DE2615344C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrbildern, ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die bei bildgerechter Belichtung des Aufzeichnungsmaterials primär auf verschiedene Drittel des sichtbaren Spektrums ansprechen und derart auf dem Schichtträger angeordnet sind, daß bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials zwischen den Schichten eine Wanderung von Iodidionen stattfinden kann, wobei jede der auf den Schichtträger aufzutragenden Silberhalogenidemulsionen in einem hydrophilen Kolloid suspendierte Silberhalogenidkörner enthält, die bei bildgerechter Belichtung ein latentes Bild zu liefern vermögen und wobei eine der aufzutragenden Silberhalogenidemulsionen eine Iodidionen erzeugende Schicht mit ein latentes Bild liefernden Silberhaloiodidkörnern ist.

Unter der Bezeichnung "verschiedene Drittel des sichtbaren Spektrums" sind dabei das blaue Drittel (400 bis 500 nm), das grüne Drittel (500 bis 600 nm) und das rote Drittel (600 bis 700 nm) zu verstehen.

Die üblichen bekannten farbphotographischen Umkehr-Aufzeichnungsmaterialien bestehen in typischer Weise aus einem Schichtträger, auf dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert ist und in der ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugt werden kann. Über der rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine gegenüber grünem Licht sensibilisierte Emulsionsschicht angeordnet, in der ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugt werden kann. Über der grün-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht befindet sich schließlich eine gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, in der ein gelbes Farbstoffbild erzeugt werden kann. Da die gegenüber rotem und grünem Licht sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. eine natürliche Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht haben und weil es erwünscht ist, daß nur die das gelbe Farbstoffbild erzeugende Schicht bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials blaues Licht aufzeichnet, ist es üblich zwischen der blauempfindlichen, ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Schicht und der grün-sensibilisierten Schicht eine gelbe Filterschicht, z. B. eine Schicht mit einem gelben Farbstoff oder eine sog. Carey-Lea-Silberschicht anzuordnen. Dabei ist es ferner bekannt, gegebenenfalls anstelle einer sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht zwei oder mehrere separate Schichten verschiedener Empfindlichkeit zu verwenden. Auch hat es sich als üblich erwiesen, zwischen der rot-sensibilisierten und der grün-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatine-Zwischenschicht anzuordnen, um eine Trennung der Schichten bei der Beschichtung des Schichtträgers zu gewährleisten.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs werden, nach dem sie einem mehrfarbigen Gegenstand exponiert wurden, zunächst in einem photographischen Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt. Enthält das Farbumkehrmaterial farberzeugende Kuppler, so schließt sich an die Schwarz-Weiß-Entwicklung eine chemische Verschleierung an oder eine gleichzeitige Belichtung des in den Schichten noch vorhandenen Silberhalogenides. Darauf schließt sich die Farbentwicklung an und das durch beide Exponierungen und Entwicklungen erzeugte Silber wird aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt, so daß ein mehrfarbiges positives Farbstoffbild erzeugt wird. Enthält das Aufzeichnungsmaterial andererseits keine farberzeugenden Kuppler, so kann anstelle einer gleichzeitigen Exponierung sämtlicher Schichten jede Schicht gesondert durch monochromatische Exponierung sämtlicher Schichten jede Schicht gesondert durch monochromatische Exponierung entwickelbar gemacht und daraufhin farbentwickelt werden unter Verwendung entsprechender farberzeugender Kuppler in dem für die Entwicklung einer Schicht bestimmten Farbentwickler.

Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung von mehrfarbigen Farbumkehrbildern das Farbstoffbild einer Schicht eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials nicht immer dem Bild entspricht, das bei der monochromatischen Exponierung der Schicht erzeugt werden würde. Die Unterschiede, die man beobachten kann zwischen Farbstoffbildern, die durch monochromatische Exponierungen erzeugt werden und Farbstoffbildern, die durch polychromatische Exponierungen erzeugt werden, bezeichnet man als sog. "Zwischenbildeffekte". Derartige Zwischenbildeffekte sind gewöhnlich gefällig oder vorteilhaft, können sich jedoch in manchen Fällen auch nachteilig auswirken. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Arbeit von Hanson und Horton, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of the Optical Society of America", Band 42, Nr. 9, Seiten 663 bis 669.

Aus der US-PS 35 36 486 ist es bekannt günstige Zwischenbildeffekte dadurch zu erzielen, daß man ein diffundierendes 4-Thiazolin-2-thion in ein exponiertes Farbumkehrmaterial einführt, so daß das 4-Thiazolin-2-thion während der Entwicklung zugegen ist.

Aus der US-PS 36 58 525 ist es des weiteren bekannt, Zwischenbildeffekte bei der Farbumkehrentwicklung von Farbumkehrmaterialien dadurch zu erzielen, daß man die Farbumkehrentwicklung mit einem wäßrigen alkalischen Farbentwickler durchführt, der ein 3-Alkyl- N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamin oder 3-Alkoxy-N-alkyl-N- alkoxyalkyl-p-phenylendiamin enthält.

Aus der US-PS 29 37 086 ist des weiteren ein Farbumkehrmaterial bekannt, bei dem jede der ein Farbbild erzeugenden Schichten ausgehend von einer Gelatine-Silberchloridbromidemulsion erzeugt wurde. Die Emulsionsschichten enthalten des weiteren verschleierte Silberhalogenidkörner, welche als Keimbildungszentren für gelöste Silbersalze während der Farbentwicklungsstufe dienen. Die Emulsionsschichten enthalten des weiteren ein nicht diffundierendes Reduktionsmittel zur Verhinderung der Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung in benachbarte Schichten während der Farbentwicklung. In der US-PS 29 37 086 findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, ganz abgesehen davon, daß das Auftreten von Zwischenbildeffekten nicht erwähnt wird. Auch wird bei dem aus der US-PS 29 37 086 bekannten Verfahren kein Silberhalogenidlösungsmittel während der Schwarz-Weiß- Entwicklung verwendet.

Aus der US-PS 23 19 369 ist des weiteren die Verwendung von Zwischenschichten in üblichen Farbumkehrmaterialien mit einverleibten Farbbilder erzeugenden Kupplern bekannt. Die Zwischenschichten werden dabei aus vorverschleierten Silbersalzen erzeugt, welche zunächst transparent sind, welche jedoch zu Licht-Barriereschichten infolge der Silberentwicklung durch den Schwarz-Weiß-Entwickler werden. In der Patentschrift fehlen nähere Angaben zu dem verwendeten Silberhalogenid in den bilderzeugenden Schichten. Auch werden Zwischenbildeffekte nicht erwähnt.

Aus der US-PS 37 37 317 ist es ferner bekannt, daß bei Verwendung von Silberhalojodidemulsionsschichten in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wünschenswerte Zwischenbildeffekte auftreten können, daß jedoch bei der Entwicklung mit Entwicklern, die Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, Jodid in die Lösung gelangt, wodurch die Entwicklung inhibiert und die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflußt werden. Aus der US-PS 37 37 317 geht des weiteren hervor, daß Jodid freie Lippmann-Emulsionen als Deckschichten verwendet wurden, um die Einführung von Jodid in die Entwicklerlösung zu vermeiden. Aus der US-PS 37 37 317 geht jedoch des weiteren hervor, daß diese Lippmann-Emulsionen wiederum nachteilig sind, weil sie zu einer Silberausscheidung auf den Vorderwalzen während des Entwicklungsprozesses führen. Um dies zu vermeiden, wird die Verwendung von Lippmann-Emulsionen mit Silber-Fällungsmitteln empfohlen, beispielsweise Metallsulfiden, Seleniden, Polysulfiden und Polyseleniden sowie Thioharnstoff, Schwermetallen und Schwermetallsalzen, verschleiertem Silberhalogenid und Carey- Lea-Silber.

