JPH0814694B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に水洗水量を大巾に節減しても
処理後の画像保存性が損なわれることのない処理方法に
関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた。例えば、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オ
ブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、248〜253頁
（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイツ・イ
ン・イマージヨン・ウオシング・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・フイルム（Water Flow Rates in Immersion-
Washing of Motion Picture Film"エス・アール・ゴー
ルドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水洗タン
クを多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削
減する方法が提案されている。又、米国特許第4,336,32
4号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗工程を
経ることなく安定化処理して節水を行うシステムが提案
されている。

これらの方法は節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。

しかしながら大巾な節水を行なうとカラー感光材料中
に残留する処理液成分が増加するため、色素画像の退色
やステインの増大、更には、感光材料中の高沸点有機溶
媒の表面への浸み出し現象（以下発汗現象と記載）の発
生等、画像保存性を損なう種々の問題が発生する。ま
た、別な問題として、水洗又は安定浴中にバクテリアの
繁殖による濁りの発生もある。このような節水に伴なう
問題は、水洗時間を短縮するほど顕著に発現するため、
処理時間の短縮と節水という当業界におけるニーズを両
立させることは、更に困難な状況にある。

以上の問題の解決方法として、前記エス・アール・コ
ールドワイザーの著書には更に多数槽を用いて向流水洗
することが開示されているが、現実には設置面積、コス
トの制約から水洗槽の数は２〜４槽に限定される結果、
望まれる節水は果されていない。

別な方法として、特願昭60−233997号にはキレート剤
のナトリウム塩、カリウム塩を水洗水に添加することに
より退色を防止する方法が開示されている。この方法は
確かに有効ではあるが大巾な節水に対し、退色を防止す
るには、かなりの多量添加を要する結果、逆に処理後感
材に乾燥ムラやベタツキを招く欠点が明らかになつてい
る。更に別な方法として、特開昭59−184345号明細書に
は、アンモニウウ化合物を添加した安定液が開示されて
いるが、この方法の効果は不十分であり、条件によつて
は著しいシアン色素の退色を生じる欠点を有している。
特開昭61−43741号明細書には、表面張力を調節した安
定液の開示があるが、その効果は認め難い。又、前記発
汗現象については、何ら有効な手段が提出されていない
状況である。

以上のように、節水に伴なつて発生する色素の退色、
ステイン、発汗現象を防止する実用的手段は未だ確立さ
れておらず、新しい技術の開発が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の第１の目的は、水洗水量を大巾に節
減しても処理後の画像保存性を損なうことのない処理方
法を提供することにある。又、本発明の第２の目的は、
水洗水量の大巾な節減とともに、水洗時間を短縮し得る
処理方法を提供することにある。更に第３の目的は、処
理後感材に乾燥ムラやベタツキを起すことなく、水洗水
量を大巾に節減し得る処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を定着能を有する浴で処理した後、水洗又は安定化処理
する方法において、該水洗又は安定化処理液の補充量
が、処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持込量
の１〜50倍であり、且つ該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物及び／又
はそのアルカリ不安定プレカーサーの少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によつて達成された。

一般式（Ａ） 式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基を表わし、またR_aとR_bは共同して炭素環
を形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表わす。R
_cはアルキル基、アリール基、複素環基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表
わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上である。一般
式（Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像主薬との
カツプリング反応により色像を形成することはない。

