DE2538323C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine oder mindestens eine zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte nicht lichtempfindliche, hydrophile Schicht einen farbigen, naphtholischen oder phenolischen Blaugrünkuppler enthält, der in 4-Stellung über ein Sauerstoffatom mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren, farbgebenden Rest verbunden ist.

Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach dem Prinzip des substraktiven Farbprozesses auf der Basis der drei Grundfarben besteht grundsätzlich aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die unter der Einwirkung von blauem Licht gelb gefärbt wird, einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht, die unter der Einwirkung von grünem Licht purpur gefärbt wird, und einer Silberhalogenidemulsions­ schicht, die unter der Einwirkung von rotem Licht blaugrün gefärbt wird.

Es ist bekannt, daß Verbindungen, die Farbstoffe, wie Indophe­ nole, Indoaniline, Indamine, Azomethine, Phenoxazine oder Phen­ azine, durch Kupplungsreaktion mit einer oxidierten primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz zu bilden vermögen, oder die sogenannten Kuppler, als Farbbildner für solches farbphoto­ graphisches Material Verwendung finden.

Bei dem vorgenannten farbphotographischen Material finden Acylacetamid- oder Dibenzoylmethinderivate als Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-, Cyanacetyl-, Indazolon- oder Pyrazolobenzimidazol­ derivate als Purpurkuppler und Phenol- oder α-Naphtholderivate als Blaukuppler Verwendung.

Im Idealzustand absorbiert in einem solchen farbphotographischen Material das erzeugte gelbe Farb­ stoffbild nur blaues Licht, das Purpurfarbstoffbild nur grünes Licht und das Blaugrünfarbstoffbild nur rotes Licht. Die in einem farbphotographischen Material unter Verwendung dieser Kuppler erhaltenen Farbstoffbilder entsprechen jedoch nicht immer dem Idealzustand, das heißt, sie besitzen häufig Nebenabsorptionen und absorbieren zusätzlich Licht in anderen Wellenlängenberei­ chen.

Hierzu ist es bereits bekannt, ein Maskierverfahren unter Ver­ wendung eines sogenannten gefärbten Kupplers zur Korrektur der gewünschten Absorption der Farbstoffbilder zu verwenden, wie zum Beispiel in PSA Journal, Bd. 13, 94 (1947) beschrieben.

Das von einem als Blaugrünkuppler verwendete Phenol- oder Naphtholderivat erhaltene Farbstoffbild besitzt eine Hauptab­ sorption im roten Bereich von etwa 600 bis etwa 800 nm und wei­ terhin eine Nebenabsorption in einem blauen Wellenlängenbereich von etwa 440 nm. Für die Korrektur der Nebenabsorption ist auch die Verwendung eines gefärbten Phenol- oder α-Naphtholkupplers bekannt, bei dem der Phenol- oder a-Naphtholkern mit einer Azogruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert ist. Diese p-azosubstituierten, gefärbten Phenol- oder α-Naphthol­ kuppler besitzen jedoch im allgemeinen eine unzureichende Fär­ bung, wobei insbesondere Kuppler des vorgenannten Typs, die eine ausreichende Färbung zur Korrektur der Nebenabsorption im grünen Wellenlängenbereich besitzen, bisher nicht zur Verfügung stehen.

Das von einem als Purpurkuppler verwendeten 5-Pyrazolonderivat erzeugte Farbstoffbild besitzt eine Hauptabsorption im grünen Wellenlängenbereich von etwa 450 bis 550 nm und Nebenabsorptionen im roten Wellenlängenbereich und blauen Wellenlängenbereich. Zur Korrektur dieser Nebenabsorptionen ist die Verwendung eines gefärbten 5-Pyrazolonkupplers bekannt, bei dem die 4-Stellung des 5-Pyrazolonkerns mit einer Azogruppe substi­ tuiert ist. 4-azosubstituierte, gefärbte 5-Pyrazolonkuppler be­ sitzen jedoch im allgemeinen eine unzureichende Färbung, wobei insbesondere Kuppler des vorgenannten Typs mit einer ausrei­ chenden Färbung zur Korrektur der Nebenabsorption im roten Wel­ lenlängenbereich bisher nicht zur Verfügung stehen.

Darüber hinaus besitzen herkömmliche azosubstituierte gefärbte Kuppler, wie vorstehend beschrieben, niedrige Reaktionsge­ schwindigkeiten mit oxidierten primären aromatischen Amin- Farbentwicklersubstanzen und gewährleisten somit nur einen un­ zureichenden Maskierungseffekt.

Weiterhin finden bei herkömmlichen azosubstituierten Kupplern Farbänderungen nach Maßgabe der Veränderung des pH der Verar­ beitungslösung statt, so daß man keine stabile Farbe erhält.

In der US-PS 34 76 563 ist ein Naphtholkuppler der Formel A

als Kuppler zur Maskierung des blauen Wellenlängenbereichs eines Blaugrünfarbstoffbildes beschrieben.

Da ein Kuppler dieses Typs einen hohen Maskierungseffekt und weniger Farbänderung aufgrund von Veränderungen des pH der Ver­ arbeitungslösung zeigt, können die vorgenannten Nachteile der azosubstituierten gefärbten Kuppler überwunden werden; der Kuppler bringt jedoch die Schwierigkeiten mit sich, daß es zur Schleierbildung in der photographischen Emulsionsschicht kommt, und die Körnigkeit der Silberhalogenidemulsionen herabgesetzt wird.

Die DE-OS 19 44 441 beschreibt Naphtholkuppler, die in p-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einer Arylazogruppe substituiert sind. Diese Kuppler sind jedoch hinsichtlich der Farbauswahl beschränkt und besitzen eine unzureichende Grünlichtabsorption, in Folge der strukturellen Beschränkung dahingehend, daß der eine Azogruppe darstellende Chromophor direkt mit der Kupplungsposition des Naphthols verbunden ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem gefärbten Blaugrünkuppler zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich der erzielten Schärfe und Farbreinheit ausgezeichnet ist und insbesondere im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien mit bekannten Blaugrünkupplern verminderte Schleierbildung und ausgezeichnete Körnigkeit der photographischen Emulsionsschichten zeigt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Blaugrünkuppler die folgende Formel besitzt

A-O-(L) _n+1-X

worin bedeuten:

A einen naphtholischen oder phenolischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n+1-Gruppe gebunden ist,
L-CH₂CH₂-O, -CH₂-, -CH₂CHOHCH₂O-, -(CH₂)₃-O oder -(CH₂)₄-O-,
n 0 oder 1, und
X -[Ar₁]-N=N-[Ph₁], -[Ar₁]-N=N-[Ar₂], oder -[Ar₁]-N=N-[Het], worin -[Ar₁]- eine Arylengruppe, -[Ph₁]- eine Phenylgruppe, die eine wasserlösliche Gruppe oder hydrophile Gruppe enthält, -[Ar₂] eine Hydroxynaphthylgruppe, die eine wasserlösliche Gruppe oder eine hydrophile Gruppe enthält, und -[Het] eine aromatische heterozyklische Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß X mindestens eine saure Gruppe besitzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler enthält, wobei der Blaugrünkuppler der oben genannten Formel in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht benachbarten Gelatinezwischenschicht enthalten ist.

Der beim Farbentwickeln abspaltbare, farbgebende Rest bzw. Farbstoff kann aus der photographischen Emulsionsschicht entfernt werden, was bedeutet, daß der Farbstoff durch eine Verarbeitungslösung aus der photographischen Emulsionsschicht des farbphotographischen Materials herausgelaugt werden kann.

Bevorzugte Beispiele für den naphtholischen oder phenolischen Blaugrünkupplerrest A des nicht-diffusions­ fähigen Blaugrünkupplers sind Reste von Kupplerverbindungen, die eine nicht-diffusionsfähige Gruppe besitzen, wie beschrie­ ben in den US-PS 29 20 961, 28 75 057, 34 18 129, 36 58 544, 36 81 076, 30 62 653, 24 74 293 und 28 95 826, der GB-PS 12 01 943, den DE-OS 22 16 578, der DE-OS 24 14 830, so­ wie der US-PS 38 91 445. Diese Reste von Kupplerverbindungen sind beschrieben in den US-PS 23 69 929, 24 74 293, 35 91 383, 34 58 315, 33 11 476, 34 19 390, 34 76 563 und 32 53 924, der GB-PS 12 01 110, den US-PS 26 00 783, 35 58 319, 34 68 666, 34 19 391, 33 11 476, 32 53 924 und 33 11 476, der GB-PS 12 93 540, den DE-OS 24 08 665 und 24 18 959, den US-PS 32 65 506, 27 28 658, 33 69 895, 35 82 322, 34 08 194, 34 15 652 und 32 53 924, den GB-PS 12 85 411, 10 40 710, 13 02 398 und 12 04 680, den DE-OS 19 56 281, 21 62 899, 22 13 461 und 22 63 875, den GB-PS 8 61 138, 9 14 145 und 11 09 963, der bekanntgemachten JP-PA 14 033/70, der US-PS 35 80 722, sowie in "Mitteilungen aus den Forschungslaborato­ rien der Agfa Leverkusen", Bd. 4, 352-365 (1964). Weitere Beispiele für diese Reste sind die nicht-diffusionsfähigen nicht­ färbenden Kupplerverbindungen, wie in den US-PS 36 32 345 und 32 27 554, sowie der DE-OS 23 59 295 beschrieben.

Merkmale der Erfindung sind nachfolgend angegeben. Der für das farbphotographische Material der Erfindung verwendete, nicht- diffusionsfähige gefärbte Blaugrünkuppler besitzt eine Ab­ sorption in einem bestimmten, gewünschten Absorptionswellen­ längenbereich eines Farbstoffbild-erzeugenden Farbstoffs im sichtbaren Bereich, der Kuppler ist typischerweise fixiert in der photographischen Emulsionsschicht, die den Kuppler zugesetzt enthält, ohne daß ein Herausdiffundieren stattfindet, und setzt bildmäßig einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz bei der Farbentwicklung frei, und der freigesetzte diffusionsfähige Farbstoff wird aus der photogra­ phischen Emulsionsschicht ausgelaugt. Das farbphotographische Material der Erfindung zeigt eine stark verbesserte Farbtren­ nung, wobei gleichzeitig die vorgenannte Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

Der gefärbte Blaugrünkuppler der oben genannten allgemeinen Formel enthält vorzugsweise mindestens eine nicht-diffusionsfähige Gruppe mit 8 bis 32 C-Atomen im Molekül.

Der in der allgemeinen Formel durch A wiedergegebene naphtholische und der durch B wiedergegebene phenolische Kupplerrest kann als Substituenten, zusätzlich zu einer Hydroxylgruppe, einen photo­ graphisch inerten Substituenten tragen, zum Beispiel Halogenatome (wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome), Cyangruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Alkyl­ gruppen (wie Methyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, α-Hydroxypropyl-, 2,4-Dichloramyl-, γ-Cyanpropyl- oder β-Methoxyäthylgruppen), Arylgruppen (wie Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Cyanphenyl-, 3-Nitrophenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4-Di-tert.-amylphenyl- oder Naphthyl­ gruppen), heterocyclische Gruppen (wie 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl- oder Pyridylgruppen), Alkoxygruppen (wie Methoxy-, Butoxy-, Benzyloxy- oder Stearyl­ oxygruppen), Aryloxygruppen (wie Phenoxy-, p-tert.-Butylphen­ oxy- oder Naphthoxygruppen), Alkylthiogruppen (wie Methylthio- oder Dodecylthiogruppen), Arylthiogruppen (wie Phenylthiogrup­ pen), Aminogruppen (wie Amino-, Methylamino-, N,N-Äthylhexyl­ amino- oder Anilinogruppen), Sulfamoylgruppen (wie N-Sulfamoyl-, N,N-Dihexylsulfamoyl- oder N-Phenylsulfamoylgruppen), Carba­ moylgruppen (wie Diäthylcarbamoyl-, tert.-Butyl-carbamoyl- oder Dode­ cylcarbamoylgruppen).

