JP2665550B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に水洗水量を大幅に削減して連続運転
しても、水洗浴や安定浴にバクテリアによる浮遊物やカ
ビが発生することもなく、かつ処理後の感光材料がすぐ
れた保存性を有する処理方法に関するものである。本発
明は、さらに処理後の感光材料の接着性を悪化させるこ
とのない処理方法に関するものである。 （従来の技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた。例えば、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オ
ブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、248〜253頁
（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイツ・イ
ン・イマージヨン・ウオシング・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・フイルム（Water Flow Rates in lmmersion
−Washing of Motion Picture Film"エス・アール・ゴ
ールドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水洗タ
ンクを多段にし、水を向流させることにより水洗水量を
削減する方法が提案されている。又、米国特許第4,336,
324号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗工程
を経ることなく安定化処理して節水を行うシステムが提
案されている。 これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現
像機に採用されている。 しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留
時間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや
浮遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすく
なる。 このようなバクテリアやカビは水洗過程において感光
材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果とな
る。以上のほかに、バクテリアやカビの繁色は水洗槽に
備えられた槽内の循環用ポンプやフイルターを短期間に
つまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生するなど解決
すべき種々の問題が生じる。 このような問題の解決策として、各種防菌・防バイ剤
を添加することが行われている。例えば特開昭57−8742
号、同57−157244号、同58−105145号、同59−91440
号、同60−260952号、同61−35445号、同61−35446号、
同61−35447号、同61−39046号、同61−39047号、同61
−43750号、同61−43750号及び同61−47958号には水洗
水や安定液に添加できる防菌・防バイ剤が記載されてい
る。 しかし、これらの化合物は効果が不充分であつたり、
安全上好ましくなかつたり、あるいは効果があつても処
理後の写真の保存性や接着性が悪化するという問題があ
つた。 さらに、節水を行つた場合には、上記の問題点以外に
も、処理後の感光材料中に漂白液や定着液成分及び水洗
水や安定液に含まれる化合物などが処理後の感光材料の
ゼラチン膜中に残留し、感光材料の表面がべたつき感光
材料を重ねたときに接着しやすくなるという欠点が生じ
てしまう。この欠点は特に乾燥工程の直前の処理浴（例
えば水洗や安定浴）中の塩濃度が高い場合により顕著で
あつた。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の第１の目的は、定着能を有する処理工
程に続く処理工程の水量を大幅に節減しても槽内にバク
テリアやカビが発生して問題を起すことのない処理方法
を提供することにある。又、第２の目的は、処理後の感
光材料の接着性を悪化させることのない処理方法を提供
することにある。 （問題点を解決するための手段） 上記の目的は、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料
を発色現像した後、定着能を有する処理工程に続き、ア
ンモニウム化合物を含有する水溶液で処理する方法にお
いて、該アンモニウム化合物を含有する水溶液が、水道
水もしくは井水から、カルシウム及びマグネシウム化合
物をカルシウム及びマグネシウムとして5mg/l以下にな
るように予め処理した水により作成された水溶液である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
によつて達成することができた。 本発明を用いれば定着能を有した処理工程に続き行な
われる後処理工程に用いられる水量を節水しても、処理
液の濁りやカビが発生せず、かつ処理された感光材料の
接着性が悪化しない。通常では、節水すればするほど上
記の２つの問題点は悪化するので本発明の効果は節水す
るほど大きく現われると言える。本発明は後処理工程に
用いられる水溶液補充量が好ましくは処理する感光材料
の単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、より好ま
しくは１〜30倍、特に好ましくは１〜15倍で有効であ
る。 補充量としては好ましくは感光材料１m²あたり１以
下、より好ましくは500ml以下である。 本発明において後処理工程としては具体的には安定化
工程の他にリンス工程、脱塩工程、水洗工程などを挙げ
ることができる。また水洗工程のあと安定化工程を行な
うような２種以上の工程からなつていてもよい。 本発明に用いられるアンモニウム化合物としては有機
及び無機のあらゆるアンモニウム化合物が含まれるが例
えば以下のものが挙げられる。 水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム 塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム 臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム ヨウ化アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム 炭酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム 炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム リン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム リン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム 安息香酸アンモニウム、乳酸アンモニウム フタル酸アンモニウム、シユウ酸アンモニウム 亜硫酸アンモニウム さらにアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
またはその他のあらゆるキレート剤のアンモニウム塩も
有効である。なかでも好ましいキレート剤としては、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、N,N,N′,N′−エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホ
ン酸、1,1′−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸ピロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサンメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、のアンモニウ
ム塩である。 上記化合物のうち特に好ましくは、硫酸アンモニウム
