DE2754281A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenid-material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, das eine Verbindung enthält, die zur Abgabe eines Entwicklungsinhibitors fähig ist.

Die Einverleibung einer Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor schafft, in einer Menge, die von der optischen Dichte eines bei der Entwicklung gebildeten Bildes abhängt, in ein photographisches, lichtempfindliches Material, ist bekannt.

Eine derartige Verbindung gibt im allgemeinen einen Entwicklungsinhibitor durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels ab. Typische,einen Entwicklungsinhibitor abgebende (EIA)-Verbindungen dieser Art sind die sogenannten EIA-Kuppler, deren aktive Stelle einen Rest enthält, der eine die Entwicklung inhibierende Wirkung zeigt, wenn er von der aktiven Stelle abgespalten wird. EIA-Kuppler bilden Farbstoffe durch

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Telefon (οββ) aaaeea telex os-assso tklurammi monamt tclikopurer

Kupplung mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklungsmittels und geben Entwicklungsinhibitoren ab. Verbindungen, wie solche, die in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 701 783, 3 615 506, 3 617 291 und dergleichen beschrieben werden, sind als EIA-Kuppler bekannt.

EIA-Kuppler, die zur Kontrolle der Bildtönung, zur Herabsetzung der Körnigkeit des Bildes, zur Verbesserung der Randschärfe des Bildes als Folge von Kanteneffekten, zur Verbesserung der Farbwiedergabe als Folge von Zwischenschichteffekten u. dgl. verwendet werden, sind aus den oben erwähnten Patentschriften gut bekannt.

In vielen Fällen bringen aber die EIA-Kuppler, wie sie in der US-Patentschrift 3 227 554 usw. beschrieben werden, nicht den gewünschten inhibierenden Effekt, ^und führen zu einem Abbau der photographischen Eigenschaften und Lagerungseigenschaften, j weil die Farbstoffausbeute bei der Entwicklung ungünstig die Farbwiedergabe beeinflußt, wenn nicht der passende Typ von Kupplerrest und die passende Kupplermenge genau gewählt v/erden, und eine geeignete Auswahl eines Kupplerrestes für die Farbwiedergabe schränkt die zulässige Reaktivität des Oxydationsproduktes des Farbentwicklungsmittels und des Kupplers ein. EIA-Kuppler dieses Typs haben ausserdem verschiedene Nachteile, wie geringe Stabilität gegenüber Altern. Sie zeigen oft einen Desensibilisierungseffekt, sie erzeugen Flecken, die von der Verunreinigung der Entwicklungslösung u. dgl. herrühren. Die Kupplungsverbindungen vom sogenannten nicht-farbbildenden Typ wurden mit der Absicht entwickelt, diese Nachteile zu beseitigen. Diese Kupplungsverbindungen bilden praktisch farblose Produkte oder gefärbte Produkte, deren Farbe sich aber ändert und im Verlaufe der photographischan Behandlung praktisch farblos wird, wenn sie

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ORIGINAL INSPECTED

eine Kupplungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels eingehen, und ergeben gleichzeitig auch einen Entwicklungsinhibitor. Bekannte Verbindungen dieses Typs werden in der deutschen Patentveröffentlichung 1 547 640, der deutschen Offenlegungsschrift 2 362 752 u. dgl. beschrieben.

Wenn diese Verbindungen auch vorteilhafte Eigenschaften haben, so haben sie doch auch einige Nachteile. Beispielsweise sind die Flecken, die von den durch die Umsetzung dieser Verbindungen und den Oxydationsprodukten der Farben twicklungsmit te 1 gebildeten Produkten herrühren, ein Nachteil der Verbindungen.

Ihr größter Nachteil ist aber die geringe Reaktivität der Kupplungsverbindungen mit den Oxydationsprodukten der Farb- or.■:.:■':.jklun^smi- to 1. Eine große Menge diasar Verbindungen muß dementsprechend wegen ihrer geringen Reaktivität verwendet werden und das führt zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, zu einer Herabsetzung der Lagerungsfähigkeit und zu Schwierigkeiten bei der Silberentfernung auf der Bleichstufe.

Un diese Nachteile zu überwinden, sind die Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 122 335/ 1974 (Verbindungen, bei denen ein Triazol- oder ein Diazolring mit der Kupplungsstelle durch das Stickstoffatom in 1-Stellung des Ringes verbunden ist) und in der japanischen Patentanmeldung 81 141/1976 beschrieben werden, entwickelt worden. Wenn auch die photographischen Eigenschaften bis zu einem gewissen Grade zur Verwendung dieser Verbindungen verbessert werden, so ist es doch vom praktischen Standpunkt aus wünschenswert, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, deren Eigenschaften zusätzlich verbessert worden sind, besonders im Hinblick auf die Schaffung von Verbindungen mit einer extrem hohen Kupplungsreaktivität,

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von Verbindungen, die die Körnigkeit der Bilder in Bereichen geringer optischer Dichte verbessern, und von Verbindungen, die ausreichend verbesserte Zwischenschicht-Farbkorrektureffekte bringen.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue nicht-farbbildende Kupplungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die schnell mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels reagiert und zur Abgabe einer Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Wirkung führt.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue nicht-farbbildende Kupplungsverbindung zur Verfugung zu äcallen, dis nicht: nur Effekte innerhalb der Schicht bringt, sondern auch einen zufriedenstellenden Farbkorrektureffekt bringt, besonders in Bereichen geringer Bilddichte.

Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue nicht-farbbildende Kupplungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die gegenüber Alterung stabil ist, die keine Desensibilisierungswirkung zeigt und eine verminderte Fleckenbildung, die auf Verunreinigungen der Entwicklerlösung zurückzuführen ist, bringt.

Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue nicht-farbbildende Kupplungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die praktisch farblos ist und die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels ein praktisch farbloses Produkt oder ein gefärbtes Produkt ergibt, das praktisch nicht zum schließlichen Farbbild beiträgt oder das im Verlaufe der photographischen Behandlung praktisch farblos wird.

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Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material zur Verfügung zu stellen, das eine neue nichtfarbbildende Kupplungsverbindung enthält.

Ein sechstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photographische Herstellungslösung zur Verfügung zu stellen, die eine neue nicht-farbbildende Kupplungsverbindung enthält.

Ein siebtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung eines Bildes zur Verfügung zu stellen, bei dem der photographische Vorgang in Anwesenheit einer neuen nicht-farbbildenden Kupplungsverbindung durch-

^erühr, 'vircl.

Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit einer Verbindung erreicht, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gleichzeitig eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Wirkung abgibt und praktisch eine farblose Verbindung oder eine gefärbte Verbindung bildet, deren Farbe sich ändert und dabei praktisch farblos wird, in einer Entwicklungslösung oder in einer anderen Lösung, die bei der photographischen Behandlung im Anschluß an den EntwicklungsVorgang verwendet wird.

Die Verbindung hat die allgemeine Formel (I):

R-C-Y ι H

^{uorin X} -Lr₁, -ImI₂, -Lr₁, -L

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ORfGlNAL INSPECTED

-SO₂OR₁,- -SO₂Ii(Ii₁)?, -SO₂NHH₁, -SO₂NH₂, -CN, -N⁺(R₁)₃ 0 !

oder -CR₁ bedeutet; R, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet und weiter zwei R,-Reste zusammen eine (atomare) Gruppe bedeuten, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstof f-enthaltenden haterocyclischen Ring zu bilden; R einen aromatischen Rest bedeutet, der mit mindestens einer Nitrogruppe, einen Acylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Cyanorest, einen Sulfamoylrest, einen Carbamoylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Alkylsulfonylrest, einen Arylsulfonyirest, einen Alkoxysulfcrivlrest und einen Aryloxysulronylrest substituiert ist; und Y einen Rest bedeutet, der fähig ist, von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei der Umsetzung mit dem Cxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels abgegeben zu werden, um eine Arylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine Triazolverbindung, eine Benzotriazolverbindung oder eine Naphthotriazolverbindung zu schaffen, die einen die Entwicklung inhibierenden Effekt hat.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch den Schichtaufbau der Proben 401 bis 404, die nach dem später beschriebenen Beispiel 4 hergestellt wurden.

Fig. 2 zeigt die Bestimmung von Λ,Ό . Darunter sind mengenmässig die Zwischenschichteffekte zu verstehen, die bei der Belichtung in der später in Beispiel 4 beschriebenen Weise erhalten wurden.

Der aliphatische Rest für Ri i^3t vorzugsweise ein ali-

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phatischer Rest, v;ie ein Alkylrest, ein Alkenylrest usw., mit insgesamt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann und mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, beispielsweise mit einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie mit einer Methoxygruppe, einer Isopropoxygruppe usw.), mit einem Halogenatom (wie ein Chloratom, ein Bromatom usw.), mit einer Hydroxylgruppe, einem Carboxyrest, einer Sulfogruppe, einem heterocyclischen Rest (wie einem Tetrahydrofuranrest, einem Pyridinrest usw.), einem Phenylrest, einem Benzylrest, einem Phenäthylrest, u. dgl..

l~.-::r ::;. ο-".a - i-3che Rase fär R, ist vorzuersweise ein meno^vc-

lischer oder bicyclischer Arylrest mit insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele hierfür sind ein urisubstituierter Phenylrest oder ein Phenylrast, der mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist. Geeignete Substituenten sind einwertige Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom (wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Nitrogruppe, eina Cyanogruppe, ein Thiocyanorest, eine Hydroxylgruppe, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest (vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methoxyrest, ein Isopropoxyrest, ein Octoxyrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie ein Phenoxyrest, ein Nitrophenoxyrest, usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Dodecylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkenylrest (vorzugsweise ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Allyl-

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rest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest (vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenylrest, ein Tolylrest usw.)/ eine Aminogruppe (beispielsweise eine unsubstituierte Arainogruppe, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylaminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Diäthylaminorest, ein Octylaminorest, usw.), ein Carboxyrest, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Acylrest (vorzugsv/eise ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetylrest, ein Decanoylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise ein Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie ein Methoxycarbonylrest, ein Butoxyca^rbonylrest, ein Oxtoxycarbonylrest, ein i3cüe::v Loxycarborrylrest, 3ir. 2 -?r.^n.yi.^:itho::yca:rbor!.y Ir33t, ein 2-Methoxyäthoxycarbonylrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Aryloxycarbonylrast (vorzugsweise ein Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylanteil, wie ein Phenoxycarbonylrest, ein Tolyloxycarbonylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylcarbamoylrest (vorzugsweise ein Alkylcarbamoylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein /ithylcarbamoylrest, ein Octylcarbamoylrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Arylcarbamoylrest (vorzugsv/eise ein Arylcarbamg ylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbamoylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Acylaminorest (vorzugsweise ein Acylaminorest mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetamidorest, ein Octanamidorest, ein 2,2,4-di-tert.-Pentylphenoxyacetamidorest usw.), eine Sulfogruppe, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylsulfonylrest (vorzugsweise ein Alkylsulfonylrest mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen, wie ein Methylsulfonylrest, ein Octylsulfonylrest, usw.), ein monocyclischer oder bicycliocaer Arylsulfonylrest (vorzugsweise ein Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenyl-

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sulfonylrest, ein Naphthylsulfonylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxysulfonylrest (vorzugsweise ein Alkoxysulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methoxysulfonylrest, ein Octoxysulfonylrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Aryloxysulfonylrest (vorzugsweise ein Aryloxysulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenoxysulfonylrest usw.), ein SuIfamoylrest (vorzugsweise ein Sulfamoylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Diäthylsulfamoylrest, ein Octylsulfamoylrest, ein Methyloctadecylsulfamoylrest usw.), ein SuIfonamidorest, (vorzugsweise ein Alkylsulfonamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methylsulfonamidorest, ein Octylsulfonamidorest usw., ein Arylsulfonamidorest (vorzugsweise ein ".■■'lUiriyisulfonamidorest usv/.)), und dergl., oder ein zweiwertiger Substituent, der einen kondensierten Ring mit den Phenylrest bildet (beispielsweise ein zweiwertiger Rest, der einen Naphthalinring bildet usw.).

