JPS6010304B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS6010304B2
JPS6010304B2 JP10913476A JP10913476A JPS6010304B2 JP S6010304 B2 JPS6010304 B2 JP S6010304B2 JP 10913476 A JP10913476 A JP 10913476A JP 10913476 A JP10913476 A JP 10913476A JP S6010304 B2 JPS6010304 B2 JP S6010304B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法(以下カラー写真処理方法と称する)に
関するものであり、とくに漂白作用を促進して処理時間
を短縮化するとともに、充分な漂白を行なって画質の良
好なカラー写真画像を形成することができるカラー写真
処理方法に関するものである。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤(漂白剤)によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。 このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工
程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄銭
塩の如き有機酸の金属鈴塩等を含むものが用いられ、ま
た漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤
と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂
白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同様の赤
皿塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
錆塩の如き有機酸の金属鈴塩等が用いられ、これらの漂
白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウムトチオシアン酸ナトリウムの如きチオシアン
酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料
の定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤と
しての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいという
点で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無害化するため
の処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂白
剤として用いたものはPHが非常に低く酸化力が著しく
大きいので、これを充填する処理機の部材が腐蝕され易
いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗
処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティンを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機キ
レート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化、
省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題を
有する。赤血塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジァミン
テトラ酢酸鉄鍵塩の如き有機酸の金属鍔塩は蔓性が少な
く公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用する
ことが近年推奨されている。しかしながら有機金属銭塩
は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これを
漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を主
体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂
白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の目
的を達することができるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化
銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反転
用ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処理す
る場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、漂白
もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが困難
である。このように公害防止上の要請からすれば漂白剤
としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鈴塩の如き有機
酸の金属錯塩を使用することが望ましいが「前記したよ
うに漂白力不足という結果を生ずるので、この点を解決
しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理する
という目的を達成することができない。従来、エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属鍔塩を漂
白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を高め
る手段として種々の漂白促進剤を液に添加することが提
案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭45−8
506号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体し特