塩化アンモニウム、亜硫酸アンモニウムである。 アンモニウム化合物の添加量としては１×10^-3〜0.5
モル/l好ましくは0.05〜0.1モル/lである。 本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は
吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となつ
た感光材料構成成分を洗い出すことによつて、処理後の
性能を確保するための工程である。 安定液とは、前記の如く水洗するだけでは得ることの
できない画像安定化効果を付与する化合物を添加した液
を指すものであり、例えば画像安定化剤としてホルマリ
ンを含む例などがあげられる。 本発明は、水洗工程及び／又は安定工程に補充する補
充液を作成する際の水道水もしくは井水中のカルシウム
及びマグネシウム化合物の濃度を、マグネシウム及びカ
ルシウムとしてそれぞれ5mg/l以下に低減しておくこと
により、達せられる。従つて本発明における水洗工程及
び／又は安定工程に用いる補充液を作成する際の水道水
もしくは井水からの低減は、好ましくはそのカルシウム
及びマグネシウム濃度がそれぞれ5mg/l以下であり、よ
り好ましくは3mg/l以下、更に好ましくは1mg/l以下であ
る。 水洗工程及び／又は安定工程における補充液を作成す
る際の水道水もしくは井水からカルシウム及びマグネシ
ウムを上記の如くに低減させるには公知の種々の方法に
より行うことができる。例えばイオン交換樹脂、ゼオラ
イト又は逆浸透装置により、カルシウム及びマグネシウ
ム化合物の含有量を低下させることができる。 上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂
が使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオ
ン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理水のpHが
酸性になるため、これをさけるためにはOH型アニオン交
換樹脂とともに用いるのが好ましい。 又、アミノカルボン酸型のキレート樹脂も、カチオン
効果樹脂の１種として用いることができる。 尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製
商品名ダイヤイオンSK−1B或いはダイヤイオンPK−216
などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の
基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベ
ンゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカ
チオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン
交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニ
ウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく
三菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA−10A或いは
ダイヤイオンPA−418などを挙げることができる。 これらイオン交換樹脂によつて、補充液を作成する際
の水道水もしくは井水からカルシウム及びマグネシウム
を除去するには、公知の方法を全て用いることができる
が、好ましくは、イオン交換樹脂を充てんしたカラム内
に通水することが好ましい。通水する際の速度は、１時
間当り、樹脂体積の１〜100倍であり、好ましくは５〜5
0倍である。 ゼオライトは不溶性アルミニウム珪酸塩であつてNa(A
lO₂)_x・(SiO₂)_y・Z(H₂O)の一般式で表わされるものであ
る。一般式中ｘとｙが等しいＡ型ゼオライト、ｘとｙが
異なるＸ型ゼオライトのいずれも本発明に用いることが
できるが特に、カルシウム、マグネシウムの両者に対す
る交換能が優れている点からＸ型が好ましい。このよう
なゼオライトの一例として、ユニオンカーバイド社製、
モレキユラーシーブ LINDE ZB−300をあげることがで
きる。ゼオライトには各種粒子サイズのものがあるが、
カラムに充てんして水と接触させる場合は、30メツシユ
より大きな粒子が適する。 本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のもの
を制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３
m²以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは２m²
以下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置の用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。 尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができ
る。 又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発
明の目的を達成するには、30kg/cm²以下で充分であり、
10kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十
分用いることができる。 逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チユーブラ
ー型、ホローフアイバー型、プリーツ型、ロツド型のい
ずれも用いることができる。 本発明において水洗工程及び／又は安定工程に補充さ
れる補充液（以下水洗補充液、安定補充液と記す）は、
使用に際し滅菌処理されていることが好ましい。滅菌処
理の具体的な方法としては、殺菌剤の添加、孔径0.8ミ
クロン以下のフイルターによる過、加熱、紫外線照射
などがあげられるが、効果の確実性の点から、殺菌剤を
使用することが好ましい。このような殺菌剤としては、
次亜塩素酸、ジクロロイソシアヌール酸、トリクロロイ
ソシアヌール酸及びこれらの塩の如き活性ハロゲン放出
化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの如きイソチアゾロン系の化合物、1,2−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンに代表されるベンゾイソチアゾロ
ン系化合物、ベンゾトリアゾールの如きトリアゾール化
合物、硝酸銀、酸化銀などの銀イオン放出化合物、スル
フアニルアミド、10,10′−オキシビスフエノキシアル
シンをはじめ堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の殺菌剤
を用いることができる。これらの殺菌剤は、１〜1000mg
/lの範囲で用い得るが、好ましくは１〜100mg/l、特に
好ましくは３〜30mg/lの範囲で用いられる。 中でも、その効果、感光材料に対する影響の少なさ、
使い易さなどの点から、水洗補充液においては活性ハロ
ゲン放出化合物、安定補充液においてはイソチアゾロン
系化合物が好ましい。 本発明において後処理工程は節水の点から多段向流方
式で行なわれるのが好ましい。特に好ましい段数は２〜
４段である。 後処理工程の処理時間は水洗及び安定工程の合計時間
が３分以下であり好ましくは20秒〜２分より好ましくは
20秒〜１分である。 本発明において後処理工程が水洗工程のときの各水洗
浴内のpHは、５〜９であり、好ましくは６〜８である。
又これらの浴に供給される水洗補充液のpHは４〜９の範
囲であり、好ましくは５〜８である。また処理温度は20
〜40℃、好ましくは30〜40℃である。 一方、本発明において、後処理浴としての安定化する
作用を有する化合物が添加されるが、具体的には残留カ
プラーの不活性化を目的としたホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタールアル
デヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物、
グルタールアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物等のア
ルデヒド化合物、処理後の膜面pHの調整を目的として前
記アンモニウム化合物を画像保存性良化効果が発現する
量添加できる。 安定工程を構成する各安定浴のpHは４〜９であり、好
ましくは4.5〜6.5である。又これらの浴に供給される安
定補充液のpHは４〜９であり、好ましくは４〜７であ
る。 又、安定工程における処理温度は20〜40℃、好ましく
は30〜40℃である。更に、後処理工程が定着又は漂白定
着工程に後続する場合、後処理工程から、補充に伴つて
排出されるオーバーフロー液はその一部又は全部を定着
又は漂白定着工程に供給することが好ましい。 以上のほか、本発明の後処理工程が処理の最終工程で
ある場合、乾燥の均一性を得るため、界面活性剤が加ら
れる。又、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及び黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料（例えば製版用、医療用）の処
理に広範に適用できるものであるが、特にカラーペーパ
ー、カラーネガフイルム、反転カラーペーパー、反転カ
ラーフイルム、直接ポジペーパー等ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理に好ましく、なかでもカラーペーパ
ーに好ましく適用されるものである。 本発明の処理方法において安定化処理などの後処理は
定着能を有する処理のあとに用いる場合に前述の問題の
解決をはかることができる。 以下、主にカラー写真感光材料の場合について述べ
る。カラー写真感光材料の種々のプロセスに適用として
は例えば次のものがあげられる。 A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B. 〃 −水洗−漂白定着−水洗−乾燥 C. 〃 −漂白−定着−水洗−乾燥 D. 〃 −漂白−漂白定着−定着−水洗−乾燥 E.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−乾燥 F. 〃 −定着−漂白定着−水洗−乾燥 G. 〃 −漂白−水洗−定着−安定−乾燥 H. 〃 −漂白−定着−安定−乾燥 I. 〃 −漂白−漂白定着−安定−乾燥 J. 〃 −漂白定着−安定−乾燥 K. 〃 −定着−漂白定着−安定−乾燥 尚、上記Ｇ〜Ｈにおいて、安定工程の前に水洗工程が
設けられる場合もある。 以下、上記処理浴について説明する。 発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−カチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は
遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく使
用される。 アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミン、西独特許出願（OLS）第2622950号に
記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン
−1,8−ジオールのような現像促進剤；色素形成カプラ
ー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤;1−フエニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸および、特開昭58−195845号記載の化合物などに
代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロ
ージヤー18170（1979年５月）記載の有機ホスホン酸、
アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などのア
ミノホスホン酸、特開昭52−102726号、およびリサーチ
・デイスクロージヤー18170号（1079年５月）記載のホ
スホノカルボン酸などのキレート剤を含有することがで
きる。 カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液
のpHは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13
で用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー
現像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を
低減することもできる。 尚、本発明においては現像促進剤として前記したベン
ジルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。 ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１
当り2ml以下、好ましくは0.5ml以下更に好ましくは全
く含有しないことである。ベンジルアルコールを含有し
ない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮する。 本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分、より好ましくは30秒〜５分である。 漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。 これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 およびこれらのNa、NH₃などの塩などを挙げることがで
きるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない。 第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくはその添加量は、カラー・ネガフイルムの如
き撮影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜
１モル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその
漂白定着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1
〜0.3モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリ
ント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液にお
いては0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lで
ある。 漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
デイスクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のイソチオ尿
素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、ド
イツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリアミン
化合物などを用いることができる。特に上記刊行物に記
載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合
物が好ましい。 その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または硝酸アン
モニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加する
ことができる。 本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51−155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。 １当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理において