Der heterocyclische Rest für R₁ ist ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest (beispielsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, der mindestens ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom usw.) enthält. Der Rest kann einen oder mehrere Benzolringe oder Naphthalinringe enthalten, die mit diesem verschmolzen sind. Wenn zwei oder mehrere R₁-ReSte anwesend sind, kann jeder R--Rest gleich oder verschieden sein. Weiter können zwei R^Reste, beispielsweise im (R₁J₃N⁺- Rest, (R₁J₂NSO₃-ReSt oder dergleichen, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-gliedrigen oder 6-glledrigen heterocyclischen Ring bilden (beispielsweise einen Piperidinring, einen Pyrrolidinring, einen Morpholinring usw.).

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- iJB -

Besonders bevorzugte Beispiele von Resten für X in der
oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind R₁-C-Reste

J- ti

in denen R. einen Phenylrest bedeutet, der 0
mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können, wie oben für den Arylrest von R, beschrieben wurde.

Der aromatische Rest mit mindestens einem Substituenten für R in der allgemeinen Formel (I) kann die folgende
allgemeine Formel (II) haben:

-C

worin Z eine (atomare) Gruppe bedeutet, die notwendig ist, urn zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen monocyclischen oder b'icyclischen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden; R- eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Acylrest (vorzugsweise einen Alkanoylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetylrest, ein Decanoylrest usw., ein Aroylrest, wie ein Benzoylrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie einen Methoxycarbonylrest, einen Butoxycarbonylrest, einen Octoxycarbonylrest, einen Dodecyloxycarbonylrest, einen 2-Phenyläthyloxycarbonylrest, einen 2-Methoxyäthoxycarbonylrast usw.), einen monocyclischen oder bicyclischen Aryloxycarbonylrest (vorzugsweise einen Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylanteil, wie einen Phenoxycarbonylrest, einen Tolyloxycarbonylrest usw.), einen Carbanoylrest (vorzugsweise einen Alkylcarbamoylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylcarbamoylrest, einen

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Octylcarbamoylresh usw., einen Arylcarbamoylrest, wie einen Phenylcarbamoylrest usw.), einen SuIfamoylrest (vorzugsweise einen Alkylsulfamoylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Diäthylsulfamoylrest, einen Octylsulfamoylrest, einen Methyloctadecylsulfamoylrest usw., einen Arylsulfamoylrest, wie einen Phenylsulfamoylrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylsulfonylrest (vorzugsweise einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylsulfonylrest, einen Octylsulfonylrest usw.), einen monocyclischen oder bicyclischen Arylsulfonylrest (vorzugsweise einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Phenylsulfonylrest, einen Naphthylsulfonylrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxysulfonylrest ί νjrz-i-j :r·;^is·?. *ei.i-ir. Mkoryauifonyirsst rr.lt 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ,wie einen Methoxysulfonylrest, einen Octoxysulfonylrest usw.), oder einen monocyclischen oder bicyclischen Aryloxysulfonylrest (vorzugsweise einen Aryloxysulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Phenoxysulfonylrest usw.) bedeutet; R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Thiocyanorest, eine Hydroxylgruppe, einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest (vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie einen Methoxyrest, einen Isopropoxyrest, einen Octoxyrest usw.), einen monocyclischen oder bicyclischen Aryloxyrest (wie einen Phenoxyrest, einen Mitrophenoxyrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylrest, einen Äthylrest, einen Dodecylrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest (vorzugsweise ein Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie ein Allylrest usw.), einen monocyc-

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lischen oder bicyclischen Arylrest (vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einen Phenylrest, einen Tolylrest usw.), eine Aminogruppe (beispielsweise eine unsubstituierte Aminogruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylaminogruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylaminogruppe, eine Octylaminogruppe usw.), einen Carboxyrest, einen Acylrest (vorzugsweise einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkanoylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie einen Acetylrest, einen Decanoylrest usw., einen Aroylrest, wie einen Benzoylrest usw.), einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie <?inen Methoyvcarbor.vlr^st_; einen Buhoxyi-arboipvlrosL, einen Octoxycarbcnyirest, einen Dodacylüxycarbonylrest, einen 2-Phenyläthyloxycarbonylrest, einen 2-Methoxyäthoxycarbonylrest usw.), einen monocyclischen oder bicyclischen Aryloxycarbonylrest (vorzugsweise einen Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylanteil, wie einen Phanoxycarbonylrest, einen Tolyloxycarbonylrest usw.), einen Carbamoylrest (beispielsweise einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylcarbamoylrest, wie einen Ä'thylcarbämoylrest, einen Octylcarbamoylrast, usw., einen Arylcarbamoylrest, wie einen Phenylcarbamoylrest usw.), einen Acylaminorest (vorzugsweise einen garadkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkanoylaminorest mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie einen Acetamidorest, einen Octaamidorest, einen 2,4-di-tert.-Pentylphenoxyacetamidorest, usw., einen Aroylaminorest, wie einen Bezoylaminorest usw.), einen Sulforest, einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylsulfonylrest,(vorzugsweise einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylsulfonylrest, einen Octylsulfonylrest usw.), einen monocyclischan oder bicyclischen Arylsulfonylrest (vor-

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zugsweise einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Phenylsulfonylrest, einen Naphthylsulfonylrest usw.), einen geradkettigen verzweigten oder cyclischen Alkoxysulfonylrest (vorzugsweise einen Alkoxysulfonylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie einen Methoxysulfonylrest, einen Octoxysulfonylrest usw.), einen monocyclischen oder bicyclischen Aryloxysulfonylrest (vorzugsweise einen Aryloxysulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Phenoxysulfonylrest usw.), einen Sulfamoylrest (vorzugsweise einen Alkylsulfamoylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie einen Diäthylsulfamoylrest, einen Octylsulfamoylrest, einen Methyloctadecylsulfamoylrest usw., einen Arylsulfamoylrest, wie einen Phenylsulfamoylrest usw.), einen Sulfonamidorest (vorzugs-'■•.'Ki-is-ä 2 inen Alr'ylsulfonrirj-dor^st r.ih 1 bis 15 Kohi^ri^hof fatorcen, wie einen Methy.lsulfonamidorest, einen Octylsulfonamidorest, us*.*., einen Arylsulfonamidorest, wie einen Phenylsulfonamidorest usw.), und dgl. bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Durch die Einführung des oben angegebenen I^-Restes in den Arylrest als Substituent nimmt die Kupplungsaktivität der Verbindung extrem zu, so daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Y bedeutet einen Rest, der fähig ist, von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels unter Bildung einer Arylmercaptoverbindung, einer heterocyclischen Mercaptoverbindung, einer Triazolverbindung, einer Benzotriazolverbindung oder einer Naphthotriazolverbindung, die eine die Entwicklung inhibierende Wirkung aufweist, abgegeben zu werden.

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Beispiele für heterocyclische Mercaptoverbindungen, die bei der Abgabe von Y gebildet werden, sind beispielsweise eine Verbindung vom Mercaptotetrazoltyp (beispielsweise l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-2-mercaptotetrazol, l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol usw.)/ eine Verbindung vom Mercaptothiazoltyp (beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptonaphthothiazol usw.), eine Verbindung vom Mercaptoxadiazoltyp (beispielsweise 5-Mercapto-l,2,4-oxadiazol usw)., eine Verbindung vom Mercaptopyrimidintyp (beispielsweise 4-Mercaptopyrimidin usw.), eine Verbindung vom Mercaptothiadiazoltyp (beispielsweise 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazol usw.), eine Verbindung vom Mercaptotriazintyp.

(beispielsweise 2-Mercapto-l,3,5-triazin, usw.), eine Verbindung vom Mercaptotriazoltyp (beispielsweise 3-Mercapto-1, 2, --nri^ol, usw.; , eine Verbindung von Mer~aptopiperidintyp und eine Verbindung vom Mercaptotetrazaindentyp. Beispiele für Ary!mercaptoverbindungen, die bei dar Abgabe von Y gebildet werden, sind beispielsweise eine Verbindung vom iMercaptobanzoltyp (beispielsweise l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nit-.robenzol, l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol usw.). Von diesen Verbindungen sind 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und l-Nitropheriyl-2-mercaptotetrazol besonders vorteilhaft.

Die Triazolverbindung, die Benzotriazolverbindung und die Naphthotriazolverbindung, die bei der Abgabe von Y gebildet werden, können mehrere Substituenten haben. Geeignete Substituenten sind ein Halogenatom (wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), ein geradkettiger, verzv/eigter oder cyclischer Acylrest (vorzugsweise ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetylrest, ein Decanoylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise ein Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie ein Methoxycarbonylrest, ein Butoxy-

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carbonylrest, ein Octoxycarbonylrest, ein Dodecyloxycarbonylrest, ein 2-Phenyläthoxycarbonylresb, ein 2-Methoxyäthoxycarbonylrest usw.), eine Hydroxylgruppe, ein Carboxyrest, eine Nitrogruppe, ein Cyanorest, ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest (vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenylrest, ein Naphthylrest, ein Tolylrest, usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest (vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methoxyrest, ein Isopropoxyrest, ein Octoxyrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Aryloxyrest (wie ein Phenoxyrest, ein Chlorphenoxyrest, ein Nitrophenoxyrest usw.), ein Acylaminorest (vorzugsweise ein geradkettiger, verzweigter oder cycli^ch.sr Alkanovlaminorast mit 2 bis ?1 Kohlenstoffatomen. νιο ein Acetainidorasc, ein Occaamidoresc, ein 2,4-Di-bart.-pantylphenoxyacetamidorest usw., ein Acylaminorest, wie ein Benzoylaininorest usw.), eine Sulfogruppe, eine Aminogruppa (beispialsv;eise eine unsubstituierte Aminogruppe, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylaminogruope, eine Octylaminogruppe usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest (vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Dodecylrest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkenylrest (vorzugsweise ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Allylrest usw.), ein SuIfamoylrest (vorzugsweise ein Alkylsulfamoylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Diäthylsulfainoylrest, ein Octylsulfamoylrest, ein Methyloctadecylsulfamoylrest usw., ein Arylsulfamoylrest, wie ein Phenylsulfamoylrest usw.), ein Sulfonamidorest (vorzugsweise ein Alkylsulfonamidorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methansulfonamidorest, ein Toluolsulfonamidorest, ein Hexadecansulfonamidorest usw., ein Arylsulfonamidorest,

