JPS62125350A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS62125350A
JPS62125350A JP60265915A JP26591585A JPS62125350A JP S62125350 A JPS62125350 A JP S62125350A JP 60265915 A JP60265915 A JP 60265915A JP 26591585 A JP26591585 A JP 26591585A JP S62125350 A JPS62125350 A JP S62125350A
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JP
Japan
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group
bath
coupler
bleach
silver
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Application number
JP60265915A
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English (en)
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Shinzo Kishimoto
伸三 岸本
Toshihiro Nishikawa
西川 俊廣
Akira Abe
安倍 章
Atsuya Nakajima
中島 淳哉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー写真感光材料の処理方法に関するもので
あり、特に短時間で十分に脱銀して色再現を改良するこ
とのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。
(従来技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では、発色現像主薬
により、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ず
るとともに、酸化された発色現像主薬は、発色剤(カプ
ラー)と反応して色素画像を与える。ここに形成された
銀は引続く脱銀工程において漂白浴により酸化され、更
に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解
除去される。実際の現像処理は、上記の基本工程のほか
に、画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画
像の保存性を良くする等のため種々の補助的工程を含ん
でいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等
である。
近年特に処理の迅速化、即ち処理時間の短縮が強く求め
られており、上記の処理工程において処理時間の半分近
くを占める脱銀工程の短縮には、大きなニーズがある。
このようなニーズに対し、脱銀工程を短縮する手段とし
てドイツ特許第866.605号明細書に記載の如くの
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液中
に含有せしめた漂白定着液が知られているが、もともと
酸化力(漂白刃)の弱いアミノポリカルボン酸第2鉄塩
を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させた場合、その
漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラー
感光材料を十分に脱銀せしめるのはきわめて困難であっ
て実用に供し得ない状況である。
−力源白刃を高める方法として、例えば、米国特許第3
.893,858号明細書、等に記載されている如き種
々のメルカプト化合物等の漂白促進剤を漂白浴や漂白定
着浴或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されてい
るが、いずれもこれらの漂白促進剤の効果は、従来の漂
白浴、定着浴を用いた処理において必ずしも十分ではな
かった。
又、特願昭59−198197号及び特願昭59−19
8197号の明細書には、漂白浴とそれに続く漂白定着
浴で処理する方法よって脱銀の迅速化を図る方法が記載
されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら漂白浴とこれに続く漂白定着浴で処理した
場合、感光材料に含まれるDIRカプラーの種類によっ
ては、脱銀が悪化するという問題点が発生することが明
らかになった。
従って、本発明の第1の目的は、カラー感光材料の脱銀
を速め、優れたカラー画像を形成するに適した方法を提
供することにある。
本発明の第2の目的は特に、処理時間を短縮するに適し
たカラー感光材料を提供することにある。
本発明の第3の目的は、迅速処理によって色像堅牢性の
秀れた画像形成方法を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 上記の諸口的は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料にカラー画像を形成せしめる処理方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料として加水分解型D
IRカプラーを含有する感光材料を使用して露光し、発
色現像した後、漂白能を有する浴と、その後に設けられ
た漂白定着能を有する浴で迅速に処理することによって
達成された。
本発明に用いられる加水分解型DIRカプラーは、発色
現像反応によってカプラーの活性位より離説されたとき
は現像抑制性を有する化合物(現像抑制剤)又はそのプ
レカーサーとなり、それが発・色現像液中に流れ出した
後は、実質的に写真性に影響を与えない化合物に分解さ
れる性質をもつ基をカップリング活性位に有するカプラ
ーであり、且つ現像抑制剤は一定の分解速度定数を有し
ていることが必要である。即ち、上記現像抑制剤のpH
10,0における半減期は、4時間以下であることが必
要であり、好ましくは2時間以下、より好ましくは1時
間以下が適当である。
本発明において、現像抑制剤の半減期の測定は以下の方
法によって容易に行うことができる。即ち、現像抑制剤
(又はそのプレカーサー)を下記組成の現像液にlXl
0−4モルとなるように添加し、38℃に保持し、残存
する現像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィーによって
定量する。
ジエチレントリアミン五酢酸 ・・・ 0.8g1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1 ジホスホン酸       ・・・ 3.3g亜硫酸ナ
トリウム      ・・・ 4.0g炭酸カリウム 
        ・・・30.0g臭化カリウム   
      ・・・ 1.4g沃化カリウム     
    ・・・ 1.3■ヒドロキシルアミン硫酸塩 
 ・・・ 2.4g4−(N−エチル−N−β−ヒドロ キシエチルアミノ)−2−メチル アニリン硫酸塩      ・・・ 4.5g水を加え
て             1.01pHio、。
本発明に用いられる加水分解型DIRカプラーとしては
、前述の半減期を満足しているものであればどのような
ものでもよいが、より具体的には下記の一般式〔■〕で
示される加水分解型DIRカプラーを挙げることができ
る。
一般式(I) A(−(L +)a−Z−(−L2−Y−)−b)m上
式において Aはカプラー成分を表わし、 Zは現像抑制作用を示す化合物の基本部分を表わし、カ
プラーのカップリング位と直接(a=0のとき)又は連
結基L1を介して(a=1のとき)結合される。
Yは連結基L2を介してZと結合し、Zの現像抑制作用
を発現させる置換基を表わす。L2で表わされる連結基
は現像液中で切断される化学結合を含むものである。
aは0又は1を表わし、bは1又は2を表わす。
bが2を表わすとき、−L2−Yは、それぞれ同じもの
でも異なるものでも良い。
mは1又は2を表わす。
一般式(1)により表ねさる化合物は発色現像薬の酸化
生成物とカンブリングした後、。
−Z+L2−Y)b又は −L ]−Z+L2−Y)bを放出する。
後者はただちにLlがはずれ −Z −(L 2−Y)  bとなる。
−Z −(L 2−Y) bは現像抑制作用を示しなが
ら感光層を拡散し、一部発色現像処理液中に流失する。
処理液中に流失したーZ−(L2−Y)bはL2に含ま
れる化学結合部分において速やかに分解し、即ちZとY
の連結が切断されて現像抑制性の小さいZに水溶性基の
ついた化合物が現像液中に残ることになり現像抑制作用
は実質的に消失する。
Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミン型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセトア
ミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプ
ラー残基、米国特許第3,841,880号に含まれる
ヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテ
ートから導かれるカプラー残基又は米国特許第3,77
0,446号、英国特許第1,459,171号、西独
特許(OLS)第2,503.(1’99号、日本国公
開特許5〇−139,738号もしくはリサーチディス
クロージャー15737号に記載のアシルアセトアミド
類から導かれるカプラー残基又は、米国特許第4゜04
6.574号に記載のへテロ環型カプラー残基が好まし
い。
八で表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は5−オキソ−2−ビラプリン核、ビラヅロー(1,5
−a)ベンズイミダゾール核、シアノアセトフェノン型
カプラー残基又はピラゾロトリアゾール核を有するカプ
ラー残基が好ましい。
Aで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核又はα−ナフトール核を有するカプラー残
基が好ましい。
更に、カプラーが現像主薬の酸化体とカンプリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
