DE1269482B

DE1269482B - Photographisches Diffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1269482B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Wilho Mathias Salminen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-09-20
Filing date: 1964-08-11
Publication date: 1968-05-30
Also published as: BE653289A; GB1085581A; US3330655A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -14/02 '

Nummer: 1 269 482

Aktenzeichen: P 12 69 482.5-51

Anmeldetag: 11. August 1964

Auslegetag: 30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein photographisches Diffusionsverfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern, bei dem ein gegebenenfalls rot-, grün- und blauempfindliches, mehrschichtiges, farbphotographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche latente Innenkornbilder bildet, sowie mindestens einem nichtdiffundierenden Farbkuppler, der mit einem oxydierten, primären, aromatischen Amin einen diffundierbaren Farbstoff bildet, bildweise belichtet, in Gegenwart eines Keimbildners mit einer Entwicklerlösung entwickelt und bei dem der oder die während der Entwicklung an die Oberfläche des Materials diffundierten Farbstoffe auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden.

Es ist bekannt, zur Herstellung positiver Farbbilder photographische Farbstoffdiffusionsverfahren zu verwenden (britische Patentschriften 840 731 und 904 364). Bei diesen Verfahren werden vorzugsweise direkt positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, die Silberhalogenidkörner mit einer Innenkornempfindliehkeit aufweisen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden. Das verwendete farbphotographische Material enthält ferner nichtdiffundierende Farbkuppler, die bei der Kupplung mit den oxydierten, primären, aromatischen Aminen einen diffundierenden Farbstoff freisetzen. Die Entwicklung des belichteten photographischen Materials erfolgt in einer alkalischen Entwicklerlösung. Die Entwicklung tritt in den unbelichteten Bildteilen ein und hat zur Folge, daß sich die oxydierten Amine mit den Farbkupplern unter Bildung eines positiven Farbstoffbildes umsetzen und letzteres anschließend auf eine Bildempfangsschicht diffundiert. Um den Umkehreffekt zu erleichtern, werden zusätzlich Keimbildner verwendet.

Allgemein wird eine hohe Farbdichte gefordert. Weiter ist es besonders erwünscht, daß die Emulsionsschichten verhältnismäßig dünn sind, damit die Bildübertragungszeit verkürzt wird.

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist, daß die Emulsionsschichten eine ausreichende Stärke besitzen müssen, damit sie genügend Farbkupplerverbindungen aufnehmen können, um Bilder hoher Farbdichle liefern zu können, was wiederum lange Bildübertragungszeiten bedingt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein pholographisches Diffusionsverfahren zur Herstellung von direkt positiven Farbbildern anzugeben, bei dem bei Verwendung möglichst dünner Emulsionsschichten maximale Farbdichten auf einem Bildempl'angsblatl erzielt werden können.

Photographisches Diffusionsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Wilho Mathias Salminen,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. September 1963
(310 265)

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Diffusionsverfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern, bei dem ein gegebenenfalls rot-, grün- und blauempfindliches, mehrschichtiges, farbphotographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche latente Innenkornbilder bildet, sowie mindestens einem nichtdiffundierenden Farbkuppler, der mit einem oxydierten, primären, aromatischen Amin einen diffundierbaren Farbstoff bildet, bildweise belichtet, in Gegenwart eines Keimbildners mit einer Entwicklerlösung entwickelt und bei dem der oder die während der Entwicklung an die Oberfläche des Materials diffundierten Farbstoffe auf ein Bildempfangsblatt übertragen weiden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner ein Äthylen-bis(pyridinium)salz sowie gegebenenfalls zusätzlich Hydrazin. -Oxytetronimid oder 3,4,5 -Triow - 5,6-dihydro-2-pyronimid verwendet wird.

Die in dem Verfahren der Erfindung als Keimbildner benutzten Äthylen-bis(pyridinium)salze können durch die Formel

CH

HC CH

HC

CH₁CH,

CH

HC

wiedergegeben werden, worin X ein Anion, ζ. Β. ein Sulfonat-, Methansulfonat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromidion, bedeutet.