Bei der in der allgemeinen Formel durch X angegebenen Gruppe, die einen Chromophor enthält, handelt es sich um einen Rest zur Färbung des Kupplers, nämlich um einen Azofarbstoff der allge­ meinen Formel

-[Ar₁]-N=N-[Ph₁], -[Ar₁]-N=N-[Ar₂] oder -[Ar₁]-N=N-[Het].

In den vorgenannten Formeln bedeutet -[Ar₁] eine Arylengruppe (zum Beispiel eine Phenylen- oder Naphthylengruppe). -[Ph₁] ist eine Phenylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe. Beispiele für geeignete wasserlösliche Gruppen sind -SO₃M und -COOM, wobei M ein Was­ serstoffatom oder ein Kation (zum Beispiel ein Alkalimetall- oder Ammoniumion) ist. Beispiele für geeignete hydrophile Gruppen sind Hydroxylgruppen, Sulfamoylgruppen, Amidogruppen (wie Amido-, Carbonamido- oder Sulfonamidogruppen) oder Alkoxycar­ bonamidgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylbestandteil. Spe­ zielle Beispiele für geeignete Phenylgruppen sind

[Ar₂] bedeutet eine Hydroxynaphthylgruppe mit einer wasserlös­ lichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe. Beispiele für ge­ eignete wasserlösliche Gruppen sind -SO₃M und -COOM, wobei M die vorgenannte Bedeutung hat. Beispiele für geeignete hydro­ phile Gruppen sind Hydroxylgruppen, Sulfamoylgruppen, Amidogruppen (wie Amido-, Carbonamido- und Sulfonamidogruppen) und Alkoxycarbonamidogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylbe­ standteil. Spezielle Beispiele für geeignete Hydroxynaphthyl­ gruppen sind

In der vorgenannten allgemeinen Formel für den Azofarbstoffrest bedeu­ tet -[Het] eine aromatische heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine aromatische heterocyclische Gruppe, die eine wasserlösliche Gruppe, wie -SO₃M und -CO₂M enthält, wobei M die vorgenannte Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische heterocyclische Gruppen sind

In den vorgenannten Formeln ist Z eine nichtmetallische Atom­ gruppe, die einen kondensierten Arylring (zum Beispiel einen Benzol- oder Naphthalinring) bildet; M bedeutet ein Wasser­ stoffatom oder ein Kation (zum Beispiel ein Alkalimetall- oder Ammoniumion); R₁ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trifluormethyl-, Perfluorpropyl- oder β-Carboxyäthylgruppe), eine Phenylgruppe (zum Beispiel eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder Methoxyphenylgruppe), eine Naphthylgruppe (zum Beispiel eine Naphthylgruppen); R′₁ be­ deutet eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, wie für R₁ definiert, oder ein Wasserstoffatom; und R₂ ist eine Amino­ gruppe (zum Beispiel eine N-Methylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe), eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trifluorme­ thyl- oder Perfluorpropylgruppe), eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Acetamido-, tert.-Butyramido-, Benzamido- oder Pyrrolidon-1-yl-gruppe), eine Sulfoamidogruppe (wie eine Methan­ sulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe), eine Ureidogruppe (wie eine Methylureido-, Cyclohexylureido- oder Phenylureido­ gruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie eine Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe), oder eine Carboxylgruppe; und m be­ sitzt den Wert 1 oder 2.

Um die Blaugrünkuppler nicht-diffusionsfähig zu machen, wird eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 C-Atomen in je­ des Kupplermolekül eingeführt. Solche Reste werden als "Bal­ lastgruppe" bzw. diffusionsfest machender Rest bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kuppler direkt oder über eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe verknüpft sein.

Spezielle Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind

• (I) Alkylgruppen und Alkenylgruppen, wie -CH₂-CH-(C₂H₅)₂, -C₁₂H₂₅, -C₁₆H₃₃, und -C₁₈H₃₅
• (II) Alkoxygruppen, wie wie in der JP-OS 27 563/64 beschrieben,
• (III) Alkylarylgruppen, wie
• (IV) Alkylaryloxyalkylgruppen, wie
• (V) Acylamidoalkylgruppen, wie wie in den US-PS 33 37 344 und 34 18 129 beschrieben,
• (VI) Alkoxyarylgruppen und Aryloxyarylgruppen, wie
• (VII) Reste, die jeweils sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe, als auch eine wasserlöslich machende Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten, wie
• (VIII) Alkylgruppen, die eine Estergruppe als Substituent ent­ halten, wie
• (IX) Alkylgruppen, die eine Arylgruppe oder Heterocyclogruppe als Substituent enthalten wie und und
• (X) Arylgruppen, die eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe als Sub­ stituent enthalten, wie

Die erfindungsgemäß eingesetzten, gefärbten Blaugrünkuppler der oben genannten, allgemeinen Formel besitzen eine Hauptabsorption im Wellenlän­ genbereich von etwa 400 bis 600 nm, und wenn die Blaugrünkuppler Blaugrünfarbstoffe durch die oxydative Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amino-Entwicklersubstanz bei der Farbentwicklung erzeugen, wird der Rest, der einen Chromo­ phor mit einer Absorption in dem vorgenannten Wellenlängenbe­ reich besitzt, als diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt und aus der photographischen Emulsionsschicht im Verlauf der Ent­ wicklung entfernt.

In diesem Fall wird die Gruppe

-O-(L) _n+1-X

die aus dem gefärbten Blaugrünkuppler durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz freigesetzt wird, vorzugsweise in die Verarbeitungslösung aus dem farb­ photographischen Material bei der Entwicklung herausgelaugt, und hierzu enthält X mindestens eine saure Gruppe, insbesondere eine wasserlös­ liche Gruppe (zum Beispiel eine Sulfo- oder Carboxylgruppe), und/oder eine hydrophile Gruppe (zum Beispiel eine Sulfoamido­ gruppe), zur Verbesserung der Diffusionsfähigkeit.

Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ver­ wendeten gefärbten Blaugrünkuppler der obigen Formel besitzen die nachfolgend angegebenen Merkmale.

Erstens besitzt ein p-azosubstituiertes Phenol oder Naphthol, das herkömmlicherweise als gefärbter Kuppler Verwendung findet, weniger Freiheit unter dem Gesichtspunkt der Farbauswahl und, insbesondere eine unzureichende Grünlichtabsorption infolge der strukturellen Beschränkung dahingehend, daß der Chromophor hiervon eine Azogruppe darstellt, die direkt mit der Kupplungs­ stellung des Phenols oder Naphthols verbunden ist, während bei den erfindungsgemäß verwendeten, gefärbten Kupplern der obigen Formel der Chromophorrest entfernt von der Kupplungsstelle angeordnet ist und somit die Farbe des hierdurch erzeugten Farbstoffbildes durch Auswahl der Bindungsart beliebig ausgewählt werden kann.

Zweitens besitzen die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten Kuppler eine ausreichende Kupplungsreaktivität, und somit läßt sich bei Verwendung dieser gefärbten Kuppler eine aus­ reichende Maskierungswirkung erreichen.

Drittens zeigen die erfindungsgemäß verwendeten, gefärbten Kuppler eine erheblich verringerte Farbänderung aufgrund von Veränderungen im pH, so daß bei der Verarbeitung weniger Be­ schränkungen bestehen.

Weiterhin führen die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten Kuppler weder zu Schleierbildung in photographischen Emulsionsschichten, noch zu einer Herabsetzung der Körnigkeit der photographischen Emulsionen, im Gegensatz zu den vorgenannten aus der US-PS 34 76 563 bekannten Naphtholkupplern der Formel A, die eine Aryloxygruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe besitzen.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, gefärbte Blau­ grünkuppler die den vorgenannten Anforderungen genügen, besitzen die allgemeinen Formeln IIa, IIIa, IIb und IIIb, wie nachfolgend beschrieben.

Beispiele für die nicht-diffusionsfähigen Blaugrünkuppler mit einer Hauptabsorption im Wellenlängenbereich von etwa 500 bis 600 nm sind vorzugsweise die Kuppler der allgemeinen Formeln IIa und IIIa

worin bedeuten:

A einen 1-naphtholischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n+1-Gruppe gebunden ist,
B einen phenolischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n -Gruppe gebunden ist,
L wie in Anspruch 1 angegeben,
n 0 oder 1 im Falle der Formel (IIa) bzw. 1 oder 2 im Falle der Formel (IIIa)
M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation und
R eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete nicht-diffusionsfähige gefärbte Blaugrünkuppler, die eine Hauptabsorption im Wellen­ längenbereich von etwa 400 bis 500 nm besitzen, sind vorzugs­ weise die Kuppler der allgemeinen Formeln IIb und IIIb

worin A, B, L, n und M die bei den Formeln (IIa) und (IIIa) ange­ gebenen Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugte Beispiele für nicht-diffusionsfähige ge­ färbte Blaugrünkuppler be­ sitzen die allgemeinen Formeln IVa bis IVk oder

oder

in denen M und R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel IIa besitzen; n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; m den Wert 0 oder 1 und p den Wert 1 oder 2 bedeutet, und Coup die Bedeutung von A oder B in der allgemeinen Formel IIa oder IIIa besitzt.

Weiterhin können erfindungsgemäß die Kuppler der nachfolgend angegebenen Formeln II-c, III-c, II-d, III-d, II-e, III-e, II-f, III-f, II-g, III-g, II-h, III-h, II-i, III-i, II-j, III-j, II-k, III-k, II-m und III-m mit Vorteil als nicht-diffusionsfähige gefärbte Blaugrünkuppler verwendet werden, wobei in den Formel II-c bis III-m A, B, M, R, L, n und p die vorgenannte Bedeutungen haben.

oder

oder

oder

oder

Spezielle Beispiele für bevorzugte gefärbte Blaugrünkuppler sind nachfolgend angegeben.

