JP2536747B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JP2536747B2 JP62024377A JP2437787A JP2536747B2 JP 2536747 B2 JP2536747 B2 JP 2536747B2 JP 62024377 A JP62024377 A JP 62024377A JP 2437787 A JP2437787 A JP 2437787A JP 2536747 B2 JP2536747 B2 JP 2536747B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するもので、特に、現像液の補充量が低減された
処理方法に関するものである。
（従来の技術） 一般に、カラー写真画像は、写真感光材料を画像露光
後、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第１級アミン
現像主薬を含む発色現像液で発色現像し、続いてこれを
漂白、定着、水洗等の処理を行なうことによって形成す
ることができる。ここで、通常の処理の迅速化をはかる
ために漂白処理と定着処理とを同時に行なう漂白定着処
理も知られている。
ところで、近年、カラー写真処理を自動的に連続して
行なう処理方法において、環境保全、水資源、銀資源の
節減、回収が重要視されており、公害を防止する方法、
銀を効率よく回収する方法、水洗水の低減、再利用など
の対策が強く望まれている。
また処理方法の簡略化という要望からも補充方式によ
る現像処理工程では処理液補充量が少なくて済むような
方法が強く望まれている。
連続現像処理においては、その現像液補充量は、処理
する感光材料の種類によって多少異なるが、通常、撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料のばあい、1m2当り1
300〜1100ml程度である。
前述のような観点からこの補充量の低減が望まれてい
るが、補充量の低減によって写真特性が悪化するため、
その低減は一般に非常に困難なことである。
一方、環境保全上の要望を満たすため、カラー現像処
理工程では、各種のカラー現像液再生法が試みられてい
る。
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ホトグラフ
ィック・エンジニアリング（J.Appl.Phot.Eng.），５、
208（1979）；月刊ラボ、15、113、（1979）;SMPTEジャ
ーナル（SMPTE.J）．88、165（1979）;J.Appl.Phot.En
g.,５、32（1974）;SMPTE.J.88、168（1979）；特開昭5
2−143018号；同52−146236号；同53−149331号；同54
−9629号;J.Appl.Phot.Eng.,５、216（1979）等に記載
の方法が挙げられる。
また、一般に、補充量を少なくすると、ハロゲン化銀
写真感光材料からの溶出物が相対的に多くなり（例え
ば、ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオ
ン）、感度が低下するという問題がある。
この感度が低下するという問題に対しては、処理温度
を上げて感度の低下を防止し、補充量を少なくする試み
もなされている。
例えば、ハント（Hunt）社カラーペーパー処理剤CP−
LR処理剤〔具体的には、ハント社発行、フォトグラフィ
ック・ブレティン・No.49（Photographic Bulletin No.
49）の第６頁のカラー・プリント・ケミストリーズ（Co
lor Print Chemistries）の項に記載されている〕、日
本写真学会予稿集Ａ−７“カラーペーパー処理の低補充
化”（1980）等に記載の方法が挙げられる。なお、前者
の処理剤は、発色現像液の補充量を1/2〜2/3にまで少な
くするものである。
しかしながら、これらは、カラーペーパー用の処理剤
であるため、撮影用カラー写真感光材料に対しては、感
度、階調、色再現などの写真特性上の問題からただちに
採用しうるものではない。
カラーネガフィルムの処理においては、前述のハント
社処理剤（ハント社発行、フォトグラフィック・ブレテ
ィン・No.55に記載されている）が1m2当り754mlの低補
充処方になっているが、処理安定性の面でまだ十分では
ない。この理由としては、感光材料自体が濃縮や酸化に
伴う発色現像液組成の影響を受け易いことと、補充液中
の臭化物濃度が３×10-3モル／を超えて含有されてい
る結果、ランニングにおいて初期濃度を保持できずより
不安定な条件を作り出すためと推測される。
発色現像液の低補充化を行なった場合カラー写真感光
材料の処理変動が大きくなる。補充量が900ml以下にな
った場合、前記したように蒸発による発色現像液の濃縮
や感光材料からの溶出物の蓄積が問題となり、階調変動
やステイン増加などの処理変動が大きくなるという問題
を生じる。
また、発色現像時間の短縮には、処理温度を上げるの
が一般的である。この場合、前記した処理変動や蒸発に
よる濃縮がさらに大きくなる。その上、低補充化や迅速
化に伴ない発色現像液中に沈澱物が発生したり、感光材
料にスカムが付着したりする問題も起ってくる。特に、
発色現像時間を短縮した場合にこれらの欠点は顕著にな
る。
（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の主たる目的は、発色現像液の補充量
を低減したときに写真特性上の問題が生ずることのない
ハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することであ
る。更にまた他の目的として、発色現像液中の沈澱物の
発生なく、感光材料へのスカム付着のない処理方法を提
供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究の結果、
下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ色素形成カプラ
ーと下記一般式〔II〕で表わされる化合物を同一層に含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理
する際、該発色現像液中の臭化物濃度が３×10-3モル／
以下であり、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料1m
2当たり、前記発色現像補充液を900ml以下補充し、処理
することにより達成されること見い出した。
一般式〔Ｉ〕 ここでR1は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、R2は置換基を表わし、Za、Zb、ZcおよびZdは各々メ
チン、置換メチン、または−Ｎ＝を表わす。
一般式〔II〕 （Ｒ′−COO-）nMn+ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている
置換基を表わし、Mn+は水素イオン、金属イオンまたは
アンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
す。
次に一般式〔Ｉ〕について詳細に述べる。
一般式〔Ｉ〕においてR1は、炭素数１から32好ましく
は１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメ
チル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシ
ル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、環
