JPS609257B2 - カラ−写真処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラー感光材料と称する。 ）を現像、漂白および定着するカラー写真処理方法に関
し、特に漂白作用を促進して処理時間を短縮化すると共
に、充分な漂白を行なって画質の良好なカラー写真画像
を形成することができるカラー写真処理方法に関する。
詳しくは、漂白処理に際して、いかなる漂白剤を用いた
時あるいはこれらの漂白剤を通常における場合よりも低
濃度で用いた時にも、例え被処理カラー感光材料が高銀
量のカラー感光材料であっても良好な漂白効果を得る事
ができ、特に酸化能力の小さい漂白剤を用いた時あるい
は漂白剤を低濃度で使用した時、漂白剤の漂白（酸化）
能力を充分に発揮させることができるカラー写真処理方
法に関する。一般には、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび青感性乳剤層を支持体上に必要に応じて中間層を介
して塗設されて得られたカラー感光材料を像様露光を与
えた後に、写真材料に色素画像を再生するための一連の
処理がほどこされる。 カラー感光材料の基本的な処理工程は発色現像工程と脱
銀工程に大別され、反転用カラー感光材料においては発
色現像工程の前に白黒現像工程が行なわれる。これらの
基本工程の他に得られた色素画像の品質を保持するため
、仕上った写真材料の保存性を良好にするためおよび処
理を容易にするため等の理由から種々の補助的工程が付
加される。この補助的工程としては、例えば硬膜液、中
和液、停止液、安定液、パッキング除去液あるいは前処
理液等がある。従来のカラー写真処理工程は、発色現像
工程の後、必要に応じて停止液等の付加工程を経た後、
脱銀工程を経る。 この脱銀工程は形成された金属銀像を酸化剤を含有する
漂白液で酸化し銀イオンにする漂白工程と生成した銀イ
オンを可溶性の銀鈴塩とする定着工程とがある。この様
な漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式に対し、
迅速処理化、省力化等を目的として処理工程をより簡略
化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる漂白定
着と称される処理方式も採用されている。前者の処理方
式に用いられる漂白液としては、漂白剤（酸化剤）とし
て、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２塩、有機酸金属錯
塩、過硫酸塩等、リハロゲネーション剤としてのハロゲ
ン塩とから成る処理液が知られている。 このうち、赤血塩、重クロム酸塩または塩化第２鉄含有
漂白液は漂白力が優れている点では良好な漂白液である
。しかし赤血塩含有漂白液は、光分解によりシアンを放
出し公害上問題となり、重クロム酸塩含有漂白液は廃液
中に６価クロムイオンが含まれて公害上問題となりさら
に塩化第２鉄含有漂白液はｐＨが非常に低く酸化力が著
しく大きいので、これを充填する処理機の部材が腐蝕さ
れ易いと云う欠点を有すると共に、漂白処理した後の水
洗処理工程で被処理写真材料の乳剤層中に水酸化鉄を析
出しいわゆるスティンを発生すると云う欠点を有する。
このため漂白処理後に有機キレート剤等による洗浄工程
を施す必要があるばかりか、公害対策の点でも問題を有
する。また、有機酸金属錯塩含有漂白液は毒性は少ない
が、漂白力が弱く、高銀量のカラー感光材料の処理では
充分の銀漂白力が得られない上に色素ロィコ体を完全に
酸化し色素に変える事が困難であり、そのために漂白剤
を多量に用いる必要がある。さらに、後者の処理方式に
用いられる漂白定着液としては、漂白剤と定着剤とを主
剤として含有する水溶液であり、漂白剤としては、例え
ば赤血塩、塩化第２鉄または有機酸金属鈴塩等が用いら
れ、定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩または
チオ尿素等の通常のハロゲン化銀写真感光材料の定着処
理に使用されるものが用いられる。 これら漂白定着液に用いられる漂白剤は上託した如く、
種々の欠点を有しておりくこれら漂白定着液を用いる場
合、上記の漂白液と同様漂白剤およびその使用条件を選
ぶ必要がある。上記の如き漂白液あるいは漂白定着液に
おいて、漂白力は高いが毒性の強いものは低濃度で使用
し得る事が望まれ、また漂白力の低い漂白剤を用いた漂
白液あるいは漂白定着液では漂白能力を向上できれば資
源保護、環境汚染等の点で問題なく使用できる。 これら赤血塩や塩化第２鉄に比べ、エチレンジアミンテ
トラ酢酸鉄鈴塩の如き有機酸金属銭塩は、酸化力が弱く
共存する定着剤を容易には酸化しない。 また毒性が少なく公害対策上も有利であるため、これを
漂白剤として使用することが近年では推奨されるように
なった，。しかしながら、有機酸金属鍵塩は酸化力が比
較的小さく漂白力が不充分であるため、これを漂白剤と
して用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を主体とする
低感度のカラー感光材料を漂白処理する場合には一応所
望の目的を達成することかできるが、たとえば塩沃臭化
銀または沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感
度のカラー感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反転用
カラー感光材料を処理する場合には漂白作用が不充分で
脱銀不良となり、漂白効率が小さく目的を達成すること
は困難である。この点さえ解決すれば、漂白剤としての
有機酸金属銭塩は公害対策上極めて有利な優れた漂白剤
であるいえる。従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錆
塩の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしく
は漂白定着液の漂白能力を高める手段として種々の漂白
促進剤を液に添加することが提案されている。このよう
な漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８５０６号
公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、椿開昭４６
−２８び号公報に記載されている如きセレノ尿素誘導体
、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載されている
如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６−５５６号公
報に記載されている如き脂肪酸アミン、あるいはスイス
特許第３３６２５７号明細書に記載されている如きチオ
尿素誘導体、チァゾール誘導体、チアジアゾール誘導体
等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤の多くは
必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂
白促進効果は優れていても処理液中での安定性に欠ける
ため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得
ないという欠点を有するもの、あるいは漂白液もしくは
漂白定着液で処理する前の工程に使用する所謂前処理液
中にそれを含有せしめた時には漂白促進効果が得られな
い等の欠点を有するものが多い。本発明の第一の目的は
、毒性が低く公害防止の菱謂に適合し、漂白速度におい
て優れたカラー写真処理方法を提供することである。 本発明の第二の目的は、特に漂白剤として有機酸の金属
錆塩を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において漂
白速度を高めることのできる漂白促進剤を提供すること
である。 本発明の第三の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ
安定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を提
供することである。 本発明の第四の目的は、漂白液もしくは漂白定着液で処
理する前の工程に使用する処理液に含有せしめた場合に
も、漂白速度を高めることのできる漂白促進剤を提供す
ることである。 本発明の第五の目的は特に漂白処理もしくは漂白定着処
理以前の処理液特に発色現像液に含有せしめた場合に漂
白速度を高める事の出来る漂白促進剤を提供する事であ
る。 本発明の第六の目的は漂白液もしくは漂白定着に漂白促
進剤を含有せしめずに漂白速度を高める事によって漂白
液もしくは漂白定着液の安定性を高めかつ該処理液の再
生使用をも容易にする事が出来る漂白促進剤を提供する
事である。 本発明の第七の目的は、とくに漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を短
縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることのでき
る漂白定着促進剤を提供することである。 本発明の前記の目的は露光されたカラー感光材料を現像
した後、漂白工程と定着工程とを別個の処理液、もしく
は漂白工程と定着工程とを一個の処理液、すなわち漂白
定着液を用いる処理工程において、前記漂白処理もしく
は漂白定着処理およびノまたはそれ以前の処理工程に使
用する処理液の少なくとも１つの処理液中に分子構造中
にメルカプト基もしくはメルカプト基を生成する基とポ
リエチレンオキサィド基とを有する化合物（以下本発明
の化合物と称する）を含有せしめる事によって達成され
る。 本発明の化合物はその分子中にポリエチレンオキシド基
とメルカプト基とを有する化合物であるが、処理液中で
メルカブト基を生成する様な基、いわゆるメルカプトの
前駆体をも包含する。 本発明の化合物は漂白液あるいは漂白定着液等の漂白能
を有する処理工程以前（漂白液あるいは漂白定着液も含
まれる）に使用される処理液の少なくとも１つの処理液
（例えば前硬膜液、中和液、白黒現像液、発色現像液、
停止液、硬膜停止液、前処理液等）中に含有せしめられ
ることにより充分本発明の目的は達成されるが、好まし
くは現像処理工程以後且つ漂白能を有する処理液に先立
つ前処理液以前の処理液の少なくとも１つの処理液中に
含有せしめられ、特に好ましくは発色現像液に含有せし
められる。本発明の化合物は漂白能を有する処理工程よ
り後の処理工程、例えば定着液、安定液等の処理液中に
含有せしめても本発明の目的は達成されない。また、本
発明の化合物はカラー感光材料中に添加しても本発明の
目的は達成されない。次に本発明の代表的化合物につい
て挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定
されるものではない。 例示化合物く１） ＨＳＣＨ２ＣＨ２０Ｃ。 くＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣ。〇ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
戸＝３５（２） 日３Ｃ○（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ
ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ｉ
＝３。（３） ＨＳＣＨ２０Ｃ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ
ＣＯＣＨ２ＳＨ 戸＝４５（
４） Ｃ４日９０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＳＨ ｉ＝３。（７）（ｎ
）Ｃ，２日２５Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＳＨ ｎ＝４５（８） ＨＳＣＨ
２ＣＨ２０Ｃ○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ２ＣＨ２
ＳＨ ｎ『９。（９） ＨＳＣＨ２Ｃ
Ｈ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｎ＝２。く１０）ＨＳＣＨ２ＣＨ２０（
ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｎ＝４５（１９） Ｃ，２日２５０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
ｎ＝３ｏ（２０） ＣＨ３ＣＯＳＣＨ２０Ｃ○（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ２ＳＣＯＣＨ３く２１＞ ＣＩ
２日２５Ｓ＜ＣＨ２ＣＨ２０＞ｎＣ。ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ
。ＮＨＣ２日５ ｎ＝４５（２２） Ｈｓ
−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ２
ＣＨ２ＳＨ ｎ＝・５本発明の化合物は種
々の方法によって合成することができる。たとえばポリ
エチレンオキサイド単位を有する化合物を原料として下
記の如き方法によりメルカプト基を導入することにより
容易に得ることができる。原料として使用することがで
きるポリエチレンオキサィド単位を有する化合物として
は、任意のものを用いることができるが、代表的なもの
としては、たとえば米国特許第１，９７０，５７３号、
同第２，２０５，０２１号、同第２，２４０，４７２号
、同第２，４００，５３２号、同第２，４２３，５４ｙ
号、同第２，４４１，３８計号明細書、特公昭４２−２
５２０１号、同４２−２３８８３号、同４３一３４３１
号、同４３−４１３び号、同４３一１３８２２号公報な
どに記載されているものをあげることができる。ポリエ
チレンオキサィド単位を有する化合物にメルカプト基を
導入する方法としては、たとえば‘１｝ メルカプト基
を有するカルボン酸、たとえばチオグリコール酸、Ｐ−
メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などでェステ
ル化する、‘２１ ポリエチレンオキサィド鎖の末端を
ｐートルェンスルホン酸などでスルホン酸ェステルとし
てから水硫化ナトリウムでメルカプト基とする、などが
簡便であり、さらに‘３１ アクリロニトリルを末端に
附加後、カルボン酸ヱステルからヒドラジッドに導き、
Ｊ．○ｈｅｍ・Ｓｏｃへ １９５２４８１１一４８１７
に記載の方法でメルカプト基換１，３，４−オキサジァ
ゾール環とする。 ｛４｝ ケトンあるいはアルデヒド基を有する基を末端
基に導入し、ＢＵＬＬ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．Ｊａｐａｎ
，４６〔７〕２２１５−１８（１９７３）に記載の方法
でメルカプト基換トリアジン環とする、など異項環を導
入することも可能である。 また、ハロゲン化銀写真感光材料中でメルカプト基を生
成することのできる基としてはジスルフィドを始めとし
て、導入したメルカプト基がたとへばＣＨ３Ｃ〇一、Ｃ
２＆。 Ｃ。一・Ｃ２はＮＨＣ○、 Ｃ２＆ＮＨＣＳ−等の 置換基で保護されているものも有効である。 次に本発明の化合物の代表的なものについて合成例をあ
げる。合成例 １ （例示化合物５の合成） ポリエチレングリコール（分子量４０００）４０夕、８
一メルカプトプロピオン酸１０．６夕、トルェン１００
の‘、ｐ−トルェンスルホン酸０．５夕を油裕中１６時
間環流する。 この間生成する水は反応系外に取り去る。この後塩化ナ
トリウム水溶液でくり返し洗浄して未反応物を除き溶媒
を減圧下に溜去すると、白色ワックス状の目的物４２夕
が得られる。元素分析の結果１．５１％の硫黄の存在を
確認した。合成例 ２（例示化合物１３の合成） ポリエチレングリコール（分子量６００）６０夕、ジオ
