DE2703145A1 - Zweiwertiger photographischer kuppler und dessen verwendung zur erzeugung von farbphotographischen bildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen photographischen Farbkuppler, ein einen solchen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches photographisches Material sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das unter Verwendung eines solchen Kupplera durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß eine oxydierte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler reagiert unter Bildung eines Farbbildes bei der

709845/0661

torn») aaaeea

* 27031 /,5

Farbentwicklung nach der Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials. In diesem Verfahren wird zur Erzeugung eines blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbbildes, das in Komplementärbeziehung zu der roten, grünen oder blauen Farbe steht, ein Farbwiedergabeverfahren nach der konventionellen Subtraktivmethode angewendet. So wird beispielsweise ein Phenolderivat oder ein Naphtholderivat als Kuppler zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes verwendet. Die Reaktion eines Kupplers mit einer Farbentwicklerverbindung wird an der aktiven Position des Kupplers durchgeführt. Bei den Kupplern mit Wasserstoffatomen an der aktiven Position handelt es sich um 4— wertige Kuppler, d.h. sie benötigen theoretisch stöchiometrisch 4 Mole belichtetes Silberhalogenid als Oxydationsmittel für die Bildung von 1 Mol Farbstoff.

Andererseits handelt es sich bei Kupplern mit einer Gruppe in der aktiven Position des Kupplers, die als Anion freigesetzt werden kann, um 2-wertige Kuppler, d.h. sie benötigen nur 2 Mole belichtetes Silberhalogenid für die Bildung von 1 Mol Farbstoff. Diese zweiwertigen Kuppler bieten im allgemeinen Vorteile gegenüber den 4—wertigen Kupplern. So ist beispielsweise die Schärfe der erzeugten Farbbilder besser. Außerdem wird die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit des lichtempfindlichen Materials herabgesetzt wegen der geringeren Dicke der Emulsionsschicht, die eine Folge der Verminderung der Silberhalogenidmenge in der Emulsionsschicht darstellt. Beispiele für solche freisetzbaren Gruppen sind eine SuIfonamidgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 737 beschrieben, eine Imidogruppe, wie in der US-Patentschrift 3 7^-9 735 beschrieben, eine Sulfonylgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 622 328 beschrieben, eine Aryloxygruppe, wie in der US-Patentschrift 3 4-76 563 beschrieben, eine Acyloxy-

709845/0661

3 2703U5

gruppe, wie in der US-Patentschrift 3 311 4.76 beschrieben, und eine Thiocyanogruppe, wie in der US-Patentschrift 3 214 437 beschrieben.

Außerdem sind auch geeignete Modifikationen der freisetzbaren Gruppe bekannt. So eignet sich beispielsweise ein Kuppler mit einer freisetzbaren Gruppe, die einen diffusionsfähigen Farbstoffrest enthält, für die Verwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein aus dem Kuppler freigesetzter diffusionsfähiger Farbstoff zur Erzeugung eines Färbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet wird. Diese Kuppler werden als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler bezeichnet und sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 765 886, in der US Patent Defensive Publication T 900 029 und in der britischen Patentschrift 1 330 524 beschrieben.

Außerdem weisen bestimmte gefärbte zweiwertige Kuppler Maskierungseffekte für die Farbkorrektur von Farbstoffbildern auf. Solche Kuppler werden als gefärbte Kuppler bezeichnet und sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 4-76 563 beschrieben.

Ferner wird ein zweiwertiger Kuppler, der eine Verbindung mit einer Entwicklungsinhibierungswirkung (Entwicklungsheminwirkung) freisetzt, als einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler) bezeichnet. Ein solcher Kuppler steuert die Entwicklung proportional zu dem Grad der Entwicklung und er eignet sich daher für die Herabsetzung der Körnigkeit des entwickelten Bildes, für die Steuerung (Kontrolle) der Gradation des Bildes und für die Verbesserung des Färbwiedergäbevermögens. Auch ein solcher Kuppler kann in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem dessen Wirkungen auf eine benachbarte (angrenzende) Schicht ausgenutzt werden. Beispiele für solche

709845/0661

_iö 2703U5

Kuppler sind in der US-Patentschrift 3 227 55^, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 414 006 beschrieben.

Wie oben angegeben, bieten zweiwertige Kuppler wesentliche Vorteile und verschiedene Anwendungszwecke im Vergleich zu vierwertigen Kupplern und sie werden daher in einem größeren Umfange verwendet.

Die meisten bekannten zweiwertigen Kuppler haben jedoch den Nachteil, daß ihre Kupplungsreaktivität unzureichend ist, daß sie zu einer ausgeprägten Farbschleierbildung führen, daß ihre Dispergierbarkeit schlecht ist (was zu Schwierigkeiten beim Aufbringen von Schichten führt), daß der Kuppler selbst instabil ist und nicht über längere Zeiträume hinweg gelagert werden kann, daß die Stabilität während der Lagerung der bei der Farbentwicklung damit hergestellten Farbbilder gering ist und dgl. Man ist daher seit langem bestrebt, diese Nachteile zu beseitigen.

Wenn die in der US-Patentschrift 3 227 55^ beschriebenen DIR-Kuppler bei der Farbentwicklung verwendet werden, tritt eine starke Entwicklungsinhibierungswirkung nur an einem Entwicklungsζentrum des Silberhalogenids (einem Aggregat von latenten Bildkeimen) auf,die in bezug auf die Herabsetzung der Körnigkeit des Bildes sehr wirksam ist. Andererseits haben sie verschiedene Nachteile, wie z.B. den, daß sie die Gradation (das Gamma) sowie die maximale Farbdichte (D ) vermindern und keine Zwischenschichteffekte ergeben, die für die Farbwiedergabe in lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterialien erwünscht sind. Vom Standpunkt des Farbwiedergabevermögens aus betrachtet wären daher Kuppler mit einer ausreichenden Entwicklungsinhibierungswirkung in einer Schicht, die auda starke Zwischenschichteffekt ergeben können, sehr erwünscht.

709845/0661

2703U5

Außerdem sind die meisten der in der US-Patentschrift 3 227 554- beschriebenen Kuppler instabil und während der Herstellung von lichtempfindlichen Farbmaterialien und während der Lagerung von frischen lichtempfindlichen Materialien ist somit eine größere Aufmerksamkeit erforderlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen neuen zweiwertigen Kuppler anzugeben, der frei von den Nachteilen ist, die den bekannten Kupplern anhaften. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuen erfindungsgemäßen zweiwertigen Kupplers anzugeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das den neuen zweiwertigen Kuppler enthält, sowie ein Verfahren zur photographischen Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung dieses neuen zweiwertigen Kupplers anzugeben.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele auf wirksame Weise erreicht ^werden können mit einem zweiwertigen, eine Farbe bildenden photographischen Kuppler, bei dem ein Wasserstoff atom in der kuppelnden Position, das in der Lage ist, mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-EntWicklerverbindung zu kuppeln, durch eine Gruppe ersetzt ist, die beim Kuppeln freigesetzt werden kann und der folgenden allgemeinen Formel entspricht: |

R -O-CH-N Y

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralky!gruppe, eine Aralkenyl-

709845/0661

2703US

gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und Y die Nichtmetallatome darstellt, die erforderlich sind für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom, das einen Teil desselben bildet.

Der erfindungsgemäße Kuppler weist verschiedene Funktionen auf in Abhängigkeit von der geeigneten Auswahl der freisetzbaren Gruppe. Das heißt, bestimmte Kuppler setzen beimKuppeln freisetzbare (abspaltbare) Gruppen frei, die auf die Silberhalogenidkörnchen, die entwickelt werden, oder auf benachbarte Silberhalogenidkörnchen, die noch nicht entwickelt werden, einwirken und die Entwicklung beschleunigen und dadurch können sie eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe maximale Dichte liefern und sie können auch innerhalb eines kurzen EntwicklungsZeitraumes eine ausreichend hohe maximale Dichte liefern. Deshalb eignen sich diese Kuppler nicht nur in konventionellen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen, sondern auch in Schnellbehandlungs- bzw. Schnellentwicklungsstufen. Bestimmte Kuppler eignen sich auch als gefärbte Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren. Ferner können bestimmte Kuppler als DIR-Kuppler verwendet werden, die sowohl Innenschichteffekte (Intraschichteffekte) als auch Zwischenschichteffekte (Interschichteffekte) aufweisen.

Zu bevorzugten Kupplern der Erfindung gehören z.B. Kuppler der allgemeinen Formel

A-O-CH-N

worin A einen Kupplerrest, beispielsweise den Rest eines 4-wertigen Kupplers, wie er in einem lichtempfindlichen Farbmaterial verwendet wird, bei dem ein Wasserstoffatom in der

709845/0661

-ψ-

2703US

aktiven Position eliminiert ist, bedeutet*

Als ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A vom Pivaloylacetanilid-, Benzoylacetanilid-, Malondiamid-Typ und dgl. bevorzugt. Als ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A mit einem 5-0xo-2-pyrazolin- oder Pyrazolo[1, 5-a]benzimidazol-Kern bzw. -Ring bevorzugt. Als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Kupplerrest ist ein Kupplerrest A vom 2-Acylaminophenol- oder cx-Naphthol-Typ bevorzugt.

R,, steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom) oder für einen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Nonyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Trichlormethyl-, Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe und dgl.), eine Aralkenylgruppe (z.B. eine Styrylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, p-rChlorphenyl-, p-Nitrophenyl-, o- oder p-Hydroxyphenylgruppe und dgl.) oder für eine heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der als Heteroatom ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthält, wie z.B. eine Pyridyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl-, Pyrimidyl-, Oxazolylgruppe und dgl..Die oben angegebenen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen umfassen auch diejenigen, die durch einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom (wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Carboxygruppe und dgl., substituiert sind. Außerdem können diese Gruppen durch andere konventionelle Substituenten substituiert sein. Die oben angegebenen Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Gruppen oder cyclische Gruppen sein.

709845/0661

2703U5

Y repräsentiert die Nichtmetallatome, die für die Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom, das einen Teil desselben bildet, erforderlich sind. Der durch Y gebildete cyclische Rest kann beispielsweise ausgewählt werden aus einer Gruppe, die bekannt ist als freisetzbare Gruppe von zweiwertigen Kupplern, wie z.B. einer cyclischen Imidverbindung, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/1972, 73 147/1973, 6 34-1/1975 und 66 834/1973, iⁿ der japanischen Patentpublikation Nr. 29 4-32/1973, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104- 026/1975, in der US-Patentanmeldung Nr. 564· 977 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102 636/1976) und in der US-Patentanmeldung Nr. 591 75Ο (entsprechend der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3 631/1976), in den US-Patentschriften 3 4-58 315 und 3 730 722 beschrieben, einer cyclischen Amidverbindung und einer cyclischen Harns toff verbindung, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 229/1974-, 10 736/1974-, 28 834/1975 und 34 232/1975 beschrieben, einer Imidazolverbindung, einer Pyrazolverbindung und einer Triazolverbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 122 335/1974-(entsprechend der US-Patentschrift 3 933 500) und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 34- 232/1974- und 135 310/1975 beschrieben, einer Lactamverbindung, einer Sultamverbindung, einem cyclischen Amin, wie Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Morpholin, Pyrazolidin, Pyrazolin und dgl., und einem cyclischen Rest der allgemeinen Formel ,.-_N

-N C=S

Der cyclische Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel stellt einen 5-gliedrigen cyclischen Rest dar, der abgeleitet ist von Verbindungen, wie z.B. Imidazolin, 2-Thion, Imidazolidin-2-thion, Oxazolin-2-thion, Oxazolidin-2-thion,

709845/0661

2703U5

Thiazolin-2-thion, Thiazolidin-2-thion, 1,2,3-Triazolin-4-thion, 1 ^,^--Triazolin^-thion, Tetrazolin-5-thion, 1 ^,^-Oxadiazolin-^-thion, 1,3,4--Thiodiazolin-2-thion, Pyrazolin-3-thion und dgl., oder einen 6-gliedrigen cyclischen Rest, wie z.B. α-Thiopyridon, ^-Thiopyridon, Dihydropyriinidin-4-thion, Tetrahydropyrimidin-2-thion, Dihydropyrimidin-4-thion, Tetrahydropyrimidin-4-thion, Dihydropyridazin-3-thion und dgl.

Der cyclische Best der allgemeinen Formel (I) kann sein ein monocyclischer Ring oder ein mit einem anderen Ring kondensierter Ring. Beispiele für Ringe, die kondensiert sein können, sind z.B. ein aromatischer Ring, wie Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Furan nnrj dgl. Außerdem kann auch ein kondensierter Ring, in dem eine Alkylenbrücke an geeignete Positionen an der cyclischen Verbindung gebunden ist, verwendet werden.