状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニル
基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基な
ど）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチ
オカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアミルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリー
ルアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換され
てもよい。
更にR1が、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は１
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基などを有してよい。R1としてよ
り好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換され
ているフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカプ
ラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。
更にR1は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリン基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基を表わ
してもよい。
式中R2は水素原子、炭素数１から32、好ましくは１か
ら22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの
基は前記R1について列挙した置換基を有してもよい）、
アリール基および複素環基（これらは前記R1について列
挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
ジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フェニルアセトアミド基など）、ウレイ
ド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−ア
ルキルウレイド基など）、チオウレイド基（例えば、チ
オウレイド、Ｎ−アルキルチオウレイド基など）、ウレ
タン基、チオウレタン基、アリールアミノ基（例えばフ
ェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ基など）、アルキルアミノ基
（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例えばピペ
リジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例え
ば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミ
ノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカル
ボニル基など）、アリールカルボニル基（例えばフェニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例えばアル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基な
ど）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバ
モイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、スルファモ
イル基（例えばＮ−アルキルスルファモイル、N,N−ジ
アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
N,N−ジアリールスルファモイル基など）、アシルオキ
シ基（例えばベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオ
キシ（例えばベンゼンスルホニルオキシ基など）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ニ
トロ基およびスルホ基のいずれかを表わす。
一般式〔Ｉ〕において特に好ましくはR2がアニリノ
基、アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であ
り、R1がオルト位の少なくとも１個がクロール原子で置
換されたアリール基であるときである。
一般式〔Ｉ〕のZa、Zb、ZcおよびZdが置換メチンを表
わすとき、その置換基としては、前にR2について述べた
ものから選ばれる。
Za、Zb、ZcおよびZdによって構成される含窒素環は、
さらに縮合環（例えばZaからZdの中から隣り合った２つ
を含む５員または６員環、好ましくは、シクロヘキセ
ン、シクロペンテン、ベンゼン、およびナフタレン環の
ような炭化水素環、ピリジン、ピリミジン環、ジヒドロ
フラン環、ジヒドロチオフエン環のような複素環で、こ
れらに前記R2で列挙した置換基と同様な置換基を有して
いてもよい縮合環）を形成してもよく、ZaからZdは同じ
でも異っていてもよい（但し、ベンズトリアゾリル−
１、ベンズトリアゾリル−２は除外する。）。
さらにとくに好ましい本発明のカプラーは、一般式II
およびIIIにおいて、（１）置換基、 のZa、Zb、ZcおよびZdがメチン、置換メチン、−Ｎ＝か
ら選ばれた構成員からなる単環の含窒素芳香族複素５員
環基を表わすか、（２） あるいは、 であり、Ｚが５又は６員の環を構成する比金属原子群を
表わすカプラーである。置換メチンは一般式〔Ｉ〕の場
合と同じ。
および は、置換メチンの置換基と同様の置換基を有してもよ
い。さらにＺで構成される具体的な５又は６員の縮合環
部分は一般式〔Ｉ〕の場合と同じである。
次に、 で表わされる好ましい含窒素複素環基としては、例えば
次のようなものを挙げることができる。１−イミダゾリ
ル、２−メチル−１−イミダゾリル、２−メチルチオ−
１−イミダゾリル、２−エチルチオ−１−イミダゾリ
ル、2,4−ジメチル−１−イミダゾリル、４−メチル−
１−イミダゾリル、４−ニトロ−１−イミダゾリル、４
−クロロ−１−イミダゾリル、４−フェニル−１−イミ
ダゾリル、４−アセチル−１−イミダゾリル、４−テト
ラデカンアミド−１−イミダゾリル、１−ピロリル、3,
4−ジクロロ−１−ピロリル、２−イソインドリル、１
−インドリル、１−ピラゾリル、１−ベンズイミダゾリ
ル、５−ブロモ−１−ベンズイミダゾリル、５−オクタ
デカンアミド−１−ベンズイミダゾリル、２−メチル−
１−ベンズイミダゾリル、５−メチル−１−ベンズイミ
ダゾリル、７−プリニル、２−インダゾリル、1,2,4−
４−トリアゾリル、1,2,3−１−トリアゾリル、１−テ
トラゾリル基などが挙げられる。含窒素複素環基として
は、１−イミダゾリル、２−メチル１−イミダゾリル、
2,4−ジメチル−１−イミダゾリル、４−メチル−１−
イミダゾリル、４−クロロ−１−イミダゾリル、１−ベ
ンズイミダゾリル、１−テトラゾリル、が好ましい。
また一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はR1、R2または の部分で、たとえば特開昭57−94752、特開昭58−22435
2および特開昭60−35730などに記載されている化合物の
ようにポリマーの主鎖に連結していてもよい。
