JPS6024464B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に
関するものであり、とくに漂白作用を促進して処理時間
を短縮化するとともに、充分な漂白を行なって画質の良
好なカラー写真画像を形成することができるカラー写真
処理方法に関するものである。 一 に されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。 このような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式
に対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をよ
り簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工
程に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤皿
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錆
塩の如き有機酸の金属錯塩等を含むものが用いられ、ま
た漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤
と定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂
白剤としては、たとえば前記漂白液におけると同様の赤
血塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
鍔塩の如き有機酸の金属鍔塩等が用いられ、これらの漂
白剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチオシアン
酸塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料
の定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤と
しての赤皿塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいという
点で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理９Ｅ液は完全に無害化するた
めの処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂
白剤として用いたものはＨＺが非常に低く酸化力が著し
く大きいので、これを充填する処理機の部材が腐触され
易いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水
洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を折出し所謂スティン
を発生するという欠点を有する。このため漂白液に有機
キレート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化
、省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題
を有する。赤血塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄錆塩の如き有機酸の金属鍔塩は毒性が少
なく公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用す
ることが近年推奨されている。しかしながら有機金属錆
塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これ
を漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を
主体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
漂白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の
目的を達することができるが、それも充分ではなく、塩
臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感さ
れた高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料、とくに
高銀量乳剤を用いる反転用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良
となり、漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達す
ることが困難である。このように公害防止上の要請から
すれば漂白剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鍔
塩の如き有機酸の金属錆塩を使用することが望ましいが
、前記したように漂白力不足という結果を生ずるので、
この点を解決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅
速に処理するという目的を達成することができない。従
釆、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錆塩の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂
白能力を高める手段として種々の漂白促進剤を液に添加
ることが提案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
関昭４６−２８び号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１※斑４２号明細書に記載され
ている如き５員環〆ルカプト化合物、椿公昭４６−５５
６号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるいは
スイス特許第紙６２５７号明細書に記載されている如き
チオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤の多
くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を秦せず、ま
た漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性に欠
けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存に耐
え得ないという欠点を有するもの、あるいは漂白液もし
くは漂白定着液で処理する前の工程に使用する所謂前漂
白液中にそれを含有せしめた時には漂白促進効果が得ら
れない等の欠点を有するものが多い。本発明の第一の目
的は、毒性が低く公害防止の要請に適合し、漂白速度に
おいて優れたカラー写真処理方法を提供することである
。 本発明の第二の目的は、漂白剤として有機酸の金属錯塩
を用いる漂白定着処理において漂白速度を高めることの
できる漂白促進剤を用いたカラー写真処理方法を提供す
ることである。 本発明の第三の目的は、漂白定着液に含有せしめた場合
に、漂白速度を高めることができ、かつ安定性のよい処
理液を得ることができる漂白促進剤を用いたカラー写真
