JPS59187341A - カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS59187341A
JPS59187341A JP58061708A JP6170883A JPS59187341A JP S59187341 A JPS59187341 A JP S59187341A JP 58061708 A JP58061708 A JP 58061708A JP 6170883 A JP6170883 A JP 6170883A JP S59187341 A JPS59187341 A JP S59187341A
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bleaching
bleach
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中島 淳哉
Isamu Ito
勇 伊藤
Kiyohiko Yamamuro
山室 清彦
Eiichi Ogawa
栄一 小川
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光された・・ロゲン化銀カラー写真材料を現
像、漂白および定着する・・ロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法(以下カラー写真処理方法と称する)に
関するものであり、漂白作用を促進して処理時間を短縮
化した処理方法に関するものであり、特に、経時に伴う
性能の劣化が少く、長期間に渡って、安定でかつ充分な
(漂白を行なって、画質の良好なカラー写真画像を形成
することができる改良された漂白処理方法に関するもの
である。
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理工程の
基本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である。すな
わち、露光された・・ロゲン化銀カラー写真材料は、発
色現像工程において、発色現像主薬により−・ロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現
像主薬は発色剤と反応して色素の画像を与える。しかる
のちに、カラー写真材料は脱銀工程に入り、酸化剤(漂
白剤と通称する)の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤に
よって溶解され写真材料から除かれる。
したがって、写真材料には色素画像のみが出来上がる。
実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と云う二
つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保
つため、あるいは画像の保存性を良(するため等の補助
的な工程を伴っている。
たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防ぐための硬
膜浴、現像反応を効果的に停止させる停止浴、画像を安
定化させる画像安定浴あるいは支持体のバッキング層を
除くための脱膜浴などが挙げられる。
また、上記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤を共存させ
た漂白定着浴によリ一工程で行なう場合と、それぞれ別
浴とし、漂白浴と定着浴の二工程で行なう場合とがある
一般に漂白液には酸化剤としては赤血塩、重クロム酸カ
リウム、第二鉄イオン錯塩、過硫酸塩などが使用されて
いる。このうち赤血塩を使用した(漂白液はすぐれた漂
白作用を有するにもかかわらず、処理中のオーバーフロ
ー及び漂白後水洗水への持ち込みなどで排出されるフェ
リシアンイオン及びその還元形の7エロシアンイオンが
光化学酸化を受けてシアン化合物を生成することである
これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな害を与える
。それ故、赤血塩に代る漂白剤の開発が望まれる。
第2鉄イオン錯塩はカラー印画紙などの漂白定着液の漂
白剤として使用されることがある。(ドイツ特許第1A
ttOj号明細書、同第りA7≠lO号明細書、英国特
許第7≠6!t7号明細書、同第933011号明細書
、同第10/1I39を号明細書)しかしながら、第2
鉄イオン錯塩を含む漂白定着剤は酸化力が弱いために、
高濃度の・・ロゲン化銀を有し、沃臭化銀を用いている
撮影用カラー感光材料には適していない。それ故、第一
鉄イオン錯塩を使用したc漂白液及び漂白定着液の酸化
力を増加させることが望まれる。
また、第2鉄イオン錯塩は臭化物を含有させて漂白浴と
して使用することもできる。しかし、第一鉄イオン錯塩
の漂白浴の欠点は漂白定着液と同様に漂白刃が弱いため
に、漂白するのに長時間を要することである。
第2鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては過硫酸塩が知ら
れている。通常、過硫酸塩は塩化物を含有させて漂白浴
として使用される。しかしながら、過硫酸塩の漂白浴の
欠点は、第一鉄イオン錯塩よりも更に漂白刃が弱く、漂
白するのに著しく長時間を有することである。
これら漂白刃の不充分な漂白液あるいは、漂白定着液を
用いて、充分に漂白あるいは漂白定着を・行うために、
漂白促進剤が知られている。第2鉄イオン錯体の(漂白
液および、チオ硫酸と組合せた漂白定着液の促進剤とし
てアミノアルキレンチオール、チオグリセリン、システ
ィンなどのチオール類、及ヒシスチン、シスタミン等の
ジスルフィド類が知られている。(米国特許第3.fり
3゜try号明細書) これらの促進剤の中で、最も優れた促進効果を示すのは
、アミノアルキレンチオールであるが、この化合物は臭
気が強く、単体で取扱うのは不適である。前駆体として