以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物で好ましい具
体例を示すが、これに限定されるものではない。
（（Ｍ−22）〜（Ｍ−36）の添数字は、重量％を表わ
す） これらの化合物は、特開昭51−20826、同55−11803
4、同56−38043、同56−38044、同56−40825、同57−94
752などに記載された方法により合成することができ
る。
次に一般式〔II〕について、詳しく説明する。
一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を付与するＲ′で表
わされる基は、総炭素数８から40、好ましくは12から32
で、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（たとえばヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル基など）、アル
ケニル基（たとえばアリル基）、環状アルキル基（たと
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メルボニル
基など）、アラルキル（ベンジル基、β−フェネチル基
など）、環状アルケニル基（たとえばシクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基など）を表わし、これらはハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ
カルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオ
ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基などで置換されていてもよい。
更にＲ′が、アリール基（例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は
１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえ
ばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト着などを有してよい。
更にＲ′は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員
または６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゼリル基、ナフトオキサゾリル基な
ど）、前記のアリール基について列挙した置換基によっ
て置換された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
チオカルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。
Mn+は周期表の第Ｉ族のイオン（たとえばH+、Na+、
K+、Cs+など）、第II族のイオン（たとえMg2+、Ca2+、B
a2+など）、第VIII族のイオン（たとえばFe2+、Fe3+、C
o2+、Co3+、Ni2+など）、およびアンモニウムイオン として表わされる）から選ぶことができるが、好ましく
は周期表の第Ｉ族のイオン、第II族のイオン、およびア
ンモニウムイオンである。特に好ましくはＨ、Na+、
K+、およびNH4 +であり、最も好ましいのはH+である。
ここで、R3、R4、R5、R6は水素原子、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、置換
アルキル基、アラルキル基（たとえばベンジル基、フェ
ネチル基など）、置換アラルキル基、アリール基（たと
えばフェニル基、ナフチル基など）および置換アラール
基を表わし、R3からR6までの炭素数は20を越えることは
なく、またR3からR6の間で環を形成していてもよく、ま
た同じでも異なってもよい。
ここでアルキル基、アラルキル基、アリール基の置換
基としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アリールオキシ
基（たとえばフェノキシ基）、アシルオキシ基（たとえ
ばアセトキシ基）、アシルアミノ基（たとえばアセチル
アミノ基）、スルホンアミド基（たとえばメタンスルホ
ンアミド基）、スルファモイル基（たとえばメチルスル
ファモイル基）、ハロゲン原子（たとえばフッ素、塩
素、臭素）、カルボキシル基、カルバモイル基（たとえ
ばメチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（たとえばメトキシカルボニル基など）、スルホニル
基（たとえばメチスルホニル基）が挙げられる。この置
換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよい。
次に、一般式〔II〕で表わされる化合物のうち、好ま
しい具体例を示すが、これらに限定されることはない。
（Ａ−４） C17H35COO-NH4 + （Ａ−８） C15H31COOH 本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼン
タカプラーはハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光
性ハロゲン化銀乳剤層の隣接層もしくは同一層に添加さ
れるが、同一層であることが好ましい。
該マゼンタカプラーは、好ましくは同一層もしくは隣
接層ハロゲン化銀１モル当り５×10-4〜１モル、特に好
ましくは３×10-3〜0.4モルの範囲で添加される。
本発明で用いられる一般式〔II〕で表わされる化合物
は、上記マゼンタカプラーと同一層に添加されるが、そ
の添加量は、該マゼンタカプラー１モル当り、好ましく
は0.003〜１モルであり、より好ましくは0.01〜0.5モル
であり、さらに好ましくは0.03〜0.3モルである。
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕と〔II〕を用いるこ
とによって画像安定性（特に、処理後のマゼンタ）につ
いては特開昭62−956号公報に記載されているが、低補
充化による問題の解決については何も示唆していない。
しかも、本発明はこのような感光材料と従来公知の低
補充処理液とを組合せただけではなく、臭化物濃度を３
×10-3モル／以下の従来使用されたことのない領域に
設定したことにより、特異的に安定した性能を得たもの
である。
このような本発明の効果は補充量との関係において発
揮されるものであり、その補充量としては900ml/m2以下
であるが、より明瞭な効果は50ml/m2〜700ml/m2の領域
で得られ、特に100ml/m2〜500ml/m2が最も性能が安定す
る領域として好ましい。
発色現像液の補充方法は公知の方法によって補充され
るが、望ましくはベローズポンプの様な定量ポンプを用
いるのが良い。
本発明の発色現像補充液中の臭化物濃度を３×10-3モ
ル／以下である。好ましくは２×10-3モル／以下で
ある。また、本発明の発色現像補充液の臭化物濃度は３
×10-3モル／以下であるが好ましくは２×10-3モル／
以下、特に好ましくは全く含有しないことである。
臭化物の具体的化合物としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム等のアルカリ金属塩等が上げられる。
ここで、補充液中の臭化物濃度が３×10-3モル／を
こえると階調変動が大きくなったり、感度低下などが生
じるという点で好ましくない。
本発明に用いられるカラー写真感光材料は、RD（リサ
ーチ・デクスロージャー誌）No.17643の28〜29頁および