次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について詳細に
説明する。

式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素等）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基
（例えばメチル基、ペンタデシル基、ｔ−ヘキシル基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフニノ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ基、
ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフエ
ニルチオ基等）、スルホニル基（例えばドデカンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基）、カルバモイル基（例
えばN,N−ジブチルカルバモイル基等）、スルフアモイ
ル基（例えばN,N−ジエチルフアモイル基等）を表わ
し、またR_aとR_bは共同して炭素環を形成してもよい。Ｘ
は−CO−または−SO₂−を表わす。R_cはアルキル基（例
えばヘプタデシル基、１−ヘキシルノニル基、１−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基等）、アリ
ール基（例えばフエニル基、3,5−ビス（２−ヘキシル
デカンアミド）フエニル基、3,4−ビス（ヘキサデシロ
キシカルボニル）フエニル基、2,4−ビス（テトラデシ
ロキシ）フエニル基等）、複素環基（例えば2,6−ジヘ
キシロキシピリジン−４−イル基、Ｎ−テトラデシルピ
ロリジン−２−イル基、Ｎ−オクタデシルピペリジン−
３−イル基等）、シクロアルキル基（例えば３−デカン
アミドシクロヘキシル基、３−｛（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド｝シクロヘキシル基等）、
アルコキシ基（例えばヘキサデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば４−ｔ−オクチルフエノキシ基
等）、アミノ基（例えばオクタデシルアミノ基等）を表
わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計が10以上である。

一般式（Ａ）の化合物はビス体、トリス体あるいは重
合体等を形成していても良い。

一般式（Ａ）において、R_a、R_bとして好ましいものは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基である場合がさらに好ましく、水素
原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）におけるＸとしては、−CO−である場合
が比較的好ましい。

一般式（Ａ）においてR_cとして好ましいものはアルキ
ル基、アリール基であり、これらのうちアリール基であ
る場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）においてR_cがアリール基である場合、そ
のアリール基へさらに置換する置換基としては、一般に
知られているアリール環上の置換基であれば限定はない
が、次に挙げる置換基が比較的好ましい。即ちハロゲン
原子、アルキル基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基で
ある。また、アリール基へさらに置換する置換基として
はスルホ基、カルボキシル基等を含まない基である場合
が好ましい。これら水溶性基が存在すると、カラー感光
材料の保存性に悪影響を与えることがあるからである。

本発明で使用する化合物は水洗水量を節減した場合に
発生する色素の退色並びにステインを防止することが目
的であるから、化合物自身が着色していたり、現像過程
で色像を形成することは好ましくない。

従つて第１に、本発明の化合物は実質的に無色であ
る。実質的に無色であるとは、ここでは400nmから700nm
に至る可視波長域に、モル吸光係数5000以上の吸収を持
たないことを言う。また第２に、本発明で使用する化合
物は分子内に、カラー現像主薬の酸化体とカツプリング
反応して色像を形成することが知られているカプラー残
基（例えばアシルアセトアニリド残基、５−ピラゾロン
残基、１−ナフトール残基）を持たず、現像処理過程で
カツプリング反応により色像を形成することはない。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物のアルカリ
不安定プレカーサーとは、一般式（Ａ）において、その
ハイドロキノン骨格の１位および４位の水酸基部分が、
アルカリ条件下で解裂しうる保護基を有する化合物を言
う。

保護基としては、アシル基（例えば、アセチル基、ク
ロルアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル
基、等）、β−離脱しうる基（例えば、２−シアノエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−トルエンス
ルホニルエチル基、等）が代表例として挙げられる。

これら本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物およ
びそのアルカリ不安定プレカーサーは、米国特許2,701,
197号、特公昭59−37497号、特開昭59−202465号、など
に記載されている方法に準じて容易に合成することがで
きる。

以下に一般式（Ａ）で表わされる化合物およびそのア
ルカリ不安定プレカーサーの具体例を挙げるが本発明が
これに限定されるものではない。

化合物No. 本発明において、一般式（Ａ）で表わされる化合物
は、感光材料中のいかなる層にも添加し得るが、好まし
くは、非感光性層に添加することであり、より好ましく
は、非感光性層を感色性を異にするハロゲン化銀乳剤層
の中間層である。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および／ま
たはそのアルカリ不安定プレカーサーは、後述のカプラ
ーの分散添加方法と同様の方法で感光材料中に添加する
ことができる。

これらの化合物の総添加量は、１m²当り、0.003〜2.0
g/m²であり、好ましくは0.005〜1.0g/m²、より好ましく
は0.02〜0.3g/m²である。

本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は
吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となつ
た感光材料構成成分を洗い出すことによつて、処理後の
性能を確保するための工程である。