Aus der US-PS 32 27 551 sind des weiteren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbbildübertragungsverfahren bekannt, die zur Erzeugung positiver Farbbilder durch Verwendung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten geeignet sind. Ein solches Aufzeichnungsmaterial weist dabei drei farberzeugende Einheiten auf, wobei eine jede Einheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die bei der Exponierung auf 1/3 des sichtbaren Spektrums anspricht. Des weiteren enthält eine jede Einheit einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler

Jede Einheit kann eine oder zwei Schichten enthalten. Enthält sie zwei Schichten, besteht eine der Schichten aus einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und die andere Schicht aus einer verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler. Enthält die Einheit eine Schicht, so enthält diese verschleierte Silberhalogenidkörner, lichtempfindliche Silberhalogenidkörper und einen Kuppler.

In den Fällen, in denen der einen Farbstoff erzeugende Kuppler ein einen Entwicklungsinhibitor abspaltender Kuppler ist (d. h. ein sog- DIR-Kuppler), reagiert das lichtempfindliche Silberhalogenid mit dem Kuppler als Folge von Belichtung und Entwicklung unter Freisetzen eines Mercaptans, das zu dem verschleierten Silberhalogenid wandert, und dessen Entwicklung inhibiert. Infolgedessen entwickelt sich verschleiertes Silberhalogenid lediglich in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung eines Farbstoffes, der dann übertragen wird. Aufgrund des Vorhandenseins des einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers würde es nachteilig sein, die verschleierten Silberhalogenidkörner in der bilderzeugenden Emulsion zu dispergieren.

Aus der US-PS 29 96 382 ist es weiterhin bekannt, negative Bilder erzeugende photographische Aufzeichnungsmaterialien erhöhter Empfindlichkeit dadurch herzustellen, daß man in einer Emulsionsschicht eine Kombination aus verschiedenen Silberhalogenidkörnern verwendet, und zwar Silberhalogenidkörnern, die bei der Exponierung ein latentes Oberflächenbild zu erzeugen vermögen und Silberhalogenidkörnern, die interne Schleierzentren aufweisen. d. h. sog. verschleierte Innenbild- Silberhalogenidkörner. Bei der Entwicklung nach der Exponierung entwickeln sich die ein latentes Oberflächenbild aufweisenden Silberhalogenidkörner unter Freisetzung von Reaktionsprodukten, speziell Jodid welche die Silberhalogenidkörner vom Innenbildtyp spalten, unter Freisetzen von internen Schleierzentren. Auf diese Weise wird das negative Silberbild, das durch die Entwicklung der Silberhalogenidkörner mit dem latenten Oberflächenbild erzeugt wurde, in seiner Dichte erhöht, und zwar durch die entsprechende Entwicklung der Silberhalogenidkörner vom Innenbildtyp in den Bezirken der Exponierung. Zu bemerken ist dabei, daß bei dem aus der US-PS 29 96 382 bekannten Verfahren Jodidjoden verwendet werden, um die Silberentwicklung zu erhöhen, anstatt zur Unterdrückung der physikalischen Entwicklung wie bei der Erzeugung vorteilhafter Zwischenbildeffekte.

Es ist des weiteren ganz allgemein bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien bei längerer Lagerung zur erhöhten Schleierbildung neigen. Durch Verwendung von Antischleiermitteln entweder im Aufzeichnungsmaterial selbst oder in einer während des Entwicklungsprozesses verwendeten Lösung läßt sich die Schleierbildung steuern. Eine ähnliche Neigung zur Schleierbildung kann hervorgerufen werden, wenn ein photographisches Aufzeichnungsmaterial "überfertigt" wird, d. h. während der chemischen Sensibilisierung auf eine Temperatur erhitzt wird, jenseits der Temperatur, bei der die höchste erreichbare photographische Empfindlichkeit erzielt wird. Obgleich photographische Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Neigung zur Schleierbildung zeigen, häufig als "verschleierte" oder "spontan entwickelbare" Materialien bezeichnet werden, ist doch darauf zu verweisen, daß sogar nicht exponierte, unverschleierte Silberhalogenidkörner spontan entwickelbar sind, wenn sie eine genügende Zeitspanne lang in einem photographischen Entwickler belassen werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die nach langer Lagerung in Abwesenheit eines Antischleiermittels entwickelt werden, wie auch überfertigte photographische Aufzeichnungsmaterialien unterscheiden sich von unverschleierten unexponierten Aufzeichnungsmaterialien in ihren Schleiereigenschaften lediglich in den etwas verminderten Entwicklungszeiten, die erforderlich sind, um eine bestimmte Minimumdichte zu erzeugen. Werden derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien in einen Entwickler gebracht, so erzeugen sie nicht unmittelbar hohe Minimumdichten, sondern die Minimumdichten steigen vielmehr allmählich in Abhängigkeit der Zeit an. Diese Verhaltensweise steht im direkten Kontrast zu dem Ansprechvermögen von Silberhalogenidkörnern, welche einer maximalen Lichtexponierung unterworfen wurden oder welche chemisch verschleiert wurden unter Verwendung von chemischen Schleiermitteln oder keimbildenden Mitteln. Das Ansprechvermögen von sowohl maximal exponierten als auch gekeimten Silberhalogenidkörnern auf die Entwicklung erfolgt sehr schnell, wenn nicht unmittelbar. Ein sehr hoher Prozentsatz der maximalen Dichte, die bei Verwendung dieser Körner erzielt werden kann, wird bei Entwicklungszeiten erzielt, die zu kurz sind, um die erhöhten Minimum-Dichte-Grade zu erzielen, die erreichbar sind im Falle von überfertigten oder überalterten photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Aus der Literaturstelle Research Disclosure, 131, März 1975, Nr. 13116, ist es weiterhin bekannt, kolloidale Silberschichten zwischen den blaugrünen und purpurroten Schichten eines photographischen Farbumkehrmaterials anzuordnen, um günstige Zwischenbildeffekte zu erzielen. In der Literaturstelle finden sich jedoch keine Hinweise auf die Verwendung von verschleierten Silberhalogenidkörnern zur Erzielung günstiger Zwischenbildeffekte. Auch findet sich kein Hinweis auf die Einverleibung von kolloidalem Silber in die Farbstoffbilder erzeugenden Silberhalogenidemulsionsschichten.

Zwischenbildeffekte lassen sich charakterisieren in solchen Parametern, wie Kontrast, Empfindlichkeit, Schärfe und Farbverunreinigung.