同、No.18716の651左欄〜右欄に記載された通常の方法
に準じて現像処理することができる。
本発明に用いられる感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれをも用いることができるし処理液に公知の
ものを用いることができる。又、処理温度は通常、18℃
から50℃の間で選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度としてもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。
この他L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の266〜229頁、米国特許2,193,015、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。
現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘
性付与剤、米国特許第4,083,723号に記載のポリカルボ
ン酸系キレート剤、西独公開特許（OLS）2,622,950号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明においては特に下記一般式〔III〕〜〔Ｖ〕で
表わされるキレート剤を用いることにより、ランニング
処理における階調の変動、ステインの上昇の防止すると
いう点で更にすぐれた効果を発揮する。
一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 式中、ｎ＝１又は２を表わし、ｍ＝０又は１を表わ
し、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｍは同一でも異なっ
ても良く、水素原子、アルカリ金属を表わす。
前記一般式〔III〕〜〔Ｖ〕で示されるキレート剤の
具体例として次のものが上げられる。
本発明に用いられる上記一般式〔III〕〜〔Ｖ〕で示
されるキレート剤は発色現像液１当たり１×10-4モル
〜２×10-1モルの範囲で添加することができ、好ましく
は５×10-4モル〜５×10-1モルの範囲で添加することが
できる。また、これらの化合物を併用しても良い。一般
式〔III〕の化合物と一般式〔IV〕の化合物の併用、又
は一般式〔III〕の化合物と一般式〔Ｖ〕の併用が好ま
しい。特に、III−１の化合物とIV−１の化合物の併用
が好ましい。また他の一般的なキレート剤と併用して使
用しても良い。
この発色現像液のpHは、通常７以上であり、最も一般
的には10〜13である。本発明のカラー現像液の処理温度
は20〜50℃が好ましく、より好ましくは35〜45℃であ
る。処理時間は20秒〜10分、好ましくは30秒〜４分であ
り、より好ましくは40秒〜３分である。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。
漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個
所に行われてもよい。
漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。
これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテト
ラ酢酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリ
ナトリウム塩、ジエチレンジトリアミンペンタ酢酸、ジ
エチレントリアミノペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩、1,2−ジアミノプロ
パンテトラ酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジ
ナトリウム塩、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3
−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩、ニト
リロトリ酢酸、ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩、シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジア
ミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテ
トラ酢酸、1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−プロピレン
ジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸な
どを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化合
物に限定されない。
第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましい。
又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,868号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95930号に記載の化合物が好ましい。
その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。
本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51−155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。
１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理において
は、0.5〜１モルの範囲である。
本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、５〜
９が特に好ましい。pHがこれより低いと脱銀性は向上す
るが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され
る。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れかつステインが
発生し易くなる。
pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約.02〜0.50モ
ル／含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04
〜0.40モル／である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。
定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行
う等の簡便な処理方法を用いることもできる。
本発明において、水洗浴とは、カラー感光材料に付着
又は吸蔵された処理液成分、並びに処理後の写真性能、
画像の指定性を確保するために除去されるべきカラー感
光材料の構成成分を洗い出すことを主目的とした浴であ
る。
又、安定浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更に
水洗浴では得ることのできない画像安定化機能を付与さ
れた浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴など