又、安定化とは、前記水洗では得られない水準にまで
画像の保存性を向上せしめる工程であつて、画像安定化
作用をなす成分を含む液で構成される。

本発明において、持ち込み量とは、感光材料に付着及
び吸蔵されて水洗又は安定化工程に持ち込まれる前浴の
容量を指し、例えば以下の方法によつて測定することが
できる。

＜持込量の測定方法＞ 水洗浴又は安定化浴に入る直前において試料1mを採取
し、直ちに蒸留水１を浸漬し、30℃に保温して10分間
マグネチツクスターラーで攪拌した。次にこの液を採取
し、液中にチオ硫酸イオン濃度C₁（g/l）を定量、同時
に前浴の定着液中のチオ硫酸イオン濃度C₂（g/l）を定
量し、次式により持ち込み量Ａ（ml）を算出した。

チオ硫酸イオンの定量はホルムアルデヒドを添加して
亜硫酸イオンをマスクしたのち酸性ヨード滴定法によつ
て行なつた。

次に本発明における水洗工程、安定化工程について詳
述する。水洗又は安定化工程における補充量は、処理す
る感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜
50容量倍であり、好ましくは３〜30倍、特に好ましくは
５〜20倍である。これら水洗又は安定化工程は２槽以上
の多数槽で構成するのが望ましく、好ましくは２〜６
槽、より好ましくは２〜４槽で構成される。

上記補充量においては、水洗又は安定化槽でのバクテ
リアやカビの発生が問題となるが、その対策としてカル
シウム、及びマグネシウムの除去、抗菌剤や防ばい剤、
例えばジヤーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド
・アンチフアンガルエージエンツ（J.Antibact.Antifun
g.Agents）Vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化
合物及び堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合物の
添加を行なうことが好ましい。

このような抗菌剤、防ばい剤としては、例えば、５−
クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソ
チアゾロン系抗菌剤、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系抗菌剤、ベ
ンゾトリアゾールの如きトリアゾール誘導体、スルフア
ニルアミドの如きスルフアミド系抗菌剤、次亜塩素酸ナ
トリウム、二塩化イソシアヌール酸ナトリウムの如き活
性ハロゲン放出化合物、オルトフエニルフエノールの如
きフエノール系防ばい剤、10,10′−オキシビスフエノ
キシアルシンの如き有機ヒ素系防ばい剤が挙げられる。

又、硬水硬化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸等のアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸或いはエチレンジアミン四メ
チレンホスホン酸の如きホスホン酸やアミノホスホン酸
を添加することもできる。これらのキレート剤なナトリ
ウム塩又はカリウム塩として用いることが好ましい。

水洗水又は安定化液は、その中に含まれるカルシウム
及びマグネシウムの濃度が、カルシウム及びマグネシウ
ムとして5mg/l以下、より好ましくは3mg/l以下に低減さ
れていることが特に望ましい。このようにカルシウム及
びマグネシウムを低減させることにより、水洗又は安定
化液中におけるバクテリアやカビの発生を著しく抑制す
ることができる。

水洗又は安定化液中のカルシウム及びマグネシウムの
量を前記の如くにするには、公知の種々の方法を用いる
ことができるが、好ましくは、イオン交換樹脂及び／又
は逆浸透装置を用いることである。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂
が使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、こ
の場合処理水のpHが酸性になるため、OH型アニオン交換
樹脂とともに用いるのが好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製
商品名ダイヤイオンSK−1B或いはダイヤイオンPK−216
などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の
基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベ
ンゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカ
チオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン
交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニ
ウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく
三菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA−10A或いは
ダイヤイオンPA−418などを挙げることができる。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のもの
を制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積を３
m²以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは２m²
以下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置を用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができ
る。

又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発
明の目的を達成するには、30kg/cm²以下で十分であり、
10kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十
分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チユーブラ
ー型、ホローフアイバー型、プリーツ型、ロツド型のい
ずれも用いることができる。

本発明ではさらに、水洗槽又は安定化槽及びその補充
タンクから選ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線
を照射するのが好ましく、このようにすると一層カビの
繁殖を抑制することができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7nm
の線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用いられ
る。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7.5Wのもの
が好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であつ
てもよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法
であつてもよい。