キサン１００の【２０％苛性カリ水溶液２叫をフラスコ
中４０ｏＣに加熱損梓下にアクリロニトリル６０夕を約
１時間で滴下する。 次いで５時間同温度で反応せしめた後、減圧下に溶媒を
除き、ベンゼン２００の‘を加えて塩化ナトリウム溶液
でくり返し洗浄する。溶媒を減圧下に除き乾燥すると６
９．５夕のアクリロニトリル附加物が得られる。これを
常法に従いメチルェステルとし、その６３のこヒドラジ
ンヒドラート３０夕、エタノール１００の上を加えて８
時間加熱反応を行い減圧下に濃縮を行うと６５夕のヒド
ラジッドが得られる。このヒドラジッド６５夕にピリジ
ン２００の‘、二硫化炭素３０夕を加え、油裕中２餌時
間反応後溶媒を減圧下に除くとべ−スト状の物質が得ら
れる。これをベンゼン２００の‘にとかし、食塩水でく
り返し洗浄後活性炭を加えて治過し、ベンゼンを溜去す
ると微黄色ペースト状の目的物５３夕が得られる。元素
分析値（％） Ｃ３６日６６Ｎ４０，７Ｓ計算値 Ｃ４
８．０日７．５、Ｎ６．２、Ｓ７．２実測値 Ｃ４８．
４、日７．３Ｎ５．９Ｓ７．４合成例 ３（例示化合物
１４の合成） ポリエチレングリコール（分子量１０００）を常法に従
ってレプリン酸ジェステルとし、その２９．８夕をフェ
ニルヒドラジン７．２３夕とチオシアン酸ナトリウム４
．０５夕、０．２９Ｍ塩酸２００叫の溶液中に加え、室
温で２４時間凝拝し反応させる。 反応液にベンゼン２００叫を入れ食塩を加えて飽和させ
抽出する。ベンゼン溶液は食塩液で洗浄後ベンゼンを溜
去すると目的物２４．７夕が得られる。元素分析値（％
） Ｃ８４日，鮒Ｎ６０３３Ｓ２計算値 Ｃ５４．９、
日８．１、Ｎ４．６、Ｓ３．５実測値 Ｃ５３．ふ日７
．＆Ｎ４．５Ｓ３．６合成例 ４（例示化合物１６の合
成） ポリオキシェチレンラウリルェーテル（分子量１４９２
）のｐ−トルェンスルホン酸ェステル１６．５夕をエタ
ノール１５０の‘に溶解し、これに３０％水硫化ナトリ
ウム水溶液２夕を加えて５０ｑ○、５時間蝿梓下に反応
させ、溶媒を溜去後、ベンゼン１００の上にとかし食塩
水でくり返し洗浄する。 次いでベンゼンを溜去すると１２．６夕の目的物が得ら
れる。元素分析値（％） Ｃ７２日燭０３ｏＳ計算値
Ｃ５６．＆日９．７、Ｓ２．１ 実測値 Ｃ５７．１、日９．９Ｓ２．３ 合成例 ５ （例示化合物１５の合成） ＨＳＣ比ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＨ２Ｃ比ＳＨ
（ｎ＝２０、分子量１０１９）２０．４夕と苛性ソ−夕
、１１夕を水１００舷【にとかし、ｐートルエンスルホ
ニルクロライド４．２夕をジオキサン１０叫に溶かして
加える。 次いで５０ｏｏで３時間反応させた後、ベンゼン１００
Ｍ、食塩を加えて飽和させ抽出する。抽出液はくり返し
食塩水で洗浄後溶媒を溜去すると黄色べ−スト状の目的
物１９．８夕が得られる。元素分析値（％） Ｃ５８日
他０２５Ｓ４計算値 Ｃ５２．０日７．＆Ｓ９．７ 実測値 Ｃ５１．３日７．９Ｓ９．６ 本発明の化合物が漂白促進に寄与する理由は明らかでは
ないが本発明化合物は漂白処理もしくは漂白定着処理工
程以前の処理液、特に発色現像液に添加するとき最大の
漂白促進作用を発揮することから、現像銀に吸着する漂
白阻害成分と交換吸着し漂白性能を向上するものと考え
られる。 現像銀に吸着する漂白阻害成分としては日本写真学会誌
３９隻２号８１頁〜８６頁（１９７６）に記載されてい
る如く糟感色素や増感色素の分解物等と考えられる。し
かしながら本発明の化合物は反転カラー感光材料の処理
の場合白黒現像液や第１停止液、発色現像後の第２停止
液、及び漂白液や漂白定着液等に添加した場合にも優れ
た漂白促進作用を発揮することからすれば本発明の化合
物がハロゲン化銀粒子及び現像銀粒子に不可逆的に吸着
するものと考えられ、これにより漂白阻害成分の吸着を
阻たげることにより漂白促進を可能ならしめる事も考え
られる。一般にメルカプト基を有する化合物やポリアル
キレンオキサィド系の化合物がハロゲン化銀や現像銀に
吸着することは良く知られており、これらの化合物によ
る漂白促進や漂白定着の促進効果も提案されている。ポ
ＩＪエチレンオキサィド系化合物が漂白促進することは
例えば米国特許第３，２４１，９６６号ドイツ特許第９
６６，４１び号明細書、侍公昭４８一３９１７３号公報
に記載されている。 又、メルカプト基を有する化合物が漂白促進することは
例えばイギリス特許第１，１３８、８４２号、フランス
特許第２，２２３，７２７号明細書等に記載されている
。 しかしながらこれら化合物では充分な漂白促進が得られ
ないばかりかいずれの化合物でも漂白工程以前の処理液
に添加しても漂白促進効果はほとんど得られない。特に
発色現像液に添加した場合には全く漂白促進はみられな
いばかりか、現像反応での悪影響の方が大きくなって実
用上の障害となる。本発明の化合物は同一分子内にメル
カプト基とポリエチレンオキサィド単位とを併せ有する
事によって、メルカプト化合物やポリエチレンオキサィ
ド系化合物が有している種々の欠点を改良したものであ
る。本発明の化合物は銀に対する吸着力が強く、漂白阻
害成分と完全に交換吸着ししかも漂白工程においては本
発明の化合物それ自身が漂白反応を促進する働きを有す
るために漂白処理前の遠くはなれた現像工程に添加して
も漂白促進効果が全く損なわれずに発揮されるものと考
えられる。 この様に本発明の化合物は漂白能を有する処理工程以前
の処理液のいずれに適用しても極めて有用であるけれど
も特に発色現像に添加したときその有用性が最大に発揮
される。 同時に単に漂白促進作用が極めて大きい事だけではなく
、現像性への影響が少なく、得られる色素画像の粒状性
を改良する効果もある事が確認され、また漂白能を有す
る処理液に漂白促進剤を含有せしめなくても漂白剤の濃
度を低下させる事が出来るため該液の安定性が著しく向
上しならびに再生使用、コストの面および公害防止等の
面で多くの有用性が得られる事がわかつた。本発明の化
合物によって得られる漂白促進効果は本発明の化合物を
発色現像液に含有せしめかつ有機酸金属錯塩を含有した
漂白定着液の場合特に最大となりかつ本発明の目的達成
を最大なものとする。本発明の化合物の処理液中での安
定性は他のチオ−ル化合物などにくらべて著しく良好で
あり特に銀イオンが溶出し蓄積する漂白液や漂白定着液
でも簸港性銀塩などを形成し処理液を汚染する事がきわ
めて少ない。本発明の化合物は漂白能を有する処理液以
前の任意の処理液に含有せしめても前記目的を達成する
事ができる。 特に発色現像処理液に添加させたとき最大の効果を発揮
する事は前記した通りであるが更に該発色現像液から直
接連続した漂白能を有する処理液にて処理する場合極め
て大きな漂白促進効果が得られる。しかしながら本発明
の化合物を漂白能を有する処理液の直前の処理液であっ
て発色現像液以外の処理液例えば停止液や漂白コンディ
ショナー等に含有せしめた時、または漂白液あるいは漂
白定着液に含有せしめた時にも優れた漂白促進効果が得
られる。さらには本発明の化合物を反転カラー写真処理
における白黒第１現像液や前硬膜液、中和液、第１停止
液に含有せしめた場合にも前記発色現像液や漂白前処理
液および漂白液、漂白定着液に含有せしめた場合にくら
べ効果は若干劣るけれども極めて有効な漂白促進効果が
得られる。本発明により本発明の化合物を含有せしめて
漂白促進効果を得る事ができる処理液は通常のカラー現
像処理において漂白工程以前の処理液であれば前記の如
くいずれの処理液でも有効である。最も単純なものは本
発明の化合物のみを含む処理液を漂白能を有する処理工
程以前の工程の任意の位置に配して処理する事もできる
。しかしながら処理工程の簡略化、省力化、迅速処理の
面で本来存在する処理工程の処理液に本発明の化合物を
含有せしめる事が望ましい形態である。本発明の処理方
法においてカラー感光材料の色素画像を得るには露光後
、前硬膜、中和、黒白第１現像、第１停止発色現像、第
２停止停止定着、コンディショナー（前格）、漂白「漂
白定着の各処理が必要に応じて行われる。更に漂白処理
を行った場合、続いて定着処理、続いてほとんどの場合