DIRカプラーとしての効果は同じである。Aで表わさ
れるこの型のカプラー残基としては米国特許第4,05
2,213号、同4゜088.491号、同3,632
,345号、同3.958,993号又は同3,961
.959号に記載のカプラー残基が挙げられる。
Zで表わされる現像抑制剤の基本部分としては、二価の
含窒素へテロ環基又は含窒素へテロ環チオ基があり、ペ
テロ環チオ基としては例えばテトラゾリルチオ基、ベン
ズチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、トリ
アゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。
その具体例をA−(Ll)a−基及び=(L2−Y)b
基の置換位置とともに次に示す。
■ L2−Y 但し上式において、Xで表わされる置換基は一般式(H
においてはZの部分に含まれるものであり、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルカンア
ミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、スルホンア
ミド基又は了り−ル基を表わす。
一般式(1)においてYで表わされる基の例としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、了り−ル基、アラルキル基又はヘテロ環
基が挙げられる。
一般式(1)においてLlで表わされる連結基の例を、
次にA及びZ−(L2−Y)bとともに示す。
A+OCH2−Z−(L 2−Y) b ) m(米国
特許第4,146,396号に記載の連結基) A(−3CH2−Z −(L 2−Y)  b )  
mA(−OC−Z −(L 2−Y)  b )  m
(西独公開特許第2,626,315号に記載の連結基
) (西独公開特許2.855.697号に記載の連結基で
あり、CはO〜2の整数を表す。) I R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
シアン基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、−アリール基、カルボキシ基、
スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基、
了り−ルスルホニル基又はアシル基を表わし、 R22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わし、 n、1はそれぞれ1又は2を表わす。aが2のときはR
21どうしで縮合環を形成してもよい。
これらのDIRカプラー(一般式〔I〕においてa=1
の場合)では、現像主薬の酸化体と反応した後放出され
る離脱基は、ただちに分解し現像抑制剤(H−Z −(
L 2−Y)  b )を放出する。
従ってLlで表わされる基を持たないDIRカプラー(
一般式(1)においてa=Oの場合)と本発明の効果は
同じである。
一般式CI)においてL2で表わされる連結基には、現
像液中で開裂する化学結合が含まれる。
このような化学結合として、下表に挙げる例が包含され
る。これらはそれぞれ発色現像液の成分であるヒドロキ
シイオンもしくはヒドロキシルアミド等の求核試薬によ
り開裂するので本発明の効果が得らねる。
前表中に示した二価の連結基はZと直接もしくはアルキ
レン基及び/又はフェニレン基を介在して連結し、他方
Yと直接連結する。アルキレン基又はフェニレン基を介
在してZと連結する場合、この介在する二価基の部分に
エーテル結合、アミド結合、カルボニル基、チオエーテ
ル結合、スルホン基、スルホンアミド粘合及び尿素結合
を含んでもよい。
L2で表わされる連結基としては、例えば次に示す例が
好ましい。Zの置換位置及びYの置換位置とともに次に
示す。
−Z −(CH2−)−−COO−Y −Z −(CH2+−OC−Y −Z −(CH2) −0CN H−Y−Z(−CH2
)−COOCH2CH25O2−−Y但しdはOから1
0、好ましくは0〜5の整数を表わす。Wlは水素原子
、ハロゲン原子、炭素数1〜10、好ましくは1〜5の
アルキル基、炭素数1〜10、好ましくは1〜5のアル
カンアミド基、炭素数1〜10、好ましくは1〜5のア
ルコキシ基、炭素数1〜10、好ましくは1〜5のアル
コキシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル基、炭
素数1〜10、好ましくは1〜5のアルカンスルホンア
ミド基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基、シア
ノ基、了り−ルスルホンアミド基、スルファモイル基及
びイミド基等から選ばれる。W2は水素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わ
し、W3は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数
1〜6のアルコキシ基又はアルキル基を表わし、pはO
〜6の整数を表わす。
X及びYで表わされるアルキル基又はアルケニル基は炭
素数1〜10、好ましくは1 〜5の直鎮、分岐鎖又は環状のアルキル基、又はアルケ
ニル基を表わし、好ましくは置換基を有するものであり
、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜
4のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基
、炭素数1〜4のアルカンスルホニル基、炭素数6〜1
0のアリールスルホニル基、炭素数1〜5のアルカンア
ミド基、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素数1〜6の
アルキル置換カルバモイル基、カルバモイル基、炭素数
6〜10のアリール置換カルバモイル基、炭素数1〜4
のアルキルスルホンアミド基、炭素数6〜10のアリー
ルスルホンアミド基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、
炭素数6〜10のアリールチオ基、フタールイミド基、
スクシンイミド基、イミダゾリル基、1,2.4−トリ
アゾリル基、ピラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、フ
リル基、ベンズチアゾリル基、炭素数1〜4のアルキル
アミノ基、炭素数1〜4のアルカノイル基、ベンゾイル
基、炭素数1〜4のアルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、シ
アン差、テトラゾリル基、ヒト10キシ基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、炭素数1〜
4のアリールスルファモイル基、炭素数6〜10のアリ
ールスルファモイル基、モルホリノ基、炭素数6〜lO
のアリール基、ピロリジニル基、ウレイド基、ウレタン
基、イミダゾリジニル基又は炭素数1〜6のアルキリデ
ンアミノ基等から選ばれる。
Xで表わされるアルカンアミド基又はアルケンアミド基
は炭素数1〜10、好ましくは1〜5の直鎖、分岐鎖又
は環状のアルカンアミド基又はアルケンアミド基を表わ
し、置換基を有してもよく、置換基としては前記アルキ
ル基及びアルケニル基のところで列挙した置換基等から
選ばれる。
Xで表わされるアルコキシ基は炭素数1〜10゜好まし
くは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ
基を表わし、置換基を有してもよく、置換基としては前
記アルキル基又はアルケニル基のとごろで列挙した置換
基等から選ばれる。 Yで表わされるアリール基はフェ
ニル基又はナフチル基を表わし、置換基としては前記ア
ルキル基又はアルケニル基のところで列挙した置換基又
は炭素数1〜4のアルキル基等から選ばれる。
Yで表わさるヘテロ環基は、ジアヅリル基(2−イミダ
ゾリル基、4−ピラゾリル基等)、トリアゾリル基(1
,2,4−トリアゾール−3−イル基等)、チアゾリル
基(2−ベンゾチアゾリル基等)、オキサシリル基(1
,3−オキサゾール−2−イル基等)、ピロリル基、ピ
リジル基、ジアヅニル基(1,4−ジアジン−2−イル
基等)、トリアジニル基(1,2,4−)リアジン−5
−イル基等)、フリル基、ジアゾリニル基(イミダプリ
ン−2−イル基等)、ピロリニル2i1びチェニル基等
から選ばれる。
一般式CI)で表わされるカプラーのうち有用なものは
次の一般式(II)、([[)、〔■〕、(V)、C■
〕、〔■〕及び〔■〕で表わされるものである。これら
のカプラーは、離脱した現像抑制剤の現像抑制作用が強
く好ましい。
一般式(II) 一般式(II[) 一般式(rV) 2−Y 一般式(V) 一般式[Vf) 「 2−Y 一般式〔■〕 一般式〔■〕 \    :I −N 2−−Y 一般式(II)、(V)〜〔■っで表わされるA1L2
及びYはすでに一般式(1)において説明したのと同様
な意味を表わす。
一般式(lII’lで表わされるA1は一般式(1)で
説明したへのなかでシアンカプラー残基以外のカプラー
残基を表わす。
一般式(TV)で表わされるA2は一般式(Illで説
明したAのなかでシアンカプラー残基を表わす。
一般式[TII)及び〔TV)で表わされるX、L2及
びYは一般式〔工〕で説明したのと同様な意味を表わす
更に、本発明が特に効果を発揮するのは、下記一般式(
IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)
、(XIV)、及び(XV)”i’表わされるカプラー
である。これらのカプラーは離脱カップリング速度が速
く、好ましい。
一般式(IX) 一般式(X) 一般式(XI) 一般式(XII) 一般式(X[[] %式%(2 一般式(X rV) \ メ ス \ 〆 一般式(XV) \ 2・ ユ \ り 一般式〔X■〕 一般式〔X■〕 \ 汐 一般式〔X〜1〕 R22−NCOCH2 一般式(XLXI     OH \グ 式中、X及びYは一般式(n)及び(III)において
既に定義したのと同様な意味を表わす。
式中、R1は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基又はヘ
テロ環基を、R2及びR3は各々芳香族基又は複素環基
を表わす。
式中、R1で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数1
〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれの脂肪族炭化水素基であってもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、了り−ルオキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等で、これら
はそれ自体更に置換基をもっていてもよい。R1として
有用な脂肪族基の具体的な例は、次のようなものである
:イソプロビル基、イソブチル基、tert−ブチル基
、イソアミル基、tert−アミル基、1.1−ジメチ
ルブチル基、1,1−ジメチルへキシル基、1,1−ジ
エチルへキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、シクロヘキシル基、2−メトキシイソプロ
ピル基、2−フェノキシイソプロピル基、2−p−te
rt−ブチルフェノキシイソプロビル基、α−アミノイ
ソプロピル基、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基
、α−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタ
ルイミド)イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンア
ミド)イソプロピル基等である。
R1,R2又はR3が芳香族基(特にフェニル基)を表
わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェニル
基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキル
スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基等で置換
されていてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフェニ
レン等芳香族基が介在してもよい。フェニルは又アリー
ルオキシ基、了り−ルオキシ力ルボニル基、アリールカ
ルバモイル基、アリールアミド基、アリールスルファモ
イル基、了り−ルスルホンアミド基、アリールウレイド
基等で置換されていてもよく、これらの置換基のアリー
ル基の部分は更に炭素数の合計が1〜22の一つ以上の
アルキル基で置換さていてもよい。
R1、R2又はR3で表わされるフェニル基は更に、炭
素数1〜6の低級アルキル基で置換されたものも含むア
ミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基又はハロゲン原子で1換
されていてもよい。
又R1、R2又はR3はフェニル基が他の環を縮合した
置換基、例えば、ナフチル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロナフ
チル基等を表わしてもよい。
これらの置換基はそれ自体更に置換基を有してもよい。
R1がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分は
、炭素数1から40、好ましくは1〜22の直鎖ないし
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基も
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。
R1、R2又はR3が複素環基を表わす場合、複素環基
はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアル
ファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル
基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。この
ような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン、ビ
ロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン
、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジン等がその例である。これらは更に環上に置換基を有
していてもよい。
一般式〔xr〕においてR5は、炭素数1から40、好
ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基(
例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキ
シル、ドデシル基等)、アルケニル基(例えばアリル基
等)、環状アルキル基、(例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基等)、アラルキル基(
例えばベンジル、β−フェニルエチル基等) 、TJ[
アルケニルx(例えばシクロペンテニル、シクロへキセ
ニル基等)を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、了り
−ルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、了り
−ルオキシ力ルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素環基、了り−ルスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−
アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−ア
シルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等で置換
されていてもよい。
更にR5は、アリール基(例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基等)を表わしてもよい。了り−ル基
は1個以上の置換基を有してもよく、置換基として例え
ばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、了り−
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ基、
N−アリールアニリノ基、N−7シルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基等を有していてもよい。R5と
してより好ましいのは、オルト位の少なくとも1個がア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等によって置換
されているフェニル基で、これはフィルム膜中に残存す
るカプラーの光や熱による退色が少なくて有用である。
更にR5は、複素環基(例えばペテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む5員又は6員環の複素
環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリ
ル基、ナフトオキサシリル基等)、前記のアリール基に
ついて列挙した置換基によって置換された複素環基、脂
肪族又は芳香族アシル基、アルキルスルホニル基、了り
−ルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、了り−ル
カルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基又は了り
−ルチオ力ルバモイル基を表わしてもよい。
式中R4は水素原子、炭素数1から40、好ましくは1
から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基、(こ
れらの基は前記R3について列挙した置換基を有しても
よい)、アリール基及び複素環基(これらは前記R5に
ついて列挙した置換基を有してもよい)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルホニル基、ステアリルオキシカルボニル基等)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル
基、ナフトキシカルボニル基等)、アラルキルオキシカ
ルボニル基(例えばベンジルオキシカルボニル基等)、
アルコキシ基、(例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプ
タデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基、トリルオキシ基等)、アルキルチオ基(例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等)、カ
ルボキシ基、アシルアミノ基(IJIえばアセチルアミ
ノ基、3−((2,4、ジーtert−アミルフェノキ
シ)アセタミド〕ベンズアミド基等)、ジアシルアミノ
基、N−アルキルアシルアミノ基(例えばN−メチルプ
ロピオンアミド基等)、N−了り−ルアシルアミノ基(
例えばN−フェニルアセタミド基等)、ウレイド基(例
えばウレイド、N−アリールウレイド、N−アルキルウ
レイド基等)、ウレタン基、千オウレタン基、アリール
アミン基(例えばフェニルアミノ、N−メチルアニリノ
基、ジフェニルアミノ基、N−アセチルアニリノ基、2
−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ基等)、ア
ルキルアミノ基(例えばれ−ブチルアミノ基、メチルア
ミン基、シクロへキシルアミノ基等)、シクロアミノ基
(例えばピペリジノ基、ピロリジノ基等)、複素環アミ
ノ基(例えば4−ピリジルアミノ基、2−ベンゾオキサ
シリルアミノ基等)、アルキルカルボニル基(例えばメ
チルカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えばアル
キルスルホンアミド基、了り−ルスルホンアミド基等)
、カルバモイル基(例えばエチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバモイ
ル、N−フェニルカルバモイル等)、スルファモイル基
(例えばN−アルキルスルファモイル、N、N−ジアル
キルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基
、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N、