Gemeinsam mit den Äthylen-bis{pyridinium)salzen können in vorteilhafter Weise noch andere Keimbildner benutzt werden, wie z. B. 3-Oxytetronimide, 3,4,5-Trioxydihydropyronimide und Hydrazine.

Geeignete Tetronimide und Pyronimide besitzen die Formeln

HO

C =

R¹ —HC

OH

C = NH

25

HO_x

OH

- I

R¹

R^! — HC

C-

C =

OH

NH

35

worin R¹, R- und R^:! gleich Alkylresten mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Arylresten der Benzol- oder Naphthalinreihe oder heterocyclischen Resten mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Pyridin-. Morpholin- oder Pyrrolinreste, sind. Vorzugsweise sind R¹. R- und R^:! Phenylreste, einschließlich solcher, die Substituenten wie Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ebenfalls verwendet werden können Acylester der Tetronimide und Pyronimide einschließlich von Estern der Benzoesäure und niederen Alkanoesäureestern, wie Essigsäure- oder Buttersäureester, ebenso wie Ammonium- und Alkalisalze der betreffenden Säuren. Beispiele für geeignete Tetronimide und Pyronimide sind:

55

5-(4-Äthoxyphenyl)-3-oxytetronimid.

^-PhenyW-oxytetronimid.

5-(4-Carboxyphenyl)-3-oxytetronimidacetat, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-oxytetronimid,

5-(p-Tolyl)-3-oxytetronimidacetat. fio

5-(4-Pyridyl)-3-oxytetronimid.

5-(2-Sulfophenyl)-3-oxytetronimid. Natriumsalz,

5-(Phenyl)-3-oxytetronimidbenzoat.

5-(n-Butyl)-3-oxytetronimid,

S.o-Diphenyl^ÄS-trioxyo.o-dihydropyroiiimid.

5,6-Di-n-butyl-3,4.6-trioxy-5.6-dihydiO-pyronimid.

CH

HC

S.o-Di-morpholino^AS-trioxy-S.o-dihydro-

pyronimid,
5,6-Di-(p-tolyl)-3,4,5-trioxy-5,6-dihydro-

pyronimid, Ammoniumsalz, 5,6-(2-Sulfophenyl)-3,4,5-trioxy-5,6-dihydiO-pyronimid u. dgl.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Äthylen-bis(pyridinium)salz das Äthylen-bisfpyridinium)perchlorat und als 3-Oxytetronimid das 5 - Phenyl - 3 - oxytetronimid, 5 - (4 - Carboxyphenyl)-3 - oxytetronimidacetat, 5 - (3.4 - Dimethoxyphenyl)-3-oxytetronimid oder 5-(4-Methylphenyl)-3-oxytetronimidacetat verwendet.

Geeignete Hydrazine sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 563 785 und 2 588 982 beschrieben. Diese Hydrazine können durch die Formel

wiedergegeben werden, worin wenigstens zwei der Substituenten R gleich Wasserstoffatomen sind und, sofern nicht sämtliche der Substituenten aus Wasserstoff bestehen, die übrigen Substituenten gleich Phenyl-. Naphthyl- oder Acylresten der Formel R — CO —. mit R in der Bedeutung einer Alkyl- oder Arylgruppe. oder gleich Aralkylresten oder Carba mi nsäureresten sein können. Vorzugsweise enthält die Hydrazinverbindiing nicht mehr als einen Acyl-, Aralkyl- oder Carbaminsäurerest. Beispiele für geeignete Hydrazine sind:

Hydrazindihydrochlorid.

p-[,)'-(Methylsulfoamido)äthyl]-phenylhydrazin.

K-Naphthylhydrazin.

n-Amylsuccinyldihydrazid.

Hydrazobenzol.

Phenylhydrazinhydrochlorid.

p-Acetyiphenylhydrazin.

p-Phenylendisemicarbazid.