Ferner kann es sich bei dem cyclischen Rest in der allgemeinen Formel (I) um einen Ring mit einem Substituenten R2 handeln, der durch die allgemeine Formel dargestellt wird:

⁽?2>n

/1\

—N Z

(II)

worin Z die oben in der allgemeinen Formel I für 7 angegebenen Bedeutungen hat und worin R₂ darstellt ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Bromatom und dgl.), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonyl-, Benzyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-,

709845/0661

2703U5

Puryl-, Carboxyphenyl-, Trichlorphenylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Benzyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Chlorphenoxy-, Carboxyphenoxygruppe und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Tetradecanoyl-, 2-(2,4—Di-tert.-amylphenoxy)butanoylgruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Dodecanamido-, Benzamido-, Perfluorbutanamido-, 4—(2,4~-Di-tert.-amlyphenoxy)-butanamidogruppe und dgl.), eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Diäthylsulfamoyl-, Tetradecylsulfamoyl-, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamido-, Toluolsulfonamido-, Hexadecansulfonamidogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Diäthylcarbamoyl-, Dodecylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimido-, Phthalimido-, Octadecenylsuccinimidogruppe und dgl.), eine Aminogruppe (z.B. eine N-substituierte Benzothiazolin-2-yl-aminogruppe der allgemeinen Formel

(B)

worin R_Q darstellt einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen solchen miU bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl.), eine substituierte Alkylgruppe (wie eine SuIfopropylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allylgruppe und dgl.) und dgl.), eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzyl-, Phenäthylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe und dgl.); X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder

7098A 5/066 1

R₀-N^ bedeutet,und Q die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines aromatischen Ringes (z.B. eines Benzolringes, der durch einen oder mehrere der oben angegebenen Substituenten substituiert sein kann und dgl.) und dgl.), eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Butylthio-, Hexadecylthxogruppe und dgl.), eine Aminogruppe (z.B. eine Diäthylaminogruppe und dgl.) oder eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Butyl-, tert.-Amyl-, Pentadecylgruppe und dgl.).

Unter diesen Gruppen ist ein Benzotriazolring, in der eine Gruppe der oben angegebenen allgemeinen Formel (B) an ihren Benzolring gebunden ist, bevorzugt, η stellt eine ganze Zahl von O bis 5, vorzugsweise eine ganze. Zahl von O bis 3 dar, je nach der Bedeutung von Z. Wenn η die Zahl 2 oder mehr bedeutet, kann Rp gleich oder davon verschieden sein.

Die oben definierte freisetzbare Gruppe wird bei der Reaktion des Eiipplers mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins freigesetzt. Die meisten freisetzbaren Gruppen unterliegen einer schnallen Zersetzung, wie nachfolgend näher erläutert wird.

N-CK-O⁰ *■ Y »I® + R₁-CH=O

Y Ν^Θ + K₀O «ς—Y

709845/0661

2703U5

Wenn es daher erwünscht ist, daß ein Kuppler bildmäßig in einer bestimmten Weise fungiert, kann dieser Zweck dadurch erzielt werden, daß man eine Verbindung auswählt, welche die gewünschte Funktion als Zersetzungsprodukt

MH₁

Der durch A repräsentierte Rest, der erfindungsgemäß besonders geeignet ist, wird durch die folgenden allgemeinen Formeln, dargestellt:

R₀-C-CH-C-NHR₁. ³ Ii Il

0 0

(III)

-CH-

Civ)

CH-

(V)

709845/0661

OH .

.R

CON

12

2703U5

(VI)

(VII)

In den oben angegebenen Formeln weist R, vorzugsweise bis zu 32 Kohlenstoffatome auf und stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar und R^, weist vorzugsweise 6 bis 32 Kohlenstoff atome auf und stellt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.

Die durch R, repräsentierte aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 32 Kohlenstoff atome auf und sie kann unsubstituiert oder substituiert sein und die Form einer Kette haben oder cyclisch sein. R* bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Hexadecylgruppe und dgl.), die unsubstituiert oder substituiert sein kann,und zu geeigneten Substituenten für die Alkyl— gruppe gehören einer oder mehrere der folgenden: eine Alkoxy— gruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Tetradecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, p-Methoxyphenoxygruppe und dgl.), eine Aminogruppe (z.B. eine Diäthylamino-, Piperidino-, Morpholinogruppe und dgl.), eine Iminogruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe und dgl.), und dgl., und diese Substituenten können ihrerseits

709845/0661

2703HS

zusätzlich substituiert sein. Zu geeigneten Beispielen von aliphatischen Gruppen für R, gehören die folgenden Gruppen: Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, tert.-Amyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dirnethylhexyl, 1,1-Diäthylhexyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Phenoxyisopropyl, 2-p-tert.-Butylphenoxyisopropyl, a-(Diäthylamino)isopropyl, a-(Succinimido)isopropyl, a-(Phthalimido)isopropyl, a-(Benzolsulfonamido)isopropyl und dgl.

Wenn R, oder R^ eine aromatische Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, darstellt, kann der aromatische Ring unsubstituiert oder substituiert sein. Die aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, kann substituiert sein durch eine oder mehrere Gruppen mit insgesamt 22 Kohlenstoffatomen oder weniger, wie z.B. eine Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Äthyl-, t-Butj^lgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (wie eine Methoxy-, Athoxy-, Tetradecyloxygruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Hexadecyloxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonylmethoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (wie eine Äthoxycarbonylamino-, Dodecyloxycarbonylaminogruppe ual dgl.), eine aliphatische Aminogruppe (wie eine Acetamido-, Butanamido-, Hexanamido-, Hexadecanamidogruppe und dgl.), eine AU-kylsulfamoylgruppe (wie eine Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, W-Tetradecylsulfamoyl-, N-Äthyl-N-hexylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Alkylsulfonamidogruppe (wie eine Methylsüfonamido-, Hexadecansulfonamidogruppe und dgl.), eine Alkylureidogruppe (wie eine 3-Methylureido-, 3-Hexadecylureido-, 3-Octadecylureido-, 3-Cyclohexylureidogruppe und dgl.), eine alkylsubstituierte Suecinimidogruppe (wie eine Dodecylsuccinimido-, Hexadecylsuccinimidogruppe und dgl.) und dgl.

709845/0661

"JJ" 2703H5

Außerdem kann die Alkylgruppe eine divalente aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylengruppe, in ihrer Kette enthalten. Die Phenylgruppe als aromatische Gruppe kann auch substituiert sein durch einen oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, p-läethoxyphenoxy-, 2,4— Di-tert.-amylphenoxy-, 3-Pentadecylphenoxy-, 4—tert.-Butylphenoxygruppe und dgl.), eine Arylamidogruppe (z.B. eine Benzamidogruppe und dgl.), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. eine N-Phenylsulfamoyl-, N-Äthyl-N-phenylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Arylsulfonamidogruppe (z.B. eine Toluolsulfonamxdogruppe und dgl.), eine Arylureidogruppe (z.B. eine 3-Phenylureido-, 3-p-Chlorphenylureidogruppe und dgl.) und dgl. Der Arylrest dieser Sübstituenten kann weiter substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen (z.B. Methyl-, tert.-Butyl-, Pentadecylgruppen und dgl.), wobei die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 1 bis 22 beträgt.

Außerdem kann die aromatische Gruppe, wie z.B. die Phenylgruppe, die durch R, oder R^ repräsentiert ist, substituiert sein durch eine Aminogruppe einschließlich einer Aminogruppe, die substituiert ist durch eine niedere Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropylgruppe und dgl.), eine Hydroxy gruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Bromatom und dgl.).

Darüber hinaus kann R^ oder R^, einen Sübstituenten bedeuten, in dem eine Phenylgruppe an einen anderen Ring ankondensiert ist, beispielsweise unter Bildung einer Naphthylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Isochinolylgruppe, einer Chrömanylgruppe, eine?Cumaranylgruppe, einer Tetrahydronaphthylgruppe und dgl. Diese Gruppen können ihrerseits weitere Sübstituenten aufweisen.

709845/0661

Wenn R₃. oder R^, eine heterocyclische Gruppe darstellt, ist die heterocyclische Gruppe über ein Kohlenstoffatom, das einen Teil des heterocyclischen Ringes bildet, an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Acylgruppe oder an das Stickstoffatom der Amidogruppe in dem oc-Acylacetainidorest gebunden. Zu Beispielen für solche heterocyclische Ringe, die als Heteroatome ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel— und/oder Stickstoffatome enthalten, gehören Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Oxazin und dgl. Diese heterocyclischen Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten an dem Ring, z.B. durch solche, wie sie für die aromatische Gruppe für R, oder R^, oben beschrieben worden sind.

In der allgemeinen Formel (IV) stellt Ri- dar eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkylgruppe (wie z.B. eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe und dgl.), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, ß-Phenyläthylgruppe und dgl.), oder eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppe und dgl.). Diese Gruppen können substituiert sein durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylthiocarbonyl-,. Arylthiocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamido-, heterocyclische-; Aryl sulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen.

709845/0661

2703US

Br bedeutet ferner eine Arylgruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenyl-, α- oder ß-NaphthyIgruppe und dgl.). Die Arylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für solche Substituenten sind ein Halogenatom und eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, heterocyclische"; Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe, Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie oben für R^ und R, oder R^ angegeben worden sind. Eine Phenylgruppe, in der mindestens eine der Ortho-Positionen durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, ist bevorzugt, da dann, wenn der Kuppler nach der Entwicklung in einem farbphotographischen Material verbleibt, eine geringere Verfärbung als Folge der Einwirkung von Licht oder Wärme auftritt.

Rr weist außerdem bis zu 32, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome auf und repräsentiert eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrigere heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält, wie z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Puryl-, Benzothiazölyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Naphthoxazolylgruppe und dgl.), eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere der Substituenten, wie sie oben für die Arylgruppe für Rr angegeben worden sind, eine aliphatisehe oder aromatische Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcartoamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylthiocarbamoyl- oder Arylthiocarbamoylgruppe.

709845/0661

2703U5

In der Formel bedeutet Rg ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe (wobei Beispiele für diese Gruppen diejenigen sind, wie sie oben für R₁- angegeben worden sind und wobei diese Gruppen substituiert sein können durch einen oder mehrere der oben für Rr angegebenen Substituenten), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Heptadecyloxygruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, 3-C(2,4~Di-tert.-amylphenoxy)acetamido!lbenzamidogruppe und dgl.), eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. eine N-Methylpropionamidogruppe und dgl.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Ureido-, N-Arylureido-, N-Alkylureidogruppe und dgl.), eine Urethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Acetylanilino-, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino-, 2-Cb.lor-5-N-tetradecylsulfamoylanilino-, 2,4~Dichlor-5-hexadecylanilinogruppe und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine η-Butyl amino-, Methylanino-, Cyclohexylaminogruppe und dgl.), eine Cycloaminogruppe (z.B. eine Piperidino-, Pyrrolidinogruppe und dgl.), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. eine 4-Pyridylamino-, 2-Benzoxazolylaminogruppe und dgl.) oder eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamidogruppe und dgl.).

In der Formel bedeutet Rr₇ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe (z.B. eine solche, wie sie oben für R₁- angegeben worden ist), und diese Gruppen können durch einen oder mehrere

709845/0661

2703U5

der oben für Hr angegebenen Substituenten substituiert sein.

R₇ bedeutet ferner eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine solche, wie sie oben für R,- angegeben worden ist, und diese Gruppen können durch einen oder mehrere der oben für R₁- angegebenen Substituenten substituiert sein.

Rn bedeutet außerdem ein Halogenatom oder eine Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, SuIfο-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Urethan-, Sulfonamido-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie oben für R, oder R^ angegeben worden sind.

In der oben angegebenen Formel bedeuten Rg> R^i und R-^, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich einer geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Ithylthiomethylr, Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Tetradecyloxygruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z,B. eine Methylthio-, Butylthio-, Hexadecylthiogruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Tetradecanamido-, 2-(2,4-Di-tert,-amylphenoxy)butanamido-, Perfluorbutanamidogruppe und dgl.), eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe (z.B. eine N-Phenylureido-, N-Dodecylureidogruppe und dgl.), eine Urethangruppe (z.B. eine Äthoxycarbonylamino-, Tetradecyloxycarbonylaminogruppe und dgl.) oder eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamido-, p-Toluolsulfonamido-, Hexadecansulfonamidogruppe und dgl.).

709845/0661

Γ 2703U5

Hq und R^₀ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chloratom und dgl.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Butyl-, t-Butylgruppe und dgl.)oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Butoxygruppe und dgl.).