臭気を抑え、処理浴中でチオールを放出させることによ
り、この問題は解決できる。
過硫酸漂白浴の漂白刃を増加させる方法として、チオ化
合物を、漂白浴あるいは、それに先立つ浴(現像後で、
漂白までの浴)に添加することが知られている( Re
5earch Disclosure &/ 170弘
、  May、  /977)。
具体的には、アミノアルキレンチオール類(27ミ/ 
−c p y チオール、3−アミノプロパンチオール
、λ−ジメチルアミノエタンチオール 3−ジメチルア
ミノプロパンチオール、N−メチル−Nエチル−アミノ
エタンチオール、λ−ジエチルアミノエタンチオール、
など)及び、チオール前駆体としてジスルフィドとイン
チウロニウム塩が、促進効果を有する化合物として挙げ
られている。
しかしながら、これらの化合物の全てが、必ずしも充分
な促進効果を有しているわけではな(、又、処理液を調
製してしばらくの期間は、促進効果を有するが、感光材
料を処理した後、あるいはある期間保存した後には著し
く、その漂白促進効果を失う化合物が多く、実用上の大
きな欠点となっている。この欠点を補うため、処理液中
の促進剤の添加量を増加したり、あるいは促進効果を保
持するための、補充液中の促進剤の添加量を増加したり
している。
本発明の目的は、第1に、良好な画質のカラー写真画像
を形成することができる処理方法を与えることにある。
第2に、漂白作用を促進し、かつ長期間に渡って安定な
性能を保持できる、処理方法を与えることにある。
本発明者等は、鋭意努力した結果、これらの欠点を殆ん
ど解消し、長期間に渡って、優れた性能を発揮する処理
方法を開発した。
すなわち、漂白促進剤として、極めて限られたインチウ
ロニウム塩誘導体のみが、目的を達成しうろことを見出
したのである。
本発明の前記の目的はハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法において、発色現像浴で処理した後下記一般式(I
)で示される化合物もしくはその塩を含む浴で処理し更
に漂白処理または漂白定着処理を行うことにより達成さ
れる。
一般式(1) ここで、R1およびR2は水素原子または炭素数/−1
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、1so−
プロピル基、n−ペンチル基など)を現わし、R1およ
びR2の少なくとも一方はアルキル基であり、また、R
1,R2は同じでも異なってもよい。
R1,R2としては、特にメチル基、エチル基が好まし
い。
一般式(1)で表わされる化合物の塩としては、塩酸塩
、硫酸塩、P−トルエンスルホン酸塩、ならびにメタン
スルホン酸塩などの強酸塩などがあげられる。
以下に一般式(I)の化合物の好ましい具体例を)  
          ) へへ  へ 。  。       ′ これらの化合物は、例えば次のような合成経路により合
成することができる。
(AJ 〔ただし、R1+ R2は一般式(I)と同義である。
〕一般式(I)の化合物は、ジメチルアミノエチルクロ
リドとチオ尿素(AJのアルコール溶液(例えばn−i
タノール)を加熱還流することによって得られる( (
B) )。
以下に合成法の具体例を述べる。
(1)化合物(I−1)の合成 ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩2り01/(2,
0M)と/、3−ジメチルチオ尿素コC#f(2,OM
’)tgn−ブタ/−kj 00rrJ水jOmlに分
散し、油浴上l≠o0cにて≠時間攪拌した。その後こ
の反応液を減圧下に濃縮し析出した結晶にアセトンを加
え室温下に1退拌した後炉取し、アセトンで洗浄した。
得られた結晶にアセトンを加え加熱還流した後、加数し
アセトンで洗浄し目的物≠101(収率r2.l、%)
融点15’3 °c−iys0cを得た。
(2)化合物(I−2)の合成 ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩2?’1(0,2
M)と/、3ジエチルチオ尿素!z。
l/−9(0、’2M)をn−ブタノ−/I/ 70 
m A! 1水7mlに分散し油浴上/l100cにて
7時間攪拌した。その後(I−1’)の合成に示した処
理と同様の処理をし、目的物ajg (収率♂/。
!係)融点/110〜/≠3°Cを得た。
(3)化合物(7−4)の合成 ジメチルアミンエチルクロリド塩酸塩、22θp(z、
OM)と/、3−nブチルチオ尿素37Af(2・OM
)をn−ブタノ−k ! 00ml、水jOmlに分散
し油浴上/≠o ’Cにて≠待時間攪拌した。その後(
1−1)の合成に示した処理と同様の処理をし、目的物
≠02ノ(収率、4/、/Lib)融点/ 32〜/ 
330Cを得た。
(4)化合物(1−7)の合成 ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩コタf(o 、 
2M)と/、3−ジイソプロピルチオ尿素32 y(0
、2M )をn−ブタノール70.ml。
水7mlに分散し油浴上l≠o ’Cにて1時間攪拌し
た、その後(1−1)の合成に示した処理と同様の処理
をし、目的物3り、、<y(収率6夕、/%)融点1s
o0c〜/33°Cを得た。
本発明の他の化合物も上記の合成方法に順じて容易に合
成することができる。
本発明の一般式(I)で示される化合物は、漂白能を有
する浴、つまり漂白液もしくは漂白定着液による処理工
程の前の工程に用いられる液、いわゆる前処理液に含有
せしめられる。この場合、前処理液とは現1象工程を行
なった後の処理液であって、漂白液もしくは漂白定着液
の前の処理液を意味する。前処理液は通常は漂白液もし
くは漂白定着液による処理工程の直前に用いられるが、
必ずしも直前である必要はなく、前処理液と漂白液もし
くは漂白定着液の間にはさらに他の処理液が介在しても
よい。現像工程に続けて直ちに漂白もしくは漂白定着工
