JPH0612433B2

JPH0612433B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0612433B2
Application number: JP58244268A
Authority: JP
Inventors: 重治小星; 雅行榑松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: DE3479613D1; JPS60135942A; AU3379384A; CA1265375A; EP0147016B1; AU581860B2; AU582119B2; EP0147016A2; US4764453A; EP0147016A3; AU3085984A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理
方法に関し、特に写真感光材料を保存したとき写真色素
を安定化し、かつ耐カビ性を向上した写真画像の安定化
処理方法に関する。

〔従来技術〕

一般に殺菌防カビ剤（防ばい剤）としては、非常に多く
のものが知られており、多方面に実用化されているもの
も数多い。しかしながらハロゲン化銀カラー写真分野に
おいては、必ずしも前記防カビ剤が使用できることは知
られていない。何故ならば、写真感光材料の写真特性や
画像の保存性に対し、悪影響を与えず目的の防カビ効果
を発揮するものは数限られているためと思われる。一般
にカラー写真感光材料の画像色素は高温多湿に弱いと言
われている。即ち多湿環境下でカビが発生し、それによ
り色素画像に悪影響を与え、またこれらカビの増殖によ
る排出物で、色素が退色することが知られている。

従来、写真感光材料は、紙製のアルバムに貼ったり、台
紙に貼ったり、マウントに挾んだり、または和紙を表面
にかけ台紙で挟んだりして保存されているが、かかる保
存の仕方によると貼付糊や紙繊維そのものが栄養源とな
りカビがはえやすくなり、特に高温多湿下での保存では
著しくカビが増殖し易くなり、画像色素特にシアン色素
が退色するという問題がある。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する防カビ効果を
発揮するものとして、古くからホルマリン、安息香酸及
びクエン酸などが知られており、実際に用いられてい
た。

しかしながら、かかる防カビ剤を用いた場合には充分満
足いく結果が得られないばかりか、かえってカビの栄養
源となってしまうものもあり、特に酢酸やクエン酸を用
いた場合が問題で、例えばクエン酸を安定液に添加し処
理した場合には長期に保存するとかえってカビがはえや
すい結果を紹いてしまうという問題があった。

又Photographic Science & Engineering Vol3,May-June
1959 Page 132には、１０種程度の防カビ剤の中でペン
タクロロフェノールのみがカラー写真画像のカビ防止効
果がある旨記載されている。しかしながら該防カビ剤は
人体に有害であり、好ましくないという欠点がある。

上記以外の防カビ剤としては、ムコクロミウム化合物
（米国特許第2,226,183号参照）、ヒダントイン及びそ
の誘導体（米国特許第2,762,708号参照）、カルボキシ
アルキルペンタハロベンゼンチオール（米国特許第2,89
7,081号参照）、セリウムなどの塩素塩又は硝酸塩（米
国特許第3,185,571号参照）、などが知られており、ま
たそれ以外に米国特許第2,663,639号、同第3,503,746
号、同第3,542,810号、同第3,778,276号、英国特許第98
7,010号、同第1,065,920号及び特開昭５７−１５７２４
４号公報に記載の防カビ剤も知られている。

しかしながらこれらの化合物のほとんどのものは有機殺
菌剤であるため、高価であったり、また容易に酸化され
たり昇華されたりして写真感光材料保存中の効果持続性
が低いという欠点がある。それ故に写真感光材料の保存
時にカビ防止効果が持続すると共に無害であるカビ防止
剤が求められている。

更に、一般にカラー写真に用いられる画像色素は酸性側
で用いると良いと言われておりながら、通常の知られて
いる有機酸を用いると、かえってカビの栄養となりカビ
の発生を促進し、画像の安定性を損っていた。この面か
らも画像を保存するために、写真感光材料にカビを発生
させず、かつ画像の安定性も高い、安定剤の出現が強く
望まれていた。