R^₂ und R^z bedeuten jeweils ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe einschließlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexadecylgruppe und dgl.) und eine substituierte Alkylgruppe (z.B. eine 2-Cyanoäthyl-, 2-Chloräthyl-, 3-(2,4~Di-tert.-Butylphenoxy)propyl-, 2-Dodecyloxyäthylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe einschließlich einer unsubstituierten Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe und dgl.) und einer Arylgruppe mit einem oder zwei Substituenten. Zu geeigneten Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chloratom und dgl.) oder eine Gruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich einer Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, Succinlmidogruppe und dgl.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann verschiedene Eigenschaften ergeben, je nach den R^-, R₂-, ^R3~» ^R4~» ^R5~»

stituenten und dieses Merkmal ist auf verschiedene photogra phische Objekte anwendbar. Wenn mindestens einer der oben angegebenen Substituenten R^ bis R^. eine Ballastgruppe mit 8 oder mehr, vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wird der Kuppler in der hydrophilen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials nicht-diffusionsfähig. Ein solcher Kuppler kann in eine Silberhalogenidemulsions-

709845/0661

^ 2703U5

Uf

schicht eingearbeitet werden. Wenn R₁ oder R~ e^ine Ballastgruppe enthält und R^, R₄, R^, R₆, Rr,, R_Q, Rg, R₁₀, R₁₁, R_1?, R₁ * und R₁₄ keine diffusionsbeständige Gruppe enthalten und mindestens einer der Substituenten R,, R^,, R₁-, Hg» H« _t Ro, Rq, R₁Q, R₁₁, ^Ri2* ^R13 ¹^ ^R14- ^¹⁰¹⁵ wasserlöslichmachende Gruppe, wie z.B. eine SuIfo- oder Carboxylgruppe, enthält, ist der Kuppler selbst nicht-diffusionsfähig, er kann jedoch durch die oxydierende Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amin-EntWicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff ergeben. Ein solcher, einen diffusionsfähigen Farbstoff ergebender Kuppler eignet sich für die Verwendung in der Diffusionsübertragungsfarbphotographie.

Ein diffus ions fähiger Kuppler wird in der Weise verwendet, daß man ihn in einer Entwicklerlösung löst und durch die Diffusion während der Entwicklung in eine Emulsionsschicht einbringt unter Bildung eines Farbbildes.

Ein diffusionsbeständiger Kuppler wird in der Weise verwendet, daß man ihn einer Emulsionsschicht zusetzt. Um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, wird eine Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält, in das Kupplermolekül eingeführt, indem man eine solche Gruppe direkt oder über eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, SuIfonamido-, Ureido-, Ester-, Carbonyl-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung und dgl. an das Kupplergerüst bindet.

Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe» die durch eine Alkylgruppe substituiert ist, eine Arylgruppe, die durch eine Alkoxygmppe substituiert ist, eine Terphenylgruppe und dgl. Diese Ballastgruppen können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein:

709845/0661

fi*

2703U5

ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Chlor und dgl., eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbony!gruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidograppe und dgl.

Spezifische Beispiele für geeignete Ba11astgruppeη sind 2-Ä* thylhexyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, 2,2-Dimethyldodecyl, n-Octadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, 9>'10-Dichloroctadecyl, 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyl, Dodecyloxypropyl, Oleyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-ainyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-Dodecyloxyphenyl, 3-Hexadecyloxyphenyl, o-Terphenyl, Perfluorheptyl und dgl.

Einige weitere spezifische Beispiele für BaIlastgruppen sind in den nachfolgend angegebenem spezifischen Beispielen von erfindungsgemäßen Kupplern dargestellt.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler erläutert, es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Kuppler beschränkt ist:

(CH^KCCOCHCONH

Ci

,COOH

(CH-) .CCOCHCONH-^ \\

0 ^COOH CHCH-

709845/0661

13 2703U5

₃ccochcc::h-// ⁱ ι

MHCO(CH₂) ₃0

₅H_n(t)

Cl

CH.

,NHCO-CH-O

,CCOCHCOMH-// \^{N J} I

ί C£

.CCOCHCONH

CH-

^N

709845/0661

2703U5

HCO ( CH

(CH -.) ..CCOCHCONH-⁷/ ^x j j ι

CH

,N

CSL

N,

NHCOC₇H₁₅

:t)

(CH, KCCOCHCONH-^/

O I

CH.

Cl

(CH₀)-CCOCHCONH 3 ,

0 ι

CH_p I

s< Il

709845/0661

(CH,) ,CCOCHCONH 5 5 ,

2703U5

?2^Η5

Cl

( CH ,) ,CCOCHCONH-^ ^Ν\

0 \
I

CH-,

³

^C2^H5

OCHCONH

OCH

COCHCONH I O

CH₂

ν V

H-N—N-CH₂-//

709845/0661

JA

2703U5

C£

CpH,-OOC
ο 1/

NHCOCHCONK-i/ I O

CiI

CH

Cl

Cl

-NK γ ρ OCH_nN

^Ν^Ν^0 . Cl J^ £1

Cl-/'

=/ T

. ³A

OCH-N NH

Ci

709845/0661

2703U5

CJl

C₁₃H₂₇CONH

CJl ^C2^H5

CJl

OCH₂CONH

COriH-r T-O-CH₂N:

^_nA₀

CJl

OCH.

,co

"CO

N=N

^C2^H5°7

-OCH₂N,

N=C

CH

NHCOCH₂O-//

C₅H₁₁Ct)

709845/0661

ORIGIN^ΛΙ

Vi 2703U5

Cl
O (/ M-NH-

C₁₈H₃₅

N'

-0-CH₂N I

Cl

CJl

OCH₂CONH Cl

CH

SCH-

709845/0661

Cl Cl-// Vy-NH-

^CH

CJl

^C16^H33⁰'

-OCH_nN ί

Ci

2703U5

CONH-

Ci.

Ci

7098A5/0661

C₁₃H₂₇CONH

Ci.

NH-

N

CA

C₁₁₄H₂₉OCONH

CA

-NH-

CA

CA

.CA

C₁₃H₂₇CONH

CA

2703U5

N-// \^N

N= N

C₂H₅

709845/066

2703U5

C₁ ,-K -, -,SO-NH-/' Λ-ΝΗ-Io 33 2

S H

\\-COMH-

OCH₂CONH

NHCOC₇H₁₅

OCH.

C₁₁₁H₂₉OOC

OCH₂N S

7098A5/0661

HOOC HOOC

Cl

OCHN NH

2703U5

CH

C₂H₅

\\-C₅H_i;L(t)

C₅H₁₁Ct)

CH,

O₃^N

7098A5/0661

OH

GH

O CHCONH'

NHCOC₃F₇

! CH.

XY

HN—UCH,

CH.

OH

C₂H₅

CA

CH

C₅H_n(t)

CH,

CH-

2703U5

OH

COiIHCH₂CH₂

NHCOCH

O .N_v O

7098^5/0661

2703U5

OH

COIiH(CHp)-O

O
I

CH.

I ' /Ν-

N >-CH.

CH.

OH

OH NHCOCH.

SO₃Na

OH

CONH (CH₂ J₁₁O-// \Vc₅H_i;L(t)

^C5^Hll^(t)

CH.

I
CH. h'

N^ 7098A

5/0661

OH

0 I

CH,

OH

CONHC₁₆H₃₃

CH

N,

709845/0661

2703U5

OH

CONHC₁₈H₃₇

CH,

*N

Il

,N

1 '

0 N

SO₃H

OH

.CONH

CH,

ir 1

709845/0661

OH

CH,

"D

N^

ca

OH Ct

OH

0 I CH

S=*

7098^5/0661

2703U5

OH

COMHC₁₆H₃₃

0 I CH.

NHCOC₇H₁₅

OH

CONH

0
I
CH,

"N

SCH.

OH ?2^H5 ^C00H

COOH

CON

CH.

^ci8^H37* 70984 5/066

OH

Cl

COMH

COOC₁₄H₂₉

O CH,

NHCOC₇H₁₅

OH

C₁₆H₃₃SO₂

O CH,

709845/0661

- ixr-

2703U5

CON

CH₂CH₂CM ^Cl6^H33

CONH(CH₂)₃-O

7098AS/066.1

COPY

2703U5

Der Kuppler, bei dem eine freisetzbare Gruppe über ein Sauerstoffatom an den erfindungsgemäßen Kuppler gebunden ist, kann im allgemeinen hergestellt werden durch Ersatz eines Y/asser stoff atoms in der kuppelnden Position eines 4-wertigen Mutterkupplers durch eine Hydroxygruppe und anschließende Umsetzung derselben mit einem entsprechenden α-substituierten Alkylhalogenid. Das α-substituierte Alkyl halogenid wird im allgemeinen wie durch die folgende Gleichung schematisch dargestellt^ hergestellt:

R R

Y NH + RCHO *- Y N-CHOH 7- Y N-CH-HaI

worin R und Y jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere können Hydroxyme thy !verbindungen oder ihre asubstituierten Derivate hergestellt werden durch Umsetzung von cyclischen Aminen und Aldehyden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Essigsäure, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylacetat, Acetonitril, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol und dgl., in Mengen, die dem etwa 1- bis etwa 20-fachen derVolimert mengen beider Reaktanten entsprechen, bei einer Temperatur von Baumtemperatur (z.B. 20 bis 25⁰C) bis zu etwa 140⁰C, vorzugsweise von 40 bis 140°C, für einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 8 Stunden. Das Molverhältnis zwischen den Aldehyden und den cyclischen Aminen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1· Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxymethylverbindungen oder ihre Derivate und Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid werden bei einem geeigneten Molverhältnis der Reaktanten von etwa 1:1,2 bis 1:1,5 unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol und dgl.,

709845/0661

CQPf

2703U5

in einer Menge miteinander umgesetzt, die etwa dem 3-etwa 20-fachen der Volumenmenge der beiden Reaktanten entspricht, bei Raumtemperatur oder bei etwa 40 bis etwa 100°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden unter Bildung der α-substituierten Alkylchloride.

Nach dieser Reaktion können die entsprechenden α-substituierten Älkylbromide hergestellt werden durch Ersatz des Thionylchlorids durch Thionylbromid oder durch Ersatz von Phosphoroxychlorid durch Phosphoroxybromid.

Als Verfahren zur Einführung einer Hydroxygruppe in die kuppelnde Position kann im Falle eines offenkettigen Ketomethylenkupplers das Verfahren von Ramiretz et al in "J. Am. Chem. Soc", Band 92, Seite 6939 (1970), oder das in der US-Patentschrift 3 408 194 beschriebene Verfahren angewendet werden. Die in den US-Patentschriften 3 311 476 und 3 419 391 beschriebenen Verfahren können im Falle eines 2-pyrazolin-Kupplers oder eines Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol-Kupplers angewendet werden. Außerdem kann im Falle eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers das in der US-Patentschrift 3 311 476 beschriebene Verfahren angewendet werden

Nachfolgend werden einige typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäBen Kuppler angegeben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von a-Pivaloyl-a-(5»5-dimethyl-3-hydantoinyl)-methoxy-2_f4-dichloracetanilid [Kuppler (1)3

Zur Herstellung von 5»5-Dimethyl-3-hydroxymethylhydantoin wurde "5,5-Dimethylhydantoin 3 Stunden lang in einer wäßrigen

709845/0661

2703U5

Formaldehydlösung auf 70 bis 80⁰C erhitzt und dann wurde es mit Thienylchlorid umgesetzt, wobei man 5,5-Dimethyl-3-chlormethylhydantoin erhielt. Das nach dem Verfahren von Ramiretz et al hergestellte a-Pivaloyl-a-hydroxy-2,4—dichloracetanilid wurde in Dimethylformamid (DMP) zusammen mit der 1,5-fachen Molmenge Natriumäthylat gelöst und eine DJtfF-Lösung einer äquimolaren Menge 5»5-Dimethyl-3-chlor~ methylhydantoin wurde unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 25°C) zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 40 bis 50°C wurde die Mischung in Wasser gegossen und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man den Kuppler (3) erhielt.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von a-Pivaloyl-<x-(1-benzyl-3-hydantoinyl)methoxy-2-chlor-5-[f -( 2,4-di-tert. -amylphenoxy] butyr amido] acetanilid [Kuppler (3)3

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Synthesebeispiel 1 beschrieben wurde a-Pivaloyl-a-(1-benzyl-3-hydantoinyl)methoxy-2-chlor-5-nitroacetanilid hergestellt und es wurde durch Hydrierung unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators in einer Ithanollösung zu a-Pivaloyl-a-(1 -benzyl-3-hydantoinyl)· methoxy^-chlor-^aminoacetanilid reduziert. Dieses wurde in Gegenwart von Triethylamin mit Y'-(2,4-Di-tert.-amylpheaoxy)butanoylchlorid in Acetonitril umgesetzt, wobei man den Kuppler (3) erhielt.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 1-(2,4,6-TrIChIOrPhenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-4-(1-imidazolyl)methoxy-5-oxo-2-pyrazplin [Kuppler (13)3

Durch Umsetzung von Imidazol mit Formaldehyd wurde 1-Hydroxy-

709845/0661

2703U5

methylimidazol hergestellt, das mit Thionylchlorid umgesetzt wurde unter Bildung von 1-Chlormethylimidazol. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-3-hydroxy-5-oxo-2-pyrazolin in DMF in Gegenwart der 1- bis 3-fachen Molmenge Natriumäthylat umgesetzt, wobei man den Kuppler (13) erhielt.

Synthesebeispiel 4

Herstellung von 2-Chlor-3-methyl-4-(1-a-pyridonyl)methoxy-6-[q-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)butyramido3phenol [Kuppler (32)3

2-Methyl-3-chlor-4-(tetrahydropyran-2-yloxy)-5-[a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramidophenol wurde mit der 1- bis 1,5-fachen Molmenge 1-Chlormethyl-a-pyridon in DMF in Gegenwart der 1- bis 3-fachen Molmenge Natriumäthylat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in Wasser gegossen und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Niederschläge wurden in Äthanol gelöst und es wurde 5 #ige verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei 50°C wurde die Lösung in Wasser gegossen. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man den Kuppler (32) erhielt.