Bezeichnung

(1) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-2-N-[

γ

-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-propyl]-naphthamid-Dinatrium
(2) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-2-N-(2′-chlor-5′- hexadecyloxycarbonyl)-naphthanilid-Dinatrium
(3) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-2-N-(2′-tetradecyloxy)- naphthanilid-Dinatrium
(4) 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido-2- naphthylazo)-benzyloxy]-2-N-[

γ

-(2,4-di-tert.-amyl­ phenoxy)-propyl]-naphthamid-Dinatrium
(5) 1-Hydroxy-4-{2-hydroxy-3-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8- acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-propyloxy}-2-N- hexadecylnaphthamid-Dinatrium
(6) 1-Hydroxy-4-{

γ

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-propyloxy}-2--[2-chlor-5- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-naphthanilid- Dinatrium
(7) 1-Hydroxy-4-{

γ

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-butyloxy}-2-[N-

(γ

-decyloxy)- propyl]-naphthamid-Dinatrium
(8) 1-Hydroxy-4-[

β

-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8- acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-äthoxy]-2- (4-tetradecyloxy)-naphthanilid-Dinatrium
(9) 1-Hydroxy-4-{4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-benzyloxy}-2-N-

(β

-cyanäthyl)- N-hexadecylnaphthamid-Dinatrium
(10) 4-{

β

-[4-(1-Hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido-2-naphthyl­ azo)-phenoxy]-äthoxy}-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- acetamidophenol-Dinatrium
(11) 2-Chlor-3-methyl-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetami­ do-2-naphthylazo)-phenoxy]-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- acetamidophenol-Dinatrium
(12) 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanamido)-4-[4-(1- hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]- 5-tetradecanamidophenol-Dinatrium
(13) 2-[

α

-(3-Pentadecylphenoxy)-isobutanamido]-4-{

β

-[4- (1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido-2-naphthylazo)- phenoxy]-äthoxy}-5-butylmercaptophenol-Dinatrium
(14) 2-Chlor-3-methyl-4-[4-(4-sulfophenylazo)-phenoxy]-6- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenol-Dinatrium
(15) 2-Hexadecanamido-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetami­ do-2-naphthylazo)-phenoxy]-phenol-Dinatrium
(16) 2-Chlor-3-methyl-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8- acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-6-[

α

- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol-Dinatrium
(17) 1-Hydroxy-4-{

γ

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-benzamido- 2-naphthylazo)-phenoxy]-butyloxy}-N-dodecyl-2- naphthamid-Dinatrium
(18) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetamido- 2-naphthylazo)-naphthoxy]-äthoxy}-N-[

γ

-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid-Dinatrium
(19) 1-Hydroxy-4-{4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-amino-2- naphthylazo)-phenoxy]-benzyloxy}-N-n-hexadecyl-2- naphthamid-Dinatrium
(20) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthylazo)- phenyl]-äthoxy}-N-n-hexadecyl-2-naphthamid
(21) 1-Hydroxy-4-{

γ

-[4-(1-hydroxy-5-sulfo-8-acetamido-2- naphthylazo)-phenoxy]-propyloxy}-N-n-hexadecyl-2- naphthamid-Natrium
(22) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-5-sulfo-8-methansulfon­ amido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-N-[

γ

-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid-Dinatrium
(23) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-propion­ amido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-N-n-dodecyl-2- naphthamid-Dinatrium
(24) 2-Chlor-3-methyl-4-[4-(1-Hydroxy-3-sulfo-7-propion­ amido-2-naphthylazo)-phenoxy]-6-(2,4-di-tert.-amyl­ phenoxyacetamido)-phenol-Natrium
(25) 2-Chlor-3-methyl-4-{

β

-[4-(1-hydroxy-3-sulfo-7-pro­ pionamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy}-6-(2,4-di- tert.-amylphenoxyacetamido)-phenol-Natrium
(26) 2-Chlor-3-methyl-4-[4-(1-hydroxy-3-sulfo-6-dimethyl­ amino-2-naphthylazo)-phenoxy]-6-(2,4-di-tert.-amyl­ phenoxyacetamido)-phenol-Natrium
(27) 1-Hydroxy-4-{

β

-[4-(2-hydroxy-disulfo-1-naphthylazo)- phenoxy]-äthoxy}-N-

γ

-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- propyl-2-naphthamid-Dinatrium
(28) 2-Hexadecanamido-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-propion­ amido-2-naphthylazo)-phenoxy]-5-octanamidophenol-Di­ natrium
(29) 2-Heptafluorbutanamido-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8- acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-5-hexadecanamidophe­ nol-Dinatrium

Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten, nicht-diffusions­ fähigen gefärbten Blaugrünkuppler ist anhand der folgenden Her­ stellungsbeispiele erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-Hydroxy-4-β-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8- acetylamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-äthoxy-2-N-[γ-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-propyl]-naphthamid-Dinatrium (Kuppler 1) Zwischenprodukt 1: 1-Hydroxy-4-äthoxy-2-naphthoesäure

Eine Lösung von 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in Äthanol wird unter Rückfluß erhitzt, wobei man 5 Stunden Chlorwasserstoffgas durch die Lösung leitet. Hierbei erhält man die gewünschte 1-Hydroxyäthoxy-2-naphthoesäure vom F. 190 bis 195°C.

Zwischenprodukt 2: 1-Hydroxy-4-äthoxy-N-[γ-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid

Ein Gemisch aus 23,2 g des vorstehend hergestellten Zwischen­ produkts 1, 18 g Thionylchlorid und 100 ml Benzol wird 3 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Nachdem man das Gemisch mit einer Lösung von 60 g γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propylamin, 23 g 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan und 100 ml Benzol versetzt hat, wird das erhitzte Gemisch 2 Stunden gerührt, wobei man das ge­ wünschte Produkt erhält. Nach dem Umkristallisieren aus Metha­ nol erhält man das gewünschte Produkt vom F. 130 bis 131°C.

Zwischenprodukt 3: 1-Hydroxy-4-[β-(4-nitrophenoxy)-äthoxy]- N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid

Durch Erhitzen eines Gemisches aus 5 g des Zwischenprodukts 2, 12 g β-(4-Nitrophenoxy)-äthanol und 0,3 g Methansulfonsäure (3 Stunden bei 140 bis 150°C unter vermindertem Druck) erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt, das nach dem Umkristalli­ sieren aus Acetonitril bei 166 bis 168°C schmilzt.

Zwischenprodukt 4: 1-Hydroxy-4-[β-(4-aminophenoxy)-äthoxy]- N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid

Durch Dispergieren von 6,4 g des Zwischenprodukts 3 in 64 ml Äthanol und Hydrierung des Zwischenprodukts in einem Autoklaven unter Verwendung von Palladium-auf-Holzkohle erhält man das ge­ wünschte Reaktionsprodukt, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 147 bis 149°C schmilzt.

Kuppler 1

In einem Mischlösungsmittel aus Methanol und Chlor­ wasserstoffsäure werden 6,1 g des Zwischenprodukts 4 unter Ver­ wendung von Natriumnitrit in herkömmlicher Weise in das Diazo­ niumsalz überführt. Das Diazoniumsalz wird zur Kupplung mit einer wäßrigen Lösung von 3,6 g 1-Hydroxy-3,6-disulfo-8-­ acetylaminonaphthalin-Dinatrium in Methanol/Natriumhydroxid verwendet. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure bis zur sauren Reaktion, isoliert den ge­ bildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht mit Wasser, trocknet und wäscht schließlich mit 300 ml Acetonitril. Hierbei erhält man den gewünschten Kuppler vom F. über 300°C.

Die Herstellung der Kuppler 2, 3, 4, 6, 7, 8 und 9 erfolgt in ähnlicher Weise wie die Herstellung des Kupplers 1.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 1-Hydroxy-4-{2-hydroxy-3-[4-(1-hydroxy-3,6- disulfo-8-acetamido-2-naphthylazo)-phenoxy]-propyloxy}-2-N- hexadecylnaphthamid-Dinatrium (Kuppler 5)

Ein Gemisch aus 4,3 g 1,4-Dihydroxy-2-(N-hexadecyl)-naphthamid, 2,2 g p-Nitrophenylglycidyläther und 0,85 g Benzyltrimethyl­ ammoniumhydroxid (40prozentig in Methanol) wird 5 Stunden in 50 ml Methylisobutylketon unter Rückfluß erhitzt. Hierbei er­ hält man das 1-Hydroxy-4-[2-hydroxy-3-(4-nitrophenoxy)-propyl­ oxy]-2-(N-hexadecyl)-naphthamid. Dann wird in gleicher Weise, wie bei der Herstellung des Kupplers 1 im Herstellungsbei­ spiel 1 beschrieben, unter Verwendung dieses Produkts der Kupp­ ler 2 hergestellt.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 2-Hexadecanoylamino-4-[4-(1-hydroxy-3,6-disulfo- 8-acetylamino-2-naphthylazo)-phenoxy]-phenol-Dinatrium (Kupp­ ler 15) Zwischenprodukt: 4-(4-Nitrophenoxy)-2-hexadecanoylaminoanisol

Durch Reduktion von 4-Äthoxycarbonyloxo-2-nitrophenol, herge­ stellt wie in R. Robinson et al. "Journal of the Chemical Society" 129 (1926) 392 beschrieben, wird 4-Äthoxycarbonyloxy- 2-aminoanisol hergestellt, das dann durch Umsetzung mit Hexa­ decanoylchlorid und Hydrolyse mit wäßrigem Alkali (Natrium­ hydroxid oder Kaliumhydroxid) in das 4-Hydroxy-2-hexandecanoyl­ aminoanisol vom F. 198 bis 200°C überführt wird. Zum Umkri­ stallisieren verwendet man Methanol. Durch Umsetzung dieses Produkts mit p-Nitrofluorbenzol in Dimethylformamid in Gegen­ wart von Alkali (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) erhält man das gewünschte Zwischenprodukt vom F. 150 bis 151°C. Zum Umkristallisieren verwendet man Äthanol.

Kuppler 15

Ein Gemisch aus 5 g des Zwischenprodukts, herge­ stellt wie vorstehend beschrieben, und 5 g Aluminiumbromid wird 16 Stunden in wasserfreiem Benzol unter Rückfluß erhitzt. Beim Behandeln des Reaktionsprodukts mit verdünnter Chlorwas­ serstoffsäure erhält man 4-(4-Nitrophenoxy)-2-hexadecanoyl­ aminophenol vom F. 96 bis 97°C. Zum Umkristallisieren verwen­ det man Methanol. Anschließend wird nach dem gleichen Verfah­ ren, wie zur Herstellung des Kupplers 1 im Herstellungsbei­ spiel 1 beschrieben, der gewünschte Kuppler erhalten.

Das mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterial der Er­ findung kann, zusätzlich zu photographischen Silberhalogenid- Emulsionsschichten, verschiedene Hilfsschichten, zum Beispiel Lichthofschutzschichten, Filterschichten, Vermischen verhindernde Schichten, Anti-Farb-Irradiationsschichten und Schutzschichten, enthalten.

Insbesondere, wenn der erfindungsgemäß verwendete gefärbte Blau­ grünkuppler der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht des farbphotographischen Materials einverleibt wird, befindet sich der gefärbte Kuppler im allgemeinen in einer rot­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zusammen mit einem farblosen Blaugrünkuppler, und in diesem Fall wird es bezüglich der Kombination beider Kuppler besonders bevorzugt, daß die Kupplungsgeschwindigkeit des gefärbten Kupplers höher ist, als diejenige des farblosen Blau­ grünkupplers, da in diesem Fall mit geringer Maskendichte ein wirkungsvoller Maskierungseffekt erreicht wird.

Weiterhin kann sich der gefärbte Blaugrünkuppler in der Hilfsschicht einverleibt befinden, die kein Silberhalogenid enthält und benachbart zu der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. In diesem Fall diffundiert das Oxidationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz, die in der rotempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht durch Entwicklung der rotempfindlichen Emulsionsschicht gebildet worden ist, teilweise die Hilfs­ schicht, die den gefärbten Kuppler enthält, wodurch das Oxidationsprodukt einen Maskie­ rungseffekt durch Kupplungsreaktion mit dem Kuppler zeigt, wo­ bei gleichzeitig das Auftreten einer Farbvermischung verhin­ dert werden kann, die durch die Diffusion des Oxidationspro­ dukts in die anderen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten hervorgerufen wird. Diese Effekte sind insbesondere dann ausgeprägt, wenn die Kupplungsgeschwindigkeit des gefärbten Kupplers höher ist. Auch in diesem Fall kann zur weiteren Verhinderung der Farbvermischung ein Hydrochinonderivat verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können nach Maßgabe des Verwendungszwecks des Materials, verschiedene Schichtstrukturen ausgewählt werden. Zum Beispiel können eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger hergestellt werden, wobei die Reihenfolge dieser Schichten auch verändert werden kann. Darüber hinaus kann mindestens eine der rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in zwei oder mehr Schichten unterteilt werden, und in diesem Fall können zwei oder mehr der getrennten Schichten, die gegenüber demselben Wellenlängenbereich empfindlich sind, in Nachbarschaft zueinander angeordnet werden oder durch eine andere Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einem unterschiedlichen Wellenlängenbereich empfindlich ist, oder eine andere Hilfsschicht getrennt werden.