尚、実質的にカラー処理の最終段階で用いられる水洗な
いし安定液を３槽以上の多段向流方式とすることはよく
知られている（特開昭58-134636号、同58-132743号、
Ｓ．Ｒ．Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ，“ＷａｔｅｒＦｌｏ
ｗｒａｔｅｉｎｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉ
ｎｇｏｆｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅｆｉｌ
ｍ”Ｊｏｕｒ，ＳＭＰＴＥ．６４２４８−２５３．Ｍａ
ｙ１９５５参照）ところで、カラー写真感光材料の処理において、ここで
いう最終段階に使用する安定化処理又は安定化処理液と
類似した名称として銀画像の安定化(Stabilization)と
いう言葉がある。これは黒白画像、特に銀画像を水洗せ
ずに画像を安定化させる方法であり、T.H.James"The Th
eory of the Photographic Process IV ed"P.444参照）
に記載があり、そして、１９４３年以降の特許出願があ
る。例えば英国特許第589,560号、米国特許第2,453,346
号、同第2,453,347号、同第2,448,857号などがある。さ
らに１９６５年頃には黒白現像主薬を内蔵した感光材料
を処理後ロダンアンモニウム等などで安定化する方法も
知られているが、これらは本発明のカラー写真材料の色
素画像の安定化処理とは全く異なる技術思想に基く発明
であり、通常は画像銀は漂白し定着されて残っておら
ず、従って黒白画像の安定化浴をカラー写真処理に転用
することが出来る、このような液によるカラー感光材料
の安定化処理は実用化出来ないことは言うまでもないこ
とである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を長期保
存してもカビ等の発生及び生育が見られず、色素画像も
安定であって退色することのないハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは種々検討した結果、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を現像し、画像銀を除去した後、実質的にカ
ラー処理の最終段階で、３槽以上の多段向流方式の浴槽
に溜められ、該３槽以上の浴槽の全てについて下記化合
物群Ａから選ばれる少なくとも１種の化合物を0.01〜30
g/含有すると共に、必要に応じてpH調整剤を含有する
水溶液（以下、安定液という）で処理し、その後30℃以
上100℃以下にて乾燥を行い、乾燥後の乳剤膜表面のpH
が3.0〜6.8となるようにすることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法によって、前記目的
が達成されることを見出した。

〔化合物群Ａ〕

水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、安息
香酸アンモニウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸アン
モニウム、トランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸アンモニウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸アン
モニウム、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
アンモニウム、１−ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸アンモニウム、２−ホスホンブタン-1,2,4-トリ
カルボン酸アンモニウム、アンモニウムみょうばん、硫
酸第２セリウムアンモニウム。

以下、本発明について詳述する。

尚、上記化合物群Ａに示される化合物を以下「アンモニ
ウムイオン放出化合物」という。

本発明のアンモニウムイオン放出化合物のうち特に好ま
しい化合物としては水酸化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、アンモニウムみょうばん、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモニウムが
挙げられ、最も好ましくは水酸化アンモニウム、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸アンモニウム
が挙げられる。

なお、化学的に安定であってもカビが生育し易く好まし
くないアンモニウム塩としては、低級の有機酸アンモニ
ウム塩例えばクエン酸アンモニウムがある。

本発明のアンモニウムイオン放出化合物は、安定液１
当り0.01ｇ〜３０ｇの範囲で使用され、より好ましくは
１当り0.1ｇ〜５ｇの範囲で使用される。なお本発明
のアンモニウムイオン放出化合物が特に好ましい化合物
である水酸化アンモニウムの場合には、通常、水酸化ア
ンモニウムの28％水溶液であるアンモニア水として添加
され、その場合の前記添加量は純アンモニア分としての
量である。添加量が少な過ぎる場合にはカビが発生し易
く、かつ色素の退色も防止できず、また量が多過ぎる場
合にはカビの生育はないものの逆に色素の退色が起り易
い欠点を生じる。

本発明のアンモニウムイオン放出化合物はあらかじめ安
定液に添加しておくことにより用いられるが、前処理浴
（漂白定着液等であってもよい）を設け、該前処理浴中
に溶かし、該浴からの持込量を考慮してもよい。即ち、
安定液に必要添加量の大部分を添加し、残りをあらかじ
め前処理浴に含有せしめてもよい。

