DE2626315A1 - Photographischer blaugruen-farbkuppler und dessen verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen material zur erzeugung von farbphotographischen bildern - Google Patents

Description

³ATEISP AHWy* LTE- A. GRÜNECKER

DlPU-ING.

H. KINKELDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

CR-ING. AoE(CALTECM

K. SCHUMANN

DR R£R MAJ - OPL-PhYS

P. H. JAKOB

DIPL-If^iG.

G. BEZOLD

DR RER HKT ■ CIFL<CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE «3

11. Juni 1976 P 10 464-

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa-ku

Photographischer Blaugrün-Farbkuppler und dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen Material zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern

Die Erfindung betrifft einen neuen photographischen Farbkuppler, insbesondere einen neuen photographischen Blaugrün-Farbkuppler, ein einen solchen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches photographisches Material und ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, in dem ein solcher Kuppler verwendet wird.

Es ist bekannt, daß eine oxydierte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler reagiert unter Bildung eines Farbbildes beim Färbentwickeln nach dem Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Siroerhalogenidmaterials. Bei diesem Verfahren wird ein Farbreproduktionsverfahren nach der konventionellen Subtraktivmethode zum HasteUai anes blaiigiiiiien,purpirroten oder gelben Farbbildes angewendet, das in einer Komplemen-

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tärbeziehung zu der roten, grünen oder blauen Farbe steht. Zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes wird beispielsweise ein Phenolderivat oder ein Naphtholderivat als Kuppler verwendet. Die Reaktion eines Kupplers mit einer Farbentwicklerverbindung erfolgt an der reaktionsfähigen Positrion des Kupplers. Kuppler mit Wasserstoff atomen in der reaktionsfähigen Position sind 4-wertige Kuppler, d.h. sie benötigen theoretisch stöchiometrisch 4- Mole belichtetes Silberhalogenid als Oxydationsmittel für die Bildung von 1 Mol Farbstoff. Dagegen handelt es sich bei Kupplern, die an der reaktionsfähigen Position eine als Απίση abspaltbare Gruppe aufweisen, um 2-wertige Kuppler, d.h. sie benötigen nur 2 Mole belichtetes Silberhalogenid für die Bildung von 1 Mol Farbstoff. Diese 2-wertigen Kuppler sind gegenüber den 4—wertigen Kupplern im allgemeinen insofern vorteilhaft, als die Schärfe der erzeugten Farbbilder verbessert -ist und die Entwicklungsdauer des lichtempfindlichen Materials herabgesetzt werden kann wegen der geringeren Dicke der Emulsionsschicht, die eine Folge der Abnahme der Silberhalogenidmenge in der Emulsionsschicht ist.

Beispiele für solche abspaltbaren Gruppen sind eine Sulfonamidgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 737 316 beschrieben, eine Imidgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 74-9 735 beschrieben, eine SuIfonylgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 622 328 beschrieben, eine Aryloxyoxygruppe, wie in der US-Patentschrift 3 476 563 beschrieben, eine Acyloxygruppe, wie in der US-Patentschrift 3 311 4-76 beschrieben, und eine Thiocyanogruppe, wie in der US-Patentschrift 3 214· 4-37 beschrieben.

Auch geeignete Modifikationen der abspaltbaren Gruppen sind bekannt. So eignet sich beispielsweise ein Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe, die einen diffusionsfähigen Farbstoffrest enthält, in einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem

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ein aus dem Kuppler freigesetzter diffusionsfähiger Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet wird. Solche Kuppler werden als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler bezeichnet und sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 765 886, in der US Defensive Publication T 900 029 und in der britischen Patentschrift 1 330 524· beschrieben· Außerdem eignen sich bestimmte gefärbte zweiwertige Kuppler für die Farbkorrektur von Farbstoffbildern. Bei diesen Kupplern handelt es sich um gefärbte Kuppler und sie sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Mr. 98 4-69/1974- beschrieben.

Außerdem wird ein 2-wertiger Kuppler, der eine Verbindung freisetzt, die eine die Entwicklung hemmende (verhindernde) Wirkung ausübt, als einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler bezeichnet. Ein solcher Kuppler steuert (kontrolliert) die Entwicklung entsprechend dem gewünschten Entwicklungsgrad und eignet sich daher zur Herabsetzung der Körnigkeit des entwickelten Bildes, zur Steuerung (Regulierung) der Gradation des Bildes und zur Verbesserung des Farbwiedergabevermögens. Auch kann ein solcher Kuppler in einem Diffusionsübertragungsverfahren, in dem seine Effekte ausgenutzt werden, in einer daran angrenzenden Schicht verwendet werden. Beispiele für solche Kuppler sind in der US-Patentschrift 3 227 554-, in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 122 335/1974- und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 4-14- 006 beschrieben.

Wie oben angegeben, haben 2-wertige Kuppler gegenüber 4—wertigen Kupplern wesentliche Vorteile und verschiedene Anwendungsgebiete und sie werden daher in einem größeren Umfange verwendet. Die meisten bekannten 2-wertigen Blaugrün-Farbkuppler (eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler) haben jedoch den Nachteil, daß die Kupplungsreaktionsfähigkeit unzureichend ist,

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daß ein merklicher Farbschleier gebildet wird, daß die Dispergierbarkeit schlechter ist (was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schichten führt), daß der Kuppler selbst instabil ist und nicht über längere Zeiträume hinweg gelagert werden kann, daß die Haltbarkeit des durch Farbentwicklung daraus hergestellten Farbbildes gering ist und dgl. Man ist daher seit langem bestrebt, diese Nachteile zu überwinden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen 2-wertigen Blaugrün-Farbkuppler anzugeben, der frei von den Nachteilen der bisher bekannten Kuppler ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines neuen 2-wertigen Blaugrün-Kupplers anzugeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidinaterial, das den neuen 2-wertigen Blaugrün-Kuppler enthält, sowie ein photographisches Entwicklungsverfahren anzugeben, in dem dieser neue 2-wertige Blaugrünkuppler verwendet wird.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines 2-wertigen photographischen Blaugrün-Farbkupplers, wie er nachfolgend beschrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographischer Blaugrün-Farbkuppler, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Wasserstoffatom der kuppelnden Position, die mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung kuppeln kann, durch eine Gruppe der allgemeinen Formel substituiert ist

-O-C-Y-R

It

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worin E einen aliphatischen Best, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls substituiert sein kann, und X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten. Bei der Gruppe der oben angegebenen allgemeinen Formel handelt es sich um eine Gruppe, die freigesetzt wird, wenn ein Farbstoff gebildet wird.

Die durch R repräsentierte Gruppe kann gewünschtenfalls einen Blaugrün-Farbkuppler-Rest enthalten.

Die erfindungsgemäßen Blaugrün-Farbkuppler eignen sich nicht nur in konventionellen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufen, da sie Bilder mit einer hohen Empfindlichkeit, einer hohen Gradation und einer hohen maximalen Dichte ergeben und auch innerhalb einer kurzen Entwicklungsdauer (Entwicklungszeit) eine ausreichend hohe maximale Dichte liefern können. Außerdem wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Blaugrün-Farbkuppler der Vorteil erzielt, daß die aus den Kupplern hergestellten Farbbilder eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme besitzen und die Kuppler eignen sich auch als Kuppler oder gefärbte Kuppler für die Erzeugung eines Farbbildes in einem konventionellen System.

Zu bevorzugten erfindungsgemäßen Kupplern gehören z.B. ein Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (Ia) und ein symmetrischer oder asymmetrischer Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel Ib):

A-O-C-Y-R¹

ti

(Ia)

A-O-C-Y·-R"-Y -C-O-A¹

γ τ ^(Ib)

^X1 ^X2

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worin bedeuten:

A einen Blaugrün-Farbkupplerrest, der einen Phenol- oder Naphtholkern (-ring) enthält,

A¹ einen Blaugrün-Farbkupplerrest, der einen Phenol- oder Naphtholkern (-ring) enthält, welcher der gleiche wie A oder daTon verschieden sein kann,

X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ■ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

X^ und Xp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die gleichen Reste wie sie für X angegeben sind, und

Y^ und Yp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils die gleichen Reste wie sie für Y angegeben sind. Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Zusammenhang ein Phenolkern bzw. -ring und ein Baphtholkern bzw. —ring bekannt sind und üblicherweise in Blaugrün-Farbkupplerresten verwendet werden.

R¹ bedeutet einen aliphatischen Rest (z.B. eine Alkylgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und dgl.), einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest. Die Alkylgruppe umfaßt eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Octadecyl und dgl.). Die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 "bis 32, vorzugsweise 5 ^is 20 Kohlenstoffatomen (z.B..10-Kampfyl und dgl.). Der aromatische Rest umfaßt eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl., die gewünschtenfalls substituiert sein kann. Der heterocyclische Rest umfaßt einen 5~ oder

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6-gliedrigen Ring, der ein Heteroatom, wie z.B. ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält (wie z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, 2-Benzothiazolyl-, i-Phenyl-5-tetrazolyl-, 5-Phenyl-1,3,4—oxydiazolylgruppe und dgl.), der gewünschtenfalls einen ankondensierten Ring aufweisen kann.

Die oben angegebene Alkylgruppe, alicyclische Kohlenwasserstoff gruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.), eine Nitro gruppe, eine Cyano gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (z.B. die oben angegebene Alkylgruppe, eine durch ein Halogenätom, wie z.B. ein Chlor-, Fluoratom und dgl. substituierte Alkylgruppe), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine N-alkyl- und/oder arylsubstituierte Aminogruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Anilino, N-Alkylanilino und dgl., wobei jede Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und jede Arylgruppe vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Arylgruppe ist), eine Arylgruppe, vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wobei der Alkoxyrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Aryloxycarbonylgruppe, in der die Arylgruppe vorzugsweise eine mono- oder "bicyclische Arylgruppe ist, eine Acyloxycarbonylgruppe (worin z.B. die Acylgruppe aus einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure durch Entfernung der OH-Gruppe und dgl. gebildet worden ist, wobei die Acylgruppe vorzugsweise aus einer Carbonylgruppe besteht, die an eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe gebunden ist), eine Acyloxygruppe, eine Amidogruppe (vorzugsweise eine Amidogruppe, die eine Alkylgruppe mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens ein 0-, N- und/- oder S-Atom als Heteroatom enthält, umfaßt, wobei der hetero-

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cyclische Ring einen ankondensierten Ring aufweisen kann, wie ζ IB. Acetamido, Methansulfonaiuido, Phosphonamido und; dgl.), eine ünidogruppe (z.B. Succinimido und dgl.), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine Carbamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe umfaßt, wie z.B. N-Hexadecylcarbamoyl, K-(2,4-Di-tert .-amylphenoxy)propylcar"bamoyl, FjF-Dihexylcarbamoyl und dgl.), eine SuIfamoylgruppe (vorzugsweise eine SuIfamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe umfaßt, wie z.B. ΙΤ,ϊϊ-Diäthylsulfamoyl und dgl.), eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Methoxy, üthoxy, Octadecyloxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Arylrest eine mono- oder bicyclische Arylgruppe umfaßt, wie z.B. Phenoxy, p-ITit ro phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 4-Hydroxy-3-tert.-buty!phenoxy, 4—Hydroxy-2-pentadecylphenoxy und dgl.), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Äthylthio und dgl.), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Arylrest eine mono- oder bicyclische Arylgruppe umfaßt, wie z.B. Phenylthio und dgl.), eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher die heterocyclische Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Hing umfaßt, der mindestens ein 0-, N- und/oder S-Atom als Heteroatom enthält, wobei der heterocyclische Eing einen ankondensierten Ring aufweisen kann, wie z.B. 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl, Pyridyl, 1-Phenyl-5-tetrazolyl, 5-Ghlor-2-benzotriazolyl, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion-4~yl, 5- oder 6-Benzyloxy-i-benzotriazolyl und dgl.), eine heterocyclische Thiogruppe, wobei die bevorzugten heterocyclischen Reste davon heterocyclische Gruppen sind, wie sie unmittelbar vorher angegeben worden

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sind, eine Arylazogruppe (deren Arylrest vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe umfaßt, wie z.B. 4~Chlorphenylazo, 4-Methoxyphenylazo, a-Naphthylazo und dgl.), eine einen Chromophor enthaltende Gruppe oder irgendwelche anderen konventionellen Substituenten.