Natriiimsulfosuccinyldihydrazid.

Die oben beschriebenen Keimbildner können entweder im Entwickler, in hydrophilen Kolloidschichten oder im Bildempfangsblatt verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Äthylen-bis(pyridinium)salz der Entwicklerlösung zugesetzt.

Werden die Äthylen-bis{pyridinium)salze im Entwickler \erwendet. so enthält dieser 0.1 bis 10 g pro Liter. Werden die Äthylen-bis(pyridinium)salze im Empfangsblatt verwendet, so enthält dieses gewöhnlich 1 bis 100 mg des betreffenden quaternären Salzes pro Mol Silberhalogenid in der in Verbindung mit dem Empfangsmaterial für das Farbstoffbild entwickelten Silberhalogenidemulsionsschieht. Die ge-

5 6

gegebenenfalls gemeinsam mit den Äthylen-bis(pyri- in dem Gefäß wird fest. Nach Entfernen der Heiz-

dinium)salzen verwendeten Tetronimide, Pyronimide quelle wird mit 800 ml warmem Methanol versetzt,

und Hydrazine können in gleichen Konzentrationen die erhaltene Mischung filtriert und das Filtrat auf

verwendet werden. etwa 900 ml eingeengt. Zu dem Konzentrat werden

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Eriin- 5 dann 84,3 g in 300 ml Methanol gelöstes Natrium-

dkng wird eine alkalische Entwicklerlösung ver- perchlorat zugesetzt, wobei augenblicklich Fällung

wendet, die jeweils 0,1g bis 10 g eines Äthylen- eintritt. Die Mischung wird abgekühlt und das

bis(pyridinium)salzes und eines 3-Oxytetronimides auskristallisierte Produkt durch Filtrieren abgetrennt,

pro Liter enthält. Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung io dung geeignete photographische Material enthält

wird eine alkalische Entwicklerlösung verwendet, die Silberhalogenidemulsionen, die mit Silberhalogenid-

je 0,1 bis 10,0 g pro Liter eines Äthylen-bis(pyri- körnern hergestellt sind, welche zu einem beträcht-

dinium)salzes, vorzugsweise Äthylen-bis(pyridinium)- liehen und vorzugsweise überwiegenden Teil im

perchlorat, und eines 5,6-Diphenyl-3,4,5-trio\y-5,6-di- Inneren des betreffenden Korns gegen Licht empfind-

hydro-2-pyronimids enthält. i₅ lieh sind. Diese Emulsionen sind von Emulsionen zu

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Eriin- unterscheiden, welche Silberhalogenidkörner ent-

dung wird eine alkalische Entwicklerlösung ver- halten, die auf ihrer Oberfläche latente Bilder bilden,

wendet, die jeweils 0,1 bis 10,0 g eines Äthylen- Emulsionen, die latente Innenkornbilder bilden,

bis(pyridinium)salzes und eines Hydrazins der Formel werden z.B. in der USA.-Patentschrift 2 592 250

20 sowie in dem Buch von Glafkides, »Photo-

R. R graphic Chemistry«, Bd. 1, S. 3 bis 32, Fountain

\j ^j' Press, London, beschrieben. Charakteristisch für

derartige Emulsionen ist, daß sie, wenn sie nach den

R R normalen photographischen Prüfmelhoden unter-

25 sucht werden, indem eine Probe der Emulsion auf

pro Liter enthält, worin wenigstens zwei der Sub- einen transparenten Träger aufgetragen wird und

stituenten R aus Wasserstoffatomen bestehen und das so erhaltene photographische Material einer

die übrigen Substituenten aus Aryl-, Aralkyl-, Acyl- Lichtintensitätsskala mit einer festgelegten Zeit von

oder Carbaminsäuregruppen bestehen. zwischen 1 ■ 10 " und 1 Sekunde exponiert, 5 Minu-