本発明の安定液は、３槽以上の多段向流方式の浴槽に溜
められ、該３槽以上の浴槽の全てについて本発明のアン
モニウムイオン放出化合物を0.01〜30g/含有する。

本発明の好ましい安定化処理は水洗処理後に行う安定化
処理であるが、漂白定着浴もしくは定着浴に続く工程に
おいて実質的に水洗処理を行わない場合にも使用でき
る。ここに実質的に水洗処理を行わないとは、漂白定着
浴もしくは定着浴と安定化処理の間に銀回収のための銀
回収浴やリンス等を設けることまで排除する意味ではな
く、この場合安定浴を向流多段方式で行うことが好まし
い。

尚、本発明の安定化処理においては漂白定着液や定着液
から持ち込まれるチオ硫酸塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸鉄(III)錯塩、亜硫酸塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸塩は、たとえアンモニウム塩であってもあまり好ま
しくなく、その混入量をできるだけ抑える工夫が必要で
ある。

本発明の安定液はpH１〜9.5の範囲で使用されるが、好
ましくはpH３〜8.5の範囲で使用され、特に好ましくはp
H４〜８の範囲で使用される。なお処理工程が多数槽の
安定浴から成り、かつ向流法で処理され、最終槽から補
充される向流多段連続処理方法での上記安定液の望まし
いpHは、安定浴の最終槽におけるpHである。

安定液に含有することができるpH調整剤としては、一般
に知られているアルカリ又は酸のいかなるものをも使用
できるが、カビの発生を防止するためにはできるだけ少
ない量で使用することが好ましく、可能であれば全く使
用しないことが特に好ましい。

また、pH調整剤は前記アンモニウム放出化合物における
と同義の化学的に安定な化合物であることが好ましい。

即ち、本発明では例えば本発明のアンモニウムイオン放
出化合物と少量の硫酸、水酸化アルカリなどのpH調整剤
及び防カビ剤を用いて安定液を所望のpHに調整し、後述
の乾燥工程における乾燥後の感光材料の乳剤膜表面のpH
を3.0〜6.8の範囲、好ましくはpH4.0〜6.0の範囲にする
ような処理方法を採用するものであり、この場合に上記
の膜表面のpHが本発明の範囲に規制されるかぎり上記pH
調整剤を添加しなくてもよいことはもとよりである。

上記の乳剤膜表面のpHとはカラー写真感光材料の色素含
有層にわずかの純水をもって膨潤した状態での水素イオ
ンモル濃度の逆数の常用対数をいい、該pHの測定法とし
ては通常のpHメーターを用いてガラス電極によりカロメ
ル電極を参照極として測定する。純水により最低の表面
被膜pHを測定するためにフラット型複合１本電極が一般
に用いられる。

尚、特に使用をさけなければならないpH調整剤として
は、低級有機カルボン酸である。カビ発生を防止する観
点から好ましくないからである。これらの代表的なもの
としてはギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸など
が挙げられる。

本発明の安定液には種々の化合物が添加されてもよく、
例えば螢光増白剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、
硬膜剤、帯電防止剤などであり、写真性能に影響を及ぼ
さない範囲で、どのような化合物をどのような組み合せ
で使用してもさしつかえない。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことができるが、
安定化処理後直接乾燥を行うことが望ましい。安定化処
理に際しての処理温度は１０℃〜６０℃、好ましくは１
５℃〜４０℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の
観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜１
０分、最も好ましくは３０秒〜５分程度である。

本発明において乾燥工程の温度は３０℃以上であるが、
５０℃以上にすることが好ましいがあまり高温ではヒビ
割れを生ずる等の理由から１００℃以下が好ましい。な
お乾燥温度を３０℃未満にすると本発明のアンモニウム
イオン放出化合物による膜中pH調整効果が低下し、かつ
カビの発生を生じ易い欠点が出る。

上記乾燥工程における乾燥手段は特に限定されず、熱風
乾燥等の公知の手段を任意に採用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
カプラーとしては、下記一般式(I)または(II)で示され
るシアンカプラーが好ましい。

