JPH0259973B2

JPH0259973B2 -

Info

Publication number: JPH0259973B2
Application number: JP58061708A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Nakajima; Isamu Ito; Kyohiko Yamamuro; Eiichi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1990-12-14
Also published as: JPS59187341A; US4506007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真材
料を現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法（以下カラー写真処理
方法と称する）に関するものであり、漂白作用を
促進して処理時間を短縮化した処理方法に関する
ものであり、特に、経時に伴う性能の劣化が少
く、長期間に渡つて、安定でかつ充分な漂白を行
なつて、画質の良好なカラー写真画像を形成する
ことができる改良された漂白処理方法に関するも
のである。一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理工程の基本となるのは、発色現像工程と脱銀工
程である。すなわち、露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真材料は、発色現像工程において、発色現
像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を生ず
るとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と
反応して色素の画像を与える。しかるのちに、カ
ラー写真材料は脱銀工程に入り、酸化剤（漂白剤
と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が
酸化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの
錯化剤によつて溶解され写真材料から除かれる。
したがつて、写真材料には色素画像のみが出来上
がる。実際の現像処理は、上記の発色現像および
脱銀と云う二つの基礎工程のほかに、画像の写真
的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存
性を良くするため等の補助的な工程を伴つてい
る。たとえば、処理中の感光層の過度の軟化を防
ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる
停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは
支持体のパツキング層を除くための脱膜浴などが
挙げられる。また、上記した脱銀工程も、漂白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合
と、それぞれ別浴とし、漂白浴と定着浴の二工程
で行なう場合とがある。一般に漂白液には酸化剤としては赤血塩、重ク
ロム酸カリウム、第二鉄イオン錯塩、過硫酸塩な
どが使用されている。このうち赤血塩を使用した
漂白液はすぐれた漂白作用を有するにもかかわら
ず、処理中のオーバーフロー及び漂白後水洗水へ
の持ち込みなどで排出されるフエリシアンイオン
及びその還元形のフエロシアンイオンが光化学酸
化を受けてシアン化合物を生成することである。
これらのシアン化合物は毒性が強く、大きな害を
与える。それ故、赤血塩に代る漂白剤の開発が望
まれる。第２鉄イオン錯塩はカラー印画紙などの漂白定
着液の漂白剤として使用されることがある。（ド
イツ特許第866605号明細書、同第966410号明細
書、英国特許第746567号明細書、同第933088号明
細書、同第1014396号明細書）しかしながら、第
２鉄イオン錯塩を含む漂白定着剤は酸化力が弱い
ために、高濃度のハロゲン化銀を有し、沃臭化銀
を用いている撮影用カラー感光材料には適してい
ない。それ故、第２鉄イオン錯塩を使用した漂白
液及び漂白定着液の酸化力を増加させることが望
まれる。また、第２鉄イオン錯塩は臭化物を含有させて
漂白浴として使用することもできる。しかし、第
２鉄イオン錯塩の漂白浴の欠点は漂白定着液と同
様に漂白力が弱いために、漂白するのに長時間を
要することである。第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては過硫酸
塩が知られている。通常、過硫酸塩は塩化物を含
有させて漂白浴として使用される。しかしなが
ら、過硫酸塩の漂白浴の欠点は、第２鉄イオン錯
塩よりも更に漂白力が弱く、漂白するのに著しく
長時間を有することである。これら漂白力の不充分な漂白液あるいは、漂白
定着液を用いて、充分に漂白あるいは漂白定着を
行うために、漂白促進剤が知られている。第２鉄
イオン錯体の漂白液および、チオ硫酸と組合せた
漂白定着液の促進剤としてアミノアルキレンチオ
ール、チオグリセリン、システインなどのチオー
ル類、及びシスチン、シスタミン等のジスルフイ
ド類が知られている。（米国特許第3893858号明細
書）これらの促進剤の中で、最も優れた促進効果を
示すのは、アミノアルキレンチオールであるが、
この化合物は臭気が強く、単体で取扱うのは不適
である。前駆体として臭気を抑え、処理浴中でチ
オールを放出させることにより、この問題は解決
できる。過硫酸漂白浴の漂白力を増加させる方法とし
て、チオ化合物を、漂白浴あるいは、それに先立
つ浴（現像後で、漂白までの浴）に添加すること
が知られている（Research DisclosureNo.15704，
