-tafelförmigen Körnern (4,8 Mol-% I&supmin;) bei 0,97 g Ag/m², Gelatine bei 2,59 g/m², dem ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler A bei 0,72 g/m², dem DIR-Kuppler K bei 0,044 g/m², dem Maskierungskuppler C bei 0,054 g/m², dem einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler N bei 0,075 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,071 g/m².
Schicht 2 Empfindlichere Blaugrünschicht - mit empfindlicheren rot-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (6,0 Mol-% I&supmin;) bei 1,29 g/m², Gelatine bei 1,73 g/m², dem ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler D bei 0,23 g/m², dem DIR-Kuppler K bei 0,043 g/m², dem Maskierungskuppler C bei 0,043 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,043 g/m².
Schicht 3 Zwischenschicht - mit Gelatine bei 1,29 g/m² und dem Farbstoff YD-1 bei 0,031 g/m².
Schicht 4 Geringer empfindliche Purpurrotschicht - mit einer Mischung aus grün-sensibilisierten Silberbromojodidkörnern, tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (3,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,38 g Ag/m², nichttafelförmigen Silberbromojodidkörnern (4,8 Mol-% I&supmin;) bei 0,81 g/m², Gelatine bei 2,15 g/m², dem bilderzeugenden Kuppler bei 0,59 g/m², dem DIR- Kuppler H bei 0,011 g/m², dem Maskierungskuppler G bei 0,059 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,019 g/m².
Schicht 5 Empfindlichere Purpurrotschicht - mit empfindlicheren grün-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (6,0 Mol-% I&supmin;) bei 1,23 g Ag/m², Gelatine bei 1,80 g/m², dem ein Bild liefernden Kuppler F bei 0,17 g/m², dem DIR-Kuppler H bei 0,011 g/m², dem Maskierungskuppler G bei 0,028 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-5-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,015 g/m².
Schicht 6 Gelbfilterschicht - mit Gelatine bei 1,29 g/m² und Carey-Lea-Silber bei 0,22 g/m².
Schicht 7 Geringer empfindliche Gelbschicht - mit blau-sensibilisierten tafelförmigen Silberbromojodidkörnern (6,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,75 g Ag/m², Gelatine bei 2,27 g/m², dem bildliefernden Kuppler L bei 1,58 g/m², dem DIR-Kuppler M bei 0,083 g/m², dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden bei 0,012 g/m².
Schicht 8 Empfindlichere Gelbschicht - mit empfindlicheren blau-sensibilisierten Silberbromojodidkörnern mit niedrigem Aspektverhältnis (9,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,74 g/m², Gelatine bei 1,60 g/m², dem bildliefernden Kuppler L bei 0,23 g/m² sowie dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,012 g/m².
Schicht 9 Schützende Deckschicht und UV-Filterschicht - mit Gelatine bei 1,15 g/m², Silberbromid-Lippmann-Emulsion bei 0,22 g Ag/m² sowie Bis(vinylsulfonyl)methan, zugegeben in einer Konzentration von 2,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine. Tabelle I Eigenschaften der Emulsionen Purpurrot-Einheit Silberbeschichtung g Ag/m² Mittel ecd (um) Mittel t Element I (Erf.) Empfindliche Schicht Weniger empfindliche Schicht (Mischung) Element IV (Vergleich) Gelb-Einheit von Element III Tabelle II Physikalische Beschreibung und Beschichtungsstärken der Bestandteile der Purpurrot-Einheiten der photographischen Mehrfarb-Materialien Einheit/Silber Kuppler-Verhältnis Einheit Dicke (um) Purpurrot-Einheit von Element Gelb-Einheit von
Die oben beschriebenen photographischen Elemente wurden untersucht, um die photographische Leistung, wie in Tabelle III angegeben, zu bestimmen. Im Falle einer Untersuchung wurde jedes Element 1/100 Sekunden lang einer 600 W, 3000ºK- Wolframlampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde mittels eines Tageslicht-Va-Filters auf 5500ºK durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen von 0-4,0, um die Minimum- Dichte und den Gamma-Wert zu bestimmen. Im Falle einer anderen Untersuchung wurde jedes Element wie das erste exponiert, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer 0,2 Sekunden betrug, um die Maximum-Dichte zu bestimmen. In einem weiteren Versuch wurde jedes Element 