は、0.5〜１モルの範囲である。 本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。 pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。 又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。 本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。 更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。 本発明に用いられる感光材料としては、例えばカラー
ペーパーやカラーネガフイルムが挙げられる。 まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率10モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又、カブリを増加させず
に十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が20
モル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する
場合には10モル％以下あるいは５モル％以下を用いるこ
ともある。特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は
迅速現像が可能であるために好ましい。 また、本発明に用いられるカラーネガフイルムの写真
乳剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む。
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体、菱12面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギユラー粒子でもよく、また球状などのような
変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。 更に平板状粒子でもよく、これを用いると色増感効率
の向上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、
シヤープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパ
ワーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。 ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚み
の比が５以上のものであり、例えば８〜20や５以上８以
下のものがある。 また乳剤としては単分散乳剤も用いることができ、平
均粒子直径が約0.1ミクロンより大きいハロゲン化銀粒
子で、その少なくとも約95重量％が平均粒子直径の±40
％内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直径が
約0.25〜２ミクロンであり、少なくとも約95重量％又は
数量で少なくとも約95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子
直径±20％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用で
きる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリン色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。 本発明に用いられる増感色素としては、RESEARCH DIS
CLOSURE 176巻、Item 17643IV頁 p.23（1978年12月号）
に記載されたものを挙げることができる。 ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。 特に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、
ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。 本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上
に一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー
写真感光材料でもよく、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用
できる。 多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエ
ロー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフ
トールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosur
e）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979
年11月）に引用された特許に記載されている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得
られる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。 イエローカプラーとしては、オイルプロテクト型のア
シルアセトアミド系カプラーが代表例として挙げられ
る。その具体例は、米国特許第2,407,210号、同第2,87
5,057号および同第3,265,506号などに記載されている。
二当量イエローカプラーとしては、米国特許第3,408,19
4号、同第3,447,928号，同第3,933,501号および同第4,0
22,620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許4,401,752
号、同第4,326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特
許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,
261,361号、同第2,329,587号および同第2,433,812号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。 マゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、
インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは
５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール類などピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、
同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号
および同第3,936,015号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,351,897号に記載されたアリールチオ基をもつたカ
プラーを併用するのが特に好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。 シアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフ
トール系およびフエノール系のカプラーがあり、米国特
許第2,474,293号に記載のナフトール系カプラー、好ま
しくは米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第
4,228,233号および同第4,296,200号に記載された酸素原