Eine Möglichkeit Zwischenbildeffekte quantitativ zu erfassen besteht in einem Vergleich der D Log-E-Kurve der Farbstoffbilder, die erzeugt werden durch polychromatische und monochromatische (blaue, grüne oder rote) Exponierungen von zwei Proben eines identischen Farbumkehrmaterials. Im Falle einer Farbumkehrphotographie mit vorteilhaften Zwischenbildeffekten, weichen die D Log-E-Kurven progressiv von einer üblichen oher nahezu üblichen Schulter ab, wobei die Dichte der Kurve, die bei monochromatischer Exponierung erzeugt wurde stärker abfällt als die entsprechende durch polychromatische Exponierung erzeugte Kurve. Dies bedeutet, daß bei einem bestimmten Exponierungsgrad zwischen Durchhangbereich und Schulter der monochromatischen D Log-E-Kurve ein dichteres Farbbild erzeugt wird durch polychromatische Exponierung als Ergebnis des günstigen Zwischenbildeffektes.

Dies ist graphisch in Fig. 1 dargestellt, in welcher die D Log-E- Kurve, erzeugt durch eine Schicht eines photographischen Umkehrmaterials, das monochromatisch exponiert wurde, verglichen wird mit der D Log-E-Kurve, die dann erhalten wurde, wenn das Aufzeichnungsmaterial polychromatisch exponiert wurde. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß ein dichteres Bild erzielt wurde, im Falle eines vorteilhaften Zwischenbildeffektes als ohne bei einer bestimmten Exponierung zwischen dem Durchhang und der Schulter einer jeden Kurve.

Eine einfachere Methode zur quantitativen Erfassung von Zwischenbildeffekten besteht in der gleichförmigen Exponierung eines Abschnittes eines Farbumkehrfilmes mit Licht des Drittels des sichtbaren Spektrums, demgegenüber die zu untersuchende Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten empfindlich sind oder in dem die Emulsionsschicht oder die Emulsionsschichten aufzeichnen sollen und ferner darin die anderen Emulsionsschichten durch einen Stufenkeil mit Licht der beiden verbleibenden Drittel des Spektrums zu belichten. Ist beispielsweise beabsichtigt die Zwischenbildeffekte der grün-sensibilisierten Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu ermitteln, so wird die grün-sensibilisierte Schicht einer gleichförmigen Exponierung mit grünem Licht innerhalb des Mittelteiles der charakteristischen Kurve unterworfen, während die blauempfindliche Schicht und/oder die rot-sensibilisierte Schicht mit blauem bzw. rotem Licht exponiert werden. Im Falle keines Zwischenbildeffektes erzeugt die gleichförmige Exponierung mit grünem Licht ein purpurrotes Farbstoffbild gleichförmiger Dichte, unabhängig von den Exponierungsgraden der anderen Schichten mit rotem und blauem Licht. Liegen demgegenüber vorteilhafte Zwischenbildeffekte vor, so erhöht sich die Dichte des purpurroten Farbstoffes im Verhältnis zur Exponierung der blauempfindlichen und der rot-sensibilisierten Schicht.

Ein übliches Verfahren zur Ermittlung von Zwischenbildeffekten nach dieser Methode besteht darin, das zu testende Material lediglich zwei der drei Drittel des sichtbaren Spektrums zu exponieren, und zwar in einem Falle gleichförmig und in dem anderen durch einen Stufenkeil. Auf diese Weise kann der Beitrag zu den Zwischenbildeffekten, die beobachtet werden in einer Schicht oder Schichten, die ansprechbar sind auf ein Drittel des Spektrums in Beziehung gesetzt werden zu abgestuften Exponierungen eines jeden der beiden verbleibenden Drittel. Zur Bestimmung der Beziehung des Zwischenbildeffektes zum Exponierungsgrad der grün-sensibilisierten Schicht kann das beschriebene Verfahren unter Verwendung verschiedener gleichförmiger Exponierungen mit grünem Licht wiederholt werden. Infolgedessen können Zwischenbildeffekte in Beziehung gesetzt werden sowohl mit dem Exponierungsgrad anderer bilderzeugender Schichten des Aufzeichnungsmaterials.

Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Zwischenbildeffekten ist graphisch in den Fig. 2 und 3 dargestellt.

In Fig. 2 ist die D Log-E-Kurve einer blaugrünen Schicht eines photographischen Umkehrmaterials dargestellt, wobei die Schicht durch einen Stufenkeil exponiert wurde. Die Dichten, die in der purpurroten Schicht des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wurden, die gleichzeitig gleichförmig exponiert wurde, werden durch die horizontal verlaufende Kurve dargestellt. Zu bemerken ist dabei, daß die Dichte der purpurroten Schicht aufgezeichnet wurde als Funktion der logarithmischen Exponierung der blaugrünen Schicht.

In diesem Falle ist die Dichte der purpurroten Schicht nicht durch verschiedene Exponierungsgrade der blaugrünen Schicht beeinflußt und es treten keine Zwischenbildeffekte auf.

Im Falle der Fig. 3 ist das beschriebene Verfahren wiederholt worden, jedoch unter Verwendung eines Farbumkehrmaterials, das einen vorteilhaften Zwischenbildeffekt in der purpurroten Schicht aufweist. In diesem Falle ist ersichtlich, daß die Dichte der purpurroten Schicht in Abhängigkeit von der Exponierung der blaugrünen Schicht ansteigt, was einen günstigen Zwischenbildeffekt anzeigt.

Ein überlicherweise vorteilhafter Zwischenbildeffekt, der bei der Erzeugung von Farbbildern nach dem Farbumkehrprozeß von üblichen Farbumkehrmaterialien beobachtet werden kann, tritt auf, wenn mindestens eine der bilderzeugenden Schichten unter Verwendung einer Silberhalojodidemulsion erzeugt wurde und wenn eine Schwarz- Weiß-Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels erfolgt. Das Auftreten des wünschenswerten Zwischenbildeffektes läßt sich dabei wie folgt erklären.

In der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe wird sämtliches exponiertes Silberhalogenid in einer Schicht, in der ein vorteilhafter Zwischenbildeffekt erzeugt wird - im folgenden als "beeinflußte" Schicht bezeichnet - chemisch zu Silber entwickelt. In den späteren Stufen der chemischen Entwicklung oder nach der chemischen Entwicklung tritt eine physikalische Entwicklung von nicht exponierten Silberhalogenidkörnern auf den chemisch entwickelten Kernen oder Keimen ein. Wenn jedoch eine benachbarte Schicht, im folgenden als "auslösende" Schicht bezeichnet, unter Verwendung einer Halojodidemulsion erzeugt wurde, so wird eine physikalische Entwicklung der nicht exponierten Silberhalogenidkörner in der beeinflußten Schicht in Abhängigkeit von der Diffusion von Jodidionen von den sich entwickelnden Bezirken der auslösenden Schicht unterdrückt. Durch Unterdrückung der Silberhalogenidentwicklung während der Schwarz-Weiß-Entwicklung verbleibt mehr Silberhalogenid in der beeinflußten Schicht, das entwickelt werden kann und zur Erzeugung eines Farbstoffbildes während der Farbentwicklung. Erfolgt demzufolge eine gleichförmige Belichtung der beeinflußten Schicht und eine abgestufte Belichtung von einer oder mehreren der auslösenden Schichten, so ist das Ergebnis, das nach der Umkehrentwicklung die beeinflußte Farbstoffschicht eine erhöhte Farbstoffdichte aufweist, die in direkter Beziehung zur bildweise Belichtung der auslösenden Schichten steht.