R" steht für eine divalente Gruppe, die R¹ in der allgemeinen Formel (Ia) entspricht.

Bei der vorstehend angegebenen, einen Chromophor enthaltenden Gruppe handelt es sich um eine Gruppe, die den Kuppler färbt> und sie enthält beispielsweise einen Azofarbstoffrest, z.B. solche der allgemeinen Formeln:

oder

worin m die Zahl 0 oder 1, -[Ar₁]- eine Arylengruppe (worin bevorzugte Arylengruppen einen oder zwei Ringe aufweisen, wie z.B. eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und dgl.), -[Ph₁] eine Phenylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe (als wasserlösliche Gruppe beispielsweise -SOJVI, -GOOM und dgl., und als hydrophile Gruppe z.B. eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe und dgl.), -[Ar₂] eine Hydroxynaphthylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe oder einer hydrophilen Gruppe (als wasserlösliche Gruppe z.B. -SOJSi, -COOM und dgl., und als hydrophile Gruppe z.B. eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe) bedeuten, Beispiele für die Hydroxynaphthylgruppe sind folgende:

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OH NHCOR¹

OH NHSO₂R'

OH NH.

SO₃M₅ OE NHCOR'

OH NHSO-R·

SO₃M₅

OH NHCOR'

NHCOR'

NHR¹ ₂

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NHCOR¹

fSO₃M) (ρ=1, 2),

H₂NOC

-[Het] steht Tür eine aromatische heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem 0-, U- und/oder S-Atom als Heteroatom enthält, wohei der heterocyclische Ring einen ankondensierten Ring aufweisen kann, und die eine wasserlösliche Gruppe, wie z.B. -SCLM oder

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-COOH aufweist ,und dazu gehören z.B. die folgenden:

worin Z die zur Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes, vorzugsweise eines Benzolringes oder eines ITaphthylenringes erforderliche Fichtmetallatomgruppe, M ein Kation, wie z.B. ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion und dgl., oder ein Wasserstoff atom, R* * eine Alky!gruppe mit 1 "bis 7 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine ITaphthylgruppe und 2¹ eine Äminogruppe, eine Alkyl— gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine solche, in welcher der Acylrest aus einer Carbonylgruppe besteht, die an eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische aromatische Gruppe gebunden ist, eine SuIfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine solche, in welcher der Alkoxyrest 2 bis 9 Kohlenstoff atome aufweist, eine substituierte Gruppe davon (z.B. solche wie sie für R^f angegeben sind) oder eine Carboxygruppe bedeuten; ein Farbstoffrest vom Zanthen-Typ, wie z.B. ein solcher der folgenden Formel

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worin ia die Zahl' O oder 1 bedeutet; ein. Farbstoff rest vom Azin-Typ, z.B. ein solcher der folgenden Formel

worin m die Zahl 0 oder 1 bedeutet; ein Farbstoff rest vom Indoanilin-Typ, z.B. ein solcher einer

der folgenden Formeln:

-CONH

-CONH

-NHCO

^NRIll^R'l2

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vrorin E'

E'

und

«jeweils einen ali

η » ·"■ Q» -"■ α» ^xu 10'
phatischen Kohlenwasserstoff rest, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methansulfonamidoäthyl, Äthoxyäthyl, Sulfoäthyl, Carboxyäthyl, Phenylsulfonyläthyl und dgl., bedeuten; ein Farbstoff rest rom Indophenol-£yp, z.B. ein solcher der folgenden Formel

-NHCO

oder ein Oniumsalz davon;

ein Farbstoffrest vom -A-nthrachinon-Typ, z.B. ein solcher

einer der folgenden Formeln

.—(0)

0 OH

(0)

0 OH

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worin m die Zahl O oder 1 bedeutet und M die weiter oben angegebenen Bedeutungen hat; und

andere bekannte Gruppen, die einen Farbstoffrest enthalten·

Unter den erfindungsgemäßen Kupplern besonders bevorzugte Kuppler sind solche der allgemeinen Formel

X
[R₁-A₁-O-C-Y]_nE' (II)

worin X und Y die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, A₁ einen einen Phenolkern (-ring) enthaltenden Blaugrün-Farbkupplerrest oder einen einen a-Naphtholkern (-ring) enthaltenden Blaugrün-Farbkupplerrest bedeuten, die Gruppe

X
0-8-Y-R!

an die kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und bei der Bildung eines Farbstoffes freigesetzt wird, E¹ die gleichen Bedeutungen wie oben für E¹ in der allgemeinen Formel Ia hat ' " oder eine entsprechende divalente Gruppe bedeutet, wenn η = 2, E₁ ein Wasser stoff atom, einen aliphatischen Rest mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Pentadecyl, Eicosyl und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy, Eicosyloxy und dgl.), eine Aiyloxygruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Arylrest einen mono- oder bicyclischen Eing aufweist, wie z.B. Phenoxy, P-tert.-Butylphenoxy und dgl.), eine Acylaminogruppe einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (EIl) bis (VI) oder eine Carbamoylgruppe einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (VII) bis (VIII):

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-NH-CO-B

(III)

-NH-SO₂-B

(IV)

-NH-P

li^xc·

-NHCONH-B

(V)

(VI)

-CONH-B

-CON

•Β

'Β'

(VII) (VIII)

worin B und B¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopropyl, Cyclohexyl, Norbornyl und dgl.) oder eine A_rylgruppe (wobei die Arylgruppe vorzugsweise einen mono- oder bicyclischen Ring aufweist, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und dgl.), wobei die oben angegebene Alkylgruppe und Arylgruppe substituiert sein kann durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und dgl.), eine ITitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine F-alkyl- und/oder arylsubstituierte Aminogruppe, wie Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Anilino, H-Alkylanilino und dgl., wobei jede Alkyl-

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gruppe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und jede Ary!gruppe vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe ist), eine Alkylgruppe (z.B. eine solche, wie sie oben angegeben sind), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, z.B. Phenyl, Acetylaminophenyl und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (worin der AIkoxyrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Tetradecyloxycarbonyl und dgl.), eine Acyloxycarbony!gruppe, worin die Acylgruppe vorzugsweise aus einer Garbonylgruppe besteht, die an eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder an eine mono- oder bicyclische Arylgruppe gebunden ist, eine Amidogruppe (vorzugsweise eine Amidogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Hing mit mindestens einem 0-, IT- und/oder S-Atom als Heteroatom enthält, wobei der heterocyclische Ring einen ankondensierten Ring aufweisen kann, wie z.B. Acetamido, Methansulf ο namido und dgl.), eine Imido gruppe (z.B. Succinimido und dgl.), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine Carbamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 Mf 20 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe aufweist, wie z.B. Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine Sulfamoylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe aufweist, wie z.B. !!,Üi-Diäthylsulfamoyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche, in welcher der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, wie z.B. Ithoxy, Tetradecyloxy, Octadecyloxy und dgl.), eine Ar,yloxygruppe (vorzugsweise eine solche, in der der Arylrest eine mono- oder bicyclische Arylgruppe ist, wie z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 2,4-~Di-tert.-amyl~ phenoxy, 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy und dgl.) und dgl.; C und C jeweils einen der oben für B, -OB, -IiSB und

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angegebenen Reste bedeuten und R^, zusätzlich zu den

oben angegebenen Substituenten noch irgendwelche konventionellen Substituenten enthalten kann.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel II sind diejenigen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln IX und X besonders bevorzugt:

(X)

worin n, X, T, R¹ und E₁ jeweils die für n, X, X, R^f und R₁ in der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben; R2 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,oder eine Carbamoy!gruppe der Formel VII oder VIII, wie für R₁ in der allgemeinen Formel II angegeben; R^, R^, R,-, R^ und Rr₇ jeweils ein Wasserst off atom,

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ein Halogenatom, eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine SuI-fonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbaraoylgruppe bedeuten· Bevorzugte Alkyigruppen und "bevorzugte Alkoxy- und Alkylthiogruppen sind solche, in denen die Alkylreste 1 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen, die Arylgruppe eine mono- oder bicyclische Arylgruppe ist und die heterocyclische Gruppe ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der mindestens ein 0-, IT- und/oder S-Atom als Heteroatom enthält j und die einen anderen ankondensierten Ring aufweisen kann.

Beispiele für R^ sind ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie ζ.3· Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2~(2,4-,6-Trichlorphenyl)äthyl, 2-Aminoäthyl und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. Hexadecylthio und dgl.), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, z.B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,5-Dib:romphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethy!phenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Uaphthyl, 2-Chlornaphthyl, 3-lthylnaphthyl und dgl.), eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein 0-, Ή- und/oder S-Atom als Heteroatom enthält, wobei der heterocyclische Ring einen ankondensierten Ring aufweisen kann, wie z.B. eine Benz of ur any 1-, Furyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-, Benz— oxazolyl-, Naphthoxyazolyl-, Pyridyl-, Chinolylgruppe und dgl.), eine Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe,

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wie weiter oben für die heterocyclische Gruppe definiert, wie z.B. Amino, !!/[ethylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido)anilino, 4— Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino, Benzothiazolylamino und dgl.), eine Carbonamidogruppe (z.B. eine Alkylcarbonamidogruppe, wobei der Alkylrest Torzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, wie z.B. A'thylcarbonamido, Decyl—-carbonamido, Phenyläthylcarbonamido und dgl., eine Arylcarbonamidogruppe, wobei der Arylrest vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe aufweist, wie z.B. Phenylcarbonamido, 2,4,6-Trichlorphenylcaxbonamido, 4-Methylphenylcarbonamido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3~Ccx-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido, Naphthylcarbonamido und dgl., eine heterocyclische Carbonamidogruppe, wobei der heterocyclische Eest vorzugsweise ein 5- oder 6-gleidriger heterocyclischer Ring ist, wie er vorstehend für die heterocyclische Gruppe definiert worden ist, wie z.B. Thiazolylcarbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Naphthothiazolylcarbonamido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolylcarbonamido, Benzimidazolylcarbonamido und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Butylsulfonamido, Dodecylsizlfon— amido, Phenyläthylsulfonamido und dgl., eine Arylsulfonamidogruppe (worin der Arylrest vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe aufweist, wie z.B. Phenylsulfonamido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido und dgl., eine heterocyclische Sulfonamidogruppe, in welcher der heterocyclische Rest vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, wie er oben für die heterocyclische Gruppe definiert worden ist, wie z.B. Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamido, Imidazolylsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido, Pyridylsulfonamido und dgl.), eine Sulfamoyl-

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gruppe (z.B. eine Alkylsulfamoylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Propylsulfamoyl, Octylsulfanoyl, Pentadecylsulfaiaoyl, Octadecylsulfamoyl und dgl., eine Arylsulfamoylgruppe, worin der Arylrest vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe ist, wie z.B. Phenylsulfanoyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamoyl, 2-Methoxyphenylsulfamoyl, Naphthylsulfamoyl und dgl., eine heterocyclische Sulfanoylgruppe, worin der heterocyclische Rest vorzugsweise ein 5~ oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, wie er oben für die heterocyclische Gruppe definiert worden ist, wie z.B. Thiazolylsulfamoyl, BenzothiazoIyIsulfamoyl, Oxazolylsulfamoyl, BenzimidazoIyI-sulfamoyl, Pyridylsulfamoyl und dgl.) und eine Garbamoylgruppe (wie z.B. eine Alkylcarbamoylgruppe, worin der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie Äthylcarbamoyl, Octylcarbamoyl, Pentadecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl und dgl., eine Arylcarbamoylgruppe, worin der Arylrest vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Arylgruppe ist, wie z.B. Phenylcarbamoyl, 2,4-,6-Trichlorphenylcarbamoyl und dgl., eine heterocyclische Carbamoylgruppe, worin der heterocyclische Rest vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, wie er oben für die heterocyclische Gruppe definiert worden ist, wie z.B. Thiazolylcarbaaoyl, Benzothiazolylcarbamoyl, Oxazolylcarbamoyl, Imidazolylcarbamoyl, Benzimidazolylcarbamoyl und dgl.).