子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフエノール系カプラーの具体例は、米
国特許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,16
2号、同第2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,772,
002号に記載されたフエノール核のメタ−位にエチル基
以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,
126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独
特許公開第3,329,729号および特願昭58−42671号などに
記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カプ
ラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記載され
た２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にアシ
ルアミノ基を有するフエノール系カプラーなどである。 欧州特許第161,626A号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基やカルボンアミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60−75041、および同60
−113596に記載されている。 各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満
たすために、感光層の同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、また同一の化合物を異なつた二層以上に
導入することもできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明には、現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−16
141号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52
−90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴つて
含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第
4,248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特
開昭56−114946号、同57−15423号、同57−188035号、
同58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同5
8−209738号、同58−209739号および同58−209740号等
に記載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑
制剤を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−
217932号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する拡散
性現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同5
9−39653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の
膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑
制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。
以上述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される
現像液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57
−154234号に代表されるタイミング型；特願昭59−3965
3号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭57−151944号、同58−217932号、特願
昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214号および
同59−90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59−39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。 本発明に用いることのできる感光材料には、現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆
体（以下、「現像促進剤など」という）を放出する化合
物を使用することができる。このような化合物の典型例
は、英国特許第2,097,140号及び同第2,131,188号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ツプリング反応によつて現像抑進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちDARカプラーである。 DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号お
よび同59−170840号に記載されている。写真用カプラー
のカツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子
で離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基と
して有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDAR
カプラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例
は特願昭58−237101号に記載されている。 現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開
昭60−37556号に記載の化合物、または現像主薬との酸
化還元反応により現像促進剤などを放出するような特願
昭58−214808号に記載の化合物も、本発明の感光材料で
使用することができる。 DARカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭59
−172640号または特願昭58−237104号に記載されている
ように写真構成層のうち少なくとも一層に実質的に非感
光性のハロゲン化銀粒子を併用することが好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。 本発明に用いることのできる感光材料には、公知の退
色防止剤を用いることができる。公知の退色防止剤とし
てはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アル
コキシフエノール類、ビスフエノール類を中心としたヒ
ンダードフエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミ
ン類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基をシリ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアル
ドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−N,N−ジアル
キルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。 本発明に用いることのできる感光材料において、親水
性コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することができ
る。例えばベンゾトリアゾール類、ブタジエン類、桂皮
酸エステル類、ベンゾフエノン類、紫外線吸収残基をも
つ高分子化合物を用いることができる。また紫外線吸収
性の螢光増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型
例はRD24239（1984年６月）などに記載されている。 本発明に用いることのできる感光材料は塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真
特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。 本発明に用いることのできる感光材料は、フイルター
染料として、またはイラジエーシヨンもしくはハレーシ
ヨン防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中
に水溶性染料を含有してもよい。このような染料とし
て、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ
染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾ
メチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン
染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により
乳化して親水性コロイド層に添加することもできる。 感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。 本発明に用いることのできる感光材料は、写真感光層
あるいはバツク層を構成する任意の親水性コロド層に無
機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例え
ば、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル系化合物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−
ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンなど）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタン
あるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポ
リマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬
化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カル
バモイルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬
化速度が早く優れている。 前述の添加剤等については、リサーチ・デイスクロー
ジヤー（RESEARCH DISCLOSURE）誌、第176巻、No.17643
（1978年12月）のp.22〜p.28に記載されたものを用いる
ことができる。 本発明に用いられるカラー感光材料に通常用いられて
いるプラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙など
の可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗
布される。支持体及び塗布方法については詳しくはRESE
ARCH DISCLOSURE 176巻Item 17643XV項（p.27）XVII項
（p.28）（1978年12月号）に記載されている。 （実施例） 以下、本発明の実施例を示す。 実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀8
0.0モル％、Ag70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色
素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製し
た。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル）（ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。 イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を示
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第５層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層の乳剤は以下のものを用いた。 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ 上記の試料を像様露光後、以下の処理工程で各水洗水
についてそれぞれランニング処理した。処理はそれぞれ
１日に10.5m²ずつ連続15日間行なつた。尚、水洗水への
感光材料による持込量は感光材料１m²あたり30mlであつ
た。 各処理液の組成は以下の通りである。 水洗水 下記水質の井水（水洗水Ａ）及びこれをＨ形強酸性カ
チオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSK−
1B）とOH型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）
製、ダイヤイオンSA−10A）を充てんしたカラムに通水
して軟水化処理した。（水洗水Ｂ） 水洗水Ａ及びＢに下記化合物を添加し、それぞれ水溶
液Ｃ、水溶液Ｄとした。 N,N,N′,N′テトラメチ 0.5g レンホスホン酸 塩化アンモニウム 2 g 水酸化カリウムで pH7.0 水洗水Ａ、水洗水Ｂを用いた水洗工程水溶液Ｃ及び水
溶液Ｄを用いた後処理工程を前記処理工程にてそれぞれ
別々にランニング処理した。 ランニング処理を行なつた期間、気温は25〜33℃であ
りバクテリアやカビの生育には好適な条件であつた。 ランニング処理終了後、それぞれ像露光を与えて処理
した試料を8.25cm×11.7cmの大きさに切断し各10枚ずつ
にて接着テストを行なつた。 接着テストは次の方法で行なつた。すなわち、上記試
料を35℃、相対湿度80％の条件の部屋に、24時間放置し
た後、印画紙10枚をそれぞれ２枚ずつの組にして乳剤面
を合わせて平板上に積み重ねた。この上に印画紙と同じ
大きさの板（厚さ1cm塩化ビニル樹脂製）を置き、さら
に5kgの重りを載せた。この状態で７日間放置した後、
重ね合わせた印画紙を剥がしてその剥離跡を目視し接着
性を評価した。 結果を表−１に示す。表中、カビおよび浮遊物の発生
は、水洗又は安定の最終浴の液にカビや浮遊物が発生す
るまでの日数を表わした。また、接着テストの結果は、
次の基準で示した。 ○：ほとんど接着跡なし △：面全体の1/3以下の接着跡有り ×：面全体の1/3以上の接着跡有り 以上の様に本発明を用いれば処理液の安定性も良く処
理後の感光材料の接着性も優れる。 実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。 （感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀／モルに対する塗布量をモル単位で示す。 なお、沃臭化銀乳剤に記した変動係数は粒径に係る変
動係数である。また分散溶剤とは、同一層内の疎水性耐
拡散性化合物を分散するための高沸点有機溶剤を意味す
