DE2944601C2

DE2944601C2 -

Info

Publication number: DE2944601C2
Application number: DE2944601A
Authority: DE
Inventors: Seiji Ichijima; Seto Nobuo; Watanabe Toshiyuki; Furutachi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Nobuo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE2944601A1; GB2035590A; CH644215A5; JPS5927896B2; GB2035590B; US4264723A; JPS5562454A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial mit einer photographischen Schicht, die mindestens einen Purpurkuppler enthält.

Bei solchen photographischen Farbmaterialien ist die Ausbeute bei der Farbstoffbildung in der Farbentwick lungsstufe hoch, und die photographischen Eigenschaften werden durch Änderung im pH des Farbentwicklungsbads nicht beeinflußt. Die Farbbilder besitzen Wärme- oder Lichtechtheit.

Als Kuppler, die ein Purpurbild erzeugen (die im folgenden als "Purpurkuppler" bezeichnet werden), sind verschiedene Pyrazolonderivate bekannt. Diese Pyrazolonderivate ergeben jedoch eine niedrige Ausbeute bei der Farbbildung (das Verhältnis der Umwandlung des Kupplers in einen Farbstoff), wenn sie in photographischen Materialien vorhanden sind. Weiterhin sind die sog. 4-Äquivalent-Kuppler bekannt, bei denen die aktiven Kupplungsstellungen nicht in substituierter Form vorliegen, wobei etwa nur ½ Mol Farbstoff/Mol Kuppler erhalten wird.

Zur Verbesserung der Ausbeute bei der Farberzeugung wurden sog. 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, bei denen ein Substituent an die aktive Kupplungsstellung des Purpur kupplers des Pyrazolontyps gebunden ist. Der Substituent spaltet sich bei der Farbentwicklungsstufe ab. Beispiele werden in den US-PS 33 11 476, 34 19 391, 36 17 291 und 39 26 631 beschrieben. Purpurkuppler, bei denen ein Substituent an die Kupplungsstellung über ein Schwefelion gebunden ist, werden in der US-PS 32 14 437 (eine Thiocyanogruppe), der US-PS 40 32 346 (eine Acylthio- oder Thioacylthiogruppe) und in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 (heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe) beschrieben.

Kuppler mit einer Alkylthiogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen werden in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 beschrieben.

Kuppler mit einer Arylthiogruppe oder einer heterocyclischen Thiogruppe werden in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 beschrieben, und sie sind als Kuppler des Typs bekannt, die die Inhibierung aufheben (DIR-Kuppler) und die so wirken, daß sie die Entwicklung durch Einwirken der Arylthiogruppe oder der heterocyclischen Thiogruppe, die von der aktiven Kupplungsstelle des Kupplers mit Silberhalogenid bei der Entwicklungsstufe freigesetzt werden, verzögern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silber halogenid-Farbmaterial mit verbesserter Farbbildung ohne Beeinflussung der photographischen Eigenschaften durch Variation des pH-Wertes des Farbent wicklungsbades zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Purpurkuppler durch die folgende allgemeine Formel I

dargestellt wird, worin

R₁eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet, R₂eine Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxy gruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoyl gruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclische Ringgruppe, Alkylsulfonyl oxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkyl sulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkyl thiogruppe, Arylthiogruppe, Alkylsulfinyl gruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkyl anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acyl anilinogruppe und Hydroxygruppe substituiert ist, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenyl gruppe bedeutet, und X₁, X₂ und X₃je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder unterschiedlich sein können.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Purpurkuppler können die folgenden Effekte erzielt werden.