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wie ein Fhenylsulfonanidorest usw.), ein Carbamoylrest,
(vorzugsweise ein Alkylcarbair.oylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein A'thylcarbamoylrest und ein Octylcarbamoylrest usw., ein Arylcarbamoylrest, wie ein Phenylcarbamoylrest usw.), ein Ureidorest reit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylureidorest, ein monocyclischer oder
bicyclischer Arylureidorest, ein heterocyclischer Ureidorest usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxycarbonylaminorest, ein geradkettiger, verzweigter
oder cyclischer Alkylthiorest (vorzugsweise ein Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, v/ie ein Methylthiorest, ein Butylthiorest, ein Hexadecylthiorest usw.), ein
ir.onocyclischer oder bicyclischer Arylthiorest (wie ein
l'h^r.ylthLj-isz) , -in a.!..:,.?"-3 Ix 5 ch-r !vjilsr^-j.^rstaf: r ,-3t ri)j A bis 7 Kohlenstoffatomen (wie ein Cyclohexylrest, ein Cyclopentylrest usw.), ein Thiocyanorest, ein Aryloxycarbonylrest (vorzugsweise ein monocyclischer oder bicyclischer
Aryloxycarbonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylanteil, v;ie ein Phenoxycarbonylrest, ein Tolyloxycarbonylrent usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylsulfonylrest (vorzugsweise ein Alkylsulfonylrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methylsulfonylrest,
ein Octylsulfonylrest, usw.), ein nonocyclischer oder
bicyclischer Arylsulfonylrest (vorzugsweise ein Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenylsulfonylrest, ein Naphthylsulfonylrest, usv/.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxysulfonylrest (vorzugsweise ein Alkoxysulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, v/ie ein Methoxysulfonylrest, ein Octoxysulfonylrest usv/.), ein monocyclischer oder bicyclischer Aryloxysulfonylrest (vorzugsweise ein Aryloxysulfonylrest mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenoxysulfonylrest
usv/.), ein Imidorest (v/ie eine Succinimidgruppe, eine
Phthalimidgruppe, eine Octadecenylsuccinimidgruppe¹ usw.),

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⁸^D OR/Q_fNAL

ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, der eine oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-Atome als Heteroatome enthält,(wie ein l,3-Thiazolin-2~thion-3-yl-Rest, ein Pyridyl-Rest usw.), ein Aralkylrest (vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie ein Benzylrest, ein Phenyläthylrest usw.), ein Aralkoxyrest (vorzugsweise ein Aralkoxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie ein Benzyloxyrest, ein Phenäthyloxyrest usw.), eine Imlnogruppe und ein Rest der allgemeinen Formeln (III) oder (IV):

-N< 1 (III)

I Ri,

worin B ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoff bedeutet, R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylrest, einen Decylrest, einen Pentadecylrest usw.) bedeutet, und R₅ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylrest, einen Decylrest, einen Pentadecylrest usw.), einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie einen Methoxyrest, einen Decyloxyrest, einen Pentadecyloxyrest usw.), eine Hydroxylgruppe oder einen Phenylrest bedeutet und Rc und R₆ zusammen eine Atomgruppe bedeuten, die erforderlich ist, um einen Benzolring oder einen Naphthalinring zu bilden,

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I (IV)

R₇

worin R₇ einen Alkylrest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylrest, einen Decylrest, einen Pentadecylrest usw.) oder einen aromatischen Rest (wie einen Phenylrest usw.) bedeutet und R_g und R_g, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Viasserstoff atom, einen Alkyl ro-1 (nit 1 bis 20 Kohlenstoß f aco-^n, -.-;ie einen Methylrest, einen Decylrest, einen Pentadecylrest usw.) oder einen Phenylrest bedeuten. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.

Von den Resten für Y ist ein Benzotriazolrest, der an dessen 1- oder 2-Stellung gebunden ist, besonders bevorzugt und der Benzotriazolrest kann einen oder mehrere Substituenten haben, die gleich oder verschieden sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom, ein Acylrest, ein Alkoxycarbonylrest, ein Carboxyrest, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, ein Acylaminorest, ein Ureidorest, ein Carbamoylrest, ein Sulfamoylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest, ein Alkylrest, ein heterocyclischer Rest, ein Aralkyloxyrest, ein Arylrest, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) oder (IV) usw.. Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten sind die gleichen wie die oben für die Triazolverbindung, die Benzotriazolverbindung und die Naphthotriazolverbindung

- 19 -

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beschriebenen.

Substituenten der allgemeinen Formel (III) sind ein Rest der folgenden allgemeinen Formel (IIIA):

(IIIA)

worin R einen aliphatischen Rest (beispielsweise einen Alkylrest (wie einen Methylrest, einen Äthylrest, einen Propylrest, einen Butylrest usw.)/ einen substituierten Alkylrest fwia einen SuIfopropylrast usw.), aip.en Aikenylrest (wie einen Allylrest usw.)/ und dergl.), einen Aralkylrest (beispielsweise einen Benzylrest, einen Phenätylrest usw.) oder einen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest usw.) bedeutet und Q einen Rest bedeutet,

der erforderlich ist, um einen aromatischen Ring (beispielsweise einen Benzolring usw.) zu bilden, der einen oder mehrere Substituenten haben kann, beispielsweise einen Alkylrest (wie einen Methylrest/ einen Äthylrest, einen Propylrest usw.), einen Alkoxyrest (wie einen Methoxyrest, einen Äthoxyrest usw.). Ein Halogenatom (wie ein Chloratom, ein Bromatom usw.) u. dgl. wird bevorzugt.

Repräsentative Beispiele für abgebbare Reste vom Benzotriazoltyp sind beispielsweise ein 5- oder 6-Benzyloxybenzotriazolylrest, ein 5- oder 6-Octanamidobenzotriazolylrest, ein 5- oder 6-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazolylrest, ein 5- oder 6-(3-Äthylbenzohhiazolinyliden) aminobenzotriazolylrest/ ein 5- oder 6-(3-Benzylbenzothiazolinyliden) aminobenzotriazolylrest, ein Chinoxalin£2,3-f^ben-

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zotriazolylrest u.dgl.

Die nicht-farbbildende Kupplungsverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hat erheblich überlegene Eigenschaften im Vergleich zu bekannten nicht-farbbildenden Kupplungsverbindungen insofern, als sie eine hohe Kupplungsaktivität und eine extrem hohe die Entwicklung inhibierende Wirkung hat. Sie führt damit zu einer herabgesetzten Körnigkeit und verbesserten Randschärfe. Die Verbindung ist an und für sich stabil und lichtempfindliche Materialien, die die Verbindung enthalten, haben dadurch verbesserte Altarungseigenschaften. Weiter trägt - wenn die nichtfarbbildende Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird die farb-j c'.js bei dar iJrr.Jüt^urvj der iilcht-frirbbil-landBn Kupplungsverbindung mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklungsmittels gebildeten Produkts kaum zu Farbbildern bei. Sie kann daher ohne Bedenken in einer Schicht, wie einer grünempfindlichen Schicht oder einer rotempfindlichen Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen Farbstoff mit einer Farbe bildet, die von der Farbe verschieden ist, die aus der Verbindung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, verwendet werden. D.h. die Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig in jeder der drei verschiedenen spektralempfindlichen Schichten in einem photographischen Farbfilm verwendet werden, was äusssrst vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Kosten und der Emulsionsauslegung ist. Ferner werden bei Verwendung der nicht-farbbildenden Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung Verbesserungen hinsichtlich der Körnigkeit, besonders in Bereichen geringer Dichte, und große Zwischenschicht-Farbkorrektureffekte erreicht.

Darüber hinaus wird die Mörrlichkeit der Entfernung von Silber auf der Bleichstufe nicht beeinträchtigt, wenn die

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Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Typische Beispiele für nicht-farbbildende Kupplungsverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden unten aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung soll nicht auf diese Verbindungen allein beschränkt sein.

CH-

(2)

CH₃O-

(3)

C14H29O-

NO-

■ί

CH₃

KO₂

"^CH"\^X/"^N°²

-Η»

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- 22 -

1*

Ν N

\ I

7 \^N

--Br

"N I CH

NO₂ OCH3 0 \ /

'■'J' \ —

4J-N=^

CH-

809823/09A0 - 23 -

23

^C2^H5_>T0₉S K L "Η NO₂

NO;

CH

-Η—NHCC7H15

CH-/

NO*

CH-

809823/0940

ΛΑ -

UO

N—a ) w

OCH

^Cl4^H29

Jl Wc-

KO 9

/^S-

CH-

*ϊί

809823/0940

- 25 -

-.35 -

/C₂H₅

N N

N*

NOo

C ,K_0nO/-' NVC CH

^C2^:I5

N N

(17)

;_CH-<' NVHO₂

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- 26 -

(18)

CH₃C CH-^ ^v

/^N N V.

(19)

-NO-

N ^^/7

N=M

(21)

C₁₆H₃₃I'

•IHC-

^NO₂

COOlI

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- 27 -

MO-

CH-

A ^

.NH,

w "

r"

CHr

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):

X-CH₂-R (V)

worin X und R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, durch ein Halogenatom unter Verwendung konventioneller Methoden ersetzt wird und das Produkt mit einer Verbindung der Formel

YH

"-,orirr Y di?i bleiche 3eJeut.ur\7 wie in ?orr-.el [Z) ob^n h?--, in Anwesenheit einer Base in an sich bekannter V/eise, wie in der britischen Patentschrift 1 331 179 beschrieben, umgesetzt wird.

Ferner können von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Verbindungen, in denen Y durch ein Schwefelatom gebunden ist, auch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit einem Sulfenylchlorid, das durch Umsetzung einer Verbindung der Formel YH mit gasförmigem Chlor oder Sulfurvlchlorid erhalten wird, hergestellt werden.

Spezieller können von den Verbindungen der allgemeinen For-

mel (V) Verbindungen, in denen X einen _p "-Rest bedeutet, worin R. die gleiche Bedeutung wie in Formel OE) oben hat, wie in Wagner und Zook: Synthetic Organic Chemistry, Seiten 317, Verfahren 178, und Seite 336, Verfahren 193, John Willey & Sons, New York (1953) beschrieben hergestellt v/erden. Verbindungen, in denen X

^einen H₂N-C-^Rsst' ^einen _RlHN-2->^{at Odsr einen} (_Rl)₂N?-^ReSt bedeutet, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel (D

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3S

oben hat, können hergestellt werden, indem die entsprechende im Handel erhältliche Carbonsäure in das entsprechende Säurechlorid überführt wird und das gleiche Verfahren durchgeführt wird, wie in Wagner und Zook, ebenda, Seite 566, Verfahren 348 beschrieben wird. Verbindungen, in denen X einen R-SO₂-ReSt bedeutet, worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) oben hat, können hergestellt werden nach einem Verfahren, das in Wagner und Zook, ebenda, Seite 801, Verfahren 529 beschrieben ist, unter Verwendung der entsprechenden Sulfide, die hergestellt werden, wie in Wagner und Zook, ebenda, Seite 787, Verfahren 515 beschrieben ist. Verbindungen, in denen X einen R.OSO₂""Rsst bedeutet, worin R. die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) oben hat, können hergestellt werden nach einem Verfahren, das in Wagner und Tlook. ebenda, Seite 823, Verfahren 552, beschrieben ist, unter Verwendung der entsprechenden Sulfonyichioride. Verbindungen, in denen X einen HjNSO₂-ReSt, einen R,HNSO₂-ReSt oder einen (R,)₂NSO₂~Rest bedeutet, können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie in Wagner und Zook, ebenda, Seite 322, Verfahren 551, beschrieben ist, unter Verwendung der entsprechenden Sulfonyichioride. Verbindungen, in denen X einen NC-Rest bedeutet, können hergestellt werden nach einem Verfahren, wie in Wagner und Zook, ebenda, Seite 596, Verfahren 384 beschrieben ist, nach Umwandlung der entsprechenden Carbonsäuren in deren primäre Amide. Verbindungen, in denen X einen (R₁J₃N-ReSt bedeutet, worin R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) oben hat, können nach einem konventionellen Verfahren über den Weg der tertiären Amine hergestellt werden. Verbindungen, in denen X einen R,00C-Rest bedeutet, worin R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) oben hat, können durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel YH können auf konventi-

- 30 809823/0940

onelle Weisa hergestellt werden.