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfin- 30 ten in einer 0.3"» Kaliumferricyanid enthaltenden

dung wird als Äthylen-bis(pyridinium)salz das Äthy- Lösung gebleicht sowie etwa 5 Minuten bei etwa

len-bis(pyridinium)perchlorat und als Hydrazin das 18 C in dem unten angegebenen Entwickler B ent-

p-[/i-(Methylsulfonamido)äthyl]-phenylhydrazin ver- wickelt wird, eine Empfindlichkeit, gemessen bei

wendet. einer Dichte von 0,1 über Schleier, zeigen, die größer

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die 35 ist als die Empfindlichkeit einer gleichen Probe, die

Entwicklung mit wäßrigen alkalischen Mischungen in der gleichen Weise belichtet und 6 Minuten bei

in Anwesenheit eines primären aromatischen Amins. 20 C in dem folgenden Entwickler A entwickelt

wobei p-Phenylendiaminentwickler besonders ge- worden ist.

eignet sind. Das primäre aromatische Ainin kann _F ...

entweder einer wäßrigen alkalischen Mischung, die 40 Entwickler A

bei der Entwicklung auf das lichtempfindliche N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 0.31g

Material aufgebracht wird, zugesetzt oder dem licht- Natriumsulfit, entwässert 39.6 g

empfindlichen Material selbst eimerleibt werden. Hydrochinon 6.0 g

Während der Entwicklung wird das primäre aroma- Natriumcarbonat, entwässert 18.7 g

tische Amin in den unbelichteten positiven Bild- 45 Kaliumbromid 0.86 g

bereichen der in Entwicklung begriffenen Emul- Zitronensäure 0.68 g

sionsschicht oxydiert, und das entstandene oxydierte Kaliummetabisulfit 1,5 g

Amin reagiert mit einem nicht diffusionsfähigen Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Farbkuppler unter Bildung eines diffundierenden „ . ,. „

Farbstoffes, der bildmäßig auf das Bildempfangsblatt 50 Entwickler B

diffundiert und somit übertragen wird. N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2.0 g

Die betreffenden Tetronimide und Pyronimide Natriumsulfit, entwässert 90.0 g

können z. B. nach dem in der britischen Patent- Hydrochinon 8.0 g

schrift 782 304 oder dem in HeK. Chim. Acta. 39. Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52.5 g

780 (1956). beschriebenen Verfahren erhalten werden. 55 Kaliumbromid 5.0 g

Äthylen-bis(pyridinium)salze können durch Lm- Natriumthiosulfat 10.0g

setzung von Äthyleridibromid und Pyridin bei er- Mit Wasser zum Liter aufgefüllt,
höhten Temperaturen hergestellt werden. Durch

Umsetzen mit z. B. Natriumperchlorat kann das Die vorzugsweise rot-, grün- und blaulichtempprimär angefallene Bromid gegebenenfalls in das 60 findlichen Silberhalogenidschichten enthalten anentsprechende Perchloratsalz überführt werden. grenzend zum Silberhalogenid, d. h. entweder in der ,, . .,. .... .. .. ,, Emulsion selbst oder in benachbarten Schichten.

Vorschrift tür die Herstellung von blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffe Ml-

Athylen-bis(pyridmium)perchlorat _{dem]e Farbkupp}i_er. _{so daß bei} der Farbentwicklung

47.0 g Äthylendibromid und 47.5 g Pyridin weiden 65 Farbstoffe erzeugt werden, die den Farbempfindlich-

bei 95 C in einem Reaktionsgetaß verrührt. Die keiten der Emulsionen im wesentlichen komplementär

Temperatur der Reaktionsmischling steigt dabei im sind. Jedoch kann die räumliche Anordnung der

Laufe von 20 Minuten auf 130 C. und die Masse rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenid-

schichten innerhalb des photographischen Materials auch anders sein. Zwischen den farbempfindlichen Silberhalogenidschichten können die üblichen Zwischen-, Filter- oder Unterschichten verwendet werden.