程を行なう場合、本発明の化合物を現像液のみに含有せ
しめても断電の漂白促進効果は得られない。本発明の化
合物は1票白液もしくは漂白定着液またはそれらの前処
理液のみに含有せしめてもよいし、また漂白(夜もしく
は漂白定着液と前処理液との両方に含有せしめてもよい
。すなわち、これらのいずれの添加態様においても望ま
しい漂白促進効果が得られる。本発明の化合物をこれら
の液に含有せしめる際の添加量は、処理液の種類、処理
する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要す
る時間等によって相異するが、/ X / 0−3〜2
×IO−”モル/lが適当であり、好ましくは!F×1
0  ” 〜!×10  ”モル/lである。しかしな
がら一般に添加量が少い時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に多い時には沈澱を生じて処理す
る写真材料を汚染したり、後続する定着を遅らせること
があるので、その添加量については、個々のケースに応
じて適宜最適範囲を決定するのが好ましい。
本発明の化合物を処理液中に添加する場合には、水、ア
ルカリ、有機酸等に予め溶解して添加しても良く、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。
本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の前浴中に含
有せしめる場合には、前浴として種々の組成のものを使
用することができる。最も単純な組成の前浴は、本発明
の化合物を単に溶解した水溶液であるが、酢酸、硼酸等
の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類、あるいは亜
硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含有す
る水溶液も前浴として有利に使用できる。前浴のp I
−Iは任意のものを使用することができ、いずれも本発
明の効果を有効に奏せしめることができるが、あまり高
pHの場合にはスティンを発生することがあるので一般
にはpHり以下で使用するのが好ましい。さらに好まし
くは、p)(j〜7の範囲である。前浴中には、各種の
キレート化合物からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデ
ヒド系を始めとする各種の化合物からなる硬膜剤、pH
緩衝剤、ハロゲン塩の定着剤、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含有せしめるこ
とができる。前浴と堪白浴もしくは碩白定着浴との間に
は、たとえば水洗処理、停止定着処理等を介在せしめる
ことができるが、このような場合にも前浴中に本発明の
化合物を添加したとき、同じようにf漂白促進功果が得
られる。
しかしながら、本発明の化合物を前浴中のみに含有せし
める場合には、その前浴は漂白浴もしくは漂白定着浴の
直前の工程に使用するものであることが望ましい。
前浴は通常20−30°Cで、オ秒〜!分(好ましくは
lO秒〜λ分)間処理される。
本発明を構成する漂白液および漂白定着液は第λ鉄イオ
ン錯塩あるいは、過硫酸塩を漂白剤として含有する。第
λ鉄イオン錯塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸
鉄(1)錯体、ニトリロトリ酢酸鉄(II)錯体、シク
ロヘキサンジアミンテトラf!P酸鉄(1)錯体、およ
びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩に代表され
るが特に限定するものではない。鉄(It)錯体の他に
、Co (1)、Cu(I[)などの錯体の併用も可能
である。
漂白液の場合、この他に、臭化物、例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。他に1硼酸、硼
砂、メタ硼酸すトリウム、酢酸、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのp
H緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれら
の塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加
することができる。
この場合、漂白液/l当りの漂白剤の量は0.1〜2モ
ルであり、漂白液のpHは、使用に際して、第2鉄イオ
ン錯塩の場合、3゜O−ざ、O,%に≠、Q〜7.0に
なることが望ましい。
他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用する場合
には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チ
オ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩:チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ムの如きチオシアン酸塩:エチレンビスチオグリコール
酸、3゜2−ジチア−/、?−オクタンジオールの如き
チオエーテル化合物及びチオ尿素頑などの水溶性のハロ
ゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上
混合して使用することができる。さらには、特開昭jj
−/j!3!IAの定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。
漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白定着液i
i当り、第2鉄イオン錯塩は0./〜コモル、定着剤は
0.2〜μモルが望ましい。