水洗、画像安定処理が行われる。本発明の化合物を白黒
第１現像液や発色現像液に添加して使用する事は極めて
有用であるけれどもその有用性を充分発揮させるために
使用上留意すべき点もいくつかある。 それは全ての場合に漂白促進が得られるが、添加量によ
っては現像性への影響がみられる事である。本発明の化
合物は現像液中では添加量の極めて少ないとき現像促進
作用がみられ又逆に添加量が極く多量になると現像抑制
のおそれがある。これは分子中にポリエチレンオキサイ
ド基とメルカプト基を併せ有する事によるものと推察で
きるが、通常では現像への影響が起らない範囲で充分な
漂白促進を発揮する。本発明の化合物の添加量は添加す
る処理液の種類および処理するカラー感光材料の種類に
応じて異なるから適宜実験によりその添加量を決定する
必要がある。しかしながら概して白黒第１現像液や発色
現像液に添加する場合には０．１〜５０夕／そ望ましく
は１〜１０夕／そ停止液や硬膜液および漂白液や漂白定
着液の場合には０．５〜２００夕／そ好ましくは３〜１
００夕／そ添加する事により本発明において期待する効
果が得られる。本発明に用いられる現像処理は反転カラ
ー現像処理の場合の白黒第１現像と発色現像の組み合せ
からなるものであっても、又、ネガカラーの場合の発色
現像のみからなる処理であっても良い。 本発明の化合物を添加する事ができる上記白黒第１現像
液は反転用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用
いられる通常の白黒第１現像液と呼ばれるすべての現像
液を用いることができる。そして、この現像液には一般
に白黒現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。代表的な添加剤としては、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート、プロモハイ
ドロキノン、イソフ。ロピルハイド。キノン、トルヒド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３ージクロロハ
イドロキノン「２，５−ジメチルハイドロキノン、など
）、３山ピラゾリドン類（例えば、１ーフエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４ーメチルー３ーピラゾ
リドン、１−フエニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−エチル−３ーピラゾ１」ド
ン、１ーフエニル−５ーメチルー３−ピラゾリドン、１
ーフエニル−４−メチル川４ーヒドロキシエチル−３−
ピラゾリドン、など）、アミノフエノール類（例えば、
ｏーアミノフェノール、ｐーアミノフエノール、Ｎ−メ
チルＨｏ−アミノフエノール、Ｎ−メチル一ｐ−アミノ
フエノール、２，４ージアミノフヱノールなど）、ピロ
ガロール、アスコルビン酸、１ーアリルー３−アミノピ
ラゾリン類（例えば、１一（ｐーヒドロキシフヱニル）
一３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフエ
ニル）一３−ピラゾリン、１−（ｐ−アミノフヱニル）
−３，３，アミノーピラゾリン、１−（ｐーアミノーｍ
−メチルフエニル）−３−アミノピラゾリンなどの現像
主薬、亜硫酸塩のような保障剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量の沃化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる
ことができる。この白黒現像液はｐＨ９〜１３特に１０
〜１２．５が望ましい。本発明の化合物を含有せしめ本
発明の処理法で用いられる発色現像液はその酸化生成物
がカプラーと呼ばれる発色剤と反応して発色生成物を作
る化合物、すなわち現像主薬を含むｐＨが８以上好まし
くは９〜１３のアルカリ水溶液である。発色現像液はい
ましばペンジルアルコールを含有することがある。上記
現像主薬は芳香族環状に一級アミノ基を持ち露光された
ハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないいま、こ
のような化合物を形成する前駆体を意味する。たとえば
、４ーアミノーＮ，Ｎージエチルアニリン、３ーメチル
−４ーアミ／−Ｎ，Ｎージエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ一Ｐーヒドロキシエチルアニリン、３
ーメチル−４ーアミノーＮーエチルーＮ一Ｂーヒドロキ
シエチルアニリン、４ーアミノ−３ーメチルーＮーエチ
ルーＮ一８ーメタンスルホアミドエチルアニリン、４ー
アミノーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、４ーアミノー３ー
メトキシーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４ーアミノー３
ーメチル−ＮーエチルーＮ−８−〆トキシエチルアニリ
ン、４ーアミノー３ーメチル−Ｎ−エチル一Ｎ一８ーエ
トキシアニリン、４ーアミノー３ーメチルーＮーエチル
ーＮ−８ーブトキシアニリン、４ーアミノー３−メトキ
シーＮ−エチル−Ｎ一８−〆トキシエチルアニリン、４
ーアミノ−３一８−メタンスルホアミドエチルーＮ，Ｎ
ージエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルェンスルホン酸塩など）が好ま
しい代表例として挙げられる。その他米国特許第２，１
９３．０１５号、同第２，５９２，３６４号、特関昭４
８−６４９３３号或は、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著、「
ＰｈｔｏｇａｐｈｉｃＰｒＯＣｅＳＳｉｎｇＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−功ｎｄｏｎ版１
９６６年発行）の２２６一２２９頁などにも託されてい
る。また上記の化合物は３ーピラゾリドン類との併用も
可能である。発色現像液には必要に応じて種々の添加剤
に加える。その主な例には、アルカリ剤（たとえばアル
カリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、
）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、棚酸のよ
うな弱酸や弱塩基）、現像促進剤（たとえば米国特許第
２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等に
記されている各種のピリジニウム化合物やカチオン性の
化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許第
２，５３３，９９０号、同第２，５７７，１２７号、同
第２，９５０，９７び号等に記されているようなポリエ
チレングリコール縮合物やその譲導体類、英国特許第１
，０２０，０３３号や同第１，０２０，０３２号記載の
化合物で代表されるようなポリチオェーテル類などの／
ニオン性化合物類、米国特許第３，０６８，０９７号記
載の化合物で代表されるようなサルフアイトエステルを
もつポリマー化合物、ピリジン、エタノールアミン等の
有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など
）、カブリ防止剤（たとえば臭化アルカリ、沃化アルカ
リや米国特許第２，４９６，９４０号、同第２，６５６
，２７１号に記載のニトロベンゾィミダゾール類をはじ
め、メルカプトベンゾイミダゾール、３−メチルベンゾ
トリアゾール、１−フエニルー５ーメルカプトテトラゾ
ール、米国特許第３，１１３，８６４号、同第３，３４
２，５９６号、同第３，２９５，９７６号、同第３，６
ｉ５，５２２号、同第３，５９７，１９ｙ号等に記載の
迅速処理液用の化合物類、英国特許第９７２，２１１号
に記載のチオスルフオニル化合物、或いは特公昭４６−