一般式(I) 一般式(II) Ｘは-COR₂， −SO₂R₂， -CONHCOR₂または-CONHSO₂R₂で表わされる基である。こ
こでR₂はアルキル基好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシルなどの
各基）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアル
ケニル基（例えばアシル、オレイルなどの各基）、シク
ロアルキル基好ましくは５〜７員のシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基など）、アリール基（例えば
フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基
好ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１
〜４個含む５員〜６員のヘテロ環（例えばフリル基、チ
ェニル基、ベンゾチアゾリル基など）を表わす。R₃は水
素原子もしくはR₂で表わされる基を表わす。R₂とR₃とは
互いに結合して、窒素原子を含む５員〜６員のヘテロ環
を形成してもよい。なお、R₂とR₃には任意の置換基を導
入することができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチルなどの各基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素などの各原子）、シアノ基、ニトロ
基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドな
どの各基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイルなどの各基）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニルなどの各基）、フルオロスルホニル基、カルバモイ
ル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イルなどの各基）、オキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル、フェノキシカルボニルなどの各基）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイルなどの各基）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを
挙げることができる。

一般式(I)および(II)において、R₁は一般式(I)および(I
I)で表わされるシアンカプラーおよび該シアンカプラー
から形成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必
要なバラスト基を表わす。好ましくは炭素数４〜３０個
のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。例
えば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、５員〜６員環ヘテロ環
基などが挙げられる。

一般式(I)および(II)において、Ｚは水素原子または発
色現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱可能な
基を表わす。例えばハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素などの各原子）、酸素原子または窒素原子が直
接カプリング位に結合しているアリールオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、コハク酸イミド基などが挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許第3,741,563号、特開昭第47-37425
号、特公昭48-36894号、特開昭50-10135号、同50-11742
2号、同50-130441号、同51-108841号、同50-120334号、
同52-18315号、同53-105226号、同54-14736号、同54-48
237号、同55-32071号、同55-65957号、同56-1938号、同
56-12643号、同56-27147号公報に記載されているものが
挙げられる。

本発明においては、下記一般式(III)、一般式(IV)また
は一般式(V)で表わされるシアンカプラーが更に好まし
い。

一般式(III) 一般式(IV) 一般式(V) 一般式(III)において、R₄は置換、未置換のアリール基
（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール基が
置換基を有する場合の置換基としては、−SO₂R₆、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、臭素、塩素などの各原子）、
−CF₃，−NO₂，−CN，−COR₆，−COOR₆，−SO₂OR₆， −OR₆，−OCOR₆，から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。こ
こで、R₆はアルキル基好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシル
などの各基）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜２０
のアルケニル基（例えばアシル基、オレイル基など）、
シクロアルキル基好ましくは５員〜７員環のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基など）を表
わし、R₇は水素原子もしくは前記R₆で表わされる基であ
る。

一般式(III)で表わされるフェノール系シアンカプラー
の好適な化合物としては、R₄が置換ないし未置換のフェ
ニル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニ
トロ、−SO₂R₆（R₆はアルキル基）、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチルであるような化合物である。

一般式(IV)および(V)において、R₅はアルキル基好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ドデシルなどの各基）、アルケニル基
好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアシ
ル、オレイルなどの各基）、シクロアルキル基好ましく
は５員〜７員環のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基など）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基など）、ヘテロ環基好ましくは窒素原
子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜
６員環のヘテロ環（例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基など）を表わす。

一般式(III)のR₆，R₇および一般式(IV)および(V)のR₅に
は、さらに任意の置換基を導入することができ、具体的
には、一般式(I)および(II)においてR₂またはR₃に導入
することのできるが如き置換基である。そして、置換基
としては特にハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子などの各原子）が好ましい。

一般式(III)、(IV)および(V)においてＺおよびR₁は各
々、一般式(I)および(II)と同様の意味を有している。R
₁で表わされるバラスト基の好ましい例は、下記一般式
(VI)で表わされる基である。

一般式(VI) 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表わ
し、ｋは０〜４の整数、ｌは０または１を表わし、ｋが
２以上の場合２つ以上存在するR₈は同一でも異なってい
てもよく、R₇は炭素数１〜２０の直鎖または分岐、及び
アリール基などの置換したアルキレン基を表わし、R₈は
一価の基を表わし、例えば水素原子、ハロゲン原子好ま
しくは塩素、臭素、アルキル基好ましくは直鎖または分
岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、ｔ−
ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、ベンジル、フェネチルなどの各基）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、複素環基（好ましくは含窒
素複素環基）、アルコキシ基好ましくは直鎖または分岐
の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ基などの各基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基好ましくはアルキルカルボニルオキシ基及びアリー
ルカルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル
基好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基好
ましくはフェノキシカルボニル基、アルキルチオ基好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アシル基好ま
しくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルカル
ボニル基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼン
カルボアミド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルア
ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノ
スルホニル基）などを表わす。