開昭46−28ぴ号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第1138842号明細書に記載さ
れている如き5員環〆ルカプト化合物、特公昭46−5
56号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第336257号明細書に記載されている
如きチオ尿素誘導体「チアゾール誘導体、チアジアゾー
ル誘導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず
、また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性
に欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するもの、あるいは漂白液
もしくは漂白定着液で処理する前の工程に使用する所謂
前浴中にそれを含有せしめた時には漂白促進効果が得ら
れない等の欠点を有するものが多い。さらにドイツ特許
第21394ぴ号明細書にはオニゥム化合物が漂白促進
剤として用い得る事が提案されている。しかしながら、
これらのオニゥム化合物漂白促進効果は見られるが、そ
の効果は禾だ充分なものではなく、特に漂白剤として有
機酸の金属鎖塩を用いた場合ほとんど漂白促進効果は見
られなかった。本発明の第一の目的は、毒性が低く公害
防止の要請に適合し、漂白速度において優れたカラー写
真処理方法を提供することである。 本発明の第二の目的は、漂白剤として有機酸の金属鉛塩
を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において漂白速
度を高めることのできる漂白促進剤を提供することであ
る。 本発明の第三の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ
安定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を提
供することである。 本発明の第四の目的は、漂白液もしくは漂白定着液で処
理する前の工程に使用する前裕中に含有せしめた場合に
も、漂白速度を高めることのできる漂白促進剤を提供す
ることである。 本発明の第五の目的は、とくに漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を短
縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることのでき
る漂白定着促進剤を提供することである。 本発明の前記の目的は、露光されたハロゲン化銀写真材
料を現像した後、漂白工程と定着工程とを別個の処理液
を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工程とを一
個の処理液、すなわち漂白定着液を用いて行ない、その
際、前記漂白液もしくは漂白定着液およびノまたはそれ
らの処理液による処理工程の前の工程において使用する
前裕中に、下記一般式〔1〕、〔ロ〕および〔m〕で示
される化合物(以下本発明の化合物と称する。 )の少なくとも1種を含有せしめ、かつ漂白剤として有
機酸の金属錯塩を用いることによって達成される。一般
式〔1〕 一般式
〔0〕 一般式〔m〕 〔式中、R,は水素原子、置換、禾置換のアルキル基、
置換、禾置換のアリール基、置換、未置換のアラルキル
基、置換、未置換のァリールスルホニル基、アシル基ま
たはアルキルスルホニル基、R2は水素原子、置換、未
置換のァルキル基、置換「未置換のァリール基、置換、
未置換のァラルキル基またはアシルホルミル基、R3は
置換、未置換のペンジリデン基、Aは炭素原子または窒
素原子、Zは置換、未置換の穣素環あるいは置換、未置
換の縮合複素環を形成するに必要な原子群ならびにXe
はアニオン残基を表わす。 〕本発明の化合物は分子中に少なくとも1個のまたは構
造を有する化合物であり、これら を2個以上有した型の化合物をも包含する。 前記一般式において、複索環または縮合複素環は窒素原
子だけでなくさらに酸素原子や硫黄原子を含んでもよく
、例えばピリジン、キノリン、ピリミジン、ピリタジン
、イミダゾール、ベンツイミダゾール、チアゾール、ベ
ンツチアゾール、オキサゾール、ベンツオキサゾール、
ピラゾール、イソインダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、アクソジン、イミダゾリン、オキサジン、フエ
ナジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アク
リジン環等が挙げられ、また、X9のアニオン残基とし
ては例えばクロラィド、フロマィド、アイオダイド、パ
ークロレート、ホロフルオライド、サルフエート、メチ
ルサルフエート、トシレート、ピクレート、ホスフェー
ト等の任意の基が挙げられる。また、置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、スルフアモ
ィル基、スルホニル基、スルホ基、モルホリ/基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニ
トロ基、ヘテロ環基等の任意の置換基を用いることがで
き、該置換基はさらに前述の基で置換されていてもよい
。 前記一般式で示される化合物であるならば、前記目的は
充分達成することができるが、本発明の化合物は処理液
に溶解して用いるため、水溶性を低下しない等の効果を
有す方が好ましく、R,としては水素原子、炭素原子数
1〜8のアルキル基、フェニル基、アルキル基の炭素原
子が1〜5のアラルキル基、フェニルスルホニル基、炭
素原子数1〜8のアシル基または炭素原子数1〜8のア
ルキルスルホニル基、R2としては水素原子、炭素原子
数1〜8のアルキル基、フェニル基、アルキル基の炭素
藤子数1〜5のアラルキル基、炭素原子数1〜8のアシ
ル基、ホルミル基、置換基としてはハロゲン原子、炭素
原子数1〜4のアルキル基、フエニル基、炭素原子数1
〜4のアルキルオキシ基、フェニルオキシ基、炭素原子
数1〜4のアシル基、炭素原子数1〜4のアシルアミノ
基、カルバモイル基、炭素原子数1〜4のアシルオキシ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホ基、モル
ホリノ基、ァミノ基、ヒドロキシル基、カルポキシル基
、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜4のアルキル基
で置換されたアミ/基、ベンジル基等が挙げられる。以