(1) Die Wirksamkeit bei der Farbstofferzeugung der Purpurkuppler wird wesentlich verbessert. Es kann daher die Menge an Purpurkuppler, die erforderlich ist, verringert werden, verglichen mit dem Stand der Technik, und die Menge an Silberhalogenid kann ebenfalls wesent lich verringert werden. Folglich ist es möglich, die Dicke der Emulsionsschicht, die das Purpurbild ergibt, zu ver ringern, wodurch die Schärfe der Bilder wesentlich verbessert wird.
(2) Photographische Farbmaterialien können mit mäßigem Preis hergestellt werden, da die Menge an verwendeten Kupplern verringert wird und die Menge an verwendetem Silberhalogenid verringert wird.
(3) Das Verfahren für die Farbentwicklung ist stabilisiert. Es können photographische Materialien erzeugt werden, die durch Änderung des pH-Wertes der photographischen Behandlungslösungen kaum beeinflußt werden.
(4) Farbbilder, die durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels (z. B. eines Entwicklungsmittels des p-Phenylendiamin-Typs) erhalten werden, sind wesentlich licht- und wärmebeständiger. Es können Farb photographien mit stabilisierten Eigenschaften erzeugt werden.
(5) Photographische Farbmaterialien mit einer stabilisierten Qualität können erhalten werden, bei denen eine abnormale Verfärbung durch Entwicklung nicht auf tritt, wenn sie in Anwesenheit von Formaldehyd vor der Entwicklung stehengelassen werden.
(6) Photographische Farbmaterialien, bei denen die Körnung der Farbbilder nach der Entwicklung ausgezeichnet ist, können erhalten werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern kann die Anilinogruppe von R₁ substituiert sein durch einen oder mehreren der folgenden Substituenten, wie einem Halogen atom, einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonyl gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonyl gruppe, einer Alkylcarbonyloxygruppe, einer Arylcarbonyloxy gruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbonylaminogruppe, einer Arylcarbonylaminogruppe, einer Dialkylcarbonylaminogruppe, einer Diarylcarbonylamino gruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Sulfonaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer heterocyclischen Ring gruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonyloxy gruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkyl sulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylamino gruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylaminogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Alkylcarbonylanilinogruppe, einer N-Arylcarbonylanilino gruppe, einer Imidogruppe, einer 1-Hydantoinylgruppe, einer 2,4-Dioxo-3-oxazolidinylgruppe und einer Hydroxygruppe, worin die Sulfamoylgruppe, die Carbamoylgruppe, die Ureido gruppe, die Thioureidogruppe und die Sulfaminogruppe durch eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können. Die heterocyclische Ringgruppe kann ein 5- oder 6gliedriger Ring sein, der ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält und mit Benzol kondensiert sein kann. Die zuvor erwähnte Alkylgruppe enthält 1 bis 32 Kohlenstoffatome, und die zuvor erwähnte Arylgruppe enthält 6 bis 32 Kohlenstoff atome.

Die Acylaminogruppe von R₁ kann eine Alkanamidogruppe, worin die Alkangruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzamidogruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe substituiert sein kann, wie sie für die vorerwähnte Anilinogruppe aufgezählt wurden, sein.

Die Ureidogruppe von R₁ kann eine Alkylureidogruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylureidogruppe, die mit einem oder mehreren der Substituenten substituiert sein kann, wie sie zuvor für die Gruppe der Substituenten für die Anilino gruppe aufgeführt wurden, sein.

Eine Anilino- und eine Acylaminogruppe sind als R₁-Gruppe bevorzugt.

Insbesondere bedeutet R₁ eine Anilinogruppe, beispiels weise eine Phenylaminogruppe, eine o-Chlorphenylamino gruppe, eine 2,4-Dichlorphenylaminogruppe, eine 2,4- Dichlor-5-methoxyphenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-tetra decanamidophenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[a-(2,4-t- aminophenoxy)-butyramido]-phenylaminogruppe, eine 2-Chlor- 5-[(3-octadecenyl)-succinimido]-phenylaminogruppe oder eine 2-Chlor-5-{α-[(3-t-butyl-4-hydroxy)-phenoxy]-tetradecan amido}-phenylaminogruppe; alternativ bedeutet R₁ eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Butyramidogruppe, eine α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyr amidogruppe, eine n-Tetradecanamidogruppe, eine α-(2,4- Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine 3-[α-(2,4-Di-t-amyl phenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine Benzamidogruppe oder eine 3-Acetylamidobenzamidogruppe; oder eine Ureidogruppe, beispielsweise eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 3-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)- butyramido]-phenylureidogruppe.

X₁, X₂ und X₃ bedeuten je ein Wasserstoffatom, eine gerad kettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl gruppe oder eine Äthylgruppe; ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxy gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe; eine mono- oder bicyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyloxygruppe oder eine Naphthyloxy gruppe etc.; eine Acylaminogruppe, die eine aliphatische Acylaminogruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 7 bis 33 Kohlenstoffatomen sein kann, beispielsweise eine Acetylaminogruppe oder eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe; eine Carbamoyl gruppe, die eine Alkylcarbamoylgruppe, worin die Alkyl gruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbamoylgruppe, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlen stoffatome enthält, sein kann, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe einschließlich Alkylsulfamoylgruppen, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder Arylsulfamoylgruppen, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe etc.; eine Sulfonylgruppe, die eine Alkylsulfonylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylsulfonylgruppe, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, beispielsweise eine Äthylsulfonylgruppe, eine Butylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe etc.; eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, beispiels weise eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Tetradecyloxy carbonylgruppe. Bevorzugt bedeuten X₁, X₂ und X₃ je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonyl gruppe.

R₂ bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele geradkettiger Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Octadecyl gruppe und Heptadecylgruppe. Beispiele verzweigtkettiger Alkylgruppen umfassen eine Isopropylgruppe und tert.-Butyl gruppe. Ferner kann R₂ eine monocyclische Aralkylgruppe mit 7 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzylgruppe oder 2-Phenyläthylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propenylgruppe, bedeuten.

Die durch R₂ dargestellten Aralkyl- und Alkenylgruppen können ebenfalls substituiert sein durch Substituenten, wie sie für die Alkylgruppen angegeben sind.