処理方法を提供することである。 本発明の第五の目的は、とくに漂白定置工程を施すカラ
ー写真処理方法において、漂白定着速度を高め処理時間
を短縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることの
できる漂白定着促進剤を用いたカラ−写真処理方法を提
供することである。 本発明の前記の目的は、露光されたハロゲン化繊写真材
料を現像した後、漂白工程と定着工程とを一個の処理液
、すなわち漂白定着液を用いて行ない。その際、前記漂
白定着液中に、分子構造中のへテロ環に少なくとも２個
の窒素原子を有し、かつ該へテロ環に少なくとも１個の
直接置換された−ＳＭ基〔Ｍは水素原子またはアルカリ
金属原子（例えばリチウム、カリウム、ナトリウムおよ
びアンモニウム等）を表わす。〕を有する６員環のへテ
ロ環化合物（以下本発明の化合物と称する。）を含有せ
しめ、かつ漂白剤として、有機酸の金属錆塩を用いるこ
とによって達成される。本発明の化合物は分子構造中の
へテロ環に少なくとも２個の窒素原子を有する６員環の
へテロ環化合物に少なくとも１個の−ＳＭ基を直接環に
置換したものである。本発明でいう６員環のへテロ環化
合物は縮合へテロ環およびへテロ架橋環化合物をも包含
し、縮合へテロ環においては−ＳＭ基は合窒素６員環に
直接置換されている必要がある。本発明において、Ｍが
アルキル基等の有機基で置換されたものは、若干の漂白
促進作用は認められるがその効果も満足するものではな
くかつ溶解度が低いため、本発明の目的を達成すること
ができず、また一ＳＭ基が少なくとも２個の窒素原子を
有する６員環のへテロ環に直接置換されていないものは
漂白促進効果が小さいため本発明の目的を達成すること
ができない。さらに本発明の目的には飽和の６員環のへ
テロ環化合物より不飽和の６員環のへテロ環化合物の方
が好ましい。次に本発明において使用される具体的代表
例を挙げるが、本発明において使用される化合物がこれ
らに限定されるものではない。 例示化合物 本発明の化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｍ雌ｌ ｏｆｔ
ｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ＳＭｉｅ凶
）第６期蓋第２６７４頁（１処７年）、ジャーナル・オ
ブ・オルガニツク・ケミストリー（Ｊｏｕｍａｌｏｆ仇
鞍ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔひ）第３３巻第１２７５頁（
１９磯年）、ジャーナル・オブ・ザ・ソサィェティ・オ
ブ・ケミカル・インダストリー：トランザクシヨン（Ｊ
ｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ比ｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔひ：Ｔｒａ順ａｃｔｉｏｎ）
第５２巻第２７２頁（１９２３３年）および、ザ・ケミ
ストリー・オブ・ファンクショナルグループ・ザ・ケミ
ストリー・オプ・チオール・グループ（ｍｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔび ｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｅ
ｓ ・ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｍｉｏｌ
鱗ｏｕｐｅｓ）（Ｔｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
Ｉｎｃｌ９７４年発行）の第１６３〜２６９頁（Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｊｏｎｏｆＴｈｉｏｌｓ′）に記載されて
いる方法に準じて容易に合成することが出釆る。 本発明においては、銭光されたハロゲン化銀写真材料を
現像、漂白および定着する工程を含む写真処理を施して
カラー写真画像を得る。 漂白と定着は漂白定着液を用いて一工程で行う。現像は
通常には発色現像を意味するが、反転カラー処理におけ
るごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包含する。こ
れらの現像、漂白および定着の各工程は必ずしも連続し
て行なわれる必要はなく、各工程の前後に他の工程をを
行なうこともできる。このような付加工程としては、た
とえば、硬膜液、停止液、中和液、安定液、水洗（リン
スも含む）等があり、この他必要に応じてさらに漂白お
よび定着工程が付加されることもできる。本発明の化合
物を漂白定着液に含有せしめる際の添加量は、処理液の
組成、処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする
処理に要する時間等によって相異するが、一般に処理液
の液１夕当り約０．０１〜１５０夕の範囲で好結果が得
られる。 しかしながら一般に添加量が小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に大の時には沈澱を生じ
て処理する写真材料を汚染したりすることがあるので、
その添加量については、個々のケースに応じて適宜最適
範囲を決定するのが好ましい。本発明の化合物を処理液
中に添加する場合には、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であるが、必要に応じて有
機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白促進効果
にはなんら影響はない。 本発明における漂白工程に用いる漂白定着液において使
用される漂白剤としての有機酸の金属鍵塩は、現像によ
って生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると
同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもの
で、その構造はアミノポリカルボン酸または綾酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを酉
己位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式〔
１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔１〕 ＨＯＣＯ一Ａ，一Ｚ−Ａ２−ＣＯＯ日 一般式

〔０〕 〔前記各一般式中、Ａ，，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５およ
びんはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは＞Ｎ−Ａ７（Ａ
７は炭化水素基もしくは低級脂肪酸カルボン酸）を表わ
す。 〕これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸もしくはその他のアミ／ポリカルボン酸の代表
的な例としては次の如きものを挙げることができる。エ
チレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ一（８−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′ートリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 ジクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ヱチルェーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウムェチレンジア
ミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩エ
チレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチレ
ントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジ
アミンーＮ−（８ーオキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ー
トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シク。 へキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明におい
て使用される漂白定着液は、前記の如き有機酸の金属錆
塩を漂白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含
むことがどきる。 添加剤としては、とくにアルカリハラィドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン
剤を含有させることが望ましい。また棚酸塩、袴酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アミノポリカ
ルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン酸、ポリエチ
レンオキサィド類等の通常漂白定着液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。本発明
において漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には
、漂白定着液としては前記の如き有機酸の合属鰭塩（例
えば鉄錆塩）を漂白剤として含有するとともにチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀定着
剤を含有する組成の液が適用される。また、漂白剤と前
記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あ
るいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多
量の臭化カリウムの如きハ。ゲン化合物との組合せから
なる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。
前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等
も使用することができる。漂白定着液に含ませるハロゲ
ン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオシァン酸塩、あるいはチオ尿素、チ
オェーテル、高濃度の臭化物、ョウ化物等がその代表的
なものである。 なお漂白定着液には磯酸、棚砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を
単独であるいは２種以上組合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた、各種の蟹光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸附加物等の保障剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の
安定剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめること
ができる。本発明の現像処理に使用される黒白現像液は
通常知られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるものもしくは黒白写真感光
材料の処理に用いられるものであり一般に黒白現像液に
添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる事
が出来る。代表的な添加剤としては１ーフェニル−３ー
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのような
現像主薬、亜硫酸塩のような保障剤、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る
促進剤、臭化カリウムや、２ーメチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量の
ョウ化物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤
等をあげる事が出来る。本発明において発色現像液で使
用される第１芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー
写真プロセスにおいて広範に使用されている公知のもの
が包含される。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、塩酸塩またはバラ
トルェンスルフオン酸塩の形で使用される。また、これ
らの化合物は、一般に発色現像液１そについて約０．１
夕〜約３０夕の濃度、更に好ましくは、発色現像液１そ
について約１夕〜約１５夕の濃度で使用する。アミノフ
ェノール系現像剤としては例えば、０ーアミノフエノー
ル、ｐーアミノフエノール、５−アミノー２ーオキシー
トルエン、２−アミノー３ーオキシートルエン、２ーオ
キシ−３ーアミノ−１，４−ジメチルーベンゼンなどが
含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎージアルキルーｐーフエニレンジアミン系化合物
でありアルキル基およびフェニル基は置換されていても
よくあるいは置換されていなくてもよい。その中でも特
に有用な化合物例としては、Ｎ，Ｎージェチルーｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎーメチルーｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２ーアミノー５一（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、ＮーエチルーＮ一８−メタ
ンスルホンアミドエチル一３−メチル一４ーアミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−８−ヒドロキシヱチルア
ミノアニリン、４ーアミノー３ーメチル−Ｎ，Ｎージエ
チルアニリン、４ーアミノ−Ｎ一（２−メトキシエチル
）一Ｎーエチルー３ーメチルアニリン−ｐートルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。本発明において