下に本発明において使用される代表的具体例を挙げるが
、本発明において使用される化合物はこれらに限定され
るものではない。 <・> (2) (3) (4) (5) (6) <7) (8) (9) く1〇) (11) (12) (13) (14) (15) <16) <17> (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) く34> (35) (36) (37) く38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) 本発明の化合物は、例えばケミツシュ・ベリヒテ(Ch
emischeBerichte)第54巻第2285
頁(1921年)、ケミカル・アンド・フオルマシテイ
カル・ブルテイン(Chemical&Pharmac
euticaIBulletin)第14巻、第518
頁(1966年)、同第21巻、第2126頁(197
3王)、同第22登第482頁(1974年)、同第2
2登第1814頁(1974王)、ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ(Joumalof比eC
hemicalSociety)第60頁(1947年
)、薬学雑誌第8窃登第308頁(1963年)、同第
87巻第994頁(1967年)、同第91巻第833
頁(1971年)、同第92萱第73頁(1972王)
および有機合成化学協会誌第26巻第746頁(196
8王)等に記載された方法に準じて容易に合成すること
ができる。 本発明においては、露光されたハロゲン化銀写真材料を
現像、漂白および定着する工程を含む写真処理を施して
カラー写真画像を得る。 漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液を用いて一工程で行なってもよ
い。現像は発色現像を意味するが、反転カラー処理にお
けるごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。
これらの現像、漂白および定着の各工程は必ずしも連続
して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他の工程を
行なうこともできる。このような付加工程としては、た
とえば硬膜格、停止格、中和格、安定格、水洗(りンス
も含む)等があり、この他必要に応じてさらに漂白およ
び定着工程が付加されることもできる。本発明の化合物
は漂白格もしくは漂白定着格に含有せしめられるほか、
漂白格もしくは漂白定着浴による処理工程の前の工程に
用いられる格、いわゆる前浴に含有せしめられる。 この場合、前格とは現像工程を行なった後の浴であって
、漂白格もしくは漂白定着浴の前の処理格を意味する。
前格は通常は漂白俗もしくは漂白定着浴による処理工程
の直前に用いられるが、必ずしも直前である必要はなく
、「前格と漂白浴もしくは漂白定着格の間にはさらに他
の格が介在してもよい。現像工程に続けて直ちに漂白も
しくは漂白定着工程を行なう場合、本発明の化合物を現
像浴のみに含有せしめても所望の漂白促進効果は得られ
ない。本発明の化合物は漂白格もしくは漂白定着裕また
はそれらの前格のみに含有せしめてもよいし、また漂白
格もしくは漂白定着格と前格との両方に含有せしめても
よい。すなわち、これらのいずれの添加態様においても
望ましい漂白促進効果が得られる。本発明の化合物をこ
れらの浴に含有せしめる際の添加量は、格の種類、処理
する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要す
る時間等によって相異するが、一般に処理浴の液1〆当
り約0.001〜50夕の範囲で好結果が得られる。し
かしながら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が4
・さく、また添加量が必要以上に大の時には沈殿を生じ
て処理する写真材料を汚染したりすることがあるので、
その添加量については、個々のケースに応じて適宜最適
範囲を決定するのが好ましい。本発明の化合物を処理裕
中に添加する場合には、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であるが、必要に応じて有
機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白促進効果
にはなんら影響はない。 本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としての有機酸の金属錯
塩は、現像によって生成した金属線を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸ま
たは修酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属鍔塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては「たとえば下記一般式〔
W〕または〔V〕で示されるアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔W〕 一般式〔V〕 〔前記各一般式中、A,、A2、A3、A4、公および
んはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Zは炭化
水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは>N−A7(A7
は炭化水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸)を表わす
。 〕これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔W〕または〔V〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸およびその他のアミノポリカルボン酸の代表的
な例としては次の如きものを挙げることができる。エチ
レンジァミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−N一(8ーオキシヱチル)−N・N