安定化工程には、水洗工程で用いられる化合物のほか
に画像安定化作用をなす化合物が加えられる。その代表
的な例としてホルムアルデヒド（ホルマリン）、グルタ
ールアルデヒド等のアルデヒド化合物が挙げられる。

但し、２当量マゼンタカプラーを用いたカラー感光材
料に対しては、ホルマリン等アルデヒド化合物はなくて
もよい。

その他安定浴中には、例えば処理後の膜pHを調整する
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸等を組み合せて使用）、その他用途
に応じて螢光増白剤を加えることもできるし、塩化アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸アンモニウム、等各種のアンモニウム塩を添加す
ることができる。

水洗又は安定化液のpHは通常４〜９であるが、好まし
くは５〜８である。但し用途、目的によつては酢酸等を
添加した酸性（pH4以下）の安定化液が用いられる場合
もある。

次に水洗又は安定化処理の時間について記す。

本発明における水洗又は安定化処理の時間は、10秒〜
10分の間で行なわれるが、処理の迅速化を達成する上か
ら、より短時間であることが好ましく、具体的には20秒
〜４分、特に好ましくは20秒〜２分である。従来、水洗
又は安定化時間が短縮されるほど、退色やステインの発
生が増大することから見ると、本発明は短時間の場合に
より顕著に発現することになる。

水洗又は安定化工程には、種々の洗浄促進手段を組合
せることが好ましい。このような促進手段として、液中
での超音波発振、エアー発泡、感光材料表面への噴流衝
突、ローラーによる圧縮等を用いることができる。又、
水洗又は安定化工程の温度は、20〜50℃の範囲にあり、
好ましくは25〜45℃、より好ましくは30〜40℃である。

更に、補充に伴なう水洗又は安定化工程からのオーバ
ーフロー液は、その前工程に流入させることができる。
このようにすることで、前工程では、より濃厚な補充液
を少量補充するだけで、該工程液の濃度の適切に保つこ
とができ、結果として廃液量の削減を図ることができ
る。本発明は、上記オーバーフローを利用した処理にお
いても優れた効果を発揮する。

次に本発明の具体的な処理工程を以下に示すが、本発
明の工程はこれらに限定されるものではない。

1.発色現像−漂白−（水洗）−定着−（水洗）−（安
定） 2.発色現像−漂白定着−（水洗）−（安定） 3.発色現像−漂白−漂白定着−（水洗）−（安定） 4.発色現像−漂白−漂白定着−定着−（水洗）−（安
定） 5.発色現像−漂白−定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 6.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白−定着−（水洗）−（安定） 7.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白定着−（水洗）−（安定） 8.白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−漂
白−漂白定着−（水洗）−（安定） 以上において（）を付した工程は、感材の種類、目
的、用途によつて省略できるが、水洗と安定を同時に省
略することはできない。

以下、上記処理浴について説明する。

発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカス・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58−195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンス
ルホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同55−4
024号、同55−4025号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、およびリサーチ・デイスクロージ
ヤー18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸
などのキレート剤を含有することができる。

発色現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.1g
〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あた
り約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液のp
Hは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13で
用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー現
像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を低
減することもできる。このような低補充処理の例とし
て、臭化物濃度４×10^-3モル/l以下の補充液を感光材料
100cm²当り9ml以下補充する方法がある。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分より好ましくは30秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′‐テトラメチレンホ
スホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくその添加量は、カラーネガフイルムの如き撮
影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モ
ル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその漂白
定着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.
3モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリント
用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液において
は0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lであ
る。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同37418号、同53−65732号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・デイスクロージヤーNo.17129号（1978年７月）など
に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を有する化
合物；特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−162
35号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−88
36号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−4243
4号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでも
メルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液及び漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51−155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては、0.8〜
1.5モル、プリント用カラー写真感光材料の処理におい
ては、0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アルコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上
に一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー
写真感光材料でもよく、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用
できる。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
１つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエ
ロー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフ
トールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosur
e）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979
年11月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得
られる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明と併用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。二当量イエローカプラーとしては、米
国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,50
1号および同第4,022,620号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58−10739号、
米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18053（1
979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第
2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号およ
び同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明と併用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,351,897号に記載されたアリー
ルチオ基をもつたカプラーを併用するのが特に好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明と併用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および第4,427,
767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系
カプラーなどである。