使用されるアルカリ性発色現像液は、前記第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカ
リ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金
属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジ
ルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含
有することもできる。 この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約９．５〜約１３である。本発明に従って、本
発明の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料であり、
好ましくはカプラーを含有した多層のネガ型カラー写真
感光材料またはカラープリント写真感光材料を処理する
場合に、あるいは反転カラー処理用に作られたカラー写
真感光材料を処理する場合に特に有利に使用することが
でき、さらにカラーＸーレィ写真感光材料、単層特殊カ
ラー写真感光材料も処理することができる。あるいはカ
プラーを現像液中に存在させて処理してもなんらさしつ
かえない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式
（例えば米国特許第２３７６６７計号、同第２８０１１
７１号明細書等に記載）のほか、発色剤が現像液中に含
まれている外式現像方法（例えば米国特許第２２５２７
１８号、同第２５９２２４３号、同第２５９０９７０号
明細菅等に記載）のものであってもよい。 また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。たとえばシアン発色剤としてはナフトール
あるいはフェノール構造を基本とし、、カップリングに
よりインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色
剤としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を
骨格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活
性メチレン鎖を有するペンゾイルアセトアニライド、ピ
バリルアセトアニライド、アシルアセトアニライド機造
のものなどでカップリング位層に置換基を有するものも
、有しないものも、いずれも使用できる。このように発
色剤としては、いわゆる２当量カプラーおよび４当量カ
プラーのいずれをも適用できるものである。使用し得る
ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれ
のハロゲン化線を用いたものであってもよい。特に沃臭
化銀、塩沃臭化銀の場合、本発明の効果を充分発揮する
。また、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては
、ゼラチン等の天然物の他合成によって得られる種々の
ものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増
感剤、硬膜剤、糟感色素、界面活性剤等通常の写真用添
加剤が含まれてもよい。本発明の化合物を漂白定着液に
含有せしめ、これらの処理液による処理を発色現像工程
に引き続いて直ちに施した場合には、従来の漂白促進剤
のように特込みによる発色現像液の混入に起因して漂白
促進効果が低下することがない。また本発明の化合物は
これを比較的多量に使用しても定着阻害を生ずることが
なく、カプリの発生もみられない。次に実施例によって
本発明を例証するが、本発明の実施の態様はこれによっ
て限定されるものではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コ。 ィド銀を含有するフィルター層及び音感性ハロゲン化繊
乳剤層を総体の銀量が１００地当り９６の９になるよう
に塗布した。この際青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色
カプラーとしてＱ−（４ーニトロフエノキシ）一Ｑーピ
バリル−５一〔ｙ一（２，４ージーｔ−アミノフエノキ
シ）ブチルアミド〕−２−クロロアセトアニリドを用い
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタカブラーとして
１一（２，４，６−トリクロロフエニル）−３一｛〔Ｑ
一（２，４ージーｔ−アミルフエノキシ）ーアセトアミ
ド〕ペンズアミド｝一５ーピラゾロンおよび１一（２，
４，６ートリクｏｏフエニル）一３−｛〔Ｑ−（２，４
ージ−ｔ−アミノフエ／キシ）アセトアミド）ペンズア
ミド〕−４一（４一メトキシフエニルアゾ）一５−ピラ
ゾロンを用い赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプ
ラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛Ｑ−（２，４一ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル｝一２ーナフトアミドを用い
各乳剤層にはそれぞれ増感色系、硬膜剤及び延展剤等通
常の添加剤を加えた、このようにして得られたハ。ゲン
化銀カラーネガ感光材料を試料として用いた。この試料
にタングステン光源を用いてフィルターにより色温度を
４９００ｏＫに調節して一定量の露光を施した後下記の
処理を行った。処理工程 処理時間 発色現像 ３分１９砂 漂白定着 １分〜２び分 水 洗 ２分 安 定 １分 乾燥 各処理は下記処方により調整した処理液を用いた。 処理温度は３７．８ｏｏである。〔発色現像〕 メタ棚酸ナトリウム ２５．０タ亜硫
酸ナトリウム ２．０タヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 ２．０夕臭化カリウム
０．５タ水酸化ナトリウム
３．４タＮーエチル−Ｎ一８ーメトキ
シエチルー３ーメチルー４ーアミノアニリン・トシル塩
６．０タ水を加えて １夕水酸
化ナトリウムで餌１０．１に調整 〔安 定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０私・夕
水を加えて １夕漂白定着液は
下記処方の処理液を用い、このうち漂白定着液（Ａ）な
いしくＤ）は、本発明にもとづかない比較処理用漂白定
着液であり、漂白定着液（Ｅ）ないし（Ｌ）は、本発明
の化合物を添加した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。 漂白定着液（Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン ンモニウム塩 ７．５９エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄（山）アンモニウム錯塩
１００．０タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０タ水 で １夕水酸化アン
モニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｂ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン モニウム塩 ７．５夕エチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄ｍｌ）アンモニウム鍔塩