Synthesebeispiel 5

Herstellung von 1-Hydroxy-4-(3,5-dimethy 1-1,2,4-triazol-1-yl)methoxy-N-[ f -(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)propyl3-2-naphthamid [Kuppler (36)3

das aus 3»5-

Dimethyl-1,2,4-triazol und Formaldehyd hergestellt worden war, wurde mit der 1,5- bis 5-fachen Molmenge Thionylchlorid umge-

709845/0661

2703H5

setzt zur Herstellung von 1-Chlorine thy 1-3, 5-dimethyl-1,2, triazol. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1,4— Dihydroxy-N-[ Y- -(2,4—di-tert.-amylphenoxy)propyl] -2-naphthamid in DMP in Gegenwart der 1,5- his 3-fachen Molmenge Natriumäthylat umgesetzt, wobei man den Kuppler (36) erhielt.

Synthesebeispiel 6

Herstellung von 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion-4-yl)methoxy-Nr<2-tetradecyloxy)phenol [Kuppler(42)1

i-Phenyl-^-hydroxymethyltetrazolin-^-thion, das aus 1-Fhenyl-5-mercaptotetrazol und einer überschüssigen Menge Formaldehyd hergestellt worden war, wurde mit der 2- bis 5-fe.chen Molmenge Thionylchlorid 3 Stunden lang bei 50°C in Benzol umgesetzt zur Herstellung von i-Phenyl-4-chlormethyltetrazolin-5-thion. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge 1,4—Dihydroxy-N-(2-tetradecyloxy)phenylnaphthamid in DMP in Gegenwart der 1,3- bis 3-fachen Molmenge Natriumäthylat umgesetzt, wobei man den Kuppler (42) erhielt.

Synthesebeispiel 7

Herstellung von 1-Hydroxy-4-[6-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)-amino-1 -benzotriazolyl] methoxy-H-( 2-tetradecyloxy )phenylnaphthamid [Kuppler (30)3

Unter Anwendung der in dem Synthesebeispiel 6 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1 -Chlorinethy 1-6-[H-methylbenzothiazolimino]benzotriazolhydrochlorid anstelle von 1-Phenyl-4-chlormethyltetrazolin-5-thion,wurde der Kuppler (50) hergestellt.

709845/0661

" " 2703U5

Zur Herstellung von lichtempfindlichen photographisch en Sirberhalogenidmaterialien können die erfindungsgemäßen Kuppler einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Kuppler verwendet werden.

In die lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können auch andere Kuppler eingearbeitet werden, wie z.B. ein DIR-Kuppler, der von dem erfindungsgemäßen Kuppler verschieden ist, oder eine DIR-VerMndung (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 632 345, 3 227 554 und 3 379 529, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 122 335/1974-, 34 252/Λ375 und 135 3W1975 ™& ^dSl- beschrieben sind), ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler (z.B. solche, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461, in den US-Patentschriften 3 510 306, 3 644 4-98 und 3 894 und dgl. beschrieben sind), ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler (z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 615 506, in den deutschen Offenlegungsschriften

2 418 959 und 2 424 467 und dgl. beschrieben sind) und ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 034 892,

3 591 383, 3 311 476 und 3 476 563 und dgl. beschrieben sind).

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten Silberchlorid oder Silberbromid oder auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl. Die Silberhalogenidemulsion kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. nach dem Einfachstrahlverfahren oder dem Doppelstrahlverfahren, einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren und dgl.). Außerdem können Silberhalogenidkörnchen, bei denen in ihrem Oberflächenabschnitt latente Bilder gebildet werden, oder solche, bei denen in ihrem inneren Ab-

709845/066 1

2703U5

schnitt latente Bilder gebildet werden, verwendet werden·

Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise sensibilisiert mit einem bekannten chemischen Sensibilisator, wie z.B. Natriumthiosulfat, NjNjN'-Trimethylthioharnstoff, einem Gold(I)thiocyanatkomplexsalz, einem Gold(l)thiosulfatkomplexsalz, Zinn(II)chlorid, Hexamethylentetramin und dgl. Die Silberhalogenidkörnchen können verschleierte Keime aufweisen, die mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrazin, oder mit einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung oder einer labilen Schwefelverbindung, gebildet worden sind.

Die in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendete photographische Emulsion, welche den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, kann spektral sensibilisiert werden, so daß sie empfindlich ist gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht, unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffes, wie z.B. eines Monomethincyanin-, Pentamethincyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoff es, einzeln oder in Form einer Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination dieser Farbstoffe mit einem Styrylfarbstoff und einer Aminostilbenverbindunff oder dgl., falls dies erwünscht ist.

In der photographischen Emulsion kann ein bekannter Stabilisator oder ein bekanntes Antischleiermittel, wie z.B. 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, eine andere Mercaptoverbindung, ein Metallsalz und dgl., verwendet werden.

Die Bildung der Farbstoffbilder mit dem erfindungsgemäßen Kuppler kann nach verschiedenen Arten von farbphotographischen Systemen, erzielt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt,

709845/0661

2703U5

die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, in der ein Kuppler gelöst ist, unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht, d.h. nach einem Farbentwicklungsverfahren vom Kuppler-iin-Entwickler-Typ. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einer Farbentwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht, d.h. unter Anwendung eines Farbentwicklungsverfahrens vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Kombination mit einem diffusionsbeständigen Kuppler mit einer alkalischen Entwicklerlösung behandelt bzw. entwickelt, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, unter Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, der in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Bildempfangsschicht diffundiert, d.h. unter Anwendung eines Dif f usionsübertragungsverf ahrens.

Unter den erfindungsgemäßen Kupplern können beispielsweise die Kuppler (1), (13), (14·) und (35) in dem ersten Verfahren verwendet werden, die Kuppler (2), (30) und (47) können in dem dritten Verfahren verwendet werden und die anderen, vorstehend beispielhaft erläuterten Kuppler können in dem zweiten Verfahren verwendet werden. Gefärbte Kuppler, wie z.B. die Kuppler (37)» (4-1) und (4-3), können als Kuppler zum Maskieren verwendet werden, um eine unerwünschte Absorption eines Farbbildes zu kompensieren, oder sie können als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler verwendet werden, der

709845/0661

2703U5

bei der kuppelnden Oxydationsreaktion mit einem primären aromatischen Amin einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, der in einer Bildempfangsschicht ein Farbstoff bild erzeugt. Unter den oben angegebenen beispielhaften Kupplern können außerdem die Kuppler (5), (6), (8), (12), (17), (20), (21), (22), (24), (26), (27), (28), (29), (31), (40), (42), (44), (45), (46) und (48) bei der oxydativen Kupplung mit eine« primären aromatischen Amin eine Gruppe freisetzen, die sich in eine die Entwicklung inhibierende (hemmende) Verbindung umwandelt. Deshalb können mit diesen Kupplern Effekte erzielt werden, wie z.B. die Erzielung einer verminderten Körnigkeit des Bildes, eine Steuerung (Kontrolle) der Gradation, eine Verbesserung der Farbwiedergabe und dgl. Diese Kuppler können auch in einem Diffusionsübertragungsverfabren verwendet werden, bei dem die Einflüsse der Kuppler auf benachbarte (angrenzende) Schichten ausgenutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können nach dem Auflösen der Kuppler in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel in der photographischen Emulsion dispergiert werden. Unter den erfindungsgemäßen Kupplern werden die öllöslichen diffusionsbestandigen Kuppler, die sich für die Verwendung in einem System von Kuppler-in-der-Emulsion-Typ eignen, zweckmäßig in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer photographischen Emulsion dispergiert· Spezifische Beispiele für das Verfahren zum Dispergieren des Kupplers sind in der US-Patentschrift 3 676 131 näher beschrieben. Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplers sind solche, die in Wasser schwach löslich sind und einen hohen Siedepunkt aufweisen (z.B. etwa 140⁰C oder höher, vorzugsweise 180⁰C oder höher) und dazu gehören z.B. ,-· ein substituierter Kohlenwasserstoff, ein Carbonsäureester, ein Benzoesäureester, ein Zitronensäureester, ein Carbonsäure-

709845/0661

2703U5

amid, ein Phosphorsäureester und ein Äther. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, n-Octylbenzoat, O-Acetyltributylcitrat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid und dgl. Es ist zweckmäßig, zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt noch ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen" Siedepunkt (z.B. innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise von 55 bis 180⁰O) zu verwenden, um die Auflösung der Kuppler zu fördern. Beispiele für solche Hilfslösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.

Es ist zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um das feine Dispergieren der Lösungsmittel in einem hydrophilen Kolloid, wie es für die photographische Emulsion verwendet wird, zu unterstützen. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe neben einer Ballastgruppe in dem Molekül sind in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Die den Kuppler enthaltende wäßrige Lösung kann einer photographischen Emulsion zugesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 1500 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Menge kann jedoch in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck variiert werden (z.B. 2,5 x 10"^ bis 0,25 Mol DIR-Kuppler pro Mol Silberhalogenid und 0,005 bis 0,5 Mol eines einen Farbstoff bildenden Kupplers pro Mol Silberhalogenid).

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in Verbindung mit verschiedenen Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. in Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbpapieren und verschiedenen anderen lichtempfindlichen Farbmaterialien. Außerdem kann der Kuppler in direktpositiven lichtempfindlichen Farbmaterialien,

709845/0661

-«*·- 2703U5

S»

lichtempfindlichen Instantfarbmaterialien, z.B. solchen, wie sie für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahrert verwendet werden, und dgl. verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterialien mit bekannten Mehrschichtenstrukturen, beispielsweise in solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831 und in den britischen Patentschriften 818 687 und 923 045 beschrieben sind, in einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 5 179/1975 beschrieben ist, und in einem Verfahren, bei dem der Kuppler zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet wird, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 322 165 und in der US-Patentschrift 3 7O3 375 beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material kann ein p-substituiertes Phenolderivat, ζ ,B. ein Hydrochinonderivat, in einer seiner Emulsionsschichten oder in einer daran angrenzenden Schicht enthalten. Dies ist vorteilhaft fur die Erhöhung der Stabilität der gebildeten farbphotographisehen Bilder. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolderivate sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300,

2 735 765, 2 816 028, 3 457 079 und 3 069 262, in der japanischen Patentpublikation Nr.13- 496/1968, in der US-Patentschrift 2 735 576, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 4 738/1972 und in den US-Patentschriften 3 432 300,

3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschrieben sind.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche

Material kann einen Ultraviolettabsorber, wie er beispiels

weise in den US-Patentschriften 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben ist, in einer Emulsionsschicht oder in einer daran

709845/0661

2703U5

angrenzenden Schicht enthalten, um so die erzeugten Bilder zu stabilisieren.

Bei dem Träger des lichtempfindlichen Farbmaterials der Erfindung kann es sich um einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetatbutyratfilm, einen Polystyrolfilm, einen PoIyäthylenterephthalatfilm, ein Laminat dieser Filme, Glas, Papier, ein mit Baryt beschichtetes oder laminiertes Papier oder ein Polymerisat eines oc-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Buten-Mischpolymerisat und dgl., handeln.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche photographische Material kann in der Regel nach der Belichtung einem bekannten Behandlungsverfahren unterworfen werden, das im Prinzip umfaßt eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann getrennt durchgeführt werden oder es können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe durchgeführt werden unter Verwendung einer Behandlungslösung, welche die Fähigkeit hat, diese Stufen zu bewirken. Die Verwendung einer Bleichfixierlösung ist ein Beispiel für eine einzige Stufe, die mehrere Funktionen erfüllt. Gewünschtenfalls kann die Behandlung auch noch andere Stufen umfassen, wie z.B. eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisation, ein Waschen mit Wasser und dgl.

Die angewendete Behandlungstemperatur liegt manchmal unterhalb etwa 18°C, häufig liegt sie jedoch zweckmäßig oberhalb etwa 18⁰C. Geeignete Temperaturen, die angewendet werden können, liegen insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 60°C. Für eine schnelle Behandlung bzw. Entwicklung ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von ^; etwa 35 bis etwa 60°C geeignet.

709845/0661

2703U5

Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerlösung handelt es sich um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 oder mehr, insbesondere von 9 bis 12, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Bevorzugte Beispiele für Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ^-Amino-NjN-diäthylanilin, 3-Methyl-4-ajnino-N,N-diäthylanilin, 4~Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydiOxyätaylanilin, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, ^-Amino^-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylaniliri und dgl. Außerdem können auch die in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364, in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/1973 und von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London, (1966), beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche Material kann in Gegenwart eines Konkurrenzkupplers, wie z.B. Citrazinsäure und dgl., einer Farbentwicklung unterworfen werden, ohne daß ein praktischer Nachteil entsteht.

