DE2415132A1

DE2415132A1 - Farbiger photographischer purpurrotkuppler und diesen enthaltendes farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2415132A1
Application number: DE2415132A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Hiroyuki Imamura; Tamotsu Kojima; Shui Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-03-31
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-10-10
Also published as: GB1443875A; JPS566540B2; US4070191A; DE2415132C2; JPS49123625A

Description

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 2 8. .IivZ. 1974

Tokio, Japan

Farbiger photographischer Purpurrotkuppler und diesen enthaltendes farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeich-

nungsmaterial

Die Erfindung betrifft einen farbigen photographischen Purpurr οtkuppler, der bei der Automaskierung zur Korrektur von Farbwiedergabefehlern bei farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann.

Bei der Subtraktiv-F&rbphotographie sind blau-, grün- und rotempfindliche Schichten derart ausgebildet, daß damit Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünbilder hergestellt werden können. Die einzelnen in Form von Farbbildern entstandenen Farbstoffe besitzen ^©doch nicht immer ideale Absorptionseigenschaften. So besitzt beispielsweise das Purpurrotfarbbild nicht nur die erforderliche Grünabsorption, sondern absorbiert in der Regel arich mehr oder minder stark im blauen Bereich, wodurch die Farbwiedergabe beeinträchtigt bzw. verfälscht wird. Um einer derartigen Verfälschung der Farbwiedergabe zu begegnen, verwendet man in der Regel sogenannte farbige Purpurrotkuppler, die, sofern sie nicht als Purpurrotkuppler kuppeln, eine gelbe Farbe aufweisen.

Als solche farbige Purpurrotkuppler sind A-Arylazo-iJ-pyrazolone bekannt, die/l- oder 3-Stellung einen eine lang-

.Dr.F/30 409841/0943

kettige Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Substituenten aufweisen. Dieser Substituent verleiht den betreffenden Kupplern die erforderliche Diffusionsbeständigkeit. Kuppler dieses Typs sind beispielsweise in den US-PS 2 449 966 und 2 455 170 beschrieben oder beispielsweise die aus der japanischen Patentanmeldung 15754/69 bekannten 1-Phenyl-4-arylazo-5-pyrazolone mit einer 2-Halogen-5-alkylaminoanilino- oder 2-Halogen-5-acylaminoanilinogruppe in 3-Stellung.

5-Pyrazolone mit einem Arylazosubstituents in 4-Stellung weisen jedoch in der Regel eine niedrigere Kupplungsgeschwindigkeit mit einem Gx±dationspr©dukt eines p-Phenylendiaminderivats auf als 5™Pyrazolon® ohne Substituenten in 4-Stellung_e Aus diesem Grunde lassen sich mit 4-Arylazo-5-pyrazolosen nur schwierig eine ausreichende photographisshe Empfindlichkeit tmd eine genügende Farbstoffdichte erreichen«

Die Entwicklungsverfahren für farbpliotographisohe Aufzeichnraigsmaterialien werden immer weiter verbessert und verkilrzt, wobei man sich la d©r Regel einer sogenannten Hochtemperaturschnellesitwicklung bedient» Biotographisohe SiI-berhalGgenid-Äufzeiohmingsmateriali©n, die siela nach einem solchen HochtemperaturSchnellverfahren entwickeln lassen, müssen zunächst vor allem Kuppler mit einer hohen Knpp-Itmgsgeschwindigkeit enthalten. Nur mit Hilfe solcher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wäre es dann möglich, die gewünschte photographisohe Empfindlichkeit und Farbstoffdiöhte zu erreichen. Weiterhin würde mit zunehmender Kupplungsgeschwindigkeit des Kupplers die Menge des benötigten Kupplers und damit die Dicke der lichtempfindlichen Schicht(en) des AufZeichnungsmaterials verringert und die Schärfe dea letztlich erhaltenen Bildes verbessert.