４１６７５号に記載されているようなフェナジンーＮー
オキシド類、その他科学写真便覧、中巻２９頁より４刀
割こ記載されているかぶり抑制剤など）、そのほか米国
特許第３，１６１，５１３号、同第３，１６１，５１４
号、英国特許第１，０３０，４４２号、同第１，１４４
，４８１号、同第１，２５１，５５８号記載のスティン
またはスラッジ防止剤、また米国特許第３，５３６，４
８７号等で知られる重層効果促進剤、保障剤（たとえば
、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩
、ホルムサルフアィト、アルカノールアミンサルフアィ
ト付加物など）、溶剤（ジヱチレングリコールなど）が
ある。 又シリコン系消泡剤、ヒドロキシルェチルセルロース等
の溶剤アニオン；ノニオンおよびカチオン系の各種の界
面活性剤を含有せしめる事ができる。又いわゆる外式発
色現像方式（米国特許第２，２５２，７１８号、同第２
，５９２，２４３号、同第２，５９０，９７び号明細書
等に記載）の場合には発色剤として各種のカプラーを発
色現像液に含有せしめる事ができる。発色現像液に含ま
せるカップラーとしては当案分野で衆知のものでマゼン
タ像を作るための５−ピラゾロン系カップラー、シアン
像を作るためのフェノール系あるいはナフトール系カッ
プラーおよび黄色像を作るための活性メチレン基を有す
る閉鎖化合物である。 これらは発色現像液とともに乳剤中に拡散し、カラー感
光材料中で発色しなければならないためその分子量はゼ
ラチンミセル間を通過し得る程度に充分小さくなければ
ならない。本発明に用いられる漂白液及び漂白定着後に
用いられる漂白剤としてはフヱリシアン化カリウム、フ
ヱリシァン化ナトリウムの如き赤血塩、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸
塩、塩化鉄、有機酸金属鍔塩、等銀の酸化剤として作用
するものであればいずれも用いる事ができるが本発明で
はこの酸化剤として多くの利点を有している有機金属錆
塩が好ましいものとして利用される。 この有機金属銭塩を形成する有機酸としてはたとえは下
記一般式〔１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカル
ボン酸がある。一般式〔１〕 ＨＯＣＯ−Ａ，一Ｚ−Ａ２−ＣＯＯ日 一般式

〔０〕 〔前記各一般式中、Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５およ
びんはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは 〉Ｎ−Ａ７（
Ａ７は炭イヒ水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸）を
表わす。 〕これらのアミノポＩＪカルボン酸はアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性ァミン塩であってもよい
。 前記一般式〔１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジァミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（８−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ィミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルェーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 テトラナトリウム塩 ジヱチレントリアミンベンタ酢酸 ペンタナトリウム塩 エチレンジアミンーＮ−（Ｂーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′ートリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム塩 本発明の処理方法に使用される漂白液や漂白定着液に上
記漂白剤の添加量は０．０１モル／そ〜３モル／そで使
用されるが、漂白性能が許されるかぎり低い濃度で使用
する事はより望ましい事である。 これら漂白剤は単独であるいは２種類以上を適宜組み合
わせて用いる事も出来る。本発明の処理方法に使用され
る漂白液の場合には上記漂白剤の他に一般にハ。 ゲン化物がリハロゲネーション剤として用いられる。リ
ハロゲネーションのためのハロゲン化物には例えば臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き臭
化物、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ムの如き塩化物が主に用いられ特殊の場合にはョウ化ア
ンモニウム、ョゥ化カリウム、ョウ化ナトリウムの如き
沃化物も用いられ、特に処理性の面でアンモニウム塩が
有効である。 これらハロゲン塩のうちでは反応性や処理液の安定性の
面から、臭化物が主に有用される。塩化鉄や過硫酸塩な
どの強酸化性塩を用いた場合のりハロゲネーション剤と
しては臭化物、ョゥ化物は酸化を受け好ましくないため
塩化物が主に用いられる。本発明の処理方法に用いられ
る漂白定着液の場合は前記漂白剤の他にハロゲン化銀の
可溶化剤としての定着剤が組み合せて用いられる。 これらハロゲン化銀の定着剤としては漂白剤が強酸化性
のとき例えば赤血塩や過硫酸塩などを用いるときには米
国特許第２，７４８，００び号米国特許３，７７２，０
２び号明細書にみられる如きチオェーテル化合物及びメ
ルカプトアルキルアミン塩など又ドイツ特許第１，０５
１，１１７号明細書にみられる如き高濃度の臭化物及び
ョウ化物が知られている。又漂白剤として有機金属鍔塩
を用いる場合には当業分野で衆知の定着剤であって良く
、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムある
いはチオ硫酸ナトリウムの如きチオ硫酸塩、チオシァン
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムあるいはチオシ
アン酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素類、
臭化アンモニウム、臭化カリウムあるいは臭化ナトリウ
ムの如き臭化物、ョウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム
あるいはヨウ化ナトリウムの如きョウ化物が用いられる
。 これら定着剤は一般には０．１モル〜１２モル／その範
囲で用いられるが特に臭化物は３モル／そ以上で、ョウ
化物は１．５モル／〆以上で用いられる。これら定着剤
は被処理写真材料のゼラチン層への拡散速度の高いアン
モニウム塩およびカリウム塩が有効である。これら定着
剤は単独であるいは２種類以上を適宜組み合せて使用す
る事が出来る。本発明では特にこれら漂白液や漂白定着
液のうち、漂白剤として有機金属鍔塩を用い臭化アンモ
ニウムと組合せた漂白液及び漂白剤として有機金属鍔塩
を用い定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを用いた漂白
定着液が前記目的を充分達成するに有効である。 本発明の処理方法に用いる漂白液および漂白定着液によ
る処理温度は、高い方が処理速度は大になり、新液によ
る処理時間、（クリアリングタイム）と多数の写真材料
を処理した後の疲労液によるクリアリングタイムとの差
が少ないし、かつ該処理液中に被処理写真材料から港出
し蓄積する定着阻害成分である銀イオンなどの影響を受
け難く、再生反覆使用のの際にも有利であるので、でき
るだけ高温にて処理するのが好ましいが、処理に使用す
る装置や被処理写真材料とくにその支持体の耐熱性、お
よび写真材料の膜物性との関係上、６０午○以上は一般
に望ましくない場合がある。 従って、通常２０〜５５ｏｏの範囲で処理するのが一般
的であり、望ましくは３０℃〜５０００である。本発明