′・N′ートリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ィミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルヱーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールヱーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジヱチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミン−N−(6ーオキシエチル)−N・N′・N’
−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サソジアミソテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錆塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。 添加剤としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
化剤を含有させることが望ましい。また棚酸塩、修酸塩
、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、ポリアミノ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサィド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。本発明に
おいて漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には、
漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属鍔塩を漂白
剤として含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。 また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らには漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カ
リウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の鍔
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオェーテル臭化物、ョウ化物等がその
代表的なものである。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同機に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるpH緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて
含有せしめることができる。 さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸附加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知ら
れているカラ−写真感光材料の処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもし〈は黒白写真感光材料の処
理に用いられるものであり一般に黒白現像液に添加され
るよく知られた各種の添加剤を含有せしめる事が出来る
。 代表的な添加剤としては1−フェニルー3ーピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬化軟化剤、徴量のョウ化物やメ
ルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる事
が出来る。 本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用される芳
香族第1級ァミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが包含さ
れる。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびp−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般の塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液1〆について約0.1夕〜約3Mの濃
度、更に好ましくは、発色現像液1〆について約1夕〜
約15夕の濃度で使用する。アミノフェノール系現像剤
としては例えば、oーアミノフエノール、pーアミノフ
エノール、5ーアミノ−2−オキソートルエン、2−ア
ミノー3−オキシートルエン、2ーオキシー3ーアミノ
ー1・4ージメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有
用な第1芳香族ァミノ系発色現像剤はN・Nージアルキ
ルーp−フェニレンジアミン系化合物でありァルキル基
およびフェニル基は置換されていてもよくあるいは置換
されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としては、N・N−ジェチル−pーフェニレンジアミン
塩酸塩、Nーメチルーpーフェニレンジアミン塩酸塩、
N・N−ジメチルーp−フェニレンジアミン塩酸塩、2
ーアミノー5一(N−エチル−Nードデシルアミ/)ー
トルエン、N−エチル一N一8−メタンスルホンアミド
エチル一3ーメチルー4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル一N−8−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4
−アミノー3ーメチル−N・Nージエチルアニリン、4
ーアミノーN一(2ーメトキシエチル)一N−エチル一
3−メチルアニリンーp−トルヱンスルホネートなどを
挙げることができる。本発明において使用されるアルカ
リ性発色現像液は、前記第1芳香族アミノ系発色現像剤
に加えて、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有することもでき
る。 この発色現像液の掛値は、通常7以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。本発明に適用できるハロ
ゲン化銀写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式(米国特許第237667計号、同