Nach der Erfindung kann auch ein nur eine einzelne Schicht aufweisendes, lichtempfindliches Material für die Herstellung von mehrfarbigen Ubertragungsbildern entwickelt werden. So können z. B. Mischkornemulsionen, deren einzelne, unterschiedlich sensibilisierten Anteile die entsprechenden Kuppler für die subtraktive Farbphotographie in einer einzigen Emulsionsschicht enthalten, verwendet werden (USA.-Patentschrift 2 698 794).

Durch die Erfindung wird erreicht, daß trotz sehr dünner Silberhalogenidemulsionsschichten sehr hohe Farbdichten auf dem Bildempfangsblatt erhalten werden.

Die Silberhalogenidemiilsionen können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie z. B. Gelatinehärter, Gelatineplastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, chemische und optische Sensibilisatoren usw.

Geeignete, als Farbentwickler dienende, primäre, aromatische Amine sind Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Äthyl-/i-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin. andere Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminentwickler, wie sie z.B. in J. A. C. S.. 73. 3100 bis 3125 (1951), beschrieben werden, ferner

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/)'-sulfoäthyl)-

anilin,
4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(/)-sulfoäthyD-anilin,

4-Amino-N-äthyl-N-(/)-oxyäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-oxymethylanilin, 4-Amino-N-methyl-N-(/)'-carboxyäthyl)anilin. 4-Amino-N,N-bis(/)-oxyäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-bis-(/)-oxyäthyl)-3-methylanilin. 3-Acetamido-4-amino-N,N-bis(//-oxyäthyD-

anilin,
4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dioxypropyl)-3-methyl-

anilinsulfatsalz und
4-Amino-N.N-diäthyl-3-(3-oxypiOpoxy)anilin.

Das für das Verfahren der Erfindung benutzte Bildempfangsblatt kann entweder aus einem getrennten Blatt bestehen, welches bei der Verarbeitung an das lichtempfindliche Material gepreßt wird, oder aber aus einer Schicht bestehen, die mit dem lichtempfindlichen Material eine Einheit bildet. Wenn das Bildempfangsblatt aus einem getrennten Blatt besteht, können Entwicklung und übertragung herbeigeführt werden, indem entweder die belichtete Emulsionsschicht oder diese und das beizmittelhaltige Bildempfangsblatt in einer wäßrigen alkalischen Entwicklermischung gebadet werden, bevor sie, vorzugsweise mittels Walzen, miteinander in Kontakt gebracht werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann eine viskose Entwicklermischung verwendet werden.

Bildet das Bildempfangsblatt einen Teil des lichtempfindlichen Materials, so kann dieses z. B. aus einem Schichtträger, einer beizmittelhaltigen, hydrophilen Kolloidschicht und darüber geschichteten Emulsionsschichten bestehen. Wenn leicht in Lösung gehende Emulsionen verwendet werden, wie /.. B. solche, die Polyvinylalkohol oder alkalilösliches Celhiloseätherphthalat als Bindemitlei enthalten.

oder wenn eine feuchte oder trockene Abstreifschicht, die derartige Bindemittel enthält, zwischen den Emulsionsschichten und der Empfangsschicht vorgesehen ist, können die Emulsionsschichten nach der Entwicklung von dem Bildempfangsblatt abgetrennt werden, wobei das Farbstoffbild auf diesem zurückbleibt. Auch kann das Bildempfangsblatt ursprünglich mit der äußeren Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden sein. In diesem Falle wird bevorzugt durch den Schichtträger des lichtempfindlichen Materials belichtet, sofern das Bildempfangsblatt nicht selbst transparent ist. Derartige photographische Farbmaterialien können auf gleiche Weise entwickelt werden wie die keine gemeinsamen Bildempfangsschichten enthaltenden Materialien.

Die Bildempfangsschichten können die bekannten, für Farbstoffe gebräuchlichen Beizmittel enthalten. Das nach dem Verfahren der Erfindung entwickelbare Material kann die verschiedensten bekannten und üblichen Schichtträger aufweisen.

Beispiel 1

Ein für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern geeignetes photographisches Vielschichtenmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen wurden.