Nach der Farbentwicklungsstufe wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material einer konventionellen Bleichung Unterworfen. Sie Bleichung kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden. Im letzteren Falle wird zur Herstellung eines B-leichfixierbades ein Fixiermittel einer Bleichlsöung zugegeben. Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. So können beispielsweise ein Ferricyanid, ein Bichromat, ein Komplexsalz eines polyvalenten Metallkations, wie Eisen (III), Kobalt (III) und dgl., mit einer organischen Säure, wie z.B. ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Ithylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und dgl., Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.,verwendet werden. Es ist möglich, dieser Behandlungs- bzw. Entwickler-

709845/0661

2703U5 CO

lösung einen Bleichbeschleuniger, wie in den US-Patentschriften 3 04-0 520 und 3 4-21 966 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8 506/1970 und 8 836/1970 und dgl. beschrieben, oder andere verschiedene Zusätze zuzugeben.

Der erfindungsgeinäße Kuppler kann für lichtempfindliche Materialien mit einem niedrigen Silbergehalt verwendet werden., wobei die Menge des Silberhalogenids in der Emulsion etwa die Hälfte bis etwa ein Hundertstel derjenigen in konventionellen lichtempfindlichen Materialien, z.B. in Farbpapieren, Farbnegativfilmen und Farbumkehrfilmen, beträgt, wobei die Menge des Silberhalogenids, das üblicherweise im allgemeinen in Form einer Schicht aufgebracht wird, etwa 7 his etwa 20

? 2

mg/m , etwa 50 bis etwa 100 mg/m bzw. etwa 30 bis etwa 80 mg/m beträgt. Es ist möglich, mit solchen lichtempfindlichen Farbmaterialien ein zufriedenstellendes Farbbild mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt herzustellen durch Verwendung eines Bilderzeugungsverfahrens, das eine Farbverstärkung unter Verwendung eines Peroxids, eines Kobaltkomplexsalzes oder von Natriumchlorid umfaßt, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 694-, in den US-Patentschriften 3 674- 4-90 und 3 761 265, in den deutschen Off enlegungsschriften 2 044 833, 2 056 539, 2 056 360 und 2 226 770 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 9 728/1973 und 9 729/1973 und dgl. beschrieben.

Erfindungsgemäß werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, von denen einige nachfolgend angegeben sind:

1.) die Silbermenge, die zur Erzielung einer spezifischen Farbbilddichte erforderlich ist, kann herabgesetzt werden; dadurch kann die Dicke der den Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Schicht vermindert und die Bildschärfe verbessert werden;

709845/0661

"JT"

2703U5

2.) die Herstellungskosten für das lichtempfindliche Material können herabgesetzt werden durch Verwendung einer geringeren Menge Silberhalogenid;

3.) die Wärmebeständigkeit (Wärmeechtheit) des erzeugten Farbbildes wird verbessert durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers;

4.) man erhält Purpurrot kuppler, die gegenüber den Einflüssen von chemischen Verbindungen, wie Formaldehyd oder Aceton, stabiler sind;

5.) man erhält Kuppler mit einer hohen Entwicklungsreaktivität;

6.) man erhält ein Farbbild mit einem geringeren Grad der Verschleierung und Verfärbung;

7·) durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erhält man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidraaterial mit einer guten Lagerbeständigkeit;

8.) durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers wird die Umwandlungsausbeute in einen Farbstoff verbessert; und

9.) durch Verwendung des erf indungsgemäßen Kupplers erhält man ein von Silber freies Farbbild.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel Λ

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus 52,5 g des oben angegebenen Kupplers (3), 60 ml Di-n-butyl-

709845/0661

2703U5

phthalat und 120 ml Äthylacetat auf 4-0⁰C, wurde zu 600 ml einer wäßrigen Lösung, die 60 g Gelatine und 3,0 g Natriump-dodecylbenzolsulfonat enthielt, zugegeben und gerührt· Die Mischung wurde dann 5 mal durch eine Kolloidmühle passiert. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiei

Die so hergestellte gesamte Dispersion wurde zu 1 kg einer photographischen Emulsion zugegeben, die 70 g Gelatine und 57,1 g Silberjodidbromid (Jodidgghalt 5,0 Mol-%) enthielt, und dann wurden 13,0 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und dann wurde die Mischung in einer Trockenschichtdicke von 6,0 u auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, wobei man ein lichtempfindliches photographisches Material erhielt. Dieses Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. In der Probe A betrug die Kupplerbeschichtungsmenge 21,6 χ 10" Mol/m und die Silberbeschichtungsmenge betrug 90,1 χ 10"² g/m².

Zum Vergleich wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens » wie es vorstehend in bezug auf die Herstellung der Probe A beschrieben worden ist, ein lichtempfindliches photographisches Material hergestellt, wobei diesmal jedoch 42,8 g oc-Pivaloyl-2-chlor-5-C F -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid (Kuppler a) anstelle des Kupplers (3), 4-5 ml Di-n-butylphthalat und 90 ml Äthylacetat verwendet wurden, wobei 2 kg einer photographischen Emulsion, welche die gleiche war wie oben angegeben, und 20,5 ml einer wäßrigen Emulsion des gleichen Härters wie oben angegeben verwendet wurden. Dieses Material wird nachfolgend als Probe B bezeichnet, In der Probe B betrug die

—4 / 2 Kupplerbeschichtungsmenge 21,8 χ 10 Mol/m und die Silberbe-

—2 2 Schichtungsmenge betrug 189,0 χ 10 g/m .

709845/0661

270.3 HS

Diese Proben wurden stufenförmig belichtet und auf die
nachfolgend beschriebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Behandlungsstufe	Farbentwickeln	20	Dauer (Min.)
1.	Waschen mit Wasser	18	15
2.	erstes Fixieren	20	1
3.	Waschen mit Wasser	18
4.	Bleichen	20	3
5.	Waschen mit Wasser	18	5
6.	zweites Fixieren	20	3
7.	Waschen mit Wasser	18	3
8.	Farbentwicklerlösung A		15

wasserfreies Natriumsulfit

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid

Natriumc arbonatmonohydrat Kaiiumbromid Wasser

3,0 g

2,5 g *7,0 g 2,0 g ad 1000

Fixierlösung

Natriumthiosulfathexahydrat wasserfreies Natriumsulfit Borax

Eisessig Kaliumalaun Wasser

pH-Wert

80 g

5 g

6 g

4 ml

ad 1000 ml

Bleichlsöung

Kaiiumferricyanid Kaliumbromid Borsäure Borax

Wasser

pH-Wert

709845/0661

100 g 5 β 10 g 5 g ad 1000 ml 7,2

2703U5

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Transmissionsdichte dieser Proben für blaues Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurden. Es wurden klare Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 450 mu. erhalten.

Tabelle I

Probe Kuppler Empfindlichkeit Gamma maximale (Relativwert)* Dichte

A (3) 100 2,33 3,20

B Kuppler (a) 93 1,90 2,87

(zum Vergleich)

• Relativwert für die Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer Schleierdichte von +0,10 erforderlich war.

Die maximalen Dichtewerte gegenüber blauem Licht für die Proben A und B, die bei der Entwicklung für verschieden lange Entwicklungszeiten erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	e Kuppler	Tabelle	2 1	II	5	Entwi cklunRSdauer	15	(Min.	}
ob		AgX/Kuppler		■«■MM ,87	10	3,20 2,86		20
	(3) Kuppler (a) (zum Vergleich)	(Molver hältnis)		3,08 2,5*»·		I KN (M	,25 ,92
A B	V1 8/1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Farbdichte ergibt und innerhalb einer kürzeren Entwicklungsdauer noch eine ausreichende Farbdichte liefert, wodurch die Gesamtentwicklungsdauer auch dann herabgesetzt werden kann,

709845/0661

2703 U5

wenn die Menge Silberhalogenid pro Mol Kuppler auf die Hälfte vermindert wird, im Vergleich zu dem Vergleichskuppler, bei dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist, wie z.B. in dem Kuppler (a). Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Kupplungsreaktivität aufweist als der Kuppler, bei dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist.

Beispiel 2

Bei Verwendung des Kupplers (4-) und des Kupplers (7) anstelle des Kupplers (3) in dem Beispiel 1 wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben A und B wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen υη^ dann auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Behandlungsstufe Temp. Bauer (⁵C) (Min.)

1. Parbentwickeln 30 5

2. Abstoppen " 2

3. Waschen mit Wasser " 2

4. Bleichfixieren " 6

5. Waschen mit Wasser " 5

Fabentwicklerlösung B

Benzylalkohol 12,0 ml

Diäthylenglykol 3»5 al

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 27 »5 8

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

709845/0661

4~Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilinsesqui sulfat-

2703U5

monohydrat	4,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Wasser	ad 1000 ml
Stopplösung
Natriumthiosulfat	10,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)	30,0 ml
Natriumacetat	5,0 g
Essigsäure	30,0 ml
Kaliumalaun	15,0 g
Wasser	ad 1000 ml
Bleichfixierlösung
Eisen(III)sulfat	20,0 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat	36,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	17,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige
Lösung)	100,0 ml
Borsäure	5,0 g
Wasser	ad 1000 ml

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Proben gegenüber blauem Licht gemessen und dann wurden die Proben in eine 1,5 %ige wäßrige Kaliumferricyanidlösung 2 Minuten lang eingetaucht, danach 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte der so behandelten Proben gegeriiber blauem Licht wurde erneut gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

709845/0661

2703U5

	Kuppler	Tabelle III	* ,5 %igen wäßrigen	üenanojumjc
Probe			nacn cör	m&ximsle
		Behandlung mit einer 1, Kai iumf erricyanidlösung	Gamma	Dichte
		vor der Behandlung		3,01 2,64
	(3) Kuppler (a) (zum Vergleich)	Gamma maximale	2, 1,
A B	Dichte
	2,28 3,01 1,48 2,12	,31 ,85

Außerdem wurden die maximalen Transmissionsdichtewerte der Proben A und B für Licht im nahen Infrarot bereich, die bei der Entwicklung für verschiedene Bleichfixierzeiten erhalten wurden, unter Verwendung eines Filters mit einem maximalen Absorptionspeak bei 750 mu gemessen. Wenn Silber in dem FiIa zurückblieb, wurde als Folge des Silbers bei der vorstehend beschriebenen Messung eine Absorptionsdichte erhalten· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	i Kuppler	Tabelle	IV	4,5	6	Dichte
ob«	•		0,04 0,20	0,03 0,11	8
	(3) Kuppler (a) (zum Vergleich)	Bleichfixierdauer (Min.) und des zurückbleibenden Silbers		0,03 0,05
A B	3
	0,05 0,28

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist su ersehen, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler das Verfahren zur Erzeugung von Farbstoffbildern während der Parbentwicklungsstufe und der Bleichfixierstufe beendet wird. Dagegen ist bei Verwendung des Kupplers (a), in dem die aktive Methylengruppe unsubstituiert ist, die Bildung des Farbstoffbildes nur zu etwa 80 % beendet und der Rest der Reaktionspro-

709845/0661

2703U5

dukte liegt noch in einer ungefärbten Form vor. Um die ungefärbten Verbindungen vollständig in Farbstoff umzuwandeln, ist eine Nachbehandlung mit einem starken Oxydationsmittel, v/ie z.B. einer wäßrigen Kaiiumferricyanidlösung, erforderlich.

Auch die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Kuppler das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber leicht und schnell mit einer Bleichfixierlösung, die ein schwaches Oxydationsmittel und einen Silberkomplexsalzbildner enthält, entfernt werden kann und daß dabei Farbbilder mit einer ausgezeichneten Farbwiedergabe und Transparenz erhalten werden.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 23,6 g des oben angegebenen Kupplers (16), 24 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat wurde auf 60°C erhitzt und die dabei erhaltene Lösung vrurde zu 250 ml einer wäßrigen Lösung von 60°C zugegeben, die 25 S Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dann wurde unter Verwendung eines Homogenisators stark mechanisch gerührt, wobei man eine Kupplerdispersion erhielt. Die dabei erhaltene Kupplerdispersion wurde mit 200 g einer photographischen Emulsion gemischt, die 11,2 χ 10 Mol Silberchloridbromid (45 Mol-% Silberbromid, 55 Mol-% Silberchlorid) und 20 g Gelatine enthielt, und danach wurden 10 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter zugegeben und der End-pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 4,5 η (Probe C) aufgebracht. Dieser Film enthielt pro m 1,56 χ 10""³ Mol des Kupplers und 6,3 x 10"·^ Mol Silberchloridbromid.

7098A5/0661

2703U5 te

Zum Vergleich wurden 18,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i.3-C(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)acetamido]benzamidoj -5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler (b)) als entsprechender Vergleichskuppler, bei dem die ikuppelnde Position nicht substituiert war, anstelle des oben genannten Kupplers auf analoge Weise wie oben angegeben dispergiert, mit 400 g der gleichen Emulsion wie oben angegeben gemischt und in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschicht— dicke von 5,1 Ά (Probe D) aufgebracht. Dieser Film enthielt pro m² 1,57 x 10"' Mol des Kupplers und 12,7 χ 10**' Mol Silberchloridbromid.