Von den durch die allgemeine Formel I dargestellten Purpurkupplern sind diejenigen, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet, besonders bevorzugt, da die gebildeten Farbstoffe eine gute Echtheit aufweisen.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern werden im folgenden aufgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können beispielsweise nach den folgenden Syntheseverfahren 1 und 2 hergestellt werden.

Syntheseverfahren 1

1 bis 1,5 Mol eines S-Alkyl-thioisothioharnstoff-hydrochlorids pro Mol eines in 4-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazo lonkupplers werden zu einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einer Carbonsäure und nicht-aprotischen polaren Lösungsmitteln, gegeben. 1 bis 1,5 Mol einer Base (z. B. Kaliumcarbonat oder Triäthylamin) pro Mol des oben beschriebenen Kupplers werden zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C gerührt. Es wird ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Aus beute erhalten.

Syntheseverfahren 2

Ein in 4-Stellung unsubstituierter 5-Pyrazolonkuppler wird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, oder einem polaren, nicht-aprotischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) gelöst. 1 bis 2 Mol Thioharnstoff/Mol des oben beschriebenen Kupplers werden zugegeben. Danach werden 1 bis 1,5 Mol Brom/Mol Kuppler tropfenweise langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zur Isolierung des 4-(5-Oxo-pyrazolonyl)-isothioharnstoffs gerührt. Das Harnstoffderivat wird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z. B. Methanol oder Äthanol), einer Carbonsäure (z. B. Essigsäure) und einem nicht-aprotischen, polaren Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) gelöst. 2 bis 5 Mol einer Base/Mol Isothioharnstoff werden zuge geben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C gerührt und dann werden 1 bis 1,5 Mol Alkylhalogenid/Mol Isothioharnstoff zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C gerührt. Es wird ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Ausbeute erhalten.

Beispiele für die Synthese typischer erfindungsgemäß verwendeter Kuppler werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1 Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-benz-ylthio-5-oxo-2-pyrazolin (Verbindung 1)

21,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan amidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin werden in 80%igem Äthanol (Volumenverhältnis von Wasser=20%) gelöst und mit 2,42 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt. 8,2 g S-Benzylthioisothioharnstoff hydrochlorid werden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wird 3 h heftig gerührt. Durch Dünnfilmchromatographie wird die Beendigung der Reaktion festgestellt und dann wird der Reaktionskessel mit Wasser abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und in 100 ml heißem Äthanol gelöst. Die unlöslichen Materialien werden abfiltriert und das Filtrat wird abgekühlt. Die entstehenden, farblosen Kristalle stellen die Verbindung (1) dar, Fp. 182 bis 185°C, Ausbeute 12 g.

Elementaranalyse für C₃₆H₄₀N₄O₂SCl₄

Berechnet:H 5,49, C 58,56, N 7,62%; Gefunden:H 5,40, C 58,49, N 7,64%.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-carbamoylmeth-ylthio-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on (Verbindung 15) Stufe (1) Synthese von S-{3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on-4-yl}-isothiuronium-hydrobromid

50 g 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido- 4-brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on und 5,5 g Thioharnstoff werden in 250 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur (20°C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 500 ml Wasser versetzt, und der abgetrennte Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise werden 55 g des gewünschten, weißen Feststoffs erhalten.

Stufe (2) Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)- 4-mercapto-2-pyrazolin-5-on

16 g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Stickstoff ersetzt wurde, indem Stickstoffgas eingeleitet wird, werden 55 g des gemäß Stufe (1) erhaltenen Isothiuroniumsalzes in pulverförmigem Zustand zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 800 ml 1 N verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und der abgetrennte Feststoff wird filtriert und getrocknet. Auf diese Weise werden 48 g des gewünschten, hellgelben Feststoffs erhalten. Dieser Feststoff wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet.

Stufe (3) Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acet amido]-4-carbamoylmethylthio-1-(2,4,6-trichlorphenyl)- 2-pyrazolin-5-on (Verbindung 15)

12 g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Einleiten von Stickstoffgas durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 48 g des in Stufe (2) erhaltenen 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benz amido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-mercapto-2-pyrazolin-5-ons als Pulver zugesetzt und gelöst. Dann werden 11 g Chloracetamid zugegeben. Diese Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 l Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 l Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der Ölschicht und Waschen mit 1 l verdünnter 1 N Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird mit wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet. Äthylacetat wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird einem Gemisch aus Acetonitril und Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 32 g der angestrebten Verbin dung, Fp. 157 bis 159°C erhalten.

Synthesebeispiel 3 Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido- 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(2-methansulfonamido)-äthylmercapto- 2-pyrazolin-5-on (Verbindung 16)

22 g des in Stufe (1) von Synthesebeispiel 2 erhaltenen S-{3- [3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6- trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on-4-yl}-isothiuroniumsalzes werden in 100 ml Methanol in dem durch Stickstoff substituierten Reaktor gelöst. Zu dieser Lösung wird eine durch Auflösen von 7,4 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol herge stellte Lösung gegeben. Nach 1stündigem Rühren bei Zimmertemperatur werden 6,3 g 2-Methansulfonamidoäthylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 l Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 l Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird abgetrennt und mit verdünnter 1 N Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann wird sie mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Äthylacetat wird bei vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 15 g der angestrebten Verbindung, Fp. 147 bis 149°C, erhalten.