409841/0949 __3-

Ein farbiger Purpurrotkuppler wird in der Regel in Kombination mit einem praktisch farblosen Purpurrotkuppler, der ein farbiges Bild praktisch gleicher Tönung, wie sie mit dem farbigen Purpurrotkuppler erhalten wird, verwendet. Zm Hinblick auf den FarbausJ.eich soll die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des maskierten Farbstoffbildes im blauen Bereich vorzugsweise mit der Wellenlänge des Absorptionsmaximums der zweiten Absorptionsbande im blauen Bereich des mit Hilfe des mitjverwendeten farblosen Purpurrotkupplers gebildeten purpurroten Farbstoffbildes übereinstimmen. Die meisten der derzeit verfügbaren farblosen Purpurrotkuppler besitzen ein Absorptionsmaximum der zweiten Absorptionsbande im Wellenlängenbereich von 430 bis 460 mp. t weswegen farbige Purpurrotkuppler zur Bildung gelber Farbstoffmasken mit entsprechenden Absorptionsmaxima benötigt werden.

5-Pyrazolone mit einer Anilinogruppe in 3-Stellung besitzen eine sehr hohe Kupplungsgeschwindigkeit und zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Kupplungsgeschwindigkeit, selbst im Falle von 3-Anilino-5-pyrazolonen mit einer Arylazogruppe in 4-Stellung, weit höher ist als die Kupplungsgeschwindigkeit anderer 5-Pyrazolone. Trotz dieser hohen Kupplungsgeschwindigkeit ist an den meisten dieser bekannten 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone von Nachteil, daß die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der mit Hilfe dieser Kuppler im blauen Bereich gebildeten Farbstoff masken zwischen etwa 400 und etwa 430 mil liegen. Dies bedeutet, daß bei gemeinsamer Verwendung mit den derzeit verfügbaren farblosen Purpurrotkupplern kein wirksamer Farbausgleich durchgeführt werden kann«

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, farbige Purpurrotkuppler mit einer hohen Kupplungsgeschwindigkeit zu

schaffen, mit deren Hilfe eine Farbstoffmaske mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge im blauen Bereich des Spektrums von etwa 430 bis etwa 460 mti erhalten wird, die eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen und gegenüber Behandlungsbädern stabil sind, die eine ausgezeichnete photographische Beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, die bei der Kupplungsreaktion ein sattdeckendes purpurrotes Farbstoffbild hervorragender Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit liefern und die schließlich einen guten Farbausgleich ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung sind somit farbige purpurrote Farbstoffkuppler der allgemeinen Formel:

R₂-I >-N=N-HC

ι·

C-NH-

worin bedeuten:

R einen substituierten Phenylrestj

und Rp ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, wobei gilt, daß nur einer der Reste R^ und Rp ein -Hydroxylrest ist;

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylaminorest und

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest, z.B. einen Alkoxy-,

409841/0949 "⁵"

Acylamino-, Carbamoyl-, SuIfamoyl-, Alkylsuccinimido-, Alkoxycarbamido-, Alkoxycarboalkylamino-, Aralkoxycarboalkylamino-, Alkylaminocarboalkylamino-, Arylaminocarboalkylamino-, Aralkylaminecarboalkylamino- oder Nitrorest.

Beispiele für farbige Purpurrotkuppler der angegebenen Formel sind:

-6-

(1) HO-

-N=N-HC

-C-NH-

Ii

yV

(2) HC-

-N=N«HC

O = C

C-NH

CH₀

C3) HO- A. λ -N=N-HC

O=C

Cfi

H₃CO

C-NH-v'v

Ii

C-CH₂ O

-7-

;09841/0949

OCH,

C^

-N-N-HC·

(tert. )H_U< NHCO(CH₂)3O-^ h -C₅H₁₁Ctert.)

OH

CA

-N-N-HC C-NH-

t 1!

Ci

v\/7 ^kCONHC₁₂H₂₅(n)

CH,

ci

(6) HO- ^ ^ -N-N-HC C-NH-

W 0

^/ \ ti

I Il \_J C-9H-C₁₂H₂₅(n)

O - C N ^₁/

N r

-8-

409841 /0949

NHCOCH,

(7) H0-<\ ,) -N=N-HC

O = C

C-NH-

II

^H₉(tert.)

