EP0023888B1 - Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren sowie das photographische Silberfarbbleichmaterial hierfür - Google Patents
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Images
Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Definitions
- Photographic processes for producing colored images or for reproducing colored templates practically work exclusively on the subtractive principle.
- three layers lying on top of one another are used on a transparent or opaque support, each of which contains a partial image in the subtractive basic colors of cyan, purple and yellow. It is thus possible to reproduce all color tones within the color space determined by the three primary colors.
- the image dyes With a suitable choice of the image dyes, the colors occurring in nature or original can be satisfactorily reproduced with regard to tonal value and saturation. A prerequisite for this is a favorable mutual coordination within the triple dye and a high saturation of the individual primary colors.
- This so-called secondary color density does not in itself prevent the reproduction of all color and brightness values occurring within the color space; however, it has the consequence that a change in the color density within a color layer, as can be achieved by known photographic processes with the aid of a correspondingly sensitized silver halide emulsion, affects both the main color density and the secondary color density. This results in undesirable color shifts and saturation losses, which significantly disturb the color fidelity when reproducing a template.
- Secondary color densities are basically present in all three subtractive primary colors: in yellow (main absorption in blue) in red and green, in purple (main absorption in green) in red and blue and in blue-green (main absorption in red) in green and blue.
- the secondary color densities of the purple dyes in blue and red, and also the secondary color density of the cyan dye in blue, are particularly strong and therefore disturbing.
- the secondary color density of the cyan dye in green is somewhat less disturbing, and to a lesser extent that of the yellow dye in red and green. As a result, the reproduction of pure blues and reds in photographic color materials is always associated with difficulties.
- the masking process has found widespread use in the field of chromogenic color photography (color development process).
- Various effects are used for masking.
- the residual silver halide remaining after development can be used to form a mask image with the opposite gradation, as described in German Patent Specifications 743 535 and 898 709 or in Swiss Patent Specification 721 389.
- Other patents such as German patent 950617 or British patents 665 657, 714 012 and 1 210893, describe the production of a mask image by chemical conversion of the color coupler which has remained unused during color development.
- Masked color images used for the production of Color copies or color separations for the production of printing plates for reproduction can also be obtained by recording the compensating color images on separate supports and covering the latter, together with the original, before the copying process.
- Such methods are described, for example, in German patents 975 867, 976 138, 976 904, 965 615 and in German patent specification 1 142 757, as well as in British patent specification 903-050.
- a material in which a layer with development nuclei is arranged between a first layer with a dye whose undesired secondary color density is to be corrected and a second layer with a second dye whose main color density corresponds to the secondary color density of the first dye.
- the first dye is associated with an iodide-containing, the second dye, on the other hand, an iodide-free or low-iodide silver halide emulsion.
- a silver halide solvent e.g. Thiosulfate.
- the iodide-free emulsion assigned to the second dye forms a soluble complex from the unexposed and undevelopable silver halide, which is reduced to metallic silver at the germs of the intermediate layer. If the silver halide emulsion assigned to the first dye was now exposed, iodide ions form at the image sites during the subsequent development, which likewise migrate into the seed layer and prevent silver accumulation from the complex at the relevant sites. A silver image is formed in the seed layer, which is opposite to the silver image belonging to the first dye. This is used in the subsequent bleaching process to bleach the second dye, which creates the desired masking effect. A further development of this method is described in German Offenlegungsschrift 2,831,814.
- a very insensitive emulsion and possibly a stabilizer or development retardant are added to the germ layer.
- the reaction mechanism in the creation of the mask image remains the same; however, the insensitive silver halide emulsion in the seed layer acts as an additional silver supplier that also reacts to the immigrating iodide ions.
- a further embodiment of the method according to the invention relates to a photographic material which does not contain any pre-veiled, iodide-free or low-iodide silver halide emulsion in the layer (s) (c), but only has such an emulsion in at least one layer which is the layer (s) (en) (c) is adjacent and which is separated from one or more layers (a) by at least one intermediate layer.
- the present invention also relates to the new photographic silver color bleaching material for carrying out the process according to the invention.
- a silver halide emulsion which is assigned to an image dye layer is to be understood as an emulsion which, after exposure and development, provides a silver image which, in the subsequent color bleaching process, produces a counter-rotating dye image in a known manner in the assigned dye layer.
- the emulsion is spectrally sensitized so that its maximum sensitivity corresponds to the absorption maximum of the assigned image dye (sensitive in the area of the complementary color of the image).
- a trichromatic material with which the entire visible dye spectrum can be reproduced can then be produced in a known manner from three such dye-emulsion pairs.
- it is also possible to sensitize an emulsion assigned to an image dye in a different spectral band as is the case, for example, is common in infrared-sensitive false color films.
- Adjacent layers are to be understood as layers which, due to their mutual position, promote the exchange of chemical species - molecules or ions. The term therefore also encompasses those layers which are not immediately adjacent but are optionally separated from one another by one or more thin layers which do not hinder diffusion.
- the developing solution contains no complexing agents;
- the iodide ions migrating from the neighboring layer directly influence the chemical development of the pre-veiled emulsion.
- Suitable development delays are e.g. Benzotriazole, 2-mercaptobenzthiazole, N-methylmercaptotriazole, 2-mercaptobenzoxazole, phenylmercaptotetrazole, triazolindolizine and their derivatives.
- Information on the use of such development delays can be found e.g. in E. Birr, Mechanism of Stabilization of Photographic Emulsions, Journal for Scientific Photography 50, I, 107 (1955).
- An important condition is that the solubility product of the silver salt formed from the development retarder is between that of the silver chloride and that of the silver iodide [cf. FROM. Cohen et al, in Photographic Sci. and eng. 9, 96, (1965)].
- Pre-veiled silver halide emulsions which can be developed spontaneously without exposure, are prepared by methods known per se, e.g. by exposure to light or by chemical treatment with the usual fogging agents, such as thiourea dioxide, tin (2) chloride, hydrazine, boranes, formaldehyde sulfoxylates or gold salts (complex). Since the veiled emulsions must not develop too quickly, silver bromide emulsions are preferably used. Smaller proportions of up to about 20 mole percent silver chloride can be used; Emulsions with higher silver chloride contents can generally be developed too quickly. The proportion of silver iodide should be low, u. do not exceed about 1.0 mole percent, since otherwise the influencing of the development used in the process according to the invention by immigrating iodide ions would not be guaranteed.
- fogging agents such as thiourea dioxide, tin (2) chloride, hydrazine, boranes, formalde
- the pre-veiled emulsion spontaneously develops to maximum density; the green-sensitized emulsion remains unexposed and only develops up to the level of fog (A 2 ).
- the yellow layer assigned to the pre-veiled emulsion is practically completely bleached out, the purple layer remains unaffected (A 3 ).
- the green-sensitive emulsion is gradually exposed according to the wedge.
- Development (C 2 ) produces iodide ions proportional to the exposure, which migrate into the pre-veiled emulsion layer above and inhibit the spontaneous, exposure-independent development there. This creates a silver image that runs in the opposite direction to the image in the lower emulsion layer.
- After the color and silver Bleaching remains in the magenta layer with a dye image that runs in the same direction as the original, and in the yellow layer in an opposite direction.
- the thickness and silver halide concentration of the pre-veiled emulsion layer will be adjusted so that even in the maximum case, i.e. in the case of a completely unexposed lower emulsion layer, only that part of the yellow layer which corresponds to the maximum secondary color density in blue of the unbleached purple layer is bleached away.
- the scheme of the layer arrangement shows only the general case in which the dye and the associated emulsion sensitized in the complementary color of the basic color are in the same layer. Of course, these assembled components can also be distributed over two or even three different, adjacent layers. Such layer arrangements are e.g. have been described in German Offenlegungsschriften 2036918, 2132835 and 2132836. They primarily serve to influence the relatively steep gradation in silver color bleaching materials or to increase the sensitivity.