欧州特許第161,626A号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基やカルボンアミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,
146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応性の生
成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIR
カツプリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外
に現像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感光
材料中に含んでもよい。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス（Arthur Weis
s）著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリー・オブ
・ゼラチン（The Macromolecular Chemistry of Gelati
n）、（アカデミツク・プレス（Academic Press）、196
4年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から12モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或い
はこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアル
キルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分のするポリマ
ーを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキザゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特2,933,390号、同3,635,721号に記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンズオキサゾール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘキオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノ
ール誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明の一般式（Ａ）の化合物及び使用するカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ・・・・銀0.18 ゼラチン ・・・・0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・0.18 EX−１ ・・・・0.07 EX−３ ・・・・0.02 EX−16 ・・・・0.004 Ｕ−１ ・・・・0.08 Ｕ−２ ・・・・0.08 HBS−１ ・・・・0.10 HBS−２ ・・・・0.02 ゼラチン ・・・・1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径0.6μ） ・・・・銀0.55 増感色素Ｉ ・・・・6.9×10^-5 増感色素II ・・・・1.8×10^-5 増感色素III ・・・・3.1×10^-4 増感色素IV ・・・・4.0×10^-5 EX−２ ・・・・0.350 HBS−１ ・・・・0.005 EX−10 ・・・・0.020 ゼラチン ・・・・1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、 平均粒径0.8μ） ・・・・銀1.0 増感色素Ｉ ・・・・5.1×10^-5 増感色素II ・・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・・2.3×10^-4 増感色素IV ・・・・3.0×10^-5 EX−２ ・・・・0.300 EX−３ ・・・・0.050 EX−10 ・・・・0.015 HBS−２ ・・・・0.050 ゼラチン ・・・・1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、 平均粒径1.1μ） ・・・・銀1.60 増感色素IX ・・・・5.4×10^-5 増感色素II ・・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・・2.4×10^-4 増感色素IV ・・・・3.1×10^-5 EX−５ ・・・・0.150 EX−３ ・・・・0.055 EX−４ ・・・・0.060 HBS−１ ・・・・0.32 ゼラチン ・・・・1.63 第６層（中間層） ゼラチン ・・・・1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径0.6μ） ・・・・銀0.40 増感色素Ｖ ・・・・3.0×10^-5 増感色素VI ・・・・1.0×10^-4 増感色素VII ・・・・3.8×10^-4 EX−６ ・・・・0.260 EX−１ ・・・・0.021 EX−７ ・・・・0.030 EX−８ ・・・・0.025 HBS−１ ・・・・0.100 HBS−４ ・・・・0.030 ゼラチン ・・・・0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・・銀0.80 増感色素Ｖ ・・・・2.1×10^-5 増感色素VI ・・・・7.0×10^-5 増感色素VII ・・・・2.6×10^-4 EX−13 ・・・・0.018 EX−８ ・・・・0.010 EX−１ ・・・・0.008 EX−７ ・・・・0.012 HBS−１ ・・・・0.60 HBS−４ ・・・・0.10 ゼラチン ・・・・1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、 平均粒径1.0μ） ・・・・銀1.2 増感色素Ｖ ・・・・3.5×10^-5 増感色素VI ・・・・8.0×10^-5 増感色素VII ・・・・3.0×10^-4 EX−６ ・・・・0.065 EX−13 ・・・・0.030 EX−１ ・・・・0.025 HBS−２ ・・・・0.55 HBS−４ ・・・・0.05 ゼラチン ・・・・1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・・銀0.05 Ａ−１ ・・・・0.15 HBS−１ ・・・・0.03 ゼラチン ・・・・0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径0.6μ） ・・・・銀0.24 増感色素VIII ・・・・3.5×10^-4 EX−９ ・・・・0.85 EX−８ ・・・・0.12 HBS−１ ・・・・0.28 ゼラチン ・・・・1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、 平均粒径0.8μ） ・・・・銀0.45 増感色素VIII ・・・・2.1×10^-4 EX−11 ・・・・0.20 EX−10 ・・・・0.015 HBS−１ ・・・・0.03 ゼラチン ・・・・0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径1.3μ） ・・・・銀0.77 増感色素VIII ・・・・2.2×10^-4 EX−11 ・・・・0.20 HBS−１ ・・・・0.07 ゼラチン ・・・・0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径0.07μ） ・・・・銀0.5 Ｕ−１ ・・・・0.11 Ｕ−２ ・・・・0.17 HBS−１ ・・・・0.90 ゼラチン ・・・・1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） ・・・・0.54 Ｓ−１ ・・・・0.05 Ｓ−２ ・・・・0.20 ゼラチン ・・・・0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