Obgleich sich Zwischenbildeffekte in Form von Farbstoffbilddichten ausdrücken lassen, lassen sich Zwischenbildeffekte jedoch auch in Form von Silberdichten, erzeugt durch bildweise Exponierung und Entwicklung kennzeichnen. Obgleich Zwischenbildeffekte in Form von Farbstoffbildern erkennbar werden, sind sie jedoch tatsächlich eine Funktion der Exponierung und Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten und weniger der Bildfarbstoffe, die verwendet wurden. Es ist demzufolge ganz offensichtlich, daß Zwischenbildeffekte auch in Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien auftreten, die zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedener spektraler Empfindlichkeit aufweisen, obgleich in der Praxis Zwischenbildeffekte normalerweise nur von Interesse bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind.

Die beschriebenen Zwischenbildeffekte von Farbumkehrmaterialien treten im allgemeinen verstärkt hervor, wenn die beeinflußte Schicht stark exponiert wurde, d. h. wenn beispielsweise die grün-sensibilisierte Schicht einer vergleichsweise starken gleichförmigen Exponierung mit grünem Licht unterworfen wurde. Wenn nur eine geringe oder keine Exponierung der beeinflußten Schicht erfolgt, so werden durch Unterdrückung der physikalischen Entwicklung keine oder nur geringe Zwischenbildeffekte erzeugt, da keine chemisch entwickelten Silberkerne zur Verfügung stehen, die als Zentren für die physikalischen Entwicklung dienen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrbildern anzugeben, mit dem sich Bilder verbesserter Farbwiedergabe durch Steigerung von Zwischenbildeffekten herstellen lassen, und zwar sogar dann, wenn die beeinflußte Schicht nicht oder nur wenig exponiert wird.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Die Tatsache, daß sich mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien besonders vorteilhafte Zwischenbildeffekte erzielen lassen, ist deshalb besonders überraschend, weil bisherige Versuche zur Erzielung vorteilhafter Zwischenbildeffekte durch Verwendung von kolloidalem Silber anstatt von oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern in den bilderzeugenden Schichten zu einer unerwünschten Verschleierung der bilderzeugenden Schichten geführt haben.

Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 bis 3 die Abhängigkeit der Dichte vom Logarithmus der Exponierung unter Veranschaulichung der Unterschiede im Kurvenverlauf bei Vorhandensein und Nichtvorhandensein von vorteilhaften Zwischenbildeffekten;

Fig. 4 bis 6 Sensitometer-Kurven, bei denen die Dichte in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele aufgetragen ist;

Fig. 7 eine Überlagerung der Kurven der Fig. 4 und 6, erzeugt durch gleichförmige Exponierungen der grün-sensibilisierten Schichten und

Fig. 8 Kurven aus Werten, berechnet durch Addition der Kurven der Fig. 5 und 6.

Kennzeichnend für die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien ist somit das Vorhandensein mindestens einer beeinflußten Schicht, d. h. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in welcher ein vorteilhafter Zwischenbildeffekt erzielt werden kann und das Vorhandensein mindestens einer auslösenden Schicht, bei der es sich um eine Iodidionen erzeugende Schicht handelt, in typischer Weise um eine Silberhaloiodidemulsionsschicht. Die beeinflußte Schicht kann dabei aus irgendeiner üblichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, die aus eine ein Farbstoffbild erzeugende Schicht in einem Farbumkehrmaterial verwendet wird. Die beeinflußte Schicht weist dabei Silberhalogenidkörner auf, die bei bildweiser Exponierung ein latentes Bild zu bilden vermögen sowie ein hydrophiles Kolloid. Das Silberhalogenid kann dabei aus irgendeinem beliebigen üblichen photographischen Silberhalogenid bestehen, z. B. aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Bei den Silberhalogenidkörnern, die bei Exponierung latente Bilder erzeugen, handelt es sich um negativ arbeitende Silberhalogenidkörner, da die Entwicklung der latenten Bildzentren, die bei der Exponierung erzeugt werden ein Negativ der Bildvorlage erzeugt.

Die Silberhalogenidkörner der beeinflußten Schicht liegen in einem der üblichen bekannten hydrophilen kolloidalen Bindemittel suspendiert vor. Typische geeignete hydrophile kolloidale Bindemittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, können aus natürlich vorkommenden Substanzen wie auch synthetischen Polymeren bestehen, beispielsweise Proteinen, z. B. Gelatine oder Gelatinederivaten, Cellulosederivaten, Polysacchariden, wie beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergleichen sowie beispielsweise in Wasser löslichen Polyvinylverbindungen, beispielsweise Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymeren und dergleichen.

Andere synthetische Polymere, die außer den genannten in Kombination mit hydrophilen Kolloiden verwendet werden können, sind beispielsweise dispergierbare Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität photographischer Aufzeichnungsmaterialien beitragen. Typische synthetische Polymere zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten sind beispielsweise aus den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 814, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt. Zu nennen sind weiter in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, und zwar insbesondere solche mit quervernetzenden Zentren, welche eine Härtung erleichtern, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 34 88 708 bekannt sind und solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, die näher beispielsweise in der CA-PS 7 74 054 beschrieben werden.

Außer den latente Bilder erzeugenden Silberhalogenidkörnern und mindestens einem hydrophilen Kolloid, in dem diese Körner suspendiert sind enthalten die beeinflußten Schichten zusätzlich oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner, die spontan entwickelbar sind, und zwar unabhängig von der bildweisen Exponierung des Aufzeichnungsmaterials, als ob sie einer bilderzeugenden Strahlung maximaler Intensität exponiert worden wären. Die oberflächenverschleierten Körner können durch gleichförmige Lichtexponierung oder chemische Verschleierung der Oberfläche von bilderzeugenden Körpern, die latente Oberflächenbilder zu erzeugen vermögen, mit üblichen Keimbildungsmitteln hergestellt werden. Durch die Oberflächenverschleierung der Silberhalogenidkörner, die zunächst oder ursprünglich zur Bildung von latenten Oberflächenbildern befähigt sind, wird die Fähigkeit dieser Körner zur Erzeugung eines latenten Bildes durch bildweise Exponierung des Aufzeichnungsmaterials für praktische Zwecke wirksam zerstört. Diese oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner sind spontan entwickelbar, gleichgültig ob sie zunächst bildweise exponiert wurden oder nicht und sind zu unterscheiden von oberflächenverschleierten Innenbildsilberhalogenidkörnern, welche entwickelbar sind nur wenn sie nicht exponiert wurden und zu unterscheiden von innenverschleierten Silberhalogenidkörnern, welche in einem Oberflächenentwickler nicht entwickelt werden, welche jedoch negative Bilder erzeugen, wenn sie in einen Entwickler vom Innenbildtyp entwickelt werden.

Die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner sind des weiteren zu unterscheiden von überalterten oder überfertigten Silberhalogenidkörnern, welche lediglich eine Neigung zur Verschleierung bei länger werdenden Entwicklungszeiten zeigen. Die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner sind dabei in einem solchen Ausmaß spontan entwickelbar, daß sich ihre Entwicklungsgeschwindigkeit nicht unterscheidet von der Entwicklungsgeschwindigkeit latente Bilder erzeugender Silberhalogenidkörner, welche während der bildweisen Exponierung eine maximale Belichtung erfahren haben. Mit anderen Worten: die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner reagieren auf die Entwicklung, als ob sie einer aktinischen Exponierung maximaler Intensität unterworfen worden wären, der das photographische Aufzeichnungsmaterial normalerweise unterworfen wird oder mit der gerechnet werden muß, wenn das Aufzeichnungsmaterial belichtet wird.