R₂P R₁-? Rg._;und Rr₇ stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie oben für R-, definiert worden ist. W steht für eine Hichtmetallatomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist, der kein Heteroatom zu enthalten braucht, der jedoch ein Heteroatom, wie z.B. H, 0 und S enthalten kann, wie z.B. ein Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Cyclopentenring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Imidazolring, ein Pyridinring, ein Pyrrolring und dgl.

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Nachfolgend werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler angegeben, es sei jedoch darauf hingewiessa, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Kupplerbeispiele beschränkt ist:

(D

CH

- OH

i\^Sv/NHCOCH.

XJ ■

0-CO-OCH₂C(CHo) ο

(2)

CJU x<\ /NHCOCH-O-^ Λ-(

r⁷

0-CO-OC₃H₅

(3)

OH

NHCO-CH-O-// ^

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OH ·

OCHCONH

■NHCO

O-CO-OCH(CH₃)₂

OH

Ό-

0-CO-OCH(CHo)₂

OH

-CONHCH₂CH₂

O-CO-OCH( CHO

NHCOCH.

OH

CONH (CH₂) ₃- -°-^~V^C5^Hll^(t)

₁₁ (t)

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OH

CONHO₁^H Io

₀₀ .33

OH

CON

0-CO-O-C₀H₁

OH

CONH-C

₁^H₀₀ 16

C=O

CONH-C₁₆H₃₃

OH

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OH

CONH

0-CO-O-CH₂CH₂OCH₃

CA OH \

CONH-A v>

0-CO-OCH₂CH₂CJl

OH

CONHC₁₄H₂₉

0-CO-O-CH₂CF₂CHF₂

OH

CONH-(CH₂) 2J-0

0-CO-O-CH₂-CH-CH₉

^C5^Hll^(t)

(t)

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- 26 -

OH

CONHC_1OH_OC

ld do

0-CO-OCh₂CH₂COOCH₃

OH

CONHC₁^H₀₀ Id

0-C0-0-CH₂CH₂-0-/^/

OH

NHC0CH₂-0-(/

0 I C=S

0-C₂H₅

OH

NHC-, _OH,

ld c 609852/0962

OH

CONHC₁gH₃3

C=S

N=N

OH

CONH

0 C=S

s ■

S N

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OH /

CONH-/ ν

COOH

COOH

^OC16^H33

OH

CONH-/ H \

CZ

CH

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OH

CH.

NHCOCH₂-O-/''

C=S 0

OC₈H₁₇

OH

CH.

C=O '

CH_oCH_o-0-<7 ^)-OH

^ci5^H3i

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OH

NHCOCH₂-O-// 7-

O C

-(CH₀) ,,-

WoH \

OH

NHCO (CH₂ )₃-0-</

OCOOCH(CH,).

OH

CONHC₁

OCOOCH₂CH₂-O-(/ OH NHCOCH.

NaO₃S

SO₃Ma

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OH

coNH (

OH NHCOCH.

SO₃Na

OH

CONH-// \^N

C=O

HO

CH.

SO Na

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OH

C=O

OH

( CH₂ )

SO₃Na

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCOOCH₂CH₂CH₂CONh

Ii

I!

OH

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CONHO₁^H₀₀ 16

COOCH₂-

N=N

OH

ca

CH.

NHCOCH-O-// AVc₁-H₁₁Ct)

ι O

COOCH₀N ²\

N=N

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(36)

OH

COMK(CH₂) -0

CONH(CH₂) -0

^C5^Hll^(t)

CONH-//

^OC14^H29 S

Li

00CH₂-N

N=N
Die erfindungsgemäßen Kuppler können allgemein hergestellt werden durch Umsetzung einer 1,4-Dihydroxyarylverbindung mit einem entsprechenden Säurechlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoffsäure-Entfernungsmittels. Im Falle von Phenolkupplern wird die Hydroxygruppe in der 1-Stellung vorher vorzugsweise geschützt, beispielsweise durch Pyronylverätherung, vor der Umsetzung mit. einem Säurechlorid. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 0 bis 100⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt.

nachfolgend werden einige typische Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäßen Kupplers angegeben. Alle folgenden Synthesebeispiele wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

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Synthesebeispiel 1

Herstellung von 2-Chlor-3-methyl-4-äthoxycarbonyloxy--6-[ q-( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyr amido !phenol [Kuppler (2)]

Ί5 S 3-Chlor-2-methyl-4-(tetrahydropyran-2-yloxy)-5~[a-(2,4--di-tert.-amy !phenoxy )butyramido] phenol wurden in 100 ml Pyridin gelöst und unter Kühlen auf 10°C wurden 3,5 g Äthylchloracetat langsam zugetropft. Nach 2~stündigem Rühren bei 25 C wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Wasser gegossen· Die gebildete ölige Substanz wurde mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde 1 mal mit Wasser gewaschen und das Ithylacetat wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in I50 elI Äthanol unter Erhitzen gelöst, es wurden I5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das System wurde I5 Minuten lang bei 50° C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen. Nach der Umkristallisation aus 150 ml Acetonitril erhielt man 11,5 g des Kupplers (2) mit einem Schmelzpunkt (F.) von 188 bis 189°C.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von 2-Chlor-3-methyl-4~benzyloxycarbonyloxy-6-[q-(2,4~di-tert. -amylphenoxy)butyramido] phenol [Kuppler (3)3

4-, 6 g Trichlormethylchlorformiat wurden in 50 ml Toluol gelöst und unter Kühlen mit Eiswasser wurden 5j5 g Benzylalkohol zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren bei 5 bis 10⁰C und anschließendem 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 13 g 3-Chlor-2-methyl-ⁱi— (tetrahydropyran-2-yloxy)-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]phenol und

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200 ml Äthylacetat zugegeben und das System wurde unter Kühlen auf 5 C gerührt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 7,5 g Triäthylamin zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren bei Eaumtemperatur wurden weitere 200 ml Wasser zugegeben. Die Äthylacetatschicht wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulf at getrocknet. Fach dem Abdestillieren des Äthylacetats wurde der Rückstand aus 200 ml Ligroin umkristallisiert, wobei man 8,5 S des Kupplers (3) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144°C erhielt.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 1-Hydroxy-4-äthoxycarbonyloxy-N-[y'--(2,4--di-tert.amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid [Kuppler (7)3

15 g 1,4-Dihydroxy-N-[V-(2₁4-di-tert.--amylphenoxy)propyl3-2-naphthamid wurden in 100 ml Pyridin gelöst und es wurden 10,8 g Äthylchlor_acetat unter Kühlen mit Eis zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 5O⁰O wurde die R_eaktionsmischung in 500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde mit 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde einmal mit Wasser gew_aschen und das Äthylacetat wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 250 ml Methanol unter Erhitzen auf 60⁰C gelöst, es wurden 300 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben und das System wurde unter Erhitzen auf 60⁰C 50 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde in 1 1 1 η Chlorwasserstoffsäure gegossen und der Niederschlag wurde mit 5OO ml Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Äthylacetat wurde abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus 350 ml η-Hexan erhielt man 8,5 g des Kupplers (7) mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123°C.

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Synthesebeispiel 4

Herstellung von 4,4^l~(Carbonyldioxy)bis-(1-hydroxy-N-hexadecyl-2-naphthamid) !!Kuppler (1O)]

Eine Lösung von 13 g 1 ^-Dihydroxy-N-hexadecyl^-naphthamid, 100 ml Äthylacetat und 5 ml Pyridin wurde auf 5° C gekühlt und es wurde eine Lösung von 3 g Trichlormethylchlorformiat und 20 ml Toluol zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren bei 5 bis 10°C und anschließendem 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung unter Rühren in 500 ml Wasser gegossen. Die abgetrennte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Äthylacetat und das Toluol wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 9»5 S des Kupplers (10) mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125°C erhielt.

Synthesebeispiel 5

Herstellung von 4,4^l-(Garbonyldioxy)bis-{1-hydroxy-N-[y--(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)propyl]-2-naphthamid"\[Kuppler (36)]

Zur Herstellung des Kupplers (36) wurde in der Synthese des Beispiels 4 anstelle von 1 ^-Dihydroxy-N-hexadecyl^-naphthamid 1,4-Dihydroxy-N-[|--(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)propyI]-2-naphthamid verwendet. Der Schmelzpunkt (nach der Umkristallisation aus Ligroin) betrug 185 bis 186⁰C.

Synthesebeispiel 6

Herstellung von 2-Chlor-3methyl-4-[(1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion-4-yl)methoxycarbonyloxy] -6-[a-(2,4-di-tert .-amylphenoxy)butyramido]phenol [Kuppler (35)]

Zur Herstellung des Kupplers (35) wurde in der Synthese des

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Beispiels 2 anstelle von Benzylalkohol 1-Phenyl-^-hydrQxymethyl-^-tetrazolin-^-'fchion verwendet, das aus 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Formaldehyd hergestellt worden war. Der Schmelzpunkt nach der ümkristallisation aus Ligroin betrug 157 bis 159°C

Synthesebeispiel 7

Herstellung, von 1-Hydroxy-4-[ß-(4-nitrophenoxy)äthoxyearbonylo:cy]-H-hexadecyl-2-naphthaaiid [Kuppler (16)3

Zur Herstellung des Kupplers (16) wurden in dem Synthesebeispiel 3 anstelle von 1,4-Dihydroxy-l)r-[Y'-(2,4-di-tert«- amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid 1 ^-Dihydroxy-U-hexadecyl-2-naphthamid und eine Toluollösung von ß-(4-ITitrophenoxy)~ äthoxycarbonylchlorid, die aus ß-(4-Nitrophenoxy)äthanol und Trichlormethylchlorformiat anstelle von Äthylchlorformiat hergestellt worden war, verwendet. Der Schmelzpunkt nach der Umkristallisation aus Äthanol betrug 114 bis 115°C.