（試料102、103） 試料101の第10層（イエローフイルター層）のＡ−１
を本発明の化合物（６）、（13）に変更して0.15g/m²の
塗布量になるように添加し、試料102、103とした。

（試料104、105、106） 試料101、102、103の第６層に比較化合物Ａ−１、本
発明の化合物（６）、（13）をそれぞれ0.15g/m²の塗布
量になるように添加し、更にHBS−1 0.05g/m²を添加し
て試料104、105、106とした。

このように作製した試料のうち、試料101を35mm巾に
裁断し、標準的な露光条件にて撮影した。

次に、表−１の条件において、水洗水量及び水洗水組
成を種々変更した処理をNo.1〜６とし、各処理におい
て、前記撮影済試料101を、１日100mずつ10日間処理し
た。

尚、処理に用いたプロセサーは、富士写真フイルム
（株）製ミニラボチヤンピオン23S用ネガプロセサーFP
−350であり、このプロセサーにおける漂白定着液の水
洗への持込量は35mm巾1m長さ当り2.0mlであつた。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて（水道水） 1.0L pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0L pH 7.2 （水洗水）全て母液補充液共通 水洗水I:水道水 水洗水II:水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填
した混床式カラムに通水して下記水質とした。

水洗水III:上記水洗水IIに、二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム20mg/lと、無水硫酸ナトリウム130mg/lを添加
した。水質は以下の如くであつた。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフエニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて（水道水） 1.0L pH 5.0−8.0 各処理の終了時に、試料101〜106に色温度4800°Ｋに
て20CMSのウエツジ露光を与えて処置した。

この試料を温度70℃、相対湿度80％の恒温恒湿条件下
に４週間保存し、この間の最大濃度部におけるシアン色
率の退色率と発汗現象、又別にバクテリアによる水洗槽
内の水の濁りの程度を比較して表−２に示した。

表−２に示されたように、本発明によれば節水して
も、シアン色素の退色、発汗現象は小さく、又、カルシ
ウム、マグネシウムを除去した水洗水では、バクテリア
による水の濁りも発生しないことが明らかである。

実施例−２ 実施例−１に記載の試料101について、実施例−１と
同様に裁断撮影した。次に表−３の条件において、水洗
水量、水洗水組成、水洗時間を種々変更した処理をNo.7
〜11とし、各処理において撮影済試料101を１日100mず
つ10日間処理した。

次に、処理液の組成を記す。

（水洗水） 水洗水I:実施例−１、水洗水Ｉと同じ 水洗水IV:5−クロロ−２−メチル −４−イソチアゾリン −３−オン 6.0mg ２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン 3.0mg エチレングリコール 1.5 水を加えて（水道水） 1.0L pH 5.0−7.0 （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 3.0ml エチレングリコール 2.0g 界面活性剤 0.4g 水を加えて 1.0L pH 5.0−8.0 各処理の終了時に、試料101〜106に色温度4800°Ｋに
て20CMSのウエツジ露光を与えて処理した。