VJ-⁰¹

NHC0CH0-(v Λ -OH

OH Ci

-N=N-HC C-NH-

₈H^₇ (n)

(9) HO-

-N=N-HC

O = C

C-CH-C₁₈H₃₆(A_1-2)

C-CH₂

C£ -9-

409841/0949

^C2^H5

O =

ι II

et

C-NH-

CJJ

-N=N-HC O = C

NIiCOCH₂O- ^ /> -C₅H_n(tert.)

0H

-N=N-HC

i O = C

c

C-NH-^ .;

Ii ^ V

NHCOCH₂O-^ Λ

η)

-10-

409841./0949

(13) HO-

-N=N-HC C-NH-(. ))

j Ii Vk /'

CONHC₁₂H₂₅(SeC)

Ci

(14)

O = C

H₃C

«NHCOOC_l2H₂₅(n)

0CH_Q

(15)

NHCOC₅H₁₁Cn)

-N=N-HC

O₂N

C-NH-

NHCOC₁₂H₂₅Cn)

-11-

409841/0949

OH (η)H₁₅C₇CONH

N=N-HC C-NH- C \ "Cl

I I

O = C N

CH.,

-N=N-HU

O = C

CR

el

C-NH->/

Ii

Cj?

NHCHCOOC₁ ,H₉ r(sec) CH₃

4098A1 /0949

OH C

-N=N-HC =— C-NH-

O = C

NHCHCONHC₁₂H₂₅(η) CH

Cf

cü

(20) HO- L /) -N=N-HC C-NH-

\J

^N NHCH₂CONH-/ \

CJ[

409841/0949

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-3-palmitoylamfoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 2):

1,2 g p-Aminophenol wurden in einer Lösung aus 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 20 ml Wasser gelöst und dann tropfenweise unter Rühren mit einer vorher zubereiteten und auf eine Temperatur unterhalb 5°C gekühlten Lösung von 0,76 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 10 min lang weitergerührt, wobei die Temperatur unterhalb 5⁰C gehalten wurde· Hierbei wurde eine Diazotierlösung erhalten.

Ferner wurden 6,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon in 100 ml Pyridin gelöst, auf eine Temperatur unterhalb 10⁰C gekühlt und tropfenweise unter Rühren mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Diazotierlösung versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 30 min lang weitergerührt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch in 300 ml einer 10%igen wäßrigen ChlorwasserstoffSäurelösung einfließen gelassen wurde. Der hierbei ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 70 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei 5,0 g der gewünschten Verbindung in Form orangefarbener, verfilzter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 190° bis 193°C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des erhaltenen Kupplers in einer Lösung in Methanol, gemes-

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sen mit Hilfe eines handelsüblichen Autospektralphotometers, betrug 430 mu .

Eine Elementaranalyse des erhaltenen Kupplers ergab folgende Werte:

Berechnet: C 58,27% H 5,8196 N 11,0296 Cl 18,59% Gefunden: C 58,10% H 5,84% N 11,12% Cl 18,45%

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecyl-carbamoylanilino)-4-(2-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 5):

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 1,2 g o-Aminophenol anstelle des p-Aminophenols und 6,0 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon anstelle des 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolons wiederholt. Beim Umkristallisieren des erhaltenen Rohprodukts aus 200 ml Äthylacetat wurden 2,2 g der gewünschten Verbindung in Form rötlichbrauner, sandartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223° bis 225⁰C erhalten. Das Absorptionsmaximum des erhaltenen Kupplers war 430 mii · Eine Elementaranalyse des erhaltenen Kupplers ergab folgend© Werte:

Berechnet: C 56,67% H 5,31% M 11,66% Cl 19,68 % Gefunden: C 56,64% H 5,28% N 11,44% Cl 19,63 %

Herstellunpsbeispiel 3

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino)-4-(2-methyl-4-hyäroxyphenylazo)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 6):