Die bevorzugte Menge an Kuppler pro Mol Silberhalogenid beträgt 0,005 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol, in einem Farbnegativfilm oder einem photographischen Farbumkehrmaterial und 0,125 bis 0,5 Mol in einem Farb papier oder einem photographischen Farbpositivmaterial.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler befinden sich bevorzugt in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Wenn die grünempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Schichten besteht, kann der Kuppler in jeder Schicht oder in nur einer oder mehreren Schichten der grünempfindlichen Einheit vorhanden sein.

Die Purpurkuppler der Formel I können verwendet werden, indem sie in Lösungsmitteln vom Alkylphosphat-Typ mit hohem Siedepunkt, wie Dioctylbutylphosphat gemäß US-PS 36 76 137, in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie Tri-o-cresylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diäthyldodecanamid, 2,4-Diallylphenol oder Materialien, die als "Improved photographic dye-image stabilizing solvents" in Produkt Licensing Index, Band 83, Seiten 26-29 (März 1971), beschrieben sind, und/oder in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat oder Tetrahydrofuran gemäß den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und 29 46 360, gelöst werden.

Die Menge an hochsiedenden Lösungsmitteln liegt im Bereich von 0 bis 500 Gew.-% und hängt von dem 5-Pyrazolon-Kuppler (der Gesamtmenge, wenn mehrere Kuppler verwendet werden) ab. Bevorzugt beträgt sie höchstens 300 Gew.-%.

Bevorzugt wird die Kupplerlösung einmal in einer wäßrigen Lösung aus Gelatine dispergiert, und die entstehende Dispersion wird zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben.

Die Dispersion der Kuppler kann auch nach solchen Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den JA-OS 74 538/74, 19 534/76 und 25 133/76 beschrieben werden.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen wird Gelatine bevorzugt verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispielsweise ist es möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere hochmolekulare Materialien, Albumin oder Casein; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxy äthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate; und verschiedene synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekular gewicht, wie Homo- oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partial-acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl imidazol oder Polyvinylpyrazol, zu verwenden.

Als Gelatine kann nicht nur mit gelöschtem Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull.Soc.Sci.Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Es können auch hydrolysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können auch solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Brom essigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen, hergestellt werden. Beispiele davon werden in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 sowie der JA-PS 26 845/67 beschrieben.

Pfropfpolymere von Gelatine umfassen solche, die durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, z. B. Estern oder Amiden, Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatine hergestellt werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere bevor zugt, die unter Verwendung von Polymeren, die in gewissem Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkyl methacrylat, hergestellt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Typische synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht sind z. B. ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinyl pyrrolidon, wie sie z. B. in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 sowie der JA-PS 7 561/68 beschrieben werden.

Die üblichen Silberhalogenide, die mit den Kupplern der Formel I verwendet werden können, sind Silberbromid, Silber chlorid oder Silberjodid oder Gemische davon. In photographischem Material des Negativtyps ist Silberjodbromid bevorzugt, wobei der Gehalt an Jod bevorzugt 3 bis 7 Mol-% beträgt. In photographischen Papieren ist Silberjodchlor bromid oder Silberchlorid bevorzugt, wobei der Chlorgehalt etwa 1 bis 60 Mol-%, der Bromgehalt etwa 40 bis 99 Mol-% und der Jodgehalt etwa 0 bis 1 Mol-% beträgt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien können bekannte Kuppler des Ketomethylen-Typs mit geöffnetem Ring als Kuppler für die Bildung von Gelb verwendet werden. Unter ihnen werden bevorzugt Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und des Pivaloylacetanilid-Typs verwendet. Beispiele von Kupplern, die Gelb bilden, werden in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868 und den JA-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875 und 24 14 006 beschrieben.

Die Purpurkuppler der Formel I können allein oder zusammen mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

So können sie zusammen mit anderen Purpurkupplern des 5-Pyrazolontyps, Kupplern des Imidazolontyps und Cyano acetylverbindungen verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen werden u. a. in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467 sowie der JA-PS 6 031/65 aufgeführt. Die bevorzugte Menge an anderem Kuppler oder Kupplern beträgt 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol, pro Mol Kuppler der Formel I.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen, Farbmaterialien können Verbindungen vom Phenoltyp und Verbindungen vom Naphtholtyp als Kuppler, die Blaugrün bilden, verwendet werden. Beispiele davon werden in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383 und 37 67 411, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 sowie der JA-OS 59 838/73 beschrieben.