漂白定着剤には、漂白液に添加することのできる前述し
た添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各錘の
螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び既に公知の漂白定着促進性を有する化合
物、例えば特公昭≠ター113を号公報記載のポリアミ
ン化合物、特公昭≠!−g!Oz号公報記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第1/277/!号明細書記載の沃
化物、ドイツ特許第りz6弘lO号明細書記載のポリエ
チレンオキサイド類、ドイツ特許第12りOど72号明
細書記載の含窒素へテロ環化合物、その他のチオ尿素な
どを併用することもできる。また、漂白定着液のpHは
、使用に際して、通常弘60〜り、Ol特に好ましくは
j、θ〜r、oが望ましい。
過硫酸漂白液は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
あるいは過硫酸アンモニウムを漂白剤として使用し、こ
れらを単独で使用するか、又は併用しても良い。過硫酸
塩の量は、漂白液/It当り、!−コooy、好ましく
は、l夕〜/ 009である。漂白液には、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムなど
の臭化物を含有することができる。
塩化物、臭化物の量は、II当り、2〜200f好まし
くは、!〜1ooyである。漂白液には、硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、ゾロピオン酸、
クエン酸、酒石酸、コノ・り酸等のカルボン酸、および
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を含有するこ
とができる。漂白液には、ハロゲンガスの発生を防止す
るために、Re5earch Disclosure誌
A17タ!6(lり7r年l/月発行)に記載されて(
・るゼラチン、カルボン酸、及びアミノ酸、あるいは第
1コバルト塩などを含有することができる。
又、特開昭jj−/+タタ4t−≠号に記載されている
コハク酸イミド、フタル酸イミド、α−ピロリドン、サ
ッカリン、ヒダントイン、ウラシル、シアヌル酸など、
特開昭!j−/371λり号に記載されているピロール
類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、インドール類、ベンズイミダゾール類
、ベンゾトリアゾール類などを、含有することができる
。さらに、g白液には硬水軟化剤として、アミノポリカ
ルボン酸類、ホスホン酸類を含有することができる。
本発明において発色現像液で使用される第1芳香族アミ
ノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広
範に使用・されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系およびp−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液/lについて約o、iy−約30(iの濃度
、更に好ましくは、発色現像液/lについて約/f−約
/Ifの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、〇−アミノ
フェノール、p−アミノフェ/−k、J’−アミノーコ
ーオキシートルエン、!−アミノー3−オキシートルエ
ン、λ−オキシー3−アミノー/、4t−ジメチル−ベ
ンゼンなどが含まれる。
特に有用な第1芳香族アミン系発色現像剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル某は置換されていてもよく
あるいは置換されていなくてもよい。
その中でも特に有用な化合物例としては、N、N−ジエ
チル−p −フェニレンジアミン塩e塩、N−メチル−
p−7二二レンジアミン塩酸tN。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、λ−ア
ミノーJ−−(N−エチル−N−ドア”シルアミノ)−
hルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−グーアミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、弘
−アミノ−3−メチルーN、N−ジエチルアニリン、グ
ーアミノ−N−(λ−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートナトヲ
挙げることができる。
本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第1芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有することもできる。この発色現像液の
pH値は、通常7以上であり、最も一般的には約lθ〜
約73である。本発明に従って、本発明の化合物を存在
させて処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
公知のカラー写真感光材料であり、好ましくはカプラー
を含有した多層のネガ型カラー写真感光材料またはカラ
ープリント写真感光材料を処理する場合に、あるいは反
転カラー処理用に作られたカラー写真感光材料を処理す
る場合に特に有利に使用することができ、さらにカラー
X−レイ写真感光材料、単層特殊カラー写真感光材料も
処理することができる。あるいはカプラーを現像液中に
存在させて処理してもなんらさしつかえない。
本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は、発色
剤が感光材料中に含まれている内式現像方式(例えば米