409841/0949 _-15_

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 1,35 g 3-Methyl-4-aminophenol anstelle des p-Aminophenols und 6,5 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon anstelle des 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolons wiederholt. Beim Umkristallisieren des erhaltenen Rohprodukts aus 30 ml Äthylacetat wurden 6,0 g der gewünschten Verbindung in Form rötlichorganger, sandartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 171° bis 173°C erhalten. Das Absorptionsmaximum des erhaltenen Kupplers lag bei 440 m u· Die Elementaranalyse des erhaltenen Kupplers ergab folgende Werte:

Berechnet: C 57,87% H 5,36% N 10,65% Cl 17,98% Gefunden: C 57,84% H 5,33% N 10,58% Cl 18,01%.

Andere farbige Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung lassen sich nach entsprechenden Herstellungsverfahren herstellen. Die folgende Tabelle/enthält Angaben über die Absorptionsmaxima und die Ergebnisse der Elementaranalyse weiterer farbiger Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung.

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	Kuppler Nr.	Wellenlänge des Absorp- tionsmaxi- mums (ο Ii)	Werte Berechnet C H	6,23	Tabelle	I	14,61	60,86	Gefunden H	N	Cl	Ni
	1	430	61,03	5,78		13,56	59,94	6,01	11,73	14,50
	3	438	59,73	5,41	für die Elementaranalyse (in N Cl C	16,55	58,90	5,51	10,52	13,73	cn
	4	442	58,88	5,80	11,54	14,84	58,89	5,39	9,82	16,61
	7	434	59,06	6,49	10,72	17,92	60,74	5,61	10,36	15,01
O co	8	440	60,68	5,88	9,81	16,56	60,01	6,22	8,71	17,90
co .£"»	9	434	60,28	5,39	10,26	18,07	53,57	5,98	10,05	16,74
	10	436	53,57	5,05	8,85	17,76	58,82	5,41	10,73	18,15
O	11	432	58,65	5,83	9,81	15,78	59,91	5,29	10,71	17,49
co	12	444	60,13	5,72	10,71	15,50	59,52	5,94	9,33	15,7?
cc	13	432	59,51	5,81	10,52	14,26	58,12	5,72	12,40	15,39
	14	433	57,95	6,22	9,35	8,75	59,08	5,60	11,31	14,40
	15	430	59,32	4,55	12,25	21,34 .	54,20	6,37	13,95	8,85
	16	431	54,22	5,53	11,26	18,54	56,73	4,55	12,67	21,11
	17	436	56,54	3,70	13,83	18,60	58,20	5,64	11,02	48,37
	18	435	58,28	5,83	12,65	18,24	56,93	3,51	10,87	*>!8f35**
	19	436	57,14	5,68	10,99	16,31	59,69	5,61	12,58	^8,07
	20	435	59,38	11,02		5,56	11,07	/\|6,18
			12,61
		11,28

Die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung eignen sich als Purpurrotkuppler in Form einer Schutzdispersion, wobei die betreffenden Kuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°C, z.B. Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat, gelöst sind. Ferner können die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung anstatt in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel auch in einem in Wasser praktisch unlöslichen, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, Butylacetat oder Butylpropionat, oder einem wasserlöslichen, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Methylisobutylketon, gelöst werden.

Wenn eine grünempfindliche photographische Silberhalogenid-Emulsion mit einem farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung versetzt, in dieser modifizierten Form auf einen Schichtträger aufgetragen, bildgerecht belichtet, mit einem flüchtigen Farbentwickler mit einem N,N-disubstituierten p-Phenylendiaminderivat als Farbentwicklerverbindung entwickelt, gebleicht und fixiert wird, erhält man gleichzeitig ein purpurrotes Farbnegativ und eine gelbe Positivfarbmaske. Vorzugsweise wird hierbei mindestens ein praktisch farbloser Purpurrotkuppler, der ein Farbbild derselben Farbtönung, wie es das Farbnegativ aufweist, liefert, mitverwendet. Geeignete mitverwendbare, praktisch farblose Purpurrotkuppler sind 1-Aryl-3-anilino-5-pyrazolone, die anders als die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung in 4-Stellung keinen Sübstituenten tragen, sowie andere aus der lichtempfindlichen Schicht, der sie einverleibt sind, nicht diffundierbare Pyrazolonkuppler. Praktisch farblose Purpurrotkuppler, die ein purpurrotes Farbstoffbild liefern, dessen Absorptions-