Im Falle der charakteristischen Kurve gilt folgendes: Stellen die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner die Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht, in der sie vorhanden sind, dar, so sollen sie bei der Entwicklung eine Dichte erzeugen die dem Schulterbereich der charakteristischen Kurve der Emulsionsschicht entspricht oder nahe diesem Schulterbereich liegt.

Die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner können eine beliebige übliche photographische Größenverteilung aufweisen und von üblicher kristalliner Form sein. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser auf, der nicht größer ist als der der ein latentes Bild erzeugenden Silberhalogenidkörner mit denen sie gemeinsam vorliegen. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen vergleichsweise kleine oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner zu verwenden, da kleinere oder feinere Körner mehr Keimzentren oder Kerne für die physikalische Entwicklung mit kleineren Silbermengen liefern. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern in der beeinflußten Schicht erwiesen, die einen mittleren Korndurchmesser von unter 0,4 Mikron aufweisen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen oberflächenverschleierte Silberhalogenidköner zu verwenden, die durch eine möglichst gleichförmige Korngröße gekennzeichnet sind, d. h. Silberhalogenidkörner, deren mittlerer Durchmesser um weniger als 50% differiert.

Geeignete verschleierte Silberhalogenidkörner können erhalten werden durch Verschleierung der auf ihrer Oberfläche latente Bilder erzeugenden Silberhalogenidkörner, die enthalten sind innerhalb eines Teiles der Silberhalogenidkörner, die für die Bilderzeugung verwendet wird. Der verschleierte Teil der Emulsion kann dann mit dem übrigen unverschleierten Teil der Emulsion vermischt werden derart, daß das gewünschte Verhältnis von verschleierten zu unverschleierten Silberhalogenidkörnern vorliegt.

Obgleich die Wirksamkeit oder Effektivität der oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner in der beeinflußten Schicht etwas von der gewählten Größe der Silberhalogenidkörner abhängt, lassen sich vorteilhafte Zwischenbildeffekte ganz allgemein dann erhalten, wenn bereits 0,05% der oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der beeinflußten Schicht vorhandenen Silberhalogenides, vorhanden sind. Wird die Konzentration der oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner erhöht, so wird der vorteilhafte Zwischenbildeffekt gesteigert, bis ein Grad erreicht ist, bei dem weitere oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner zu keiner weiteren entsprechenden Steigerung des Zwischenbildeffektes führen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn 0,05 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Silberhalogenides in der beeinflußten Schicht aus oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern bestehen. Vorzugsweise bestehen 0,1 bis 25 Gew.-% der Silberhalogenidkörner der beeinflußten Schicht aus oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern. Eine optimale Steigerung des Zwischenbildeffektes wird im allgemeinen dann erreicht, wenn 0,5 bis 10, z. B. 1 bis 10 Gew.-% der Silberhalogenidkörner der beeinflußten Schicht aus verschleierten Silberhalogenidkörnern bestehen.

Außer mindestens einer beeinflußten Schicht, in der ein vorteilhafter Zwischenbildeffekt erzeugt wird, enthält ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial noch mindestens eine weitere auslösende Schicht. Diese auslösende Schicht kann aus einer der üblichen bilderzeugenden Schichten bestehen, die üblicherweise in Farbumkehraufzeichnungsmaterialien vorliegen. Sie wird in vorteilhafter Weise derart ausgewählt, daß sie auf ein anderes Drittel des sichtbaren Spektrums anspricht als die beeinflußte Schicht, wenn das Aufzeichnungsmaterial exponiert wird. Sie enthält Silberhalojodidkörner für die Bilderzeugung, welche bei der Exponierung ein latentes Bild zu erzeugen vermögen. Die Silberhalojodidkörner liegen suspendiert in einem üblichen photographischen Bindemittel vor, beispielsweise einem der üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, die im Zusammenhang mit der Herstellung der beeinflußten Schicht beschrieben wurden. Unter einem "Silberhalojodid" ist hier ein Silberhalogenid des Typs zu verstehen, wie es beispielsweise aus den US-PS 35 36 486 und 37 37 317 bekannt ist. Dies bedeutet, daß unter einem "Silberhalojodid" hier Silberhalogenidkörner zu verstehen sind, die aufgebaut sind aus jeweils einer Mischung von Jodid und mindestens einem anderen photographisch nützlichen Halogenid. Dies bedeutet, daß geeignete Silberhalojodide beispielsweise Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid sind. In vorteilhafter Weise enthält das Silberhalojodid 1 bis 10 Mol-%, in besonders vorteilhafter Weise 2 bis 8 Mol-% Jodid.

Zur Erzielung vorteilhafter Zwischenbildeffekte ist es erforderlich, daß die beeinflußte und die auslösende Schicht im Aufzeichnungsmaterial derart vorliegen, daß eine Jodidwanderung zwischen den Schichten nach der Entwicklung erfolgen kann. Dies bedeutet, daß in einfachster Form die auslösende Schicht und die beeinflußte Schicht nebeneinander liegen können. Um zu gewährleisten, daß die beeinflußte Schicht und die auslösende Schicht als ausgeprägte Schichten erhalten bleiben, hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen zwischen der auslösenden Schicht und der beeinflußten Schicht eine übliche hydrophile Kolloid-Zwischenschicht anzuordnen.

Andererseits ist es auch möglich die beeinflußte Schicht und die auslösende Schicht durch eine Filterschicht zu trennen, z. B. eine Gelbfilterschicht für blaues Licht, wie sie zwischen einer blauempfindlichen Schicht und einer grün-sensibilisierten Schicht angeordnet wird.

In anderen Fällen können vorteilhafte Zwischenbildeffekte auch dann erhalten werden, wenn die auslösende Schicht und die beeinflußte Schicht durch eine andere bilderzeugende Schicht voneinander getrennt sind. So ist es beispielsweise möglich, die auslösende Schicht und die beeinflußte Schicht durch eine Schicht oder eine Kombination von Schichten zu trennen, vorausgesetzt nur, daß diese Schichten eine Wanderung von Jodidionen ermöglichen. In typischer Weise besteht die Schicht oder bestehen die Schichten, die die auslösende Schicht und die beeinflußte Schicht voneinander trennen aus hydrophilen Kolloidschichten, wobei das hydrophile Kolloid dieser Schicht aus einem der üblichen hydrophilen Kolloide bestehen kann, wie sie normalerweise zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet werden. In besonders vorteilhafter Weise stehen die auslösende Schicht und die beeinflußte Schicht in direktem Kontakt miteinander oder sind durch nicht mehr als eine übliche Gelatine-Zwischenschicht oder Gelbfilterschicht voneinander getrennt.