本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化合物と
しては、特願昭５８−５８６９３号明細書に記載されて
いる化合物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

本発明において、上記シアンカプラーを含有した写真感
光材料を用いて本発明の安定化処理を行った場合には、
カビの発生も長期に亘って抑えることができる一方、た
とえ悪条件下でカビの発生がわずかにあったとしてもカ
ビの生育により生じた廃出物によるシアンの退色が見ら
れるということもなく、より長期に画像を保存できる利
点があることがわかった。

本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式
（米国特許第2,376,679号、同第2,801,171号明細書参
照）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像
方式（米国特許第2,252,718号、同第2,592,243号、同第
2,590,970号明細書参照）のものであってもよい。また
発色剤は前記シアンカプラーの他に当業界で一般に知ら
れている任意のものが使用できる。

マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセトア
ニライド、ピバリルアセトアニライド、アシルアセトア
ニライド構造のものなどでカプリング位置に置換基を有
するもの、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよび４当
量型カプラーのいずれをも適用できるものである。

使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀の保護コロイドとして
は、ゼラチンなどの天然物の他、合成によって得られる
種々のものが使用できる。またハロゲン化銀乳剤には、
安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤など通
常の写真用添加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
も良い。

本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾールなどの無機性、もしくは有機性の抑
制剤、ボリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化
物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤などを
挙げることができる。

本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用される芳
香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化
合物は、一般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約３
０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１について
約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミノ塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミノ塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用されるアルカリ性発色現像液
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約
１０〜約１３である。

漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使
用される漂白剤としての１つである有機酸の金属錯塩
は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化
銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用
を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸などの有機酸で鉄、コバルト、銅など
の金属イオンを配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次の如きのものを挙げる
ことができる。

(1)エチレンジアミンテトラ酢酸 (2)ジエチレントリアミンペンタ酢酸 (3)エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トル酢酸 (4)プロピレンジアミンテトラ酢酸 (5)ニトリロトリ酢酸 (6)シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 (7)イミノジ酢酸 (8)ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒石
酸） (9)エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 (10)グルコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (11)エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (12)フェニレンジアミンテトラ酢酸 (13)エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 (14)エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルア
ンモニウム）塩 (15)エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 (16)ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩 (17)エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 (18)プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (19)ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 (20)シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に種々の添加剤を含むことがで
きる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウムなどの再ハ
ロゲン化剤を含有させることが望ましい。また硼酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

漂白工程を漂白定着液を用いて行う場合には漂白定着液
は漂白能の他に定着能を有することになり、漂白剤の他
に、定着液に用いられるのと同じ定着剤を含有する組成
の液が適用される。

使用される定着液及び漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成す
る化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿
素、チオエーテルなどが挙げられる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムな
どの亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウムなどの各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液剤を分離補充する場
合の本発明の構成液剤は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
又は亜硫酸塩などを含有しても良いが、分離して補充さ
れるのが好ましい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク内で所望により
空気又は酸素の吹き込みを行ってもよく、適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩などを適宜
添加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液などの可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国
特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−
７３０３７号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記
載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許1,353,805号明細書記載）などが有効に利用
できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明
がこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例−１白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次塗設し
てカラー印画紙を作った。

第１層：５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−５−メチル−５′−メトキシ−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）セレナシアニンヒドロオキシド
により光学増感し、これに2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びイエローカプラーとしてα−〔４−（１−
ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリ
アゾリジル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリドのプロテクト分散液を加えたものを銀0.
35ｇ／m²となるように塗設した。

第２層：ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及び紫外線吸
収剤としての２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ベンツトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ツトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンツト
リアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンツトロアゾー
ルの混合物を含むプロテクト分散液を加えたゼラチン溶
液を中間層として塗設した。