１００．０９亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸ナトリウム
９０．０タチオ尿素
１０．０夕水 で １〆水酸化アンモ
ニウムでｐＨ６．２ 漂白定着液（Ｃ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン ンモニウム塩 ７．５タエチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鍔塩
１００．０ｇ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２
漂白定着液（Ｄ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン モニウム塩 ７．５夕エチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄幻虹）アンモニウム錆塩
１００．０タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０夕水 で １そ水酸
化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｂ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン ンモニウム塩 ７．５タエチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム錯塩
１００．０タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０タ例示化合物（３）
１０．０タ水 で １〆水酸化ア
ンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｆ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン モニウム塩 ７．５９エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄血）アンモニウム錆塩
１００．０タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０タ例示化合物（４）
５．０タ水 で １夕水酸化アンモニウ
ムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン ンモニウム塩 ７．５タエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモニウム鍔塩
１００．０９亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
１００．０タ例示化合物（１２）
１．０タ水 で ＩＺ水酸
化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｈ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン モニウム塩 ７．５夕エ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄皿）アンモニウム錯塩
１００．０タ亜硫酸ナトリウム
１０．０タチオ硫酸アンモニウム
９０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０タ例示化合物（１６）
５．０タ水 で １夕水酸化アンモ
ニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（１） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン モニウム塩 ７．５夕エ
チレンジアミンテトラ酢酸．鉄血）アンモニウム錆塩
１００．０タチオシアン酸アンモニ
ウム ９０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０タＰＶＰＸ−１５） ２０．
０多例示化合物（１８） ５．０
タ水 で １そ水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 各処理において漂白定着液（Ａ）ないし（１）それぞれ
について処理するフィルムの漂白定着完了時間（クリア
リングタイム）ならびに短時間（２分）漂白定着処理し
た時の中性濃度を測定し漂白定着性能を比較した。 その結果を下記第１表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および未露光部における漂白銀および禾漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
１表 第１表から明らかなように従来公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）アンモ
ニウム錆塩を高濃度に含む漂白定着液（Ａ）、同様な従
来処方にチオ尿素を漂白促進剤として含む漂白定着液（
Ｂ）、本発明の化合物に類似した化合物を漂白促進剤と
して含む漂白定着液（Ｃ）および（Ｄ）を用いた場合に
は、いずれも漂白定着完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間処理時の中性濃度が大であ
り、所謂漂白定着が不完全であることがわかる。この様
に漂白定着液（Ａ）ないし（Ｄ）を用いた本発明に基づ
かない処理では高感度ネガ感光材料を充分に漂白定着す
ることができない。これに対して本発明の化合物を含有
せしめた漂白定着液（Ｅ）ないし（１）を用いた場合に
は、はるかに短時間内に脱銀が完了することがわかる。
さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
脱銀性が非常に良好であることがわかる。さらにまた漂
白定着液（Ｅ）ないし（１）を用いて処理して得られた
色素画像は発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真
特性においてもなんら遜色なく色素の保存安定性もよい
ことが確認された。この様に本発明の化合物を含有せし
めた漂白定着液（Ｅ）ないし（１）は漂白定着性能が非
常に優れている。又本発明に基すく漂白定着液（Ｅ）な
いし（１）は保存による処理液安定性及び、漂白定着促
進効果も劣化しない事が確認された。なお上記処理にお
いて発色現象を行った後、水洗処理、停止処理または停
止定着処理を経て漂白定着を行ったところ、第１表に示
した結果と同様の結果が得られ、このような処理工程に
おいても漂白効果には実質的な相異のないことが確認さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
   処理した後、分子構造中のヘテロ環に少なくとも２個の
   窒素原子を有し、かつ該ヘテロ環に少なくとも１個の直
   接置換された−ＳＭ基（Ｍは水素原子またはアルカリ金
   属原子を表わす。 ）を有する６員環のヘテロ環化合物を含有する、有機酸
   の金属錯塩を含有する漂白定着液で写真処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。