がこれに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、感
光材料に付着並びに吸蔵されて水洗浴に混入する前浴の
容量を意味し、水洗浴に入る直前に採取したカラー感光
材料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴
成分量を測定することによって算出し得る。
本発明において、水洗浴又はこれに代る安定浴への補
充量は、処理されるカラー感光材料の単位面積当り２〜
50倍であるが好ましくは３〜50倍であり、更に好ましく
は５〜30倍である。
また水洗又は安定化浴のpHは４〜10であり、好ましく
は５〜９、更に好ましくは6.5〜8.5である。
水洗水又は安定化液には、軟水化処理した水を使用す
ることが好ましい。軟水化処理の方法としては、イオン
交換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げられる。
イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリ
ウムであるナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂が好ま
しく、又Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、アンモニウム型
強酸カチオン交換樹脂も使用できる。更に、Ｈ型強酸性
カチオン交換樹脂とOH型強塩基性アニオン交換樹脂を併
用することも好ましい。樹脂基体としては、スチレン、
ジビニルベンゼンの共重合体が好ましく、特に製造時の
ジビニルベンゼン仕込量が全モノマー仕込量の４〜16％
（W/W）のものが好ましい。
このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成
（株）製商品名ダイヤイオンSK−1B又はPK−216等を挙
げることができる。
逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸
セルロース又はトリエーテルサルホンの膜を用いたもの
が適している。圧力は20kg/cm2以下のものが騒音が小さ
く使用しやすい。
このようなイオ交換樹脂や逆浸透処理装置によって、
カルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテリ
アやカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによっ
て良好な結果をもたらすものである。
また水洗水や安定化液にアミノカルボン酸、アミノホ
スホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、及びこれ
らの塩の少くとも１つを、５×10-4〜１×10-2モル／
添加して用いることも好ましい態様である。
これらのアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸の具体例を以下に示す。
本発明で使用するアミノカルボン酸、アミノホスホン
酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸の塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム
塩、マグネシウム塩等が使用され、通常アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましいが、液によっ
て好ましい化合物が異なることがある。
これらアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸、及びこれらの塩を水洗浴を
構成する槽のうち少くとも最終槽中に含有せしめる量は
５×10-5〜１×10-2モル／であり、好ましくは１×10
-4〜１×10-3モル／である。５×10-5モル／より少
ない場合これらの化合物の使用は、全く効果がなく、ま
た１×10-2モル／より多い場合には、乾燥後のカラー
感光材料の表面に析出物を生じたり、ベタツキやスカム
付着を生ずるなど好ましくない結果となる。
更に水洗水又は安定化液には、下記の如きイソチアゾ
リン系抗菌剤を含有せしめることは好ましい。
（１） ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン （２） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン （３） ２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン （４） ４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン （５） ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−
３−オン （６） ２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン （７） ２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−４−イソチ
アゾリン−３−オン （８） ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニ
ルカルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９） ５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４
−イソチアゾリン−３−オン （10） ４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）
−４−イソチアゾリン−３−オン これらの抗菌剤は、水洗水又は安定化液中において１
〜100mg/の範囲で用いられ好ましくは３〜30mg/で
用いられる。
以上のイオン交換又は逆浸透処理による軟水化、イソ
チアゾン等の抗菌剤、アミノポリカルボン酸等キレート
剤の使用は、組み合せ用いることにより、より効果的に
その目的を達成することができる。又、水洗或いは安定
化の補充タンク、処理タンクの少くとも一方に紫外線照
射することも、バクテリアの繁殖、カビの抑制の上で好
ましい態様である。紫外線照射の方法は、液外から照射
するだけでなく、防水型の紫外線ランプを補充タンク又
は処理タンク内又はこれらの循環系に設置して液中照射
することもできる。
以上のほかに、本発明の水洗又は安定化浴には種々の
化合物を添加できる。例えばpHを調整するための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組合せて使用）を挙げることができる。
更に界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。
前浴が定着能を有する浴の場合、水洗又は安定化浴に
定着剤成分、例えばチオ硫酸塩が持ち込まれてくるが、
これに起因する硫化現象を防止するため、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸
塩を添加することもできる。更に、水洗又は安定化浴で
のバクテリアの繁殖を防止するためスルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾール、フエニルフエノール酸などを
使用することも好ましい実施態様である。
水洗又は安定化浴での処理時間は目的やカラー感光材
料の種類によって異なるが通常10秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。水洗浴の温度は通常20〜45℃