Wenn die rotempfindliche und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in solcher Reihenfolge angeordnet sind, daß die rotempfindliche Emulsionsschicht näher zu dem Träger angeordnet ist, und in diesem Fall der gefärbte Blaugrünkuppler der insbesondere eine Absorption im grünen Wellenlängenbereich besitzt, sich in der zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordneten Hilfsschicht einverleibt befindet, wird die Schärfe des Farbbildes auch durch einen sogenannten unscharfen Maskierungseffekt verbessert, der durch eine Ausbreitung des oxidierten Produkts einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz durch Diffusion, zusätzlich zu dem Maskierungseffekt und dem Farbvermischungs-Verhinderungseffekt, hervorgerufen wird. Weiterhin kann das Verblassen des grünen Farbstoffbildes, das durch die Reflexion von grünem Licht und ebenso durch das Auftreten der Farbvermischung in der rotempfindlichen Emulsionsschicht durch erwünschte Grünlicht-Wellenlängenbereiche hervorgerufen wird, verhindert werden, da bei der Belichtung des farbphotographischen Materials das grüne Licht, das keine Absorption in der grünempfindlichen Emulsionsschicht erfährt, in dieser Hilfsschicht absorbiert wird. In diesem Fall ist es von besonderem Vorteil, eine die Farbvermischung verhindernde Schicht (das heißt eine Schicht, die zum Beispiel ein Hydrochinonderivat enthält) zwischen der Hilfsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht anzuordnen, da die Blaugrünkupplung der den gefärbten Kuppler enthaltenden Schicht durch das Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz, die aus der grünempfindlichen Emulsionsschicht bei der Entwicklung diffundiert, verhindert werden kann.

Wenn die rotempfindliche und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in solcher Reihenfolge angeordnet sind, daß die rotempfindliche Emulsionsschicht sich näher beim Träger befindet, werden die vorgenannten Effekte dadurch erhalten, daß man den gefärbten Blaugrünkuppler, der insbesondere eine Absorption im blauen Wellenlängenbereich besitzt, einer Hilfsschicht einverleibt, die sich zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Emulsionsschicht befindet.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Blaugrünkupplers richtet sich nach dem Verwendungszweck des farbphotographischen Materials und der Struktur des Kupplers. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 10^-6 bis 10^-3 Mol/m², insbesondere 10^-5 bis 5 × 10^-4 Mol/m².

Die Einverleibung der gefärbten Blaugrünkuppler in die Schichten des farbphotographischen Materials kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Typische Beispiele für geeignete Methoden bestehen darin, daß man

• (a) den gefärbten Blaugrünkuppler zunächst in einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder Trimethylamin, löst, die wäßrige Lösung des Kupplers zu einer Beschichtungsmasse für das farbphotographische Material hinzusetzt, und gegebenenfalls den pH des Gemisches durch Zugabe von Säure, wie Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, einstellt,
• (b) den gefärbten Blaugrünkuppler in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Gemische dieser organischen Lösungsmittel oder Gemische dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, löst und dann die Lösung des Kupplers zu einer Beschichtungsmasse des farbphotographischen Materials hinzusetzt, wobei in diesem Fall die in der Methode (a) verwendeten Basen Anwendung finden können, oder
• (c) den gefärbten Blaugrünkuppler in einem mit Wasser nur schlecht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Cyclohexanon, β-Butyläthoxyäthylacetat, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, oder Gemische dieser organischen Lösungsmittel, löst, die Lösung des Kupplers durch Emulgieren in einem wäßrigen Medium dispergiert und dann die Emulsion zu einer Beschichtungsmasse für das farbphotographische Material hinzusetzt.

In diesen Fällen kann ein Tensid (oberflächenaktiver Stoff) als Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Tenside sind anionaktive Tenside, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder Kuppler vom Fischer-Typ; amphotere Tenside, wie N-Tetradodecyl-N,N-dipolyäthylen-α-betain; oder nichtionogene Tenside, wie Sorbitanmonolaurat.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Hilfsschicht, einzeln oder zusammen mit einem herkömmlichen Farbkuppler, einverleibt werden. In diesem Fall kann der zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler einzuverleibende herkömmliche Kuppler der Beschichtungsmasse als getrennte Dispersion oder in gemeinsamer Dispersion zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler zugesetzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Blaugrünkuppler wird vorzugsweise in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugesetzt, während die Zugabe der herkömmlichen nicht-diffusionsfähigen Phenol- oder Naphthol-Blaugrünkuppler in Form von Öltröpfchen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel erfolgt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann bekannte farberzeugende Kuppler, zusätzlich zu den gefärbten Blaugrünkupplern enthalten. Hierzu sind insbesondere die farberzeugenden Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln A, B, C und D geeignet.

In der allgemeinen Formel A

ist R₁₂ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthyl- oder Pentadecylgruppe), eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenyl- oder 2,4-Di-tert.-Phenylgruppe), eine Alkoxygruppe (zum Beispiel eine Methoxy-, Äthoxy- oder Benzyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (zum Beispiel eine Phenoxygruppe), eine Heterocyclogruppe (zum Beispiel eine Chinolinyl-, Pyridyl-, Benzofuranyl- oder Oxazolylgruppe), eine Aminogruppe (zum Beispiel eine Methylamino-, Diäthylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-Sulfobenzamino)-anilino-, 2-Chlor-5-acrylaminoanilino-, 2-Chlor-5-alkoxycarbonylanilino- oder 2-Trifluormethylphenylaminogruppe), eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Alkylcarbamidogruppe, wie eine Äthylcarbamidogruppe, eine Arylcarbamidogruppe, wie eine Phenylcarbamidogruppe, eine Heterocyclocarbamidogruppe, wie eine Benzothiazolylcarbamidogruppe, eine Alkylsulfamidogruppe, wie eine Methylsulfamidogruppe, oder eine Arylsulfamidogruppe, wie eine Phenylsulfamidogruppe), oder eine Ureidogruppe (zum Beispiel eine Alkylureido-, Arylureido- oder Heterocycloureidogruppe); R₁₃ eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Naphthyl-, Phenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Acylaminophenyl-, 4-Alkylaminophenyl-, 4-Trifluormethylphenyl- oder 3,5-Dibromphenylgruppe), eine Heterocyclogruppe (zum Beispiel eine Benzofuranyl-, Benzothiazolyl- oder Chinolinylgruppe), oder eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl- oder Benzylgruppe); und Z₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung freigesetzt werden kann, zum Beispiel eine Thiocyan-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, disubstituierte Amino-, Arylazo- oder Heterocycloazogruppe, wie in den US-PS 34 19 391, 32 52 924, 33 11 476 und 32 27 550, sowie den JP-OS 41 869/73 und 56 050/73 beschrieben.

In der allgemeinen Formel B

ist R₁₄ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe (zum Beispiel eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl- oder 1,1-Dimethyl-1-methoxyphenoxymethylgruppe), eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, wie eine 2-Methylphenyl- oder 3-Octadecylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, wie eine 2-Methoxyphenyl- oder 4-Methoxyphenylgruppe, eine Halogenphenyl-, 2-Chlor-5-alkylcarbamidophenyl-, 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-aminophenoxy)-butyramido]-phenyl-, 2-Methoxy-5-alkylamidophenyl-, oder 2-Chlor-5-sulfoamidophenylgruppe); R₁₅ eine Phenylgruppe (zum Beispiel eine 2-Chlorphenyl-, 2-Halogen-5-alkylamidophenyl-, 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenyl-, 2-Chlor-5-[α-(4-methylphenylsulfamido)-phenyl-, oder 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenylgruppe); und Z₂ ist ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung freigesetzt werden kann, zum Beispiel ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxy-, Heterocyclocarbonyloxy-, Sulfimido-, Alkylsulfoxy-, Arylsulfoxy-, Phthalimido-, Dioxoimidazolidinyl-, Dioxomidazolidinyl-, Dioxooxazolidinyl-, Dioxothiazolidinyl- oder Dioxomorpholinogruppe, wie in den US-PS 32 27 550, 32 53 924, 32 77 155, 32 65 506, 34 08 194 und 34 15 652, der FR-PS 14 11 384, den GB-PS 9 44 490, 10 40 710 und 11 18 028, den DE-OS 20 57 941, 21 63 812, 22 13 561 und 22 19 917, sowie JP-OS 54 456/73 beschrieben.

In den allgemeinen Formeln C und D

ist R₁₆ ein Substituent, der im allgemeinen für Blaugrünkuppler Verwendung findet, zum Beispiel eine Carbamylgruppe (wie eine Alkylcarbamylgruppe, zum Beispiel eine Methylcarbamylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe, zum Beispiel eine Phenylcarbamylgruppe, oder eine Heterocyclocarbamylgruppe, zum Beispiel eine Benzothiazolylcarbamylgruppe), eine Sulfamylgruppe (zum Beispiel eine Alkylsulfamylgruppe, Arylsulfamylgruppe, wie eine Phenylsulfamylgruppe, oder eine Heterocyclosulfamylgruppe), eine Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe; R₁₇ eine Alkyl-, Aryl-, Heterocyclo- oder Aminogruppe, eine Carbamidogruppe (zum Beispiel eine Alkylcarbamido-, Arylcarbamido- oder Heterocyclocarbamidogruppe), eine Sulfamido-, Sulfamyl- oder Carbamylgruppe; R₁₈, R₁₉ und R₂₀ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie für R₁₇ definiert, oder bedeuten ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; und Z₃ ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung freigesetzt werden kann, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Thiocyangruppe, Cycloimidogruppe (zum Beispiel eine Maleimido-, Succinimido- oder 1,2-Dicarboximidogruppe), eine Arylazo- oder Heterocycloazogruppe.

Die Kuppler der allgemeinen Formeln A, B, C und D enthalten vorzugsweise eine nicht-diffusionsfähige Gruppe, das heißt eine Ballastgruppe, wie für die erfindungsgemäß verwendeten Blaugrünkuppler beschrieben.

Von den Farbkupplern der vorgenannten allgemeinen Formeln A, B, C und D sind die Kuppler der allgemeinen Formel G

in der R₂₁ und R₂₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R₂₃ eine Phenylgruppe, W ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Gruppe, die bei der Kupplung abgespalten werden kann, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von über 0 bedeuten, besonders vorteilhaft.

Typische Beispiele für bevorzugte Kuppler für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial sind nachfolgend angegeben.