N−ジアリールスルファモイル基等)、シアノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルホ基
のいずれかを表わす。
式中R7は、水素原子又は炭素数1から32、好ましく
は1から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記R5について列
挙した置換基を有してもよい。
又R7はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよく
、これらは前記R5について列挙した置換基を有しても
よい。
又R7は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ス
ルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン、ス
ルホンアミド基、了り−ルスルホニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アリ
ールアニリノ基、N−アクキルアニリノ基、N−アシル
アニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表わして
もよい。
R8、R9及びRIOは各々通常の4当量型フエノール
もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはR8としては水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、−〇−R
11又は−3−R11(但しR11は脂肪族炭化水素残
基)が挙げられ、同一分子内にH1i1以上のR8が存
在する場合には2個以上のR8は異なる基であってもよ
く、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含
む。
R9及びRIOとしては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
又これらの基に置換基を有しているものを含む。又R9
とR1口は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよい
。lは1〜4の整数、mは1〜3の整数、nは1〜5の
整数である。そして脂肪族炭化水素残基としては飽和の
もの不飽和のもののいずれでもよく、又直鎖のもの、分
岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして好まし
くはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシ
ル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の
各基)、アルケニル基(例えばアリル、オクテニル基等
の各基)である。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
又へテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェニ
ル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基及びヘテロ環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、ス
ルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
一般式(IX)から(X V)で表わされるカプラーの
置換基のR1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、
R9、RIOが互いに結合するか、又はいずれかが2価
基となって対称又は非対称の複合カプラーを形成しても
よい。
本発明に使用されるカプラー類としては次のような化合
物を例に挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
舌2 舌2 舌4 (7)Cβ 舌5 (4) C3H11 COOCH2CH2NH302CH3 ^00CH2CH2CI ここに示した化合物例の半減期はいずれも4時間以下の
ものである。
これらの化合物の半減期については前述の方法によって
容易に求めることができる。以下にいくつかの結果を示
す。
本発明に用いられる加水分解型DIRカプラーは、公知
の化合物であり、例えば、特開昭57−151944号
公報、同58−205150号公報等に記載された方法
によって容易に合成することができる。
次に、本発明で行う脱銀処理工程について詳述する。
本発明で使用する漂白能を有する浴(以下単に「漂白浴
」という)とは、漂白成分を含有して現像銀を漂白する
能力を有する浴である。詳しくは、カラー感光材料に含
まれる最大現像銀量の少なくとも1/2を越える量、好
ましくは2/3以上、更に好ましくは475以上を漂白
し得る浴である。
この浴はカラー感光材料の全塗布銀量の172未満しか
脱銀しない浴であり、好ましくは173以下、更に好ま
しくは115以下しか脱銀しない処理浴である。
又、漂白定着能を有する浴(以下単に「漂白定着浴」と
いう)とは、漂白浴において漂白されずに残留した現像
銀を漂白し、且つ、これを漂白浴において脱銀されずに
残留した銀塩とともに脱銀し得る浴であって、11当り
0.05モル以上の漂白剤を含有する処理浴である。更
に詳しくは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量の
1/2未満を漂白する浴であり、好ましくは1/3未満
、更に好ましくは115未満しか漂白しない浴である。
又、この浴はカラー感光材料の全塗布銀量の少なくとも
1/2以上、好ましくは2/3以上、更に好ましくは4
15以上を脱銀し得る処理浴である。
本発明においては、加水分解型のDIRカプラーを含む
感光材料を発色現像した後、上記の漂白能を有する浴及
び引続き漂白定着能を有する浴で処理することにより、
極めて迅速な処理が可能である。これは、本発明におい
て使用する前記の加水分解型カプラーが、現像液中で分
解するために、脱銀性への影響がなくなるためと推定さ
れる。
上記の漂白浴、漂白定着浴は、合計4浴以下であれば、
各浴2浴以上で構成されていてもよい。
又、漂白浴と漂白定着浴の間には、水洗工程(水洗水量
を削減した少量水洗浴も含む)を含んでいてもよい。更
に、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液は
、直接又は間接に後続の漂白定着浴に導入してもよく、
特に、直接導入させることが好ましい。これによって、
漂白定着液に補充すべき漂白剤の一部又は、全部を削減
することができる。
本発明において、漂白浴及び漂白定着浴には漂白剤とし
て、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第2鉄塩、
有機酸第2鉄塩等、公知のものは全て用い得るが、水質
汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良いアミノポリ
カルボン酸第2鉄錯塩が好ましい。アミノポリカルボン
酸第2鉄錯塩は、第2鉄イオンとアミノポリカルボン酸
又はその塩との錯体であり、これらのアミノポリカルボ
ン酸及びその塩の代表例としては、 A−1エチレンジアミン四酢酸 A−2エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩A−3エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 A−4エチレンジアミン四酢酸四(トリメチルアンモニ
ウム)塩 A−5エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩A−6エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩A−7エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩A−8ジエチレントリアミン
五酢酸 A−9ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 A−10エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、No、N” −三酢酸 A−11エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’  −三酢酸三ナトリウム塩 A−12エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N”、No −三酢酸三アンモニウム塩 A−13プロピレンジアミン四酢酸 A−14プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 A−15ニトリロ三酢酸 A−16ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩A−17シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸A−18シクムヘキサンジアミ
ン四酢酸二ナトリリウム塩 A−19イミノニ酢酸 A−20ジヒドロキシエチルグリシン A−21エチルエーテルジアミン四酢酸A−22グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸A−23エチレンジアミン
テトラプロピオン酸等を挙げることができるが、もちろ
んこれらの例示化合物に限定されない。これらの化合物
の中では、A−1〜A−3、A−8、A−17が好まし
い。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、
硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄等と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第2鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。
錯塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよ
いし、又、2種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第
2鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を
形成する場合は第2鉄塩を1種類又は2種類以上使用し
てもよい。更にアミノポリカルボン酸を1種類又は2種
類以上使用してもよい。又、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。
又上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液
には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入って
いてもよい。
本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び上記化合
物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。
他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
等のpH緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及び
これらの塩、更には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムの如きチオ硫酸、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如
きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等、定着能
を有する化合物を含むことができる。
以上のほか本発明に係る漂白浴、漂白定着浴には必要に
応じて種々の添加剤を含有せしめることができる。
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニラ□ ム等
の亜硫酸塩や各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有
せしめることもできるし、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等の沃化物、更にヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物等の重亜硫酸付加
物を含有せしめることもできる。
本発明において、漂白液11当たりの漂白剤の量は0.
1モル〜1モルであり、好ましくは0゜2モル〜0.5
モルである。又漂白液のpHは、使用に際して4.0〜
8.0になることが好ましい。
本発明において、漂白定着液II!当たりの漂白剤の量
は0.05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1
モル〜0.3モルであり、定着剤の量は0.3モル〜3
モル、好ましくは0.5モル〜2.5モルである。又p
Hは5〜9であり、好ましくは6〜8.0である。本発
明の漂白浴及び漂白定着能を有する浴の両方もしくは一
方には漂白促進剤を添加することができる。
特に以下に示す一般式(I)〜(IX)の促進剤は本発
明において好ましく用いられるものである。
これらの促進剤は特に漂白浴に含有せしめることが好ま
しい。
一般式(1) 式中、R1、R2は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換もしくは無置換の低級アルキル基(好ましくは炭
素数1〜5、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好
ましい)又はアシル基(好ましくは炭素数1〜3、例え
ばアセチル基、プロピオニル基等)を示し、nは1〜3
の整数である。
R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
R1、R2としては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。
ここでR1、R2が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等を挙げる
ことができる。
一般式(n) 式中、R3、R4は一般式(1)のR1、R2と同義で
ある。nは1〜3の整数である。
R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。
R3及びR4としては、特に置換もしくは無置換の低級
アルキル基が好ましい。
ここでR3及びR4が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等を挙げ
ることができる。
一般式(II[) 一般式(IV) 一般式(V) N=N ↓8 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子等)、アミノ基、置換もしくは無置換の低
級アルキル基(好ましくは炭素数1〜5、特にメチル基
、エチル基、プロピル基、が好ましい)、アルキル基を
有したアノミ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等)を表わす。
ここでR5が有する1換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等を挙げることが
できる。
一般式(VT) 式中、R已、R7は、同一でも異なっていてもよく、各
々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基(好まし
くは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等)、置換基を有してもよいフェニル基又は置換
基を有してもよい複素環基(より具体的には、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも1個
以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環
、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、チアゾール環、イミダゾール環等)を表わ
し、R8はR5と同義であり、R5は、水素原子又は置
換基を有してもよい低級アルキル基(例えばメチル基、
エチル基等。好ましくは炭素数1〜3゜)を表わす。
ここで、R5−R8が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基等がある。
R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。
一般式(■) NR1[] 汐 式中、RIO,R1l、R12は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基等。好ましくは炭素数1〜3゜)を表わす
RIDとR11又はR12は互いに連結して環を形成し
てもよい。
Xは置換基(例えば、メチル基等の低級アルキル基、ア
セトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等)を有し
てもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基を表
わす。
RIO−R12としては、特に、水素原子、メチル基又
はエチル基が好ましく、Xとしてi、アミノ基又はジア
ルキルアミノ基が好ましい。
一般式(■) 式中、R1及びR2は水素原子、水酸基、置換もしくは
無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ基又は置換も
しくは無置換のアルキル基を表わし、R3及びR4は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わし、R3とR4は連結して
環を形成しても良い。Mは水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表わし、nは2〜5の整数を表わ
す。
一般式式(IX) 式中、XはN又はC−Rを表わし、R,R1、R2及び
R3は水素原子、ハロゲン原子、アミン基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホ基又は置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、R4及びR5は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基又はアシル基を表わし、R4とR5
は連結して環を形成していても良い。但し、R4とR5
の両方ともが水素原子であることはない。nは0から5
の整数を表わす。
漂白促進剤の添加量は漂白液又は漂白定着液11当たり
lXl0−4モル−lXl0−1モルであり、好ましく
は、lXl0−3モル−5×10−2モルである。
本発明において、漂白時間は20秒〜4分が好ましく、
漂白促進剤を用いた場合、より好ましくは40秒〜2分
であり、これらの漂白促進剤を用いない場合、より好ま
しくは1分30秒〜4分でる。
又漂白定着時間は、好ましくは1分〜5分であり、より
好ましくは1分30秒〜3分30秒である。
本発明において使用できる発色現像液で使用される第1
芳香族アミノ系発色現像剤には種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範に使用されている公知のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
一般に、遊離状態より安定な塩の形、例えば塩酸塩又は
硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合物は、一般
に発色現像液1!!について約0.1g−約30gの濃
度、更に好ましくは、発色現像液11について約1g−
約15gの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエン
、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。
特に有用な第1芳香族アミノ系発色現像剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基及びフェニル基は置換されていても置換さ
れていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例と