国特許第2.376.471号、同第2.♂θ/、/7
/号明細書等に記載)のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外式現像方法(例えば米国特許第2,2jλ、
’yit号、同第2.jタコ1.2≠3号、同第2.j
りQ、770号明細書等に記載)のものであってもよい
。また発色剤は当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。たとえばシアン発色剤としてはす7トー
ルあるいはフェノール構造を基本とし、カップリングに
よりインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色
剤としては活性メチレン基を有する!−ピラゾロン項を
骨格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活
性メチレン鎖を有するベンゾイルアセドアニライド、ビ
パI) /I/アセドアニライド、アシルアセドアニラ
イド構造のものなどでカップリング位置に置換基を有す
るものも、有しないものも、いずれも使用できる。
このように発色剤としては、いわゆる2当量カプラーお
よびグ当量カプラーのいずれをも適用できるものである
。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。また、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとして
は、ゼラチン等の天然物の他合成によって得られる種々
のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、
増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用
添加剤が含まれてもよい。
実施例1 下塗層対のポリエチレンテレフタレートヲ支持体として
順次、以下の乳剤液を塗布した。
第一層(赤感性乳剤層) 乳剤1009あたり10fの・・ロゲン化銀、zyのゼ
ラチンを含む沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%)Iooo
yに対し、シアンカプラー(C−/)を乳化分散したゼ
ラチン溶液5ooy (銀とカプラーのモル比は7:l
)、安定剤(A−/)の/%水溶液!0cC1塗布剤(
T−/)の/%水溶液!Oct、及び硬膜剤(H−/)
の2%水溶液20ωを加えた乳剤液を乾燥膜厚が≠μに
なるように塗布した。
第二層(中間層) !チゼラチン水溶液1000fに対し、混色防止剤(A
−−2)を乳化分散したゼラチン水溶液100f、塗布
剤(T−/)の/多水溶液jOm及び硬膜剤(H−/)
の2係水溶液20ωを加えたゼラチン液を乾燥膜厚が/
μになるように塗布した。
第三層(緑感性乳剤層) 乳剤1ooyあたり10fの・・ロゲン化銀、Ifのゼ
ラチンを含む沃臭化銀乳剤(沃化銀!モル%)1000
fに対し、マゼンタカプラー(C−2)を乳化分散した
ゼラチン液70011(銀とカプラーのモル比は7:/
)、安定剤(A−/)の/%水溶液!Oct、塗布剤(
T−/)の1%水溶液!Occ及び硬膜剤(H−/)の
、2%水溶液20txを加えた乳剤液を乾燥膜厚が≠μ
になるように塗布した。
第四層(イエローフィルタ一層) コロイド銀を分散させた1%ゼラチン水溶液1oooy
に対し、塗布剤(T−/)のlチ水溶液100cc、及
び硬膜剤(H−/)の2%水溶液λOtxを加えた液を
塗布銀量がo、tノ””/ / o O32になるよう
に塗布した。
第五層(青感性乳剤層) 乳剤100fあたり/θfのハロゲン化銀、tyのゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤(沃化銀!モル%)ioooy
に対し、イエローカプラー(C−3)を乳化分散したゼ
ラチン溶液j00f (銀とカプラーのモル比は7:l
)、安定剤(A−/’)の7%水溶液jOcr、、塗布
剤(’T−/)の/%水溶液jOoc及び硬膜剤(H−
/)の2チ水溶液λaCt、を加えた乳剤液を乾燥膜厚
がtyになるように塗布した。
第六層(保護層) J−%ゼラチン水溶液に塗布剤(T−/)の/チ水溶液
100tx、硬膜剤(H−/)のl係水溶液20cr、
を加えたゼラチン液を乾燥膜厚がlμになるように塗布
した。
C−/ C−λ −j −1 H 乳化処方 混色防止剤(A−,2)1001をジブチルフタV−ト
200a−と酢酸エチル200cr、の混合液に溶解し
、これを10%ゼラチン水溶液j00fの中に分散助剤
と共に乳化する。
’l’−/ H−/ へ / Na このようにして得られたカラー反転フィルムに適正な露
光を与え、下記のような現像処理工程に従い、一般式(
I)         で示される化合物が添加された
種々の前浴を用いて、調製当日及び、ポリエチレン製の
ビンに入れ、≠00Cで7日間放置した後に、処理を行
った。
第−現1象   ≠3°0  2分 停  止    po  0c     2o秒水  
洗             ≠O秒発色現像   弘
A 0C、z分/j秒前  浴    ≠0 0Cit
秒 水  洗              !砂原   白
                ≠!秒定  着  
          ≠Q秒水  洗        
     2j秒安  定            2
0秒第1現像液 水                    s’oo
ゴQuodrafos           −2,O
f無水重亜硫酸ソーダ      、r 、 ooy7
エユド7            0,3jf無水亜硫
酸ソーゾ       37.Ofハイドロキノン  
       !、夕oy無水炭酸ソーダ      
  2g、2fロダンンーダ         /、3
rfi臭化ナトリウム         /。3oy沃