- Silver color bleaching materials for reproducing colored originals are generally trichromatic and contain three layers of color, one each in the subtractive primary colors yellow, purple and teal. To achieve special effects, materials with other colors or with only two layers of color can also be used. Otherwise, the yellow, purple and cyan dyes known per se for this purpose can be used as image dyes in combination with the appropriate spectral sensitizers.
- Bleachable dyes which are suitable for the production of dye-containing silver halide emulsions for the silver color bleaching material are described, for example, in US Pat. Nos. 3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,716,368, 3,877,949, 3,623,874, 3,931,142 and 4,051,123.
- the material can also have additional layers in which at least one of the two components image dyes and silver halide is missing.
- silver halide emulsions those are normally used which contain silver chloride, bromide or iodide or mixtures of these halides.
- Silver halide emulsions containing iodide normally contain between 0.1 and 10, preferably 1 to 5 mole percent silver iodide, the rest consists of silver chloride and / or bromide (e.g. 0 to 99.9 mole percent silver chloride and 0 to 99.9 mole percent silver bromide).
- Iodide-free silver halide emulsions preferably contain silver chloride, silver bromide or a silver chloride-silver bromide mixture.
- Gelatin is usually used as a protective colloid to prepare these emulsions; however, other water-soluble protective colloids such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, etc. can also be used; furthermore, part of the gelatin can be replaced by dispersions of non-water-soluble high-molecular substances. Is common. e.g. the use of dispersion polymers of a, ⁇ -unsaturated compounds such as acrylic acid esters, vinyl esters and vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride and other mixtures and copolymers.
- Intermediate layers generally contain only pure binder, e.g. B. gelatin and no dye or silver halide. If it is favorable for the overall layer structure, an existing emulsion layer or a filter layer can optionally also serve as a separation layer.
- the separating layer can contain other additives, such as substances that inhibit color bleaching, additional binders, such as contain water-soluble colloids or water-insoluble dispersion polymers, and also the additives customary for the construction of the other photographic layers, such as plasticizers, wetting agents, light stabilizers, filter dyes or curing agents.
- the emulsions can be applied to conventional supports for photographic recording material.
- a mixture of several colloids can be used to disperse the silver halides.
- the carrier can consist, for example, of pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
- the photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. a red sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye, a green sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye and a blue sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye.
- the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers. The total thickness of the layers in the dry state should generally not exceed 20 tm.
- Processing the exposed silver color bleach Materials are carried out in the usual way and include silver development, color bleaching, silver bleaching and fixation, and subsequent rinsing and, if necessary, also between the individual stages (see, for example, DE-OS 2 448 443). Color bleaching and silver bleaching, and possibly also fixation, can be combined in a single treatment step.
- Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. B. those containing hydroquinone as the developer, if desired additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone, but no silver complexing agent.
- the silver developing bath as described in Swiss Patent 405 929, additionally contains a color bleaching catalyst.
- Color bleaching baths - provided that the color bleaching is carried out as a separate treatment step - are advantageously those which, in addition to a strong acid, a water-soluble iodide and an antioxidant for the iodide, contain a color bleaching catalyst.
- Combined color and silver color bleaching baths usually contain a water-soluble oxidizing agent in addition to the specified components.
- Suitable color bleach catalysts are primarily diazine compounds, e.g. Derivatives of pyrazine, quinoxaline or phenazine. They are e.g. described in German patent specifications 2 010 280, 2 144 298 and 2 144 297, in French patent specification 1 489 460, in US patent specification 2 270 118 and in DE-A-2 448 443.
- Strong acids are to be understood here as those which give the color bleach bath or the combined color and silver bleach bath a pH value of at most 2. So e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid and especially sulfuric acid or sulfamic acid can be used.
- Alkali iodides such as potassium iodide or sodium iodide can be used as the water-soluble iodide.
- Suitable oxidizing agents are nitroso compounds, e.g. p-nitrosodimethylaniline, nitro compounds such as e.g. aromatic nitro compounds and preferably aromatic mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, e.g. m-nitrobenzenesulfonic acid.
- Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants.
- Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonyl-endiol (1,2) grouping such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
- Suitable mercapto compounds are those of the formula HSA (B) m , in which A is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic bridge member, B is a water-solubilizing radical and m is an integer of at most 4 (DE-A-2 258 076, 2 423 819).
- the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner. Is suitable as a fixative. e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
- a fixative e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite, sodium metabisulfite and / or ammonium bisulfite and optionally complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
- All treatment baths can contain other common additives such as Contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.
- the layer thickness is 2 ⁇ m, which corresponds to an application of 1.7 g of silver, 2.2 g of gelatin and 0.075 g of dye per M 2 .
- the samples of the potted and dried materials are exposed to white light from the carrier side using a step wedge and then processed as follows:
- Watering is switched on between the individual processing stages and at the end.
- an opposing latent silver image is formed in layer (a); A fully developable latent image is consistently present in layer (c) due to the pre-exposure of the emulsion.
- iodide ions are released in proportion to the strength of the resulting negative step image, which migrate through the intermediate layer (b) to layer (c) and inhibit the development of the latent image there.
- This creates a counter-rotating silver image in this layer i.e. where the greatest blackening occurs in layer (a), the silver image in layer (c) is weakest and vice versa.
- the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole which acts as a development retarder, is prevented by the intermediate layer (b) from diffusing into the layer (a) and therefore only influences the development rate in the layer (c).
- layers (a) and (c) each have a positive color image opposite to the silver image.
- the finished copy obtained after fixation and washing is therefore showing a positive purple image that runs in the same direction as the exposure wedge and a yellow image that runs in the opposite direction.
- Samples of the potted and dried material are exposed to white light from the carrier side using a step wedge and then processed as in Example 1.
- the combined color and silver bleaching produces in layers (a) and (c) a positive color image opposite to the silver image.
- the finished copy obtained after fixation and washing is therefore showing a positive purple image that runs in the same direction as the exposure wedge and a yellow image that runs in the opposite direction.
- Example 2 The experiment described in Example 2 is repeated, except that in layer (c) a blue-green dye of the formula instead of the yellow dye is used.
- the silver iodobromide emulsion used in Example 2 for layer (a) is sensitized green in the usual way. 5.5 g of the purple dye given in Example 1 in the form of a 1% strength aqueous solution are added to 100 g of this emulsion.
- the layer application after drying is 2 g of gelatin, 0.135 g of silver and 0.135 g of dye per m 2 .
- the green-sensitized emulsion used in layer (a) above is poured with the addition of further gelatin, but without the addition of colorants, to form a layer with the following composition: gelatin 1.5 g, silver 0.315 g (dry weight).
- a sample of the dried four-layer cast is exposed to green light under a step wedge.
- the exposed wedge is processed in the same way as described in Example 1.
- the intermediate image effect (compensation of the blue secondary color density of the purple layer) can be quantitatively recorded in a simple manner by exposing the green-sensitized layers through a step wedge:
- the optical density of the yellow layer in the blue spectral range is parallel to the exposure of the green-sensitive layers (and thus for the subsequent bleaching of the purple layer).
- the optimal intermediate image effect is achieved when the increase in density of the yellow layer corresponds to the blue secondary color density of the unbleached purple layer when the purple layer is fully exposed.
- Column a) relates to the material according to Example 4, column b) the comparative example without a coated emulsion in layer d).
- Example 5 For comparison with the processing method according to US Pat. No. 4,046,566, a strip of the material described in Example 5 is exposed and developed and then subjected to a bleaching treatment of 2, 3 or 4 minutes in the bleaching bath described in Example 4.
- the samples are fixed immediately after the bleaching treatment and the residual silver content is determined in the fixed samples.
- the shelf life of a developer solution according to the invention is compared with that of a developer solution according to US Pat. No. 4,046,566, which contains sodium thiosulfate in order to achieve the intermediate image effect.