であり、好ましくは25〜40℃特に好ましくは30〜40℃で
ある。
水洗又は安定化浴が２槽以上、好ましくは２〜４槽の
多段向流処理方式で構成されることは、補充量を節減す
る上で、本発明においても好ましい。
安定化浴には更に水洗では得られない画像安定化結果
を付与する成分が加えられる。その例として、ホルマリ
ン等のアルデヒド化合物を挙げることができる。
又、水洗工程は従来からの比較的多量の水を使用する
方式であっても良いし、水量を削減した節水方式であっ
ても良い。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー直接ポジペーパ
ー、及びカラー反転ペーパー等を代表例として挙げるこ
とができる。特に撮影用カラーネガフィルムに対して好
ましく適用される。
本発明に用いられる写真乳剤は、公知の方法で調製で
きる。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料とし
ては、特に、撮影用カラーネガフィルムが好ましく用い
られる。これらの感光材料の塗布銀量としては銀換算で
１〜10g/m2であるが、好ましくは３〜7g/m2である。
また本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には通
常表面潜像型ハロゲン化銀が用いられる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。好ましくは２モル％以上、特に
好ましいのは２モル％が25モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀である。
ここで、沃化銀が２モル％以上となると処理液中のス
ラッジを一層防止しうる点でも好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような規則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。またアスペクト比５〜20
の平板状粒子も好ましく用いられる。
ここで、平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるも
のであっても異なるハロゲン組成を有する２以上の相か
らなるものであってもよい。
例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状
粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる
層状構造を有するものを用いることもできる。特開昭58
−113928号あるいは特開昭59−99433号等において、平
板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの
粒子内分布の好ましい例が記載されている。
ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。
ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学
的増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス、第４版、マクラミン社刊、1977
年、（T.H.James,The Theory of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,1977）67〜76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー120巻、1974年４月、1200
8;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年６月、
13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、同3,7
72,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,266,01
8号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,315,75
5号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
を用いて行うことができる。化学増感は最適には、金化
合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許
第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,457号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することも
できる。用いられる化学増感乳剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アゼピリミジンのごとき、化学増感の
過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知
られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,
757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写
真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。化学増感
に加えて、または代替して、米国特許第3,891,446号お
よび同3,984,249号に記載されるように、例えば水素を
用いて還元増感することができるし、米国特許第2,518,
698号、同2,743,182号および同2,743,183号に記載され
るように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンお
よびのような還元剤を用いて、また低pAg（例えば５未
満）および／または高pH（例えば８より大）処理によっ
て還元増感することができる。また米国特許第3,917,48
5号および同3,966,476号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環該
基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。
本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アンモニウムなどを用いるこ
とができる。
本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978.12月）および同第187巻、No.18716
（1979.11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643,VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）の発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643,VII−
ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、以下
のものを併用してもよい。バラスト基を有し疎水性の、
５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がア
リールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカ
プラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
は、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州
特許第161626A号に記載の５−アミドナフトール系シア
ンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643,VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、米国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60−185950などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。
本発明に使用する一般式（Ｉ）のカプラー一般式（I
I）の化合物及び併用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に
用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。また、ラテックス分散法の工
程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第
4,199,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号およ
び同第2,541,230号などに記載されている。
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
は、これらに限定されるものではない。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作成した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 カプラーＣ−１ 0.06 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 同上 UV−２ 0.2 分散オイルOil−１ 0.01 同上 Oil−２ 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−２ 0.02 分散オイルOil−１ 0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型）銀 0.4 ゼラチン 0.6 増感色素Ｉ 1.0×10-4 増感色素II 3.0×10-4 増感色素III 1 ×10-5 カプラーＣ−３ 0.06 カプラーＣ−４ 0.06 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.03 分散オイルOil−１ 0.03 同上 Oil−３ 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.7μ、内部高AgI型）銀 0.7 ゼラチン 0.8g 増感色素Ｉ 1 ×10-4 増感色素II 3 ×10-4 増感色素III 1 ×10-5 カプラーＣ−３ 0.24 カプラーＣ−４ 0.24 カプラーＣ−８ 0.04 カプラーＣ−２ 0.04 分散オイルOil−１ 0.15 同上 Oil−３ 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.3、
平均粒径0.8μ、内部高AgI型）銀 1.0 ゼラチン 1.0 増感色素Ｉ 1 ×10-4 増感色素II 3 ×10-4 増感色素III 1 ×10-5 カプラーＣ−６ 0.05 カプラーＣ−７ 0.1 分散オイルOil−１ 0.01 同上 Oil−２ 0.05 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd−Ａ 0.03 分散オイルOil−１ 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型）銀 0.3 増感色素IV 1 ×10-4 増感色素VI 0.3×10-4 増感色素Ｖ 2 ×10-4 ゼラチン 1.0 カプラーＣ−11 0.2 カプラーＣ−５ 0.03 カプラーＣ−１ 0.03 分散オイルOil−１ 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.6μ、内部高AgI型）銀 0.4 ゼラチン 1.0g 増感色素IV 5 ×10-4 増感色素Ｖ 2 ×10-4 増感色素VI 0.3×10-4 カプラーＣ−11 0.25 カプラーＣ−１ 0.03 カプラーＣ−９ 0.015 カプラーＣ−５ 0.01 分散オイルOil−１ 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比1.2、
平均粒径1.0μ、内部高AgI型）銀 0.85 ゼラチン 1.0 増感色素VII 3.5×10-4 増感色素VIII 1.4×10-4 カプラーＣ−11 0.10 カプラーＣ−１ 0.02 カプラーＣ−13 0.02 分散オイルOil−１ 0.20 同上 Oil−２ 0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.2 黄色コロイド銀 0.08 化合物Cpd−Ｂ 0.1 分散オイルOil−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部高AgI型）銀 0.4 ゼラチン 1.0 増感色素IX 2 ×10-4 カプラーＣ−12 0.9 カプラーＣ−５ 0.07 分散オイルOil−１ 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比4.5、
平均粒径1.3μ、内部高AgI型）銀 0.4 ゼラチン 0.6 増感色素IX 1 ×10-4 カプラーＣ−12 0.25 分散オイルOil−１ 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 同上 UV−２ 0.2 分散オイルOil−１ 0.01 分散オイルOil−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 硬膜剤Ｈ−１ 0.4 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル 0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ 0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。
次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した。： 以上のようにして作成した試料を試料101とした。
次に、各乳剤層とも沃化銀を0.5モル％以外は試料101
と同様にして作成した試料を試料102とした。
また、試料101の第７、８および９層のカプラーＣ−1
1を本発明のカプラーＭ−５、Ｍ−27にそれぞれ0.6倍モ
ルにして置き換えた以外は試料101と同様にして試料10
3、104をそれぞれ作成し、試料102の第７、８および９
層のカプラーＣ−11を本発明のカプラーＭ−５、Ｍ−27
にそれぞれ0.6倍モルにして置き換えた以外は試料102と
同様にして試料105、106をそれぞれ作成した。
次に、試料103〜106の第７、８および９層に本発明の
化合物（Ａ−５）を0.012g/m2添加した以外は試料103〜
106と同様にして試料107〜110を作成した。
このようにして作成した多層カラー感光材料をそれぞ
れ35m/m巾に裁断した後屋外にて標準的な被写体の撮影