第2801171号明細書)のほか、発色剤が現像液中
に含まれている外式現像方式(米国特許第225271
8号、同第2592243号、同第2590970号明
細書)のものであってもよい。 また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフェノール構造を基本とし、カップリングによ
りインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤
としては活性メチレン基を有する5−ピラゾロン環を骨
格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活性
メチレン鎖を有するペンゾィルアセトアニラィド、ピバ
リルアセトアニライド、アシルアセトアニライド構造の
ものなどでカップリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このように発色
剤としては、いわゆる2当量カプラーおよび4当量カプ
ラーのいずれをも適用できるものである。使用し得るハ
ロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。また、これ
等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他合成によって得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤
、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれ
てもよい。本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の
前裕中に含有せしめる場合には、前格として種々の組成
のものを使用することができる。最も単純な組成の前俗
は、本発明の化合物を単に溶解した水溶液であるが、酢
酸、棚酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類、
あるいは亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、棚酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等の塩類を適宜含有する水溶液も前格として
有利に使用できる。前格の風は任意のものを使用するこ
とができ、いずれも本発明の効果を有効に奏せしめるこ
とができるが、あまり高pHの場合にはスティンを発生
することがあるので一般にはPH7以下で使用するのが
好ましい。前裕中には、さらに必要に応じて各種のキレ
ート化合物からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド
系を始めとする各種の化合物からなる硬腰剤、pH緩衝
剤、ハロゲン塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン「 ヒドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含有せ
しめることができる。前格と漂白浴もしくは漂白定着格
との間には、たとえば水性処理、停止処理、停止定着処
理等を介在せしめることができるが、このような場合に
も前裕中に本発明の化合物を添加したとき、同じように
漂白促進効果が得られる。しかしながら、本発明の化合
物を前裕中のみに含有せしめる場合には、その前格は漂
白浴もしくは漂白定着格の直前の工程に使用するもので
あることがより望ましい。本発明の化合物の漂白格もし
くは漂白定着格に含有せしめ、これらの浴による処理を
発色現像工程に引き続いて直ちに施した場合には、従来
の漂白促進剤のように特込みによる発色現像液の混入に
基因して漂白促進効果が低下することがない。 また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく、カブリの発生もみられない
。次に実施例によって本発明を例証するが、本発明の実
施の態様はこれによって限定されるものではない。 実施例 1 サクラカラーロ(小西六写真工業株式会社製、高感度カ
ラーネガフイルム)にタングステン光源を用いて、フィ
ルターにより色温度を490ぴKに調節して一定量の露
光を施した後、下記aおよびbの処理を行なった。 ‘a} コントロール処理 発色現像3分15秒、漂白6分3の砂、水洗2分、定着
8分、水洗4分および安定処理1分の各処理を順次行な
った後乾燥する。 ‘b} 下記の漂白定着液■ないし(J)を用いた処理
発色現像3分15秒、漂白定着1分ないし30分、水洗
2分および安定処理1分の各処理を順次行なった後乾燥
する。 なお、a、bの各処理は、37.8℃で行ない、各処理
液の処方は下記処方により調製した処理液を用いた。 〔発色現像〕 メタ棚酸ナトリウム 25.0タ亜硫
酸ナトリウム 2.0タヒドロキ
シルァミン硫酸塩 2.0夕臭化カリウム
0.5タ水酸化ナトリウム
3.4タNーエチルーN一8ーメト
キシエチルー3−メチル−4一アミノアニリントシル塩
6.0多水を加えて 1そ
水酸化ナトリウムにて斑10.1に調整〔漂白〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩20.0夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕臭化アンモニ
ウム 65.0タ硝酸ナトリウム
50.0タ氷酢酸
6.0の‘水にて
1〆水酸化アンモニウムにてpH6.0に調
整〔定着〕 チオ硫酸アンモニウム 120多亜硫酸
ナトリウム 20と水にて
1夕〔安定〕 ホルマリン(35%水溶液) 7.0の‘1
‐0夕水にて 1〆 下記の漂白定着液風ないいC}は、本発明にもとずかな
い比較処理用漂白定着液であり、漂白定着液■ないし(
J)は、本発明の化合物を添加した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。漂白定着液凶 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.5夕
エチレンジァミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナト
リウム 10.0夕チオ硫酸アンモ
ニウム 100.M水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液脚 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナト
リウム 10.0タチオ硫酸ナトリ
ウム 90.0夕水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.
2漂白定着液に} エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナト
リウム 10.0タチオ硫酸アン
モニウム 100.0夕5夕水で
1夕 水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液皿 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナト
リウム 10.0夕チオ硫酸アンモ
ニウム 100。 0タ例示化合物‘1} 5.0
多水で 1夕水酸化アン
モニウムでPH6.2 漂白定着液(E’ エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.59
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100,0夕亜硫酸ナト
リウム i0.0タチオ硫酸アンモ
ニウム 100.0タ例示化合物【I■
3.0タ水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液肘 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩745夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナト
リウム 10.0タチオ硫酸アンモ
ニウム 100.0タ例示化合物(13)
10.0タ水で
IZ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(G) エチレンジァミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩7.5夕
エチレンジァミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナ
トリウム io.0タチオ硫酸アン
モニウム 100.0多例示化合物(25
) 5.0タ水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(H) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(皿)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナトリ
ウム 10.0タチオ硫酸アンモニ
ウム 100.0タ例示化合物(28)
5.0タ水で
1で水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(1) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕チオシアン酸
アンモニウム 70.0タ例示化合物(15
) 15.0タ水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液U) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩7.5夕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
100.0夕亜硫酸ナトリ
ウム 10.0タチオ硫酸アンモニ
ウム 90.0夕臭化アンモニウム
150.09例示化合物(32)
5.0タ水で
1〆水酸化アンモニウムでPH6.2 各処理において漂白定着液凶ないし(J)それぞれにつ
いて処理するフィルムの漂白定着完了時間(クリアリン
グタイム)ならびに短時間(2分)漂白定着処理した時
の残存銀量(雌/100の)および中性濃度を測定し漂
白定着性能を比較した。 その結果を下記第1表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および未露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
1表 * aの処理工程にょり漂白おょび定着を別工程で行っ
たもので、漂白完了時間である。 第1表から明らかなように従釆公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩を
高濃度に含む漂白定着液凶、同様な従来処方に、本発明
の化合物に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白
定着液脚および‘C}を用いた場合には、いずれも漂白
定着完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間処理時の残存銀量および中
性濃度がともに大であり、所謂漂白定着が不完全である
ことがわかる。この様に漂白定着液風ないし‘C}を用
いた本発明に基づかない処理では高感度ネガ感材を充分
に漂白定着することができない。これに対して本発明の
化合物を含有せしめた漂白定着液■ないし(J)を用い
た場合には、はるかに短時間内に脱銀が完了することが
わかる。 さらに短時間処理時の残存銀量および中性濃度はともに
コントロール処理と同様に望ましい値を示し脱銀性が非
常に良好であることがわかる。さらにまた漂白定着液(
D}ないし(J)を用いて処理して得られた色素画像は
コントロール処理によって得られた色素画像と比較して
発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性におい
てもなんら遜色なく色素の保存安定性もよいことが確認
された。この様に本発明の化合物を含有せしめた漂白定
着液皿ないし(J)は漂白定着性能が非常に磯れている
。なお上記‘bー処理において発色現像を行った後、水
洗処理、停止処理または停止定着処理を経て漂白定着を
行ったところ、第1表に示した結果と同様の結果が得ら
れ、このような処理工程においても漂白効果には実質的
な相異のないことが確認された。 また漂白定着液■ないし(J)のpHをそれぞれ5.0
と7.5の2種に変えて処理を行ったところ同様の結果
が得られ、実質的にpHによって影響のないことが確認
された。なお、漂白定着液のpHは低い程高い酸化力が
得られるが、ハィポ分解による液の劣化が問題となるた
めpH値は4.0〜7.5の範囲で使用するのが望まし
い。実施例 2 サクラカラー0(4・西六写真工業株式会社製高感度カ