May.1977）。具体的には、アミノアルキレンチオール類（２
−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチ
オール、２−ジメチルアミノエタンチオール、３
−ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチル
−Ｎエチル−アミノエタンチオール、２−ジエチ
ルアミノエタンチオール、など）及び、チオール
前駆体としてジスルフイドとイソチウロニウム塩
が、促進効果を有する化合物として挙げられてい
る。しかしながら、これらの化合物の全てが、必ず
しも充分な促進効果を有しているわけではなく、
又、処理液を調製してしばらくの期間は、促進効
果を有するが、感光材料を処理した後、あるいは
ある期間保存した後には著しく、その漂白促進効
果を失う化合物が多く、実用上の大きな欠点とな
つている。この欠点を補うため、処理液中の促進
剤の添加量を増加したり、あるいは促進効果を保
持するための、補充液中の促進剤の添加量を増加
したりしている。本発明の目的は、第１に、良好な画質のカラー
写真画像を形成することができる処理方法を与え
ることにある。第２に、漂白作用を促進し、かつ長期間に渡つ
て安定な性能を保持できる、処理方法を与えるこ
とにある。本発明者等は、鋭意努力した結果、これらの欠
点を殆んど解消し、長期間に渡つて、優れた性能
を発揮する処理方法を開発した。すなわち、漂白促進剤として、極めて限られた
イソチウロニウム塩誘導体のみが、目的を達成し
うることを見出したのである。本発明の前記の目的はハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法において、発色現像浴で処理した後
下記一般式（）で示される化合物もしくはその
塩を含む浴で処理し更に漂白処理または漂白定着
処理を行うことにより達成される。一般式（）ここで、R₁およびR₂は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ｎ−ペンチル基など）を
現わし、R₁およびR₂の少なくとも一方はアルキ
ル基であり、また、R₁，R₂は同じでも異なつて
もよい。 R₁，R₂としては、特にメチル基、エチル基が
好ましい。一般式（）で表わされる化合物の塩として
は、塩酸塩、硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸
塩、ならびにメタンスルホン酸塩などの強酸塩な
どがあげられる。以下に一般式（）の化合物の好ましい具体例
を示す。これらの化合物は、例えば次のような合成経路
により合成することができる。〔ただし、R₁，R₂は一般式（）と同義であ
る。〕一般式（）の化合物は、ジメチルアミノ
エチルクロリドとチオ尿素〔Ａ〕のアルコール溶
液（例えばｎ−ブタノール）を加熱還流すること
によつて得られる（〔Ｂ〕）。以下に合成法の具体例を述べる。 (1) 化合物（−１）の合成ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩290ｇ
（2.0M）と１，３−ジメチルチオ尿素208ｇ
（2.0M）をｎ−ブタノール500ml、水50mlに分
散し、油浴上140℃にて４時間撹拌した。その
後この反応液を減圧下に濃縮し析出した結晶に
アセトンを加え室温下に撹拌した後取し、ア
セトンで洗浄した。得られた結晶にアセトンを加え加熱還流した
後、取しアセトンで洗浄し目的物410ｇ（収
率82.6％）融点193℃〜195℃を得た。 (2) 化合物（−２）の合成ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩29ｇ
（0.2M）と１，３ジエチルチオ尿素26.4ｇ
（0.2M）をｎ−ブタノール70ml、水７mlに分散
し油浴上140℃にて４時間撹拌した。その後
（−１）の合成に示した処理と同様の処理を
し、目的物45ｇ（収率81.5％）融点140〜143℃
を得た。 (3) 化合物（−４）の合成ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩290ｇ
（2.0M）の１，３−ｎブチルチオ尿素376ｇ
（2.0M）をｎ−ブタノール500ml、水50mlに分
散し油浴上140℃にて４時間撹拌した。その後
（−１）の合成に示した処理と同様の処理を
し、目的物406ｇ（収率61.1％）融点132〜135
℃を得た。 (4) 化合物（−７）の合成ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩29ｇ
（0.2M）と１，３−ジイソプロピルチオ尿素32
ｇ（0.2M）をｎ−ブタノール70ml、水７mlに
分散し油浴上140℃にて４時間撹拌した、その
後（Ｉ−１）の合成に示した処理と同様の処理
をし、目的物39.6ｇ（収率65.1％）融点150℃
〜153℃を得た。本発明の他の化合物も上記の合成方法に順じて
容易に合成することができる。本発明の一般式（）で示される化合物は、漂
白能を有する浴、つまり漂白液もしくは漂白定着
液による処理工程の前の工程に用いられる液、い
わゆる前処理液に含有せしめられる。この場合、
前処理液とは現像工程を行なつた後の処理液であ
つて、漂白液もしくは漂白定着液の前の処理液を
意味する。前処理液は通常は漂白液もしくは漂白
定着液による処理工程の直前に用いられるが、必
ずしも直前である必要はなく、前処理液と漂白液
もしくは漂白定着液の間にはさらに他の処理液が
介在してもよい。現像工程に続けて直ちに漂白も
しくは漂白定着工程を行なう場合、本発明の化合
物を現像液のみに含有せしめても所望の漂白促進
効果は得られない。本発明の化合物は漂白液もし
くは漂白定着液またはそれらの前処理液のみに含
有せしめてもよいし、また漂白液もしくは漂白定
着液と前処理液との両方に含有せしめてもよい。
すなわち、これらのいずれの添加態様においても