Als gefärbte Kuppler können beispielsweise die z. B. in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JA-AS 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JA-OS 26 034/76 und 42 121/77 sowie der DE-OS 24 18 959 beschriebenen verwendet werden.

Die in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454 sowie der JA-OS 69 624/77 beschriebenen DIR-Kuppler können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit Ausnahme der DIR-Kuppler Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsverzögerer freisetzen. Beispielsweise können die in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529 und der DE-OS 24 17 914 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Zwei oder mehr der oben beschriebenen Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Zwei oder mehrere Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien können nach der Belichtung in an sich bekannter Weise behandelt werden. Sie können gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Kobalt(III)-Komplexsalzen, wie es in den JA-OS 9 728/73, 9 729/73, 48 130/73, 84 229/74, 48 239/74, 84 240/74, 97 614/74, 1 02 340/74 und 1 02 341/74 beschrieben ist, gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwen dung von Peroxiden, wie in den DE-OS 18 13 920, 19 50 102, 19 55 901, 19 61 029, 20 44 833, 20 44 993, 20 56 360, 20 56 359 und 21 20 991 beschrieben, oder gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Perhalogensäuresalzen, wie in den JA-OS 53 826/76 und 99 022/76 beschrieben, behandelt werden. Die oben beschriebenen Verstärkungsmittel können zu dem Farbentwicklungsbad oder zu dem Verstärkungsbad, das nach der Farbentwicklung verwendet wird, zugegeben werden.

Die übliche Farbbehandlung umfaßt eine Farbentwicklungs stufe und eine Entsilberungsstufe (das Bleichen und Fixieren kann in getrennten Bädern oder in einem Bad, das als "Bleich-Fixier-Bad" bezeichnet wird, durchgeführt werden). Zur Stabilisierung der Bilder kann ein Stabilisierungsbad mit niedrigem pH-Wert vor dem Trocknen nach der Fixierung verwendet werden.

Bevorzugte Farbentwicklungsmittel, die für diese Behandlungen verwendet werden, sind p-Phenylendiaminderivate; Bei spiele davon sind 2-Methyl-4-(N,N-diäthyl)-anilin-hydrochlorid, 4-[N-Äthyl-N-(b-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, N-Äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin sesquisulfat-monohydrat gemäß der US-PS 21 93 015, 2-(β- Methansulfonamidoäthyl)-4-N,N-diäthylanilinsulfat gemäß der US-PS 25 92 364, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino- 3-methyl-N-β-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl- N-β-butoxyäthylanilin und ihre Salze (z. B. Sulfate, Hydro chloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate) gemäß den US-PS 36 56 950 und 36 98 525.

Die Entwicklungslösung kann übliche Zusatzstoffe, wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kalium carbonat, als alkalische Mittel oder Puffermittel, Sulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen, Benzylalkohol oder Chelatbildungsmittel, für die üblichen Zwecke enthalten.

Das Bleichbad kann Bleichmittel, wie Ferricyanide, Bichromate, EDTA · Fe-Salze oder Kobalthexaminchlorid, enthalten. Das Fixierbad kann Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat, enthalten. Als Bleich-Fixier-Bad kann das in der US-PS 35 82 322 beschriebene verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

11,9 g der Verbindung (1), und 11,7 g der Verbindung (20) als Purpurkuppler werden in einem Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthyl acetat gelöst. Diese Lösung wird in 80 g einer 10%igen Lösung von Gelatine, die Natriumdodecylbenzolsulfonat ent hält, dispergiert. Die entstehende, emulgierte Dispersion wird mit 145 g grünempfindlichem Silberchlorbromid (Br=70 Mol-%) (enthaltend 7 g als Ag) vermischt, und das Gemisch, zu dem Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungs hilfsmittel gegeben wird, wird auf ein Papiergrundmaterial, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, angewendet und getrocknet.

Auf die entstehende Schicht wird eine Gelatineschutzschicht (Gelatine=1000 mg/m²) zur Bildung der Proben (A) und (B) angewendet.

Die folgenden drei Kuppler werden als Kuppler für Ver gleichszwecke verwendet:

Vergleichskuppler (A)

Vergleichskuppler (B)

Vergleichskuppler (C)

Unter Verwendung von 10,0 g des Vergleichskupplers (A), 12,6 g des Vergleichskupplers (B) und 12,8 g des Vergleichs kupplers (C) werden nach dem oben beschriebenen Verfahren der Proben (C), (D) und (E) hergestellt.

Die oben beschriebenen Proben (A) bis (E) werden mit Licht mittels eines Sensitometers während 1 s bei 1000 Lux belichtet und wie folgt behandelt.

Für die obigen Stufen werden die folgenden, flüssigen Behandlungszusammensetzungen verwendet.