- Example 5 Half of a sheet of the material described in Example 5 is exposed to white light and then developed in a drum under the conditions given in Example 5. The used developer is collected in a beaker and observed for a long time. The solution remains clear and does not change color even after standing for several days.
- the experiment is then repeated under the same conditions, except that 1.4 g of sodium thiosulfate (Na z S 2 0 3. 5 H z O) per liter are added to the developer be set.
- the used developer turns brown after 10 minutes and is clearly cloudy after 20 minutes. After a few hours the wall of the beaker is brown.
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Description
- Photographische Verfahren zur Herstellung farbiger Abbildungen oder zur Wiedergabe farbiger Vorlagen arbeiten praktisch ausschliesslich nach dem subtraktiven Prinzip. Im allgemeinen werden dabei auf einem transparenten oder opaken Träger drei übereinanderliegende Schichten verwendet, die je ein Teilbild in den subtraktiven Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten. Es ist damit möglich, alle innerhalb des durch die drei Grundfarben bestimmten Farbraumes liegenden Farbtöne wiederzugeben. Durch geeignete Wahl der Bildfarbstoffe können damit die in der Natur oder Vorlage vorkommenden Farben hinsichtlich Tonwert und Sättigung befriedigend wiedergegeben werden. Voraussetzung dafür ist eine günstige gegenseitige Abstimmung innerhalb des Farbstofftripels und eine hohe Sättigung der einzelnen Grundfarben.
- Unter praktischen Bedingungen stellt sich dabei allerdings eine Schwierigkeit ein, die mit einfachen photographischen Mitteln nicht ohne weiteres zu überwinden ist: Die Farbstoffe, die für die Wiedergabe der drei Grundfarben Blaugrün, Purpur und Gelb zur Verfügung stehen, weisen nämlich alle neben der erwünschten Absorption in einer der drei komplementären Hauptfarben Rot, Grün oder Blau noch mindestens ein weiteres, wenn auch schwächeres Absorptionsgebiet in einem den beiden anderen Grundfarben zugeordneten Spektralgebiet auf. Diese sogenannte Nebenfarbdichte verhindert an sich nicht die Wiedergabe aller innerhalb des Farbraumes vorkommenden Farb- und Helligkeitswerte; sie hat aber zur Folge, dass eine Änderung der Farbdichte innerhalb einer Farbschicht, wie sie nach bekannten photographischen Verfahren mit Hilfe einer entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsion erzielt werden kann, sowohl die Hauptfarbdichte, wie auch die Nebenfarbdichte betrifft. Daraus ergeben sich unerwünschte Farbverschiebungen und Sättigungsverluste, welche die Farbtreue bei der Wiedergabe einer Vorlage ganz erheblich stören.
- Nebenfarbdichten sind grundsätzlich bei allen drei subtraktiven Grundfarben vorhanden: Beim Gelb (Hauptabsorption im Blau) im Rot und Grün, beim Purpur (Hauptabsorption im Grün) im Rot und Blau und beim Blaugrün (Hauptabsorption im Rot) im Grün und Blau. Besonders stark und deshalb störend sind die Nebenfarbdichten der Purpurfarbstoffe im Blau und Rot, ferner die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Blau. Etwas weniger störend ist die Nebenfarbdichte des Blaugrünfarbstoffs im Grün, und in noch geringerem Masse sind es diejenigen des Gelbfarbstoffs im Rot und Grün. Dies hat zur Folge, dass vor allem die Wiedergabe von reinen Blau- und Rottönen bei photographischen Farbmaterialien stets mit Schwierigkeiten verbunden ist.
- Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen grundsätzlichen Fehler der photographischen Farbmaterialien auf verschiedene Arten zu beheben oder doch zu mildern. Da bis jetzt keine Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe ohne störende Nebenfarbdichten gefunden werden konnten, musste das Ziel auf Umwegen erreicht werden: Eines der als Maskierung bekannten Verfahren beruht darauf, dass man in zusätzlichen Schichten mit gegenläufiger Gradation die unerwünschte Nebenfarbdichte eines Farbstoffs derart kompensiert, dass, unabhängig von der jeweiligen Hauptfarbdichte, die Summe der Nebenfarbdichten in der zu maskierenden Schicht und der Maskenschicht konstant bleibt. Konsequent für alle sechs Nebenfarbdichten angewandt hat dieses Verfahren allerdings zur Folge, dass keine reinen Weisstöne ( = Abwesenheit jeglicher Farbdichte) mehr erzielt werden können, sondern im besten Fall neutrale Grautöne. Das Verfahren eignet sich deshalb in erster Linie zur Herstellung von Farbnegativen oder von Farbauszügen bei Reproduktionsverfahren, Verfahren also, bei denen der erwähnte Nachteil in der nachfolgenden Kopier- oder Reproduktionsstufe wiederum kompensiert werden kann.
- Die Maskierverfahren haben auf dem Gebiet der chromogenen Farbphotographie (Farbentwicklungsverfahren) verbreiteten Eingang gefunden. Zum Maskieren werden dabei verschiedene Effekte ausgenützt. So kann z.B. das nach der Entwicklung verbleibende Restsilberhalogenid zur Bildung eines Maskenbildes mit entgegengesetzter Gradation benutzt werden, wie dies in den deutschen Patentschriften 743 535 und 898 709 oder in der schweizerischen Patentschrift 721 389 beschrieben ist. Andere Patentschriften, wie etwa die deutsche Patentschrift 950617 oder die britischen Patentschriften 665 657, 714 012 und 1 210893, beschreiben die Herstellung eines Maskenbildes durch chemische Umwandlung des bei der Farbentwicklung unverbraucht zurückgebliebenen Farbkupplers.
- Eine weitere, z.B. in den deutschen Patentschriften 1 643 980 und 2 185 220 oder in der belgischen Patentschrift 675 259 beschriebene Methode betrifft die Verwendung von Farbkupplern, deren Eigenfarbe der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des daraus entwickelten Farbstoffs entspricht (Automaskierung). Andere Verfahren beruhen auf der Bleichung von Azofarbstoffen durch das bei der Farbentwicklung entstehende Bildsilber; solche sind z.B. in der französischen Patentschrift 1 414 803 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben. Gegenläufige Farbbilder können auch in separaten Schichten unter Verwendung von direktpositiven Emulsionen, wie in der französischen Patentschrift 904 964 oder in der DDR-Patentschrift 8 051 beschrieben, oder nach dem Silberfarbbleichverfahren gemäss der US-Patentschrift 2 336 380, erhalten werden.
- Weitere Vorschläge betreffen z.B. die Bleichung von Azofarbstoffen durch den oxydierten Farbentwickler (deutsche Auslegeschrift 1 150 275), die gesteuerte Diffusion eines Bleichbades (US-Patentschrift 2 763 150) oder die Ausnützung der Silberkomplexdiffusion (deutsche Auslegeschrift 1 008 117). Maskiereffekte können schliesslich auch durch Falschsensibilisierung einzelner Emulsionen, wie in der britischen Patentschrift 685 610 beschrieben, erhalten werden.
- Maskierte Farbbilder, die für die Herstellung von Farbkopien oder als Farbauszüge zur Herstellung von Druckplatten für die Reproduktion dienen, können auch dadurch erhalten werden, dass man die kompensierenden Farbbilder auf separate Träger aufnimmt und die letzteren, zusammen mit der Vorlage vor dem Kopierprozess zur Deckung bringt. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 975 867, 976 138, 976 904, 965 615 und in der deutschen Auslegeschrift 1 142 757, sowie in der britischen Patentschrift 903-050.