Typische Herstellungsmethoden für Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten angeführt. Andere Verbindungen können auch nach einer Methode hergestellt werden, die diesen Methoden ähnlich ist. Wenn nichts anderes gesagt wird, so bedeuten Teile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. Gew.Teile, Gew.%, Gew.-Verhältnisse u. dgl.

Synthesebeispiel 1 Herstellung der Verbindung (1)

p-llitrophanylacetylchlorid, das aus 30 g (0,44 Mol) p-Nitrophenylessigsäure und 80 g (0,66 Mol) Thionylchlorid und 118 g (0,4 Mol) n-Tetradecyloxybenzol erhalten wurde, wurde in 600 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden 53 g Aluminiumchlorid bei Zimmertemperatur (etwa 20 - 30° C) über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und der Schwefelkohlenstoff wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde zu einem Gemisch von 400 g Eis, 600 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure (12 N) gegeben und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Äthylacetat (1 : 2 v/v) umkristallisiert und 156 g p-n-Tetradecyloxy-Cu (p-nitrophenyl)acetophenon erhalten. Ausbeute: 86 %, Schmelzpunkt: 84 bis 85° C.

80 g (0,18 Mol) p-n-Tetradecyloxy-u) -(p-nitrophenyl)-acetophenon, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden in 400 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung nach und nach

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tropfenweise unter Rückflußbedingungen 28 g (0,18 Mol) Brom, in 50 ml Chloroform gelöst, gegeben. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und 91 g p-n-Tetradecyloxy-co -brom-oo (p-nitrophenyl)acetophenon wurden nach ümkristallisation aus η-Hexan erhalten.
Ausbeute: 95 %, Schmelzpunkt: 55 bis 56 ° C.

30 g (0,54 Mol) des so erhaltenen p-n-Tetradecyloxy-Oi-brom-(P-(p-nitrophenyl)acetophenons und 24 g (0,034 Mol) des 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)-aminobenzotriazols wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und zu der Lösung ν-irden ".!,2 y {0,11 Mol) Triethylamin troof erweise b-i Zimmertemperatur zugegeben. Nach 3-stündigem Rühren wurden 300 ml Wasser und 20 ml konzentrierte Salzsäure (12 N) zu der Heaktionslösung gegeben und der abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Die Chloroformschicht des Filtrates wurde zweimal mit Wasser gewaschen und das Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölartige Produktrückstand wurde in einem Lösungsiaittelgemisch von Acatonitril und Chloroform (2 : 1 v/v) unter Erhitzen gelöst und die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und 36 g der Verbindung (1) erhalten. Ausbeute: 90 %, Schmelzpunkt: 131 bis 133° C.

Synthesebeispiel 2 Herstellung der Verbindung (4)

3 g (0,014 Mol) p-n-Tetradecyloxy-ίϋ -brom-^ -(p-nitrophe nyl) acetophenon, das wie im Synthesebeispiel 1 oben be-

809823/0940 " ³

It

schrieben erhalten wurde, und 2,4 g (0,014 Mol) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden 3,0 g (0,03 Mol) Triäthylamin bei Zimmertemperatur unter Rühren zugegeben- Nach einstündigem Rühren wurde Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem ölartigen Produktrückstand wurde Äthanol gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert und 3,4 g p-n-Octadecyloxy-Q)-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-Co -(p-nitrophenyl)acetophenon erhalten. Ausbeute: 95 %, Schmelzpunkt: 82 bis 95° C.

Die nicht-farbbildenden Kupplungsvarbindungen der vor-Ii :> .7 enden Erf iri^.v'r.-.T können in '!ine "photOTr-aphischs Emulsionsschicht unter Verwendung bekannter Dispergierunysverfahren einverleibt werden. Beispielsweise kann das nachfolgend beschriebene Verfahren angewandt werden.

Die nicht-farbbildende Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise mit einer Lösungsmitteldispersion gemischt werden, indem die Kupplungsverbindung entweder in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (höher als 170° C), einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch eines derartigen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und/oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Alle mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten, wie sie in der US-Patert-

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schrift 2 322 027 offenbart sind, können als Lösungsmittel für den oben angegebenen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, tri-o-Kresylphosphat, Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributyleitrat, tri-tert.-Octyltrimellitat, n-Nonylphenol, Dioctylbutylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-di-sec-Amylphenylbutyläther u. dgl..

Geeignete Beispiele für organische Lösungsmittel mit einen niedrigen Siedepunkt (niedriger als etwa 170° C) oder für wasserlösliche organische Lösungsmittel/ die zusamr-en mit oder anstelle der oben beschriebenen Lösungsmittel mit air.am hohen Siedepunkt verwendet wurden können, sind die in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 801 170, 2 949 360 u. dgl. beschriebenen.

Um die nicht-farbbildenden Kupplungsverbindungen der vorliegenden Erfindung zu dispergieren, kann zweckmässigerweise ein Homogenisierer für die Emulgierung, eine Colloidmühle, ein Ultraschall-Emulgierungsapparat u. dgl. verwendet werden.

Die nicht-farbbildenden Kupplungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination von zv/ei oder mehreren verwendet werden oder sie können zusammen mit bekannten zwei äquivalenten und/oder vier äquivalenten Kupplern verwendet werden.

Typische Kuppler, die verwendet werden können, sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht auf diese Kuppler beschränkt sein.
Gelb-Kuppler sind £&-Pivaloyl-et-(2_f4-dioxo-5,5diinethyl-3-

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oxazolidinyl)-2-chlor-5-Q ot - (2 ,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido] acetaldehyd, oO- (m-£ cC- (2 ,4-di-tert. -amylphenoxy) butyramido^j-benzoyl-2-methoxyacetanilid, oL-p-Methoxybenzoyl-cC-(l-benzyl-5-äthoxy-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl) 2-chlor-5-[^(, - (2,4-di-tert. -amylphenoxy) butyramido acetanilid, c*--Pivaloyl-c^-(l-benzyl-5-äthoxy-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-chlor-5-hexadecylsulfonamidoacetanilid, usw.Geeignete Fuchsinkuppler sind 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3- £<k- (2, 4-di-tert.-amylphenoxy) acetamido^]-benzamido}-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido) anilino-5-pyrazolon, usw.. Beispiele für Cyan-Kuppler sind l-Hydroxy-2-N- LY-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyllnaph thamid, 4 ,6-Dichlor-5-methyl-2-[_öL - (2, 4-dl-tert. -amylphenoxy)-butyramido^]phenol, 2-Heptaf luorbutyramido-5-LcC- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido3~phenol, 2-(2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutyramido)-5-C ei-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido} phenol, USV7. .

Die Kupplungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus auch zusammen mit gefärbten Kupplern verwendet werden anstelle von EIA-Kupplern, wie sie in der US-Patentschrift 3 703 375 offenbart sind. Diese Kupplunqsverbindungen können in dem gleichen Dispersionsmedium gemischt werden oder jede dieser Kupplungsverbindungen kann separat dispergiert werden.

Die Menge der nicht-farbbildenden Kupplungsverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann über einen weiten Bereich schwanken, abhängig vom Typ des lichtempfindlichen Materiales oder des angewandten Verfahrens. Wenn die Kupplungsverbindung dieser Erfindung in ein lichtempfindliches Material einverleibt wird, kann die Kupplungsverbindung effektiv in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion vorliegt, verwendet werden.

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Auf der anderen Seite kann, wenn die Kupplungsverbindung der Erfindung einer Entwicklerlösung zugesetzt wird, die Kupplungsverbindung effektiv in einer Menge von vorzugs-

4
weise etwa 1 χ IO Mol bis etv/a 1 :

Entwicklerlösung verwendet werden.

weise etwa 1 χ 10 Mol bis etv/a 1 χ 10 Mol pro 1,000 ml

Die nicht-farbbildende Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann in lichtempfindlichen Vielschicht-Farbmaterialien verwendet werden mit einer Schichtstruktur, wie sie in der US-Patentschrift 3 726 681, den britischen Patentschriften 818 687 und 923 045, der US-Patentschrift 3 516 831, den japanischen Patentanmeldungen 5179/1975 und 81142/1976 und so weiter beschrieben wird. Die Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann ferner zusammen mit oder anstelle der EIA-Kuppler nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 322 165 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Die nicht-farbbildende Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit EIA-Hydrochinonen verwendet werden, wie in der US-Patentschrift 3 379 529, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 129 536/1974 usw. beschrieben wird.

Die Silberhalogenid-Emulsion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine solche von Silberchlorid und Silberbromid und auch ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw..

Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung bekannter konventioneller Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach der Einfach- oder Doppel-Jetmethode, einer kontrollierten Doppel-Jetmethode usw..

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Ferner können Silberhalogenidkörner, in denen latente Bilder auf deren Oberflächenteil gebildet v/erden oder solche, in denen latente Bilder in deren innerem Teil gebildet werden, verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise sensibilisiert mit bekannten chemischen Sensibilisierern, beispielsweise Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν'-Trimethy!thioharnstoff ,Au(I) thiocyanatkomplexsalz,Au(I)thiosulfatkomplexsalz ,sn (Il)chlorid, Hexamethylentetramin usw.

Die Silberhalogenidkörner können mit einem Reduktionsmittel, wie einem Hydrazin, oder einer Kombination eines Reduktionsmittels und einer Goldverbindung oder einer labilen Schwafelverbindung "geschleiert" werden.

Die in dem photographischen, lichtemOfindlichen Farbmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann spektralmässig sensibilisiert werden, damit sie gegenüber Blau-, Grün- oder Rotlicht sensibilisiert ist, unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffes, wie einem Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoff, einzeln oder in Kombination oder unter Verwendung einer Kombination dieser drei Farbstoffe und gegebenenfalls eines Styrylfarbstoffes, einer Aminostilbenverbindung od. dgl..

Bekannte Stabilisierungsmittel und Antitrübungsmittel, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, eine Mercapto-Verbindung, ein Metallsalz usw., können in der photographischen Emulsion verwendet v/erden.