望ましい漂白促進効果が得られる。本発明の化合
物をこれらの液に含有せしめる際の添加量は、処
理液の種類、処理する写真材料の種類、処理温
度、目的とする処理に要する時間等によつて相異
するが、１×10^-3〜２×10^-1モル／が適当であ
り、好ましくは５×10^-3〜５×10^-2モル／であ
る。しかしながら一般に添加量が少い時には漂白
促進効果が小さく、また添加量が必要以上に多い
時には沈澱を生じて処理する写真材料を汚染した
り、後続する定着を遅らせることがあるので、そ
の添加量については、個々のケースに応じて適宜
最適範囲を決定するのが好ましい。本発明の化合物を処理液中に添加する場合に
は、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
しても良く、その漂白促進効果にはなんら影響は
ない。本発明の化合物を漂白液または漂白定着液の前
浴中に含有せしめる場合には、前浴として種々の
組成のものを使用することができる。最も単純な
組成の前浴は、本発明の化合物を単に溶解した水
溶液であるが、酢酸、硼酸等の酸類、水酸化ナト
リウム等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含有す
る水溶液も前浴として有利に使用できる。前浴の
PHは任意のものを使用することができ、いずれも
本発明の効果を有効に奏せしめることができる
が、あまり高PHの場合にはステインを発生するこ
とがあるので一般にはPH９以下で使用するのが好
ましい。さらに好ましくは、PH３〜７の範囲であ
る。前浴中には、各種のキレート化合物からなる
沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めとす
る各種の化合物からなる硬膜剤、PH緩衝剤、ハロ
ゲン塩の定着剤、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含有せし
めることができる。前浴と漂白浴もしくは漂白定
着浴との間には、たとえば水洗処理、停止定着処
理等を介在せしめることができるが、このような
場合にも前浴中に本発明の化合物を添加したと
き、同じように漂白促進功果が得られる。しかし
ながら、本発明の化合物を前浴中のみに含有せし
める場合には、その前浴は漂白浴もしくは漂白定
着浴の直前の工程に使用するものであることが望
ましい。前浴は通常20〜50℃で、５秒〜５分（好ましく
は10秒〜２分）間処理される。本発明を構成する漂白液および漂白定着液は第
２鉄イオン錯塩あるいは、過硫酸塩を漂白剤とし
て含有する。第２鉄イオン錯塩としては、エチレ
ンジアミンテトル酢酸鉄（）錯体、ニトリロト
リ酢酸鉄（）錯体、シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸鉄（）錯体、およびこれらのアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩に代表されるが特に限定
するものではない。鉄（）錯体の他に、Co
（）、Cu（）などの錯体の併用も可能である。漂白液の場合、この他に、臭化物、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又
は塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。他に、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのPH
緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこ
れらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添
加量を添加することができる。この場合、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1
〜２モルであり、漂白液のPHは、使用に際して、
第２鉄イオン錯塩の場合、3.0〜8.0、特に4.0〜
7.0になることが望ましい。他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用
する場合には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩：エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの如
きチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。
さらには、特開昭55−155354の定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化合物との組合せから
なる組成の特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白
定着液１当り、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルが望ましい。漂白定着剤には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、
例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
を含有させることができる。更に、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒及び既に公知の漂白定着促進性を有す
る化合物、例えば特公昭45−8836号公報記載のポ
リアミン化合物、特公昭45−8506号公報記載のチ
オ尿素誘導体、ドイツ特許第1127715号明細書記
載の沃化物、ドイツ特許第966410号明細書記載の
ポリエチレンオキサイド類、ドイツ特許第
1290812号明細書記載の含窒素ヘテロ環化合物、