- Auch bei der Herstellung von subtraktiven Positivbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren sind Maskierverfahren bekannt geworden. So ist z.B. in der US-Patentschrift 2 387 754 die Kombination von Schichten mit negativ arbeitenden Emulsionen mit solchen, die eine direktpositiv arbeitende Emulsion enthalten, bekanntgeworden. Bei der Entwicklung und Farbbleichung entstehen in diesem Fall gegenläufige Teilbilder der gewünschten Farbe. In der US-Patentschrift 2 193 931 ist die Kombination von positiven Silberfarbbleichbildern mit aus dem Bildsilber produzierten negativen Beizenbildern beschrieben. In der Schweizer Patentschrift 209 656 ist die Herstellung von Maskenbildern nach dem Silberfarbbleichverfahren beschrieben, wobei für die Maskenschicht Emulsionen mit besonders flacher Gradation benützt werden. Schliesslich ist aus der britischen Patentschrift 523 179 ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem in ein und derselben Schicht ein positives Bild nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugt wird und gleichzeitig ein negatives Bild in einer andern Farbe, wobei z.B. der das positive Bild liefernde Farbstoff des ersten Bildes bei der Bleichung das negative Bild der zweiten Farbe liefert.
- Die in diesen Patentpublikationen beschriebenen Verfahren sind für die Herstellung von Farbauszügen, z.B. für Reproduktionszwecke, geeignet. Wegen der auch an den Bildstellen, die weiss werden sollten, verbleibenden Restfarbdichte eignen sie sich aber nicht für die direkte Herstellung von positiven Abbildungen eines farbigen Originals. Zulässig ist hier nur eine Teilmaskierung, bei welcher in den weissgebliebenen Bildbereichen keine Lichtabsorption mehr stattfindet. Für eine solche Teilmaskierung eignet sich das Silberfarbbleichverfahren, bei welchem alle Schichten eine der Vorlage gleichläufige Farbgradation besitzen, überraschenderweise, wenn dafür gesorgt wird, dass bei der Belichtung in den einzelnen Teilbereichen eine Empfindlichkeitsverschiebung der Schichten in einem solchen Sinn auftritt, dass der gewünschte Maskiereffekt entsteht.
- Aus der US-Patentschrift 2 673 800 und der deutschen Auslegeschrift 1 181 055 ist bekannt geworden, dass man nach dem Silberfarbbleichverfahren unter gleichzeitiger Anwendung der Silberkomplexdiffusion negative Farbbilder erhalten kann. Bei diesen Verfahren wird der Aufbau des entsprechenden Silberbildes durch physikalische Entwicklung bildmässig durch Bromidionendiffusion aus einer in einer Nachbarschicht vorhandenen Silberbromidemulsion gesteuert. Auf einem ähnlichen Effekt, nämlich der Diffusion von Jodidionen, beruht ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren wie es in der deutschen Auslegeschrift 2 547 720 beschrieben wurde. Gemäss diesem Verfahren wird ein Material verwendet, bei dem zwischen einer ersten Schicht mit einem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte korrigiert werden soll, und einer zweiten Schicht mit einem zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, eine Schicht mit Entwicklungskeimen angeordnet ist, wobei dem ersten Farbstoff eine jodidhaltige, dem zweiten Farbstoff dagegen eine jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Bei der Entwicklung dieses Materials muss eine geringe Menge eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, z.B. Thiosulfat, zugegen sein. Aus der dem zweiten Farbstoff zugeordneten jodidfreien Emulsion bildet sich aus dem unbelichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid ein löslicher Komplex, der sich an den Keimen der Zwischenschicht zu metallischem Silber reduziert. Falls nun die dem ersten Farbstoff zugeordnete Silberhalogenidemulsion belichtet war, bilden sich bei der nachfolgenden Entwicklung an den Bildstellen Jodidionen, die ebenfalls in die Keimschicht einwandern und an den betreffenden Stellen die Silberanlagerung aus dem Komplex verhindern. Es entsteht in der Keimschicht ein Silberbild, das dem zum ersten Farbstoff gehörigen Silberbild gegenläufig ist. Dieses wird im nachfolgenden Bleichprozess zur Ausbleichung des zweiten Farbstoffs verwendet, wodurch der gewünschten Maskiereffekt entsteht. Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 831 814 beschrieben. Es wird hier, zur Verstärkung des Maskiereffekts, der Keimschicht noch eine sehr unempfindliche Emulsion und gegebenenfalls ein Stabilisator bzw. Entwicklungsverzögerer beigefügt. Der Reaktionsmechanismus bei der Entstehung des Maskenbildes bleibt der gleiche; die unempfindliche Silberhalogenidemulsion in der Keimschicht wirkt jedoch als zusätzlicher, auf die einwandernden Jodidionen ebenfalls reagierender Silberlieferant.
- Die in den beiden letztgenannten Patentpublikationen beschriebenen Verfahren haben sich für die Herstellung maskierter Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren als sehr wertvoll erwiesen. Sie besitzenjedoch noch immer gewisse Nachteile, die mit der Bildung von löslichen Silberkomplexen in der thiosulfathaltigen Entwicklerlösung zusammenhängen. So ist es bekannt, dass Entwicklerlösungen, die, wie dies bei Komplexdiffusionsverfahren unvermeidlich ist, lösliche Silberkomplexe enthalten, mit der Zeit zur Abscheidung von Silberschlamm neigen. Dadurch werden die Gefässe und die in Entwicklungsmaschinen verwendeten Walzen und schliesslich auch das Material selbst verschmutzt. Es ist zwar möglich, diese Schlammabscheidung durch Zusatz von Antischlamm-Mitteln, wie z.B. gewissen Mercaptanen und organischen Disulfiden mindestens für eine gewisse Zeit zu verhindern, doch bedeutet dies einen verteuernden zusätzlichen Aufwand. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass die selbst bei Anwesenheit nur geringer Mengen Thiosulfat entstehenden Silberbilder schwerer bleichbar sind und deshalb die Verwendung spezieller Bleichbeschleuniger erfordern.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, das diese noch bestehenden Nachteile weitgehend überwindet.
- Es wurde gefunden, dass ein Maskiereffekt, unter Verzicht auf Silberkomplexdiffusion und die damit notwendige Anwesenheit des störenden Thiosulfats in der Entwicklerlösung erreicht werden kann, wenn man photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren verwendet, die statt der Keimschicht (DE-OS 2547720, 2831 814) eine Schicht mit einer vorverschleierten, bei der Entwicklung spontan zu praktisch maximaler Dichte entwickelnden Silberhalogenidemulsion enthalten. Die spontane Entwicklung einer solchen Emulsion, sofern sie selbst jodidfrei oderjodidarm ist, kann durch einwandernde Jodidionen in ähnlicher Weise beeinflusst werden, wie dies bei der physikalischen Entwicklung von Silberkomplexen an Keimen bekannt ist. Die Geschwindigkeit der spontanen Entwicklung lässt sich dabei durch einen gleichzeitig in der Schicht anwesenden Entwicklungsinhibitor auf die Diffusionsgeschwindigkeit der einwandernden Jo- ' didionen abstimmen.
- Vorverschleierte Emulsionen zur Erzeugung von Maskier- oder Zwischenbildeffekten durch Ausnützung einer bildmässigen Jodidionendiffusion aus einer benachbarten Schicht sind z.B. in der DE-OS 2 615 344 beschrieben. Es handelt sich hier jedoch um einen Effekt, der bei Anwesenheit löslicher Silberkomplexe auftritt:
- Aus der vorverschleierten Emulsion entstehen bei der Entwicklung Silberkeime, an denen sich unter physikalischer Entwicklung Silber anlagert. Die bildmässig einwandernden Jodidionen beeinflussen diese physikalische Entwicklung und erzeugen damit ein Maskenbild.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren, durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/oder der Fixierung in einem kombinierten Verarbeitungsbad gleichzeitig durchgeführt werden kann, eines photographischen Materials, welches:
- (a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Bildfarbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
- (b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
- (c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht, und
- (d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material
- (e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält, und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner enthält.
- Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein photographisches Material, welches in der (den) Schicht(en) (c) keine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, sondern eine solche Emulsion nur in mindestens einer Schicht aufweist, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das neue photographische Silberfarbbleichmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
- Unter einer Silberhalogenidemulsion, die einer Bildfarbstoffschicht zugeordnet ist, ist eine Emulsion zu verstehen, die nach Belichtung und Entwicklung ein Silberbild liefert, welches im nachfolgenden Farbbleichprozess in der zugeordneten Farbstoffschicht in bekannter Weise ein gegenläufiges Farbstoffbild erzeugt. Üblicherweise ist die Emulsion dabei spektral so sensibilisiert, dass ihr Empfindlichkeitsmaximum mit dem Absorptionsmaximum des zugeordneten Bildfarbstoffs übereinstimmt (im Bereich der Komplementärfarbe des Bildstoffs empfindlich ist). Aus drei solchen Farbstoff-Emulsionspaaren kann dann in bekannter Weise ein trichromatisches Material hergestellt werden, mit welchem sich das gesamte sichtbare Farbstoffspektrum wiedergeben lässt. Es ist jedoch auch möglich, eine einem Bildfarbstoff zugeordnete Emulsion in einem andern Spektralband zu sensibilisieren, wie dies z.B. in den infrarotempfindlichen Falschfarbenfilmen üblich ist.
- Unter benachbarten Schichten sind solche Schichten zu verstehen, die durch ihre gegenseitige Lage den Austausch chemischer Spezies - Moleküle oder Ionen - begünstigen. Der Begriff umfasst deshalb auch solche Schichten, die nicht unmittelbar benachbart sind, sondern gegebenenfalls durch eine oder mehrere dünne, die Diffusion nicht behindernde Schichten voneinander getrennt sind.
- Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklungslösung keine Komplexbildner; die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen beeinflussen direkt die chemische Entwicklung der vorverschleierten Emulsion.
- Während jedoch diese chemische Entwicklung mit relativ grosser Geschwindigkeit abläuft, verstreicht eine gewisse Zeit bis die aus der Nachbarschicht einwandernden Jodidionen am Ort ihrer Einwirkung eintreffen. Sie entstehen ja erst während der bildmässigen Entwicklung der Nachbarschicht und müssen zudem noch den Diffusionsweg zurücklegen. Es ist deshalb wichtig, dass die chemische Entwicklung mindestens so lange nicht beginnt, bis die den Maskiereffekt steuernden Jodidionen in der Schicht angekommen sind. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man der Schicht, welche die vorverschleierte Emulsion enthält, einen Entwicklungsverzögerer zusetzt.
- Als Entwicklungsverzögerer eignen sich z.B. Benzotriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Methylmercaptotriazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Phenylmercaptotetrazol, Triazolindolizin und deren Derivate. Hinweise auf die Verwendung solcher Entwicklungsverzögererfinden sich z.B. in E. Birr, Mechanismus der Stabilisierung photographischer Emulsionen, Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie 50, I, 107 (1955). Eine wichtige Bedingung ist dabei, dass das Löslichkeitsprodukt des aus dem Entwicklungsverzögerer gebildeten Silbersalzes zwischen demjenigen des Silberchlorids und demjenigen des Silberjodids liegt [vgl. A.B. Cohen et al, in Photographic Sci. and Eng. 9, 96, (1965)].
- Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche diese Bedingung erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind in erster Linie in Wasser schwer- oder praktisch unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen enthalten. Als solche eignen sich z.B. 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigen Aryl, wie Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls auch mit vorzugsweise längeren Alkyl-(C3-Ci8) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als Entwicklungsverzögerer sind z.B. insbesondere geeignet:
- 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit einer der folgenden Gruppen substituiert sind: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Pentyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Ditert.-butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, a- oder ß-Naphthyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muss aber in diesem Fall dafür gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in eine Nachbarschicht diffundiert und z.B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden Emulsionen verzögert. Dies kann z.B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen. Unter dieser Bedingung können auch z.B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte 5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxy, Halogen (Chlor, Brom) oder Niederalkyl (C2-C3) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl-oder äthylester, Methyl oder Äthyl. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen, weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl von Farb- und Emulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann. Die Entwicklungsverzögerer werden in Mengen von 2 bis 80 mMol, vorzugsweise von 20 bis 40 mMol pro Mol Silber in der vorverschleierten Emulsion eingesetzt.
- Vorverschleierte Silberhalogenidemulsionen, welche ohne Belichtung spontan entwickelbar sind, werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Anbelichtung oder durch chemische Behandlung mit den gebräuchlichen Verschleierungsmitteln, wiez.B.Thioharnstoffdioxid, Zinn(2)chlorid, Hydrazin, Boranen, Formaldehydsulfoxylaten oder Goldsalzen (komplexen). Da die verschleierten Emulsionen nicht zu schnell entwickeln dürfen, verwendet man vorzugsweise Silberbromidemulsionen. Geringere Anteile bis zu etwa 20 Mol-ProzentSilberchlorid können eingesetzt werden; Emulsionen mit höheren Siberchloridgehalten sind im allgemeinen zu schnell entwickelbar. Der Anteil an Silberjodid sollte nur gering sein, u. etwa 1,0 Mol-Prozent nicht übersteigen, da sonst die im erfindungsgemässenVerfahrenverwendeteBeeinflussung derEntwicklung durch einwandernde Jodidionen nicht gewährleistet wäre.
- Die bei der Belichtung und nachfolgenden Verarbeitung sich abspielenden Vorgänge seien anhand der nachfolgenden Versuchsanordnung (siehe Fig. 1) mit zwei Bildfarbstoffen erläutert: Man verwendet dazu ein Material, welches auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge von unten nach oben wie folgt beschichtet ist:
- 1. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoff und grünsensibilisiertem Silberbromojodid.
- 2. Eine Gelatinezwischenschicht.
- 3. Eine vorverschleierte, spontan entwickelbare Silberbromidschicht, die einen Entwicklungsverzögerer enthält.
- 4. Eine Gelatineschicht mit einem bleichbaren gelben Azofarbstoff.
- Wird nun ein solches Material hinter einem Graukeil belichtet und nachfolgend entwickelt und wie üblich (Farb- und Silberbleichung und Fixierung) mit bekannten Behandlungsbädern weiterverarbeitet, so spielen sich folgende Vorgänge ab: (Figur 1
- Die vorverschleierte Emulsion entwickelt spontan zur Maximaldichte; die grünsensibilisierte Emulsion bleibt unbelichtet und entwickelt nur bis zum Schleierniveau (A2). Die der vorverschleierten Emulsion zugeordnete Gelbschicht wird infolgedessen praktisch vollständig ausgebleicht, die Purpurschicht bleibt unangegriffen (A3).
- Da die gelbe Farbstoffschicht für blaues Licht undurchlässig ist, wird die derPurpurschicht zugeordnete grünsensibilisierte Emulsionsschicht nicht anbelichtet. Die Situation bleibt gleich wie unter (A), d.h. die Gelbschicht wird maximal ausgebleicht, während die Purpurschicht gänzlich erhalten bleibt (B3).
- Die grünempfindliche Emulsion wird, dem Keil entsprechend, stufenweise anbelichtet. Bei der Entwicklung (C2) entstehen proportional zur erfolgten Belichtung Jodidionen, die in die darüberliegende vorverschleierte Emulsionsschicht abwandern und dort die spontane, belichtungsunabhängige Entwicklung hemmen. Es entsteht damit in dieser Schicht ein zum Bild in der unteren Emulsionsschicht gegenläufiges Silberbild. Nach der Farb- und Silberbleichung bleibt in der Magentaschicht ein mit der Vorlage gleichläufiges, in der Gelbschicht ein gegenläufiges Farbstoffbild zurück.