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maximumwellenlänge im blauen Bereich sehr dicht an der Absorptionsmaximumwellenlänge des farbigen Purpurrotkupplers gemäß der Erfindung liegt, werden besonders bevorzugt» Solche (farblose) Kuppler sind beispielsweise 1-(2,4-Diehlorphenyl)-/3-3( 2 ,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidoZ-S-pyrazolon , 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidoZ-S-pyrazolon, 1 - ( 2,4,6-Tribromphenyl)-3-/B-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propionamido^-S-pyrazolon, 1-(2,4,6_TTrichlorphenyl)-3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido )-5-pyrazolon, 1-(4,6-Dichlor-2-methoxyphenyl)3-/o6 (3-pentadecylphenoxy)-butyramidoZ-S-pyrazolon, 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl )-3-{3-^Z- (3-pentadecylphenoxy)-butyramido7-benzamido}-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenylureido7-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-ChIOr-S-(2,4-ditert. -amylphenoxyacetamido)anilinoZ-S-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsulf amoylanilino)-5-pyrazolon, 1 -{4-/ö^r-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido7-2,6-dichlorphenyl]-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-^C-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido7-anilino|-5-pyrazolon.

Da die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung eine sehr hohe Kupplungsgeschwindigkeit und ferner wegen der Anwesenheit eines Hydroxylrestes in dem 4-Arylazosubstituenten, der bei der Kupplungsreaktion abgespalten wird, gute hydrophile Eigenschaften aufweisen, lassen sie sich aus dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-

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material während der Entwicklungsbehandlung herauslösen« Die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung gehen keine unerwünschte Reaktion mit den für die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen ein und erniedrigen auch die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht gegenüber grünem Licht nicht.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (gemäß der Erfindung) enthält eine einen farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltende grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionschicht zusammen mit einer einen Gelbkuppler enthaltenden blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer einen Blaugrünkuppler enthaltenden rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht. In einem solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial können gegebenenfalls auch noch andere photographische Schichten, z.B. Filterschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten, Haftschichten, Rückschichten und dergleichen, enthalten sein. Ferner kann £de der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, um gegenüber verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich zu sein, zweischichtig ausgebildet sein, wobei jede Schicht eine unterschiedliche Empfindlichkeit aufweist.

Ein farbiger Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung kann alleine oder in Kombination mit einem praktisch farblosen Purpurrotkuppler in üblicher bekannter Weise lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden. Wenn ein farbiger Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung in Form einer Schutzdispersion zum Einsatz gebracht wird, wird er in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°C, z.B.

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Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, oder einer Mischung hiervon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen, ein Netzmittel enthaltenden Gelatinelösung gemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird dann mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers oder einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert und dann in Form der erhaltenen Emulsion oder Dispersion direkt einer auf einen Schichtträger aufzutragenden und aufzutrocknenden photographischen Silberhalogenid-Emulsion einverleibt. Ferner kann auch die erhaltene Kuppleremulsion bzw. -dispersion erstarren gelassen, dann fein zerschnitten, durch Auswaschen mit Wasser und dergleichen von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit und schließlich in dieser Form einer auf einen Schichtträger aufzutragenden und aufzutrocknenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.

Vorzugsweise werden ein farbiger Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung und der farblose Purpurrotkuppler in einer Gesamtmenge, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, von 10 bis 100 g verwendet, wobei letzterer Kuppler pro Gewichtsteil des ersteren in einer Menge von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsteilen zum Einsatz gelangt. Die Mengen- und Mischungsverhältnisse der verschiedenen Purpurrotkuppler können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und dergleichen beliebig gewählt werden.