ラーネガフィルム)にタンクステン光源を用いてフィル
ターにより色温度を490ぴKに調節し一定量の露光を
施した後下記の処理を行った。 処理発色現像3分19秒、漂白1分〜6分3の砂、水洗
2分、定着8分、水洗4分および安定処理1分の各処理
を順次行った後乾燥する。 各処理は37.8℃土0.ぞ○で行なう。漂白液として
下記風〜脚の組成のものを用い、漂白液以外の処理には
全て実施例1で用いたと同じ処方の処理液を用いて処理
する。漂白液凶** 臭化アンモニウム 150.0タコダ
ツクブリーテイングエージエント(BL−・)
175.0M氷酢酸
10.5の【硝酸ナトリウム
35.0タ水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 ** イーストマンコダック社のコダッ クプロセスC−41大量調合用処方 漂白液【B} エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩20.0
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
150.0夕臭化ア
ンモニウム 150.0タ硝酸ナトリ
ウム 35.0タ氷酢酸
10.0夕水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液■ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩20.0
夕エチレンジァミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
95.0夕臭化アン
モニウム 150.0タ硝酸ナトリ
ウム 35.0タ氷酢酸
10.0夕10‐0夕漂白液血 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩20.0
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
65.0夕臭化アンモ
ニウム 150.0タ硝酸アンモニ
ウム 35.0タ氷酢酸
10.0夕例示化合物‘1}
5.0タ水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液脚 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩20.0
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
65.0夕臭化アンモ
ニウム 150.0夕硝酸アンモニ
ウム 35.0タ氷酢酸
10.0夕例示化合物‘IQ
10.0タ水で
1〆水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液町 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩20.0
夕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)アンモニウム塩
65.0夕臭化アンモ
ニウム 150.0タ氷酢酸
10.0夕例示化合物(13)
5.0タ水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液凶ないし{Fーそれぞれを用いた各処理について
フィルムの漂白完了時間ならびに短時間(1分)漂白処
理した時の残存銀量(雌/100の)および中性濃度を
測定し漂白性能を比較した。 その結果を下記第2表に示す。第2表 なお漂白完了時間は露光部および未露光部の全ての銀が
次の定着処理によってフィルム系外に除去可能になるに
必要な漂白処理時間であり、また中性濃度は色素ならび
で漂白銀および未漂白銀を合計した白色光による光学濃
度である。 第2表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄(m)鍵塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液■、同様
な従来処方で漂白剤としてのエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄(m)錯塩を高濃度に含む漂白液【B1、本発明の
化合物と類似した化合物を含有せしめた漂白液に’を用
いた場合にはいずれも漂白完了時間が長いことがわかる
。 これらはいづれも短時間処理時の中性濃度および残存銀
量がともに高く、所謂漂白処理が不完全であることがわ
かる。これに対し本発明の化合物を含有せしめた漂白液
■ないし‘日を用いた場合には、従来処方にくるべ酸化
主剤が少ないにもかかわらずはるかに短時間内に脱銀が
完了することがわかる。 これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の残存銀量および中性濃度はともに
実施例1の第1表にあげたコントロール処理とほぼ一致
し望ましい値を示していることがわかる。なお本発明の
化合物を含有せしめた漂白液を用いることにより市販の
反転カラーフィルムの漂白処理も同様に良好に行なうこ
とのできることが確認された。 このように本発明の化合物を用いることにより、従来反
転カラーフィルムの処理に用いられてきた赤血塩漂白液
を不要とし、公害対策の面で非常に有利な処理組成物を
提供することができる。また、漂白液皿ないし{日のp
Hをそれぞれ4.5と7.5の2種に変えて処理を行な
ったところ第2表の結果と同様な結果が得られ、実質的
に柵によって影響のないことが確認された。 なお漂白液のPHは低い程酸化力が高められるがpH値
は2.0〜7.5の範囲で使用するのが望ましい。本発
明による漂白液■ないし‘F}を用いて処理し得られた
色素画像は実施例1のコントロール処理によって得られ
た色素画像と〈らべ発色濃度および特性曲線上の直線保
有性等の写真性能においてもなんら遜色なく、色素の保
存安定性もよいことが確認された。実施例 3サクラカ
ラーリバーサルR−100(小西六写真工業株式会社製
高感度カラーポジフィルム)にタングステン光源を用い
てフィルターにより色温度490ぴKに調節し一定量の
露光を施した後下記cおよびdの処理を行った。 W コントロール処理 下記、工程に従い、処理する。 (処理工程) (処理時間) 前硬膜 3分 中和 1分 第1現像 6分 第1停止 2分 第1水洗 4分 発色現像 9分 第2停止 3分 第2水洗 3分 漂白 5分 定着 4分 第3水洗 6分 安定 1分 乾燥 ‘dー 下記の処理工程による処理 (処理工程) (処理時間) 前硬膜 3分 中和 6分 第1現像 6分 第1停止 2分 第1水洗 4分 発色現像 9分 前格 2分 漂白定着 1〜3分 第2水洗 3分 安定 1分 乾燥 各処理液は下記処方の処理液を用いた。 処理液処方 〔前硬膜〕 6ーニトロベンツィミダゾール硝酸塩 0.03タ亜硫