その他のチオ尿素などを併用することもできる。
また、漂白定着液のPHは、使用に際して、通常
4.0〜9.0、特に好ましくは5.0〜8.0が望ましい。過硫酸漂白液は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、あるいは過硫酸アンモニウムを漂白剤と
して使用し、これらを単独で使用するか、又は併
用しても良い。過硫酸塩の量は、漂白液１当
り、５〜200ｇ、好ましくは、15〜100ｇである。
漂白液には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウムなどの塩化物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウムなどの臭化物を
含有することができる。塩化物、臭化物の量は、１当り、２〜200ｇ
好ましくは、５〜100ｇである。漂白液には、硫
酸、塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸
等のカルボン酸、およびこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩を含有することができる。漂
白液には、ハロゲンガスの発生を防止するため
に、Research Disclosure誌No.17556（1978年11月
発行）に記載されているゼラチン、カルボン酸、
及びアミノ酸、あるいは第１コバルト塩などを含
有することができる。又、特開昭55−149944号に
記載されているコハク酸イミド、フタル酸イミ
ド、α−ピロリドン、サツカリン、ヒダントイ
ン、ウラシル、シアヌル酸など、特開昭55−
137529号に記載されているピロール類、イミダゾ
ール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、インドール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類などを、含有すること
ができる。さらに、漂白液には硬水軟化剤とし
て、アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類を含
有することができる。本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。本発明に従つて、本発明
の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料
であり、好ましくはカプラーを含有した多層のネ
ガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料を処理する場合に、あるいは反転カラ
ー処理用に作られたカラー写真感光材料を処理す
る場合に特に有利に使用することができ、さらに
カラーＸ−レイ写真感光材料、単層特殊カラー写
真感光材料も処理することができる。あるいはカ
プラーを現像液中に存在させて処理してもなんら
さしつかえない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料
は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像
方式（例えば米国特許第2376679号、同第2801171
号明細書等に記載）のほか、発色剤が現像液中に
含まれている外式現像方法（例えば米国特許第
2252718号、同第2592243号、同第2590970号明細
書等に記載）のものであつてもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトー
ルあるいはフエノール構造を基本とし、カツプリ
ングによりインドアニリン色素を形成するもの、
マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する
５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの、
イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有する
ベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセトア
ニライド、アシルアセトアニライド構造のものな
どでカツプリング位置に置換基を有するものも、
有しないものも、いずれも使用できる。このよう
に発色剤としては、いわゆる２当量カプラーおよ
び４当量カプラーのいずれをも適用できるもので
ある。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであつてもよい。また、これ等のハロ
ゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の
天然物の他合成によつて得られる種々のものが使
用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感
剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真
用添加剤が含まれてもよい。実施例１下塗層付のポリエチレンテレフタレートを支持
体として順次、以下の乳剤液を塗布した。第一層（赤感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、シアンカプラー（Ｃ−１）を乳化
分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.、及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。第二層（中間層）５％ゼラチン水溶液1000ｇに対し、混色防止剤
（Ａ−２）を乳化分散したゼラチン水溶液100ｇ、
塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬膜剤
（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えたゼラチン液
を乾燥膜厚が1μになるように塗布した。第三層（緑感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、マゼンタカプラー（Ｃ−２）を乳
化分散したゼラチン液700ｇ（銀とカプラーのモ
ル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶液
50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び硬
膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤液
を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。第四層（イエローフイルター層）コロイド銀を分散させた５％ゼラチン水溶液
1000ｇに対し、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液
100c.c.及び硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を
加えた液を塗布銀量が0.5mg／100cm²になるように
塗布した。第五層（青感性乳剤層）乳剤100ｇあたり10ｇのハロゲン化銀、５ｇの
ゼラチンを含む沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）
1000ｇに対し、イエローカプラー（Ｃ−３）を乳
化分散したゼラチン溶液500ｇ（銀とカプラーの
モル比は７：１）、安定剤（Ａ−１）の１％水溶
液50c.c.、塗布剤（Ｔ−１）の１％水溶液50c.c.及び
硬膜剤（Ｈ−１）の２％水溶液20c.c.を加えた乳剤
液を乾燥膜厚が4μになるように塗布した。第六層（保護層）５％ゼラチン水溶液に塗布剤（Ｔ−１）の１％
水溶液100c.c.、硬膜剤（Ｈ−１）の１％水溶液20
c.c.を加えたゼラチン液を乾燥膜厚が1μになるよ
うに塗布した。〔乳化方法；シアンカプラー（Ｃ−１）75ｇ
をジブチルフタレート100c.c.と酢酸エチル200c.c.
の混合液に溶解し、これを10％ゼラチン水溶液
600ｇの中に分散助剤と共に乳化する。〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにマゼン
タカプラー（Ｃ−２）75ｇを溶解することを除
いて、シアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様
に乳化する。〕〔乳化方法シアンカプラー（Ｃ−１）のかわりにイエロ
ーカプラー（Ｃ−３）90ｇを溶解することを除
いてシアンカプラー（Ｃ−１）の場合と同様に
乳化する。〕乳化処方混色防止剤（Ａ−２）100ｇをジブチルフタレ
ート200c.c.と酢酸エチル200c.c.の混合液に溶解し、
これを10％ゼラチン水溶液500ｇの中に分散助剤
と共に乳化する。このようにして得られたカラー反転フイルムに
適正な露光を与え、下記のような現像処理工程に
従い、一般式（）で示される化合物が添加され
た種々の前浴を用いて、調製当日及び、ポリエチ
レン製のビンに入れ、40℃で７日間放置した後
に、処理を行つた。第一現像 43℃ ２分停止 40℃ 20秒水洗〃 40秒発色現像 46℃ ２分15秒前浴 40℃ 15秒水洗〃５秒漂白〃 45秒定着〃 40秒水洗〃 25秒安定〃 20秒第１現像液水 800ml Quodrafos 2.0ｇ無水重亜硫酸ソーダ 8.00ｇフエニドン 0.35ｇ無水亜硫酸ソーダ 37.0ｇハイドロキノン 5.50ｇ無水炭酸ソーダ 28.2ｇロダンソーダ 1.38ｇ臭化ナトリウム 1.30ｇ沃化カリ（0.1％溶液） 13.0ml 水を加えて 1.00 PH 9.90 停止液水 800ml 氷酢酸 30.0ml 苛性ソーダ 1.65ｇ水を加えて 1.00 PH 3.50 発色現像液水 800ml ヘキサメタリン酸ソーダ 5.0ｇベンジルアルコール 4.50ml 無水亜硫酸ソーダ 7.50ｇ第三燐酸ソーダ（12H₂O） 36.0ｇ臭化ナトリウム 0.90ｇ沃化カリ（0.1％溶液） 90ml 苛性ソーダ 3.25ｇシトラジン酸 1.50ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリンセスキ
サルフエートモノヒドレート 11.0ｇエチレンジアミン 3.00ｇ trrt−ブチルアミンボラン 0.07ｇ水を加えて 1.00 PH 11.65 前浴水 800ml 無水亜硫酸ソーダ 12ｇ氷酢酸 10ml 漂白促進剤１×10^-2Mole （表１に記載の化合物）水を加えて 1.00 PHを3.5に調整した漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 30ｇリン酸水溶液（85重量％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ β−アミノプロピオン酸２ｇ水を加えて 1.00 PH 2.7 定着液水 600ml チオ硫酸アンモニウム水溶液（58重量％）
169ml 無水亜硫酸ソーダ 11.5ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ無水酢酸ソーダ 12ｇ氷酢酸９ml 水を加て 1.00 PH 5.5 安定浴水 800ml ホルマリン水（37.5重量％） 6.0ml 水を加えて 1.00 上記の現像処理をされた各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部分に残存している銀量を
Ｘ線螢光分析により測定した。結果は以下のとお
りである。