Gelbkuppler

α{-3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid
αAcetoxy-α-3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl-2-methoxyacetanili-d
N-(4-Anisoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-N-toluidin
α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-α-pivaloxyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
α-(4-Carboxyphenoxy)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
α-(1-Benzyl-2,4-dioxohydantoin-3-yl)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
α-(4-Methoxybenzoyl)-α-(3,5-dioxomorpholino)5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloracetanilid

Purpurkuppler

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-be-nzamido]-5-pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-be-nzamido]-4-acetoxy-5-pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-tetradecanamido-4-(4-hydroxyphenylazo)-5--pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-5-p-yrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonyl)-anilin-o]-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon
1-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanoylamino)-an-ilino]-4-benzyloxycarbonyloxy-5-pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-be-nzamido]-4-piperidino-5-pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-anilino-4-N-phthalimido-5-py-razolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-4-(3--methyl-4-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon

Blaugrünkuppler

1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid
1-Hydroxy-4-[2-(2-hexadecyloxycarbonyl)-phenylazo]-N-(1-naphthyl)-2--naphthamid
1-Hydroxy-4-chlor-N-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
5-Methyl-4,6-dichlor-2-[α-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido]-phenol
1-Hydroxy-4-[2-(äthoxycarbonyl)-phenylazo]-N-(2-äthylhexyl)-2-naphth-amid

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält besonders bevorzugt sogenannte Entwicklungsinhibitor- freisetzende Kuppler (das heißt DIR-Kuppler), wie in der DE- OS 24 14 006 und der US-PS 32 27 554 beschrieben, zusätzlich zu den gefärbten Blaugrünkupplern und den vorgenannten Farbkupplern, da in diesem Fall ein photographisches Material mit ausgezeichneter Körnigkeit, Farbwiedergabe und Schärfe erhalten werden kann. Darüber hinaus gewährleisten Hydrochinone, bekannt als Entwicklungsinhibitor- freisetzende Hydrochinone (das heißt DIR-Hydrochinone), wie in der DE-OS 24 17 914 und der US-PS 33 79 529 beschrieben, nahezu den gleichen Effekt wie die DIR-Kuppler.

Besonders bevorzugte DIR-Kuppler besitzen die allgemeine Formel E

in der X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine photographisch inerte Gruppe (zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Amino- oder Heterocyclogruppe) bedeuten, und C_p ein Kupplerrest mit einer in Kupplungsstellung verknüpften Benzotriazolgruppe, vorzugsweise ein Kupplerrest eines Acylacetamid-Gelbkupplers, 5-Pyrazolon- Purpurkupplers oder Phenol-Blaugrünkupplers, ist. Die erfindungsgemäß geeigneten DIR-Kuppler sind jedoch nicht auf die Kuppler der allgemeinen Formel E beschränkt.

Weiterhin sind erfindungsgemäß die DIR-Hydrochinone der allgemeinen Formel F

besonders bevorzugt, in der Q, N und P jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (zum Beispiel mit 1 bis 18 C-Atomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Octyl- oder Tridecylgruppe), eine Alkenylgruppe (zum Beispiel mit 2 bis 18 C-Atomen, wie eine Allyl- oder Octadecenylgruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (zum Beispiel mit 1 bis 18 C-Atomen, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe), eine Aminogruppe (zum Beispiel eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 30 Gesamt-C-Atomen, wie eine Diäthylamino-, Phenylamino- oder Octadecylaminogruppe), eine Alkylthiogruppe (zum Beispiel eine Nonylthio- oder Tridecylthiogruppe), eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenyl- oder Tolylgruppe), eine Arylthiogruppe (zum Beispiel eine Phenylthio- oder Tolylthiogruppe), ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel eine Tetrazolyl-, Thiazolyl- oder Chinolylgruppe), oder eine Gruppe -SZ₄ (zum Beispiel eine Tetrazolylthio- oder Thiodiazolylthiogruppe) bedeuten, und Q und N zusammen unter Bildung eines carbocyclischen Rings (zum Beispiel eines Benzol- oder Tetrahydrobenzolrings) kombinieren können. A₁ und A₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalisch abspaltbare Gruppe, zum Beispiel eine Acylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe (zum Beispiel mit 1 bis 8 C-Atomen, wie eine Acetyl-, Phenoxycarbonyl- oder Methoxycarbonylgruppe). Z₄ ist ein heterocyclischer Rest, der in einem kombinierten Zustand photographisch inert ist und bei der Entwicklung freigesetzt werden kann, vorzugsweise eine heterocyclische aromatische Gruppe, zum Beispiel eine Tetrazolylgruppe (wie eine 1-Phenyltetrazolyl- oder 1-Alkoxyphenyltetrazolylgruppe), eine Triazolylgruppe (zum Beispiel eine 1-Phenyl-, 3-n-Amyl- oder 1,2,4-Triazolylgruppe), eine Thiadiazolylgruppe (zum Beispiel eine 5-Methylthiothiadiazolyl- oder 5-Propylthiadiazolylgruppe), eine Oxazolylgruppe (zum Beispiel eine 4-Methyloxazolyl-, Benzoxazolyl- oder β-Naphthoxazolylgruppe), eine Oxadiazolyl-, Thiazolyl- oder Pyrimidylgruppe. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der vorgenannten DIR-Hydrochinone beschränkt.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte DIR-Kuppler und DIR-Hydrochinone sind nachfolgend angegeben:

DIR-Kuppler

1-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenyl]-3-methyl-4-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-methyl- 4-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-[4-(n-Tetradecanamido)-phenyl]-3-methyl-4-(5- oder 6-brom-1- benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-phenyl- 4-(1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
α-Pivaloyl-α-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-5-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloracetanilid
4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-α-(5- oder 6-brom- 1-benzotriazolyl)-4-aminoacetophenon
4-n-Dodecyl-α-(5- oder 6-chlor-1-benzotriazolyl)-acetophenon
4-n-Octadecyloxy-α-(5- oder 6-nitro-1-indazolyl)-acetophenon
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)- 2-methoxyacetoanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-octamido-1-benzotriazolyl)- 2-methoxyacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-[5-(3-methyl-2-benzothiazoliniden- amino-1-benzotriazolyl]-2-äthoxyacetoanilid
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]- 4-(5- oder 6-acetamido-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-pyrrolidino- 4-(1-indazolyl)-5-pyrazolon
1-[4-(3-n-Pentadecylphenoxyacetamido)-phenyl]-3-pyralidino-4-(5- oder 6-methyl-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-(4-Acetamidophenyl)-3-(2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)- 4-(5- oder 6-methyl-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-(4-Acetamidophenyl)-3-(2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)- 4-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenyl]-3-äthoxy-4-(5- oder 6-methyl-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(5- oder 6- brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(5- oder 6- methyl-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(4-octadecyloxyanilino)-4-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)- 5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(2-methyl-4-tetradecanoxyanilino)-4-(5- oder 6- brom-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(1-benzimidazolyl)- 5-pyrazolon
α-Benzolyl-α-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-2-methoxy-5- hexadecyloxycarbonylacetanilid
α-Benzoyl-α-(5- oder 6-methylbenzotriazolyl)-2-methoxy-5- hexadecyloxycarbonylacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzol)-α-(1-benzotriazolyl)-2-methoxyacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-2- methoxyacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-methyl-1-benzotriazolyl)- 2-methoxyacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(1-benzimidazolyl)-2-methoxyacetanilid
α-(4-Methoxybenzoyl)α-(5- oder 6-brom-1-benzotriazolyl)-2- octadecyloxyacetanilid
α-(4-Methoxybenzoyl)-α-(5- oder 6-acetamido-1-benzotriazolyl)- 2-octadecyloxyacetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(5- oder 6-brombenzotriazolyl)- 2,5-di-methoxyacetanilid
α-(3,4,5-Trimethoxybenzoyl)α-(5- oder 6-brombenzotriazolyl)- 2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylacetanilid
α-(2-Methoxybenzoyl)-α-(5- oder 6-nitrobenzotriazolyl)-2- methoxy-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
α-Pivaloyl-α-(1-phenyltetrazolylthio)-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propionamido]-2-chloracetanilid
α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-α-(1-phenyltetrazolylthio)-2- methoxyacetanilid
α-Benzoyl-α-(1-phenyltetrazolylthio)-2-methoxy-5-hexadecyloxy- carbonylacetoanilid
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-dibutylamino- 4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(3-Pentadecylphenoxy)-propionamido]-phenyl}-3-diäthylamino- 4-(benzthiazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-α-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-phenyl}-3-dibenzylamino- 4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-propionamido]-phenyl}-3- pyrrolidino-4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-[(3-Pentadecylphenoxy)-acetamido]-phenyl}-3-äthoxy-4-(1- phenyl-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-(4- methoxy-anilino)-4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-(2,4- dimethyl-anilino)-4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-{4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-phenyl]-3-(2,4-dimethylanilino-)- 4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-Benzyl-3-(2-chlor-5-dodecanamidoanilino)-4-(1-phenyltetrazolylthio-)- 5-pyrazolon
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-tetradecanamidoanilino)- 4-(1-phenyltetrazolylthio)-5-pyrazolon
1-Hydroxy-4-(1-phenyltetrazolylthio)-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- propyl]-2-napthamid
1-Hydroxy-4-(1-phenyltetrazolylthio)-(2-chlor-5-hexadecyloxy- carbonyl)-2-naphthamid
1-Hydroxy-4-(1-phenyltetrazolylthio)-[2-methoxy-5-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-acetamido]-2-naphthanilid
2-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4-(1-phenyltetrazolylthio)- 5-methyl-6-chlorophenol

DIR-Hydrochinone

2-n-Dodecylthio-5-(1-phenyltetrazolylthio)-hydrochinon
2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyltetrazolylthio)-hydrochinon
2-n-Hexadecylthio-5-(1-phenyltetrazolylthio)-hydrochinon
2-(1′-Phenyltetrazolylthio)-3-phenylthio-6-(1″,1″,3″,3″-tetramethylb-utyl)- hydrochinon
2-n-Hexadecylthio-5-(1′-phenyltetrazolylthio)-6-phenylthiohydrochino-n
2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyltetrazolylthio)-6-phenylthiohydrochinon-
2-n-Pentadecylthio-5-(1-phenyltetrazolylthio)-hydrochinon
2-[2′,5′-Dihydroxy-6′-(1″-phenyltetrazol-5″-yl-thio)-3′- octadecylphenylthio]-benzoesäuremethylester
2-[2′,5′-Dihydroxy-6′-(1″-phenyltetrazol-5″-yl-thio)-3′-hexadecylthi-ophenylthio]- benzoesäureamylester
2-(2′-Methylthio-1′,3′,4′-thiadiazol-5′-yl-thio)-6-n-pentadecylhydro-chinon
2-(3′-n-Pentyl-4′-phenyl-1′,2′,4′-triazol-5′-yl-thio)-5-hexadecylhyd-rochinon
2-(6′-Methyl-1′,3′,3a′,7′-tetraazainden-4′-yl-thio)-6-(1″,1″, 3″,3″-tetramethylbutyl)-hydrochinon

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete photographische Silberhalogenidemulsionen sind Dispersionen von lichtempfindlichem Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlorjodbromid in einem hydrophilen Polymeren. Die Herstellung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispiele für geeignete Methoden sind Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder gesteuerte Doppelstrahlverfahren. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die getrennt hergestellt werden.

Die verwendeten Silberhalogenidkörner können eine homogene Kristallstruktur oder eine geschichtete Struktur besitzen, bei der sich das Innere von der äußeren Schicht des Korns unterscheidet. Es kann sich auch um Silberhalogenidkörner vom sogenannten Umkehrtyp handeln, wie in der GB-PS 6 35 841 und den US-PS 25 92 250 und 36 22 318 beschrieben. Auch Silberhalogenidkörner, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner oder hauptsächlich im Inneren der Körner bilden, können verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen sind zum Beispiel in C.E.K. Mees & T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., MacMillan, New York (1966); und P. Glafkides "Chimie Photographique", Paul Montel, Paris, (1957) beschrieben und können nach bekannten Methoden, zum Beispiel Ammoniakverfahren, neutralen Verfahren oder sauren Verfahren, hergestellt werden.

Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner kann die Emulsion mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze (zum Beispiel Kaliumnitrat bei der Bildung von Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid), und dann einer Reifung unterworfen werden durch Erhitzen in Gegenwart chemischer Sensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, N,N,N′-Trimethylthioharnstoff, Thiocyanatkomplexe von einwertigem Gold, Thiosulfatkomplexe von einwertigem Gold, Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin, um eine Empfindlichkeitssteigerung ohne Kornvergröberung zu bewirken. Allgemeine Methoden, die diese chemischen Sensibilisierungsverfahren betreffen, sind in den vorgenannten Druckschriften beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloroaurate und Goldtrichlorid, wie in den US-PS 23 99 083, 25 40 085, 25 97 856 und 25 97 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PS 24 48 060, 25 40 086, 25 66 245, 25 66 263 und 25 98 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz zu bilden vermögen, wie die in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 beschriebenen Schwefelverbindungen; Zinn(II)-salze, Amine, und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PS 24 87 850, 25 18 698, 25 21 925, 25 21 926, 26 94 637, 29 83 610 und 32 01 254 beschrieben.

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Arten herkömmlicher Stabilisatoren oder Antischleiermittel zugesetzt werden, um eine Herabsetzung der Empfindlichkeit oder Schleierbildung zu vermeiden. Hierzu ist eine Vielzahl von Verbindungen bekannt. Beispiele hierfür sind heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, zum Beispiel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS 17 58 576, 21 10 178, 21 31 038, 21 73 628, 26 97 040, 23 04 962, 23 24 123, 23 94 198, 24 44 605-8, 25 66 245, 26 94 716, 26 97 099, 27 08 162, 27 28 663-5, 24 76 536, 28 24 001, 28 43 491, 28 86 437, 30 52 544, 31 37 577, 32 20 839, 32 26 231, 32 36 652, 32 51 691, 32 52 799, 32 87 135, 33 26 681, 34 20 668 und 36 22 339, sowie den GB-PS 8 93 428, 4 03 789, 11 73 609 und 12 00 188 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können der spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyanin- oder Styrylfarbstoffe, entweder einzeln oder in Kombination, unterworfen werden. Diese spektralen Sensibilisierungsverfahren sind bekannt und zum Beispiel in den US-PS 24 93 748, 25 19 001, 29 77 229, 34 80 434, 36 72 897, 37 03 377, 26 88 545, 29 12 329, 33 97 060, 36 15 635 und 36 28 964, den GB-PS 11 95 302, 12 42 588 und 12 93 862, den DE-OS 20 30 326 und 21 21 780, den JP-OS 4 936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PS 35 11 664, 35 22 052, 35 27 641, 36 15 613, 36 15 632, 36 17 295, 36 35 271 und 36 94 217, sowie den GB-PS 11 37 580 und 12 16 203 beschrieben. Die spektralen Sensibilisatoren können nach Maßgabe des Spektralbereiches, der Empfindlichkeit usw., in Abhängigkeit des Verwendungszwecks und des Gebrauchs des zu sensibilisierenden photographischen Materials ausgewählt werden.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharidderivate, wie Agar Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate und Polyacrylamid, oder die Derivate von partiell hydrolysierten Produkten hiervon. Gegebenenfalls können verträgliche Gemische aus den vorgenannten Kolloiden verwendet werden. Von den genannten Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet. Sie kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres, durch sogenannte Gelatinederivate, wie sie zum Beispiel durch Umsetzung bzw. Modifizierung der Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die in dem Gelatinemolekül als funktionelle Gruppen enthalten sind, mit einer Verbindung, die eine Gruppe enthält, welche mit den vorgenannten Gruppen zu reagieren vermag, erhalten werden, oder gepfropfte Gelatine ersetzt werden, die zum Beispiel durch Pfropfen einer anderen Polymerkette auf das Gelatinemolekül erhalten wird.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die zur Herstellung der vorgenannten Gelatinederivate verwendet werden können, sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US- PS 26 14 928 beschrieben; Säureanhydride, wie in der US- PS 31 18 766 beschrieben; Bromessigsäure, wie in der JP-OS 5 514/64 beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der JP-OS 26 845/67 beschrieben; Vinylsulfone, wie in der US-PS 31 32 945 beschrieben; N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 8 61 414 beschrieben; Maleinsäureimide, wie in der US-PS 31 86 846 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der US-PS 25 94 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 33 12 553 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der JP-OS 26 845/67 beschrieben; Ester, wie in der US-PS 27 63 639 beschrieben; und Alkansulfone, wie in der GB-PS 10 33 189 beschrieben.

Eine Vielzahl von Polymeren oder Copolymeren kann als Polymere für die Pfropfung auf Gelatine verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polymere aus den sogenannten Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivate hiervon, zum Beispiel die Ester, Amide und Nitrile hiervon, oder Styrol. Weitere Beispiele für geeignete Polymere sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884; Polymer Letters, Bd. 5 (1967) 595; Phot. Sci. Eng., Bd. 9 (1965) 148; und J. Polymer Sci., Teil A-1, Bd. 9 (1971) 3199 beschrieben. Besonders bevorzugt werden hydrophile Polymere oder Copolymere mit einem bestimmten Verträglichkeitsgrad gegenüber Gelatine, zum Beispiel die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten hergestellten Polymeren.

Die hydrophilen Schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können in herkömmlicher Weise gehärtet werden. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone, wie Diacetyl und Cyclopentadion; reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US- PS 32 88 775 und 27 32 303, sowie den GB-PS 9 74 723 und 11 67 207 beschriebenen Verbindungen; reaktive olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-PS 36 35 718 und 32 32 763, sowie der GB-PS 9 94 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-PS 27 32 316 und 25 86 168 beschriebenen Verbindungen; Isocyanate, wie in der US- PS 31 03 473 beschrieben; Aziridine, wie in den US- PS 30 17 280 und 29 83 611 beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PS 27 25 294 und 27 25 295 beschrieben; Carbodiimide, wie in der US-PS 31 00 704 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 30 91 537 beschrieben; Isooxazole, wie in den US-PS 33 21 313 und 35 43 292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; sowie anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkoniumsulfat. Anstelle der vorgenannten Verbindungen können auch Vorstufen von Härtern, wie die Alkalimetall-Bisulfit- Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre Fettnitroalkohole, verwendet werden.

Die photographischen Schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können auf ein im wesentlichen ebenes bzw. planares Material aufgebracht werden, das während der Verarbeitung keine ernsthaften Dimensionsveränderungen eingeht. Beispiele hierfür sind starre Träger, zum Beispiel aus Glas, Metall oder Keramik, oder flexible Träger. Repräsentative Beispiele für flexible Träger sind diejenigen, die im allgemeinen für photographisches Material Verwendung finden, wie Filme bzw. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, sowie Verbundfolien aus den vorgenannten Polymeren, dünne Glasfilme und Papier. Weiterhin können als Träger auch barytbeschichtete Papiere, mit α-Olefinpolymerisaten, insbesondere denjenigen, die aus einem Monomeren mit 2 bis 10 C-Atomen erhalten worden sind, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen- Buten-Copolymerisate, beschichtete oder kaschierte Papiere, und Filme bzw. Folien aus synthetischen Polymeren, bei denen das Haftvermögen gegenüber anderen Polymeren sowie die Druckeigenschaften durch Aufrauhung der Oberfläche verbessert worden sind, wie in der JP-OS 19 068/72 beschrieben, mit Vorteil verwendet werden.

Diese Träger können, nach Maßgabe des Verwendungszwecks des photographischen Materials, transparent bzw. lichtdurchlässig oder opak sein. Weiterhin können auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, verwendet werden. Solche gefärbten Träger finden für Röntgenfilme Verwendung, und sind in J. SMPTE, 67 (1958) 296 beschrieben.

Beispiele für opake Träger sind opake Folien, die durch Einverleibung von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid bzw. Titandioxid oder Zinkoxid, in transparente Folien erhalten werden, oder oberflächenbehandelte Kunststoffolien, wie in der JP-OS 19 068/72 beschrieben, sowie von Haus aus opake Stoffe, wie Papier. Es können auch hochlichtabschirmende Papiere und Kunststoffolien, die zum Beispiel Ruß oder Farbstoff enthalten, verwendet werden. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und einer photographischen Schicht nicht zufriedenstellend ist, kann ein Unterguß auf dem Träger aufgebracht werden, der sowohl auf dem Träger als auch auf der photographischen Schicht haftet. Weiterhin können die Oberflächen des Trägers Vorbehandlungen, zum Beispiel durch Coronaentladungen, UV-Bestrahlung oder Beflammung, unterworfen werden, um eine weitere Verbesserung der Haftung zu bewirken.

Die photographischen Schichten können auf den Träger unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungsmethoden aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Methoden sind die Tauchbeschichtung, die Beschichtung unter Verwendung einer Luftbürste, die Vorhangbeschichtung und die Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden. Hierzu geeignete Verfahren sind in den US-PS 27 61 791, 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528 beschrieben. Das Silberhalogenid wird zum Beispiel mit einer Beschichtungsmenge von etwa 5 × 10^-5 bis etwa 1 × 10^-1 Mol/m² aufgebracht.

Die Farbkuppler werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10^-6 bis etwa 10^-3 Mol/m², bezogen auf die einzelne Schicht, verwendet.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann, zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten im wesentlichen lichtunempfindliche Schichten, zum Beispiel herkömmliche Schichten, wie Oberflächenschutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten, Sperrschichten, Schichten zur Verhinderung des Aufwerfens oder Rückschichten, enthalten.

Weiterhin kann das Aufzeichnungsmaterial Hydrochinonderivate, wie Alkylhydrochinone, als Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung enthalten. Solche Hydrochinonderivate werden mit Vorteil den Zwischenschichten einverleibt. Insbesondere im Falle der Einverleibung der gefärbten Blaugrünkuppler in eine Schicht, die kein Silberhalogenid enthält und benachbart einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, ist es von besonderem Vorteil, eine Zwischenschicht, die das Hydrochinonderivat enthält, benachbart der Schicht anzuordnen, die den gefärbten Blaugrünkuppler enthält, da in diesem Fall die Diffusion des Oxidationsprodukts einer primären aromatischen Amin-Entwicklersubstanz, die aus anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht diffundiert, verhindert werden kann, und weiterhin das Auftreten der gewünschten Färbung in anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als die rotempfindliche Emulsionsschicht durch die gefärbten Blaugrünkuppler verhindert werden kann.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann weiterhin Mittel zur Verhinderung des Verblassens von Farbbildern enthalten. Beispiele hierfür sind die Phenol- oder Hydrochinonderivate, sowie die Vorstufen hiervon, wie in der BE-PS 7 77 487, der DE-PS 15 47 684, der DE-OS 21 46 668, den US-PS 23 36 327, 27 28 659, 28 35 579 und 37 00 453, sowie der DE-OS 24 32 041 beschrieben.

Für die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials können beliebige Lichtquellen Verwendung finden.

Beispiele für aromatische primäre Amin-Entwicklersubstanzen, die erfindungsgemäß zur Erzeugung der photographischen Bilder verwendet werden können, sind solche, die eine primäre Aminogruppe am aromatischen Ring besitzen und belichtetes Silberhalogenid entwickeln, sowie Vorstufen dieser Verbindungen.

Beispiele für geeignete Farbentwicklersubstanzen sind o-Aminophenole, p-Aminophenole, N,N-disubstituierte o-Phenylendiamine, vorzugsweise N,N-disubstituierte p-Phenylendiamine. Spezielle Beispiele für solche gefärbten Farbentwicklersubstanzen sind

4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N,äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-methan-sulfonamidoäthyl)-anilin,
4-Amino-3-(β-methansulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N-äthyl-N-β-sulfobutylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-methoxyäthyl)-anilin und
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-äthoxyäthyl)-anilin.