酸ナトリウム(無水) 0.8タデトラヒド
ロー2・3−ジメトキシフラン5の上硫酸ナトリウム(
無水) 136タフオルマリン(35%水
溶液) 30の‘臭化カリウム
3.09水で
1夕1.鮒硫酸にてPH4.9に調整。 〔中和〕 硫酸ヒドロキシルアミン 20夕臭化ナ
トリウム 182氷酢酸
10机上酢酸ナトリウム
24タ硫酸ナトリウム(無水
) 45タ水酸化ナトリウム
6.0タ水で
1そ氷酢酸又は水酸化ナトリウムにて風5.0に調
整。 〔第1現像〕 カードラホス 2夕 フエニドン 0.25夕亜
硫酸ナトリウム(無水) 50.0タハイド
ロキノン 6.0タ炭酸ナト
リウム(1水塩) 30.0夕臭化カリウム
2.0タチオシアン酸ナトリ
ウム 1.3タ氷酸化ナトリウム
6.0の上ョウ化カリウム(0.1%水溶
液) 6.0の‘水で
1夕〔第1停止〕 酢酸ナトリウム 10タ氷酢酸
36の‘水で
1そ〔発色現像〕 カードラホス 5.0多第
3燐酸ソーダ 40.0多水酸化
ナトリウム 5.0タエチレンジ
アミン 2.0タベンジルアル
コール 5.8泌tープチルア
ミノボラン 0.1タシトラジン酸
1.3タコダツクCD一3
11.3タ亜硫酸ナトリウム
5.0タ水で
1〆〔漂白〕 フエリシアン化力リワム 100夕臭化カ
リウム 30夕棚砂
1.0夕カーボワツクス15
40 12タ水で
1そ〔定着〕 チオ硫酸アンモニウム 120タ亜硫酸
ナトリウム 20そ水で
1〆〔安定〕 ホルマリン(35%水溶液) 7.0の‘1
9水で 1〆〔漂白定着
液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム海10夕エ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)鍔塩75タ亜硫酸ナ
トリウム 10タチオ硫酸アンモ
ニウム 100タ水で
1そ水酸化アンモニウム28%水溶液で
母6.3前浴凶棚砂(Na2&07・10日20)
20.0多棚酸
40.0夕水で 1
〆PH8.2 前浴‘B’ 池酢酸 30.0叫水酸
化ナトリウム 2.4タ水で
1夕PH4.1 前格{C’ 亜硫酸ナトリウム 6.0タ氷酢
酸 12.0の‘酢酸ナ
トリウム 10.0タチオ硫酸ナ
トリウム 120.0タ水酸化ナトリ
ウム 2.0タ水で
1〆PH4.6 前裕血 重炭酸ナトリウム 25.0タ炭酸
ナトリウム 12.0タ水で
1〆PH9.6 前浴脚 字灯酢酸 30.0奴
【水酸化ナトリウム 2.4タ例
示化合物‘11 4.0タ水
で IZPH4.0 前浴‘F’ 氷酢酸 30.0肌水酸化
ナトリウム 2.4タ例示化合物
脚 5.0タ亜硫酸ナトリウ
ム 2.0タ水で
1夕PH4.0 前格(G) 亜硫酸ナトリウム 10.0夕氷酢酸
12.0の【酢酸ナト
リウム 10.0タチオ硫酸ナト
リウム 120.0タ水酸化ナトリウム
1.8タ例示化合物‘1■
3.0タ水で
12PH4.6 前格(H) 棚砂(Na2&07−1皿20) 20タ
棚酸 40夕例示化
合物(13) 10.0タ水で
1〆PH8.2 前格(1) 重炭酸ナトリウム 25汐炭酸ナ
トリウム 16タ例示化合物(2
5) 10タ水で
1そPH9.8 前格(J) 例示化合物(30) 5.0タ水で
, 1夕pH7.4 なお、c、dの各処理は漂白定着および前格は粉℃で処
理し、その他の処理は29.5qoで行なった。 各処理におけるフィルムの漂白定着完了時間を測定し、
また漂白定着処理を3分間行なった場合のフィルムの中
性濃度を測定して前裕使用による漂白定着性能を比較し
た。 その結果を下記第3表に示す。なお漂白定着完了時間は
未露光部および露光部における銀塩の全てが脱銀され系
外に除去されるに要する時間であり、また中性濃度が色
素ならびに残存銀を合計した白色光による濃度である。 第3表***(c)の処理工程により漂白および定着を
別工程で行なったもので、漂白完了時間である。 第3表から明らかなように、本発明の化合物を含有せし
めない前浴■ないし醐を用いた場合には通常知られたカ
ラーペーパー用の漂白定着液では漂白定着が不完全なこ
とがわかる。これに対し本発明の化合物を含む前裕四な
し、し(J)を用いて処理した場合には酸化力の弱い漂
白定着液でもおどろく程短時間で漂白定着が完了し得ら
れたフィルムの中性濃度もコントロール処理と遜色ない
ことがわかる。本発明の化合物を含む前浴処理を行い漂
白定着処理して得られた色素画像は赤血塩系漂白液を用
いたコントロール処理によって得られた色素画像と比較
して発色濃度、特性曲線上の直線保有性等を写真特性に
おいてもなんら遜色なく色素の保存安定性もよいことが
確認された。 なお前裕処理の後に水洗処理を介して漂白定着処理を行
なったところいずれも第3表と同様な結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
    処理した後、下記一般式〔I〕、〔II〕および〔III〕で
    示される化合物の少なくとも1種を含有する、有機酸の
    金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液もしくは該処
    理液の前浴処理液を用いて写真処理することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1は水素原子、置換、未置換のアルキル基
    、置換、未置換のアリール基、置換、未置換のアラルキ
    ル基、置換、未置換のアリールスルホニル基、アシル基
    またはアルキルスルホニル基、R_2は水素原子、置換
    、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置
    換、未置換のアラルキル基、置換、未置換のアシルまた
    はホルミル基、R_3は置換、未置換のベンジリデン基
    、Aは炭素原子または窒素原子、Zは置換、未置換の複
    素環あるいは置換、未置換の縮合複合環を形成するに必
    要な原子群ならびにX■はアニオン残基を表わす。 〕。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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