0,2 Sekunden lang exponiert, wobei ein grüner Wratten-Filter 99 zugefügt wurde, um das Trennungs-Exponierungs-Gamma und die Maximum-Dichte festzustellen. Zum Zwecke der Bestimmung der rms-Körnigkeit nach der Methode, die von H.C. Schmitt, Jr. und J.H. Altman in der Literaturstelle Applied Optics 9, Seiten 871-874, April 1970 beschrieben wird, wurde jedes Element wie bei der ersten Untersuchung exponiert, mit der Ausnahme, daß die Filterpackung ein Neutraldichtefilter von 0,6 enthielt und daß der Stufenkeil mit den Dichtestufen von 0-4,0 ersetzt wurde durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0-3,0 und einem Mattglasdiffuser.
Die Schärfemessungen erfolgten durch Bestimmung der Modulations-Transfer-Funktion (MTF) nach dem Verfahren, das in der Literaturstelle Journal of Applied Photographic Engineering, 6 (1) :1-8, 1980 beschrieben wird. Die Modulations- Transfer-Funktionen für rotes Licht wurden erhalten dadurch, daß jedes Element 1/15 Sekunden lang bei 60 % Modulation exponiert wurde, unter Verwendung von KODAK Color-Kompensationsfiltern vom Typ 70 B und 20 C und einem Filter einer Neutraldichte von 0,2.
Die exponierten Proben wurden 3,25 Minuten lang durch ein 6-stufiges Entwicklungsverfahren entwickelt, das im vorstehenden auf den Seiten 17 und 18 beschrieben wurde. Die entwickelten Filmstreifen wurden dann untersucht auf ihre Empfindlichkeit, den Kontrast, die Netto-Maximumdichte (Dmax minus Dmin) für sowohl Exponierungen mit weißem Licht als auch grünem Licht und die Körnigkeit im Falle der die purpurrote Farbe liefernden Einheit. In der Tabelle III sind die 35 mm System Cascaded Modulation Transfer (AMT) Acutance Ratings für die die blaugrüne Farbe liefernde Einheit angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Photoraphische Mehrfarb-Leistung Purpurrot-Einheit Blaugrün-Einheit Empfindlichkeit (Log E) bei D=0,15 Kontrast γ Netto Max.-Dichte Körnigkeit δ D bei D =1,4 35 mm System AMT Schärfe Dicke¹ Element (Vergleich) Gelb-Einheit von Element III ¹Dicke in Mikron von allen bildaufzeichnenden Einheiten im Film, gemessen von der Oberseite der Lichthofschutzschicht bis zur Oberseite der empfindlicheren Gelbschicht bei 22ºC und 50 %iger relativer Feuchtigkeit.
Der Aufbau einer dünnen, eine purpurrote Farbe liefernden Farbeinheit mit Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der bevorzugten Korn-Tafelförmigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird dargestellt, um die verbesserte Schärfe in unten liegenden Emulsionsschichten zu veranschaulichen unter Verbesserung oder Beibehaltung der Empfindlichkeit, des Kontrastes, der Maximum-Dichte und der Körnigkeit bei einem wesentlichen Exponierungsspielraum und verminderter Silberbeschichtung. Strukturen Kuppler A Kuppler B Kuppler C Kuppler D Kuppler E Kuppler F Kuppler G Kuppler H Kuppler I Kuppler J Kuppler K Kuppler L Kuppler M Kuppler N
Als weitere Veranschaulichung der Fähigkeit von Emulsionen hoher Tafelförmigkeit, die in dünnen Schichten aufgetragen werden und in niedrigen Silber- zu Kuppler-Verhältnissen, unter Erzeugung einer Maximum-Bildfarbstoffdichte von mindestens 2,0, wurde eine Reihe von zwanzig photographischen Bicolor-Beschichtungen mit einverleibtem Kuppler hergestellt. Die Reihe bestand aus fünf unterschiedlichen Silberbromojodidemulsionen (4,0 Mol-% I&supmin;) von verschiedenen physikalischen Eigenschaften (drei innerhalb und zwei außerhalb der Erfindung) mit ungefähr dem gleichen Oberflächenbereich pro Korn, um eine gleiche spektral sensibilisierte Empfindlichkeit zu erzielen. Eine jede der fünf Emulsionen wurde in vier separaten Elementtypen aufgetragen, die sich in der Menge an Material in der Purpurrot-Einheit unterschieden. Drei der hergestellten Elemente wiesen das Einheiten- Silber, Silber/Kuppler-Verhältnis und die Dickenwerte gemäß der Erfindung auf und das vierte Element diente zu Vergieichszwecken. Die Materialien wurden durch Beschichtung der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Lichthofschutzschicht auf der gegenüberliegenden Seite hergestellt.