Diese Filme wurden stufenförmig belichtet την\ dann der nachfolgend angegebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen*

Farbentwicklungsstufe Temp. Dauer

1.	Farbentwickeln	21	12 Min.
2.	Waschen mit Wasser	Il	30 Sek.
3.	erstes Fixieren	If	4 Min.
4.	Waschen mit Wasser	π	4 Min.
5.	Bleichen	Il	8 Min.
6.	Waschen mit Wasser	Il	4 Min.
7.	Zweites Fixieren	Il	4 Min.
8.	Waschen mit Wasser	Il	6 Min.
Farbentwicklerlösung
		2 g
		2 g
		5 ml
		27,5 g
		0,5 g
		-2,5 g
	N-Ät hyl-N- ( ß-met hansulf onamido äthyl) -
	3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfat	2,5 g
	Wasser	ad 1000 ml
	pH-Wert	10,7
Natriumhexametapho sphat
wasserfreies Natriumsulfit
Benzylalkohol
Natriumcarbonatmonohydrat
Kaiiumbromid
Hydroxy1aminsuIfat

709845/0661

2703U5

Die Fixierlösung und die Bleichlösung waren die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten.

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Filme gegenüber grünem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen photographischen Eigenschaften erhalten wurde. Es wurde ein klares Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 5^-2 mn erhalten.

	Gamma	Tabelle V
Probe	2,59 2,17	relative Empfind lichkeit
C D (zum Vergleich)	100 97

maximale Farbdichte

3,08

Die Messung der relativen Empfindlichkeit wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

^T,7ie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, ergab der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere Empfindlichkeit und Gradation sowie eine höhere maximale Farbdichte im Vergleich zu dem Kuppler (b), selbst wenn das Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler auf etwa die Hälfte abnahm. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers die Menge des entwickelten Silbers, die für die Erzielung eines Farbbildes mit einer spezifischen Dichte erforderlich ist, herabgesetzt werden kann. Das heißt, die für die Erzielung einer bestimmten maximalen Farbdichte erforderlichen Mengen an Kuppler und in der Schicht enthaltenem Silberhalogenid können herabgesetzt werden und dadurch kann die Entwicklungsdauer für die Erzielung von Bildern mit den gewünschten Eigenschaften abgekürzt werden.

709845/0661

2703U5

Beispiel 5

Bei Verwendung des oben angegebenen Kupplers (19) und des Kupplers (23) anstelle des Kupplers (16) in dem Beispiel 4 wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Probe C und Probe D wurde nach der Belichtung die nachfolgend angegebene Behandlung bzw. Entwicklung durchgeführt:

Pa	rbentwicklungsstuf e "tmp.	Bauer (Min.)
1.	Farbentwickeln 30	4
2.	Bleichfixieren "	2
3.	Waschen mit Wasser "	2
4.	Stabilisieren "	2
Farbentwicklerlösunp?
	25 g
	2 g
	2 g
	0,5 g
	0,02 g
	4 g
	15,8 ml
	20 ml 8 g
	ad 1000 ml
	10,2
Natriummetaborat
Natriumsulf it
Hydroxylaminsulfat
Kaliumbromid
6-Nitrobenzimidazolnitrat
Natriumhydroxid
Benzylalkohol
Diäthylenglykol 4- ( N-Äthyl-N-ß-methansulf onamidoäthyl )- amino-2-methylanilins ösquisulf at
Wasser
pH-Wert

709845/0661

2703U5

BIe ichfixi erlö sung	4-5 g
Eisen(III)äthylendiamintetraacetat	10 g
Ammoniumthiocyanat	10 g
Natriumsulf it
Ammoniumthiosulfat (60 %ige wäßrige	600 ml
Lösung)	5 g
Natriumäthylendiamintetraacetat	ad 1000 ml
Wasser	6,9
pH-Wert
Stabilisierungsbad (a)	10 g
Weinsäure	10 g
7,ipV«nl f **+■	20 g
Natriummetaborat	ad 1000 ml
Wasser
Stabilisierungsbad (b)	10 g
Weinsäure	10 g
Zinksulfat	20 g
Natriummetaborat	10 ml
Formaldehyd (40 %ige wäßrige Lösung)	ad 1000 ml
Wasser

Die photographischen Eigenschaften der dabei erhaltenen. Proben sind in der folgenden Tabelle VI angegeben·

Darüber hinaus wurden für die Stabilisierung zwei Arten von Stabilisierungsbädern, d.h. das Stabilisierungsbad (a), das keinen Formaldehyd enthielt, und das Stabilisierungsbad (b), das 1 % einer 40 %igen wäßrigen Formaldehydlösung enthielt, hergestellt. Die Filme wurden jeweils mit diesen Stabilisierungsbädern behandelt, eine Woche lang bei 80°C stehen gelassen und der Prozentsatz der Abnahme der Dichte wurde gemessen, bezogen auf die Anfangsdichte. Die dabei

709845/066 1

2703H5

erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VI

Probe Photographische Eigenschaften

(Stabilisierungsbad (a))

Gamma maximale Färb—

dichte

C 2,68 3,08

D 2,11 2,39

(zum Vergleich)

Tabelle VII

Beständigkeit (Echtheit) des Farbbildes (bei 1-wöchigem Stehenlassen bei 80⁰C)

Probe Stabilisierungsbad Abnahme der Dichte, bezogen

f di Afdiht (%)

	a	0,5	8	2.0
C	b	10	7	6
	a	9	32	6
D	50	10

(zum Vergleich) b 11 8 6

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VI zeigen, daß die Verwendung der Probe C gemäß der Erfindung zu einer ausreichenden Bilddichte führt, obgleich kein starkes Oxydationsmittel (Kaliumferricyanid) wie bei der Entwicklung in Beispiel 4 ver^ wendet wird, und daß die Probe C photographische Eigenschaftea aufweist, die denjenigen der Probe D, die einen 4—wertigen Kuppler enthält, überlegen sind. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VII zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe C eine ausreichende Wärmebeständigkeit ergibt, obgleich sie keiner Behandlung mit einem Formaldehyd enthaltenden Stabilisierungs— bad unterworfen worden ist.

709845/0661

- eer -

2703U5

Beispiel 7

Wenn die in Beispiel 5 beschriebenen Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 behandelt wurden, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Zu 10,6 g des oben angegebenen Kupplers (32) wurden 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat zugegeben und auf 50°C erwärmt, um sie zu lösen. Zu der Lösung wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 20 Minuten lang mechanisch gerührt, wobei man eine feine Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhielt.

61,7 g der feinen Dispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion zugegeben, die 0,03 Mol Silberchloridbromid (mit 50 Mol-% Bromid) und 8 g Gelatine enthielt, danach wurde ein Härter (Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin in einer Menge von 1,3 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine) zugegeben und der pH-Wert wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 eingestellt. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend als Probe E bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe E betrug 1,89 x 10~^ Mol/m . Die Silberhalogenidbeschichtungsmenge betrug 7»25 x 10"^ Mol/m².

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches photographisches Material hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie es in bezug auf die Probe E beschrieben worden ist, wobei diesmal jedoch 10 g 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-

709845/0661

COPY

2703H5

amylphenoxy)butyramido]phenol (Kuppler (c)) anstelle des Kupplers (32) verwendet wurden, und es wurden 55,7 g der Kupplerdispersion verwendet. Dieses Material wird nachfolgend als Probe F bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe F betrug 1,89 x 10"^ Mol/m und war damit praktisch der gleiche wie derjenige der Probe E. Die Silberhalogenidbeschichtungsmenge betrug 7,25 x 1O~⁵ Mol/m².

Diese lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen und dann auf die in Beispiel 4· angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die optische Dichte der Proben E und F gegenüber rotem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle	VIII	,45 ,21	maximale	Dichte
Filmprobe	Empfindlichkeit (Relativwert)*	Gamma		3 3	,6-1 ,38
E F (zum Vergleich)	100 96	3 3

* Wie in Beispiel 1

Die maximale Dichte der Probe E und der Probe F gegenüber rotem Licht, die durch Entwicklung innerhalb verschiedener Entwicklungszeiten erhalten wurde, ist in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Filmprobe Entwicklungsdauer (Min.)

4 8 15

E 3,55 3,58 3,61

F 3,19 3,37 3Λ2

(zum Vergleich) ₇₀₉845/0661

Die vorstehenden, Ergebnisse zeigen, daß der erf indungsgemäße Kuppler,bei dem dieaktive Position durch eine Gruppe der allgemeinen Formel substituiert ist „ ;

-O-CH-M Y ι

eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere Farbdichte ergibt als ein Kuppler, bei dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert ist, wie z.B. der Kuppler (c), und daß er auch innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine ausreichende Farbdichte ergibt, so daß es möglich ist, die Entwicklungsdauer abzukürzen.

Wenn der vorstehend angegebene Kuppler (33) anstelle des oben angegebenen Kupplers (32) verwendet wurde und wenn das gleiche Verfahren angewendet wurde, wurden wiederum eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe Farbdichte erhalten. Auch dieser Fall zeigte die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupplers gegenüber einem Kuppler, bei dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert war.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 10,5 g des oben angegebenen Kupplers (51), 10 ml Tri-n-hexylphosphat und 20 ml Äthylacetat wurde auf 50⁰C erwärmt, um eine Lösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthielt, und die Mischung wurde stark mechanisch gerührt, wobei man eine feine Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhielt.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 186 g einer Silberjodidbromidemulsion für einen Umkehrfilm (mit 3 Mol-% Jodid,

709845/0661

- JjH--

2703U5

8,37 x 10 Mol Silber und 13,0 g Gelatine) zugegeben und dazu wurden 12 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalz als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 7»0 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthaiatfilmträger in einer SiIberbeSchichtungsmenge von 0,90 g/m² (1,85 x 10""⁵ Mol/m²) aufgebracht.

Die so hergestellte Probe wurde einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung unterworfen, dann wurde sie auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt:

Behandlungsstufe

1. erstes Entwickeln

2. Wasches

3. Umkehrbelichtung

4·. zweites Entwickeln

5. Waschen

6. Bleichen

7. Waschen

8. Fixieren

9. Waschen

30

Sauer Min.)

0,5

gleichmäßige Belichtung der Emulsionsoberfläche mit 8000 Lux.Sek.

30

ti

4
1
1

0,5

1
1

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Erste Entwicklerlösung

4—(N-liethylamino)phenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser

2g 90 g

8 g 52,5 g 5 g

1 g

ad 1000 ml

7098A 5/0661

2703U5

Zweite Entwicklerlösung Benzylalkohol Natriumsulfit Hydroxylaminhydrochlorid fl-Amino-3-me thyl-N-ät hy l-N-( flat hoxyäthyl)anilin-p-toluolsu If onat Kaliumbromid Trinatriumphosphat Natriumhydroxid Ithylendiamin (70 %ige wäßrige Lösung) Wasser

5 ml 5 6

2 g

3 g

1 S 30 g 0,5 7 ml ad 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumferricyanid Natriumac et at Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser

100 g 40 g 20 g 30 g ad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser

150 g 70 g 10 g 20 g ad 1000 ml

Las dabei erhaltene Umkehrfarbbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 685 WL und wies eine ausgezeichnete Farbe auf.

Außerdem wurde eine weitere Probe der beschichteten Probe bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % 3 Tage lang gelagert und einer stufenförmigen sensitometrischen Belichtung sowie der vorstehend beschriebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse \?urden mit denjenigen verglichen, die oben erhalten wurden, und es wurden

709845/066

keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma, die Empfindlichkeit und dgl., festgestellt. Baraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine überlegene Stabilität aufweist.

Beispiel 10

Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe ip2:_ 0,2 Mol (92,4 g) Blaugrünkuppler (J) wurden in einer Mischung aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst· Sie Lösung wurde in 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert zur Herstellung der Dispersion (I). 400 g der Dispersion (I) wurden zu 1 kg einer Silber j odidbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol-%, Jodidgehalt 6 Mol-%) zugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde als Härter eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine durch Zugabe von 2 g Natrium^j^-dichlor-ö-hydroxytriazin zu einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung hergestellte Lösung in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,5/i aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht.

Prob£n__102_bd.s__112£ Die Proben 102 bis 112 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Blaugrünkupplers (j) der in der folgenden Tabelle X angegebene Kuppler verwendet wurde, und es wurde die in der folgenden Tabelle X angegebene Verbindung in der ebenfalls in der Tabelle X angegebenen Menge zu dem Lösungsmittel (Dispersionsmedium), in dem der Kuppler gelöst war, zugegeben·

709845/0661

SO 2703U5

Die für die Herstellung der oben angegebenen. Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

_ 1-Hydroxy-N-C ^ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid

Ku£pler 0O:_ 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-oxo-2-pyrazolin (4-wertiger Kuppler)

Ku£pler X.l)^:_ a-(1-Benzyl-5-äthoxy-3-hydantoinyl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-(hexadecansulfonamido)acetanilid.