化カリ(O,lチ溶液)    /3.0.を水を加え
て          /。0073pH2,りO 停止液 水                   100rr
t氷酢酸       30.0.l+/苛性ソーダ 
         /、t!!水を加えて      
    / 、001pH3,!θ 発色現像液 水                    100m
tへキサメタリン酸ソーダ     タ、Ofベンジル
アルコール      ≠・jOmt無水亜硫酸ソーダ
       7゜soy第三燐酸ソーダ(/ −2H
20)    3 t。0g臭化ナトリウム     
   Ooりop沃化カリ(007%溶液)     
タO−苛性ソーグ          3゜、2!fシ
トラジン酸         /、!0fN−エチルー
N−β−メタン スルホンアミドエチル−3 一メチル−7−アミノアニ リンセスキサル7エートモ ノヒドレート         // 、Ofエチレン
ジアミン       ! 、 00ftert−ブチ
ルアミンボラy    0.07f水を加えて    
      /、001!pH//、乙j 前  浴 水                  ど00m1無
水亜硫酸ソーダ         /21!氷酢酸  
      10mt 漂白促進剤       /XIOMole(表1に記
載の化合物) 水を加えて          i、oolpHを3゜
!に調整した 漂白液 水                   100mt
過硫酸ナトリウム         乙oy塩化ナトリ
ウム           30fリン酸水溶液(rj
重量%)//。I−/苛性ソーダ          
 2.弘yβ−アミノプロピオン酸       2f
水を加えて          i、oolpH2・7 定着液 水                   t″′チオ
硫酸アンモニウム水溶液   /A9−(夕♂重量%) 無水亜硫酸ンーダ       //、j9エチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム塩        0゜j′f無水酢酸ソ
ーダ          /2f氷酢酸       
  ター 水を加えて          /、001pHタ、タ 安定浴 水                   roo−ホ
ルマリン水(37,3重量%)  l、、0.を水を加
えて          /、001上記の現像処理を
された各フィルム試料につ〜・て、試料中の最高濃度部
分に残存して℃・る銀量をX線螢光分析により測定した
。結果は以下のとおりである。
表/ 比較化合物 (1) 比較化合物 (2) 比較化合物 (3) 本発明の化合物を含む前浴を用いると、調製当日はもち
ろんの事、≠o ’Cで7日間放置後も、充分な促進効
果を保持し、フィルムの残存銀は実質的に問題にならな
い程度になっており、鮮明な、色画像が得られた。
これに比較して、比較化合物は既に調液当日でも残存銀
が多かったり、≠O0Cで7日放置後には、著しく残存
銀が多く、性能の劣化を示している。
実施例2 実施例1の漂白液と定着液を以下の組成の漂白定着液に
変え、弘分処理して同様の試験を行った。
漂白定着液 水                   700を無
水亜硫酸ナトリウム       10fチオ硫酸アン
モニウム(70%溶液)/!Owiエチレンジアミン四
酢酸 鉄(厘)アンモニウム      1ooyエチレンジ
アミン四酢酸 コナトリウム            sy水を加えて
          /・001pHx、を 上記の現像処理をした、各フィルム試料について、試料
中の最高濃度部分に残存している銀ttX線螢線分光分
析り測定した。結果は表2のとおりであり、本発明の化
合物は、優れた脱銀促進性能を示した。
表− 実施例3 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製
した。
層−7ハレーション防止層 黒色コロイド銀乳剤(乳剤/kzあたり黒化銀l夕f、
ゼラチン100fを含む)/にグに対し、塗布剤p−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダの1重量%水溶液11
0cr−を加えて°、乾燥膜厚が2μになるように塗布
した。
層−2ゼラチン中間層(乾燥膜厚/、0μ)層−3赤感
性低感度−・ロゲン銀乳剤層jモル係のヨードを含む沃
臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.3μ、乳剤/kpあた
り)・ロゲン銀/θoy、ゼラチン701を含む)を通
常の方法で調製した。この乳剤/橡に赤感性分光増感剤
としチアンハイドロ−jlj−シクロローターエチル−
3、j’−ジ(3−スルフオプロピル)チアカルボシア
ニンハイドロキサイドピリジニウムサルトのo、tチメ
タノール溶液2/ □CCを加え、次いで!−メチルー
7−ヒドロキシー2.3.≠−トリアザインドリジンの
j重1t%水溶液20cr、および下記処方によるシア
ンカプラー乳化物(1)を≠009、乳化物(2)を2
0Of加えた。次いでカラードシアンカプラー(CC−
i)の−2%水f[200cc、を加え、更にゼラチン
硬膜剤として2−ヒドロキシ−μ、7−シクロルトリア
ジンナトリウム塩の2重量多水溶液30aQを加えて赤
感性低感度・・ロゲン銀乳剤液とした。この液を乾燥膜
厚3゜!μになる様に塗布した。
CC−/ 乳化物 (1) ■ 10重重量上ラチン水溶液   io o o y
■−(p −)” fシルベンゼンスル■の混合物をs
z 0cにて溶解後、予めr z ’Cに加熱した■に
加え、コロイドミルにて乳化した。
C−10/ 乳化物 (2) ■ io重量%ゼラチン水溶液   10009■の混
合物をzz 0cにて溶解後、予め55℃に加熱した■
に加え、コロイドミルにて乳化した。