の処理方法に用いる漂白液および漂白定着液のｐＨは任
意であるが、ｐＨが低いほどそのクリアリングタイムが
小になる煩向がみられるのでｐＨを低くした方が望まし
いが、有機酸金属錯塩を漂白剤として用いた場合にはｐ
Ｈが低すぎると写真材料に用いられたカプラーの種類に
よっては形成される色素画像がロィコ体になってその復
色度が４・さくなるという問題が生じることがある。そ
こで有機酸金属錆塩を漂白剤とする場合には一般にＰＨ
４〜８．５で用いられる。しかしながら有機酸金属鍔塩
として、グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸鉄（瓜
）アンモニウム塩のような分子構造にエーテル結合を有
する有機酸金属鍔塩ではｐＨ２，０からＰＨ５．８で用
いても何んら複色度に問題の生じない場合もあるから実
験により適宜最適のｐＨを決定する必要がある。塩化鉄
を漂白剤として用いる漂白液ではｐＨが高くなると水酸
化鉄の沈澱を生じるから通常ｐＨ０．３〜ＰＨ２．５で
用いられ、過硫酸塩を漂白剤として用いる漂白液や漂白
定着液では共存する定着剤の酸化があるから出来るだけ
高いｐＨで処理する事が望ましいが、一般にこれら漂白
剤の酸化力はｐＨが低い程有効であるからこの場合にも
実験により適宜最適ｐＨを決定する必要がある。 赤血塩を漂白剤として用いる漂白液および漂白定着液で
はｐＨは５．０〜９．０の範囲で用いる事が望ましい。
本発明の処理方法に用いられる漂白液および漂白定着液
には前記成分の他に必要に応じて各種の写真用添加剤を
１種または２種以上組合せて含有せしめてもよい。たと
えば棚酸、剛砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウ
ム等のｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含
有せしめることができる。また、各種の蟹光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、定着促進剤、あるいは亜硫酸
、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜硫酸附加物等の保障剤、アミノポリカルボン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等
の一種の安定剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せし
めることができる。さらにまた、特別な場合には過酸化
水素、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、過ホウ素酸塩
、亜硝酸塩等の酸化性塩を含ませることもできる。本発
明の処理方法に用いられる漂白定着液におし、て定着剤
としてチオシアン酸塩ならびに臭化物およびョウ化物の
如きハロゲン塩を用いるときには分子構造中にピロリド
ン核を有する重合体、例えばポリーＮ−ビニルー２ーピ
ロリドン等を含有せしめる事が水洗処理での故障を防止
する点でより望ましい。 本発明の処理で使用され本発明の化合物を含有せしめる
事が出来る前硬膜液としては、米国特許第３，２２０，
８４９号、同第３，３４５，１７３号、同第３，４５１
，８１７号、同第３，６４７，４４ザ号および英国特許
１，２９３，０３８号明細書に記載されているようなも
のがあげられる。 これらの前硬膜液には更に明ばん系の硬膜剤、消泡剤、
界面活性剤、遊離のキレート剤としての有機酸塩等を含
有せしめる事が出来る。本発明の化合物を含有せしめる
事の出来る中和液としては米国特許第３，１６８，４０
０号、同第３，６１５５３び号、同第３，６４９，２８
１号明細書に記載されているものが用いられる。 本発明の化合物を含有せしめる事の出来る現像を停止さ
せるための停止液や現像停止と漂白反応を有利に進行さ
せる働きを兼ねた、いわゆるコンディショナーおよび漂
白前処理液には硫酸、硫酸ナトリウム、棚酸、棚砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
らなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含
有せしめることが出来る。 又、特別の場合、通常知られている漂白促進剤を添加す
る事もできる。さらにまた、各種の後光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また
、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜硫酸附加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等
の一種の安定剤、メタノ−ル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せし
めることができる。停止液が漂白処理のコンディショナ
ーを兼ねる場合には各種の酸化剤を含有せしめる事も出
来る。前記停止液や漂白コンディショナーの場合の処理
液のｐＨは２．０〜５．５の範囲で使用されるが漂白コ
ンディショナーが主目的の処理液の場合にはｐＨ２．０
〜１２．０の範囲で使用される。本発明の処理方法にお
いて漂白液を用いた場合に通常は定着処理が漂白処理の
後に行われるが、漂白処理の前であって発色現像処理の
後に行われる事がある。この場合第１定着液と呼ばれ、
現像停止効果を兼ねる場合には、第１停止定着液と呼ば
れる。定着液が漂白液の前に使用されるときには本発明
の化合物を添加すると有効な漂白促進効果が得られるが
、漂白処理以后で漂白促進が得られる事はない。本発明
に係るカラー感光材料の処理方法は、現像し漂白能を有
する処理格で脱銀する工程を含むカラー感光材料の処理
方法のすべてを包含する。 その好ましい処理方法の具体的代表例を挙げると下記の
諸工程が含まれる。しかし本発明の処理方法がこれによ
り限定されるものではない。■ 白黒第１現像‐停止山
水洗−鹿壷豚擬−漂白定着−水洗−安定■ 白黒第１現
像一睡型‐‐発色現像−漂白−水洗一定着−水洗−安定
■ 旧黒第１現鰯−停止…水洗−発色現像−漂白定着−
枕析防止俗−水洗−安定■ 画廓願←中和‐白黒第１現
像‐停止‐水洗−発色現像−停止−漂白定着−漂白定着
−水洗−沈析防止裕一水洗‐−安定■ 前硬膜‐晒針白
黒第１現像‐水洗‐発色現像−停止−漂白定着‐−水洗
−沈析防止裕一水洗−安定■ 前硬膜−中和−白黒第１
現像−停止−水洗一廉朝霧顔−停止‐潔ョ−中和−定着
−水洗一炊析防止俗−水洗−安定■ 白黒第１現像−停
止‐‐水洗−カブリ俗−発色現像‐停止一層義男畳‐水
洗−枕析防止俗−水洗−安定■ 白黒第１現像−停止‐
−水洗‐発色現像−陣国−露国−定着−水洗−安定■
白黒第１現像−停止・−水洗−カブリ俗−発色現像‐停
止樋画‐定着‐水洗‐沈析防止裕一水洗−安定 ｑ■ パッキング除去−水洗−白黒第１現像−水洗−→
赤露光一ｌシアン発色現幽−水洗−青露光−’ィェ。 −発色現鰹‐−床洗−マゼンタ発色頚図−水洗−面圏−
漂白定着−水洗−安定■ 魔蚕欄顔‐漂白‐水洗‐定着
‐水洗‐安定■ 発色現像‐晒卦水洗‐定着‐水洗‐安
定■ 発色現像‐煙り漂白定着‐水洗‐安定■ 圏蟹霊
園‐漂白定着‐水洗‐安定 ■ 発色現像‐塵粛誘惑罰‐水洗 ■ ｌ１浴発色現像漂白定着−水洗 ■ 発色現像「楠岡蚤署‐漂白定着‐水洗＊こ＝コは本
発明化合物を含ませた処理格である。 本発明に適用できる写真材料は、カラー感光材料であれ
ばいずれでもよく「低感度のカラー感光材料はもとより
、高感度のカラー感光材料の処理にも有効に適用できる
ものであり、カラー感光材料の型も、たとえば印画紙等
のカラープリント用感光材料、ネガカラーフィルム、リ
バーサルカラーフィルム等の撮影用感光材料等の現像お
よび能を有する処理液で脱銀処理を必要とするあらゆる
種類の型のカラー感光材料の処理に共通に適用すること
ができる。 本発明に適用されるカラー感光材料は、カプラーが写真