Obgleich nicht erforderlich, kann es vorteilhaft sein in vorhandenen Zwischenschichten oder bilderzeugenden Schichten ein Reduktionsmittel anzuordnen. Dabei kann in der Weise verfahren werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 29 37 086 und 23 36 327 bekannt ist, wonach Reduktionsmittel in Zwischenschichten eingearbeitet werden. Ein solches Reduktionsmittel kann dazu dienen oxidierte Entwicklerverbindung abzufangen, welche sonst zwischen den Farbstoffbilder erzeugenden Schichten wandern würde. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Reduktionsmitteln erwiesen, die aus Aminophenolen und Dihydroxybenzolen bestehen, insbesondere die Verwendung von Dihydroxybenzolen, in denen mindestens ein, vorzugsweise zwei, Alkylsubstituenten aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele für vorteilhafte Aminophenole und Dihydroxybenzole sind:
(1) 2,5-Dimethyl-4-γ-phenylpropylaminophenol,
(2) Amylhydrochinon,
(3) Laurylhydrochinon,
(4) Heptylhydrochinon,
(5) Diamylhydrochinon,
(6) Dioctylhydrochinon,
(7) 2,5-Dihydroxydiphenyl und
(8) 2,5-Dihydroxy-4′-amyldiphenyl.

Das Reduktionsmittel kann in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden um die Erzeugung eines Farbschleiers zu vermeiden, in typischer Weise in Konzentrationen von 20 bis 3000 mg/m², insbesondere in einer Konzentration von 30 bis 15 mg/m².

In besonders vorteilhafter Weise besteht das verwendete Aufzeichnungsmaterial aus drei getrennten oder besonderen bilderzeugenden Einheiten, wovon eine jede gegenüber einem Drittel des sichtbaren Spektrums empfindlich ist. Dabei enthält eine der bilderzeugenden Einheiten eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Unter blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind dabei solche zu verstehen, die dazu dienen primär Licht aufzuzeichnen von Wellenlängen unter 500 nm. Blauempfindliche Emulsionsschichten können dabei gegebenenfalls spektral sensibilisiert sein, so daß sie auch etwas Licht jenseits von 500 nm aborbieren. Die beiden verbleibenden bilderzeugenden Einheiten enthalten grün- und rot-spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten. Grün- und rot-spektral sensibilisierte Emulsionsschichten besitzen eine natürliche Absorptionsfähigkeit für blaues Licht, werden normalerweise jedoch so angeordnet, daß eine Exponierung durch blaues Licht vermieden wird und sie nicht auf blaues Licht bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials ansprechen. Grün-sensibilisierte Emulsionsschichten sind solche, welche bei der Exponierung primär Licht eines Wellenlängenbereichs von 500 bis 600 nm absorbieren. Derartige Emulsionen absorbieren häufig auch etwas Licht außerhalb des angegebenen Bereiches. In entsprechender Weise sind rot-sensibilisierte Emulsionen solche, welche primär sichtbares Licht von Wellenlängen über 600 nm bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials absorbieren. Auch rot- sensibilisierte Emulsionen absorbieren häufig etwas Licht außerhalb des Bereiches von 600 bis 700 nm. Jede der blauempfindlichen, grün- oder rot-sensibilisierten Emulsionsschichten kann eine beeinflußte Schicht sein und jede der verbleibenden bilderzeugenden Schichten kann eine auslösende Schicht sein. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können sämtliche der blauempfindlichen, grün-sensibilisierten und rot-sensibilisierten Emulsionsschichten beeinflußte und auslösende Schichten sein. In vielen praktischen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die grün-empfindliche Emulsionsschicht eine beeinflußte Schicht ist, da vorteilhafte Zwischenbildeffekte in typischer Weise in dieser Schicht benötigt werden, um vorteilhafte photographische Bilder zu erhalten.

Im übrigen können die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien einen Aufbau aufweisen, wie er für photographische Aufzeichnungsmaterialien für den Umkehrprozeß typisch ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffe erzeugende Kuppler auf.

Typische verwendbare farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien sind solche, die aus einem Schichtträger und einer Vielzahl von Schichten aufgebaut sind, wie sie im folgenden angegeben werden, wobei die einzelnen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einem Schichtträger angeordnet sein können.

Der Schichtträger eines verwendbaren Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus einem Celluloseacetat- oder Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger oder einem üblichen photographischen Papierschichtträger, insbesondere einem Papierschichtträger aus einem partiell acetylierten Material oder einem Schichtträger mit einer Barytschicht und/oder einer Schicht aus einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit einer Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder aus einem Äthylen-Buten-Copolymeren.

Um die Beschichtung des Schichtträgers zu erleichtern ist es vorteilhaft auf den Schichtträger zunächst eine übliche Gelatine- Haftschicht oder eine andere übliche Haftschicht oder eine Kombination von Haftschichten vorzusehen.

Die rot-sensibilisierte Silberhalojodidemulsionseinheit kann wie folgt aufgebaut sein:

Mindestens eine Schicht der Einheit besteht aus einer rot-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionsschicht des beschriebenen Typs. Des weiteren enthält die Einheit mindestens einen üblichen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, beispielsweise einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler, wie er beispielsweise aus den folgenden US-PS bekannt ist:
24 23 730, 27 06 684, 27 25 292, 27 72 161, 27 72 162, 28 01 171, 28 95 826, 29 08 573, 29 20 961, 29 76 146, 30 02 836, 30 34 892, 31 48 062, 32 14 437, 32 27 554, 32 53 924, 33 11 476, 34 19 390, 34 58 315 und 34 76 563.

Über der rot-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionseinheit kann in vorteilhafter Weise mindestens eine hydrophile Kolloid- Zwischenschicht angeordnet sein, vorzugsweise eine Gelatine-Zwischenschicht mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Aminophenol oder einem Alkyl-substituierten Hydrochinon.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Zwischenschicht zusätzlich kolloidales Silber enthalten, um eine weitere Steigerung des vorteilhaften Zwischenbildeffektes herbeizuführen. In diesem Fall kann die Zwischenschicht die Form einer üblichen Carey-Lea-Silber-Gelbfilterschicht aufweisen.

Die grün-sensibilisierte Silberhalojodidemulsionseinheit kann wie folgt aufgebaut sein:

Sie weist mindestens eine Schicht aus einer grün-sensibilisierten Silberhalojodidemulsion des beschriebenen Typs auf. Des weiteren enthält die Einheit mindestens einen üblichen, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler, beispielsweise einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler des aus einer der folgenden US-PS bekannten Typs:
27 25 292, 27 72 161, 28 95 826, 29 08 573, 29 20 961, 29 33 391, 29 83 608, 30 05 712, 30 06 759, 30 62 653, 31 48 062, 31 52 896, 32 14 437, 32 27 554, 32 53 924, 33 11 476, 34 19 391, 34 32 521, und 35 19 429.

Über der grün-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionseinheit kann eine gelbe Filterschicht zum Zwecke der Absorption blauen Lichtes angeordnet sein. Diese gelbe Filterschicht kann aus einer der üblichen bekannten gelben Filterschichten stehen, beispielsweise einer Gelatineschicht mit gelbem kolloidalem Silber, d. h. einer Carey-Lea-Silberschicht, einer Gelatineschicht mit einem gelben Farbstoff und dergleichen. In besonders vorteilhafter Weise ist diese gelbe Filterschicht identisch mit der Zwischenschicht, die über der rot-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionseinheit angeordnet ist, d. h. sie kann in vorteilhafter Weise des weiteren ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Aminophenol oder ein Alkyl-substituiertes Hydrochinon enthalten.