Farbentwicklung
Benzylalkohol15 ml Natriumsulfit 5 g KBr 0,5 g Hydroxylaminsulfat 3 g N-Äthyl-N-[β-(methansulfonamidoäthyl)]-p-phenylendiamin 6 g Diäthylenglykol 5 ml NaOH 4 g Wasser bis zu 1 l (pH 10,1)

Bleich-Fixierung
(NH₄)₂S₂O₃ (70 Gew.-%)160 ml NH₄Fe(EDTA) 50 g EDTA · Na₂ 3 g Natriumsulfit 12 g Wasser bis zu 1 l (pH 6,8)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

D _max bedeutet die maximale optische Dichte des Purpurbildes und D _min die minimale optische Dichte desselben. Unter Verwendung dieser Proben werden die Mengen an entwickeltem Silber im Falle von D _max bestimmt. Die Verhältnisse der Menge an tatsächlich gebildetem Farbstoff zu der theoretischen Menge an Farbstoff bei der Bildung von ¼ Mol Farb stoff/Mol entwickeltes Silber sind in Tabelle 2 als Aus beute für die Farberzeugung angegeben.

Tabelle 2

Aus den Tabellen 1 und 2 folgt, daß sich die Farbstoffdichten bei den Proben (A) und (B) erhöhen, so daß sich die Ausbeute bei der Farbbildung erhöht. Bei den Proben (D) und (E), bei denen Kuppler mit einer heterocyclischen Thio gruppe oder einer Arylthiogruppe verwendet werden, kann ein hoher D _max nicht erhalten werden, da die freigesetzte heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe die Entwicklung inhibiert.

Ein Filter (C-40) zur Absorption von ultravioletten Strahlen, der Licht mit geringeren Wellenlängen als 400 nm absorbiert, wird auf die Proben (A) bis (C) gelegt, und ein Verblassungstest wird 2 Wochen unter Verwendung von fluoreszierendem Licht mit einem Ver blassungstestgerät (20 000 Lux) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) und (B), bei denen Kuppler der Formel I verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.

Nachdem die Proben (A) bis (C) mit Licht durch ein Sensitometer belichtet wurden, werden sie in einen luftdichten Behälter gegeben, der 100 ml Glycerinlösung, konditioniert bei 40°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RF), enthält, zu der 1 ml 37%iges Formalin zugesetzt werden. Nach 3 Tagen werden sie der Farbentwicklung unterworfen. Zum Vergleich wird eine nicht mit Formaldehyd behandelte Probe, die nur mit Licht belichtet wurde, der Farbentwicklung unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
ProbeAldehyd-Beständigkeit

A0,90 B0,85 C0,60

Aus Tabelle 4 geht die Verbesserung in der Aldehyd-Beständigkeit bei den Proben (A) und (B) im Vergleich mit der Probe (C) hervor. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) und (B), bei denen Kuppler der Formel I verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Verbindungen (1) und (20) werden Zusammensetzungen für die dritte Schicht, wie in der folgenden Tabelle angegeben, entsprechend Beispiel 1 herge stellt, und vielschichtige Proben (F) und (G) werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, hergestellt. Auf ähnliche Weise wird eine vielschichtige Probe (H) unter Verwendung des Vergleichskupplers (A) von Beispiel 1 herge stellt.

6. SchichtGelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 5. Schichtrotempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 50 Mol-%, angewendete Menge: Silber 300 mg/m²), Blaugrünkuppler⁺¹ (angewendete Menge: 400 mg/m²), Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺² (angewendete Menge: 200 mg/m²); 4. SchichtZwischenschicht: Gelatine (angewendete Menge: 1200 mg/m²) und Mittel zur Absorption ultra violetter Strahlen (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 3. Schichtgrünempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 50 Mol-%, angewendete Menge: Silber 285 mg/m²), Purpurkuppler (angewendete Menge: darunter) Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺³ (angewendete Menge: 200 mg/m²); 2. SchichtZwischenschicht: Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 1. Schichtblauempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 80 Mol-%, angewendete Menge: 400 mg/m²), Gelbkuppler⁺⁴ (angewendete Menge: 300 mg/m²), Gelatine (angewendete Menge: 1200 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺² (angewendete Menge: 150 mg/m²); Basis⁺⁵.

⁺¹ Kuppler: 2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butan amido]-4,6-dichlor-5-methylphenol; ⁺² Lösungsmittel: Dibutylphthalat; ⁺³ Kupplerlösungsmittel: Tricresylphosphat; ⁺⁴ Kuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyl oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butan amido]-acetanilid; ⁺⁵ Basis: Papierbasis bzw. -grundschicht, deren beide Oberflächen mit dispergierten Titandioxid enthaltendem Polyäthylen laminiert sind.

Die Purpurkuppler in den Proben (F) und (H) werden jeweils in der gleichen molaren Menge verwendet. Dementsprechend beträgt die Menge an Purpurkuppler 240 mg/m² in der Probe (F), 215 mg/m², 235 mg/m² in der Probe (G) und 200 mg/m² in der Probe (H).

Ein Grünfilter wird auf diese Proben gegeben, und sie werden mit Licht während 1 s mit 1000 Lux durch einen optischen Keil belichtet.