Synthesebeispiel 8

Herstellung von 1-Hydroxy-4-{ß-[4-(i-hydroxy-3,6-disulfo-8-ac etyl amino -2-napht hy lazo) phenoxy] äthoxycarbonyloxy}-N~hexadecyl~2-naphthamid~dinatriumsalz [Kuppler (28)]

1 -Hydroxy-4- [ß- (4-aminophenoxy ) ät hoxyc arbonyloxy] -F-hexadecyl-2-naphthamid, das durch Hydrierung des Kupplers (16) in Äthanol unter Verwendung eines Palladium-Kohle-Katalysators hergestellt worden war, wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylcellosolve und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit unter Kühlen diazotiert. Das dabei erhaltene Diazoniumsalz wurde zu einer Lösung zugegeben, die 1-Hydroxy-

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e-acetylaminonaphthalin^iS-disulfonsäure, gelöst in einem Gemisch aus Dimethylformamid und einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat, enthielt, um eine Kupplung herbeizuführen. Der dabei gebildete rötlich-purpurrote Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol, danach mit Aceton gewaschen, wobei der Kuppler (28) erhalten wurde. Der Schmelzpunkt lag oberhalb 300⁰G.

Synthesebeispiel 9

Herstellung von 2-Chlor-3-methyl-4-[4,6-di-tert.-butyl-2-(5-chlor-2-benzotriazolyl)phenoxycarbonyloxy]-6-Ccc-(2,4--di-tert.-amy!phenoxy)butyramido]phenol [Kuppler (23)1

Zu einer Benzollösung, die 2 g Trichlormethylchlorformiat enthielt, wurde eine 7»5 6 4,6-Di-tert.-butyl-2-(5-chlor-2-benzotriazolyl)phenol enthaltende Benzollösung zugetropft. Nach 4~stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 9 6 3-Chlor-2-methyl-4~(tetrahydropyran-2~yloxy)-5-Ca-(2_J^—ditert.-amy lphenoxy)butyr amido] phenol zugegeben. Unter Kühlen mit Eiswasser wurden 8 ml Triäthylamin zu der Reaktionslösung zugetropft, die Mischung wurde mit Essigsäure-neutralisiert und es wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser und Benzol gewaschen, dann unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 300 ml Äthanol und 20 ml 2 η Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das System wurde 3° Minuten lang auf 50°C erhitzt. Es wurde Wasser zu der Mischung zugegeben und der gebildete Niederschlag wurde mit Äthylacetat extrahiert. Nach der Entfernung des Äthylacetats und bei vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert, wobei man 9,5 S des Kupplers (23) mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 188⁰C erhielt.

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Synthesebeispiel ig

Herstellung von 1-Hydroxy-4-[(1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion-4-yl)-methoxycar'bon7loxy]-lT-hexadecyl-2-naphthamid [Kuppler (35)3

Eine Benzollösung von 6,5 g 1,4-Dihydroxy-li-hexadecyl-2-naphthamid und 7 δ Carbonyldioxy-bis-[(1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion-4-yl)methyl3 wurde eine Stunde lang unter Er-* hitzen unter Eückfluß erhitzt und es wurden 2 ml Triäthylamin zugegeben, dann wurde das System weitere 3 Stunden lang unter Eückfluß erhitzt. Die Mischung wurde mit Essigsäure neutralisiert und in Wasser gegossen. Die dabei erhaltene organische Schicht wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Mach der Entfernung des Äthylacetats unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei man 5j5 g des Kupplers (33) erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 74- bis

Zur Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler können die Kuppler einzeln oder Mischungen aus zwei oder mehr Kupplern verwendet werden. In den lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, können auch andere Kuppler, wie nachfolgend angegeben, verwendet werden. Zum Beispiel können ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler, wie z.B. in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 034 892, 3 591 383, 3 311 4-76, 3 476 563 und dgl .beschrieb en, eine Verbindung, die bei der Färb entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt (ein sogenannter DIB-Kuppler oder eine DIR-Verbindung), wie in den US-Patentschriften 3 632 34-5, 3-227 554-, 3 379 529 und dgl. beschrieben,

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ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461, in der US-Patentschrift 3 510 306 und dgl. beschrieben, und ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler, wie in der US-Patentschrift 3 615 506, in der japanischen Patentanmeldung Hr. 56 050/1973, in der deutschen Off enlegungsschrift 2 418 959 und dgl. beschrieben, verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehr der oben angegebenen Kuppler in der gleichen Schicht verwendet werden, um dem lichtempfindlichen Material die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Alternativ kann der gleiche Kuppler auch zwei oder mehr verschiedenen Schichten zugesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann Silberchlorid und Silberbromid und auch ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl. _y enthalten» Die Körnchen des Silberhalogenids können in Form eines kubischen Systems, eines oktaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems vorliegen. Eine einheitliche Korngröße ist nicht erforderlich. Die Silberhalogenidemulsion kann nach konventionellen Verfahren, beispielsweise nach einem Einfachstrahl- oder Doppelstrahlverfahren, einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren und dgl., hergestellt werden. Es können auch zwei oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionen, die vorher hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen eine homogene Kristallstruktur oder eine Schichtstruktur aufweisen, deren innerer Teil und äußerer Teil verschieden sind, oder es kann sich um Körnchen vom Konversionstyp handeln, wie sie in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben sind. Außerdem können Silberhalogenidkörnchen, bei denen latente Bilder in ihrem

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Oberflächenabschnitt erzeugt werden, oder solche, bei denen latente Bilder in ihrem inneren Abschnitt erzeugt werden, verwendet werden.

Es kann auch eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die mit einem bekannten chemischen Sensibilisator, z.B. Ifatriumthio sulfat, NjlJjN'-Srimethylthioharnstoff, einem Gold(I)thiocyanatkomplexsalz, einem Gold(I)thiosulfatkomplexsalz, Zinn(II)Chlorid, Hexamethylentetramin und dgl., sensibilisiert worden ist.

Jede Schicht des lichtempfindlichen phot σ graphischen Materials kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, beispielsweise unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294- beschrieben, aufgebracht werden oder es kann ein Beschichtungsverfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von mehreren Schichten angewendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 94-7, 2 94-1 898, 3 526 528 und dgl. beschrieben.

Zu den hydrophilen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, gehören solche, wie sie üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyleellulose und dgl., Saccharidderivate, wie Stärkederivate und dgl., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-lT-vinylpyrrolidon, ein Acrylsäuremischpolymerisat, Polyacrylamid, Derivate davon oder die teilweise hydrolysierten Produkte davon und dgl. Unter diesen Materialien wird Gelatine am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann jedoch teilweise oder

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vollständig ersetzt werden durch ein wie oben angegebenes synthetisches Material mit hohem Molekulargewicht oder ein Gelatinederivat, z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 851 76? beschrieben sind.

Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendete photographische Emulsion kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden, um sie empfindlich gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht zu machen, unter Verwendung eines Gyaninfarb3toffes, wie z.B. eines Cyanin-, Meroeyanin- oder Carbocyaninfarbstoffes, einzeln oder in Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination dieser Farbstoffe mit einem Styrylfarbstoff, falls erwünscht. Es können Spektralsensibilisierungsmethoden angewendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 493 74-8 für die Sensibilisierung gegenüber blauem Licht, in der US-Patentschrift 2 688 54-5 für die Sensibilisierung gegenüber grünem Licht und in der US-Patentschrift 3 5II 664 und dgl. beschrieben sind.

In der photographischen Emulsion können bekannte Stabilisatoren und Antischleiermittel, wie z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol, eine Quecksilber enthaltende Verbindung, eine Mercaptoverbindung, ein Metallsalz und dgl., verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht und die anderen Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials können eine synthetische polymere Verbindung, wie z.B. einen in Wasser dispergierbaren Vinylpolymerisatlatex, wie in der US-Patentschrift 2 376 005 beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, falls gewünscht, enthalten!

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Die erfindungsgemäße Erzeugung von Farbstoffbildern kann unter Verwendung verschiedener Arten von lichtempfindlichen photographischen Materialien erzielt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die eine primäre aromatische Amin-Farbantwicklerverbindung enthält, in der ein Kuppler gelöst ist_?unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht, d.h. dabei handelt es sich um ein Farbentwicklerverfahren vom Euppler-im-Entwickler-Typ. In diesem Verfahren können beispielsweise die oben angegebenen Kuppler (1), (5) und (6) verwendet werden· Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein lichtempfindliches Material mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsbeständigen Kuppler enthält, mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, unter Bildung eines in Wasser unlöslichen oder diffusionsbeständigen Farbstoffbildes in der Emulsionsschicht. In diesem Verfahren werden beispielsweise die oben angegebenen Kuppler (2), (7), (17) und (28) verwendet. Unter diesen Kupplern eignen sich gefärbte Kuppler, wie z.B. die Kuppler (28), (30) und (31) als maskierende Kuppler zum Korrigieren einer unerwünschten Absorption der Farbbilder (wie beispielsweise im "PSA Journal", Band 13, Seite 93 (197^), beschrieben] >, oder als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler, die beim Kuppeln des Kupplers mit einer oxydierten primären aromatischen Amin-Entwickl erverb indung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, der in eine Bildempfangsschicht diffundiert unter Erzeugung eines Farbstoffbildes.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein lichtempfindliches photographisches Material mit einem Träger und einer

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darauf aufgebrachte!Silberhalogenidemulsionsschicht in Kombination mit einem diffusionsbeständigen Kuppler mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, entwickelt unter Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, der in eine Bildempfangsschicht diffundiert, die ein hydrophiles Kolloid enthält, d.h. ein Diffusionsübertragungs-Verfahren. In diesem Verfahren kann beispielsweise der erfindungs gern äße Kuppler (21) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler vom Phenol- oder cx-ÜTaphtholtyp können in der phot ο graphisch en Emulsion dispergiert werden, nachdem sie in einem wäßrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel gelöst worden sind. Unter den erfindungsgemäßen Kupplern werden die öllöslichen, diffusionsbeständigen Kuppler, die sich für die Verwendung in dem Verfahren vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ eignen, in das lichtempfindliche Material eingearbeitet, indem man sie vorher in einem organischen Lösungsmittel löst und die Lösung in einer photographischen Emulsion in !Form von feinteiligen Kolloidteilchen dispergiert.

Beispiele für Verfahren zum Dispergieren der Kuppler, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, sind in der US-Patentschrift 3 676 131 näher beschrieben. Zu den organischen Lösungsmitteln, die zum Auflösen der Kuppler verwendet werden können, gehören diejenigen, die nur schwach wasserlöslich sind, einen hohen Siedepunkt haben und in den Kupplern in den lichtempfindlichen Farbmaterialien vorhanden siid,wie substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Äther. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind Di-nbutylphthalat, Di-isooctylazelat, Di-n-butylsebacat, G?ri-

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kresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, N,IT-Diät hy lcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenyläther, chlorierte Paraffine und dgl. Es ist vorteilhaft, neben diesen hochsiedenden Lösungsmittein noch Hilfslösungsaittel zu verwenden, die während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien entfernt werden können, um das Auflösen der Kuppler zu unterstützen. Beispiele für solche Verbindungen sind Fropylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.

Es ist vorteilhaft, zum feinen Dispergieren des öllöslichen Kupplers vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ in einem hydrophilen Material mit einem hohen Molekulargewicht, wie es für eine photograph!sehe Emulsion verwendet wird, ein oberflächenaktives Mittel' zu verwenden. Besonders bevorzugt verwendet wird ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ITatriumcetylsulfat, üTatrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Fatriumnonylnaphthalinsulfonat, JN"atrium.-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfo~ suceinat und dgl.₅und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel>wie z.B. Sorbitansesquiöl— säureester, Sorbitanmonolaurinsäureester und dgl. Zum Dispergieren des öllöslichen Kupplers eignen sich ein Homogenisator zum Emulgieren, eine Kolloidmühle, eine Ultraschall-Emulgiereinrichtung und dgl. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe zusammen miü einer Ballastgruppe im Molekül sind in einer neutralen oder schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich. Durch Zugabe einer solchen, den Kuppler enthaltenden wäßrigen Lösung. zu einer photographischen Emulsion kann der Kuppler in die photographische Emulsion eingearbeitet werden. Es wird angenommen, daß der Kuppler aufgrund der Bildung von Mizellen in dem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht diffusionsbeständig wird.