1)−/ 層−≠ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層層−3のハロゲ
ン銀乳剤液に於て次の変更を行った。
この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚コ、2μ
になる様に塗布した。
層−! ゼラチン中間層(乾燥膜厚o、rμ)層−乙 
緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層層−3で用いた沃臭化銀
乳剤14に緑感性増感色素として3.37−ジ(2−ス
ルホエチル)−2−エチルベンゾオキサカルボシアニン
ビリジニウム塩の0./qbメタノール溶液/ざOct
、、j−メチル−7−ヒドロキシ−2,3,II−トリ
アザインドリジンのj重量係水溶液20cxを、1暉次
加え、次に下記処方によるマゼンタカプラ一孔化物(3
)を320f、乳化物例)を/♂Of加えた。更にゼラ
チン硬膜剤としてλ−ヒドロキシー≠、2−ジクロルト
リアジンナトリウム塩の2重量%水溶液!Oct、を加
えて緑感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾
燥膜厚30.2μになる様に塗布した。
層−7緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−乙のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行った。
堕化物(4)3θf この様にしてできた/・ロゲン銀溶液を乾燥膜厚コ。コ
μになる様に塗布した。
乳化物 (3) ■ 10重量%ゼラチン水溶液   1oooy■の混
合物を!!0Cにて溶解後、予めt、tocに加熱した
■に加え、コロイドミルにて乳化した。
乳化物 (4) ■ 10重量%ゼラチン水溶液   /、000 f■
の混合物を!50Cにて溶解後、予めt t ’cに加
熱した■に加え、コロイドミルにて乳化した。
−2 層−r イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀乳剤(乳剤/吟あたり黄色コロイド銀t
。りf1ゼラチン2りfを含む)/吟ニ対し、塗布剤p
−ドデシルベンゼンスルホン酸シーダの5重量%水溶液
100ωを加えて乾燥膜用が/、Jμになるように塗布
した。(Ag塗布1jOダ/m2) 層−タ 青感性低感度・・ロゲン銀乳剤層平均粒子サイ
ズがO,3μであることを除いズは層−3で用〜・たも
のと同じ沃臭化銀乳剤/kfI/(よ−メチル−7−ヒ
ドロキシ−2,3,≠−トリアザインドリジンの5重量
%水溶液、20ctおよ乙下記処方によるイエローカプ
ラー乳化物(5)を/Jooy加えた。更にゼラチン硬
膜剤としてλ−ヒドロキシー+、J−ジクロルトリアジ
ンナトリリム塩の2重量%水溶液!OaCを加えて青感
性高感度・・ロゲン銀乳剤液とした。
この液を乾燥膜厚3,0μになる様に塗布し人乳化物 
(5) ■ 70重量%ゼラチン水溶液   /、000≦[ ■の混合物を3!0Cにて溶解後、予めzr’cに加熱
した■に加え、コロイドミルにて乳化した。
Y−/ ζ   層−10青感性高感度・・ロゲン銀乳剤層層−
タのハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行った。
この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚λ、!μ
になる様に塗布した。
層−// ゼラチン保護層(乾燥膜厚i3μ)このよう
にして得られたカラーネガフィルムにウェッジ露光し、
下記の現像処理工程に従い、種々の前浴を用いて、調整
当日、及びポリエチレン製のビンに入れ≠00Cで、7
日間放置した後に、処理を行った。
処理工程  温 度    時 開 発色現像  ≠70C3分 停  止j I  ’ C30砂 水  洗              3o秒前  浴
              30秒漂   白   
            3分水  洗       
    1分 定  着            1分水  洗   
        2分 安定浴       10秒 用いた処理液は次の組成を有する。
発色現像液 水酸化ナトリウム          、2f亜硫酸ナ
トリウム          、21臭化カリウム  
        1.≠f塩化ナトナトリウム    
      /gホー砂              
 /fヒドロキシルアミンfa酸塩lf エチレン・ジアミン四酢酸塩 2ナトリウム            2y弘−アミノ
3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロ キシエチル)アニリンモノ サルフェート            4t!!水を加
えて          全景 74停止液 水                   r 00 
rd氷酢酸       30.0 ml 苛性ソーダ           i、tty水を加え
て          全量 ll前   浴 水                   ざ00mt
無水亜硫酸ノーズ         /2f氷酢酸  
            lOd標白促進剤 (表3に記載の化合物)  3×10−2Mole水を
加えて          /・ooip)lを3.1
に調整した 漂白液 過硫酸ナトリウム          toy塩化ナト
リウム          、2oyリン酸二水素ナト
リウム      /Ifテトラポリリン酸ナトリウム
     、2fβ−アラニン           
  コノリン酸(ffj−チ)          2
.2d水を加えて          全量 /l定着
液 チオ硫酸ナトリウム       /!09亜硫酸ナト
リウム(無水)     lタワホー砂       
       /2f氷酢酸            