1. Rotempfmdliche Schicht

Zu einem Mol einer flüssigen, direkt positiven Silberbromidjodidemulsion, die rotsensibilisiert worden war, wurden 108 g des Blaugrünkupplers 1-Oxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid in 2500 ml Wasser und so viel photographische Gelatine gegeben, daß insgesamt 139 g davon auf 1 Mol Silberhalogenid entfielen. Diese Mischung wurde dann derart auf den Schichtträger aufgebracht, daß auf 0.09 qm Schichtträgerfläche 150 mg Silber, 193 mg Gelatine und 150 mg Farbkuppler entfielen.

2. Zwischenschicht

Zu 4540 g einer 10";<iigen photographischen Gelatinelösung wurden 250 g des Antioxydationsmittels 2-Octadecyl-4-sulfohydrochinon (Kaliumsalz), in 5000 ml heißem Wasser, gegeben. Die Mischung wurde derart auf die rotempfindliche Schicht aufgebracht, daß auf 0,09 qm Schichtträgerfläche 50 mg Antioxydationsmittel und 91 mg Gelatine entfielen. 50

3. Grünempfindliche Schicht

Zu einem Mol einer flüssigen, direkt positiven Silberbromidjodidemulsion, die grünsensibilisiert worden war, wurden 81 g des Purpurrotkupplers 1-(4-SuI-fophenyl)-3-(4-sulfanilino)-4-(2-amino-4-pentadecylazo)-5-pyrazolon, Dikaliumsalz, in 3000 ml Wasser und so viel photographische Gelatine gegeben, daß insgesamt 162 g davon auf 1 Mol Silberhalogenid entfielen. Die Lösung wurde dann derart auf die Zwischenschicht aufgebracht, daß auf 0,09 qm Schichtfläche 120 mg Silber, 90 mg Farbkuppler und 180 mg Gelatine entfielen.

4. Zwischenschicht

Zu 4540 g 10"/(]iger photographischer Gelatinelösung wurden 250 g des in der ersten Zwischenschicht benutzlen Antioxydationsmittels in 5(KK) ml

9 10

heißem Wasser und 4,0 g kolloidales Silber in Form Versuchsmuster des wie beschrieben hergestellten

einer Dispersion gegeben. Diese Mischung wurde photographischen Materials wurden dann auf einem

dann derart über die grünempfindliche Schicht auf- Intensitätsskalensensitometer eine Zehntelsekunde

getragen, daß auf 0,09 qm der Schicht 8 mg Silber, mit einer 500-Watt-Lampe belichtet, danach bei

50 mg Antioxydationsmittel und 91 mg Gelatine ent- 5 24 C 30 Sekunden lang in eine Farbentwicklerlösung

fielen. eingetaucht und schließlich 3 Minuten lang bei

5. Blauempfindliche Schicht f.^{benfalls 24}^n Bildempfangsblätter gepreßt. Die

benutzten Bildemprangsblatter bestanden aus mit

Zu einem Mol einer flüssigen, direkt positiven Dimethyl-//-oxyäthyl-«-(octadecylamido)-propyl-Silberbromidjodidemulsion wurden 144 g des in_. io ammoniumdihydrogenphosphat in Gelatine beschich-

750 ml Äthylalkohol und 3000 ml Wasser gelösten teten, weiß pigmentierten Celluloseacetatblättern.

Kupplers a-Pivalyl-a-(3-octadecylcarbamylphenyl- Anschließend wurden die Bildempfangsblätter wieder

thio) - 4 - sulfoacetanilid, Kaliumsalz und so viel von dem photographischen Material getrennt, worauf

photographische Gelatine zugesetzt, daß davon ins- die Farbstoffdichten der auf den Bildempfangs-

gesamt 118 g auf 1 Mol Silberhalogenid entfielen. 15 blättern erzeugten positiven Bilder gemessen wurden.