Element A (Erfindung)

Schicht 1 Blaugrünschicht - aus einer Mischung von drei rot-sensibilisierten Silberbromojodidkörnern, einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern mittlerer Größe (6,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,91 g Ag/m², einer Emulsion mit kleineren tafelförmigen Körnern (3,0 Mol-% I&supmin;) bei 0,28 g Ag/m² und einer Emulsion mit nicht-tafelförmigen Körnern (4,8 Mol-% I&supmin;) bei 0,97 g Ag/m², Gelatine bei 2,59 g/m², dem ein blaugrünes Bild liefernden Kuppler A bei 0,72 g/m², dem DIR-Kuppler K bei 0,044 g/m², dem Maskierungskuppler C bei 0,054 g/m², dem einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler N bei 0,075 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bei 0,071 g/m².
Schicht 2 Zwischenschicht - mit Gelatine bei 1,29 g/m².
Schicht 3 Purpurrotschicht - mit einer der fünf grün-sensibilisierten Silberbromojodidemulsionen (4,0 Mol-% I&supmin;), beschrieben in Tabelle I bei 0,49 g Ag/m², Gelatine bei 1,30 g/m² und dem bilderzeugenden Kuppler E bei 0,49 g/m².
Schicht 4 Schutzschicht - mit Gelatine bei 1,08 g/m² mit 2,0 Gew.-% des Härtungsmittels H-1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine.

Element B (Erfindung)

In ähnlicher Weise wie Element A wurde ein zweites photographisches Aufzeichnungsmaterial, als Element B bezeichnet, mit den folgenden Abänderungen bezüglich der einen purpurroten Farbstoff liefernden Einheit hergestellt.
Schicht 3 Purpurrotschicht - die Menge an grün-sensibilisierter Silberbromojodidemulsion wurde erhöht auf 0,72 g Ag/m². Die Gelatinemenge wurde erhöht auf 1,86 g/m² und die Menge an den Bildfarbstoff liefernden Kuppler E wurde erhöht auf 0,72 g Ag/m².

Element C (Erfindung)

Ein drittes photographisches Aufzeichnungsmaterial, als Element C gekennzeichnet, wurde in ähnlicher Weise wie Element A hergestellt, mit den folgenden Abänderungen bezüglich der einen purpurroten Farbstoff liefernden Einheit.
Schicht 3 Purpurrotschicht - die Menge an grün-sensibilisierter Silberbromojodidemulsion wurde auf 1,00 g Ag/m² erhöht. Die Menge an Gelatine wurde erhöht auf 1,95 g/m².