Diese Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die gemessenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäßen Proben (F) und (G) eine hohe Farbdichte (Farbbildungs ausbeute) besitzen.

Beispiel 3

Die vielschichtigen Proben (F) bis (H) von Beispiel 2 werden wie folgt behandelt. Die Menge an Natriumhydroxid in der Farbentwicklungslösung von Beispiel 1 wird so eingestellt, daß drei Farbentwicklungslösungen mit pH-Werten von 9,8, 10,1 und 10,40 erhalten werden, und die Farbentwicklung wird durchgeführt. Dann wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. In der Tabelle sind die Änderungen in der Empfindlichkeit dieser Proben, die durch Variation des pH-Wertes der Farbentwicklungslösung verursacht werden, als Differenz, bezogen auf die Empfindlichkeit, bei der Durch führung der Farbentwicklung bei pH 10,1 angegeben.

Die Empfindlichkeit wird als log E an der Stelle der charak teristischen Kurve der optischen Empfindlichkeit bestimmt, die um 0,50 höher als D _min ist.

Tabelle 6

Es ist erkennbar, daß die Proben (F) und (G), die Purpurkuppler der Formel I enthalten, gegenüber Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungs lösung sehr stabil sind, da die Änderung in der Empfind lichkeit, die durch Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungs lösung verursacht wird, nur etwa die Hälfte derjenigen bei der Vergleichsprobe (H) beträgt.

Beispiel 4

Probe I: die folgende 1. bis 4. Schicht werden nacheinander auf ein transparentes Cellulosetriacetat-Filmgrund material aufgetragen und unter Bildung einer Probe getrocknet. Die für jede Schicht verwendeten Überzugslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen und werden wie folgt hergestellt.

1. Schicht

Rotempfindliche Emulsionsschicht: 1 kg Hochgeschwindigkeits- Silberjodbromidemulsion, hergestellt nach einem an sich bekannten Verfahren, (Silbergehalt: 0,6 Mol, Jodgehalt: 6 Mol-%) wird spektral unter Verwendung des Sensibilisie rungsfarbstoffs I in einer Menge von 4×10^-5 Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsstoffs II in einer Menge von 1×10^-5 Mol/Mol Silber sensibilisiert. 100 g des Kupplers (C) werden in einem Gemisch aus 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wird in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert. 550 g der entstehenden Blaugrünkuppleremulsion werden zu der oben beschriebenen, spektral sensibili sierten Silberjodbromidemulsion unter Rühren zugegeben. Zu dem entstehenden Gemisch werden 2 g Natrium-2,4-dichlor- 6-hydroxytriazin als Härtungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung gegeben. Die hergestellte Überzugslösung wird auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm so aufgetragen, daß der Silbergehalt 1,5 g/m² beträgt.

2. Schicht

Zwischenschicht: 50 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon werden in 100 ml Tricresylphosphat gelöst, und die Lösung wird in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung nach dem gleichen Verfahren, wie bei Emulsion I beschrieben, dispergiert. 250 g der entstehenden Emulsion und 2 g Natrium-2,4-dichlor- 6-hydroxytriazin (als wäßrige Lösung) werden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Das Gemisch wird unter Bildung einer Schicht, die in trockenem Zustand 1,5 µm dick ist, aufgetragen.

3. Schicht

Grünempfindliche Emulsionsschicht: 1 kg einer Hochgeschwin digkeits-Silberjodbromidemulsion (ähnlich derjenigen der 1. Schicht) wird spektral unter Verwendung des Sensibili sierungsfarbstoffs III in einer Menge von 3×10^-5 Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsfarbstoffs IV in einer Menge von 1×10^-5 Mol/Mol Silber sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g Kuppler (1) wird eine Purpurkuppler emulsion (I) auf gleiche Weise wie die oben beschriebene Blau grünkuppleremulsion hergestellt. Zu der obigen spektral sensibilisierten Silberjodbromidemulsion werden 700 g der Purpurkuppleremulsion (I) gegeben, und dann werden 2 g Natrium-2,4- dichlor-6-hydroxytriazin als wäßrige Lösung unter Rühren hinzugegeben.

4. Schicht

Schutzschicht: 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin werden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Die Lösung wird so aufgetragen, daß eine in trockenem Zustand 1,5 µm dicke Schicht gebildet wird.

Probe J

Die Herstellung erfolgt auf gleiche Weise, wie bei der Probe I beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Purpur kuppleremulsion (II), die den Vergleichskuppler (A), wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, enthält, anstelle der bei der Probe I verwendeten Purpurkuppleremulsion (I) verwendet wird.

Die vorstehend verwendeten Verbindungen sind die folgenden:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5′-di chlor-3,3′-disulfopropyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxid pyridiniumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl- 3,3′-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyanin hydroxid-triäthylaminsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-äthyl- 5,5′-dichlor-3,3′-sulfopropyloxacarbocyanin-natriumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5,6- tetrachlor-1,1-diäthyl-3,3-sulfopropoxyäthoxyäthyl imidazolcarbocyanin-hydroxid-natriumsalz;
Kuppler C: 1-Hydroxy-N-γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- propyl]-2-naphthamid.