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許第２，３
７６，６７計号、同第２，８０１，１７１号明細書）の
ほか、カプラーが現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許第２，２５２，７１８号、同第２，５９２，
２４３号、同第２，５９０，９７び号明細書）のもので
あってもよい。 またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。例えばシアンカプラーとしてはナフトー
ルあるいはフェノール構造を基本とし、カップリングに
よるインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタカプ
ラーとしては活性メチレン基を有する５ーピラゾロン核
を骨格構造として有するもの、イエローカプラーとして
は活性メチレン鎖を有するペンゾイルアセトアニライド
、ピパリルアセトアニライド、アシルアセトアニラィド
構造のものなどでカップリング位置に置換基を有するも
のも、有しないものも、いずれも使用できる。このよう
にカプラーとしては、所謂２当量カプラーおよび４当量
カプラーのいずれをも適用できるものである。本発明に
適用されるカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。また、これ等のハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
、合成によって得られる種々のものが使用できる。ハロ
ゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素
、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。
本発明の処理方法に用いられる漂白定着液および定着液
は、その液中に溶解した銀イオンを容易に回収すること
ができると共に、液の安定性が極めて良好なので、銀イ
オンを回収した後で、必要に応じて適宜再生剤あるいは
補充剤を添加して定着または漂白定着能力を向上した後
、繰返し反覆使用に供することができる。 その銀回収方法には、公知のあらゆる方法を採用できる
。その代表的具体例を挙げれば、沈澱剤を用いる銀沈澱
法、電気分解を利用した電解法、イオン化傾向を利用し
た金属置換法、イオン交換樹脂によるイオン交換法等が
含まれ、特に本発明においては電解法が液の再生反覆使
用上好ましい。これら銀の回収方法についてはヱム・ェ
ル・シュレーべ（Ｍ・Ｌ・Ｓｃｈｒｅｉ戊）、プレゼン
ト・ステイタス・オブ・シルバー・リカバリー・モーシ
ョン・ピクチユアー・ラボラトリーズ（Ｐｒｅｓｅｎｔ
ＳＰｔｕｓｏｆＳｉｌｖｅｒＲｅｃｏｖｅｒｙ Ｍｏｔ
ｉｏｎ Ｐｉｃｔｍｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）７
４巻５０５乃至５１４頁（１９６３王）等に記載されて
いる。次に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明
の実施態様はこれにより限定されるものではない。実施
例 １ 黒色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散させてゼラチ
ン３夕／めおよび銀０．３夕／あになるようにしてハレ
ーション防止層を塗布し、その上に９モル％の沃化銀を
含む赤感性沃臭化銀乳剤にシアンカプラーとして１−ヒ
ドロキシー２−ｎ一６一（２，４−ジーｔ−アルミフエ
ノキシブチル）ナフトアミドを添加し乳化混合したシア
ン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量２．０夕／あ
となるように、また８モル％の沃化銀を含む緑感性状臭
化銀乳剤にマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−
トリクロロフエノール）一３−〔３−（２，４ージーｔ
ーアミルフエノキシアセタミド）ーベンズアミド〕−５
−ピラゾロンを添加し乳化混合したマゼンタ形成線感性
ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量２．０夕／あとなるように
、さらに７モル％の沃化銀を含む音感性沃臭化銀乳剤に
イエローカプラーとしてＱ−ペンゾイル−〔２ークロル
ー５一Ｑ（ドデシルオキシカルボニル）プロピルオキシ
カルボニル〕ァセトァニラィドを添加し乳化混合したイ
エロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量２．０夕
／従となるように、順次下引加工したポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にそれぞれ塗布して反転用カラー
感光材料の試料を作製した。 得られた試料を常法により光酸露光を与えた後、下記の
処理工程（Ａ）および（Ｂ）にて処理した。 処理工程（Ａ）漂白処理を用いた処理 〔処理法〕 （処理温度２９．５ｑｏ）○ー前硬
膜 ３分■中 和
３分‘３｝第１現像
６分｛４篇１停止
３分【５｝水洗
６分■発色現像 ９
分【７ー第２停止 ３分【
８｝漂白 ２び分
‘９｝水洗 ３分胤定
着 ６分（１１）水洗
６分（１２濃安定
１分処理工程（Ｂ）
漂白定着処理を用いた処理〔処理法〕 （処理温度２９
．５二ｏ、漂白定着のみ３８ｑｏ処理） ‘１’第１現像 ６分【２
｝第１停止 ３分剛水洗
分【４｝発色現像
９分‘５）第２停止
３分‘６）漂白定着
２０分【７ー水洗
３分‘８｝安定
１分処理後の乾燥は共に６０ｑｏで行
なった。 各処理に用いた処理液の組成を次に示した。 中和液第１現像液 第１および第２停止液 水酸化ナトリウムでｐＨ４．０１こ調整した。 発色現像液安定液 ホルマリン（３７．５％水溶液） 漂白液（Ａ）比較用 漂白液（Ｂ） 〔漂白定着液（Ｃ）〕 〔漂白定着液（Ｄ）〕 〔定着液〕 なお上記処理液による処理工程Ａ）およびＢ）の処理に
おいては下記表一１に示す漂白液および漂白定着液を用
いて処理した。 下記第１表に示す実験番号により各処理液に本発明の化
合物を加え前記試料を処理しそれぞれ漂白完了時間およ
び漂白定着完了時間を測定し実験番号とともに下記第１
表に示した。 実験番号１なし、し１２は処理工程【ａ）により、実験
番号１３なし・し２４は処理工程｛肌こより処理したも
のである。第１表尚、漂白および漂白定着完了時間は漂
白処理の場合、裏面から目視で観察し最下層のハレーシ
ョン防止層が漂白完了するに必要な処理時間であり、漂
白定着処理の場合には裏面から目視で観察し透明になる
に必要な時間である。 第１表からもわかる通り通常より低濃度の漂白剤（赤皿
塩）を用いた処理（実験番号１ないし６）では本発明の
化合物を全処理無添加の場合にくらべ本発明の化合物を
添加して処理した場合にはいずれも漂白完了時間が短縮
されている。 赤血塩の如き通常漂白促進剤の不要な高酸化力の漂白剤
においても低濃度で用いる場合には本発明の化合物は優
れた漂白促進効果を発揮する事がわかる。更に本発明の
処理方法により赤血塩をより低濃度で使用する事が可能
であり公害防止の要請に応える事が出来る。漂白液（Ｂ
）を用いた処理（実験番号７〜１２）では漂白剤として
漂白力の低い有機酸金属銭塩を用いているため漂白液（
Ａ）を用いた場合にくらべ本発明の化合物無添加の場合
と本発明の化合物を含有せしめた場合の処理方法では漂
白完了時間の差が大きい事がわかる。 このように本発明の化合物を用いる処理では漂白力の弱
い酸化剤を用いた場合とくに顕著な漂白促進効果を発揮
する。又、通常ペーパー用カラー感光材料のような低銀
量感光材料しか漂白出来ない漂白定着液（Ｃ）を用いた
処理（実験番号１３なし、し１８）では本発明の化合物
無添加の場合、通常の処理時間内には漂白定着は完了し
ない。これに対して本発明の化合物を用いた処理では漂
白定着処理が可能となるばかりでなく漂白定着完了時間
も驚くほど短縮されている事がわかる。同機に漂白定着