Diese Mischung wurde derart über die letzte Zwi- ^. _ , ... , , ,

schenschicht aufgetragen, daß auf 0,09 qm der Die Farbentwicklerstammlosung bestand aus:

Schicht 150 mg Silber, 200 mg Farbkuppler und 4-Amino-N-äthyl-N-(/i-oxyäthyl)-

161 mg Gelatine entfielen. anilin 20,0 g

,^₁,., 20 Natriumhydroxyd 5,0 g

6. Deckschicht · Dihydroxylaminoxalat 1,0 g"

Zu 4540 g einer 10%igen Gelatinelösung wurden Benztriazol 0,6 g

250 g der ultraviolettabsorbierenden Verbindung, Dimethylsulfoxyd 25 ml

5-(4-Methoxy-3-sulfo)-benzyliden-2-phenylimino- p-/i-(Methylsulfonamido)äthyl-

3-octylthiazolidon, Natriumsalz, in 5000 ml Wasser 25 phenylhydrazin 0,3 g

zugegeben. Diese Lösung wurde derart über die Mit Wasser zum Liter aufgefüllt,
blauempfindliche Schicht aufgebracht, daß auf

0,09 qm 50 mg der ultraviolettabsorbierenden Ver- Dieser Entwicklerlösung wurden verschiedene

bindung und 91 mg Gelatine entfielen. Alkylen-bis(pyridinium)perchlorate in einer Menge

Die zur Herstellung der Schichten 1, 3 und 5 dieses 30 von 1,0 g pro Liter zugesetzt. Die ermittelten sensito-

Beispiels benutzten Silberbromidjodidemulsionen ent- metrischen Werte der positiven Farbstoffbilder in

sprachen solchen Emulsionen, wie sie in der USA.- den Bildempfangsblättern sind in der folgenden

Patentschrift 2 592 250 beschrieben sind. Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Alkylen-bis(pyridinium)salz
in der Entwicklerlösung

	D_mux-Werte	blau	rot	D„,„-Werte
rot	grün	1,36	0,28	grün
0,85	1,30	1,36	0,28	0,38
0,70	1,32	1,56	0,30	0,34
1,65	2,46	1,30	0,28	0,40
0,48	0,76	1,18	0,28	0,34
0,48	0,75	0,92	0,30	0,34
0,48	0,76		0,34

blau

1. Ohne

2. Methylen-bis(pyridinium)perchlorat

3. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat .

4. Trimethylen-bis(pyridinium)perchlorat

5. Tetramethylen-bis(pyridinium)perchlorat

6. Pentamethylen-bis(pyridinium)perchlorat

0,32 0,32 0,36

0,32 0,34 0,36

Wie sich aus den Werten für die maximalen Dichten in der Tabelle ergibt, werden durch das erfindungsgemäß verwendeteÄthylen-bis(pyridinium)-salz in der Entwicklerlösung höhere Farbdichten für alle drei Farben erhalten.

Beispiel 2

Muster des im Beispiel 1 beschriebenen photographischen Vielschichtenmaterials wurden belichtet, in den unten beschriebenen Entwicklerlösungen in Anwesenheit von verschiedenen, aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Keimbildnern entwickelt und die erhaltenen positiven Farbstoffbilder, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Bildempfangsblätter übertragen. Das belichtete Material wurde diesmal jedoch 10 Sekunden bei 22 C in der Enlwicklerlösung eingeweicht und dann 5 Minuten bei 24⁰C an die Bildempfangsblätter gepreßt.

Die benutzte Entwicklerstammlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

4-Amino-N-äthyl-N-(//-oxyäthyl)-

anilin 10,0 g

Natriumsulfit, entwässert 0,25 g

Natriumhydroxyd 7,5 g

Benztriazol 0,1 g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Die D_miu- und D_m,„-Werte der übertragenen positiven Farbstoffbilder, die erhalten wurden, wenn die verschiedenen erfindungsgemäßen Keimbildner der Entwicklerstammlösung zugesetzt und das be-

809 557/422

lichtete photographische Material mit den die Zusätze enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Zusätze wurden jeweils in Konzentrationen von 0,5 g pro Liter Entwicklerlösung angewandt.