Zur Herstellung eines purpurroten Farbstoffbildes und einer gelben Farbmaske mit Hilfe eines farbigen Purpurrotkupplers gemäß der Erfindung lassen sich die verschiedensten Silberhalogenid-Emulsionen, beispielsweise Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsionen, verwenden.

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Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert oder mit beispielsweise einem Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoff optisch sensibilisiert werden. Ferner können sie Übliche photographische Zusätze, z.B. die Schleierbildung verhindernde Mittel, Stabilisatoren, die Fleckenbildung verhindernde Mittel, Antilichthoffarbstoffe, makromolekulare Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und dergleichen, enthalten·

Als farbphotographische Entwickler für lichtempfindliche farbphotographische Silberhäogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einem farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung können beispielsweise Phenylendiaminderivate, z.B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ä thyl-N-ßmethansulfonamidoäthyl-4-aininoanilin und 4-N-Äthyl-N-ßhydroxyäthylaminoanilln, oder p-Aminophenolderivate ohne Substituenten an der Aminogruppe verwendet werden·

Die Farbentwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung läßt sich in üblicherweise eingehaltenen Temperaturbereich durchführen. Bessere Ergebnisse erhält man jedoch im Rahmen der bereits erwähnten Hochtemperatur-Schnellentwicklung·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen wurden zu Vergleichszwecken farbige Purpurrotkuppler (ähnlicher Sturktur, wie sie auch die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfin-

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dung aufweisen) mit folgenden Strukturformeln verwendet: Vergleichskuppler (I)

-N=N-HC

Vergleichskuppler (II)

H₃CO-

O=C

C-NH-

Il

CJL

-23-

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Vergleichskuppler (III)

H3C0- <_x )> -N=N-HC

/ -C₅H_n(tert.)

Vergleichskuppler (IV)

η -N=N-HC

NHCOCH₂O-4 >-C₅H_n(tert.)

Beispiel 1

Zunächst wurden die Löslichkeiten der Kuppler Nr. 2, 6 und 11 gemäß der Erfindung und der Vergleichskuppler (II) und (III) in einem hochsiedenden Lösungsmittel, nämlich Dibutylphthalat, geprüft. Hierbei wurde die Menge Dibutylphthalat in ml ermittelt, die zur vollständigen Auflösung von 1 g des jeweiligen Kupplers bei einer Temperatur von 6O⁰C erforderlich war. Ferner wurde die bis zum Ausfallen der einzelnen Kuppler beim Stehenlas-

-24-

409841

sen der Lösung bei einer Temperatur von 25⁰C verstrichene Zeit gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestelltt

. Tabelle II

Kuppler Menge an Dibutylphtha- Zeit bis zum Aus·

lat in ml fallen des Kupp

lers in min

Kuppler Nr. 2 ge-

mäß der Erfindung 15 30

Kuppler Nr· 6 gemäß der Erfindung 15 30

Kuppler Nr. 11 gemäß der Erfindung 10 60

Vergleichskuppler (II) 25 20

Vergleichskuppler (III) 20 30

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, besitzen die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung eine weit höhere Löslichkeit in Dibutylphthalat als die Vergleichskuppler·

Beispiel 2

2 g der Kuppler Nr. 4, 9 bzw. 11 gemäß der Erfindung bzw. der Vergleichskuppler (I), (III) bzw. (IV) wurden mit 18 g 1 - ( 2,4-6-Trichlorphenyl)-3-/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-b«nzamido7-5-pyrazolon gemischt, worauf die jeweils erhaltene Mischung in ein Flüssigkeitsgemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen wurde. Zur vollständigen Lösung der jeweils zwei Kuppler wurde das jeweilige Lösungsgemisch auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt. Hierauf wurde dit jeweils er-