この試料について、実施例−１に記載したと同様の方
法で退色、ステイン、発汗現象を評価した。

表−４に示されたように、本発明は、実施例−１と同
様の効果を示し、水洗時間の短縮による画像保存性の悪
化をも改良する効果を持つている。

実施例−３ 実施例−１の処理を以下に記載の如くに変更し、水洗
水は以下に記す組成の安定液に置き換え、その他は実施
例−１と同様に実施した。

次に、処理液の組成を記す。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） 実施例−１の水洗水Ｉに代る安定液I: 実施例−１の水道水 1.0l ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４ −イソチアゾリン−３−オ ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリ ン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀Ｈ〕 エチエレングリコール 1.0 実施例−１の水洗水IIに代る安定液II: 上記安定液において、水道水に代り、実施例−１、水
洗水IIを用いたほかは同様に安定液を調製した。

実施例−１の水洗水IIIに代る安定液III: 上記安定液において、水道水に代り、実施例−１、水
洗水IIIを用いたほかは同様に安定液を調製した。

以上の処理の結果は、実施例−１と同様であり、本発
明が安定浴にも優れた効果を発揮することが示された。

実施例−４ 実施例−１の処理を以下の如くに変更したほか、特に
記載した以外は全て実施例−１と同様に実施した。

表−６に記載の処理において、水洗（１）からのオー
バーフロー液は全て漂白定着浴に流入させた。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 120g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 15g 亜硫酸ナトリウム 20g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 400ml 酢酸（98％） 5ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0L pH 6.5 （水洗水） 水洗水Ｉ、水洗水II、水洗水III: 実施例−１と同じ （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフエニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.05 水を加えて 1.0L pH 5.0−8.0 以上の結果を表−７に示した。

尚、処理No.12においては、水洗水のオーバーフロー
は感光材料35mm巾1m長さ当り10mlだけ、漂白定着浴に流
入させた以外は、そのまま排出させた。

表−７に示したように、本発明は水洗時間が極めて短
く、且つ発色現像後直ちに漂白定着処理する迅速な処理
においても有効に活用できる。また、実施例−１、２に
示したシアン色素の退色のみならず、マゼンタ色素の退
色防止にも効果があることが示されている。

尚、水洗水Ｉを用いた処理12、13においては漂白定着
槽と水洗槽に浮遊物が発生し、これが試料に付着して部
分的な脱銀不良が汚れとなつたが、水洗水II、IIIを用
いた処理14、15では、このような問題は全く発生しなか
つた。

実施例−５ 実施例−４において、水洗水IIを用い、水洗水量を種
々変更した結果を表−８に示した。

以上のように、本発明は、補充量／持込量が１〜50の
範囲において効果を示すことが明らかである。

実施例−１で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルヘキシル）フタレート 増感色素

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151650（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−37497（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能
   を有する浴で処理した後、水洗又は安定化処理する方法
   において、該水洗又は安定化処理液の補充量が、処理す
   る感光材料の単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍
   であり、且つ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下
   記一般式（Ａ）で表わされる化合物及び／又はそのアル
   カリ不安定プレカーサーの少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式（Ａ） （式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
   カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、ス
   ルフアモイル基を表わし、またR_aとR_bは共同して炭素環
   を形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表わす。R
   _cはアルキル基、アリール基、複素環基、シクロアルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表
   わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上である。一般
   式（Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像主薬との
   カツプリング反応により色像を形成することはない。）
2. 【請求項２】水洗又は安定化工程が２槽以上の多数槽か
   らなり、且つ水洗又は安定化処理液の補充が多段向流方
   式で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
3. 【請求項３】水洗又は安定化処理液中のカルシウム及び
   マグネシウム化合物の濃度が、カルシウム及びマグネシ
   ウムとして5mg/l以下に低減されている特許請求の範囲
   第１項及び第２項記載の処理方法。
4. 【請求項４】水洗又は安定化処理時間が２分以下である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項のいずれか記載
   の処理方法。
5. 【請求項５】定着能を有する工程が、漂白定着工程であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項いず
   れか記載の処理方法。