Die Bildung von Farbbildern kann auf verschiedene Arten

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von farb-photographischen Herstellungssystemen erreicht werden. Ein Verfahren besteht aus dem bildgleichen Belichten von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwicklerlösung, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, in das ein Kuppler gelöst ist, um ein wasserunlösliches oder gegen Diffusion widerstandsfähiges Farbbild in der Emulsionslösung zu bilden, d.h. ein Farbverfahren vom Kuppler-inEntwickler-Typ. Ein anderes Verfahren besteht aus einem bildgleichen Belichten eines lichtempfindlichen Materiales mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen diffusionsresistenten Kuppler enthält, mit einer Farbentwicklerlösung, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, um ein wasserunlösliches oder diffusionsresistentes Farbbild in der Emulsionsschicht zu bilden. Noch ein anderes Verfahren besteht aus dem bildgleichen Belichten eines photographischen, lichtempfindlichen Materiales mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einem gegenüber Diffusion resistenten Kuppler mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die ein aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel enthält, um einen diffundierbaren Farbstoff zu erhalten, der in eine bilderhaltende Schicht diffundiert, die ein hydrophiles Kolloid enthält, d.h. ein Diffusions-Transfer-Verfahren.

Die Kuppler können in der photographischen Emulsion dispergiert werden, nachdem sie in einem wäßrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel gelöst worden waren.

öllösliche diffusionsresistente Kuppler, die zur Verwendung in einem System vom Kuppler-in-Emulsion-Typ geeignet sind, werden vorteilhafterweise in einer photographischen Emulsion als Lösung in einem organischen Lösungs-

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mittel dispergiert. Spezielle Beispiele für Verfahren zur Dispergierung des Kupplers werden im Detail in der US-Patentschrift 3 676 131 beschrieben. Geeignete organische Lösungsmittel zum Lösen des Kupplers sind solche, die leicht in Wasser löslich sind und die einen hohen Siedepunkt haben. Es ist beispielsweise ein substituierter Kohlenwasserstoff, ein Carbonsäureester, ein Benzoesäureester, ein Zitronensäureester, ein Carbonsäureamid und ein Phosphorsäureester.

Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind die-n-Butylphthalat, n-Octylbenzoat, o-Acetyltributylcitrat, Tricresylphosphat, tri-n-Hexylphosphat, N,N-Diäthylcaprylamid u. dgl.. Neben diesen hochsiedenden Lösungsmitteln wird bevorzugt, ein Hilfslösungsmittel zu verwenden mit einem niedrigen Siedepunkt, um die Löslichkeit der Kuppler zu unterstützen. Beispiele für solche Verbindungen sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butvlacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanin usw..

Es ist vorteilhaft, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um das feine Dispergieren der Lösungsmittel in einem hydrophilen Kolloid, das für eine photographische Emulsion verwendet wird, zu unterstützen. Diffusionsresistente Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe zusammen mit einer Ballastgruppe im Molekül sind in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Die wäßrige Lösung kann einer photographischen Emulsion zugesetzt werden.

Die Kuppler werden im allgemeinen in das lichtempfindliche Material in einer Menge von etwa 10 bis 1 5OO g pro Mol Silberhalogenid einverleibt und in einer Entwicklerlösung in einer Menge von etwa 0,2 bis 50 g/l, vorzugsweise O,5 bis 10 g/l einverleibt. Die Menge kann jedoch in Abhängig-

- 39 -

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he

keit von dem Verwendungszweck schwanken.

Die Kuppler können in verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien verwendet werden, beispielsweise negativen Farbfilmen/ positiven Farbfilmen/Umkehrfarbfilmen, Farbpapieren und verschiedenen anderen lichtempfindlichen Farbmaterialien. Die Kuppler können in direkt positiv lichtempfindlichen Materialien, wie solchen für ein Diffusions-Transfer-Farbverfahren, usw., verwendet werden.

Die Kuppler können in einer bekannten Vielschichtstruktur eines lichtempfindlichen Vielschicht-Farbmaterials verwendet werden, beispielsweise in einem solchen, wie in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831, der britischen Patentschrift 818 687 und 923 045 beschrieben wird. Ein Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 5179/1975 beschrieben und ein Verfahren, bei dem der Kuppler zusammen mit einer EIA-Verbindung verwendet wird, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 322 und in der US-Patentschrift 3 703 375 beschrieben.

Um die Stabilität der gebildeten photographischen Farbbilder zu erhöhen, ist es für das lichtempfindliche Material vorteilhaft, eine p-substituierte Phenolverbindung, beispielsweise eine Hydrochinonverbindung, in einer Emulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht zu enthalten. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolverbindungen sind solche, die in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028, 3 457 079 und 3 069 262, in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/1968, in der US-Patentschrift 2 735 765, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 4738/1972, in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und

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3 764 337 beschrieben sind.

Das lichtempfindliche Material, das die Kuppler enthält, kann ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben wird, in einer Emulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten Schicht enthalten, damit die gebildeten Bilder stabilisiert werden.

Der Träger für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetat-Butyratfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Laminat dieser Filme, ein Glas, ein Papier, ein Barytpapier, ein mit Baryt oder einem Polymerisat eines o(.-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Mischpolymer.isat usw. beschichtetes oder laminiertes Papier sein. Eine geeignete Beschichtungsmenge von Silberhalo-

—4 genid pro Flächeneinheit Träger beträgt etwa 1 χ 10 bis

10~² Mol/m².

Das photographische lichtempfindliche Material kann üblicherweise erhalten werden nach dem Belichten, nach der Anwendung bekannter Methoden, einschließlich einer Farbentwicklungs-Farbstufe, einer Bleichstufe und einer Fixierungsstufe. Jede Stufe kann separat durchgeführt werden oder zwei oder mehrere Stufen können als eine Stufe durchgeführt werden unter Verwendung einer Herstellungslösung, die die Fähigkeit hat, jede dieser Stufen durchzuführen. Die Verwendung einer Bleich-Fixierungslösung ist beispielsweise ein Beispiel für eine solche Kombination. Die Herstellung kann gegebenenfalls noch andere Stufen umfassen, wie eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (schwärz-und-weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisierung, einen Wasserwaschvorgang, usw..

809823/0940

Die angewandte Verfahrenstemperatur liegt manchmal unterhalb von etwa 18° C, aber vorteilhafterweise oft auch oberhalb von etwa 18° C. Die Temperatur schwankt im allgemeinen insbesondere innerhalb eines Bereiches von etwa 20 bis 60° C.

Die Farbentwicklerlösung ist eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH von 8 oder darüber und insbesondere von 9 bis 12. Sie enthält ein Farbentwicklungsmittel.

Bevorzugte Beispiele für die oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel sind 4-Amino-N,N-diäthylanilln, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-n-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanllin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin usw.. Die in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64 933/1973 und L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229, Verlag Focal Press, London (1966), beschriebenen Verbindungen können ausserdem verwendet werden.

Das lichtempfindliche Material, das die Kupplungsverbindung der vorliegenden Erfindung enthält, kann in einer Farbentwicklungsstufe sogar in Anwesenheit eines konkurrierenden Kupplers verwendet werden, ohne daß praktische Probleme auftreten. 1

Nach der Farbentwicklungsstufe wird das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung auf konventionelle Weise einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann separat oder gleichzeitig mit der Fixierung durchgeführt v/erden. Im letzteren Fall wird ein Fixierungsmittel einer Bleichlösung zugesetzt, um ein Bleich-Fixierbad zu erhalten. Viele Verbindungen können als Bleichmittel verwendet wer-

- 42 -

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den. Beispielsweise können ein Ferricyanid, ein Bichromate ein Komplexsalz eines mehrwertigen Metallkations, wie Eisen(III), Kobalt(III) usw., und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie Athylendiainintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure usw., Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure usw. verwendet werden. Es ist möglich, zu dieser Herstellungslösung ein Bleichbeschleunigungsmittel zuzugeben, wie es in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 241 966, den jepanischen Veröffentlichungen 8506/1970 und 8836/1970 usw. beschrieben wird, und verschiedene andere Zusätze zuzugeben.

Die vorliegende Erfindung kann für lichtempfindliche Materialien mit einem geringen Silbergehalt verwendet werden, wobei die Menge des Silberhalogenides in der Emulsion etwa die Hälfte bis 1/lOOstel der in konventionellen lichtempfindlichen Materialien ausmacht. Es ist möglich, ein zufriedenstellendes Farbbild in derartigen empfindlichen Farbmaterialien mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt zu erhalten, indem ein Bild-bildender Prozeß angewandt wird, der aus einer Farbintensivierung unter Verwendung eines Peroxides, eines Kobaltkomplexsalzes oder Natriumchlorit besteht, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 694, den US-Patentschriften 3 674 490 und 3 761 265, den deutschen Offenlegungsschriften 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360, 226 770, den japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) 9728/1973 und 9729/1973 usw. beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel T Die Proben werden auf folgende Weise hergestellt.

809823/0940 " ⁴³ "

Probe 101:

Auf einem transparenten Cellulosetriacetatfilm-Träger wurden die folgenden Schichten 1 bis 4 in der aufgeführten Reihenfolge aufgebracht und getrocknet, um die Probe zu erhalten. Die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren der für die jeweilige Schicht verwendeten Beschichtungslösung waren folgende.

1. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromid-Emulsion (Silbergehalt: 0,6 Mol, Jodgehalt: 6 Mol%) wurde spektralmassig sensibilisiert unter Verwendung von 4 χ 10 Mol Sensibilisierungsfarbstoff I bzw. 1 χ 10 Mol Sensibilisierungsfarbstoff II pro Mol Silber. 550 g der Dispersion I wurden durch Lösen von 100 g Kuppler A in 1OO ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat hergestellt und anschliessend wurde die erhaltene Lösung in 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert und zu der spektralmässig sensibilisierten Silberjodbromid-Emulsion gegeben und das Gemisch gerührt. Dem Gemisch wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als Härtungsmittel zugegeben. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfllm-Träger mit einer Silberbeschi chtungsmenge von 2,0 g/m aufgebracht.

2. Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-di-tert.-0cty!hydrochinon wurden in 1OO ml Trikresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung auf die gleiche Weise dispergiert, wie

809823/0940

für Dispersion I beschrieben worden ist. 250 g der so hergestellten Dispersion und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin wurden zu 1 kg 10 %ige wäßrige Gelatinelösung gegeben und das Gemisch gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in einer Trockenstärke von 1,5 Micron aufgebracht.

3. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromid-Emulsion (die gleiche, wie für die 1. Schicht beschrieben) v/urde spektralmässig sensibilisiert unter Verwendung von 3 χ Mol Sensibilisierungsfarbstoff III bzw. 1 χ 1O~⁵ Mol Sensibilisierungsfarbstoff IV pro Mol Silber. Unter Verwendung von 100 g Kuppler B wurde die Dispersion II in der für Dispersion I beschriebenen Weise hergestellt. 700 g der Dispersion II wurden zu der spektralmässig sensibilisierten Silberjodbromid-Emulsion gegeben und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium 2^-Dichlor-ö-hydroxytriazin wurden unter Rühren zugegeben. Die Beschichtungslösung wurde mit einer Silberbeschichtungsmenge von 1,5 g/m aufgebracht.

4. Schicht; Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10 %igen Gelatinelösung wurden 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin gegeben. Die Lösung wurde in einer Trockenstärke von 1,5 Micron aufgebracht.