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haltene Kupplerlösung mit 10 ml einer 6#igen wäßrigen Lösung handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer öligen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze mittels einer Kolloidmühle zur Herstellung einer die beiden Kuppler (d.h. einen farbigen und einen farblosen Purpurrotkuppler) in Kombination miteinander enthaltenden Dispersion emulgiert wurde« Die jeweils erhaltene Kupplerdispersion wurde 1 kg einer hochempfindlichen GeIatine/Silberjodbromid-Emulsion mit 3 Mol-% Silberjodid einverleibt, worauf die jeweils erhaltene Emulsion in geeigneter Menge auf einen Cellulosetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde· Auf diese Weise wurden insgesamt sechs verschiedene farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit jeweils einer stabilen lichtempfindlichen Schicht hergestellt. Jedes der erhaltenen farbphotographischen Aufzeiohnungsmaterialien wurde in üblicher bekannter Weise bildgerecht belichtet und bei einer Temperatur von 20⁰C 10 min lang mit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyi)-3-methyl-

4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt. Hierauf wurde in üblicher bekannter Weise gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Auf diese Weise wurden sechs Prüflinge mit einem Pur-

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purrotnegativ und einer positiven Farbmaske erhalten.

Sämtliche Prüflinge wurden auf ihre Farbempfindlichkeit, die Absorptionsmaximumwellenlänge der positiven Farbmaske und die Lichtbeständigkeit der positiven Farbmaske hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

	Kuppler	(IIO	Tabelle III	Positive Farbmaske Absorptions- Lichtempfind- maximumwel- lichkeit {%- lenlänge (ιεώ uales Rest- * farbstoff- bild)	89
Verwendeter	4	(IV)	Farbemp findlich keit	458	92
Kuppler Nr.	9	180	443	90
Kuppler Nr.	11	265	445	82
Kuppler Nr.		240	420	86
		150	425	74
		130	445
Vergleichskuppler (I)	100
It
Il

In der Tabelle III ist die Farbempfindlichkeit als Relativwert, bezogen auf die Farbempfindlichkeit, 100 des den Vergleichskuppler (IV) enthaltenden Prüflings angegeben. Im Hinblick auf die ^Lichtbeständigkeit wurde die Dichte des gelben Farbstoffs der positiven Farbstoffmaske als Durchlässigkeitsdichte mit Hilfe eines mit einem Blaufilter ausgestatteten handelsüblichen Densitometers nach der Herstellung der Bildkopie und nach 16-Stündiger Belichtung des Prüflings mit Hilfe eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts bestimmt. Die Lichtbeständigkeit ist als #-uales Restfarbbild (#-uales Verhält-

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nie der Dichte nach der Belichtung zur Dichte vor der Belichtung) angegeben·

Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die unter Verwendung von farbigen Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung hergestellten Prüflinge eine höhere Farbempfindlichkeit und eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit als unter Verwendung der Vergleichskuppler hergestellte Prüflinge. Ferner besitzen die unter Verwendung der farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung hergestellten poÄiven Gelbmasken die gewünschte Absorptionsmaximumwellenlänge und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.

Beispiel 3

8 g der Kuppler Nr. 5, 6 bzw. 13 gemäß der Erfindung bzw. der Vergleichskuppler (III) bzw. (IV) wurden unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60⁰C in einem Flüssigkeitsgemisch aus 20 ml Dlbutylphthalat und 60 ml Äthylacetat vollständig gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 10 ml einer 6#lgen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 6#igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt wurde. Das erhaltene Flüssigkeitsgemisch wurde dann in einer Kolloidmühle zu einer kupplerhaltigen Dispersion verarbeitet, worauf die erhaltene Dispersion 1 kg einer hochempfindlichen Gelatine/Silberjodbromid-Emulsion mit 3 Mol-96 Silberjodid einverleibt wurde· Die jeweils erhaltene Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmsohichtträger aufgetragen und -getrocknet· Auf diese Weise wurden insgesamt fünf verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Bit einer stabilen lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht hergestellt· Sämtliche lichtempfindlichen

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Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise mittels eines Stufenkeils belichtet und dann bei einer Temperatur von 38⁰C 3 min und 15 see lang mit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 26,0 g Natriumbicarbonat (wasserfrei) 3,5 g

Kaliumsulfit (Dihydrat) 18,0 g Kaliumbromid 1,3g

Natriumchlorid " 0,2 g

Natriumnitrilotriacetat (Monohydrat) 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH-Wert des Farbentwicklers: 10,5) farbentwickelt.