を行った。これを自動現像基を用いて下記の処理工程に
従って38℃で現像処理を行なった。
母液タンク容量 発色現像 ３分15秒 10 漂 白 ６分30秒 4 定 着 ４分20秒 10 水 洗 ３分15秒 8 安 定 １分05秒 4 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
＜発色現像液＞ 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通り
であった。
母液 補充液 ジエチレントリアミン 2.0g 2.0g 五酢酸 ヒドロキシエチリ 3.3g 3.3g デン−1,1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0g 4.7g 炭酸カリウム 30.0g 30.0g 臭化カリウム 1.3mg 0.3g 沃化カリウム 1.3mg 0 ヒドロキシルアミン硫 2.4g 3.5g 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ 4.5g 7.0g −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて 1.0 1.0 pH 10.0 10.1 補充液量は600ml/m2とし、pH調整は、水酸化カリウム
または硫酸により行った。
＜漂白液＞ 母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 ＜定着液＞ 母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 200.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 ＜安定液＞ 母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0 漂白補充液は1000ml/m2漂白浴に補充され、定着補充
液は1000ml/m2定着浴に補充され、さらに安定補充液は1
000ml/m2安定浴に補充された。水洗浴には、水が15000m
l/m2流された。
処理は35m/mフィルムそれぞれ500mのランニングを行
ない、処理開始時とランニング終了時の各試料のマゼン
タ色素濃度を測定した。処理開始時とランニング終了時
の階調差（絶対ガンマー差｜Δγ｜）を処理安定性の代
表特性とした。結果を表１に表す。
表１から明らかなように、本発明の方法によれば処理
安定性も良く、また現像液中の沈澱も出ないことがわか
る。
実施例２ 実施例１試料107、108の第７、８および９層に本発明
の化合物（Ａ−６）を0.012g/m2添加した以外は試料10
7、108と同様にして試料111、112を作成した。
次に下記の処理工程に従って、自動現像機を用いて、
実施例１と同様に試料101、103、104、109、111、112を
それぞれランニング処理した。
次に、処理液の組成を記す。
（安定液） 母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.8−8.0 尚、水洗水は下記のものを使用した。
水道水（カルシウム30mg/、マグネシウム8mg/を
含む）をＨ型強酸性カチオン交換樹脂400ml（ロームア
ンドハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニ
オン交換樹脂600ml（同アンバーライトIR−400）を充填
した混床式カラムに毎分３の速度で通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を下記の如くにした水
を母液および補充液として使用した。また、補充液タン
クには下記水質の水に二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/添加した。
カルシウム 3mg/ マグネシウム 2mg/ これらの結果を表２に示した。結果は実施例１と同様
な方法で評価した。
No.1〜４はランニングにより現像液中の沈澱物は生成
しないが、階調変化が大きい一方No.7は階調変化は少な
く、現像液中に沈澱物が若干生成するだけである。
また、No.5、８、９によれば沈澱生成もなく、また階
調変化も少ないことがわかる。
実施例３ 下記の処理工程に従って各試料（表３記載）300mを自
動現像機（富士カラーネガプロセサーFP350の改造機）
により処理した。各試料の露光方法は実施例１と同様に
した。
上記処理において、補充に伴う水洗（１）からのオー
バーフロー液は全て漂白定着浴に導入させた。
次に、処理液の組成を記す。
（安定液） 母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.8−8.0 尚、水洗水は実施例２と同じものを使用した。結果を
表３に示す。結果は実施例１と同様な方法で評価した。
表３から明らかなように、本発明の処理方法によれば発
色現像時間を短縮しても発色現像液中の沈澱物も発生せ
ず、ランニングによる階調変化もほとんどないことがわ
かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−13041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−289350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−111147（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ色
    素形成カプラーと下記一般式〔II〕で表わされる化合物
    を同一層に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
    発色現像処理する際、該発色現像補充液中の臭化物濃度
    が３×10-3モル／以下であり、かつハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料1m2当たり、前記発色現像補充液を900ml
    以下補充し処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 ここでR1は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
    し、R2は置換基を表わし、Za、Zb、ZcおよびZdは各々メ
    チン、置換メチン、または−Ｎ＝を表わす。 一般式〔II〕 （Ｒ′−COO-）nMn+ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている置
    換基を表わし、Mn+は水素イオン、金属イオンまたはア
    ンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
    す。
  2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
    色現像処理時間が３分以下であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法。
  3. 【請求項３】前記発色現像補充液に臭化物を実質的に含
    有せず、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当
    たり、前記発色現像補充液を700ml以下補充し処理する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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