Proben 102 bis 105:

Die Proben 102 bis 105 wurden auf die für Beispiel 101 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die optimale Menge der nicht-farbbildenden Kupplungsverbin-

- 45 -

809823/0940

dung (wie in Tabelle I unten angegeben) zusätzlich in das Kupplerlösungsmittel in Dispersion ΪΓ, die in der 3. Schicht von Probe 101 verwendet wurde, einverleibt wurde.

Die zur Herstellung der oben beschriebenen Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyl-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid.

Sensibilisierungsfarbstoff II: Triäthylaminsalz von Anhydro-9-äthyl-3,3·-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5·-dibenzothia carbocyaninhydroxid.

Sensibilisierungsfarbstoff III: Natriumsalz von Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanin.

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Natriumsalz von Anhydro-5,6,5 *,6'-tetrachlor-1,1^f-äthyl-3,3'-disulfopropoxyäthoxyäthylimidazolcarbocyaninhydroxid.

Kuppler A: l-Hydroxy-N-£ γ -(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-propyl}-2-naphthamid.

Kuppler B: 1-(2_r4_/6-Trichlorphenyl)-3- [3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido) benzamido"3-5-pyrazolon (4-Äquivalent-Kuppler) .

Vergleichs-EIA-Kuppler D-1: p-n-Tetradecyloxy-w-phenyl-O -t.5- oder 6-(3-Methylbenzothiazolinyliden)-aminobenzotriazo IyI)3 acetophenon.

809823/09A0

Die Proben 101 bis 105 wurden stufenweise unter Verwendung von grünem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunden belichtet und anschliessend einheitlich unter Verwendung von rotem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunden und anschliessend den folgenden Verfahrensstufen bei 38 C unterworfen. Diese Proben wurden ausserdem Linisnbild-belichtet mit weichen Röntgenstrahlen (20 CMS) 1/100 Sekunden durch einen Spalt mit 4 mm Breite und einen Spalt mit 10 ,um Breite und der gleichen Prozedur wie oben unterworfen.

1.	Farbentwicklung	3	Min.	15	See.
2.	Bleichen	6	Min.	30	See.
3.	Waschen	3	Min.	15	See.
4.	Fixieren	6	Min.	30	See.
5.	Waschen	3	Min.	15	See.

6. Stabilisieren 3 Min. 15 See.

Die auf den obigen Stufen verwendeten Herstellungslösuncren hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitriltriacetat	1,0	g
Natriumsulfit	4,0	g
Natriumcarbonat	30,0	g
Kaliumbromid	1,4	g
Hydroxylaminsulfat	2,4	g
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylami-
no)-2-methylanilinsulfat	4,5	g
snf erfüll t· mit Wasser auf	1 Liter

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g

- 47 -

809823/0940

Ammoniak (28 %ige wäßrige Lösung) 25,0 ml

Natriuraferriäthylendiamintetraacetat

Eisessig

mit Wasser aufgefüllt auf

130 g
14 ml
1 Liter

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (7O %ige wäßrige Lösung)

Natriumbisulfit

mit Wasser aufgefüllt auf

2,0	g
4,0	g
17,0	ml
4,6	g
1 Liter

Stabilisierungslösung

Formaldehyd

mit Wasser aufgefüllt auf

8,0 ml
1 Liter

In der so erhaltenen Kurvencharakteristik gibt - wenn die Farbabstufung der Kurve der optischen Rotfilterdichte, als Logarithmus angegeben (Belichtungsmenge),(die der ersten Schicht entspricht) mit Y_ und die .Farbstufung der Kurve der optischen Grünfilterdichte, als Logarithmus angegeben (Belichtungsmenge),(die der dritten Schicht entspricht) mit Y- bezeichnet wird - der Wert Y_n/ X_n das Ausmaß der Zwischenschichteffekte von der dritten bis zur ersten Schicht wieder. ( Die Y--Werte der Proben, mit Ausnahme des Wertes der Probe 101 sind praktisch konstant) . D.h. der Wert von Y_R/V_G ist minus und grössere Zahlenwerte bedeuten grössere Zwischenschichteffekte von der dritten (grün-empfindlichen Schicht) bis zur ersten Schicht (rot-empfindlichen Schicht). Die Y_R/Y^ jeder Probe sind in Tabelle I unten angegeben.

809823/0940 " ⁴⁸ "

Sk

Die optische Dichte jeder Probe, die durch Linienbild-Belichtung mit v/eichen Röntgenstrahlen erhalten wurde, wurde mit Hilfe eines Mikrodensitometers, das für grünes Licht transparent war (tracing with green light), bestimmt. Wenn die Dichte des Linienbildes von einer Breite von 10 /U als D, bezeichnet wird und die Dichte des Linien-

' G

bildes von einer Breite von 4 mm als D₉ bezeichnet wird,

G PG

so bedeutet der Wert (D. - D« )/D. die Menge der Kanteneffekte der Probe, wenn die Probe mit grünem Licht betrach tet wird. Das heißt, daß ein grösserer Wert für (D₁

C Γ*

D₂ )/D₁ große Kanteneffekte bedeutet, wenn mit grünem Licht betrachtet wird. Der Wert für (Ό_λ° - D₂ ^G)/D₁ ⁰ für jede Probe ist ebenfalls in Tabelle I unten angegeben.

Ferner wurde jede Probe stufenweise mit weissem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunden belichtet und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt und anschliessend die Körnigkeit des Farbbildes nach der konventionellen RMS-(ROOt Mean Square)Methode unter Verwendung von grünem Licht bestimmt. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei Dichten von 0,5 und 1,5 sind auch in Tabelle I unten aufgeführt.

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809823/0940

co

co CD

CO

	nicht-farbbildende Kupplungsverbindung Menge	-	erfindungs gemäß	Verbindung (D	Vergleichs probe	EIA-Kupplex (D-I)	(Mol%)	Y	Tabelle I	Kanteneffekte
	Verbindung	102	(6)	105		1G	Zwischen- bildeffek- te	(D1G - D2G)ZD1G
Probe No.	Kontrollprobe	103	(10)	-
	101	104		1,47		0,02
	6		0,07
8	0,84		0,31
7	0,85	-0,31	0,25
	0,89	-0,27	0,28
• 22		-0,30
	0,87		0,15
-0,15

RMS-Rörnigkeit

0,5

0,053 0,075

0,	040	0	,052
0,	041	0	,054
0,	038	0	,050

0,048 0,068

υι O

Menge: Mol% an Kuppler B

RMS-Körnigkeit: bestimmt mit einem Spalt von 10 χ 10 .u Je kleiner der Zahlenwert in Tabelle I ist, umso besser ist die Körnigkeit.

-P-OO

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Verbindungen (1), (G) und (10) der vorliegenden Erfindung grössere Zwischenschichteffekte, Kanteneffekte und Effekte zur Herabsetzung der Körnigkeit des Farbbildes im Vergleich zum Vergleichs-EAI-Kuppler D-I bringen, obwohl die Menge der erfindungsgemäBen Verbindungen geringer als die der Vergleichsverbindung ist.

Beispiel 2

Die Proben wurden auf folgende Weise hergestellt: Proben 201 bis 204:

Die Proben 201 bis 204 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 105 von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Verbindung (4) gemäß der Erfindung und die nicht-farbbildenden Vergleichs-EIA-Kuppler D-2, D-3 und D-4 in der in Tabelle II angegebenen Menge verwendet wird, anstelle des nicht-f arbbildenden EIA-Kuppjlers D-I, der zu der dritten Schicht der Probe 105 gegeben wurde.

Die Proben 102 bis 105, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden auch in dieser Probe verwendet.

Die Verbindungen, die zur Herstellung der oben beschriebenen Proben verwendet wurden, waren:

Der nicht-farbbildende Vergleichs-EIA-Kuppler D-2: p-Tetradecyloxy-cJ -brom-ω-(l-phenyl-5-tetrazolylthioacetophenon.

809823/0940 -51-

Der nicht-farbbildende Verglelchs-EIA-Kuppler D-3t p-Tetradecyloxy-ω- (l-phenyl-5-tetrazolylthio) acetophenon.

Der nicht-farbbildende Vergleichs-EIA-Kuppler D-4; p-Tetradexyloxy-ω-di-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon .

Diese Proben wurden vier Tage entweder bei Zimmertemperatur (20° C, 70 % Luftfeuchtigkeit) oder unter hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur (40° C, 80 % Luftfeuchtigkeit) gelagert und wurden anschliessend stufenweise unter Verwendung von weissem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunden belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die optischen Dichten mit grünem Licht und rotem Licht der so behandelten Proben wurden bestimmt und die erhaltenen charakteristischen Werte wurden in Tabelle II unten zusammengestellt.

809823/0940

O (O GO N) CO ·>. O CO

nicht-farbbildende Kupplungsverbindung

Menge Probe No. Verbindung

erfindungsgemäß

102 Verbindung (1) 6

103 Verbindung (6) 8

104 Verbindung (10) 7

201 Verbindung (4) 6

Vergleichsprobe

105 EIA-Kuppler D-I 22

202 EIA-Kuppler D-2 35

203 EIA-Kuppler D-3 35

204 EIA-Kuppler D-4 31

Tabelle II

relative Sensibilität bei der Lagerung bei Zimmertemperatur

Grünlicht

relative Sensibilität bei der Lagerung
bei 40°C, 80 % Luftfeuchtigkeit

Rot licht	Grün licht
100	98
99	99
98	96
100	98
99	88
97	73
98	70
95	67

Rotlicht

97 97

98 99

94 89 92 83

Menge: Mol% an Kuppler B.

Aus don arvrecebenen Zrcebnisser. ist zu ersehen, da3 die Verbir.dar.rren Ji), (6) , (10) und (4) der vorliegenden Erfindung auf dia Sensibilität der Schicht, der die Verbindungen z'^-isc^zt waren, oder der dazu benachbarten r-jl3ionss=hicht in einen erheblich gerinv7eren Unifang reduzierend wirken in Vergleich zu den nicht farb-bildenden Vergleichs-EIA-Xupplern D-I, D-2, D-3 und D-4 bei Lagerung boi hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur. Das veranschaulicht, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung äusserst stabil sind im Vergleich zu den oben angegebenen nicht-farbbildenden Vergleichs-EIA-Kuppler-Verbindungen.

Beispiel 3

Auf eiri3n Cellulosetriacetatfilm-Träger wurden Schichten nit den unten angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht, un ein lichtempfindliches Vielschicht-Farbmaterial herzustellen. Die mit bezeichneten Verbindungen sind die gleichen Verbindungen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

1. Schicht: Anti-Lichthof-bildende Schicht (ALS)

Eine Gelatineschicht von 3 nuu Stärke, die schwarzes kolloidales Silber enthielt (30 mg/m²).

2. Schicht: Zwischenschicht (ZS)

Eine Gelatineschicht von 2 m.u Stärke, die eine Dispersion von 2,5-di-tert.-Octylhydrochinon enthielt.