Die Proben 101 bis 112 wurden unter Verwendung einer weißen Lichtquelle stufenförmig belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen bei 38°C unterworfen:

1. Farbentwi ekeln 3 Min. und 15 Sek.

2.. Bleichen 6 " " 30 "

3. Waschen 3 " " 15 "

4. Fixieren 6 " " 30 "

5. Waschen 3 " " 15 "

6. Stabilisieren 3 " " 15 "

Die in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsu^fat 2,4 g

4-(N-Athy1-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 1000 ml

709845/0661

- Ψτ-	Bleichlösung	2703U5
	Ammoniuaibromid
Ammoniak (28 %ige wäßrige Lösung)	160,0 g
Natriumeisen(III)äthylendiamintetraacetat	25,0 ml
Eisessig	130 g
Wasser	14 ml
Fixierlösung	ad 1000 ml
Natriumtetrapolyphosphat
Natriumsulf i t	2,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige	4,0 g
Lösung)
Natriumbisulfit	175,0 ml
Wasser	*.6 g
Stabilisierungslösung	ad 1000 ml
Formaldehyd (35 gew.-%ige wäßrige Lösung)
Wasser	8,0 ml
	ad 1000 ml

Nach der Entwicklung wurden die photographischen Eigenschaften (relative Eigenempfindlichkeit: Si und Gradation: y ) der Proben 101 bis 103, der Proben 104 bis 108 und der Proben 109 bis 112 jeweils unter Verwendung von blauem, grünem bzw. rotem Licht gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Σ angegeben.

Außerdem wurden diese Proben einer Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz einer Breite von 4 mm und durch einen Schlitz einer Breite von 10 η und der oben angegebenen Behandlung bzw. Entwicklung unterworfen. Nach der Entwicklung wurde die optische Dichte dieser Probe durch Mikrodensitometerauf zeichnungen mit der Lichtquelle der gleichen Farbe wie oben angegeben gemessen. Wenn die Dichte eines Strichbildes einer Breite von 10 n. mit D₁ bezeichnet v/ird und wenn die Dichte eines Strichbildes einer

709845/0661

2703U5

Breite von 4- mm mit D^₀ bezeichnet wird, so steht der Wert (D-D₀C)Zd₁ für die Menge der Randeffekte der Probe. Der Wert (D₁-D₀₀ )/D₁ jeder Probe ist ebenfalls in der folgenden Tabelle X angegeben.

	primärer Kuppler (bilderzeugender	Tabelle X	Ver	Photographis ehe Eigenschaften	1.36	Handeffekte (D1-D0. )/D1
Probe	Kuppler)	zugegebene bindung	enge*	Si	0.69	-0.02
	Gelbkuppler (j)	Verbin- M dung	——	100	0.77	0.35
101	It	_	5	98	1.40	0.40
102	Il	( 5)	5	101	0.58	-0.05
103	Purpurrotkupp- (k) "1 Uli	( 6)	—	100	0.62	0.52
104	XwX Il	—	5	98	0.55	0.59
105	Il	(22)	5	97	0.91	0.40
106	Il	(26)	5	97	1.34
107	Il	(27)	5	101	0.80
108	Blaugrünkupp- U) T t±-r>	(31)	—	100	0.54
109	j.er Il	—	5	99	0.49
110	Il	(40)	5	96
111	11	(42)	5	98
112	(50)
			0.35
	-0.02
	0.40
0.53
0.62

* Mol-%, bezogen auf die Menge des Primär kapplers

709845/06*1

2703U5

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben extrem große Effekte auf die Erweichungsgradation haben, ohne daß irgendein wesentlicher Verlust an Empfindlichkeit auftritt im Vergleich zu den Proben 101, 104 und 109, die keine derartige Verbindung enthalten. Bei diesen Effekten handelt es sich um die sogenannten DIR-Effekte und sie eignen sich insbesondere für die Verbesserung der Körnigkeit, der Bildschärfe (aufgrund der Randeffekte) und der Farbwiedergabe (aufgrund der Zwischenschichteffekte). Wie in der Tabelle X angegeben, sind die Handeffekte der den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben sehr groß im Vergleich zu den Proben, die kein· derartige Verbindung enthalten·

Außerdem wurde bei der optischen mikroskopischen Betrachtung des bei der oben beschriebenen Entwicklung erhaltenen Purpurrotfarbbildes gefunden, daß die den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Proben eine extrem feine Körnigkeit aufweisen im Vergleich zu den Proben, die keine derartige Verbindung enthalten.

Beispiel 11 Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe 20|2:_ Auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger wurden die nachfolgend angegebene erste bis vierte Schicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Probe. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösung, die für jede Schicht verwendet wurde, waren folgende: '

Erste Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Silber-

709845/0661

2703U5

gehalt 0,4 Mol-%, Jodidgehalt 6 Mol-%) wurde spektral sensibilisiert unter Verwendung von 4- χ ΛΟ"^ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (I) pro Mol Silber und 1 χ 10"*^ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (II) pro Mol Silber. 550 g der Dispersion (I), hergestellt durch Auflösen von 100 g Blaugrünkuppler (1) in 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat und anschließendes Dispergieren der dabei erhaltenen Lösung in 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4- g Natriumnonylbenzolsulf onat, wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben und gerührt· Zu der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4— dichlor-6-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 ß/™ aufgebracht.

Zweite Schicht; Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon wurden in 100 ml Trikresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung auf die gleiche Weise wie für die Dispersion (I) angegeben dispergiert. 250 g der so hergestellten Dispersion und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4—dichlor-6-hydroxytriazizi wurden zu 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in einer Trockenschichtdicke von 1,5yU aufgebracht.

Dritte Schicht; grünempfindliche Emulsionsschicht 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (die gleiche wie sie in der ersten Schicht verwendet worden war) wurde spektral sensibilisiert unter Verwendung von 3 χ 10"^ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (III) pro Mol Silber und 1 χ 10*"^ Mol Sensibilisierungsfarbstoff (IV) pro Mol Silber. Unter Verwendung von 100 g Purpurrot kupp ler (k), wurde die Dispersion (II) auf die gleiche Weise wie für die Dispersion

709845/0661

*C 2703U5

(I) angegeben hergestellt. 700 g der Dispersion (II) wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion zugegeben und dann wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin unter Rühren zugegeben.

Vierte Schicht: Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10 ?&igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2 g Natrium-2,4~dichlor-6-hydroxytriazin zugegeben. Die Lösung wurde in einer Trockenschichtdicke von 1,5/ι aufgebracht.

Prob£n_202_bis_205£ Die Proben 202 bis 205 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal Jedoch die optimale Menge eines DIB-Kupplers (wie in der folgenden Tabelle XI angegeben) zusätzlich in das öl des Kupplerlösungsmittels in der Dispersion (I) der Probe 201 eingearbeitet wurde.

Probje 206:_ Die Probe 206 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Beschichtungsmenge der Beschichtungslösung für die erste Schicht um 30 % vermindert wurde.

Die für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff (I); Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5' -dichlor-3,3-di-sulf opropyl-9-ät hylthiacarbocyaninhydroxid Sensibilisierungsfarbstoff (II): Triäthylaminsalz von Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4-,5,4.·,5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff (III): Natriumsalz von Anhydro-9-äthyl-5,5' -dichlor-3,3' -sulf opropyloxacarbocyanin Sensibilisierungsfarbstoff (IV): Natriumsalz von Anhydro-5,6,5, 6_Tt etrachlor-1,1-diät hyl-3,3-su If opropoxyät hoxyät hylimidazolocarbocyaninhydroxid

709845/0661

2703U5

Kuppler (ο): i-Hydroxy-4—(1 '-phenyltetrazol-y-ylthio)-N-[ γ -(2,4-di-tert.-amylphenox7)propyl] -2-naphthamid Kuppler (p): oc-(4—0ctadecyloxybenzoyl)-a(5- oder 6-brom-1-bBnzotriazolyl)-2-methoxyacetanilid

Die Proben 201 bis 206 wurden unter Verwendung von rotem Licht stufenförmig belichtet und dann unter Verwendung von grünem Licht gleichmäßig belichtet und auf die in Beispiel 10 angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt. Außerdemi wurden diese Proben einer Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz einer Breite von 4- mm und durch einen Schlitz einer Breite von 10 ii und der gleichen Behandlung bzw. Entwicklung wie oben unterworfen.

In der dabei erhaltenen charakteristischen Kurve wird dann, wenn die Gradation der Kurve der optischen Hotfilterdichte, aufgetragen gegen log (die Belichtungsmenge) (die der ersten Schicht entspricht),mit γϋ und die Gradation der Kurve der optischen Grünfilterdichte, aufgetragen gegen log (die Belichtungsmenge) (die der dritten Schicht entspricht),mit y-G bezeichnet wird, der Wert γ-G/ y-R als die Menge der Zwischenbildeffekte (Farbkorrektureffekte) aus der ersten Schicht bis zu der dritten Schicht angesehen (die yR-Werte der anderen Probe außer der Probe 201 sind im wesentlichen konstant). Das heißt, der Wert von γ-G/ y-R ist negativ und die Zwischenbildeffekte sind um so größer, je größer der numerische Wert ist. Der y G/ γ R-Wert jeder Probe ist in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Die optische Dichte jeder Probe nach der Strichbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen wurde durch Mikrodensitometeraufzeichnung mit rotem Licht gemessen. Wenn die Dichte des

Strichbildes einer Breite von 1Ou mit D^ und die Dichte eines Strichbildes einer Breite von 4 mm mit D₀₀ bezeichnet wird, steht der Wert (B^-bJ^)/!)^ für die Menge der Randeffekte

709845/0661

2703U5

der Probe, wenn die Probe mit rotem Licht betrachtet wird· Der Wert (D,, - D₀₀)ZD₁ jeder Probe ist in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Außerdem wurde jede Probe mit weißem Licht stufenförmig belichtet, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 angegeben entwickelt und" .unter Verwendung von grünem Licht wurde die EMS-Körnigkeit des Farbbildes gemessen. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei Dichten von 0,5 und 1,5 sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI Photographlache .Eigenschaften

zugegebene Verbind $f^^chen- Endeffekte

R fefcty" <D,W)/D,* V⁰·⁵

201 — — 1.35 0.04

202 Verbindung 2.5 0.73 -0.31

(42)

203 Verbindung 2.5 0.75 -0.39

(50)

204 Kuppler _{8 0#72} __o.o8

-0.01	0.058	0.052
0.46	0.036	0.033
0.59	0.033	0.030
0.16	0.044	0.045

(tfum Vergleich).

205 Kuppler 15 0.74 -0.21 0.21 0.033 0.049

(P)

(zum Vergleich)

206 — — 0.75 0.07 -0.08 0.055 0.050

709845/0661

2703U5

Fußnoten:

(1) Menge * Mol-%, bezogen auf den Kuppler (j)

(2) die Empfindlichkeiten aller Proben waren etwa gleich

(3) HMS-Körnigkeit: gemessen mit einem 10 11 χ 10u großen Schlitz; je kleiner die numerischen Werte in der Tabelle. XI sind, um so besser ist die Körnigkeit.

Die Messung der Körnigkeit nach der RMS-Methode ist in der Photographic an sich bekannt und von D. Zwick und B.L. Brothers Jr., "HMS Granularity; Determination of Justnoticeable Difference" in "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 4, Seiten 235 bis 238 (1975)» beschrieben.

Beispiel 12

Es wurden die folgenden Proben hergestellt:

Probe j501.:_ Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 in Beispiel 10 hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,2 Mol (134 g) Kuppler (k) und 0,15 Mol (12,3 g) des oben angegebenen Kupplers (26) anstelle von 0,2 Mol (92,4 g) Kuppler (j) verwendet wurden.

Proben_302_bis_304-£ Die Proben 302 bis 304 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 301 hergestellt, wobei diesmal jedoch der oben angegebene Kuppler (27), der Kuppler (q) und der Kuppler (r) anstelle des oben angegebenen Kupplers (26) jeweils verwendet wurden. Bei den für die Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen handelte es sich um folgende:

709845/0661

-W-

2703U5

Kuppler (q)

C₁₃H₂₇CONH

Kuppler (_r)

C₁₃H₂₇CON

U N

Diese Proben wurden 4· Tage lang unter Raumtemperaturbedingungen (20°C, 70 % EH) und bei 45°C, 80 % RH gelagert und dann stufenförmig mit weißem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 angegeben behandelt bzw. entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die optischen Dichten dieser Proben gegenüber grünem Licht gemessen und die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

709845/0661

2703U5

	Tabelle XII	zugegebene Verbindung	Raumtemperatur, 4 Tage	Gamma	450C, 80 4 Tage	% RH,
Probe		relative Empfind lichkeit	0,63 0,59 0,69 0,65	relative Empfind lichkeit	Gamma
	Verbindung (26) (27) Kuppler (q) (zum Vergleich) Kuppler (r) (zum Vergleich)	98 99 97 96		95 97 58 70	0,62 0,57 0,41 0,49
301 302 303 304

Die die Vergleichskuppler (q) und (r) enthaltenden Proben weisen einen größeren Empfindlichkeitsverlust und eine größere Abnahme des Gamma während der Lagerung unter feuchten Hochtemperaturbedingungen (45⁰C, 80 % RH, 4 Tage) auf, während in den die erfindungsgemäßen Verbindungen (26) und (27) enthaltenden Proben diese Eigenschaften praktisch unverändert bleiben und eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme zu beobachten ist.

Beispiel 13

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials. Bei den mit einem Stern gekennzeichneten Verbindungen handelt es sich um die gleichen Verbindungen wie sie in den Beispielen 10 und 11 verwendet worden sind.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)

Eine schwarzes kolloidales Silber (0,2 mg/m ) enthaltende Gelatineschicht.