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Zu lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, für welche der erfindungsgemäße Kuppler verwendbar ist, gehören nicht nur konventionelle lichtempfindliche Farbmaterialien, wie Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und dgl., sondern auch andere verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien· Dazu gehört z.B. ein lichtempfindliches direktpositives Farbmaterial, ein lichtempfindliches monochromatisches Material, ein lichtempfindliches Material für die Farbradiographie, ein lichtempfindliches Xnstant-Farbmaterial, wie z.B. ein. solches für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren und dgl.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterial mit einem bekannten Mehrschichten-Aufbau, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831 und in den britischen Patentschriften 818 687 und 923 045 beschrieben, in einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung ITr. 5 179/1975 beschrieben ist, und in einem Verfahren verwendet "werden, in dem der Kuppler zusammen mit einer DIB-Verbindung verwendet wird, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 322 165 und in der US-Patentschrift 3 703 375 beschrieben.

Der (die) erfindungsgemäß verwendete(n) Kuppler wird (werden) im allgemeinen in einer Menge von 10 bis I500 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Wenn erfindungsgemäß mehr als ein Kuppler verwendet wird, liegt die Gesamtmenge der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler im allgemeinen innerhalb des oben angegebenen Bereiches. Die Menge kann jedoch je nach dem Anwendungszweck variiert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial besteht in der Regel aus einem Träger und darauf

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aufgebrachten verschiedenen photographischen Schichten, wie z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), einer Schutzschicht, einer Gelbfilter schicht, einer Rucks ch ic ht, einer beizenden Polymerisat schicht, einer Schicht zur Verhinderung der Entwicklerverunreinigung und dgl. Die Silberhalogenidfarbemulsionsschicht kann eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und. eine blauempfindliche Schicht umfassen. Die Reihenfolge dieser Schichten ist nicht festgelegt und jede Schicht kann in zwei oder mehr Unterschichten unterteilt sein.

Zur Erhöhung der Stabilität der erzeugten farbphotographischen Bilder ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in einer seiner Emulsionsschichten oder einer daran angrenzenden Schicht ein p-substituiertes Phenolderivat enthält. Besonders bevorzugte p-substituierte Phenolderivate sind Hydrochinonderivate, wie.in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und

2 816 028 beschrieben, ein Gallussäurederivat, wie in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262 und in der japanischen Patentpublikation Hr. 13 496/1968 beschrieben, ein p-Alkoxyphenol, wie in der US-Patentschrift 2 735 765 und in der japanischen Offenlegungsschrift 4 738/1972 beschrieben, ein p-Oxypheno!derivat, wie in den US-Patentschriften

3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise in einer Emulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht ein Ultraviolettabsorptionsmittel, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben, welches das erzeugte Bild stabilisiert.

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Die Härtung der Emulsionsschicht kann gewünschtenfalls auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Härter sind Verbindungen vom Aldehyd-Typ, wie Formaldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentadion und dgl., reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstof f) , 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin, Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 288 775» 2 732 303, 3 125 44-9 und 1 167 207 und dgl. beschrieben sind, reaktionsfähiges Olefin enthaltende Verbindungen, wie z.B. Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro—1,3»5-triazin, Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994· 869 und dgl. beschrieben sind, ϊΤ-Methylolverbindungen, wie z.B. H-Hydroxymethylphthalimid, Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind, und dgl., Isocyanate, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 103 4-37 beschrieben sind, und dgl., Aziridinverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind, und dgl., Säurederivate, wie z.B. in den US-Patentschriften 2 725 294- und 2 725 295 beschrieben, und dgl., Verbindungen vom Carbodiimid-Typ, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 100 704- beschrieben, und dgl., Epoxyverbindungen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 0°/l 537 beschrieben, und dgl., Verbindungen vom Isoxazol-Typ, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 54-3 292 beschrieben, und dgl., einen Halogencarboxyaldehyd, wie Mucochlorsäure und dgl., Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., sowie anorganische Härter, wie z.B. Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dgl. Außerdem kann anstelle der vorstehend angegebenen Verbindungen auch eine Vorläuferverbindung, wie z.B. ein Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Additionsprodukt, ein Methylo!derivat von Hydantoin, ein primärer

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aliphatischer Kitroalkohol und dgl., verwendet werden·

Der für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendete Träger kann aus den üblicherweise verwendeten Trägern ausgewählt werden; es kann sich dabei beispielsweise handeln um einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetatbutyratfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm, ein Laminat davon, eine dünne Glasplatte, Papier, ein mit Baryt oder einem <x-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/Buten-Mischpolymerisat und dgl., beschichtetes oder laminiertes Papier, ein Eunststoffilm, dessen Oberfläche aufgerauht worden ist, um die Haftung an anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht und die Bedruckbarkeit (Beschreibbarkeit) zu verbessern, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Ήν. 19 068/197^ beschrieben, und dgl.

Wenn die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Haftschicht (Substrierschicht)ffe.sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Emulsionsschicht haftet, verwendet werden. Außerdem kann die Oberfläche des Trägers einer konventionellen Vorbehandlung, wie z.B. einer Coronaentladung, einar Behandlung mit ultraviolettem Licht, einer IPlammenbehandlung und dgl., unterworfen werden, um die Haftung weiter zu verbessern.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann nach der Belichtung einer Entwicklungsbehandlung unterworfen werden, die im Prinzip eine Parbentwicklung, ein Bleichen und ein Fixieren umfaßte Jede dieser Stufen kann- getrennt durchgeführt werden oder es können zr;ei oder mehr Stufen als eine Stufe durchgeführt werden unter Verwendung

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einer Behandlungslösimg, welche die Funktionen dieser Stufen aufweist. Beispielsweise kann eine Einbad-Bleichfixierlösung verwendet werden. Gewünschtenf alls kann die Behandlung bzw. Entwicklung auch andere Stufen umfassen, wie z.B. eine Vorhärtung, eine Neutralisation, eine erste Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisierung, ein Waschen mit Wasser und dgl·

Die Behandlungstemperatur (Entwicklungstemperatur) wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Materials und des angewendeten Behandlungsverfahrens ausgewählt. Die Behandlungstemperatur bzw. Entwicklungstemperatur liegt manchmal unterhalb 18⁰C, häufig jedoch oberhalb 18°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 20 bis 60⁰C. Die Temperatur muß nicht notwendigerweise in jeder Stufe die gleiche sein.

Bei einer Farbentwicklerlösung handelt es sich um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die eine Farbentwicklerverbindung enthält·

Bevorzugte Beispiele für die oben angegebenen Farbentwicklerverb indungen sind 4~Amino-N, H-diät hylanilin, 3-Methyl-4~ amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-]tf-ß-hydroxyäthyl-- -anilin, 3-Methyl-4~ amino-IT-ät hy 1-N-ß-hydroxyät hylanilin, 4-Amino-3-Illethyl-H-äthyl-l!T-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4—Amino-NjN-dimethylanilin, ^-Amino^-methoxy-NjN-diathylanilin, 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4—Amino-3-methoxy-N-äthy 1-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und Salze davon (z.B. das Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit, p-Toluolsulfonat und dgl.). Außerdem können die in-den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364·, in der japanischen Offenlegungs-

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schrift Nr. 64- 933/1973 und von L.P.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 "bis 229, Focal Press, London (1966), beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Ferner können die oben angegebenen Verbindungen zusammen mit einem 3-Pyrazolidon verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Farbentwicklerlösung verschiedene bekannte Zusätze zugegeben werden.

Nach der Farbentwicklung wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material auf übliche Weise gebleicht. Bas Bleichen kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden, d.h. gewünschtenfalls ist es möglich, einer Bleichlösung ein Fixiermittel zuzusetzen unter Bildung eines Bleichfixierbades (Blixbades).

Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden· So können beispielsweise ein Ferricyanid, ein Bichromat, ein wasserlösliches Kobalt(III)salz, ein wasserlösliches Kupfer(II)salz, ein wasserlösliches Chinon, ein Nitrosophenol, eine Verbindung eines polyvalenten Metalls, wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und dgl., insbesondere ein Komplexsalz eines solchen polyvalenten Metallkations mit einer organischen Säure, z.B. ein Metallkomplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie A'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintetraessigsäure und dgl., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure und dgl., und ein 2,6-Dipicolin-Kupfer-Komplexsalz und dgl., eine Persäure, z.B* eine Alkylpersäure, ein Persulfat, ein Permanganat, Wasserstoffperoxid und dgl., ein Hypochlorit, Chlor, Brom, Bleichpulver und dgl., einzeln oder in Form einer geeigneten Kombination davon verwendet werden. Es ist auch möglich, zu dieser Behandlungslösung einen Bleichbeschleuniger, wie beispielsweise in den US-Patentschriften

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3 042 520 lind 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8506/1970 und 8 836/1970 beschrieben, und dgl. sowie andere verschiedene Zusätze zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann für lichtempfindliche Materialien mit einem geringen Silbergehalt verwendet werden, in denen die Silberhalogenidmenge in einer Emulsion 1/2 bis 1/100 der in konventionellen lichtempfindlichen Materialien enthaltenen Silberhalogenidmenge beträgt. Bei "Verwendung solcher lichtempfindlicher Farbmaterialien mit einem niedrigen Silberhalogenidgehalt ist es möglich, ein Bilderzeugungsverfahren anzuwenden, das eine Farbverstärkung umfaßt, unter Verwendung eines Peroxids oder eines Kobaltkomplexsalzes, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 694, in den US-Patentschriften 3 674 und 3 761 265» iß- cLen deutschen Offenlegungsschriften 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 9728/1973 und 9729/1973 und dgl. beschrieben, zur Erzielung einer ausreichenden Farbbilddichte.

Die Erfindung wird durch die folgenden BeispielLe näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Zu 10 g des oben angegebenen Kupplers (2) 2-Chlor-4—äthoxycarbonylo:x3r-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert. -amylpheno:xy)butyramido] phenol wurden 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat zugegeben und es wurde auf 50 C erhitzt, um ihn aufzulösen. Die Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-pdodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührers 20 Minuten lang mechanisch gerührt, wobei man eine feine Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel erhielt.

61,7 g der feinen Dispersion wurden zu 100 g einer 0,03 Mol SiIb er chlor idbromid (mit 50 Mol-% Bromid) und 8 g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion zugegeben und dann wurden 12 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 7»5 x 10 Mol/cm betrug, unter Bildung einas lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe A betrug 1,89 χ 10~⁵ Hol/m².

Zum Vergleich wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend für die Probe A beschrieben, ein weiteres lichtempfindliches photοgraphisches Material hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers (2) 10 g 4,6-D ichlor- 5-siethyl-2- C α- ( 2,4—di-t er t. -amylphenoxy ) butyr amido ] phenol [Kuppler (a)] und 55,7 S der Kupplerdispersion verwendet wurden. Dieses Material wird nachfolgend als Probe B bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe B betrug 1,90 χ 10""⁵ Mol/m².