Die über der gelben Filterschicht angeordnete blauempfindliche Silberhalojodidemulsionseinheit kann wie folgt aufgebaut sein:
Sie weist mindestens eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalojodidemulsion auf, in vorteilhafter Weise eine solche wie sie zur Herstellung der rot-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionseinheit und der grün-sensibilisierten Silberhalojodidemulsionseinheit verwendet werden kann, wobei diese Emulsion lediglich keinen grünen bzw. roten Sensibilisator enthält, vorzugsweise jedoch einen blauen Sensibilisator aufweist.

Des weiteren enthält diese blauempfindliche Silberhalojodidemulsionseinheit mindestens einen üblichen, ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Farbkuppler, beispielsweise einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler des aus den folgenden US-PS bekannten Typs:
28 75 057, 28 95 826, 29 08 573, 29 20 961, 31 48 062, 32 27 554, 32 53 924, 32 65 506, 32 77 155, 33 69 895, 33 84 657, 34 08 194, 34 15 652 und 34 47 928.

Auf der blauempfindlichen Silberhalojodidemulsionseinheit kann eine oder können mehrere Deckschichten angeordnet sein, bei denen es sich in vorteilhafter Weise um transparente Gelatineschichten handelt, die bekannte Zusätze enthalten kann, beispielsweise zur Erleichterung oder Verbesserung der Beschichtung, der Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials und der photographischen Eigenschaften.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt jede der rot-sensibilisierten, grün-sensibilisierten und blauempfindlichen Halojodidemulsionseinheiten in Form von zwei differenzierten Schichten vor. Dabei unterscheiden sich diese Schichten vorzugsweise in ihren photographischen Empfindlichkeiten, wobei in vorteilhafter Weise die weniger empfindliche Schicht die dem Schichtträger näher liegende Schicht ist. Dies bedeutet, daß die jeweils empfindlichere Schicht über der weniger empfindlichen Schicht liegt und von der weniger empfindlichen Schicht durch eine hydrophile Kolloid-Zwischenschicht getrennt sein kann. Eine oder beide Schichten eines jeden Schichtenpaares kann dabei aus einer beeinflußten Schicht gemäß der Erfindung bestehen. In den Fällen, in denen lediglich eine Schicht eines jeden Schichtenpaares aus einer beeinflußten Schicht besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die weniger empfindliche Schicht die beeinflußte Schicht ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die latente Bilder erzeugenden Silberhalogenidkörner der beeinflußten Schichten, z. B. jeder der erwähnten rot- sensibilisierten, grün-sensibilisierten und blauempfindlichen Halojodidemulsionseinheiten gegenüber einer Schleierbildung und einem Empfindlichkeitsverlust deren Verlagerung des Aufzeichnungsmaterials geschützt. Da die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner der beeinflußten Schichten durch Exponierung oder chemische Keimbildung vor der Verminderung mit dem latente Bilder erzeugenden Silberhalogenidkörnern verschleiert werden können, ist das Vorhandensein eines Antischleiermittels und oberflächenverschleierter Silberhalogenidkörner in einer Emulsionsschicht nicht unvereinbar. Zu diesem Zweck können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren in die Emulsionsschichten eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind:

• (a) Thiazoliumsalze, beispielsweise des aus den US-PS 21 31 038 und 26 94 716 bekannten Typs;
• (b) Azaindene, beispielsweise des aus den US-PS 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs;
• (c) Quecksilbersalze, beispielsweise des aus der US-PS 27 28 663 bekannten Typs;
• (d) Urazole, beispielsweise des aus der US-PS 32 87 135 bekannten Typs;
• (e) Sulfobrenzkatechine, beispielsweise des aus der US-PS 32 36 652 bekannten Typs;
• (f) Oxime, beispielsweise des aus der GB-PS 6 23 448 bekannten Typs;
• (g) Nitron,
• (h) Nitroindazole;
• (i) Mercaptotetrazole, beispielsweise des aus den US-PS 24 03 923 32 66 897 und 33 97 987 bekannten Typs;
• (j) Polyvalente Metallsalze, beispielsweise des aus der US-PS 28 39 405 bekannten Typs;
• (k) Thiuroniumsalze, beispielsweise des aus der US-PS 32 20 839 bekannten Typs und
• (l) Palladium, Platin und Goldsalze, beispielsweise des aus den US-PS 25 66 263 und 25 97 915 bekannten Typs.

Ein weiteres besonders vorteilhaftes Farbumkehrmaterial ist identisch mit den beschriebenen, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten keine Farbstoffe erzeugenden Kuppler enthalten.

Die Verwendung von vorverschleierten Silberhalogenidkörnern in einem Farbumkehrmaterial erfordert keine Modifizierung oder Veränderung des Entwicklungsverfahrens, d. h. die Aufzeichnungsmaterialien können nach dem üblichen bekannten Farbumkehrverfahren entwickelt werden. In vorteilhafter Weise wird sämtliches Silber vor der Betrachtung der erzeugten Farbstoffbilder durch Exponierung und Entwicklung entfernt, wobei die in einfacher Weise im Verlauf des Ausbleichens des entwickelten Silbers in den Silberhalogenidemulsionsschichten erfolgt. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials beispielsweise so erfolgen, wie es beispielsweise in "The British Journal of Photography Annual", 1973, Seiten 208 bis 210 beschrieben wird.

Beispiele

Zunächst wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Vielzahl von selektiv sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellt. Dazu wurde auf einem transparenten Filmschichtträger in der im folgenden angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen.

• (1) eine rot-sensibilisierte Einheit aus:
  • (a) einer feinkörnigen rot-sensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht (42 mg Ag/0,093m²) mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden phenolischen Kuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel;
  • (b) einer grobkörnigen, empfindlicheren rot-sensibilisierten Gelatine (Silberbromidjodidemulsionsschicht (69 mg AG/0,093 m²) mit einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden phenolischen Kuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel;
• (2) eine Gelatine-Zwischenschicht;
• (3) eine grün-sensibilisierte Einheit aus:
  • (a) einer feinkörnigen grün-sensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht (42 mg Ag/0,093 m²) mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Pyrazolonkuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel;
  • (b) einer grobkörnigeren, empfindlicheren grün-sensibilisierten Gelatine Silberbromidjodidemulsionsschicht (75 mg Ag/ 0,093 m²) mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Pyrazolonkuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel;
• (4) eine gelbe Filterschicht aus Carey-Lea-Silber, dispergiert in Gelatine;
• (5) eine blauempfindliche Einheit aus:
  • (a) einer feinkörnigen, blauempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht (53 mg Ag/0,093 m²) mit einem einen gelben Farbstoff bildenden, offenkettigen Ketomethylenkuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel;
  • (b) einer grobkörnigen, empfindlicheren blauempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht (83 mg Ag/ 0,093 m²) mit einem einen gelben Farbstoff erzeugenden, offenkettigen Ketomethylenkuppler, dispergiert in einem üblichen Kupplerlösungsmittel und
• (6) eine Gelatine-Deckschicht.

Das hergestellte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial entsprach dem Stande der Technik und diente zu Vergleichszwecken.

Ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, das dem Vergleichsmaterial entsprach, mit der Ausnahme jedoch, daß die empfindlichere grün-sensibilisierte Emulsionsschicht verschleierte Silberbromidjodidkörner enthielt. Ein solches Material wurde dadurch hergestellt, daß die Silberhalogenidkörner eines Teiles der grün-sensibilisierten weniger empfindlichen Emulsionsschicht chemisch verschleiert wurden und die Emulsionen mit verschleierten und unverschleierten Silberhalogenidkörnern miteinander vermischt wurden, derart, daß eine Beschichtungsstärke entsprechend 6 mg verschleiertem Silber auf 0,093 m² Schichtträgerfläche erzielt wurde.