Diese aromatischen primären Amin-Entwicklersubstanzen sind zum Beispiel in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364, der JP- OS 64 933/73, sowie in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry" S. 226-229, Focal Press, London (1966) beschrieben. Sie können gegebenenfalls zusammen mit 3-Pyrazolidonen Verwendung finden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Typische Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Basen (zum Beispiel Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate; pH-Regler oder Puffer (zum Beispiel schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure; schwache Basen; oder Salze hiervon)); Entwicklungsbeschleuniger (zum Beispiel verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationaktive Verbindungen, wie in den US-PS 26 48 604 und 36 71 247 beschrieben; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und dessen Derivaten, wie in den US-PS 25 33 990, 25 77 127 und 29 50 970 beschrieben; nichtionogene Verbindungen, wie Polythioäther, zum Beispiel wie in den GB-PS 10 20 033 und 10 20 032 beschriebenen Verbindungen; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie in der US-PS 30 68 097 beschrieben; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; oder Hydrazine); Antischleiermittel (zum Beispiel Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 24 96 940 und 26 56 271 beschrieben; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenzotriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Verwendung in Schnellverarbeitungslösungen, wie die in den US-PS 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522 und 35 97 199 beschriebenen Verbindungen; Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 9 72 211 beschrieben; Phenazin-N-oxide, wie in der JP-OS 41 675/71 beschrieben; und in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. II, S. 29-47 beschrieben); Fleckenbildung oder Schlammbildung verhindernde Mittel, wie in den US-PS 31 61 513 und 31 61 514, sowie den GB-PS 10 30 442, 11 44 481 und 12 51 558 beschrieben; Zwischenschichteffekt-Beschleuniger, wie in der US-PS 35 36 487 beschrieben; oder Konservierungsmittel (zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit oder Alkanolamin- Sulfit-Addukte).

Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignen sich Farbentwickler, die herkömmlicherweise zur Entwicklung von farbenphotographischem Negativmaterial, Negativ- oder Positiv-Kinekolorfilmen, Farbpapieren und farbenphotographischem Material für die Schnellverarbeitung (1-Minuten- Material) Verwendung finden. Beispiele für geeignete Entwicklungsverfahren sind in der JP-OS 35 749/70, den JP-OS 67 798/69, 13 313/71 und 19 516/71, der DE- OS 22 38 051, sowie in H. Gordon "The British Journal of Photography" (1954) 558; ibid. (1955) 440, ibid. (1956) 2; S. Horwitz ibid. (1960) 212; ibid. (1965) 396; und J. Meech, ibid. (1959) 182 beschrieben.

Nach der Farbentwicklung wird das farbphotographische Material einer Bleiche unterworfen. Die Bleiche kann gleichzeitig mit der Fixage durchgeführt werden. Gegebenenfalls können die Bleichbäder durch Zusatz eines Fixiermittels in Bleichfixierbäder umgewandelt werden. Zur Verwendung als Bleichmittel sind zahlreiche Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide; Bichromate; wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze; wasserlösliche Chinone; Nitrosophenol; Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III); Kobalt(III); oder Kupfer(II), insbesondere Komplexsalze von solchen mehrwertigen Kationen, und organischen Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren, zum Beispiel Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Peroxide; Hypochlorite; Chlor; oder Brom; entweder allein oder in Kombination. Den Bleichlösungen können Bleichbeschleuniger, wie in den US- PS 30 42 520 und 32 41 966, sowie der JP-OS 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, und verschiedene andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Die gefärbten Blaugrünkuppler können auch für schwach silberhalogenidhaltiges photographisches Material verwendet werden, bei dem die Menge des Silberhalogenids in den Silberhalogenidemulsionsschichten nur etwa das 0,5- bis etwa 0,01fache des Gehaltes der Silberhalogenidemulsionsschichten von herkömmlichen photographischem Material beträgt. Bei diesem schwach silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Material können zufriedenstellende Farbbilder unter Verwendung eines Entwicklungsprozesses erhalten werden, bei dem man nach der Unterwerfung des durch die Farbentwicklung gebildeten Silbers unter eine Halogenierungsbleiche das farbphotographische Material erneut einer Farbentwicklung unterwirft, um die Menge der erzeugten Farbstoffe zu steigern, wie in den US- PS 26 23 822 und 28 14 565 beschrieben, oder einem Bilderzeugungsprozeß unterwirft, bei dem die Menge der erzeugten Farbstoffe durch Anwendung eines Farbintensivierungsprozesses unter Verwendung eines Peroxids oder eines Kobaltkomplexsalzes erhöht wird, wie in den US-PS 36 74 490 und 37 61 265, den DE-OS 23 57 694, 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und 22 26 770, sowie den JP-OS 9 728/73 und 9 729/73 beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei den Fig. 1 und 2, die sich auf die Beispiele beziehen, handelt es sich um schematische Querschnittsansichten eines erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiger farbphotographischer Film A wird dadurch hergestellt, daß man eine transparente Cellulosetriacetatfolie mit den nachfolgend beschriebenen Schichten 1 bis 8 gemäß der Darstellung in Fig. 1, beschichtet.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Ein Gemisch aus 1 kg einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber und 1 g des nachfolgend angegebenen Härters (1) enthält, wird mit einer Trockendicke von 1 um auf die Folie aufgebracht.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Eine Lösung aus 50 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in einem Gemisch aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat wird durch Emulgieren unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und Zugabe von Natrium-di-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat in 1 kg einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. 250 g der so hergestellten Emulsion I werden mit 1 kg einer 10prozentigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, und nach Versetzen mit 1 g des Härters (1) wird das erhaltene Gemisch auf die Lichthofschutzschicht mit einer Trockendicke von 1 µm aufgebracht.

Dritte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberhalogenidemulsion (Silbermenge: 0,6 Mol; Jodidgehalt: 7 Molprozent; mittlere Korngröße: 0,6 µm) wird durch Versetzen mit 4 × 10^-5 Mol Sensibilisatorfarbstoff I und 1 × 10^-5 Mol Sensibilisatorfarbstoff II, pro 1 kg der Emulsion, spektral sensibilisiert. Anschließend werden 70 g Kuppler I, 5 g Kuppler II und 6 g Kuppler III in einem Gemisch aus 50 ml Trikresylphosphat und 100 ml Äthylacetat gelöst. Aus der erhaltenen Lösung erfolgt die Herstellung der Emulsion II in gleicher Weise wie im Fall der Herstellung der Emulsion I. Dann werden 450 g der Emulsion II zu 1 kg der oben hergestellten spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion hinzugesetzt. Nachdem man das Gemisch mit 90 ml einer 5prozentigen wäßrig-alkalischen Lösung (enthaltend 0,1 n NaOH) des erfindungsgemäßen Kupplers (1), 30 ml einer 2prozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung und 0,7 g des Härters (1) versetzt hat, wird das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 4,5 µm aufgebracht.

Vierte Schicht: Zwischenschicht

Es handelt sich hierbei um die gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

Fünfte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Jodbromsilberemulsion mit der gleichen Zusammensetzung, wie für die dritte Schicht verwendet, wird unter Verwendung von 2 × 10^-4 Mol Sensibilisatorfarbstoff III und 6 × 10^-5 Mol Sensibilisatorfarbstoff IV, pro Kilogramm der Emulsion, spektral sensibilisiert. Anschließend löst man 80 g Kuppler IV, 15 g Kuppler V und 5 g Kuppler VI in einem Gemisch aus 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat. Die Herstellung der Emulsion III aus dieser Lösung erfolgt in gleicher Weise wie im Fall der Herstellung der Emulsion I. Dann werden 600 g der Emulsion III zu 1 kg der spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugefügt und das Gemisch mit 0,9 g des Härters (1) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Trockendicke von 4 µm aufgebracht.

Sechste Schicht: Gelbfilterschicht

Die Herstellung erfolgt durch Zugabe von 200 g Emulsion I zu 1 kg einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung, die gelbes kolloidales Silber enthält. Nachdem man mit 1 g Härter (1) versetzt hat, wird das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 1 µm aufgebracht.

Siebente Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Die Herstellung der Emulsion IV erfolgt in gleicher Weise wie im Fall der Herstellung der Emulsion I aus der Lösung von 100 g des Kupplers VII in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Äthylacetat. 500 g der so hergestellten Emulsion IV werden zu 1 kg einer Jodbromsilberemulsion (nicht spektral sensibilisiert) mit der gleichen Zusammensetzung, wie zur Herstellung der dritten Schicht, hinzugesetzt. Nachdem man noch mit 1 g des Härters (1) versetzt hat, wird das erhaltene Gemisch mit einer Trockendicke von 3 µm aufgebracht.

Achte Schicht: Schutzschicht

Ein Gemisch aus 1 kg einer 10prozentigen wäßrigen Gelatinelösung und 1 g des Härters (1) wird mit einer Trockendicke von 1 µm aufgebracht.

Zur Herstellung des farbphotographischen Films A werden folgende Materialien verwendet:

Härter (1):
2,6-Dichlor-4-hydroxy-s-triazin (als Salz; 2prozentige wäßrige Lösung)
Kuppler I:
1-Hydroxy-N-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2- naphthamid
Kuppler II:
1-Hydroxy-4-(4-äthoxycarbonylphenylazo)-N-dodecyl- 2-naphthamid
Kuppler III:
α-(4-Stearyloxybenzoyl)-α-[2- oder 4-(N-methylbenzothiazolyl- 2-amino)-benzotriazolyl]-2-methoxyacetanilid
Kuppler IV:
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-3[α-(2,4-di-tert.-amyl- phenoxy)-butyramido]-benzoylamino-5-pyrazolon
Kuppler V:
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoyl- aminoanilino)-4-(3-methyl-5-hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon
Kuppler VI:
1-Benzyl-3-(2-chlor-5-tetradecylaminoanilino)-4-(2- oder 4-octanamido-1-benzotriazolyl)-5-pyrazolon
Kuppler VII:
α-Pivaloyl-α-(N-benzylhydantoinyl)-2-chlor-5- [α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
Sensibilisatorfarbstoff I:
Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′-disulfopropyl- 9-äthylthiacarbocyanin-hydroxid-pyridiniumsalz
Sensibilisatorfarbstoff II:
Anhydro-9-äthyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)- 4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyanin-hydroxid-äthylaminsalz
Sensibilisatorfarbstoff III:
Anhydro-9′-äthyl-5,5′-dichlor- 3,3′-disulfopropyloxacarbocyanin-Natrium
Sensibilisatorfarbstoff IV:
Anhydro-5,6,5′,6′-tetrachlor-1,1′- diäthyl-3,3′-disulfopropoxyäthylimidazolocarbocyanin-hydroxid- Natrium

Die Herstellung des Films B erfolgt in gleicher Weise wie bei Film A, wobei jedoch eine 5prozentige wäßrige Lösung des Kupplers VIII, 1-Hydroxy-4-(4-(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetylamino- 2-naphthylazo)-phenoxy]-n-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxypropyl)]- α-naphthamid, anstelle des Kupplers (1) in der dritten Schicht verwendet wird. Die Herstellung des Films C erfolgt in gleicher Weise wie bei Film A, wobei jedoch die Emulsion V, hergestellt in gleicher Weise wie im Fall der Herstellung der Emulsion I, aus einer Lösung von Kupplern I, II und III und weiterhin 5 g des Kupplers X, 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-n-(2-äthylhexyl)- 2-naphthamid, in einem Gemisch aus 50 ml Trikresylphosphat und 100 ml Äthylacetat und ohne Kuppler (1), anstelle der Emulsion III der dritten Schicht verwendet wird.