しては、N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
了ミノー5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−ト
ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N、 N−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。
本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第1芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤等を
任意に含有することもできる。この発色現像液のpH値
は、通常7以上であり、最も一般的には約9〜13であ
る。
本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒
白第1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。又一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムヤ、2−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤を挙げること
ができる。
本発明において脱銀工程に引き続く水洗工程は、カラー
感光材料の単位面積当たり、前浴からの持ち込み量の5
0倍以下の水洗水量を供給する少量水洗工程のいずれで
あってもよい。
これら水洗水中には、水アカやカビの発生を防止するた
め、前記した種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有さ
せることができる。又硬水軟化剤として、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸をはじめとする各種のキレ
ート剤を添加することができる。
本発明において、水洗工程は1槽だけで構成されていて
もよいし又2411以上の向流水洗方式で構成されてい
てもよいが、水資源の節約の観点から、後者がより好ま
しい。
水洗工程において必要とされる水洗水量は、水洗槽の数
によって異なり、感剤1耐当たり約50j、°゛ m(1〜1001の広範囲に及びものである。
詳細は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジ
ニアズ(Journal of the 5ociet
yof Motion Picture and Te
1evision Engineers)第64巻、2
48〜253頁(1955年5月号)の“ウォーター・
フロー・レイク・イン・イマージョン・ウオシング・オ
プ・モーション・ピクチャー・フィルム(Water 
Flow Rates inImmersion−Wa
shing of Motion Picture F
ilm”ニス・アール・ゴールドワイザ−(S、R。
Goldwasser)著に基づいて算出することがで
きる。
本発明における水洗水のpHは通常7付近であるが、前
浴からのもちこみによってpH3〜9となることもある
。又、水洗温度は5〜40℃、好ましくは10°C〜3
5℃である。必要に応じて、水洗槽内にヒーター、温度
コントローラ、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジー等を設けても良い。
本発明において、水洗時間は20秒〜5分の範囲で行わ
れるが、好ましくは30秒〜3分であり、特に好ましく
は30秒〜2分である。本発明の効果はいかなる水洗時
間においても発揮されるが、水洗時間を短縮した場合に
特に顕著である。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えばホルマリン)を含有
した液等を用いることができる。安定液には、必要に応
じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ぽい剤、硬膜
剤、界面活性剤等を用いることができる。
本発明で使用するカラー感光材料のハロゲン化銀写真乳
剤は、公知の方法を適宜用いて製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、176巻、隅17643 (
1978年12月)、22〜23頁、″1.乳剤製造(
Emulsion preparationand T
ypes) ”及び同187@、Ntl18716(1
976年11月)、648頁に記載の方法に従うことが
できる。
写真乳剤の調製には、必要に応じて各種のハロゲン化銀
溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリ又は米国特許第
3.271,157号、特開昭51−12360号、同
53−82408号、同53−144319号、同54
−100717号若しくは同54−155828号等に
記載のチオエーテル類及びチオン化合物)を用いること
もできる。
ハロゲン化4j!粒子形成又は物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。
乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
は前述のリサーチ・ディスクロージャーN117643
 (1978年12月)及び同患18716 (197
9年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。その他の公知の写真用添加剤も上記の2
つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、
次の表に記載個所を示した。
1 化学増感剤    23頁    648頁右欄2
 感度上昇剤            同上3 分光増
感剤、   23〜24頁  648頁右欄〜強食増感
剤          649頁右欄4 増色剤   
   24頁 5 かふり防止剤   24〜25頁  649頁石摺
及び安定側 6 光吸収剤、フ   25〜26頁  649右欄〜
イルター染料         650左欄紫外線吸収
剤 7 スティン防止剤  25頁右掴650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤      26頁    651左欄10
  バインダー    26頁     同上11  
可塑剤、潤滑剤  27頁    65°0右掴12 
 塗布助剤、表面  26〜27頁   同上活性剤 1   ス    ・・ り        7ir 
         E本発明で使用するカラー感光材料
に用いるイエローカプラーとしては、バラスト基を有す
る疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代表例とし
て挙げられる。その具体例は、米国特許第2.407.
210号、同第2,875,057号及び同第3.26
5,506号等に記載されている。
本発明の処理方法に対しては、2当量イエローカプラー
の使用が好ましく、その代表例としては、米国特許第3
,408.194号、同第3,447.928号及び同
第3.933,501号及び同第4.022,620号
等に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー或い
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401.
752号、同第4,326,024号、RD18053
 (1979年4月)、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2゜2
61.361号、同第2,329,587号及び同第2
,433,812号等に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーを挙げることができる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明の感光材料に併用できるシアンカプラーとしては
、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第2゜474.293号に
記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4
.052.212号、同第4,146,396号、号第
4.228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2.369.929号、同
第2,801.171号、同第2,772.162号、
同第2,895,826号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく 使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3,772゜002号に記載され
たフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,
772,162号、同第3.758.308号、同第4
,126゜396号、同第4,334.011号、同第
4゜327.173号、西独特許公開第3,329゜7
29号および欧州特許第121.365号などに記載さ
れた2、5−ジアシルアミノ置換フェノ−、ル系カプラ
ーおよび米国特許第3,446,622号、同第4.3
33,999号、同第4.451.559号および同第
4,427,767号などに記載された2−位にフェニ
ルウレイド基を有し且つ5−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。特願昭59−93
605、同59−264277および同59−2681
35に記載されたナフトールの5−位にスルホンアミド
基、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色
画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用でき
る。
上記のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーとし
ては、米国特許第2.474.293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第4.052.2
12号、同第4,146゜396号、同第4,228.
233号及び同第4゜296.200号に記載された酸
素原子離脱型の2当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。
本発明においては、発色色素の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併
用しマスキングを行うことが好ましい。カラードカプラ
ーは前述リサーチ・ディスクロージャーNn17643
、■〜G項に記載されている。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4.366.237号及び英国特許第2,1
25.570号にマゼンタカプラーの具体例が、又欧州
特許第96,570号及び西独出願公開第3.234,
533号にはイエロー、マゼンタ若しくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されでいる。
色素形成カプラー及び上記の特殊カプラーは、二量体以
上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820
号及び同第4,080,211号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,
102,173号及び米国特許第4,367.282号
に記載されている。
カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーも又本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ
・ディスクロージャー1th17643、■〜F項に記
載された特許のカプラーが有用である。
本発明のシアンカプラーは、導入する層の感光性ハロゲ
ン化銀の1モルあたり、0.002ないし0.5モル使
用して本発明の目的を達成することができる。
本発明で使用するカプラーおよび併用し得るカプラーは
、種々の公知の分散方法により感光材料中に導入でき、
例えば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテッ
クス分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法では、沸
点が175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわ
ゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者の混合
液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチ
ン水溶液等水性触媒中に微細分散する。高沸点有機溶媒
の例は米国特許第2,322.027号等に記載されて
いる。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて
補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などに
よって除去または減少させてから塗布に使用してもよい
本発明で使用する感光材料は色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノール誘導体等を含有してもよい。
本発明で使用する感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤藷斉トとしてはハイ
ドロキノン類、6−ヒドロキシクマラン類、5−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードフェノール類
およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化
、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代
表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキ
シマド)ニッケル錯体および(ビスーN、N−ジアルキ
ルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表される金属錯
体等も使用することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
第3゜342.599号、リサーチ・ディスクロージャ
ー14850号(1976年8月)および同15159
号(1976年11月)記載のシッフ塩基型化合物、同
13924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,
719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物があり、特開昭56
−6235号、同56−16133号、同56−592
32号、同56−67842号、同56−83734号
、同56−83735号、同56−83736号、同5
6−89735号、同56−81837号、同56−5
4430号、同56−106241号、同56−107
236号、同57−97531号、及び同57−835
65号等に記載された各種の塩タイプのプレカーサーも
本発明で使用できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い、典型的な化合物は特開昭56−6
4339号、同57−144547号、同57−211
147号、同58−50532号、同5B−50536
号、同58−50533号、同58−50534号、同
58−50535号および同5B−115438号等に
記載されている。
(発明の効果) 本発明によれば、脱銀のための処理を極めて短時間にす
ることができるので、迅速処理が要求される今町本発明
の意義は大きい。
(実施例) 以下実施例によって、本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
実施例1゜ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101〜107を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のg
/、(単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはg/rd単位で表わした量を、又増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。又DIRカプラーは、各試料の階調がほ
ぼ等しくなるように使用した。その種類及び使用量は表
1にまとめて示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       ・・・0. 2ゼラチン
         ・・・1.3カラードカプラー〇−
1・・・0.06紫外線吸収剤UV−1・・・0. 1 問上    UV−2・・・0.2 分散オイル0il−1・・・0.01  。
同上   0i1−2    ・・・0.01第2層(
中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)   ・・・0.15ゼラチン
         ・・・1.0カラードカプラー〇−
2・・・O,’02分散オイル0il−1・・・0. 
1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μ)・・・0.4 ゼラチン         ・・・0.6増感色素■ 
    ・・・1.0XIO−4増感色素■     
・・・3.0XIO−4増感色素m         
  lXl0−5カプラーC−3・・・0.06 カプラーC−4・・・0.06 DIRカプラー          (表1)カプラー
C−2・・・0.03 分散オイル0il−1・・・0.03 同上   01l−3・・・o、o1212第4第2赤
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) ・・・0. 7 増感色素I           IXIQ−4増感色
素n           3X10−4増感色素II
[lXl0−5 カプラーC−3・・・0.24 カプラーC−4・・・0.24 DIRカプラー         (表1)カプラーC
−2・・・0.04 分散オイル0il−1・・・0.05 同上   Qil−3・・・0.10 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径0.7μ)・・・1.0 ゼラチン         ・・・1.0増感色素1 
          1 X I Q −4増感色素[
[3XI0 4 増感色素11[IXIQ−5 カプラーC−6・・・0.05− カプラーC−7・・・0.1 カプラーC−2・・・0.03 分散オイル0il−1・・・0.01 間上   041−2    ・・・0.05第6N(
中間N) ゼラチン         ・・・1.0化合物Cpd
−A     ・・・0.03分散041−1    
   ・・・0.05第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ)・・・0.30 増感色素IV           5xlQ−4増感
色素V           2X10−4ゼラチン 
        ・・・1.0カプラーC−9・・・0
.2 DIRカプラー         (表1)カプラーC
−1・・・0.03 分散オイル0il−1・・・0.5 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ)・・・0.4 増感色素■     ・・・  5X10−4増感色素
V           2XIM4カプラーC−9・
・・0.25 カプラーC−1・・・0.03 カプラーC−10・・・0.015 DIRカプラー          (表1)分散オイ
ル0il−1・・・0.2 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μ)・・・0.85 ゼラチン         ・・・1.0増感色素■ 
    ・・・3.5X10−4増感色素■     
・・・1.4X10−4カプラーC−11・・・0.0
5 カプラーC−12・・・0.01 カプラーC−13・・・0.08 カプラーC−1・・・0.02 分散オイルQil−1・・・0.10 同上   041−2    ・・・0.05第10層
(イエローフィルタ一層) ゼラチン         ・・・1.2黄色コロイド
銀       ・・・0.08化合物Cpd−B  
    −0−0,1分散オイル0il−1・・・0.