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Diese lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden stufenförmig belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterworfen:

1.	F arbentwickeln	240G	8 Min.
2.	Waschen.	Il	1 Min.
3.	erstes Fixieren	Il	4 Min.
4.	Waschen	Il	3 Min.
5-	Bleichen	It	6 Min.
6.	Waschen	Il	3 Min.
7.	zweites Fixieren	Il	4 Min.
8.	Waschen	It	10 Min.

Die Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung, die bei der vorstehend angegebenen Behandlung verwendet wurde, war folgende :

Färb ent wickler 1 ö sun%

wasserfreies Natriumsulfit 3»0 g

,y

hydrochlorid 2,5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 47,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser ad 1000 ml

Die Fixierlösung und die Bleichlösung hatten jeweils die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:

Fixierlösung (erste und zweite Fixierlösung)

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfat 15 g

Eisessig (28 %ige wäßrige Lösung) 48 ml

Borsäure _ 7»5 E

Wasser ad 1000 ml

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BIe ictilö sting

Kaliumbromid ' 20 g

Kaliuinferricyanid 100 g

Eisessig 20 ml

Natriumacetat 40 g

Wasser ad 1000 ml

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die optische Dichte der Proben A und B gegen rotes Licht bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle I

Film-	Kuppler	Kuppler-Be-	Schlei	Empfind	Gamma	maximale
Probe		schichtungSij menge (Mol/m )	er	lichkeit*		Dichte
				(Relativ
		Λ RQ -ν ΊΠ""3 I ,O^ X IU		wert)
A	(2)	1,90 χ 10"5	0,06	100	3,55	3,60
B	Ca)	0,06	97	3,^7	3,36

* Die zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier (Schleier +. 0,10) erforderliche Belichtungsmenge.

Bei den Proben A und B wurde die maximale Dichte gegenüber rotem Licht beim Entwickeln bei verschiedener Länge der Entwicklungszeit, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, erhalten·

Tabelle II Filmproben Kuppler Entwicklungsdauer (Minuten)

JL JL 15

A (2) 3,57 3,60 3,62 B (a) 3,16 3,36 3,4-1

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindung3gemäß verwendete Kuppler, bei. dem die aktive Position durch eine Oxycarbonyloxygrupps substituiert war, eine höhere Empfindlichkeit, eine bessere Gradation und eine höhere Farbdichte ergab als ein Kuppler, bei dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert war, wie z.B. der Kuppler (a), und daß auch innerhalb einer kurzen Zeit eine ausreichende Farbbilder aeugung auftrat, wodurch es möglich war, die Behandlungsdauer bzw. Entwicklungsdauer abzukürzen.

Wenn der weiter oben angegebene Kuppler (4) anstelle des oben angegebenen Kupplers (2) verwendet wurde und das gleiche Verfahren wiederholt wurde, wurden wiederum eine hohe Empfindlichkeit, eine gute Gradation und eine hohe Farbdichte erhalten. Auch in diesem Falle erwies sich der erfindungsgemäße Kuppler dem Kuppler, in dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert war, überlegen.

Beispiel 2

Zu 10 g des oben angegebenen Kupplers (7) 1-Hydr oxy-*4~äthoxycarbon7loxy-H-[y-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)pr opyl] -2-naphthamid wurden 10 ml Trikresylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 S Natrium~di-(2-äthylhexyl)-ot-sulfosuccinat zugegeben und es wurde auf 50 C erhitzt, um diese aufzulösen. Die Mischung wurde zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und unter Verwendung eines Homogenisators fein dispergiert.

38,5 g der feinen Dispersion wurden zu 100 g einer Silber-Godidbromidemulsion (mit 7 Mol-% Jodid, 3,5 x 10"*² Mol Silber und 6 g Gelatine) zugegeben. 5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,^,7a.-tetrazainden und 6,5 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Batriumsalzes in

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2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-tria2in wurden dann der Mischung zugesetzt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellu-Iosetriacetatträger in einer Kupüler-Beschichtungsmenge

—³S 2
von 2,03 χ 10 ^ Mol/m aufgebra«

folgend als Probe C bezeichnet.

—3 2
von 2,03 σ 10 Mol/m aufgebracht. Diese Probe wird nachZum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie oben angegeben feine Dispersionen hergestellt, wobei diesmal jeweils ein Kuppler (b) und ein Euppler (c) verwendet wurden, welche die gleiche Struktur wie der Kuppler (7) hatten, bei denen jedoch die kuppelnde Position unsubstituiert war (Klippler (b)) bzw. durch ein Chloratom substituiert war (Kuppler (c))· 32,²J- g der den unsubstituiert en Kuppler enthaltenden Kupplerdispersion wurden zu 200 g der vorstehend beschriebenen Emulsion zugegeben und 34-₅ 7 S der den chlorsubstituierten Kuppler enthaltenden Kupplerdispersion wurden zu 100 g der vorstehend angegebenen Emulsion zugegeben und zur Herstellung der Proben D und E wurden der gleiche Stabilisator und der gleiche Härter in einer Menge entsprechend der darin enthaltenen Silber- und Gelatinemenge zugegeben. Der Kupplergehalt dieser Proben betrug 2,06 χ 10"-³ Mol/m bzw. 2,05 χ 10~⁵ Mol/m².

Die dabei erhaltenen drei Proben wurden stufenförmig sensitometrisch belichtet und auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt (entwickelt):

Behandlungsstufe	-	Temp. ( G)	Behandlungs
	Parbentwickeln		dauer (Min.)
1.	Stoppen	38	3
2.	Waschen	It	1
3.	Bleichen	Il	1
4·.	Waschen	1}	2
5.	H	1

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6. Fixieren

7. Waschen

8. Stabilisieren

38

tt

2
1
1

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslosungen waren folgende:

Farbentwicklerlösung Natriumhydroxid Natriumsulfat Kaliumbromid natriumchlorid Borax

Hydr oxylaminsulf at
Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat

4—Amino-3-methyl-lT-äthyl-H-(ß-hydroxyäthyl)-anilinmonosulfat

Wasser

2 S 2 g 0,4 g

1 g 4- g

2 g 2 g

Λ g ad 1000 ml

Stopplösung

Natriumthiosulfat

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)

Essigsäure Natriumacetat Kaiiumalaun Wasser

10 g 30 ml 30 ml 5 g 15 S ad 1000 ml

Bleichlösung

Natriumeisen(III)äthylendiamintetraacetatdihydrat 100 g

Kaliumbromid Ammoniumnitrat Borsäure

wäßriges Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes auf 5,0

Wasser

50	g	1000 ml
50	g
5 g
ad

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!Fixierlösung;

Fatriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 S

Borax 12 g

Eisessig 15 g

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad 1000 ml

Stabilisierungsbad

Borsäure 5 S

ITatriumcitrat 5 S

Natriummetaborattetrahydrat 3 g

EaliuEialaun 15 g

Wasser ad 1000 ml

Nach der Entwicklung wurde die optische Dichte der !Proben C, D und E gegenüber rotem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Film- Kuppler Euppler-Be- Schlei- Empfind- Gamma maximale probe schichtungs« er lichkeit* Dichte menge(Mol/m \ (Eelativ-

wert)

σ	(7)	2	,03	χ 10~^	0	,07	100	2	,38	2,	47
D	(b)	2	,06	χ 16"^	0	,06	93	1	,52	2,	25
E	(c)	2	,05	χ 10""*	0	,07	97	1	,93	2,	31

♦ Die zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier (Schleier + 0,10) erforderliche Belichungsmenge.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler, bei dem die aktive Position durch eine Alkoxycarbonyloxygruppe substituiert war, eine höhere Empfindlichkeit, eine bessere Gradation und eine höhere maximale

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Dichte ergab als die in den Vergleichsproben verwendeten Kuppler, d.h. als der Kuppler (b), bei dem die aktive Position unsubstituiert war, und der Kuppler (c), bei dem die aktive Position durch ein Chlor atom substituiert war. Außerdem wurde bei mikroskopischer Betrachtung keine Verrschlechterurgder Körnigkeit des Farbbildes durch Erhöhung der Kupplungsreaktivität beobachtet.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 42,1 g des oben angegebenen Kuppler (27) 2-Chlor-3-methyl-4- ( isopropoxycarbonyloxy) -6-lf- ( 2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramido]phenol, 40 ml Di-n-butylphthalat, 80 ml Äthylacetat und 2,0 g Uatrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat wurde durch Erhitzen auf ^Q⁰G gelöst. Die Lösung wurde zu 400 ml einer 40 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und gerührt und dann mittels eines Homogenisators fein dispergiert.

Zu 1,0 kg einer Silberchloridbroiaidemulsion, die 50 Mol-% Bromid, 0,3 Mol Silber und 70 g Gelatine enthielt, wurden 200 ml einer 0,01 %igen Methanollösung der in der japanischen Patentpublikation ITr. 22 189/1970 beschriebenen Verbindung 1-6 als rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff und 50 ml einer 1 %igen Methanollösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetraⁱsainden als Stabilisator zugegeben.

Zu der Emulsion wurde die gesamte vorstehend beschriebene Dispersion zugegeben und dann wurden 30 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter zugegeben. Zur Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion wurde der pH-Wert der Mischung auf 6,5 eingestellt.

Auf ein Barytpapier, das auf beiden Oberflächen mit einem Polyäthylenharz beschichtet war, wurden aufgebracht als erste

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Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (d) a-(5_}5-Dimethyl-2_J ^z{—dioxooxazolidin-3-yl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-Ca-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido] ac et anil id enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 4-,O Mikron, als zweite Schicht eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron, als dritte Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (e) 1-r(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)-anilino3-5~pyrazolon enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 Mikron, als vierte Schicht eine Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als Ultraviolettabsorber enthielt, in einer Trockenschichtdicke von 2,5 Mikron, als fünfte Schicht die vorstehend angegebene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in einer Trockenschichtdicke von 3»5 Mikron und als oberste Schicht eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 Mikron, wobei auf diese Weise ein Farbkopierpapier erhalten wurde.

Dieses Farbkopierpapier wurde unter Verwendung eines Farbnegativs optisch bedruckt und auf die Bachfolgend angegebene Weise behandelt:

Behandlungsstufe

1. Färb entwickeln

2. Stoppen 3· Waschen

4-, Bleichfixieren

5. Waschen

6. Stabilisieren

Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Temp. ("C)	Behandlungs dauer (Min.)
30 tt U	6 2 Il
ti	It
Il	Il
It	Il

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!Farbentwicklerlö sung Benzylalkohol Diäthylenglyko1 Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat
Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilinsesquisulfatmonohydrat

Wasser

Stopplösung;

Natriumthiosulfat Ammoniumthiosulfat (70 %ige Lösung) Natriumacetat Essigsäure Kaliumalaun Wasser

BleichfixierlösunR Eisen(III)sulfat

Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat Natriumc arbonatmonohydrat Natriumsulfit

-Ammoniumthiosulfat (70 %ige Lösung) Borsäure

pH -Wert eingestellt auf 6,8 Wasser

12 :	ml
3,5	ml
2,0	g
2,0	ε
0,4	g
1,0	ε
4,0	S
2,0	ε
2,0	ε
5,0	S
ad	1000 ml
10
30	ml
5 e
30	ml
15	S
ad	1000 ml
20	S
36	S
17	ε
5 g
1OC	ι ml
5 g	■
ad	1000 ml

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Stabilisierungslösung

Borsäure 5 S

ITatriumcitrat 5 S

ITatriummetaborattetrahydrat 3 S

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 1000 ml

Der dabei erhaltene Farbabzug wies ein scharfes Farbbild mit einer ausgezeichneten Farbwiedergabe auf. Das blaugrüne Farbstoffbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 673 eiu.. Außerdem betrug dann, wenn dieser Farbabzug dem weißen Licht einer Leuchtstofflampe von 30 000 Lux 20 Tage lang ausgesetzt wurde, die Abnahme der Dichte des blaugrünen Farbstoffbildes mit einer anfänglichen Reflexionsdichte von 1,0 nur 0,02,und wenn man ihn unter hohen Temperaturbedingungen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (d.h. bei 60°C und 75 % relativer Feuchtigkeit (EH)) 10 JDage lang liegen ließ, betrug die Abnahme der Dichte des blaugrünen Farbstoffbildes mit einer anfänglichen Eeflexionsdichte von 1,0 nur 0,07· Diese Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Bildstabilität.