【表】

【表】本発明の化合物を含む前浴を用いると、調製当
日はもちろんの事、40℃で７日間放置後も、充分
な促進効果を保持し、フイルムの残存銀は実質的
に問題にならない程度になつており、鮮明な、色
画像が得られた。これに比較して、比較化合物は既に調液当日で
も残存銀が多かつたり、40℃で７日放置後には、
著しく残存銀が多く、性能の劣化を示している。実施例２実施例１の漂白液と定着液を以下の組成の漂白
定着液に変え、４分処理して同様の試験を行つ
た。漂白定着液水 700ml 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム 100ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム５ｇ水を加えて 1.00 PH 6.5 上記の現像処理をした、各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部分に残存している銀量を
Ｘ線螢光分析により測定した。結果は表２のとお
りであり、本発明の化合物は、優れた脱銀促進性
能を示した。

〔乳剤の平均粒子サイズ 0.9μ 赤感性色増感剤添加量 140c.c. 乳化物(1) 220ｇ乳化物(2) 30ｇこの様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚2.2μになる様に塗布した。層−５ゼラチン中間層（乾燥膜厚0.8μ）層−６緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層層−３で用いた沃臭化銀乳剤１Kgに緑感性増感色素として３，3′−ジ（２−スルホエチル）−９−エチルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウム塩の0.1％メタノール溶液180c.c.、５−メチル−７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザインドリジンの５重量％水溶液20c.c.を順次加え、次に下記処方によるマゼンタカプラー孔化物(3)を320ｇ、乳化物(4)を180ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液50c.c.を加えて緑感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾燥膜厚3.2μになる様に塗布した。層−７緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層層−６のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行つた。〔乳剤の平均粒子サイズ 1.0μ 乳剤のヨード含有量 6.5モル％緑感性色増感剤添加量 100c.c. 乳化物(3) 150ｇ乳化物(4) 30ｇ〕

この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。乳化物 (3) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
５ｇトリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇカラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ酢酸エチル 120c.c.〕の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。乳化物 (4) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
５ｇトリクレジルホスフエート 80c.c. マゼンタカプラー（Ｍ−101） 50ｇカラードマゼンタカプラー（CM−１） 10ｇ DIR化合物（Ｄ−２） 15ｇ酢酸エチル 120c.c.〕の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱し
たに加え、コロイドミルにて乳化した。層−８イエローフイルター層黄色コロイド銀乳剤（乳剤１Kgあたり黄色コロ
イド膜8.9ｇ、ゼラチン69ｇを含む）１Kgに対し、
塗布剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
５重量％水溶液100c.c.を加えて乾燥膜厚が1.6μに
なるように塗布した。（Ag塗布量50mg／m²）層−９青感性低感度ハロゲン銀乳剤層平均粒子サイズが0.5μであることを除いては層
−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１Kgに５−
メチル−７−ヒドロキシ−２，３，４−トリアザ
インドリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記処
方によるイエローカプラー乳化物(5)を1500ｇ加え
た。更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重
量％水溶液50c.c.を加えて青感性低感度ハロゲン銀
乳剤液とした。この液を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。乳化物 (5) 10重量％ゼラチン水溶液 1000ｇ〔ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
５ｇトリクレジルホスフエート 80c.c. イエローカプラー（Ｙ−１） 100ｇ酢酸エチル 120c.c.〕の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。層−10 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層層−９のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。（乳剤の平均粒子 1.1μ 乳化物(5) 300ｇ）この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.5μになる様に塗布した。層−11 ゼラチン保護層（乾燥膜厚1.5μ）このようにして得られたカラーネガフイルムに
ウエツジ露光し、下記の現像処理工程に従い、
種々の前浴を用いて、調整当日、及びポリエチレ
ン製のビンに入れ40℃で、７日間放置した後に、
処理を行つた。処理工程温度時間発色現像 41℃ ３分停止 38℃ 30秒水洗〃 30秒前浴〃 30秒漂白〃３分水洗〃１分定着〃２分水洗〃２分安定浴〃 10秒用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液水酸化ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム２ｇ臭化カリウム 1.4ｇ塩化ナトリウム１ｇホー砂１ｇヒドロキシルアミン硫酸塩４ｇエチレン・ジアミン四酢酸塩２ナトリウム２ｇ４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリンモノサルフエー
ト４ｇ水を加えて全量１停止液水 800ml 氷酢酸 30.0ml 苛性ソーダ 1.65ｇ水を加えて全量１前浴水 800ml 無水亜硫酸ソーダ 12ｇ氷酢酸 10ml 漂白促進剤（表３に記載の化合物）３×10^-2
Mole 水を加えて 1.00 PHを3.8に調整した漂白液過硫酸ナトリウム 60ｇ塩化ナトリウム 20ｇリン酸二水素ナトリウム 15ｇテトラポリリン酸ナトリウム２ｇ β−アラニン２ｇリン酸（85％） 2.2ml 水を加えて全量１定着液チオ硫酸ナトリウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇホー砂 12ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて全量１安定浴ホルムアルデヒド（37％） 10ml 水を加えて全量１現像処理された各フイルム試料について、試料
中の最高濃度部分に残存している銀量をＸ線螢光
分析により測定した。結果は以下のとうりであ
る。