709845/0661

Zweite Schicht; Zwischenschicht (ML)

Eine eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon

2 (0*05 g/m ) enthaltende Gelatineschicht.

Dritte Schicht; Erste rotempfindliche Emulsionsschicht Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%)

SilberbeSchichtungsmenge 2,0 g/m Sensibilisierungsfarbstoff (I)*

6 χ 10" ⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (II)*

1,5 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (j)*

0,04 Mol pro Mol Silber Kuppler (s)

0,0015 Mol pro Mol Silber Kuppler (t)

0,0015 Mol pro Mol Silber oben angegebene Verbindung (50)

0,002 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht ι zweite rotempfindliche Emulsionsschicht Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt M- Mol-%)

Silberbeschichtungsmenge 1,7 g/m Sensibilisierungsfarbstoff (I)*

3 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (II)·

1,2 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (j)*

0,015 Mol pro Mol Silber Kuppler (s)

0,0006 Mol pro Mol Silber Kuppler (t)

0,0006 Mol pro Mol Silber oben angegebene Verbindung (50)

0,0003 Mol pro Mol Silber

709845/0661

2703U5

Fünfte Schicht; Zwischenschicht (ML)

Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht

Sechste Schicht: Erste grüneiapfindliche Emulsionsschicht Silber j odidbromidemulsion (Jodidgehalt 4- Mol-50

Silberbeschichtungsmenge 1,8 g/m Sensibilisierungsfarbstoff (III)*

3 χ 1O~⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (IV)*

1 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (k)

0,05 Mol pro Mol Silber Kuppler (u)

0,008 Mol pro Mol Silber oben angegebene Verbindung (26)

0,0023 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%)

Silberbeschichtungsmenge 1,8 g/m Sensibilisierungsfarbstoff (III)*

2,5 x 10~⁵ Mol pro Hol Silber Sensibilisierungsfarbstoff (IV)*

0,8 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler (k)

0,015 Mol pro Mol Silber Kuppler (u)

0,002 Mol pro Mol Silber oben angegebene Verbindung (26)

0,0003 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YEL)

Gelbes kollidales Silber (0,1 g/m ) und eine Dispersion von

2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,1 g/m ) enthaltende Gelatineschicht.

709845/0661

2703U5

Neunte Schicht; Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL^) Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%)

Silberbeschichtungsmenge 0,8 g/m Kuppler (I)*

0,25 Mol pro Mol Silber oben angegebene Verbindung (6)

0,0025 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht; Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BLq) Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%)

Silberbeschichtungsmenge 0,9 g/m Kuppler (I)*

0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Eine Gelatineschicht, die eine ultrafeinkörnige Silberjodidbromidemulsion (mit 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion mit einem Jodidgehalt von 1,4 Mol-% und einer durchschnittlichen Korngroße von 0,03 ja) und Polymethylmethacrylattei lchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5fiO enthielt: Silberbeschichtungsmenge 2,3 g/m².

Zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten wurden in jede der Schichten ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wird nachfolgend als Probe 401 bezeichnet.

Pr£b£n_402_und_403j_ Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt, wobei diesmal jedoch .die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Verbindungen anstelle der Verbindungen (6), (26) bzw. (50) der Probe 401 verwendet wurden. Die Mengen der Verbindungen sind in der folgenden Tabelle XIII in Mol pro Mol Silber angegeben.

709845/0661

2703U5

	Tabelle	XIII	,002	Probe 403	Menge
zugege	Probe 402	- -----	,0003	Verbindung	0,002
bene Schicht	Verbindung		,0025	Kuppler (u) (zum Vergleich)	0,0003
RL1	Verbindung (42)		,0004	Kuppler (v) (zum Vergleich)	0,002
RL2	Verbindung	Menge	,003	Kuppler (q)* (zum Vergleich)	0,00033
GL1	Verbindung (27)	0		Kuppler (q)* (zum Vergleich)	0,012
GL2	Verbindung (27)	0	Kuppler (w) (zum Vergleich)
BL1	Verbindimg (5)	0
		0
	0

Die verwendeten Vergleichskuppler stellen einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen dar, wie sie in der US-Patentschrift 3 227 554 beschrieben sind.

Die so hergestellten Proben wurden mit weißem Licht stufenförmig belichtet und sensitometrischen Messungen unterworfen, wie in Beispiel 10 angegeben. Die Empfindlichkeit und die Gradation jeder Emulsionsschicht der Proben 401 bis 403 waren etwa gleich. Die Bewertungen der Randeffekte und der RMS-Körnigkeit dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 angegeben durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV angegeben. Bei den für die Herstellung dieser Proben verwendeten Kupplern handelte es sich um folgende:

709845/0661

2703U5

Kupple* (s): l-Hydroxy-l»-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)phenylazo3-

2-[N-(1-naphthy1)]naphthamid
Kuppler (t): l-Hydroxy-ll-C^-CäthyloxycarbonyDphenylazo]-

2-(N-dodecy1)naphthamid
Kuppler- (_u)_: l-(2,i»,6-Trichlor-phenyl)-3-C(2-chlor -_r5-

hexadecanamido) anilino ]-4-( ή-tert-butyramido)- ' phenylazo-5-oxo-2-pyrazolin
kuppler' (y): l-Hydroxy-4-(l-phenyltetrazol-5-ylthio)-N-

(2-tetradecyloxy)-2-naphthanilid- ; Kuppler (w); a-(l-Phenyltetrazol-5-ylthio)-a-pivaloyl-2-

chlor -5-[a-(2,4-dI-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilide

Tabelle XIV

robe	fur die Messung	Sfc.-
401	blaues Licht	0.30 .
	grünes Licht	0.48
	rotes Licht	0.52
402	blaues Licht	0.25 ·
	grünes Licht	0.39
	rotes Licht .	0.41
403	blaues Licht	0.09
	grünes Licht	0.16
■	rotes Licht-	0.20

	5-Kö	rn	iffke	IfcäS	sehen)	>ild	Leff	Ä
D 0	.063	D 0	»1.5 .068	-0.38		IS	VyC	-0.30
0	.036	0	.034		-0.21	-0	.39
0	.033	0	.030
0	.068	0	.070	-0.28				-0.21
0.	039	0	.035		-0.13	-0.	25
0.	035	0.	032
0.	072	0.	077	-0.12				-Öl*'
0.	046	0.	043	-0.05	-0.	18

0.040 0.039

709845/0661

2703U5

Zwischenbildeffekte: y-A/ V-B gibt die Menge der Zwischenschichteffekte von der Schicht B bis zu der Schicht A an, wie in
Beispiel 12 angegeben, und je kleiner der Wert ist, d.h. je größer der absolute negative Wert ist, um so größer sind die Zwischenschichteffekte.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Proben 401 und 402 mit den erfindungsgemäßen Verbindungen größere Randeffekte, größere Effekte in bezug auf die Verminderung der Körnigkeit und größere Zwischenschichteffekte und somit bessere Eigenschaften aufweisen als die Probe 403 » die einen Vergleichskuppler enthält. Insbesondere die Probe 401, welche die Verbindungen (6), (26) und (50) enthält, weist
extrem überlegene Eigenschaften a,uf.

Außerdem wurden diese Proben zu Filmen einer Größe von 35 mm zugeschnitten und es wurde damit photographiert zur Herstellung von Negativfilmen. Durch Vervielfältigung der Negativfilme
unter Anwendung einer Vergrößerungstechnik wurden Farbabzüge hergestellt. Der unter Verwendung der Proben 401 und 402 erhaltene Farbabzug hatte eine feinere Körnigkeit, insbesondere im Bereich niedriger Dichte, und wies schärfere Bilder auf ·. von der niedrigen Dichte bis zu der hohen Dichte ,als die ·-' Probe 403. Auch die Farbwiedergabe der grünen und roten Farben war deutlich besser. Diese Merkmale sind besonders ausgeprägt bei der Probe 401.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem
zweiwertigen Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrünkuppler mit
verschiedenen überlegenen Eigenschaften, der sich für die
Verwendung in farbphotographisehen Systemen eignet und
eine abspaltbare Gruppe der allgemeinen Formel aufweist

-0-CH-?! Y i

709845/0661

2703U5

worin R ein Wassers toff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Y die Nichtmetallatome bedeuten, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom, das einen Teil davon bildet; ein weiterer ' bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem lichtempfindlichen photographischen Material, das den vorstehend angegebenen zweiwertigen Kuppler enthält, und in einem Verfahren zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern, das darin besteht, daß man eine bildmäßig belichtete photographische Silberhalogenidemulsion mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung in Gegenwart des vorstehend gekennzeichneten zweiwertigen Kupplers entwickelt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

709845/0661

Claims (17)

PATENTANW*·.I."fK A. GRÜNECKER or.-fo H. KINKELDEY 9 7 Π ^ 1 / ζ W. STOCKMAIR fc I W V IHJ D«-«a**ic*ue»« K. SCHUMANN P. H. JAKOB DfLJO G. BEZOLD 8 MÜNCHEN MAXlMlUAMVTItASSC «3 P 11 Patentansprüche

1. Zweiwertiger photographischer Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

i ι

I ι'"'.

-O-CH-N Y

worin R ein Wasserstoff atom, ein Halpgenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Y die Nicht-Metallatome, die für die Bildung eines 5- fcis 7-gliedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom, das einen Teil desselben bildet, erforderlich sind, bedeuten.

2. Kuppler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^Rl -

I *' \ CD

A-O-CH-N y ι

709845/0661

TIlEFON (OSS) 933869 TCLBX Οβ-9β3βΟ T(LEQRAMME MONAPAT TELaKOPICIIaR

ORIGINAL INSPECTED

2703 V,

worin A einen Kupplerrest, R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Y die ITichtmetallatome, die für die Bildung eines 5- bis y-güedrigen Ringes zusammen mit dem N-Atom, das einen Teil desselben bildet, erforderlich sind, bedeuten.

3. Kuppler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest A um einen Rest eines 4~wertigen Kupplers handelt, bei dem ein Wasserstoffatom in der kuppelnden Position durch die abspaltbare Gruppe ersetzt ist.

4-. Kuppler nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupplerrest um einen Rest eines Pivaloylacetanilid-, Benaoylacetanilid- oder Malondiamid-Kupplers handelt.

5· Kuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupplerrest um einen Rest eines 5-Oxo-2-pyrazolin- oder Pyrazolo-[1, 5-a]-benzimidazol-Kupplers handelt.

6. Kuppler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich bei dem Kupplerrest um einen Rest eines 2-Acylaminophenol- oder oc-Naphtholkupplers handelt.

7. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Wasserstoffatom bedeutet.

8. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe und die Aralkenylgruppe jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten.

9. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthält.

709845/0661

2703U5

10. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der heterocyclischen Gruppe um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring handelt, der als Heteroatom ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome enthält.

11. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y die für die Bildung einer cyclischen Imidgruppe, einer cyclischen Amidgruppe, einer cyclischen Harnstoffgruppe, einer Imidazolgruppe, einer I^razol— gruppe, einer Triazolgruppe, einer Lactamgruppe, einer Sultamgruppe oder einer Cyclischen Amingruppe erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet.

12. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Nichtmetallatome bedeutet, die für die Bildung einer cyclischen Gruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel erforderlich sind:

-N C=S

13. Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Nichtmetallatome bedeutet, die für die Bildung einer cyclischen Gruppe der allgemeinen

Formel erforderlich sind /p \

^v ,2^;n

-N

worin. Z die für Y angegebenen Bedeutungen hat, Ro ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine

709845/0661

2703U5

Imidogruppe, eine Iminogruppe, eine Ureidogruppe, eine ttrethangruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkylgruppe und η die Zahl 0 bis 5 bedeuten.

14-, Kuppler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der cyclischen Gruppe um einen Benzotriazolring handelt, der an seinem Benzolring eine Gruppe der allgemeinen Formel aufweist

worin R~ eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Rq-N ^ -Gruppe und Q die für die Bildung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.

15· Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupplerrest A um einen solchen der allgemeinen Formel handelt

I
R--C-CH-C-NHR
J Il il K Ii
O Il
O R^-C—
⁶ Il CH-
I ** Il II
JL I
C=O Il -CH-
I I
N
./

(HD:

(IV) (V)

709845/0661

2703U5

(VI)

(VII)

worin IU eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; "R₁, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; Rj- eine Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppe; Rg ein Halogenatom oder eine Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen, die eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyl amino gruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine CycIoalkylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe oder eine Arylsulfonamidogruppe darstellt; Rr₇ bis zu 32 Kohlenstoffatome enthält und ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe darstellt; R_Q, R^ und R^ jeweils bis zu 32 Kohlenstoff -

709845/0661

2703U5

atome enthalten und eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylainino gruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe oder eine SuIfonamidogruppe darstellen; Rq und R^₀ jeweils ein Wasserstoffatom,. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R^- und. R^-? jeweils ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

16. Farbphotographisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion aufweist, die den 2-wertigen photographischen Kuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.

17. Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß eine bildmäßig belichtete photographische Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des 2-wertigen photographischen Kupplersnach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 dit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung entwickelt wird.

709845/0661