Element D (Vergleich)

Eine viertes photographisches Aufzeichnungsmaterial, als Element D bezeichnet, wurde in ähnlicher Weise wie Element A hergestellt, mit den folgenden Abänderungen bezüglich der einen purpurroten Farbstoff liefernden Einheit.
Schicht 3 Purpurrotschicht - die Menge an grün-sensibilisierter Silberbromojodidemulsion wurde auf 1,73 g Ag/m² erhöht. Die Gelatinemenge wurde auf 2,91 g/m² erhöht.
Die photographischen Elemente wurden 1/10 Sekunden lang einer 600 W, 3000ºK Wolframlampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde durch ein Tageslicht Va-Filter auf 5500ºK und ein grünes Wratten-Filter 99 durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen von 0-4,0, worauf die Prüflinge 3,25 Minuten lang unter den oben angegebenen Bedingungen entwickelt wurden. Die Filmstreifen wurden dann auf ihre Netto-Maximum-Dichte (Dmax-Dmin) untersucht.
Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß, um geeignete Maximum- Dichten im Falle von Emulsionen geringer Tafelförmigkeit zu erhalten, es nötig ist, höhere Mengen an Silber und höhere Silber- zu Kuppler-Verhältnisse einzusetzen, was zu dickeren Beschichtungen führt. Tabelle IV Eigenschaften der Emulsionen Emulsion Mittel ecd (um) Mittel t (um) Oberflächenbereich/Korn (um²) Tabelle V Physikalische Beschreibung und Beschichtungsstärken der Bestandteile der vier Formate der Purpurrot- Einheit in dem photographischen Element mit zwei Einheiten Einheiten-Silber (g/m²) Einheiten-Silber/Kuppler-Verhältnis Einheiten-Dicke (um) Element D (Vergleich) Tabelle VI Photographische Leistung der Purpurrot-Einheit Netto-Maximum-Dichte Element D (Vergleich) Emulsion IV (Vergleich)

Claims

1. Photographisches Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens zwei bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionseinheiten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind, wobei jede Einheit einen einen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und wobei mindestens eine Einheit eine hoch tafelförmige Einheit ist, die:

a) 0,2 bis 2,0 g/m², bezogen auf Silber, einer Silberhalogenidemulsion aufweist, in der mehr als 50 % der projizierten Fläche der Körner von tafelförmigen Körnern stammen, die eine Tafelförmigkeit zwischen 50 und 25000 aufweisen;

b) eine Dicke von weniger als 4,0 um aufweist;

c) nicht mehr als 2,0 Gewichtsteile Silber pro Gewichtsteil Kuppler aufweist; und

d) zu einer maximalen Bildfarbstoffdichte von mindestens 2,0 führt, wenn das Aufzeichnungsmaterial exponiert und entwickelt wird.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die tafelförmigen Körner eine Tafelförmigkeit zwischen 100 und 5000 aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die tafelförmigen Körner eine Tafelförmigkeit zwischen 100 und 2500 aufweisen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die Einheit der hohen Tafelförmigkeit mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt mit verschiedenen Empfindlichkeiten gegenüber dem gleichen Bereich des Spektrums.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, in dem die empfindlichere Schicht 0,10 bis 1,0 g/m² Silber enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, in dem die empfindlichere Schicht 0,20 bis 0,6 g/m² Silber enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem in der Einheit hoher Tafelförmigkeit 0,8 bis 1,5 Teile Silber pro Teil Kuppler vorliegen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem in der Einheit hoher Tafelförmigkeit 0,5 bis 1 Teil Silber pro Teil Kuppler vorliegen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die Einheitendicke der Einheit von hoher Tafelförmigkeit bei 2,5 bis 3,5 um liegt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, das mindestens 3 Silberhalogenid-Bildaufzeichnungseinheiten umfaßt, die gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlich sind.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die tafelförmigen Körner mindestens eines der Silberhalogenide Silberbromid oder Silberbromoiodid aufweisen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die Einheit hoher Tafelförmigkeit eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Einheit oder eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Einheit ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem mindestens eine der Einheiten einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem die Einheit hoher Tafelförmigkeit einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler enthält.