第３層：１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤
を、アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフェニル−3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロオキシドにより光学増感し、これに2,5−ジ−
ｔ−ブチヌハイドロキノン、2,2,4−トリメチル−６−
ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマン及びマゼン
タカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフェニル）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンのプロテクト分散液を加
えたものを、銀0.4g/m²となるように塗設した。

第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設した。

第５層：１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤
を、アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−（１−エチル
−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデン−４−オキソ
−チアゾリジン−２−イリデン〕メチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾオキサゾリウムヒドロオキシドを
用いて光学増感し、これに2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びシアンカプラーとして４−クロロ−２−
（ペンタフルオロベンズアミド−５−｛α−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）−iso−バレロアミド｝フ
ェノールの高沸点溶媒でのプロテクト分散液を加えたも
のを銀0.27g/m²となるように塗設した。

第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設した。

上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳剤は、特
公昭４６−７７７２号公報記載の方法で調製し、それぞ
れチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施こし、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを添加した。またすべての層の塗布液には、
塗布助剤としてサポニンと、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルをそれぞれ添加した。以上
のようにして作ったカラー印画紙にＫＳ−７型感光計
（小西六写真工業社製）を用いて段階露光を与えた発色
現像、漂白定着、水洗を行った後、次の試験に供した。

上記の処理はさくらカラーペーパー処理プロセスＣＰＫ
−１８Ｐ（小西六写真工業社製）を用いて行った。処理
後のカラープリントを以下に示す処方に従い得られた安
定液(1)〜(14)に３０℃、３分間浸漬した後、６０℃に
て乾燥して培養試験を行った。

＜安定液作成処方＞これに表−１に示したアンモニウムイオン放出化合物を
加え、pHを調製して(1)〜(14)の試料を得て、それらを
試験に供した。

＜試験法＞上記のカラー印画紙を複合一体型電極を用いて乳剤膜表
面のpHを測定した。pHメーターはオリオンイオナライザ
ーを用いて測定した。更に上記のカラー印画紙を2.5cm
四方に切り、水分源として寒天をひいたシャーレーの上
にペーパーを置き、このペーパー上に菌を接種して、３
０日間２５℃にて培養試験を行い、カビ生育の度合いを
測定した。

菌はアスペルギルスニガー、ペニシリウムシトリナム、
ケトロニウムＡグルーカスを菌とし、これをトゥィーン
(Tween)−８０（界面活性剤）液を用いて懸濁液とし、
これにポテトデキストロース寒天0.8％を加えて希釈
し、プリント上の中心に0.05mづつ接種し、スライド
グラスをかぶせた。

カビの生育については１０日、２０日、３０日とそれぞ
れカビの生長を観察し、〔○；カビ生育なし、△；ペー
パーの1/3未満の生育、×；1/3以上の生育〕の３段階で
その結果を表−１に表わし、更にスライドグラスよりの
菌糸の生長長さをcmで表わした。

次にウェッジ露光を施こした現像済み試料を、安定液N
o.(1)〜(14)で処理し、８０℃、８０％ＲＨ（相対湿
度）で保存した２週間後の最大濃度の赤色濃度を測定
し、処理後の即日試料の濃度と比較してシアン色素退色
率を求めた。更に未露光部のイエローステイン濃度を測
定した。

シアン色素退色については、退色率が２０％以上を×
×、１０％以上２０％未満を×、１０％未満を○として
各々表−１に表わした。イエローステインについては0.
30以上を××、0.2以上0.3未満を×、0.2未満を○とし
て表−１に表わした。

尚、以下において、25％アンモニア水とは、水酸化アン
モニウムの25％水溶液を指称する。

表−１の結果からも明らかな通り、たとえアンモニウム
イオン放出化合物であっても、本発明によるアンモニウ
ムイオン放出化合物でなかったり、又本発明の化合物で
あっても乾燥後の乳剤膜表面のpHが本発明以外の値であ
ったりする比較の処理〔試料No.(1)〜(6)〕は、いずれ
の場合もカビが生長し易いか、又はイエローステインの
発生やシアン色素の退色が大きい欠点があることがわか
る。このように従来の安定化処理ではこれらの全てを満
足する結果の得られる方法は見い出されていなかったの
である。