Hierauf wurden die entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sofort in zwei Stücke zerschnitten, von denen das jeweils eine 6 min lang bei einer Temperatur von 38°C mit Hilfe eines Bleich/Fixier-Bades der folgenden Zusammensetzung:

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 45,0 g Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Ammoniumthiocyanat 10,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 10,0 g

Ammoniumthiosulfat 60,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades: 6,7) gebleicht und fixiert, dann 3 min und 15 see gewässert, 1,5 min lang in ein Stabilisierungsbad getaucht -und schließlich getrock-

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net wurde. Hierbei wurden insgesamt fünf verschiedene Prüflinge (A) mit einem Purpurrotnegativ und einer positiven Farbmaske erhalten.

Das jeweils zweite Stück der entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde unmittelbar nach dem Zerschneiden fixiert und gewässert und dann zur Entfärbung des Farbstoffbildes mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt. Hierbei wurden fünf verschiedene Prüflinge (B) mit einem Silberbild alleine erhalten.

Von den Prüflingen (A) wurde die Dichte des Purpurrotnegativs, von den Prüflingen (B) die Dichte des Silberbildes bestimmt. Es wurde diejenige Dichte des Silberbildes ermittelt, die erhalten wurde, wenn jeder Prüfling (B) mit derselben Lichtmenge belichtet wurde, die bei der Belichtung der Prüflinge (A) zur Bildung eines purpurroten Farbstoffbildes mit einer Dichte von 1,0 erforderlich war. Der reziproke Wert der hierbei ermittelten Silberdichte ist als Färbungskoeffizient angegeben. Unter Zugrundelegung der erhaltenen Werte für den Färbungskoeffizienten wurden die Kupplungsgeschwindigkeiten der einzelnen Kuppler miteinander verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellts

Tabelle IV

Verwendeter Kuppler Färbungskoeffizient

Kuppler Nr. 5 gemäß der Erfindung 6,2

Kuppler Nr. 6 gemäß der Erfindung 4,8

Kuppler Nr. 13 gemäß der Erfindung 6,0

Vergleichskuppler (III) 3,5

Vergleichskuppler (IV) 3,5

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Den Werten der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die farbigen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung eine weit höhere Farbkupplungsgeschwindigkeit aufweisen als die Vergleichskuppler .

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Claims

Patentansprüche

1. Farbige photographische Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel:

^Rl

I" C/> -N-N-HC

R -

worin bedeuten:

R einen substituierten Phenylrest;

R^ und Rp ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest,
wobei gilt, daß nicht beide Reste R^ und Rp gleichzeitig Hydroxylreste sein können;

R-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Acylaminorest und

R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest.

2. Purpurrotkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin der durch R^ wiedergegebene einwertige organische Rest aus einem Alkoxy-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylsuccinimido-, Alkoxycarbamido-, Alkoxycarboalkylamino-, Aralkoxycarboalkylamino-, Alkylaminocarboalk3il·· amino-, Arylaminocarboalkylamino-, Aralkylaminocarboalkylamino- oder Nitrorest besteht.

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3· Purpurrotkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin der durch den Rest R_-. wiedergegebene substituierte Phenylrest als Substituenten Chlor- und/oder Wasserstoff atome, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminoreste trägt.

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeich-

- net, daß es in der grünempfindlichen Schicht mindestens einen farbigen Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R einen substituierten Phenylrest;

R₁ und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, wobei gilt, daß nicht beide Reste R^ und Rp gleichzeitig Hydroxylreste sein können;·

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest,

enthält.

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5· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der grünempfindlichen Schicht zusätzlich noch einen farblosen Purpurrotkuppler enthält.

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