3. Schicht: Erste Rot-empfindliche Emulsionsschicht (RS,)

- 54 809823/0940

Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodgehalt: 4 Mol%)

2 Silberbeschichtungsmenge: 1,82 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I* 6 χ ίο"⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II* 1,5 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Kuppler A* 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-I 0,0015 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0015 Mol pro Mol Silber

Verbindung (3) 0,0015 Mol pro Mol Silber

4. Schicht: Zweite Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodidgehalt: 4 Mol%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,4 g/m Sensibilisierungsfarbstoff I* 3 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II* 1,2 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Kuppler A* 0,005 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-I 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-3 0,015 Mol pro Mol Silber

Verbindung (3) 0,00015 Mol pro Mol Silber

5. Schicht: Zwischenschicht (ZS) Die gleiche wie die zweite Schicht.

6. Schicht: Erste Grün-empfindliche Emulsionsschicht

(GS₁)
Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodidgehalt: 4 Mol%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,55 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III* 3 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV* 1 χ ίο"⁵ Mol pro Mol

Silber

Kuppler B* 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I 0,008 Mol pro Mol Silber

809823/0940 - 55 -

Verbindung (3) 0,003 Mol pro Mol Silber

7. Schicht: Zweite Grün-empfindliche Emulsionsschicht

(GS₂)

Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodidgehalt: 4 Mol%) Silberbeschichtungsmenge: 1,7 g/m^

Sensibilisierungsfarbstoff III* 2,5 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV* 0,8 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Kuppler B* 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I 0,003 Mol pro Mol Silber

Verbindung (3) 0,0008 Mol pro Mol Silber

8. Schicht: Gelbfilterschicht (GFS)

Eine Gelatineschicht von 3 m.u Stärke, die gelbes kolloidales Silber (300 mg/m ) und eine Dispersion von 2,5-ditert.-Octy!hydrochinon enthält.

9. Schicht: Erste Blau-empfindliche Emulsionsschicht (BS,)

Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodidgehalt: 5 Mol%)

2 Silberbeschichtungsmenge: 1,55 g/m

Kuppler Y-I 0,25 Mol pro Mol Silber

Verbindung (3) 0,002 Mol pro Mol Silber

10. Schicht: Zweite Blau-empfindliche Emulsionsschicht

(BS₂)

Eine Silberjodbromid-Emulsion (Jodidgehalt: 5 Mol%)

2 Silberbeschichtungsmenge: 1,2 g/m

Kuppler Y-I 0,06 Mol pro Mol Silber

11. Schicht: Schutzschicht (SS)

Eine Gelatineschicht, die eine Silberjodbromid-Emulsion mit ultrafeinem Korn enthält, (diese enthält 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion, mit einem Jodidgehalt von 1,4 Mol% und mit einer mittleren Korngröße von 0,03 ,u) und PoIy-

809823/0940 " ⁵⁶ "

methylmethacrylatteilchen (250 mg/πι ) mit einem Durchmesser von 1,5 .u.

/ 2

Silbarbeschichtungsmenge: 2,3 g/m

Ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in jede der Schichten neben den oben angegebenen Komponenten einverleibt.

Die so hergestellte Probe wurde als Probe 301 bezeichnet. Proben 302 bis 304:

Die Proben 302 bis 304 wurden auf die gleiche Weise v/ie Probe 301 hergestellt mit der Ausnahme, daß Verbindung (1O), nicht-farbbildender Vergleichs-EIA-Kuppler D-3 und nichtfarbbildander Vergleichs-EIA-Kuppler D-I verwendet wurden anstelle von Verbindung (3) der Probe 301. Die Menge der verwendeten nicht-farbbildenden EIA-Kuppler ist in Tabelle III aufgeführt.

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co 00 ΙΌ CO ^» O co

	Tabelle	Probe	302	III	Probe	303	Probe	304	EIA-Kuppler	0,005
Probe 301	Verbindung	Menge	Verbindung	Menge	Verbindung	Menge	D-I	0,0005
Verbindung Menge	Verbindung		EIA-Kuppler			dto.	0,009
Verbindung	(10)	0,002	D-3	0,009	dto.	0,002
(3) 0,0015	dto.	0,0002	dto.	0,009	dto.	0,005
dto. 0,00015	dto.	0,003	dto.	0,015	dto.
dto. 0,003	dto.	0,001	dto.	0,003
dto. 0,0008	dto.	0,003	dto.	0,008
dto. 0,002

Zugefügte Schicht

RS₁ RS₂ GS₁ GS₂ BS₄

Menge: Mol pro Mol Silber

oo

rs) co

- und

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Kuppler waren folgende:

Kuppler C-I:

Kuppler C-2:

l-Hydroxy-4-T2-(2-hexadecyloxycarbonyl)-phenylazo]-2-[N-(l-naphthyl)3 nanhthanid.

l-Hydroxy-4-^4-(äthoxycarbonyl)phenylazo3~2-(N-dodecyl) naphthainid.

Kuppler C-3: l-Hydroxy-4-jod-2-(N-dodecyl)naphthamid.

Kuppler M-I: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-hexadecanamido-4-(4-hydroxyphenyl)azo-5-pyrazolon.

Kuppler Y-I: OC - (2 ,4-Dioxo-5 , 5-dip.ethyloxazolidinyl) -cC~ pivaloyl-2-chlor-5-CoC-(2,4-di-tert.-anylphenoxy)-butyramido]acetanilid.

Die so hergestellten Proben wurden stufenweise mit weissem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunden belichtet und der Sensibilisierung wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die Sensibilität und Farbabstufung jeder Emulsionsschicht der Proben 301 bis 304 waren annähernd gleich.

Die Bewertungen der Kanteneffekte und der Zwischenschichteffekte dieser Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV unten aufgeführt.

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Tabelle IV

Probe	bestimmtes	Blaulicht	Blaulicht	Kanteneffekte	Zwischenschicht effekte	-0,33
Nr.	Licht	Grünlicht	Grünlicht	(D1-D2)ZD1	<w
erfindungs- gemäß	Rotlicht	Rotlicht
301	Blaulicht	Blaulicht	0,32		-0,27
	Grünlicht	Grünlicht	0,39	-0,36
	Rotlicht	Rotlicht
302	Vergleichs- Drobe	0,28
	303	0,31	-0,30	-0,07
		0,38
304	0,08		-0,13
	0,09	-0,05
	0,11
0,15
0,15	-0,15
0,20

Es läßt sich aus den oben angegebenen Ergebnissen ersehen, daß die Proben 301 und 302, die die Verbindungen (3) und (10) gemäß der Erfindung enthalten, grössere Kanteneffekte und Zwischenschichteffekte aufweisen im Vergleich zu den Proben 303 und 304, die die Vergleichs-EIA-Kuppler D-3 und D-I enthielten, und zwar sogar, obwohl die Menge der Verbindung (3) oder (10) kleiner war als die des Vergleichs-EIA-Kupplers D-3 oder D-I.

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Diese Proben wurden ferner zu Filmen von 35 ran Größe zugeschnitten und photographiert, um negative Filme zu erhalten. Farbdrucke wurden hergestellt, indem die Negativfilme unter Verwendung einer Vergrösserungsmethode gedruckt wurden. Die unter Verwendung der Proben 301 und 302 erhaltenen Farbdrucke wiesen eine feine Körnigkeit auf und ein scharfes Bild und zeigten klare Farben. Besonders deutlich wurden die grüne und rote Farbe wiedergegeben im Vergleich zu denjenigen Farbdrucken, die unter Verwendung der Proben 303 und 304 erhalten wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen (3) und (10) ausgezeichnete Eigenschaften ergeben bezüglich der Verbesserung der Körnigkeit, Bildschärfe und Farbwiedergabe .

Beispiel 4

Probe 401 mit dem in Fig. 1 gezeigtem Schichtaufbau wurde wie folgt hergestellt. In eine Rot-empfindliche Silberjodbromidemulsion (AgJ: 7 Mol%), die spektralmässig sensibilisiert wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe I und II, wurde l-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthylamid emulgiert und mit einem Cyan-Kuppler gemischt. In eine Grün-empfindliche Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 4 Mol%), die spektralmässig sensibilisiert wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe III und IV wurde 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido^-5-pyrazolon emulgiert und mit einem Fuchsinrot-Kuppler gemischt.

In eine Blau-empfindliche Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 4 Mol%) , wurde QC-Pivaloyl-OC-Jjl- (4-benzyloxysulfonyl) phe-

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-te-

noxy3-2-ChIOr-S-^y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido^acetanilid emulgiert und mit einem Gelb-Kuppler gemischt. Diese Emulsionen wurden auf feinen Cellulosetriacetatfilm-Träger aufgebracht und eine photographische, lichtempfindliche Umkehr-Farbmaterial-Probe 4O1 hergestellt.

Bei der Emulgierung jedes Kupplers wurden ausserdem Dibutylphthalat und Trikresylphosphat als Lösungsmittel für die Kuppler und Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator verwendet.

Mit Probe 401 wurde eine Antilichthof-bildende Schicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, und eine Gelatine-Zwischenschicht unter der Rot-empfindlichen Emulsionsschicht geschaffen. Eine Filterschicht von gelbem kolloidalen Silber wurde zwischen der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht und der Blau-empfindlichen Emulsionsschicht geschaffen, eine Zwischenschicht, die Gelatine enthielt, die darin dispergiert di-tert.-Amy!hydrochinon enthielt, wurde zwischen der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht und der Rot-empfindlichen Emulsionsschicht geschaffen und eine Schutzschicht, die hauptsächlich aus Gelatine bestand, wurde auf der Blau-empfindlichen Emulsionsschicht geschaffen.

Ein Gelatine-Härter und ein oberflächenaktives Mittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden jeder Schicht zugesetzt.

Die aufgebrachte Silbermenge der Rot-empfindlichen Emulsionsschicht betrug 1,5 g/m , die der Grün-empfindlichen

Emulsionsschicht betrug 1,5 g/m und die der Blau-empfindlichen Emulsionsschicht betrug 0,9 g/m².

Die Mol-Verhältnisse von Silber zu Kuppler in jeder Emul-

- 63 ■ 809823/0940

sionsschicht lagen bei 8,0 in der Rot-empfindlichen Emulsionsschicht, 9,5 in der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht und 5,0 in der Blau-empfindlichen Emulsionsschicht

t.

Proben 402 bis 404;

Die Proben 402 bis 404 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 401 hergestellt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle V aufgeführten Verbindungen zusätzlich in den Kuppler-Lösungsmitteln, die für den Cyan-Kuppler und den Fuchsinrot-Kuppler verwendet wurden, gelöst emulgiert und zu der Rot-empfindlichen Emulsionsschicht und der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht der Probe 401 gegeben wurden.

Die so erhaltenen Proben 401 bis 404 wurden stufenweise mit Rotlicht belichtet und anschliessend einheitlich mit Grünlicht (20 CMS) 1/100 Sekunden belichtet, so daß eine Farbdichte von 70 % der maximalen Farbdichte, die durch Farbentwicklung der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht erhalten wurde, geschaffen wurde,und dem Umkehr Farbprozeß wie unten angegeben, unterworfen.