Es wurde ein weiteres drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstatt der empfindlicheren grün-sensibilisierten Emulsionsschicht die weniger empfindliche grün-sensibilisierte Emulsionsschicht durch Einschluß von verschleierten Silberbromidjodidkörnern modifiziert wurde.

Um die erzeugten Zwischenbildeffekte zu ermitteln wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien durch einen graduierten Stufenkeil mit rotem und blauem Licht exponiert, worauf die exponierten Prüflinge gleichförmig mit grünem Licht blitzbelichtet wurden. Dabei wurden verschiedene Prüflinge mit grünem Blitzlicht verschiedener Intensität belichtet. Der verwendete Stufenkeil wies 21 Dichtestufen auf mit einer Dichte von 0 in der Stufe 1 bis zu einer Dichte von 3,0 der Stufe 21. Die exponierten Prüflinge wurden dann nach den üblichen Farbumkehrverfahren, entsprechend dem Ektachrome- E4-Verfahren, wie es näher beispielsweise in der bereits zitierten Literaturstelle "The British Journal of Photography Annual" beschrieben wird, entwickelt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse wurden in Sensitometerkurven des in Fig. 2 und 3 beschriebenen Typs aufgetragen. Die getesteten Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine photographische Empfindlichkeit nach ASA von ungefähr 50 auf.

Fig. 4 gibt die sensitometrischen Kurven, die durch Exponierung des Vergleichsmaterials erhalten wurden, wieder. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß kein Zwischenbildeffekt in den grün-sensibilisierten Schichten auftritt, wenn keine Blitzlichtexponierung erfolgt. In den Fällen, in denen eine gleichförmige Blitzbelichtung der grün-sensibilisierten Schichten erfolgte, tritt ein vorteilhafter Zwischenbildeffekt auf, wie sich aus der Aufwärtsneigung der Purpurrotfarbstoffkurve mit steigender Exponierung der blauempfindlichen und rot-sensibilisierten Schichten ergibt.

Fig. 5 zeigt die sensitometrischen Kurven, die im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit verschleierten Silberhalogenidkörnern in der empfindlicheren grün-sensibilisierten Schicht erhalten wurden. Obgleich ganz allgemein vorteilhafte Zwischenbildeffekte auch bei stärkeren Blitzbelichtungen erhalten wurden, ist doch ersichtlich, daß besonders vorteilhafte Zwischenbildeffekte bei vergleichsweise geringen Exponierungsgraden der grün-sensibilisierten Schicht erzielt wurden.

In Fig. 6 sind die sensitometrischen Kurven dargestellt, die im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit verschleierten Silberhalogenidkörnern in der weniger grün-sensibilisierten Schicht erhalten wurden. Aus den erhaltenen Kurven ergibt sich, daß verstärkte vorteilhafte Zwischenbildeffekte bei sämtlichen Exponierungsgraden der grün-sensibilisierten Schicht erhalten wurden, und zwar Zwischenbildeffekte, die günstiger waren als im Falle der Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 4 und 5.

In Fig. 7 erfolgt ein direkter Vergleich der sensitometrischen Kurven, erhalten durch gleichförmige Grün-Exponierung des Vergleichsmaterials und des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit verschleierten Silberhalogenidkörnern in der weniger grün-sensibilisierten Schicht.

Festzustellen ist, daß die vorteilhaften Zwischenbildeffekte, die in den stärker und weniger grün-sensibilisierten Schichten erzielbar sind, kumulativ sein sollten. Infolgedessen ist zu erwarten, daß das Einverleiben von verschleierten Silberhalogenidkörnern in beide der grün-sensibilisierten Schichten des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials zu einem vorteilhaften Zwischenbildeffekt führen würde, der größer ist als die beobachteten einzelnen vorteilhaften Zwischenbildeffekte. Ein vorteilhafter kumulativer Zwischenbildeffekt dieses Typs, bezogen auf berechnete Werte aus den Fig. 5 und 6 ist in den Sensitometer-Kurven der Fig. 8 dargestellt.

Bei der Betrachtung der sensitometrischen Kurven der Fig. 4 bis 8 ergibt sich, daß das Vorhandensein von verschleierten Silberhalogenidkörnern in den beeinflußten Schichten (in diesem Fall den grün-sensibilisierten Schichten) zu einer Abnahme der maximalen Purpurrotfarbstoffdichte führt, die erzeugt werden kann in den Teilen der Aufzeichnungsmaterialien, die eine vergleichsweise geringe Blau- und Rot-Exponierung erfahren haben.

Bei der Herstellung eines attraktiven photographischen Farbumkehrmaterials ist es in den meisten Fällen wünschenswert, diese Verminderung der maximalen Purpurrotfarbstoffdichte auf ein Minimum zu reduzieren und zwar durch eine vergleichsweise geringe Erhöhung der Menge an unverschleiertem Silberhalogenid in den grün-sensibilisierten Schichten mit verschleierten Silberhalogenidkörnern. Dies führt zu einer Verschiebung der Purpurrotfarbstoffkurven der Figuren nach oben und ermöglicht eine vollständige Realisierung der vorteilhaften Zwischenbildeffekte, die sich erfindungsgemäß erzielen lassen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrbildern, ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die bei bildgerechter Belichtung des Aufzeichnungsmaterials primär auf verschiedene Drittel des sichtbaren Spektrums ansprechen und derart auf dem Schichtträger angeordnet sind, daß bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials zwischen den Schichten eine Wanderung von Iodidionen stattfinden kann, wobei jede der auf den Schichtträger aufzutragenden Silberhalogenidemulsionen in einem hydrophilen Kolloid suspendierte Silberhalogenidkörner enthält, die bei bildgerechter Belichtung ein latentes Bild zu liefern vermögen und wobei eine der aufzutragenden Silberhalogenidemulsionen eine Iodidionen erzeugende Schicht mit ein latentes Bild liefernden Silberhalogenidkörnern ist, dadurch gekennzeichnet, daß für die Erzeugung der anderen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die erhalten wurde durch Vermischen von in einem hydrophilen Kolloid suspendierten Silberhalogenidkörnern, die bei bildgerechter Belichtung ein latentes Bild zu erzeugen vermögen, mit in einem hydrophilen Kolloid suspendierten Silberhalogenidkörnern, die oberflächenverschleiert wurden, wobei die Menge an oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid in der zu erzeugenden Schicht, bei 0,05 bis 50 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem mindestens die andere der Silberhalogenidemulsionsschichten einen photographischen Kuppler enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem die andere der Silberhalogenidemulsionsschichten einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem die Emulsionsschicht mit den oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörnern zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem die Silberhalogenidemulsionsschichten einander benachbart angeordnet sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem in der oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht diese oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner 0,05 bis 50 Gew.-% des gesamten vorhandenen Silberhalogenides ausmachen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem in der die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht diese oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Silberhalogenides dieser Schicht ausmachen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem in der die oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht dieser oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner 0,5 bis 10 Gew.-% des gesamten Silberhalogenides dieser Schicht ausmachen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, in dem die Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils aus Silberhalojodidemulsionsschichten bestehen.