これに対し、本発明による安定化処理〔試料No.(7)〜(1
4)〕では安定液のpHをいずれの値にしても乳剤膜表面の
pHは好ましい領域となり、イエローステインやシアン色
素退色は小さく、カビの生長も全くない好ましい画像保
存性を示すことがわかる。

実施例−２実施例−１においてカラーペーパーの第５層のシアンカ
プラーとして、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ
−（2,4−ジアミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノ
ールのプロテクト分散液を加えたものを用いた試料を使
用した以外は実施例−１と同様にしたところ、カビ発生
を起したものはグレー発色（黄、マゼンタ、シアン三色
発色）部で赤斑点に変色し、シアン色素が退色してしま
った。実施例−１ではこのような現象はみられなかっ
た。

即ち長期に試料を保存したときに、たとえカビの発生が
あったとしてもシアンカプラーとして本発明において好
ましいカプラーが用いられていれば、シアン退色が起ら
ず最も効果的に画像を保存できることが判る。

実施例−３カラーネガフィルム１３５サイズ２４枚取り〔小西六写
真工業社製〕をコニカカメラＡＣＯＭ−１〔小西六写真
工業社製〕を用いて撮影した後、次の処理工程に従って
自動現像機にて２０本／日の割合で２週間連続処理し
た。

＜処理工程＞温度時間発色現像………… ３８℃ ３分１５秒漂白………… ３８℃ ６分定着………… ３８℃ ４分水洗………… ３０℃ １分安定………… ３３℃ １分乾燥処理液としては、安定液以外についてはさくらカラーネ
ガ処理剤ＣＮＫ−４（小西六写真工業社製）を使用し
た。

安定液としては、下記の処方により得られる液を用い表
−２に示すようなアンモニウムイオン放出化合物を添加
して安定化処理を行った。

＜安定液作成処方＞処理後の試料のカビ発生の培養試験とシアン色素退色の
試験を実施例−１と同様に行い、結果を表−２に表わし
た。

表−２の結果からも明らかな通り、安定液に活性剤やホ
ルマリンを含有する場合にも、実施例−１と同様に本発
明は極めて有効であることがわかる。

即ち、アンモニアを含まない試料No.(14)、アンモニウ
ムイオン放出化合物であっても本発明によるアンモニウ
ムイオン放出化合物でない試料No.(15)、又本発明の化
合物であっても乾燥後の乳剤膜表面のpHが本発明以外の
値である試料No.(16)の比較の場合、いずれもカビが発
生し易いか、シアン色素の退色が大きい欠点があること
がわかる。

これに対し本発明の試料No.(17)〜(19)の場合には、シ
アン色素の退色が小さく、カビの生長も全くなく、非常
に好ましいことがわかる。

実施例−４実施例−１の試料No.(10)（本発明のアンモニウムイオ
ン放出化合物として、25％アンモニア水を10ml含有した
安定液で処理）を作成するにあたり、乾燥条件を下記表
−３に記載する様に変化させて、各試料を作成した。各
試料について、外観を観察すると同時に実施例−１と同
様に、80℃、80%RH（相対湿度）で、２週間保存した後
の最大濃度部のシアン色素退色率及び未露光部のイエロ
ーステイン濃度を求めた。

結果をまとめて表−３に示す。

上記表−３より、乾燥温度として３０℃以上で、本発明
の効果を発現し、特に５０〜１００℃でより好ましい効
果を奏することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
し、画像銀を除去した後、実質的にカラー処理の最終段
階で、３槽以上の多段向流方式の浴槽に溜められ、該３
槽以上の浴槽の全てについて下記化合物群Ａから選ばれ
る少なくとも１種の化合物を0.01〜30g/含有すると共
に、必要に応じてpH調整剤を含有する水溶液で処理し、
その後30℃以上100℃以下にて乾燥を行い、乾燥後の乳
剤膜表面のpHが3.0〜6.8となるようにすることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。〔化合物群Ａ〕水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、安息
香酸アンモニウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸アン
モニウム、トランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸アンモニウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸アン
モニウム、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
アンモニウム、１−ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸アンモニウム、２−ホスホンブタン-1,2,4-トリ
カルボン酸アンモニウム、アンモニウムみょうばん、硫
酸第２セリウムアンモニウム。