Außerdem wurde eine unbelichtete Probe 3 Tage lang bei 40°C und 80 % EH oder 3 Tage lang bei 25°G und 60 % EH gelagert, stufenförmig sensitometrisch belichtet und auf die vorstehend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß das photographische Material beständig war und daß sich seine photographischen Eigenschaften, wie z.B. die maximale Dichte, der Schleier, das Gamma und dgl., nicht änderten, auch wenn es unter strengen Bedingungen gelagert wurde.

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 10 g' des oben angegebenen Kupplers (9) N-n-Hexadecyl-lT-cyanoät hyl-1 -hydr oxy-4- ( 4-äthoxyc arbo nyloxy)-2-naphthamid, 10 ml Tri-n-hexy!phosphat und 20 ml Äthylacetat wurde durch Erhitzen auf 50°C gelöst. Die Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 g Natriump-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthielt, zugegeben, gerührt und dann stark mechanisch gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.

Die gesamte Kupplerdispersion wurde zu 186 g einer Silberjodidbromidemulsion für einen Umkehrfilm, die 3 Mol-% Jodid, 8,37 x 10 Mol Silber und 13,0 g Gelatine enthielt, zugegeben und dazu wurden 12 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härter zugegeben, der pH-Wert der Mischung wurde auf 7,0 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatf ilmträger in einer Beschich-

P —~*> P

tungsmenge von 0,90 g/m (1,85 x 10 ■* Mol/m ) aufgebracht.

Die so hergestellte Probe wurde stufenförmig sensitometrisch belichtet und anschließend auf die nachfolgend angegebene Weise behandelt bzw. entwickelt.

Behandlungs stufe

1. erstes Entwickeln

2. Waschen

3. Umkehrbelichtung

4. zweites Entwickeln

5. Waschen

6. Bleichen 7". Waschen

8. Fixieren

9. Waschen

Temp. (⁰G)

30

Behandlungsdauej (Min.)

3 0,5

gleichmäßige Belichtung mit 8000 Lux . Sek. der Emulsionsoberfläche

30

4 1

0,5

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Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Erste Entwicklerlösung

4~ (N-Methylamino)phenolsulfat Natriumsulfat Hydrochinon Natriumc arbonatmonohydrat Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Wasser

2 g 90 g 8 g 52,5 S 5 g 1 S ad 1000 ml

Zweite Entwicklerlösung Benzylalkohol latriumsulfit Hydroxylaminhydrochlorid

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl}-anilin-p-toluolsulf onat

Kaliumbromid Trinatriumpho sphat Natriumhydroxid

Äthylendiamin (70 %ige wäßrige Lösung)

Wasser

5 ml ■5 S

2 g

3 S

1 S 30 g 0,5 S 7 ml ad 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumferricyanid Natrium_acetat Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser

100 g 40 g 20 g 30 g ad 1000 ml

Fixierlö sung Natriumthiosulfat Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun Wasser

150 g 70-g 10 g 20 g ad 1000 ml

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Das dabei erhaltene Umkehr-Farbbild wies eine klare Farbe mit einem Absorptionsmaximum 1
zeichnete Farbwiedergabe auf.

mit einem Absorptionsmaximum bei 687 mu und eine ausge-

Ein anderer Teil der beschichteten Probe wurde 3 Tage lang bei 4-0 C und 75 % BH gelagert, stufenförmig sensitometrisch belichtet und der vorstehend angegebenen Behandlung unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit den oben erhaltenen Ergebnissen verglichen und dabei wurden keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma, die Empfindlichkeit und dgl., festgestellt. Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine überlegene Stabilität aufwies.

Beispiel 5

Es wurde ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial hergestellt, indem man auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilmträger 9 Schichten aufbrachte, die jeweils die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen hatten:

Erstji Schicht:_Lichthofs_chut_zs_chicht__ Zu 1 kg einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, wurden 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2, ö-Dichlor-²!—hydroxys-triazin (als Härter I bezeichnet) zugegeben. Die Mischung wurde in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht.

Zw_eite__S£hd.cht_^ Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert.-o c ty !hydrochinon wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Ithylacetat gelöst und zu 1,0 1 einer 100 g Gelatine und 5,0 g Aerosol OT (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma American Cyanamid Go.) enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und unter Verwendung

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eines Hochgeschwindigkeits-Rührers stark mechanisch gerührt, wobei eine Dispersion erhalten wurde. 250 g der so hergestellten Dispersion (Dispersion I) wurden mit 1,0 1 einer 100 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt,, der 25 ml einer 4- %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugesetzt wurden. Die Mischung wurde in IPorm einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht.

Drd.tte__Sch_ichtj_ Rojbempfindliche Emul_si£nss£hicht_ 1,0 kg einer auf konventionelle Weise hergestellten Silberjo— didbromidemulsion (0,5 Mol Silber, 7 Mol-% Jodid, 62 g Gelatine, mittlere Korngröße 0,4 Mikron) wurde mit 5 x 10""^ Mol Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyl-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz und 1,2 χ 10""-⁷ Mol Anhydro-9-äthyl-3,3^f -di-(3-sulfo^propyl)-4-,5,4-',5·-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-iriäthylaminsalz als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, jeweils bezogen auf 1 Mol Silber, spektral sensibilisiert. 70 g des Eupplers (7)_} 3»5 g des Kupplers (f) 1-Hydroxy-4-(4-äthoxycarbonylphenylazo)-lT-dodecyl-2-naphthamid und 11 g des Kupplers (g) α-(4--Octadecyloxybenzoyl)-aC 5-(3-methyl-2-benzothiazolinylidenamino )-1-benzotriazolyl]-2-äthoxyacetanilid wurden in 100 ml Q?ri- · kresylphosphat und I50 ml Ithylacetat gelöst und auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Dispersion I der zweiten Schicht angegeben wurde eine Dispersion II hergestellt. 660 g der Dispersion II wurden zu der oben angegebenen rotempfindlichen Emulsion zugegeben und außerdem wurden 20 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Die Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Silberbe-Schichtungsmenge von 1,2·g/m aufgebracht.

Vierte Schicht: purpurrot gefärbte Kupplerschicht (Purpurrot-

70 g einer 5 %igen alkalischen wäßrigen Lösung (mit 0,1 η

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Natriumhydroxid) des oben angegebenen Kupplers (28) 1-Hydroxy-4-- £ß-[4--(1-hydroxy-3,6-disulfo-8-acetylamino-2-naphthylazo)-phenoxy] äthoxycarbonyloxyj· -IT-n-b.exadecyl-2-naph.tb.aiaid-dinatriumsalz wurden zu 1 1 einer 100 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben, der 27 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Zitronensäure, 250 g der in der zweiten Schicht verwendeten Dispersion I und 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugesetzt wurden.Die Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,5 Mikron aufgebracht.

iunfteJ5£hicht£ ££

Die Beschichtungslösung wurde wie in der zweiten Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht.

Se£hste Schi£ht:_grüne_iap_fj_ndlic_he Emulsionsschicht^ Es wurde eine grünempfindliche Emulsion hergestellt durch Zugabe von 2 χ 10 Mol Anhydro-9'-äthy 1-5,5'-dichlor-3,3'-disulf opropyloxacarbocyanin-natriumsalz und 6 χ 10""^ Mol Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1,1'-diäthy1-3,3'-disulfopropoxyäthylimidazolocarbocyaninhydroxid-Batriumsalz als grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe zu 1,0 kg der gleichen Silberoodidbromidemulsion, wie sie für die Herstellung der dritten Schicht verwendet worden war. 80 g des Kupplers (h) 1-(2,4,6-0?richlorphenyl)-3—£3-Ca-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]benzamido}-5~pyrazolon, 7,5 g des Kupplers (i) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-[(2-chlor-5-tetradecanoylamino)anilino]-4-(3-methyl-4—hydroxyphenylazo)-5-pyrazolon und 8,5 g des Kupplers (j) 1-Benzyl-3-[(2-chlor-5-tetradecanoylamino)anilino]-4—(5- oder 6-octanamido-ibenzotriazolyl)-5-pyrazolon wurden in 100 ml Trikresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst und auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Dispersion I angegeben wurde eine Dispersion hergestellt. 1150 g der so hergestellten Dispersion wurden zu der vorstehend beschriebenen Emulsion zugegeben

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und dazu wurden 2^ ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Die Mischung wurde in Form einei⁴ Schicht in einer Silberbeschichtungsmenge von 2,0 g/m aufgebracht.

Siebte__Schicht^ Gelbf ilte_rj3chic_ht

Zu 1 1 einer gelbes kolloidales Silber und 50 S Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung wurden 200 g der Dispersion I und 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Die Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1 Mikron aufgebracht.

Achte Schicht:_b_lauempfindli_ch_e Emulsionsschi_cht__ Zu 1,0 kg der gleichen Emulsion wie sie zur Herstellung der dritten Schicht verwendet worden war wurden 560 g einer Dispersion zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 100 g des Kupplers (k) a-(4-metho:xybenzoyl)-a-(1-benzyl-5-äthoxy-2,4-dioxo-3-hydqnio inyl)-2-chlor-5-Ca— (2,4-di-tert.-amylphenoxT)butyramido]acetanilid in 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Äthylacetat und die auf die gleiche Weise v/ie die Dispersion I hergestellt worden war, und es wurden 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Härters I zugegeben. Die Mischung wurde' in Form einer Schicht in einer Silberbeschichtungsmenge von 1,0 g/m aufgebracht.

Heunte__S£hicht£ Schutzschicht

Zu 1 1 einer 100 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung wurden 25 ml einer 4- Joigen wäßrigen Lösung des Hart er s I zugegeben. Die Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht.

Das so hergestellte lichtempfindliche Farbnegativmaterial wurde auf eine für die Verwendung in einer Bildkamera geeignete Form zugeschnitten, belichtet und unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungsstufen entwickelt.

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß das lichtempfindliche Material, in dem der erfindungsgemäße Kuppler verwendet wurde, auch dann eine ausreichend hohe Farbdichte ergab, wenn in der rotempfindlichen Schicht eine geringere Menge an Silberhalogenid verwendet wurde_%und daß die Dicke der Emulsionsschicht herabgesetzt werden konnte, was zu einer weiteren Verbesserung der Schärfe der Bilder führte. Außerdem wurde die !Farbreinheit der Bilder verbessert durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Farbkuppler. Es wurde praktisch keine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Körnigkeit des Bildes beobachtet.

Beispiel 6

Eine 4· Mol—% Jodid enthaltende Silber j odidbromidemulsion wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 4-,O Mikron und mit einer Silberbeschichtungsmenge von 120 ng/cm auf einen Träger aufgebracht unter Bildung eines Films. Der Film wurde stufenförmig sensitometrisch belichtet und dann 4- Minuten lang unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Farbentwickler lösung bei 27°C entwickelt, anschließend gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert und gewaschen, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei ein blaugrünes Farbbild erhalten wurde.