  /夕m/水を加えて          全量 1
1安定浴 ホルムアルデヒド(37チ)    10−水を加えて
          全量 /1現像処理された各フィ
ルム試料につ(・て、試料中の最高濃度部分に残存して
いる鋼量をX線螢光分析により測定した。結果は以下の
とうりである。
比較化合*  (4) 比較化合物 (5) このように、本発明の化合物を含む前浴を用いると、ル
周製当日はもちろんの事、≠00Cで7日間放置後も、
充分な促進効果を保持し、残存銀量は極めて少く、写真
性能の変化は認められなかった。一方、比較化合物を含
む前浴を用いると、tθ0Cで7日放置後は、促進効果
が著しく低下し残存銀量も多く、写真性能の大きな変化
が認められた。
実施例4 実施例3の漂白液を、以下の組成の漂白液に変え、3分
処理として、同様の試験を行った。
漂白液 水                 7θOatエチ
レンジアミン四酢酸 鉄(厘)アンモニウム       toyエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム   lOf臭化カリウム  
        100f硝酸アンモニウム     
    、2og水を加えて          /、
001p H& 、 0 上記の現像処理をした各フィルム試料について、試料中
の最高濃度部分に残存している銀量をX線螢光分析によ
り測定した。結果は表tのとうりであり、本発明の化合
物は経時後においても優れた脱銀促進性能を示した。
実施例5 三酢酸セルローズ支持体上に、次の第1層(最下層)〜
第6層(最上層)を塗布して多層カラー感光フィルムを
作成した。(表中+9/m”k1塗布量を表わす。) (*/)カプラー:3−(J−(−2−(−2、≠−ジ
ーtert−アミルフェノキシ)アセタミド)−ベンツ
アミド)/−(2゜ ≠、を一トリクロロフェニル)−1− ピラゾリン−ターオン (*3)カプラー二2−〔α−(2,F−ジーter 
t−ペンチルフェノキン)フタンアミド〕−≠、t−ジ
クロロ−!−メ チルフェノール (*ψ)溶媒ニジブチルフタレート (*よ)カプラー:σ−ピノ20イル−α−(2゜≠−
ジオキシー3.j′−ジメチルオ キサゾリジン−3−イル)−λ−クロ ロー!−〔α−(コ、ダージーter t−ペンチルオ
キシ)ブタンアミド〕ア セトアニリド このようにして得られたカラーポジフィルムにウェッジ
露光し、下記の現像処理工程に従い、種々の前浴を用い
て、調製当日、及びポリエチレン製のビンに入れtAo
 0cで7日間放置した後に処理を行った。
現像処理工程 発色現像   3t 0c    3発停  止   
 27 °Cグθ秒 第一定着   27°Cグθ砂 水  洗    27 °Cqo秒 前  浴    27 °(:        、20
秒漂   白     27 °C/分 水  洗    17 °CグO秒 第二定着   コア°C≠0秒 水  洗    コア °C/分 安  定    、27 °C70秒 発色現像液 水                   ざ00tt
亜硫酸ナトリウム           !f≠−アミ
ノー3−メチルーN、N −ジエチルアニリン        3y炭酸ナトリウ
ム          20y臭化カリウム     
        21;!水を加えて     /l 
  pH10,!停止液 水                   100w硫
酸(4N )            !0−d水を加
えて     //    pHj−0定着液組成 チオ硫酸アンモニウム       l、oy亜硫酸ナ
トリウム          2f亜硫酸水素ナトリウ
ム       ioy水を加えて     /l  
  pHj、J’前浴液 水                   100rt
無水亜硫酸ンーダ         /2f氷酢酸  
            10.d票白促進剤    
    、2X/ 0 ” Mo1e(表!に記載の化
合物) 水を加えて          /。0013pHを≠
、Oに詞整した。
漂白液 水                    ″″過硫
酸ナトリウム         Jjf塩化ナトリウム
          /39リン酸水溶液(yt重量%
)   //、1.を苛性ソーダ          
 2.≠fβ−アミノプロピオン酸       2f
水を加えて          /、007IpH2,
7 安定浴 水                   ♂ootx
tホルマリン水溶液(37,1重量%)    t、を
水を加えて          i、ooit上記の現
像処理された各フィルム試料について、試料中の最高濃
度部分に残存している銀量なX線螢光分析により測定し
た。結果は以下のとおりである。
比較化合物 (6) 比較化合物 (7) このように、本発明の化合物?含む前浴を用いると、調
製当日はもちろんの事、≠o ’Cで7日間、放置後も
、充分な促進効果を保持し残留銀量は極めて少く、写真
性能の変化は認められなかった。一方、比較化合物の前
浴は、促進効果が著しく低下し、残留銀量が多く写真性
能も天外な変化が認められた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー感光材料を、現像、脱銀
    する処理方法において、発色現像浴で処理した後下記一
    般式(I)で示される化合物もしくはその塩を、少くと
    も1つ以上添加した浴で処理し更に、漂白能を有する浴
    で処理することを特徴とする・・ロゲン化銀カラー感光
    材料の処理方法。 一般式(I) ここで、R1およびR2は水素原子または炭素数/〜!
    のアルキル基を表わし、R1およびR2の少なくとも一
    方はアルキル基であり、またR1゜R2は同じでも異な
    っていてもよい。
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