Verfahrensstufe Temperatur Zeit

(°C) (Min.)

erste Entwicklung

(schwarz- und weiß) 30 5

Unterbrechungsbad * " 1

Waschen " 2

Schleierbad " ²

Farbentwicklung " 7

Unterbrechungsbad " 2

Härtungsbad " 2

809823/0940

- «4	Tenroeratur	27 54281
	(0C)
	30	Zeit
	η	(Min.)
	■	2
	η	4
	η	2
	4
	2

Verfahrensstufe

Waschen Bleichbad Waschen Fixierbad Waschen

Trocknen "

Zusammensetzung der ersten Entwicklerlösung

Natriumsulfit l-Phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

Kaliumjodid (1 %ige wäßrige Lösung)

Kaliumthiocyanat (IN wäßrige Lösung)

Natriumhydroxid (10 %ige wäßrige Lösung)

mit Hasser aufgefüllt auf

Zusammensetzung der Dnterbrechungslösung

Natriumacetat 30 g Eisessig 8 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Zusammensetzung des Schleierbades

Natriumhydroxid 2,Og

Natriumborhydrid O,l g

mit Hasser aufgefüllt auf 1 Liter

6O,O	g
O,3	g
5,0	g
41,0	g
2,0	g
1,0	ml
1O,O	ml
2,0	ml
1 Liter

809823/0940 " ⁶⁵ "

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol	5,0 ml
Natriumhydroxid	0,5 g
Diäthylglykol	3,0 ml
Natriumhexametaphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß- hydroxyäthylanilin-sesquisulfat (Monohydrat)	5,0 g
Citrazinsäure	0,4 g
Metaborsäure	0,5 g
Nabox (Natriummetaborat)	77,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
Zusammensetzung des Härtungsbades
Natriumhexametaphosphat	1,0 g
Borax (Hexahydrat)	20,0 g
Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung)	10,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
Zusammensetzung der Bleichlösung

Eisen(III)-Natrium-Äthylendiamintetraacetat

(Dihydrat)	30,0	g
Kaliumbromid	50,0	g
Dinatriumäthylendiamintetra- acetat	5,0	g
Borsäure	3,0	g
Borax	1/5	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

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- 66 -

Zusammensetzung der Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumsulfat Borax

Eisessig

Kaliumalaun mit Wasser aufgefüllt auf

g 15 g 12 g 15 IBl 2O g 1 Liter

Die optischen Dichten und die Differenz der Gründichte AD der so hergestellten Proben wurde wie in Fig. 2 angegeben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V unten aufgeführt. Der Wert fürAD^G ist plus und ein grösserer Zahlenwert bedeutet grössere Zwischen schicht-Effekte.

Tabelle V

Probe No.

Kontroll-

probe

erfindungsgemäß

Vergleichsprobe

Verbindung

züge- Menge

setzte Verbindung (Mol%) Schicht

GS RS

GS RS GS RS

Verbindg.(11) 6

Verbindg.(1) 6

GS EIA-Kuppler

D-2

RS "

80 98 2 3/0940

Zwischenschichteffekte

-0,13

0,21 0,19

-0,06

- 67 -

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle V eindeutig entnommen werden kann, zeigen die Proben 402 und 403, die die Verbindungen (11) und (1) der vorliegenden Erfindung enthalten, grössere Zwischenschichteffekte im Vergleich zur Probe 404, die den nicht-farbbildenden Vergleichs-EIA-Kuppler D-2 enthält.

Beispiel 5

Die Proben 401 bis 404, die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurden, wurden stufenweise mit weissem Licht (20 CMS) 1/100 Sekunde belichtet und dem im folgenden Umkehr-Farbprozeß unterworfen.

Verfahrensstufe	Teraoeratur (0C)	Zeit (Min.)
erste Entwicklung (schwarz- und-weiß)	37	3
Unterbrechungsbad	η	2
Waschen	η	2
Farbentwicklung (enthält Schleiermittel)	η	6
Unterbrechungsbad	η	2
VTa sehen	η	2
Bleichbad	η	6
Waschen	η	2
Fixierbad	η	2
Waschen	It	2
Stabilisierung	η	0,5
Trocknen	η

- 68 -

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Zusammensetzung der ersten Entwicklerlösung

Natriumsulfit	6O,O g	30 g	5,0 ml
l-Phenyl-3-pyrazolidon	0,3 g	8 ml	0,5 g
Hydrochinon	5,0 g	1 Liter	3,0 ml
Natriumcarbonat (Monohydrat)	41,0 g	Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung	2,0 g
Kaliumbromid	2,0 g	Benzylalkohol	2,0 g
Kaliumjodid (1 %ige wäßrige Lösung)	1,0 ml	Natriumhydroxid	2,0 g
Kaliumthiocyanat (IN wäßrige Lösung)	10,0 ml	Diäthylenglykol	10,0 g
Natriumhydrat ( 10 %ige wäßrige Lösung)	2,0 ml	Natriumhexametaphosphat	0,4 g
mit V/asser aufgefüllt auf	1 Liter	Natriumsulfit	0,5 g
Zusammensetzung der Unterbrechungslösung	Kaliumbromid	77,0 g
Natriumacetat	4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß- hydroxyäthylanilin-sesquisulfat (Monohydrat)	0,1 g
Eisessig	Citrazinsäure	1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf	Metaborsäure
Natriummetaborat (Tetrahydrat)
Natriumborhydrid
mit Wasser aufgefüllt auf

809823/0940 " ⁶⁹ "

Zusammensetzung der Bleichlösung

Eisen (III)-Natrium-Äthylendia- mintetraacetat (Dihydrat)	100,0 g
Kaliumbromid	150,0 g
Natriumäthylendiamintetra- acetat	5,0 g
Borsäure	3,1 g
Borax	1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
Zusammensetzung der Fixierlösung
Natriumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	15 g
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Kaliumalaun	20 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Formaldehyd (37 %ige wäßrige Lösung)

mit Wasser aufgefüllt auf

10 ml 1 Liter

Die Körnigkeit des Farbbildes jeder so hergestellten Probe wurde bestimmt nach der konventionellen RMS (Root Mean Square)-Methode unter Verwendung von grünem Licht und rotem Licht. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei einer Dichte von 1,0 sind in Tabelle VI unten angeführt. Die RMS-Körnigkeit wurde mit einem spalt von 10 χ 10 ,u bestimmt. Je kleiner der Zahlenwert ist, umso besser ist die Körnigkeit.

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ORIGINAL INSPECTED

- 70 -

275A281

Die Bestimmung der Körnigkeit _nach der RMS-iMethode ist in der photographischen Fachwelt gut bekannt und wird in D. Zeick & B.L. Brothers, Jr. ¹¹RMS Granularity; Determination of Justnoticeable Difference" Photographic Science and Engineering, Band 19, Seiten 235 bis 238 (1975), Nr. 4 beschrieben.

	Tabelle VI	O,060
Probe No.		0,046 O,O49
Kontroll probe	RMS-Körnigkeit
401 erfindungs gemäß
402 403 Vergleichs probe	O,O55
0,034 0,038

404

0,052

O,O58

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Proben 402 und 403, die die Verbindung (1) bzw. (11) gemäß der Erfindung enthalten, eine feine Körnigkeit zeigen im Vergleich zu Probe 401, die nicht eine derartige Verbindung enthält, oder Probe 404, die den Vergleichs-EIA-Kuppler D-2 enthält.

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Leerseite

Claims (1)

1. PatentansDrüche :

   1. Photographisches, lichtempfindliches Material, gekennzeichnetdurch einen TrSger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine Kupplungsverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält

   R-C-Y

   (D

   0 0 0 O

   worin X _J__Rlj -ONH₂, -CNHRi, -CW(H].) 2, -SOaRl, -SO₂ORi, -SO₂NH₂, -SO₂I^HRi, -SO₂S(Rl)₂. -CN, -N⁺

   Il

   oder _R -cc- -Rest bedeutet; R^ einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyc-

   809823/0940

   TELEX oe-asaao telesramme monapat telekopierer

   lischen Rest bedeutet und weiter zwei R,-Reste zusammen eine Atomgruppe bedeuten können, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest zu bilden; R einen aromatischen Rest bedeutet, der mit mindestens einer Nitrogruppe, einem Acylrest, einem Alkoxycarbonylrest, einem Cyanrest, einem Sulfamoylrest, einem Carbamoylrest, einem Aryloxycarbonylrest, einem Alkylsulfonylrest, einem Arylsulfonylrest, einem Alkoxysulfonylrest und einem Aryloxysulfonylrest substituiert ist_f und Y einen Rest bedeutet, der imstande ist, von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels abgegeben zu werden, um eine Arylmercapfccverbindur.g, eina heterocyclische Mercapto verbindung, eine Triazolverbindung, eine Benzotriazolverbindung oder eine Naphthotriazolverbindung, die eine die Entwicklung inhibierende Wirkung aufweist, zu bilden.

   2. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest für R, ein Alkylrest mit insgesamt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

   3. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der aromatische Rest für R, ein Arylrest mit insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatomen ist.

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   4. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der heterocyclische Rest für R, ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist.

   5. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dad u r ch gekennzeich net, daß X ein " -Rest und R₁ ein Phenylrest ist. ¹

   PhotographioCheo, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daS der aromatische Rest für R ein Rest der allgemeinen Formel (II) ist

   v/orin Z eine Atomgr-uppe bedeutet, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen Arylrest zu bilden; R₂ eine Nitrogruppe, einen Cyanrest, einen Acylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen SuIfamoylrest, einen Alkylsulfonylrest, einen Arylsulfonylrest, einen Alkoxysulfonylrest oder einen Aryloxysulfonylrest bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Cyanrest, einen Thiocyanrest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Arylrest, eine Aminogruppe, einen Carboxyrest, einen Acylrest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycar-

   809823/0940

   bonylrest, einen Carbamoylrest, einen Acylaminorest, einen Sulforest, einen Alkylsulfonylrest, einen Arylsulfonylrest, einen Alkoxysulfonylrest, einen Aryloxysulfonylrest, einen Sulfamoylrest oder einen SuI-fonainidrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

   7. Photographisches, lichtempfindliches Material, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Benzotriazolrest ist, der an dessen 1- oder 2-Stellung gebunden ist, und der ein oder mehrere Halogenatome, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carboxygr'appan, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, üreidogruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppan, Alkylgruppen, heterocyclische Gruppen, Aralkyloxygruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Iminogruppen und Gruppen der allgemeinen Formel (III) oder (IV)

   -N=/ I <^m>

   R₁₁

   worin B ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R. einen aliphatischen Rest bedeutet und R₅ und R_g - die gleich oder verschieden sein können - jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder einen aromatischen Rest bedeuten und R₅ und Rg zusammen einen (atomaren) Rest bedeuten können, der erforderlich ist, um einen Benzolring oder einen Napthalinring zu bilden;

   809823/0940 " ⁵ "

   worin R₇ einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet, und Rg und R₉ - die gleich oder verschieden sein können - jeweils ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten, als Substituenten haben kann.

   8. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch ~"> , dadurch j e ': e η η τ. ο i c λ -η a t , daß der Rest der allgemeinen Formel (III) ein Rest der allgemeinen Formel (IIIA) ist

   Q (IIIA)

   worin R₀ einen aliphatischen Rest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet und Q eine Atomgruppe . bedeutet, die erforderlich ist, um einen aromatischen Ring zu bilden, der mit einem oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen substituiert sein kann.

   9. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht ferner einen farbbildenden Kuppler enthält.

   809823/0940

   -β-

   10. Ph.tographisches, lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, gekennzeich

   net durch

   einen. Träger . mit einer darauf

   befindlichen Blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Gelb-farbbildenden Kuppler enthält, einer Grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Fuchsinrot-farbbildenden Kuppler enthält und einer Rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Cyan-farbbildenden Kuppler enthält, mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht des photogranhischen, lichtempfindlichen Materials, das die Kupplungsverbindung <73:-'ä3 Jler allgemeinem Formel (T) er.ih;^:lt.

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