Färb entwicklerlösung

Natriumsulfit 5 g

4~Amino-3-methyl-N,ir-diäthvlanilinhydro-

chlorid 0,6 g

Natriumcarbonatmonohydrat 15 S

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 5 ml Kuppler (I) 2-Acetamido-6-chlor-4—neopentyloxycarbonyloxy-5~methylphenol 1,2 g

Natriumhydroxid 2 g

Methanol 2Q |L„ „

Wasser ad. 1Ü00 ml

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Das auf diese Weise erhaltene Farbbild wies eine klare blaugrüne Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 672 m auf.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50» 5 S <les oben angegebenen Kupplers (21) 1-Hydrox3r-4-n-hexadecyloxycarbonyloxy-(5', 5' -dicarboxy)-2-naphthanilid, 50 ml H,IT-Diäthyllaurylamid und 75 ml Cyclohexanon wurde durch Erhitzen auf 70°C gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu 600 ml einer wäßrigen Lösung, die 3*0 g NatriunL-p-dodecvlbenzolsulfonat und 60 g Gelatine enthielt, zugegeben und gerührt. Die Mischung wurde 5 mal durch eine erhitzte Kolloidmühle passiert, wodurch der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert wurde.

Die gesamte Dispersion wurde mit 1,0 kg einer photographischen Emulsion gemischt, die 76,0 g Silbergodidbromid mit 5,0 Hol-% iodid und 65 g Gelatine enthielt, und dann wurden als Härter 25 ml einer 4- %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin zugegeben. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger in einer Trockenschichtdicke von 5,0 Mikron aufgebracht und auf diese Schicht wurde als Schutzschicht eine Gelatineschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 Mikron aufgebracht, wobei ein lichtempfindliches Filmmaterial erhalten wurde.

Auf eineiPolyäthylenterephthalatfilmträger wurden außerdem die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, wobei ein Bildempfangsmaterial erhalten wurde:

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1.) eine transparente Schicht mit 300 mg/100 cm des Halbesters eines Mischpolymerisats von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, hergestellt durch Behandeln mit Buty!alkohol (Molekulargewicht etwa 100 000) und 60

ο
mg/100 cm 1,4-Bis-(2' ,3'-epoxypropoxy)butan als ITeutralisationsschicht;

2.) eine die leutralisationsgeschwindigkeit steuerende

(kontrollierende) Schicht mit 4-5 mg/100 cm eines Mischpolymerisats von n-Butylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat (Monomerverhältnis etwa 1:1, Molekulargewicht etwa 300 000);

3.) eine Bildempfangsschicht mit 18 mg/100 cm Getyl-tri-

n-butylammoniumchlorid, 40 mg/100 cm Gelatine und 2 mg/ 100 cm² Tetramethylolharnstoff;

4.) eine Deckschicht einer Dicke von etwa 0,5 Mikron, hergestellt durch Aufbringen einer 1 %igen Acetonlösung von PoIyäthylenglykolmonocetyläther auf die Oberfläche der Schicht (3).

Außerdem wurden eine Entwickler lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und ein zerbrechbarer Behälter, der mit der Entwicklerlösung beschickt werden sollte, hergestellt. Der zerbrechbare Behälter wurde hergestellt durch Umfalten eines Polyäthylen-Aluminiumcellophan-Polyäthylen-Laminatfilms und Wärmeversiegeln des Laminatfilms, so daß ein Hohlraum für die Aufnahme der Entwicklerlösung gebildet wurde. Die Herstellung der Entwicklerlösung und das Einfüllen der Entwicklerlösung in den Behälter erfolgten in einer JB'reongasatmo sphäre .

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Entwickler lösung

Ascorbinsäure 20 mg

4~ Amino -3 -me t hyl-li-äthyl-ΙΓ- (ß-hydroxyäthyl)anilin3ulfatmonohydrat 2,8 g

6-lTitrobenzimidazolnitrat 15 ^g

Natriumhydroxid 4- g

Carboxymethylcellulosenatriumsalz 3*5 S

Titandioxid 4-5 g

Wasser 100 ml

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Material und das Bildempfangselement wurden auf eine für den Test geeignete Größe zugeschnitten und sie wurden in der Y/eise angeordnet, daß die aufgebrachten Schichten einander gegenüber lagen. Der mit der Entwicklerlösung gefüllte Behälter wurde an einer Kante zwischen den beiden Schichten befestigt.

Die so hergestellte !"ilmeinheit wurde belichtet und unter Druck durch ein Walzenpaar geführt, wobei der Behälter zerbrach und sich sein Inhalt gleichmäßig zwischen den Schichten in einer Dicke von 120 Mikron ausbreitete. Fach 3 Minuten entstand auf dem Bildempfangsmaterial ein klares (scharfes) blaugrünes Negativbild. Die optische Reflexionsdichte gegenüber rotem Licht wurde bestimmt und die maximale Dichte betrug 1,55 und die minimale Dichte betrug 0,18.

Beispiel 8

10 g des oben angegebenen Kupplers (3) 2-Chlor-4~benzyloxycarbonyloxy-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert. -amy !phenoxy )butyramido] phenol wurden zu 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat zugegeben und durch Erhitzen auf 50°G gelöst. Die Lösung wurde zu 100 ml einer 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthaltenden wäßrigen Lösung

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zugegeben und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers 20 Minuten lang stark mechanisch gerührt. Die Kuppler wurden zusammen mit dem Lösungsmittel fein dispergiert.

68,5 S der feinen Dispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion zugegeben, "bei der es sich um die gleiche · wie in Beispiel 1 handelte, die 0,03 Mol Silberchloridbromid (mit 50 Mol-% Bromid) und 8 g Gelatine enthielt, und dazu wurden 12 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4-,6-dichlor~s-triazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,5 eingestellt und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von

—8 2
7,5 χ 10. Mol/cm aufgebracht, wobei ein lichtempfindliches photographisches Material erhalten wurde. Dieses Material wird nachfolgend als Probe F bezeichnet. Die Kuppler-Beschichtungsmenge in der Probe F betrug 1,85 x 10~^ Mol/m .

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Proben A und B als Vergleichsproben wurden diese Ii6htempfindlichen photographischen Materialien stufenförmig sensitometrisch belichtet und anschließend unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt, wobei diesmal jedoch eine Farbentwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (in der die 12 ml Benzylalkohol und die 3»5 ml Diäthylenglykol weggelassen wurden) verwendet wurde und eine Farbentwicklungsdauer von 3 Minuten angewendet wurde.

Farbentwickler lö sun^

Natriumhydroxid 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,0 g

Borax 4-,O g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

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Dinatrium-äthylendiamintetraacetatdihydrat 2,0 g 4~ Amino -3 -met hyl-U-athyl-U- ( ß-me t hansulf onamidoäthyl)anilinosesquisulfat-monohydrat -5jO S

Wasser ad 1000 ml

Nach dem Entwickeln wurde die optische Dichte der Eroben F, A tind B gegenüber rotem Licht gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

gabeile BT

Film- Kuppler Kuppler-Be- Schlei- Empfind- Gamma maximale probe schichtungs-p er lichkeit* Dichte

menge (Mol/m ) (Relativwert)

F (3) 1,85 x 10"^ 0,05 100 2,77 2,85 A (2) 1,89 x 10~⁵ 0,04 95 2,51 2,68 B (a) 1,90 χ 1O~⁵ 0,04 91 2,30 2,52

♦ Die für die Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem

Schleier (Schleier + 0,10) erforderliche Belichtungsmenge

Bei den Proben F, A und B wurde die maximale Dichte gegenüber" rotem Licht bei verschiedenen Entwicklungszeiten erhalten, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

'Filmprobe Kuppler Entwicklungsdauer (Min,)

1,5 3 - 4,5

F (3) 2,43 2,85 2,92

A (2) 2,07 2,68 2,88

B (a) 1,80 2,52 2,76

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler, in dem die aktive Position durch eine Oxycarbonyloxy-

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gruppe substituiert war, eine höhere Empfindlichkeit, eine bessere Gradation und eine höhere Farbdichte ergab als ein Kuppler, in dem die aktive Position durch ein Chloratom substituiert war, wie z.B. der Kuppler (a), und daß er auch innerhalb einer kurzen Entwieklungsdauer eine ausreichende Farbbilderzeugung lieferte, wodurch es möglich war, die Entwicklungsdauer abzukürzen. Es wurde auch gefunden, daß die Kupplungsreaktivität des Kupplers und die Effekte der aus der austretenden (abspaltenden) Gruppe gebildeten Verbindung auf die Farbentwicklung variiert werden können in Abhängigkeit von dem Substituenten an der austretenden (sich abspaltenden) Gruppe, auch wenn eine Oxyc arb ο nyl oxy gruppe als bindende Gruppe verwendet wird, so daß eine geeignete Auswahl getroffen werden kann, um die gewünschten Eigenschaften in dem lichtempfindlichen photographischen Material aufeinander abzustimmen (anzupassen).

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Photographischer Blaugrün-Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoff atom der kuppelnden Position, die niit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung kuppeln kann, durch eine Gruppe der allgemeinen Formel substituiert ist

-O-C-Y-R »»

worin R einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und X und Y₁ die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

2. Kuppler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

A-O-G-X- R^f

Il

worin A einen einen Blaugrün-Farbkuppler- Rest mit einem Phenol- oder Uaphthol-Xern (-Ring) , X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.

3. Kuppler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

A - O - C - Ύ_Λ - R" - Y₀ - G - O - A¹

ι» ' £- ti

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worin A und A¹ , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einen Blaugrün-Farbkuppler-Rest mit einem Phenol- oder Haphtholkern (-ring), .X_x,, Xp, Y_x. und Yo, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R" einen divalenten Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe bedeuten.

4·. Kuppler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

X
CR₁-A₁-O-G -XI^- R¹ (II)

worin η die Zahl 1 oder 2, A₁ einen Blaugrün-Farbkuppler-Rest mit einem Phenolkern (-ring) oder einen einen Blaugrün-Farbkuppler bildenden Rest mit einem α-Naphtholkern (-ring) bedeuten, die Gruppe X

ti

-O-C-Y-R' an die kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und bei der Bildung eines Farbstoffes freigesetzt wird, R¹ einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest, wenn η = 1 , oder einen divalenten Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe, wenn η = 2, und R_x, ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamino gruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten·

5. Kuppler nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

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oder

(IX)

(X)

worin η, X, Y, E¹ und IL jeweils die in Anspruch 4- angegebenen Bedeutungen haben, Rp ein Wasser st off atom, eine aliphatische Gruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der allgemeinen Formel

v-B

-COHH-B (VII) oder -GOlT (VIII)

worin B und B¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, S^₁ R^, H₁-, Sg und Sr₇ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe und W die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Nichtmetallatomgruppe bedeuten.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen photographischen Blaugrün-Farbkuppler

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nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 5 enthält·

7· Lichtempfindliches photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht nach Anspruch 6.

8» Lichtempfindliches photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den photographischen Blaugrün-Farbkuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

9· Lichtempfindliches photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den photographischen Blaugrün-Farbkuppler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, eine grünempfindliche SiIb erhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurrot-Farbkuppler enthält, und eine blau empfindliche Silberhalogenideaiulsionsschicht, die einen Gelb-Farbkuppler enthält.

10. Verfahren zur Erzeugung von farbphotographisehen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß eine bildmäßig belichtete photographische Silberhalogenidemulsion in Gegenwart des photographischen Blaugrün-Farbkupplers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung entwickelt wird.

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