- Der vorstehend beschriebene Versuch dient dazu, die Wirkungsweise der Anordnung zu demonstrieren. In der Praxis wird man natürlich die Dicke und Silberhalogenidkonzentration der vorverschleierten Emulsionsschicht so einstellen, dass auch im Maximalfall, d.h. bei vollständig unbelichteter unterer Emulsionsschicht, nur derjenige Teil der Gelbschicht weggebleicht wird, welcher der maximalen Nebenfarbdichte im Blau der ungebleichten Purpurschicht entspricht.
- Insbesondere verwendet man auch solche photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in denen die optische Dichte mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte einer andern Schicht entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichteten oder blaubelichteten Zustand kompensiert.
- Es ist leicht einzusehen, dass nach dem beschriebenen Verfahren eine Reihe verschiedener Maskiereffekte erzielt werden kann. Je nach der Anordnung der Schichten im gesamten Schichtpaket ist es dabei möglich, eine oder zwei Nebenfarbdichten eines Farbstoffs oder je eine Nebenfarbdichte von zwei Farbstoffen zu maskieren. Die Tabelle (Fig. 2) zeigt die möglichen Schichtanordnungen und Kombinationen, die zu den verschiedenen Maskiereffekten führen.
- Das Schema der Schichtanordnung zeigt dabei nur den allgemeinen Fall, bei welchem sich der Farbstoff und die zugeordnete, in der Komplementärfarbe der Grundfarbe sensibilisierte Emulsion in der gleichen Schicht befinden. Selbstverständlich können diese zusammengefügten Komponenten auch auf zwei oder sogar drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt werden. Derartige Schichtanordnungen sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2036918, 2132835 und 2132836 beschrieben worden. Sie dienen vor allem zur Beeinflussung der bei Silberfarbbleichmaterialien verhältnismässig steilen Gradation oder auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit.
- Silberfarbbleichmaterialien für die Wiedergabe farbiger Vorlagen sind im allgemeinen trichromatisch und enthalten drei Farbschichten, je eine in den subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün. Zur Erzielung spezieller Effekte können aber auch Materialien mit anderen Farben oder mit nur zwei Farbschichten Verwendung finden. Im übrigen können als Bildfarbstoffe die für diesen Zweck an sich bekannten Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe in Kombination mit den passenden spektralen Sensibilisatoren angewendet werden.
- Bleichbare Farbstoffe, die für die Herstellung von farbstoffhaltigen Silberhalogenidemulsionen für das Silberfarbbleichmaterial geeignet sind, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 454 402, 3 443 953, 3 804 630, 3 716 368, 3 877 949, 3 623 874, 3 931 142 und 4 051 123 beschrieben.
- Das Material kann auch zusätzlich Schichten aufweisen, in denen von den beiden Komponenten Bildfarbstoffe und Silberhalogenid mindestens eine teilweise fehlt.
- Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise solche verwendet, welche Silberchlorid, -bromid oder-jodid oder Gemische dieser Halogenide enthalten. Jodidhaltige Silberhalogenidemulsionen enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent Silberjodid, der Rest besteht aus Silberchlorid und/oder -bromid (z. B. 0 bis 99,9 Molprozent Silberchlorid und 0 bis 99,9 Molprozent Silberbromid). Jodidfreie Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise Silberchlorid, Silberbromid oder ein Silberchlorid-Silberbromidgemisch.
- Zur Herstellung dieser Emulsionen wird gewöhnlich Gelatine als Schutzkolloid verwendet; es können aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon usw. verwendet werden; ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist. z.B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.
- Zwischenschichten (Sperr- oder Trennschichten) enthalten im allgemeinen nur reines Bindemittel, z. B. Gelatine und keinen Farbstoff oder kein Silberhalogenid. Falls es für den Gesamtschichtaufbau günstig ist, kann aber gegebenenfalls auch eine bereits vorhandene Emulsionsschicht oder eine Filterschicht als Trennschicht dienen. Die Trennschicht kann ausser der Gelatine noch weitere Zusätze, wie die Farbbleichung hemmende Stoffe, zusätzliche Bindemittel, wie z.B. wasserlösliche Kolloide oder auch wasserunlösliche Dispersionspolymerisate enthalten, ferner auch die für den Aufbau der anderen photographischer Schichten üblichen Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel, Lichtschutzmittel, Filterfarbstoffe oder Härtungsmittel.
- Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus mehreren Kolloiden zum Dispergieren der Silberhalogenide verwendet werden.
- Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichten sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zuunterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten. Die gesamte Dicke der Schichten im trockenen Zustand soll in der Regel 20 ttm nicht übersteigen.
- Die Verarbeitung der belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt in üblicher Weise und umfasst die Silberentwicklung, die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende Wässerungen (vgl. z.B. DE-OS 2 448 443). Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung, können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden.
- Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon, gewünschtenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, aber keinen Silberkomplexbildner enthalten. Ausserdem kann es günstig sein, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält.
- Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder enthalten neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z.B. Derivate des Pyrazins, Chinoxalins oder Phenazins. Sie sind z.B. in den deutschen Auslegeschriften 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der DE-A-2 448 443 beschrieben.
- Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw. dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Es können also z.B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure verwendet werden.
- Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid.
- Geeignete Oxidationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z.B. p-Nitrosodimethylanilin, Nitroverbindungen, wie z.B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.
- Als Oxydationsschutzmittel verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
- Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B)m in Frage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist (DE-A-2 258 076, 2 423 819).
- Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist. z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Athylendiamintetraessigsäure.
- Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
- Auf einen transparenten Polyesterträger werden nacheinander folgende Schichten vergossen:
- (a) Eine unsensibilisierte Silberjodobromidemulsion (94,1 Mol-Prozent AgBr, 5,9 Mol-Prozent AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs der Formel
- Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 ILm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m2 entspricht.
- (b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m2.
- (c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 55 g Silber, 71 g Gelatine, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 600 ml Äthylenglykol-monoäthyläther) und 2,48 g des gelben Farbstoffs der Formel
- (gelöst in 248 ml Wasser) enthält. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 µm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro M 2 entspricht.
- Die Proben der vergossenen und getrockneten Materialien werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:
- Zwischen den einzelnen Verarbeitungsstufen und am Schluss wird je eine Wässerung eingeschaltet.
- Bei der Belichtung entsteht, entsprechend dem verwendeten Stufenkeil, in der Schicht (a) ein gegenläufiges latentes Silberbild; in der Schicht (c) ist, infolge der Vorbelichtung der Emulsion, durchwegs ein voll entwickelbares Latentbild vorhanden. Bei der Entwicklung des Silberbildes in der Schicht (a) werden nun, proportional zur Stärke des entstehenden negativen Stufenbildes Jodidionen frei, die durch die Zwischenschicht (b) zur Schicht (c) wandern und dort die Entwicklung des Latentbildes hemmen. Es entsteht somit in dieser Schicht ein gegenläufiges Silberbild, d.h. dort wo in der Schicht (a) die stärkste Schwärzung auftritt, ist das Silberbild in der Schicht (c) am schwächsten und umgekehrt. Das als Entwicklungsverzögerer wirkende 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wird durch die Zwischenschicht (b) daran gehindert, in die Schicht (a) zu diffundieren und beeinflusst deshalb nur die Entwicklungsgeschwindigkeit in der Schicht (c).
- Bei der nachfolgenden kombinierten Farb- und Silberbleichung entsteht in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild.
- Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungkeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild.
- Wie in Beispiel 1 werden nacheinander folgende Schichten auf einen transparenten Polyesterträger vergossen:
- (a) Eine unsensibiliserte Silberjodidemulsion (95,0 Mol-Prozent AgBr, 5,0 Mol-Prozent AgJ), die 55 g Silber und 71 g Gelatine pro kg enthält, ferner pro kg 3,16 g des Purpurfarbstoffs der Formel (101).
- Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung ca. 2 µm, was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,095 g Farbstoff pro m2 entspricht.