【表】このように、本発明の化合物を含む前浴を用い
ると、調製当日はもちろんの事、40℃で７日間放
置後も、充分な促進効果を保持し、残存銀量は極
めて少く、写真性能の変化は認められなかつた。
一方、比較化合物を含む前浴を用いると、40℃で
７日放置後は、促進効果が著しく低下し残存銀量
も多く、写真性能の大きな変化が認められた。実施例４実施例３の漂白液を、以下の組成の漂白液に変
え、３分処理として、同様の試験を行つた。漂白液水 700ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
80ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム 10ｇ臭化カリウム 100ｇ硝酸アンモニウム 20ｇ水を加えて 1.00 PH 6.0 上記の現像処理をした各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部分に残存している銀量を
Ｘ線螢光分析により測定した。結果は表４のとう
りであり、本発明の化合物は経時後においても優
れた脱銀促進性能を示した。

【表】実施例５三酢酸セルローズ支持体上に、次の第１層（最
下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層カラー
感光フイルムを作成した。（表中mg／m²は塗布量
を表わす。）

【表】

【表】このようにして得られたカラーポジフイルムに
ウエツジ露光し、下記の現像処理工程に従い、
種々の前浴を用いて、調製当日、及びポリエチレ
ン製のビンに入れ40℃で７日間放置した後に処理
を行つた。現像処理工程発色現像 36℃ ３分停止 27℃ 40秒第一定着 27℃ 40秒水洗 27℃ 40秒前浴 27℃ 20秒漂白 27℃ １分水洗 27℃ 40秒第二定着 27℃ 40秒水洗 27℃ １分安定 27℃ 10秒発色現像液水 800ml 亜硫酸ナトリウム５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン３ｇ炭酸ナトリウム 20ｇ臭化カリウム２ｇ水を加えて１ PH10.5 停止液水 800ml 硫酸（6N） 50ml 水を加えて１ PH1.0 定着液組成チオ硫酸アンモニウム 60ｇ亜硫酸ナトリウム２ｇ亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ水を加えて１ PH5.8 前浴液水 800ml 無水亜硫酸ソーダ 12ｇ氷酢酸 10ml 漂白促進剤（表５に記載の化合物）
２×10^-2 Mole 水を加えて 1.00 PHを4.0に調整した。漂白液水 800ml 過硫酸ナトリウム 35ｇ塩化ナトリウム 15ｇリン酸水溶液（85重量％） 11.8ml 苛性ソーダ 6.4ｇ β−アミノプロピオン酸２ｇ水を加えて 1.00 PH 2.7 安定浴水 800ml ホルマリン水溶液（37.5重量％）６ml 水を加えて 1.00 上記の現像処理された各フイルム試料につい
て、試料中の最高濃度部分に残存している銀量を
Ｘ線螢光分析により測定した。結果は以下のとお
りである。

【表】このように、本発明の化合物を含む前浴を用い
ると、調製当日はもちろんの事、40℃で７日間、
放置後も、充分な促進効果を保持し残留銀量は極
めて少く、写真性能の変化は認められなかつた。
一方、比較化合物の前浴は、促進効果が著しく低
下し、残留銀量が多く写真性能も大きな変化が認
められた。

Claims

【特許請求の範囲】１露光されたハロゲン化銀カラー感光材料を、
現像、脱銀する処理方法において、発色現像浴で
処理した後下記一般式（）で示される化合物も
しくはその塩を、少くとも１つ以上添加した浴で
処理し更に、漂白能を有する浴で処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法。一般式（）ここで、R₁およびR₂は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、R₁およびR₂の少
なくとも一方はアルキル基であり、またR₁，R₂
は同じでも異なつていてもよい。