Die Bildschärfe der entstehenden, mehrschichtigen Proben wird bewertet. Die Messung erfolgt unter Bestimmung der Ansprechfunktion (Modulationstransferfunktion bzw. -über tragungsfunktion, im folgenden als MTF bezeichnet) und durch Vergleich der Werte von MTF bei einer bestimmten Frequenz. Die Messung von MTF erfolgt entsprechend der Beschreibung in "Hihakaidokensa" (Nondestructive Test), Band 16, Seiten 472-482 (1967), der Autoren Masao Takano und Kunio Fujimura. Die Belichtung erfolgt unter Verwendung von Weißlicht, und die Messung wird durch ein Rot- oder Grün filter durchgeführt. Die Entwicklung wird wie folgt bei 38°C durchgeführt.

(1) Farbentwicklung3 min und 15 s (2) Bleichen6 min und 30 s (3) Waschen mit Wasser3 min und 15 s (4) Fixieren6 min und 30 s (5) Waschen mit Wasser3 min und 15 s (6) Stabilisieren3 min und 15 s

Die Zusammensetzungen der in den einzelnen Stufen verwendeten Behandlungslösungen sind wie folgt.

Farbentwicklungslösung
Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit 4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-sulfat 4,5 g Wasser bis zu 1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid160,0 g wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) 25,0 ml Natrium-eisen-äthylendiamintetraacetat130,0 g Eisessig 14,0 ml Wasser bis zu 1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%)175,0 ml Natriumbisulfit 4,6 g Wasser bis zu 1 l

Stabilisierungslösung
Formalin8,0 ml Wasser bis zu1 l

Die erhaltenen MTF-Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt. In Tabelle 7 sind die MTF-Werte bei der Frequenz von 20/1 nm gezeigt. Diese Werte zeigen die Zeichnung feiner Zeichnungen. Je höher der MTF-Wert ist, desto höher ist die Bildschärfe.

Tabelle 7

Aus Tabelle 7 folgt, daß die Schärfe der grünempfindlichen Schicht und die der rotempfindlichen Schicht bei der Probe K wesentlich verbessert sind, verglichen mit der Probe L, und insbesondere ist erkennbar, daß die Schärfe der rotempfind lichen Schicht als unterste Schicht wesentlich verbessert ist.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial mit einer photographischen Schicht, die mindestens einen Purpurkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt wird, wovonR₁eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet, R₂eine Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxy gruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoyl gruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclische Ringgruppe, Alkylsulfonyl oxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkyl sulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkyl thiogruppe, Arylthiogruppe, Alkylsulfinyl gruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkyl anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acyl anilinogruppe und Hydroxygruppe substituiert ist, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenyl gruppe bedeutet, und X₁, X₂ und X₃je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder unterschiedlich sein können.

2. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Anilino gruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxy gruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonyl gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkyl carbonyloxygruppe, Arylcarbonyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkylcarbonylaminogruppe, Arylcarbonyl aminogruppe, Dialkylcarbonylaminogruppe, Diarylcarbonyl aminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfonamino gruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylamino gruppe, heterocyclische Ringgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonyl gruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylaminogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Alkylcarbonylanilinogruppe, N-Arylcarbonylanilinogruppe, Imidogruppe, 1-Hydantoinylgruppe, 2,4-Dioxo-3-oxazolidinyl gruppe und Hydroxygruppe substituiert ist.

3. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Acylamino gruppe bedeutet, welche eine Alkanamidogruppe oder eine Benzamidogruppe ist.

4. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Ureidogruppe bedeutet, welche eine Alkylureidogruppe oder eine Phenylureidogruppe ist.

5. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Aralkyl gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeutet.

6. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht ist.

9. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine hydrophile Kolloidschicht ist, die mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist.

10. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und X₃ je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonyl gruppe bedeuten.

11. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

12. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Phenyl aminogruppe, eine o-Chlorphenylaminogruppe, eine 2,4- Dichlorphenylaminogruppe, eine 2,4-Dichlor-5-methoxyphenyl aminogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidophenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-t-aminophenoxy)-butyramido]- phenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[(3-octadecenyl)-succin imido]-phenylaminogruppe oder eine 2-Chlor-5-{α-[(3,5- butyl-4-hydroxy)-phenoxy]-tetradecanamido}-phenylamino gruppe bedeutet.

13. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Acetylamino gruppe, eine Butyramidogruppe, eine α-(3-Pentadecylphenoxy)- butyramidogruppe, eine n-Tetradecanamidogruppe, eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine 3-[α-(2,4- Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine Benz amidogruppe oder eine 3-Acetylamidobenzamidogruppe bedeutet.

14. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Phenyl ureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 3-[α-(2,4- Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-phenylureidogruppe bedeutet.