- (b) Eine Gelatineschicht mit einem Auftragsgewicht von 5,3 g pro m2,
- (c) Eine vorbelichtete (vorverschleierte) Silberbromidemulsion, die pro kg 35 g Silber, 45,5 g Gelatine, 1,2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (gelöst in 385 ml Äthylenglykol-monoäthyläther) und 1,59 g des gelben Farbstoffs der Formel (102) . (gelöst in 158 ml Wasser) enthält. Die Schichtdicke beträgt nach der Trocknung 2 gm was einem Auftrag von 1,7 g Silber, 2,2 g Gelatine und 0,075 g Farbstoff pro m2 entspricht.
- Proben des vergossenen und getrockneten Materials werden durch einen Stufenkeil von der Trägerseite mit weissem Licht belichtet und anschliessend wie in Beispiel 1 verarbeitet.
- Wie in Beispiel 1 beschrieben entsteht bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung in den Schichten (a) und (c) je ein zum Silberbild gegenläufiges positives Farbbild.
- Die nach der Fixierung und Wässerung erhaltene fertige Kopie zeigt deshalb ein zum Belichtungskeil gleichläufiges positives Purpurbild und ein dazu gegenläufiges Gelbbild.
- Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch in der Schicht (c) anstelle des Gelbfarbstoffs ein blaugrüner Farbstoff der Formel
- Man erhält nach der Stufenbelichtung und nachfolgenden Verarbeitung ein Bild mit je einem positiven Purpurbild und einem dazu gegenläufigen negativen Blaugrünbild.
- Bei diesem Versuch wird ein Material verwendet, in dem der Gelbfarbstoff und die zugeordnete verschleierte Emulsion ganz, die Purpurschicht und die zugeordnete jodidhaltige Emulsion teilweise aufzwei benachbarte Schichten verteilt sind. Gleichzeitig wird ein diffusionsfester Entwicklungsverzögerer verwendet, so dass sich die Anordnung einer Trennschicht zwischen den beiden Emulsionsschichten erübrigt.
- Auf einem transparenten Polyesterträger werden in folgender Reihenfolge vier Schichten aufgetragen:
- Die in Beispiel 2 für die Schicht (a) verwendete Silberjodobromidemulsion wird in üblicher Weise grün sensibilisiert. Zu 100 g dieser Emulsion werden 5,5 g des in Beispiel 1 angegebenen Purpurfarbstoffs in Form einer 1 %igen wässerigen Lösung zugefügt. Der Schichtauftrag beträgt nach der Trocknung 2 g Gelatine, 0,135 g Silber und 0,135 g Farbstoff pro m 2 .
- Die in der obigen Schicht (a) verwendete grünsensibilisierte Emulsion wird unter Zusatz von weiterer Gelatine, jedoch ohne Farbstoffzusatz, zu einer Schicht mit folgender Zusammensetzung vergossen: Gelatine 1,5 g, Silber 0,315 g (Trockengewicht).
- Zu 1 kg einer Silberchlorid-bromidemulsion (10 Mol-Prozent Silberchlorid, 90 Mol-Prozent Silberbromid), die 71 g Silber und 73 g Gelatine pro kg enthält, werden 10 g 1-Stearyl-5-mercaptotetrazol, gelöst in 1500 ml 0,02 normaler wässriger Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Adsorption des Mercaptotetrazols während 2 Stunden bei 40°C gehalten und dann unter Rühren mit diffusem Tageslicht vorbelichtet. Aus dieser verschleierten Emulsion wird mit zusätzlicher Gelatine eine Schicht hergestellt, die ca. 1,5 g Gelatine und 0,3 g Silber pro m2 enthält.
- (d) Zu 100 g einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung werden 75 g einer 1 %igen Lösung des in der Schicht (c) des Beispiels 1 verwendeten Gelbfarbstoffs zugefügt. Aus der Mischung wird eine Schicht mit einem Auftragsgewicht von 2 g Gelatine und 0,15 g Farbstoff pro m2 gegossen.
- Eine Probe des getrockneten vierschichtigen Gusses wird unter einem Stufenkeil mit grünem Licht belichtet. Die Verarbeitung des belichteten Keils erfolgt gleich wie im Beispiel 1 beschrieben.
- Nach erfolgter Verarbeitung erhält man ähnlich wie im Beispiel 1 einen positiven purpurfarbenen Stufenkeil, dem ein gegenläufiger negativer Gelbkeil überlagert ist.
- Die Auswertung ergibt in analytischen Dichten folgende sensitometrischen Werte:
- Ein für die Herstellung positiver Aufsichtskopien geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wird in folgender Weise hergestellt:
- Auf einen weissopaken Träger werden nacheinander -folgende Schichten aufgetragen:
- ein rotempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
- ai) einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem Silbergehalt von 0,149 g/m2 und 0,145 g/m2 des bleichbaren blaugrünen Azofarbstoffes der Formel (103) und
- a2) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g/m2,
- b) eineGelatine-ZwischenschichtmiteinemAuftragsgewicht von 4,08 g/m2,
- ein rotempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
- ein grünempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
- c1) einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ)-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,138 g/m2 und 0,174 g/m2 des bleichbaren purpurfarbenen Azofarbstoffes der Formel (101) und
- c2) einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion (95 Mol-Prozent AgBr, 5 Mol-Prozent AgJ) mit einem Silbergehalt vn 0,375 g/m2,
- d) eine von Bildfarbstoff freie Schicht mit einer spontanentwickelbaren, mit 1-Stearyl-5-mercapto--tetrazol inhibierten Silberschloridbromid-Emulsion (10 Mol-Prozent AgCI, 90 Mol-Prozent AgBr) mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m2 (Herstellung dieser Emulsion siehe Beispiel 4c),
- ein blauempfindliches Schichtenpaar, bestehend aus
- e1) einer blauempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromid-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,400 g/m2 und 0,149 g/m2 des gelben bleichbaren Azofarbstoffes der Formel (102), und
- e2) einer farbstofffreien blauempfindlichen Gelatine-Silberbromid-Schicht mit einem Silbergehalt von 0,360 g/m2; und
- f) eine Gelatine-Schutzschicht.
- Der Zwischenbildeffekt (Kompensation der Blau-Nebenfarbdichte der Purpurschicht) kann auf einfache Weise quantitativ erfasst werden, indem man die grünsensibilisierten Schichten durch einen Stufenkeil belichtet: Die optische Dichte der Gelbschicht im blauen Spektralbereich nimmt in diesem Fall parallel zur Belichtung der grünempfindlichen Schichten (und damit zur nachfolgenden Ausbleichung der Purpurschicht) zu. Der optimale Zwischenbildeffekt ist dann erreicht, wenn bei vollbelichteter Purpurschicht die Dichtezunahme der Gelbschicht gerade der blauen Nebenfarbdichte der unausgebleichten Purpurschicht entspricht.
- Das vorliegend beschriebene Material wird durch einen Stufenkeil mit einem grünen Farbfilter belichtet und wie folgt verarbeitet:
- 1. Entwicklungsbad 21/2 Minuten/200C Zusammensetzung wie in Beispiel 1, ausser dass die Benzotriazolkonzentration 1 g/1 beträgt
- 2. Zwischenwässerung 1 Minute
- 3. Kombiniertes Farb- und Silberbleichbad 3 Minuten/30°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1
- 4. Zwischenwässerung 1 Minute
- 5. Fixierbad 3 Minuten/20°C Zusammensetzung wie in Beispiel 1
- 6. Schlusswässerung
- Zum Vergleich wird ein weiteres Material, das gleich aufgebaut ist, in der Schicht (d) jedoch keine verschleierte Emulsion enthält, durch den gleichen Stufenkeil grün belichtet und anschliessend in gleicher Weise wie vorstehend beschriebenen weiterbehandelt.
- In der nachfolgenden Tabelle 2 sind für die verschiedenen Stufen des Keils (Vorlagendichte) je die resultierenden Dichten im grünen (X= 570 nm) und im blauen Spektralbereich wiedergegeben (λ=420 nm). Kolonne a) betrifft das Material gemäss Beispiel 4, Kolonne b) das Vergleichsbeispiel ohne ver- sch!eierte Emulsion in der Schicht d).
- Optische Dichte nach Grünbelichtung (analytische Dichte)
- a) erfindungsgemässes Material mit verschleierter Emulsion
- b) entsprechendes Material ohne verschleierte Emulsion
- Aus der Tabelle 2 ist leicht ersichtlich, dass das Material a) gemäss vorliegendem Beispiel den erwünschten Zwischenschichteffekt zeigt, während das Material b) den Effekt nicht aufweist.
- Wird das Material a) durch ein farbiges Diapositiv belichtet, und anschliessend wie oben beschrieben verarbeitet, so erhält man eine Positivkopie von ausgezeichneter Farbwiedergabe. Sowohl die Gelb- als auch die Blau- und Rottöne sind in Bezug auf Farbton und Sättigung der Vorlage ebenbürtig.
- Zum Vergleich mit dem Verarbeitungsverfahren gemäss der US-Patentschrift 4 046 566 wird je ein Streifen des im Beispiel 5 beschriebenen Materials belichtet und entwickelt und danach je einer Bleichbehandlung von 2 bzw. 3, bzw. 4 Minuten in dem im Beispiel 4 beschriebenen Bleichbad unterworfen.
- Zum Vergleich werden drei Proben des gleichen Materials entsprechend dem in der US-Patentschrift 4 046 566 beschriebenen Verfahren in einem Bad entwickelt, dem pro Liter 1,4 g kristallines Natriumthiosulfat, zugefügt werden.
- In beiden Fällen werden die Proben unmittelbar nach der Bleichbehandlung fixiert, und in den fixierten Proben der Restsilbergehalt bestimmt.
- Restsilbergehalte mg/m2 im fixierten Material
- a) gemäss vorliegender Erfindung: Entwickler ohne Thiosulfat
- b) gemäss US-Patentschrift 4 046 566: Entwickler mit Thiosulfat
- Die Tabelle zeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verzicht auf einen Zusatz von Thiosulfat zum Entwickler der Restsilbergehalt im fixierten Bild gegenüber dem in der US-Patentschrift 4 046 566 beschriebenen Verfahren erheblich gesenkt werden kann. Der erzielte Zwischenbildeffekt bleibt dabei bei beiden Verfahren praktisch gleich.
- In diesem Beispiel wird die Haltbarkeit einer erfindungsgemässen Entwicklerlösung mit derjenigen einer Entwicklerlösung gemäss der US-Patentschrift 4 046 566 welche zur Erzielung des Zwischenbildeffektes Natriumthiosulfat enthält, verglichen.
- Ein Blatt des in Beispiel 5 beschriebenen Materials wird zur Hälfte mit weissem Licht belichtet und danach in einer Trommel unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen entwickelt. Der gebrauchte Entwickler wird in einem Becherglas aufgefangen und während längerer Zeit beobachtet. Die Lösung bleibt dabei klar und verfärbt sich auch nach einer Standzeit von mehreren Tagen nicht.
- Der Versuch wird danach unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch dem Entwickler 1,4 g Natriumthiosulfat (NazS203 . 5 HzO) pro Liter zugesetzt werden. Der gebrauchte Entwickler verfärbt sich beim Stehen schon nach 10 Minuten bräunlich und ist nach 20 Minuten deutlich getrübt. Nach einigen Stunden ist die Wandung des Becherglases braun belegt.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung, wobei die Silberbleichung gegebenenfalls mit der Farbbleichung und/ oder der Fixierung in einem einzigen Behandlungsbad kombiniert werden kann, eines photographischen Materials, welches
und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner enthält.
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen ersten Bildfarbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
(b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
(c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoff(e) entspricht, und
(d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsionen jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material
(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält,
und die Entwicklung in einer Entwicklerlösung erfolgt, die keinen Silberkomplexbildner enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Entwicklungsverzögerer ein in 1-Stellung mit einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe substituiertes 5-Mercaptotetrazol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht(en) (c) keine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält (enthalten), dass man in dem photographischen Material zwischen der Schicht (e), die die vorverschleierte Silberhalogenidemulsion enthält und der eine jodidhaltige Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht (b) mindestens eine Zwischenschicht, die weder Farbstoff noch Silberhalogenid enthält, anordnet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die den Bildfarbstoffen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen spektrale Empfindlichkeiten in der jeweiligen Komplementärfarbe des Bildfarbstoffes oder andere spektrale Empfindlichkeiten aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden einander zugeordneten Komponenten Bildfarbstoff und Silberhalogenid über zwei oder drei verschiedene, einander benachbarte Schichten verteilt sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein trichromatisches Material verwendet wird, das in je einer Schicht als Bildfarbstoff einen Blaugrün-, einen Purpur- und einen Gelbfarbstoff enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen sich in der gleichen Schicht befinden wie die zugehörigen Bildfarbstoffe.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die den einzelnen Bildfarbstoffen zugeordneten sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen sich mindestens teilweise in einer der Farbstoffschicht benachbarten Schicht befinden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Bildfarbstoff eines Mehrschichtenmaterials ein oder zwei Nebenfarbdichten kompensiert werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass von zwei Bildfarbstoffen eines Mehrschichtenmaterialsje eine Nebenfarbdichte kompensiert wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die von Silberjodid freien, einem zweiten Farbstoff zugeordneten Emulsionsschichten Silberchlorid oder -bromid oder ein Gemisch beider Halogenide enthalten.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die silberjodidhaltigen Emulsionen 0 bis 99,9 Mol-% Silberchlorid, 0 bis 99,9 Mol-% Silberbromid und 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% Silberjodid enthalten.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die vorverschleierte, spontan entwickelbare Emulsion eine Silberchlorobromid- oder Silberbromidemulsion mit einem Gehalt von höchstens 20 Mol-% Silberchlorid und höchstens 1,0% Silberjodid ist, die durch Vorbelichtung oder durch chemische Behandlung verschleiert wurde.
14. Photographisches Silberfarbbleichmaterial zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder welches
(a) in mindestens einer Schicht mindestens einen Bildfarbstoff, von welchem mindestens eine unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll,
(b) in der (den) Schicht(en) (a) und/oder in einer zu dieser (diesen) Schicht(en) benachbarten Schicht (je) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidhaltige Silberhalogenidemulsion,
(c) in mindestens einer weiteren Schicht mindestens (je) einen zweiten Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte des (der) ersten Farbstoffes (Farbstoffe) entspricht,
(d) in der (den) Schicht(en) (c) und/oder in einer zu dieser (diesen) benachbarten Schicht(en) eine diesem (diesen) Farbstoff(en) zugeordnete jodidfreie oder im Vergleich zu den unter (b) erwähnten Emulsion jodidarme Silberhalogenidemulsion enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es
(e) in mindestens einer Schicht (c) und/oder in mindestens einer weiteren Schicht, welche der (den) Schicht(en) (c) benachbart ist und welche von einer oder mehreren Schichten (a) durch mindestens eine Zwischenschicht getrennt ist, eine vorverschleierte, jodidfreie oder jodidarme, ohne Belichtung spontan zur Maximaldichte entwickelbare und einen Entwicklungsverzögerer enthaltende Silberhalogenidemulsion enthält.
15. Silberfarbbleichmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Dichte mindestens einer Bildfarbstoffschicht, deren Hauptfarbdichte der zu kompensierenden Nebenfarbdichte einer andern Schicht entspricht, um einen Betrag erhöht ist, der den Dichteverlust nach einer Verarbeitung im unbelichteten Zustand kompensiert.
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