Tabelle II

	rot	Ö„„„-Werte	blau	rot	fl„„„-Werte	blau
Keimbildner	0,39		0,69	0,24		0,19
	0,34	grün	0,83	0,26	grün	0,26
1. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat ..		0,42			0.18
2. 5-Phenyl-3-oxytetronimid	1,00	0,50	1,12	0.39	0,28	0,22
3. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat
+ 5-Phenyl-3-oxytetronimid		0,85			0,23
4. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat	1,10		1,26	0,28		0,19
+ 5-(4-Carboxyphenyl)-3-oxy-
tetronimidacetat .... ....		0,89			0,20
5. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat	1,18		1,13	0,34		0,22
+ 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-oxy-
tetronimid	1,27	0.97	1,16	0,40	0,22	0,22
6. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat
+ 5-(p-Tolyl)-3-oxytetronimidacetat		0,95			0,23
7. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat	1,17		1.65	0,34		0.23
+ 5,6-Diphenyl-3,4,5-trioxy-
5,6-dihydro-2-pyronimid		1,66			0.27
8. Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat	1,34		1,14	0,28		0,22
+ p-[/HMethylsulfonamido)äthyl]-
phenylhydrazin	1,02		0,23

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, tritt zwischen den Äthylen-bis(pyridinium)salzen und den anderen, in der Tabelle aufgeführten Keimbildnern teilweise eine synergistische Wechselwirkung

Claims

Patentansprüche: 45

1. Photographisches Diffusionsverfahren zur Herstellung von positiven Farbbildern, bei dem ein gegebenenfalls rot-, grün- und blauempfindliches, mehrschichtiges, farbphotographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer hydrophilen Silberhalogenidemiilsionsschiclit. welche latente Innenkornbilder bildet, sowie mindestens einem nichtdiffundierenden Farbkuppler, der mit einem oxydierten, primären, aromatischen Amin einen diffundierbaren Farbstoff bildet, bildweise belichtet, in Gegenwart eines Keimbildners mit einer Entwicklerlösung entwickelt und bei dem der oder die während der Entwicklung an die Oberfläche des Materials diffundierten Farbstoffe auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner ein Äthylen-bis(pyridinium)-salz sowie gegebenenfalls zusätzlich Hydrazin. 3-Oxytetronimid oder 3,4,5-Trioxy-5,6-dihydro-2-pyronimid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylen-bis(pyridinium)-salz das Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat und als 3-Oxytetronimid das5-Phenyl-3-oxytetronimid. 5 - (4 - Carboxyphenyl) - 3 - oxytetronimidacetat. 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-oxytetronimid oder 5 - (4- Methylphenyl) - 3 - oxytetronimidacetat verwendet wird.

55

60

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-bis(pyridinium)-salz der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Entwicklerlösung verwendet wird, die jeweils 0.1 bis 10.0 g eines Äthylen-bis(pyridinium)salzes und eines 3-Oxytetronimides pro Liter enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Entwicklerlösung verwendet wird, die je 0.1 bis 10.0 g pro Liter eines Äthylen-bis(pyridinium )salzes. vorzugsweise Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat. und eines 5.6 - Diphenyl - 3.4.5 - trioxy - 5.6 - dihydro-2-pyronimids enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Entwicklerlösung verwendet wird, die jeweils 0.1 bis 10.0 g eines Äthylen-bis(pyridinium)salzes und eines Hydrazins der Formel

Rn

pro Liter enthält, worin wenigstens zwei der Substituenten R aus Wasserstoffatomen bestehen und die übrigen Substituenten aus Aryl-. Aralkyl-. Acyl- oder Carbaminsäuregruppen bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylen-bis(pyridinium)salz das Äthylen-bis(pyridinium)perchlorat und als Hydrazin das p-'[,;-(Methylsulfonamido)äthyl]-phenylhydrazin verwendet wird.

809 557/422 5.6S Q Bundesdruckerei Berlin