Aus jedem der so hergestellten Filme A, B und C wird ein farbphotographischer Negativfilm hergestellt, der nach der Belichtung in einer Stehbildkamera unter Anwendung des nachfolgend angegebenen Entwicklungsprozesses (1) bei 09402 00070 552 001000280000000200012000285910929100040 0002002538323 00004 09283 38°C der Verarbeitung unterworfen wird.

Verarbeitungsstufe
Zeit (min)
1. Farbentwicklung
3,25
2. Bleichen	6,5
3. Wässern	3,25
4. Fixieren	6,5
5. Wässern	3,25
6. Stabilisieren	3,25

Die Zusammensetzungen der in den vorgenannten Verarbeitungsstufen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler
Natriumnitrilotriacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-sulfat	4,5 g
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

Bleichlösung
Ammoniumbromid|160,0 g
Ammoniak (28prozentig, wäßrig)	25,0 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat, Eisensalz	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70prozentig, wäßrig)	175,0 ml
Natriumhydrogensulfit	4,6 g
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

Stabilisierungslösung
Formaldehyd (40prozentig, wäßrig)|8,0 ml
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

Die Ergebnisse zeigen, daß das aus dem in dem farbphotographischen Material der Erfindung enthaltenden Film A erhaltene Farbnegativ dem aus dem Vergleichsfilm C erhaltenen Farbnegativ bezüglich Schärfe und Farbreinheit deutlich überlegen ist. Weiterhin bestätigt sich, daß das von dem Film B erhaltene Farbnegativ eine große Menge Schleier in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Film A, enthält, und den Filmen A und C bezüglich der Körnigkeit unterlegen ist. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das von dem Film A erhaltene Farbnegativ ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Schärfe, Körnigkeit und Farbreinheit besitzt.

Beispiel 2

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material mit der Schichtstruktur, wie in Fig. 2 dargestellt, wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten ist nachfolgend angegeben.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Gleiche Schicht, wie die erste Schicht des Films A von Beispiel 1.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Ein Gemisch aus 250 g einer Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie die zur Herstellung der zweiten Schicht des Films A in Beispiel 1 verwendeten Emulsion I, und 1 kg einer 10prozentigen wäßrigen Gelatinelösung wird mit 30 ml einer 5prozentigen wäßrig-alkalischen Lösung (enthaltend 0,1 n NaOH) des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers (1), 10 ml einer 2prozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung und schließlich mit 1 g des Härters (1) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf die Lichthofschutzschicht mit einer Trockendicke von 1 µm aufgebracht.

Dritte Schicht: erste rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 2 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion (Silbermenge: 0,05 Molprozent; Jodidgehalt der Silberhalogenidkörner: 7 Molprozent; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner: 0,4 µm); Gelatinegehalt: 6,2 Prozent), die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 1,4 g/m² Silber aufgebracht.

Komponente
Mol/Mol Silber
Sensibilisatorfarbstoff I
5 × 10-5
Sensibilisatorfarbstoff II	1,2 × 10-5
Kuppler I	0,09
Kuppler II	0,02
Kuppler III	0,01
Härter (1)	20 mg/m²

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 1,5 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion (Silbermenge: 0,05 Molprozent; Jodidgehalt der Silberhalogenidkörner: 8 Molprozent; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner: 0,7 µm) Gelatinegehalt: 6 Prozent), die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 1,0 g/m² Silber aufgebracht.

Komponente
Mol/Mol Silber
Sensibilisatorfarbstoff I
3 × 10-5
Sensibilisatorfarbstoff II	1,2 × 10-5
Kuppler I	0,05
Kuppler II	0,03
Kuppler III	0,01
Härter (1)	15 mg/m²

Fünfte Schicht: Purpurgefärbte Kupplerschicht

Die Herstellung dieser Schicht erfolgt in gleicher Weise, wie bei der Herstellung der zweiten Schicht beschrieben, wobei jedoch anstelle von 30 ml der 5prozentigen wäßrig-alkalischen Lösung des Kupplers (1) 70 ml der gleichen Lösung des Kupplers (1) und anstelle von 10 ml der 2prozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung 27 ml der gleichen Zitronensäurelösung verwendet werden. Die Trockendicke beträgt 1,2 µm.

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gleiche Schicht, wie die zweite Schicht des Films A von Beispiel 1.

Siebente Schicht: erste grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 2,4 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion der gleichen Zusammensetzung wie die zur Herstellung der dritten Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion, die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 1,4 g/m² Silber aufgebracht.

Komponente
Mol/Mol Silber
Sensibilisatorfarbstoff III
3 × 10-5
Sensibilisatorfarbstoff IV	1 × 10-5
Kuppler IV	0,05
Kuppler V	0,01
Kuppler VI	0,005
DIR-Hydrochinon I	0,004
Härter (1)	25 mg/m²

Achte Schicht: zweite grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 1,8 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie die für die Herstellung der vierten Schicht verwendete Silberhalogenidemulsion, die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 2,5 g/m² Silber aufgebracht.

Komponente
Mol/Mol Silber
Sensibilisatorfarbstoff III
2,4 × 10-5
Sensibilisatorfarbstoff IV	0,8 × 10-5
Kuppler IV	0,005
Kuppler V	0,015
Kuppler VI	0,0006
Härter (1)	20 mg/m²

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

Gleiche Schicht wie die sechste Schicht des Films A von Beispiel 1.

Zehnte Schicht: erste blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 2 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion (Silbermenge: 0,048 Molprozent; Jodidgehalt der Silberhalogenidkörner: 7 Molprozent; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner: 0,5 µm; Gelatinegehalt: 6 Prozent), die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 1,3 g/m² Silber aufgebracht.

Kuppler VII
0,25 Mol/Mol Silber
Härter (1)	20 mg/m²

Elfte Schicht: zweite blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockendicke 1,3 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion (Silbermenge: 0,052 Molprozent; Jodidgehalt der Silberhalogenidkörner: 6 Molprozent; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner: 0,7 µm); Gelatinegehalt: 6 Prozent), die die nachfolgend angegebenen Komponenten enthält, wird mit einer Bedeckung von 1,2 g/m² Silber aufgebracht.

Kuppler VII
0,06 Mol/Mol Silber
Härter (1)	8 mg/m²

Zwölfte Schicht: erste Schutzschicht (Trockendichte 1 µm)

Eine Jodbromsilberemulsion (Silbermenge: 0,06 Molprozent; mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner: 0,05 µm; Gelatinegehalt: 6 Prozent), die 7 mg/m² des Härters (1) enthält, wird mit einer Bedeckung von 0,4 g/m² Silber aufgebracht.

Dreizehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Gleiche Schicht, wie die achte Schicht des Films A von Beispiel 1.

Von den zur Herstellung des Films D verwendeten Materialien sind die Kuppler, Sensibilisatorfarbstoffe und Härter die gleichen, wie die für die Herstellung des Films A verwendeten, und weiterhin werden die nachfolgend angegebenen Materialien verwendet.

DIR-Hydrochinon (I): 2-n-Hexadecylthio-5-(1′-phenyltetrazol-5′- ylthio)-6-phenylthiohydrochinon

Aus dem Film D wird, wie im Fall der Filme A bis C von Beispiel 1, ein photographischer Farbnegativfilm hergestellt, belichtet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse zeigen, daß das aus dem Film D erhaltene Farbnegativ dem aus dem Film A hergestellten Negativ bezüglich Schärfe, Körnigkeit und Farbreinheit weit überlegen ist.

Ersetzt man den Kuppler (1) in den Filmen A und D durch die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler (2), (3), (11) oder (12), so erhält man nahezu die gleichen Ergebnisse.

Claims (16)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine oder mindestens eine zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte nicht lichtempfindliche, hydrophile Schicht einen farbigen, naphtholischen oder phenolischen Blaugrünkuppler enthält, der in 4-Stellung über ein Sauerstoffatom mit einem beim Farbentwickeln abspaltbaren, farbgebenden Rest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler die folgende Formel besitzt A-O-(L) _n+1-Xworin bedeuten:
A einen naphtholischen oder phenolischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n+1-Gruppe gebunden ist,
L -CH₂CH₂-O, -CH₂-, -CH₂CHOHCH₂O-, -(CH₂)₃-O- oder -(CH₂)₄-O-,
n 0 oder 1, und
X-[Ar₁]-N=N-[Ph₁], -[Ar₁]-N=N-[Ar₂] oder -[Ar₁]-N=N-[Het],
worin -[Ar₁]- eine Arylengruppe, -[Ph₁] eine Phenylgruppe, die eine wasserlösliche Gruppe oder hydrophile Gruppe enthält, -[Ar₂] eine Hydroxynaphthylgruppe, die eine wasserlösliche Gruppe oder eine hydrophile Gruppe enthält, und -[Het] eine aromatische heterozyklische Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß X mindestens eine saure Gruppe besitzt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogendemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, wobei der Blaugrünkuppler mit der in Anspruch 1 angegebenen Formel in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Gelatinezwischenschicht enthalten ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine schwachempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und der Blaugrünkuppler mit der in Anspruch 1 angegebenen Formel in mindestens der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich zu dem Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel einen phenolischen oder naphtholischen, nichtdiffusionsfähigen Blaugrünkuppler enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel in der Beschichtungsmasse zur Erzeugung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung enthalten, und der zusätzliche, phenolische oder naphtholische, nichtdiffusionsfähige Blaugrünkuppler in der Beschichtungsmasse in Form von Öltröpfchen in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel enthalten ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich enthaltene, naphtholische, nichtdiffusionsfähige Blaugrünkuppler ein Kuppler der allgemeinen Formel G ist, in der R₂₁ und R₂₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R₂₃ eine Phenylgruppe, W ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von über 0 bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der farbigen Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel in einer nichtlichtempfindlichen Schicht, die der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, anwesend ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, gekennzeichnet durch eine Gelatinezwischenschicht zwischen der nichtlichtempfindlichen Schicht, die den farbigen Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, und anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlichtempfindliche Schicht, die mindestens einen der farbigen Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, weiterhin ein nichtdiffusionsfähiges Hydrochinonderivat enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinezwischenschicht, die mindestens einen der farbigen Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, ein nichtdiffusionsfähiges Hydrochinonderivat enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel eine Hauptabsorption in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 600 nm besitzt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen der farbigen Blaugrünkuppler der in Anspruch 1 angegebenen Formel und weiterhin mindestens einen DIR-Kuppler und ein DIR- Hydrochinon enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler die allgemeine Formel E besitzt, in der X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine photographisch inerte Gruppe bedeuten, und C_p einen Kupplerrest darstellt, der mit der Benzotriazolgruppe in Kupplungsstellung verknüpft ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das DIR-Hydrochinon die allgemeine Formel F besitzt, in der Q, N und P jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylthio-, Aryl- oder Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe oder den Rest -SZ₄ bedeuten; A₁ und A₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine alkalisch abspaltbare Gruppe aus der Klasse Acyl- und Alkoxycarbonylgruppen darstellen; und Z₄ ein heterocyclischer Rest ist, der in einem kombinierten Zustand photographisch inaktiv ist und bei der Entwicklung freigesetzt werden kann.

15. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Blaugrünkuppler die allgemeine Formel IIa besitzt worin bedeuten:
A einen 1-naphtholischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n+1-Gruppe gebunden ist,
L und n wie in Anspruch 1 angegeben,
M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation und
R eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe.

16. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Blaugrünkuppler die allgemeine Formel IIIa besitzt worin bedeuten:
B einen phenolischen Blaugrünkupplerrest, der an der Kupplungsposition an die -O-(L) _n -Gruppe gebunden ist,
L wie in Anspruch 1 angegeben,
n 1 oder 2,
M ein Wasserstoffatom oder einwertiges Kation und
R eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe.