JPS609256B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に
関するものであり、とくに漂白作用を促進して処理時間
を短縮化するとともに、充分な漂白を行なって画質の良
好なカラー写真画像を形成することができるカラー写真
処理方法に関するものである。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。 このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工
程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鎖
塩の如き有機酸の金属錨塩等を含むものが用いられ、ま
た漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤
と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂
白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同様の赤
血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
鍔塩の如き有機酸の金属鍵塩等が用いられ、これらの漂
白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシァン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチオシアン
酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料
の定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤と
しての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいという
点で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理ａＥ液は完全に無害化するた
めの処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂
白剤として用いたものはＰＨが非常に低く酸化力が著し
く大きいので、これを充填する処理機の部材が腐蝕され
易いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水
洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティン
を発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機
キレート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化
、省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策に面でも問題
を有する。赤血塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄錆塩の如き有機酸の金属緒塩は毒性が少
なく公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用す
ることが近年推奨されている。しかしながら有機金属錯
塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これ
を漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を
主体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の
目的を達することができるが、塩臭沃化銀あるし、は沃
臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる
反転用ハロゲン化銀カラーリバ−サル写真感光材料を処
理する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、
漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが
困難である。このように公害防止上の要請からすれば漂
白剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き
有機酸の金属錯塩を使用することが望ましいが、前記し
たように漂白力不足という結果を生ずるので、この点を
解決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理
するという目的を達成することができない。従来、エチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄鍔塩の如き有機酸の金属錯塩
を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を
高める手段として種々の漂白促進剤を液に添加すること
が提案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭４６−２８ぴ号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載さ
れている如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６一５
５６号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体、チァゾール誘導体、チアジアゾー
ル誘導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を秦せず
、また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性
に欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するものが多い。本発明の
第１の目的は毒性が低く公害防止の要請に適合し、漂白
速度において優れたカラー写真処理方法を提供すること
である。 本発明の第２の目的は漂白剤として有機酸の金属銭塩を
用いる漂白処理もしくは漂白定着処理の前格に漂白促進
剤を含有せしめて漂白速度を高めることの出釆る漂白促
進剤を提供する事である。 本発明の第３の目的は漂白液もしくは漂白定着液処理の
前格に含有せしめた場合特に酸化による分解等を受けず
、又銀イオンがほとんど溶解していないため副反応を起
さず長期間の使用に耐える安定性の高い処理液を得る事
が出来、処理による消費も少く補充も低減できコスト、
公害面からも有利な漂白促進剤を提供することである。
本発明の第４の目的は漂白定着液のように銀回収を要す
る処理液の銀回収時に悪影響を及ぼす漂白促進剤を含有
せずに漂白促進を行なう事が可能であり、漂白定着液中
等の銀イオンを問題なく回収出釆る漂白促進剤を提供す
る事である。 本発明の第５の目的は漂白促進剤の溶解性、安定性及び
漂白促進効果等に適した任意のｐＨを選び漂白促進効果
を最大に発揮出来る漂白促進剤を提供する事である。 本発明の第６の目的は特に漂白定着工程を施すカラー写
真処理において漂白定着速度を高め処理時間を短縮化し
又漂白液や漂白定着液の素材濃度を低下せしめても漂白
定着処理が充分可能でありかつ画質の良好なカラー写真
画像を得る事の出来る、漂白定着促進剤を提供すること
である。 本発明者等は前記した欠点のない漂白促進方法について
種々検討した結果露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像処理した後、漂白工程と定着工程とを別個
の処理液を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工
程とを１個の処理液すなわち漂白定着液を用いて行なう
際有機酸金属鍔塩を酸化剤とする、前記漂白液もしくは
漂白定着液の処理格による処理工程の前の工程において
使用する有機酸の金属銭塩を含有しない前処理液中に、
下記一般式〔１〕で示される化合物（以下本発明の化合
物と称する）を含有せしめる事によって前記目的が達成
されることを見出した。前記一般式中、Ａは置換、未置
換のｎ−価のへテロ環残基、または置換、未置換のｎ−
価の縮合へテロ環残基ならびにｎは１〜４の整数を表わ
す。前記一般式で示される本発明の化合物はへテロ環お
よび縮合へテロ環にｎ−個の第１級チオアミド基を置換
した化合物であり、第１級チオァミド基の置換位置は任
意であるが、縮合へテロ環においては、好ましくはへテ
ロ原子を含む環に置換されている方がよい。 本発明において、ヘテロ環および縮合へテロ環を形成す
るための、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原
子は１個だけでなく２個以上含有しても何らさしつかえ
ない。また、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモィル基、スルホンアミド基「スルファモ
ィル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボ
キシル基、アミノ基、スルホ基、置換ァミノ基、ヘテロ
環基等の任意の基で置換されてもよく、該置換基はさら
に前述の基で置換されていてもよい。本発明の化合物は
処理液に添加して用いるため、置換基としては水溶性を
付与する等の基が好ましく、例えばハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基、炭素原子数１〜４のア
ルキルオキシ基、炭素原子数１〜４のアシル基、炭素原
子数１〜４のアシルオキシ基、炭素原子数１〜４のアシ
ルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、アミ／基、スルホ基、置換アミノ基等が
挙げられる。 次に本発明において使用される化合物の代表的具体例を
挙げるが本発明において使用される化合物はこれらに限
定されるものではない。例示化合物・＞ ２） ３） ４） ５） ６） ７） ８） ９） １〇） １１＞ １２） １３） １４） １５） １６） １７） １８） １９） ２０） ２１） ２２） ２３） ２４） ２５） ２６） ２７） ２８） ２９） ３０） 本発明の化合物は、例えばザ・ケミストリー・オブ・フ
ァンクシヨナル・グループ・ザ・ケミストリー・オプ・
アミド（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔひｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａＩ Ｇｒｏｕｐｅｓ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉａｔ
ｒｙ ｏｆＡｍｉｄｅｓ Ｐ一４１５，ザ・ケミスト
リー・オブ・ファンクショナル・グループ・ザ・ケミス
トリー・オブ・シアノグルーブＰ２７４〜（ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ雌，Ｉｎｃ．１９７０年発行、ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイー（Ｊｏ川雌ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第８２巻、第２６５
７頁（１９６０年）、ブルティン・オブ・ザ・ケミカル
・ソサィエテイ・オブ・ジヤパン（Ｂ山ｌｅ−ｔｉｎｏ
ｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａ
ｎ）第４０巻第２２０９頁（１９６７年）、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー（ＪｏＭＭ１
ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅ○）第７４
２頁（１９５２年）およびジャスティス・リービツヒ・
アナーレン・デル・ヘミー（Ｊ雌ｔ雌Ｌにｂｊ鱗Ａｎｎ
ａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）第４３１頁（１９２３王
）等に言己萩の方法に準じて容易に合成することができ
る。 本発明においては露光されたハロゲン化銀写真材料を現
像、前処理、漂白及び定着する工程を含む写真処理を施
してカラー写真画像を得る。 前処理とは現像処理と漂白館を有する処理の間であれば
任意の位置において処理出来る。漂白と定着はそれぞれ
独立した工程で行なってもよいし、又両者を漂白定着液
を用いて一工程で行なっても良い。現像は発色現像を意
味するが反転カラー処理のごとく黒色現像と発色現像の
組み合せをも包含する、これらの現像、前処理、漂白お
よび定着の各工程は必ずしも連続して行なわれる必要は
なく各工程の前後に他の工程を行なうことも出来る。こ
のような附加工程としてはたとえば前硬膜処理、中和処
理、停止処理、停止定着処理、画像増幅（アンプ処理＞
、安定処理、水洗（リンスも含む）等があり、本発明の
化合物は漂白もしくは漂白定着処理の前処理液に含有せ
しめられる本発明における前処理液とは現像工程を行な
った後の処理であって漂白処理もしくは漂白定着処理の
前の処理液を意味する。前処理液は通常漂白処理もしく
は漂白定着処理による処理工程の直前に用いられるが、
必ずしも直前である必要はなく前処理液と漂白処理もし
くは漂白定着処理の間にはさらに他の処理格が介在して
も良い。本発明の化合物を現像液のみに含有せしめても
所望の漂白促進効果は得られない。従来漂白促進剤は一
般的には漂白能を有する処理液に添加していたが漂白促
進剤の溶解性、安定性及び漂白促進効果を有利に発揮す
る最適ｐＨは必ずしも漂白館を有する処理液の最適ｐＨ
と一致しない。 例えばよく知られているように有機金属鈴塩からなる漂
白能を有する処理液は銀の酸化力、復色性などの問題か
ら通常ｐＨ５〜７のせまし、範囲で使用される、しかし
ながら本発明の化合物はその熔解性、安定性、促進性は
むしろ酸性側またはアルカリ側のどちらでも望ましい特
性を発揮するからｐＨを自由に選べる前処理液に添加す
ることは非常に有利である。本発明の化合物による漂白
促進機構は銀が漂白される以前に銀に吸着している漂白
阻害物質を脱着させるためと推定される。 このように本発明の化合物は現像と漂白処理の間の処理
液に含有せしめればどのような添加態様をとろうとも望
ましい漂白促進効果が得られる。 本発明の化合物を前処理液中に添加する場合、水、アル
カリ性水溶液、酸性水溶液等にして添加しても良く、ま
た必要に応じて有機溶媒を用いて溶解して添加してもそ
の漂白促進効果にはなんら影響ないｏ本発明の化合物を
前処理液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料
の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によ
って相異するが一般に処理液の１夕当り約０．１夕〜２
５０夕の範囲で好結果が得られる。 しかしながら一般に添加量が４・の時には漂白促進効果
が小さく、添加量が２００夕／そを越えると溶解度から
して沈殿を生じたりするから、その添加量については個
々のケースに応じて適宜最適範囲を決定するのが望まし
い。本発明による前処理を含む処理工程は前処理が現像
工程と漂白工程の間で行なわれる基本プロセスをくずさ
ない限り、いかなる処理工程をも採用する事が出来る。
次に具体的に本発明による処理工程を示すが本発明の処
理方法がこれに限定されるものではない。【１｝ 黒白
第１現像→停止→水洗→発色現像→前処理→漂白定着→
水洗→安定→乾燥‘２’黒白第１現像→停止→水洗→発
色現像→停止→前処理→漂白定着→水洗→安定→乾燥‘
３’ 黒白第１現像→停止→水洗→カブリ格→発色現像
→前処理→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥‘４｝
前硬膜→中和→黒白第１現像→水洗→発色現像→前処
理→水洗→漂白定着→水洗→安定→乾燥【６’発色現像
→前処理→漂白定着→水洗→安定→乾燥【６ー 発色現
像→停止→水洗→前処理→漂白定着→水洗→安定→乾燥
【７’発色現像→画像増幅俗→前処理→水洗→漂白定着
→水洗→乾燥棚 発色現像→前処理→漂白→水洗→定着
→水洗→安定→乾燥（９’前硬腰→中和→発色現像→前
処理→漂白定着→水洗→乾燥【皿 パッキング除去→水
洗→黒白第１現像→水洗→赤露光→シアン発色現像→水
洗→青露光→イエロー発色現像→水洗→白色露光→マゼ
ンタ発色現像→水洗→前処理→漂白定着→水洗→安定→
乾燥（１１）黒白第１現像→停止→水洗→カブリ俗→発
色現像→前処理→漂白→定着→水洗→安定→乾燥本発明
の化合物を含有せしめる前処理液は、種々の組成のもの
を使用することができる。 最も単純な組成の前処理液は、本発明の化合物を単に溶
解した水溶液であるが、酢酸、棚酸等の酸類、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、棚酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含
有する水溶液も前処理液として有利に使用できる。前処
理液のｐＨ‘ま任意のものを使用することができ、いず
れも本発明の効果を有効に秦せしめることができる。前
処理液中には、さらに必要に応じて各種のキレート化合
物からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始め
とする各種の化合物からなる硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、ハロ
ゲン塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等の膨油防止剤、界面活性剤等を含有せしめること
ができる。即ち前処理液は漂白促進の他停止、停止定着
、硬膜中和等を兼ねても良く、これら前処理液に銀イオ
ンが溶解し蓄積する場合には銀回収をも従来知られてい
る銀回収法により行なうことが出来る。又発色現像から
直接前浴処理することによる従来の漂白促進剤のように
特込みによる発色現像液の混入に起因して漂白促進効果
が低下する事がない。本発明における漂白工程に用いる
漂白液もしくは漂白定着液において使用される漂白剤と
しての有機酸の金属緒塩は、現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未
発色部を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または修酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである
。このような有機酸の金属鍔塩を形成するために用いら
れる最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式

〔０〕または〔町〕で示されるアミノポリカルボン酸が
ある。一般式〔Ｄ〕 ＨＯＣＯ−Ａ，一Ｚ−Ａ２−ＣＯＯＨ 一般式〔ｍ〕 〔前記各一般式中、Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５およ
びんはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは（Ａ？は炭化水
素基もしくは低級脂 肪族カルボン酸基）を表わす。 〕これらのァミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水瀞性ァミン塩であつてもよい。 前記一般式

〔０〕または〔ｍ〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（８ーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルェーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミン−Ｎ−（Ｂーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
ートリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明の処理工程
において使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有するとともに、種々の添加剤を
含むことができる。 添加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を含有させることが望ましい。また棚酸塩、修酸塩
、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ポリァミノ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミノ類、ポリエ
チレンオキサィド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。本発明に
おける処理工程において漂白工程を漂白定着液を用いて
行なう場合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸
の金属鍔塩を漂白剤として含有するとともにチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤
を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤と前記
のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多量
の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合せからな
る組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。前
記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も
使用することとができる。漂白定着液に含ませるハロゲ
ン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水落性の錆塩を形成する化合
物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チ
オヱーテル臭化物、ョウ化物等がその代表的なものであ
る。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同機に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。 さらにまた、各種の鰭光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルヂヒド化合物の重亜硫酸附加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ−ト
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、メタール、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られ
ているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１
現像液と呼ばれるものもし〈は黒白写真感光材料の処理
に用いられるものであり一般に黒白現像液に添加される
よく知られた各種の添加剤を含有せしめる事が出来る。 代表的な添加剤としては１ーフェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムト炭酸力ＩＪウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２ーメチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤「徴量のョウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる
事が出来る。 本発明の処理に使用される発色現像液で使用される第１
芳香族ァミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセス
において広範に使用されている公知のものが包含される
。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびＰーフェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１そについて約０．１多〜約３０夕の
濃度、更に好ましくは、発色現像液１れこついて約１夕
〜約１５夕の濃度で使用する。アミノフェノール系現像
剤としては例えば、ｏ−アミノフエノール、ｐーアミノ
フエノール、５−アミノー２−オキシートルエン、２−
アミノ−３ーオキシートルエン、２−オキシ−３−アミ
ノー１，４ージメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に
有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎージアル
キルーＰーフェニレンジアミン系化合物でありアルキル
基およびフェニル基は置換されていてもよくあるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物
例としては、Ｎ，Ｎージェチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
ートルエン「Ｎ−エチル−Ｎ一８−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−ヱチル−Ｎ−Ｂ−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３ーメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐートルエンスルホネ−トなど
を挙げることができる。本発明において使用されるアル
カリ性発色現像液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像
剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されている種
々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有することもで
きる。 この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。本発明に適用できるハ
ロゲン化銀写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含ま
れている内式現像方式（米国特許第２，３７６，６７９
号、同第２．８０１，１７１号明細書）のほか、発色剤
が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許第２
，２５２，７１８号、同第２，５９２，２４３号、同第
２，５９０，９７び号明細書）のものであってもよい。 また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフェノール構造と基本とし、カップリンダによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼン夕発色剤
としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活性
メチレン鎖を有するペンゾィルアセトアニライド、ビバ
リルアセトァニラィド、ァシルアセトアニラィド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このように発色
剤としては、いわゆる２当量カプラーおよび４当量カプ
ラーのいずれをも適用できるものである。使用し得るハ
ロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。また、これ
等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の池合成によって得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤
、増感色素、界面活性剤等速常の写真用添加剤が含まれ
てもよい。次に実施例によって本発明を例証するが本発
明の実施の態様はこれによって限定されるものではない
。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層を総体の銀量が１００地当り６０の９になるよ
う塗布した。 この際青感性ハ。ゲン化銀乳剤層には２当量イエローカ
プラー４−（Ｑー２″ーメトキシベンゾイルーＱ−クロ
ロアセトアミド）−３″一（４肌一ｔーアミルフエノキ
シ）ペンズアニリドを用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
には４当量マゼンタカプラー、１ーフエニルー３一ｎー
アミル−５ーピラゾロンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層には４当量シアンカプラ−、５一（Ｎ−ペンジル−
Ｎ−ｎ−バレＩＪルアミノ）‐１−ナフトールを用い、
各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤等通
常の添加剤を加えた。このようにして得られたハロゲン
化銀反転カラー感材を試料として用いた。この試料にタ
ングステン光源を用いてフィルターにより色温度４９０
びＫに調節し一定量の露光を施した後下記の処理を行っ
た。（処理工程） 処理時間 前硬膜 ３分 中和 １分 第１現像 ６分 停止 ２分 第１水洗 ４分 発色現像 ９分 前俗 ２分 漂白定着 １〜２び分第２水洗
３分安定 １分 乾燥 処理液は下記処方の処理液を用いた。 〔前硬膜〕 ６−ニトロベンツィミダゾール，硝酸塩０．０３タ亜硫
酸ナトリウム（無水） ０．８タテトラヒド
ロ，一２，３ージメトキシフラン５泌硫酸ナトリウム（
無水） １３６タフオルマリン（３５％
水溶液） ３０の【臭化カリウム
３．Ｍ水で
１夕１鮒硫酸にてＰＨ４．９に調整。 〔中 和〕 硫酸ヒドロキシアミン ２０夕臭化ナ
トリウム １８タ氷酢酸
１０の上酢酸ナトリウム
２４タ硫酸ナトリウム（無水）
４５タ水酸化ナトリウム
６０多水で １夕氷酢
酸又は水酸化ナトリウムにてＰＨ５．０に調整。 〔第１現像〕 カードラホス ２夕 フエニドン ０．２５多亜
硫酸ナトＩＪウム（無水） ５０．０タハイ
ドロキノン ６．０多炭酸ナ
トリウム（１水塩） ３０．０夕臭化カリウ
ム ２。 ０タチオシアン酸ナトリウム １．３タ氷酸
化ナトリウム ６．０泌ョウ化カ
リウム（０．１％水溶液） ６．０肌水で
１そ〔停 止〕 酢酸ナトリウム １０多氷酢酸
３６の【水で
１夕〔発色現像〕 カードラホス ５．０タ第
３燐酸ソーダ ４０．０タ水酸化
ナトリウム ５．０タエチレンジア
ミン ２．０タベンジルアルコ
ール ５．８の【ｔ−プチルア
ミノボラン ０．１タシトラジン酸
１．３タコダツクＣＤ−３
１１．３タ亜硫酸ナトリウム
５．０９水で １
そ〔安 定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７。 ０Ｍ・夕 水で １夕 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
１０夕エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ｍ）鍔塩７５夕 亜硫酸ナトリウム １０タチオ硫酸
アンモニウム ９０タ水で
１夕水酸化アンモニウム２８％水溶液
でｐＨ６．３前 浴風棚 砂（Ｎａ２Ｂ４０７・１０日
２０） ２０タ棚 酸
４０夕水で １〆
ＰＨ
８．２前 俗曲氷酢酸 ３
０．０夕水酸化ナトリウム ２．４
タ水で １夕ｐＨ
４．１前 格
の棚 砂（Ｎａ２Ｂ４０７・１０日２０）
２０タ棚 酸 ４０夕水
で １どＰＨ
８．２前 浴皿棚
砂 ２０夕側 酸
４０夕水で
１〆ＰＨ
８．２前 裕脚棚酸
４０夕 棚 砂 ２０夕例示化合
物ｍ ５夕水で
１そｐＨ
８．２前 浴脚氷酢酸
３０の上水酸化ナトリウム
２．４夕例示化合物【７’
１０タ水で
１そＰＨ
４．０前格（Ｇ）重炭酸ナトリウム
２５多炭酸ナトリウム
１２．０タ例示化合物■
５夕水で １そＰＨ
９．７
前俗（Ｈ）亜硫酸ナトリウム ６．
０多氷酢酸 １２．０の
‘酢酸ナトリウム １０．０タチ
オ硫酸ナトリウム １２０．０２水酸化
ナトリウム ２．０タ例示化合物
【１｝ ５タ水で
１ぞＰＨ
４．６前俗（１）例示化合物
｛１’ １０タ水で
１夕ＰＨ
７．９なお処理は前格および漂
白定着は３８℃で処理しその他の処理は２９．５ｏ０で
行った。 各処理に於けるフィルムの漂白定着完了時間を測定し、
また漂白定着処理を３時間行った場合のフィルムの中性
濃度を測定して前浴使用による漂白定着性能を比較した
、その結果を下記第１表に示す。 なお漂白定着完了時間は未露光部および露光部における
銀塩の全てが脱銀され系外に除去されるに要する時間で
いわゆるクリアリングタイムで、中性濃度は色素ならび
に残存銀を合計した、白色光による光学濃度である。 第１表 第１表から明らかなように本発明の化合物を含有せしめ
ない前裕弧から皿を用いた場合には通常知られたカラー
ベーパ−処理用の漂白定着液では漂白定着が不完全なこ
とがわかる。 これに対し本発明の化合物を含む前裕脚から（１）を用
いて処理した場合には酸化力の弱い漂白定着液でもおど
ろく程短時間で漂白定着が完了し中性濃度も別に標準処
理した試料とくらべ遜色ない事からも問題なく漂白定着
が行われる事がわかる。又本発明の化合物を含む前裕処
理を行い漂白定着処理に得られた色素画像は赤血塩系の
漂白液を用いた標準処理により得られた色素画像と比較
しても発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性
においてもなんら遜色なく色素保存安定性もよいことが
確認された。 なお前浴処理の後に水洗処理を介して漂白定着処理を行
ったところいずれも第１表と同様な結果が得られた。 実施例 ２ トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び音感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００の当り９０服になるよう塗布した。 この際青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てＱ−（４ーニトロフエノキシ）−Ｑ−ビバリル−５−
〔Ｑ−（２，４，ジーｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕−２−クロロアセトアニリドを用い緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして１一（２，４
，６，ートリクロロフエニル）一３｛〔２−（２，４，
ージーｔーアミルフエノキシ）−アセトアミド〕ペンズ
アミド｝−５−ピラゾロンおよび１一（２，４，６，ト
リクロロフエニル）−３一｛一〔Ｑ一（２，４−ジーｔ
ーアミルフエノキシ）アセトアミド〕ペンズアミド｝一
４−（４−メトキシフエニルアゾ）一５−ピラゾロンを
用い赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとし
て１ーヒドロキシ−Ｎ一｛Ｑ−（２，４−ｔーアミルフ
エノキシ）ブチル−２ーナフトアミドを用い、各乳剤層
にはそれぞれ増感色素、硬腰剤及び延展剤等速常の添加
剤を加えた。このようにして得られたハロゲン化銀カラ
−ネガ感材を試料として用いた。この試料にタングステ
ン光源を用いてフィルターにより色温度４９０びＫに調
節し一定量の露光を施した後下記の処理を行った。 処理工程 処理時間 発色現像 ３分 前俗 ２分 漂 白 １分〜２び分水洗
２分 定着 ８分 水洗 ２分 安定 １分 乾燥 各処理は３７．８ｏｏ行ない、処理液は下記処方により
より調製した処理液を用いた。 〔発色現像〕 メタ側酸ナトリウム ２５．０タ亜硫
酸ナトリウム ２．０タヒドロキ
シアミン硫酸塩 ２．０夕臭化カリウム
０．５タ水酸化ナトリウム
３．４タＮ−エチル−Ｎ−８−メト
キシエチルー３−メチル−４ーアミノアニリン．トシル
塩６．０タ水を加えて １〆水
酸化ナトリウムにてｐＨＩＯ．１に調整〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸アンモニウム １０タェチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錆塩 ５０夕臭化アンモニ
ウム ５０タ水で
１〆水酸化アンモニウムで ＰＨ
６．３「定着液」チオ硫酸ナトリウム
１２０夕亜硫酸ナトリウム
２０多水にて １そ
前浴■〜（１） 実施例一１と同じものを用いた。 各処理に於けるフィルムの漂白完了時間を測定し第２表
に示した。 なお漂白完了時間は、定着完了后に残存銀量が零となる
に要する漂白処理時間を示す。第２表 第２表から明らかなように本発明の化合物を含有せしめ
ない前裕風〜【Ｄ｝を用いた場合には通常の処理時間で
は漂白処理が不完全な事がわかる。 これに対し本発明の化合物を含む前格｛Ｅ｝〜（１）を
用いて処理した場合には酸化力の弱い漂白液でも短時間
で充分処理が可能である事がわかる。この事は処理液の
稀薄化が可能であり公害対策の面でも又迅速処理面でも
有利である。又本発明の化合物を含む前裕処理を行い漂
白及び定着処理を施して得られた色素画像は発色濃度、
特性曲線上の直線保有性等の写真特性においても問題な
く又色素の保存安定性も良い事が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後、下記一般式で示される化合物を含有し有機
   酸の金属錯塩を含有しない前処理液で処理し、しかる後
   に有機酸の金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは置換、未置換のｎ−価のヘテロ環残基ま
   たは置換、未置換のｎ−価の縮合ヘテロ環残基およびｎ
   は１〜４の整数を表わす。 〕