能力の高い漂白定着液（Ｄ）を用いた処理（実験番号１
９なし、し２３）でも本発明の化合物を用いた処理は本
発明の化合物無添加と〈らべ優れた漂白定着促進効果が
得られている事がわかる。 本発明の化合物は第１表からもわかる通り漂白館を有す
る処理以前のいずれの処理格に含有せしめても優れた漂
白促進効果が得られるが特に発色現像液に含有せしめた
ときに得られる漂白促進効果が最も高い事がわかる。 又、実験番号１１，１７および２２の第２停止液のＰＨ
をそれぞれ１０．位火酸化ナトリウムで調整し処理した
がいずれも第１表に示したと同様な効果が得られた。 本発明の化合物を発色現像液に含有せしめた処理（実験
番号４，５，９，１０，１６，２０，２１）で得られた
試料の発色々素の粒子を顕微鏡で観察したところいずれ
も無添加の場合の試料にくらべ微細でかつ良好な粒状性
を有する事がわかつた。 実施例 ２下引き処理を施したポリ１．チレンテレフタ
レートフィルム支持体上に次の各層を順次塗布してカラ
ーネガ感光材料の試料を作製した。 ｛１）ハレーション防止層 黒白コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散させてゼラチ
ン３夕／で、銀０．３夕／めの割合で塗布した。 ■ シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層カラードシア
ンカプラー（１）５夕とシアンカプラー（ロ）２０夕の
混合物をトリクレジルホスフェートに溶解したゼラチン
水溶液に分散せしめた沃臭化銀ゼラチン乳剤（６モル％
の沃化銀含有）をゼラチン４．５夕／で，銀３．４夕／
で、シアンカプラー１．４夕／従の割合で塗布した。 （３’中間層ゼラチン水溶液をゼラチン１．３夕／めの
割合で塗布した。 【４１マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層カラード
マゼンタカプラー（ｍ）５夕とマゼンタカプラー（Ｗ）
２５夕の混合物をトリクレジルホスフェートに溶解しゼ
ラチン水溶液中に分散せしめた沃臭化銀ゼラチン乳剤（
６モル％の沃化銀含有）をゼラチン５．０夕／・わ，銀
３．２夕／〆、マゼンタカプラー１．２夕／〆の割合で
塗布した。 ｛５１ 中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３夕／めの割合で塗布し
た。 （６）黄色フィルター 黄色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散せしめて、銀
０．１夕／力、ゼラチン１．３夕／〆の割合で塗布した
。 （７ー ィェロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエロ
ーカブラー（Ｖ）３０２をジブチルフタレートに溶解し
、ゼラチン水溶液に分散せしめたものを含む沃臭化銀ゼ
ラチン乳剤（７モル％の沃化銀含有）を、ゼラチン４．
０夕／で、銀１．０夕／肘およびイエローカプラー１．
６夕／淋の割合で塗布した。 【８｝ 保護層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３夕／めの割合で塗布し
た。 なお、各層には硬腹剤として１，２ーピス（ビニルスル
ホニル）エタンを２０の９／タゼラチンの割合で含有せ
しめた。 また、各カプラーは次のものを用いた。 （１）カラードシアンカプラー １−ヒドロキシー４一〔４一２ーヒドロキシー３，６ー
ジスルホ−１−ナフチルアゾ）アニリノカルボニルオキ
シ〕一Ｎ一〔６一２，４−ジーｔーアミルフエノキシ）
ブチル〕一２ーナフトアミドージナトリウム塩（０）
シアンカプラー ２一｛４一（２，４ージーｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル｝力ルバモイル−１−ナフトール（ｍ）カラードマゼ
ンタカプラー３一（２−クロロ−５−オクタデシルサク
シンイミドーアニリノ）−１一（２，４，６ートリクロ
ロフエニル）一４一（１ーナフチルアゾ）一５ーピラゾ
ロン（Ｗ）マゼンタカプラー １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３ー
オクタデシルサクシンイミドベンズアミド）一５ーピラ
ゾロン（Ｖ）イエローカプラー Ｑ−サクシンイミド−Ｑーピバリル−６−クロロー５一
〔ｙ一２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアシ
ド〕アセトアニリド得られた試料に常法により光毅露光
した後、下記の処理工程（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の
それぞれによって処理した。 処理は全処理とも３８．７ｏ０にて行った。 又、処理後の乾燥は６０００にて行った。処理工程（Ｃ
）・・・・・・漂白処理を用いた処理発色現像
３分漂 白 ６分 水 洗 ３分 定 着 ６分 水 洗 ２分 安 定 １分 処理工程（Ｄ）・・・・・・漂白定着処理を用いた処理
工程発色現像 ３分 漂白定着 ２０分水 洗
２分 処理工程（Ｅ）・・・・・・前格および漂白定着を用い
た処理発色現像 ３分 前 格 ２分 漂白定着 ２び分 水 洗 ２分 また、上言己処理に用いた処理液の組成は次の通りであ
る。 発色現像液 漂白液 実施例１で用いた漂白液（Ｂ）を使用した。 漂白定着液実施例１で用いた漂白定着液（Ｃ）を使用し
た。安定液 実施例１で用いた安定液を使用した。 ＊前俗 棚砂 ４０夕棚酸
２夕水で１のこ調整し
た。 上記処理工程（Ｃ）〜（Ｅ）において、それぞれ第２表
に示す処理液に本発明の化合物を含有せしめ第２表に示
す実験番号により上記試料を理した。 各処理における漂白および漂白定着完了時間を実施例１
と同じ方法により測定し、その結果を第２表に示した。 下記第２表実験番号２４〜２７の試料は処理工程（Ｃ）
により、実験番号２８〜３１の試料は処理工程（Ｄ）に
より、また実験番号３２〜３５の試料は処理工程（Ｅ）
により処理したものである。第２表 第２表の結果から、漂白処理を用いた場合の処理（実験
２４〜２７）、漂白定着処理を用いた場合の処理（実験
番号２８〜３１）および前浴処理と漂白定着処理を組合
せた場合の処理（実験番号３２〜３５）のいずれの処理
においても、本発明の化合物を用いない処理に比べ、本
発明の化合物を含有せしめた処理は著しい漂白促進効果
を有することがわかる。 特に漂白能力が小さい漂白定着液（Ｃ）を用いた時本発
明の化合物は著しい漂白促進効果を有していることがわ
かる。 また、本発明の化合物を含有せしめた処理液を用いた処
理工程で処理して得られた試料の色素画像は所謂スティ
ンと称される色汚染が少なく処理後の色素画像安定性お
よび写真特性も優れていることが確認された。さらに、
実験番号３４で使用した前俗を氷酢酸でｐＨを４．５に
調整して同様に処理しても第２表に示したと同じ結果が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後、漂白能を有する処理液で処理するカラー写
   真処理方法において、該漂白能を有する処理液以前の少
   なくとも１つの処理液に分子中にメルカプト基もしくは
   メルカプト基を生成する基およびポリエチレンオキシド
   基からなる化合物を含有せしめて処理することを特徴と
   するカラー写真処理方法。 ２ 分子中にメルカプト基もしくはメルカプト基を生成
   する基およびポリエチレンオキシド基からなる化合物を
   発色現像液以後であって漂白能を有する処理液に先立つ
   処理液以前の少なくとも１つの処理液に含有せしめて処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
   ラー写真処理方法。 ３ 分子中にメルカプト基もしくはメルカプト基を生成
   する基およびポリエチレンオキシド基からなる化合物を
   発色現像液に含有せしめて処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のカラー写真処理方法。