3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.3
μ)・・・0.4 ゼラチン         ・・・1.0増感色素V 
          2X10−4カプラーC−14・
・・0.9 DIRカプラー         (表1)分散オイル
0il−1・・・0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ)・・・0.5 ゼラチン         ・・・0.6増感色素V 
          1xlQ  4カプラーC−14
・・・0.25 分散オイルQi l−1・・・0.07第13Fi(第
1保護層) ゼラチン         ・・・0.8紫外線吸収剤
UV−1・・・0.1 問上    UV−2・・・0.2 分散オイル0il−1・・・0.01 分散オイル041−2    ・・・0.01第14層
(第2保護層) ゼラチン         ・・・0.45ポリメチル
メタアクリレ一ト粒子 (直径1.5μ)  ・・・0.2 硬膜剤H−1・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1・・・0. 5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
上記の試料に用いた化合物の化学構造式又は化学名を以
下に示す。
UV−1− UV−2 0i1−1   リン酸トリクレジル Qil−2フタル酸ジブチル 0il−3フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)カプラ
ーC−2 /外/\り\ Na03S  ”  11  SO3Na\メ カブラー〇−7 カプラーC−9 舌。
カプラーC−12 カプラーC−13 カプラーC−14 曽感色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ DXRカプラーA   R=NHCO(t) C3H1
lB       R=Br D      R=COOCH2CH20C2H5DI
RカプラーC /斗 この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を4800°Kに調整した25CMSの露光を与
えた後、下記の処理工程A、Bに従って38°Cで現像
処理を行った。
几   A           几1シーーーカラー
現像  3分15秒  3分15秒漂  白  2分 
   2分 定    着   3分15秒 漂白定着          3分15秒水  洗  
3分15秒  3分15秒安  定  1分05秒  
1分05秒処理工程A、Bに用いた処理液組成は下記の
通りであった。
2左う:」■1液 ジエチレントリアミン五酢酸   1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸      2.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0g炭酸カリウム    
     30.0g臭化カリウム         
  1.4g沃化カリウム           1.
3mgヒドロキシルアミン硫酸塩    2.4g4−
(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ)− 2−メチルアニリン硫酸塩   4.5g水を加えて 
          1.0epH10,0 1亘足1膚 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩        100gエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム塩        10.0g亜硫酸ナト
リウム       15.0gチオ硫酸アンモニウム 水溶液(70%)       250.0g水を加え
て           1.0pH6,8 1亘直 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩        100gエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム塩        10.0g臭化アンモ
ニウム      150.0g硝酸アンモニウム  
     10.0g水を加えて          
 1.04pH6,0 冗1浪 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩         1.0g亜硫酸ナト
リウム        4.0gチオ硫酸アンモニウム 水溶液(70%)      250.0m1重亜硫酸
ナトリウム       4.6g水を加えて    
       1.0RpH6,6 皮足疲 ホルマリン(40%)        2. 0mlポ
リオキシエチレン−p− モノノニlレフェニルエー チル(平均重合度−10)     0.3g水を加え
て           1.0β上記現像処理された
各フィルム試料について、螢光X線分析により最高発色
濃度部の残留銀量を測定した。
表1の結果から明らかなように、従来公知の処理方法A
では、本発明の加水分解型DIRカプラーを使用しても
wl銀性に大差はない。これに対し、処理方法Bにおい
ては、加水分解型DIRカプラーを使用した場合には、
加水分解型DIRを使用しない場合より著しくi銀性が
良く、これによって本発明の顕著な効果が実証された。
実施例2゜ 実施例1と同一の試料101〜107を用い、実施例1
の漂白液に下記漂白促進剤■又は■をlXl0 2M/
I!添加した外は、実施例1と全く同一の方法で処理を
行い、処理後試料の残留銀量を実施例1と同様にして求
めた結果を泳五俵に示した。            
   表2表2 101 5.7 8.7 8.9 8.8  比較例1
025.58.98.9 B、7  〃1035.88
.88.68.5  〃104 5.5 0.7 8.
3 2.0  本発明1055.81.08.52.2
  〃1065.60.68.41.9  〃107 
5.6 8.0 8.6 8.5   [但し、表中の
漂白促進剤は各々次の通りである。
漂白促進剤■ 漂白促進剤■   N=C−NH2 H 表2から明らかなように、漂白促進剤を漂白液に含む場
合にも、加水分解型DIRカプラーを含有した感光材料
を処理方法Bで処理する本発明の場合が脱銀性において
著しく優れることが実証された。
実施例3゜ 実施例1において、漂白液及び漂白定着液のエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩を同量のジエチレン
トリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩に置き換えた外
は実施例1と全く同一の処理を行ったところ、実施例1
と同様な結果が得られた。
出 願 人  富士写真フィルム株式会社(Cもシ 手続補正書 特君午庁長官 宇賀道部殿 1、事件の表示 昭和60年特許出願第265915号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係  特許出願人 ミナミアシガラ  ナカヌマ 住所 神奈川県南足柄市中沼210観 名 称  (520)冨士写真フィルム株式会社オオニ
シミノル イ薇者大西 實 4、 イ人−丁91ノ入、 住所  〒160東京都新宿区歌舞伎町2丁目41番8
号植木ビル8階で−・−−・コ ロ、補正の対象    明細書の「3、発明の詳細な説
明」の欄7、補正によって増加する発明の数    0
8、補正の内容    ′AI駈の通り1、「3、発明
の詳細な説明」の欄を、次の通り補正する。
■)第6頁第17行目に A(−(L I ) a−Z(−L 2−Y+ b )
 mとあるのを と補正する。
2)第7頁第14行目に Z (−L 2− Y ) b  とあるのを−Z(−
L2−Y)    と補正する。
3)第7頁第15行目に −L 1−Z+L 2−Y)  b  とあるのを−L
 1−Z(−L 2−Y)    と補正する。
4)第7頁第17行目に −Z −(L 2−Y)  b  とあるのを−Z−(
−L2−Y)   と補正する。
5)第7頁第18行目に −Z −(L 2−Y)  b  とあるのを−Z(−
L2−Y)    と補正する。
5)第7頁第20行目に ”−Z −(L 2−Y) b  とあるのを−Z(−
L2−Y)    と補正する。
6)第74頁第1行目に「一般式式(■)」とあるのを
「一般式(■)」と訂正する。
7)第7頁第14に「臭化カリウムヤ、」とあるのを「
臭化カリウムや、」と訂正する。
8)第111頁7行目に 「漂白    2分    2分」とあるのを、「漂白
    2分    1分」と補正する。
上記のように補正致します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料にカラー画
    像を形成せしめる処理方法において、該ハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料として加水分解型DIRカプラーを含
    有する感光材料を使用して露光し、発色現像した後、漂
    白能を有する浴と、その後に設けられた漂白定着能を有
    する浴で迅速に処理することを特徴とする、ハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。
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