る。 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 紫外線吸収剤UV−３ 0.1 分散溶剤 Oil−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒 径0.3μ、変動係数19％） 1.5 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.3×10^-4 カプラーCp−１ 0.5 カプラーCC−１ 0.2 カプラーDIR−１ 0.02 カプラーDIR−２ 0.01 分散溶剤Oil−１ 0.1 分散溶剤Oil−２ 0.1 第４層（第２赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒 径0.7μ、変動係数18％） 1.2 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ａ ３×10^-4 増感色素Ｓ−Ｂ 1.5×10^-4 増感色素Ｓ−Ｃ 0.45×10^-4 カプラーCp−２ 0.15 カプラーCp−３ 0.05 カプラーCC−１ 0.03 カプラーDIR−１ 0.01 分散溶剤Oil−２ 0.1 第５層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd−Ａ 0.05 分散溶剤Oil−２ 0.01 第６層（第１緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒 径0.3μ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒 径0.5μ） 0.8 ゼラチン 1.0 増感色素Ｓ−Ｄ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ １×10^-4 カプラーCp−４ 0.4 カプラーCp−５ 0.4 カプラーCC−２ 0.1 カプラーDIR−３ 0.05 分散溶剤Oil−２ 0.05 第７層（第２緑感層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒 径0.8μ、変動係数15％） 0.9 ゼラチン 0.9 増感色素Ｓ−Ｄ 0.7×10^-4 増感色素Ｓ−Ｅ 2.8×10^-4 増感色素Ｓ−Ｆ 0.7×10^-4 カプラーCp−５ 0.15 カプラーCC−２ 0.05 カプラーDIR−３ 0.01 分散溶剤Oil−１ 0.08 分散溶剤Oil−３ 0.03 第８層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.8 化合物CpdA 0.2 分散溶剤Oil−１ 0.1 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ、変動係数17％） 0.4 ゼラチン 2.0 増感色素Ｓ−Ｇ １×10^-4 増感色素Ｓ−Ｈ １×10^-4 カプラーCp−６ 0.9 カプラーDIR−１ 0.05 分散オイルOil−３ 0.9 第10層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒 径1.5μ、変動係数14％） 0.5 ゼラチン 0.5 増感色素Ｓ−Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｓ−Ｈ ５×10^-5 カプラーCp−６ 0.2 カプラーDIR−１ 0.02 分散溶媒Oil−３ 0.01 第11層（第１保護層） ゼラチン 0.5 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 紫外線吸収剤UV−３ 0.1 紫外線吸収剤UV−４ 0.1 分散溶媒Oil−４ 0.01 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （平均粒径0.07μ） 0.25 ゼラチン 0.5 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 ホルムアルデヒド失活剤Cpd−Ｂ 0.5 その他、界面活性剤Ｗ−１、硬膜剤Ｈ−１を添加し
た。 以上の如くして作製した試料を35m/m巾に裁断した
後、屋外にて標準的な複写体の撮影を行ない、下記表−
２に示す処理工程及び処理液にて自動現像機を用いて処
理した。 《安定液》 母液、補充液ともに共通 実施例−１の水洗水Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれにホ
ルムアルデヒド（37％水溶液）を2mlずつ加え安定液
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとした。 安定液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて上記カラーネガフイル
ムを１日に各35m/m巾21mずつ10日間にわたつて、それぞ
れ別々にランニング処理を行なつた。 ランニング処理終了後、曝光した上記カラーネガフイ
ルムを処理し、処理後のフイルム表面を観察した。 結果を表−３に示した。 上記の様に本発明を用いれば処理後のフイルムがベタ
ベタせず、また汚れ等の付着もない良好な結果が得られ
た。 実施例３ 表−４に記載したように、コロナ放電加工処理した両
面ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７
層（最上層）を塗布し、試料を作製した。 上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわち表に示したイエローカプラー200g、退色防止剤9
3.3g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラ
チン水溶液3,300mlに混合し、コロイドミルをもちいて
乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢
酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１
−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,
4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g（Agとして96.7g、
ゼラチン170gを含む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶
液2,600gを加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層の
塗布液は、第１層に準じて作製した。 ｎ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール ｏ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール ｐ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ｑ ジブチルフタレート ｒ 2,5−ジ−tert−アルミフエニル−3,5−ジ−tert−
ブチルヒドロキシベンゾエート ｓ 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ｔ 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベ
ンゼン ｕ 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール） また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。 青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロオ
キシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。 １−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
1,3,4−トリアゾール またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。 ４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。 使用したカプラーは以下の通りである。 上記のようにした得られた多層カラー印画紙を82.5m/
m巾に裁断したのち自動プリンターで露光し、表−５に
示す処理工程及び下記の処理液を用いて自動現像機によ
り１日に60mずつ連続10日間処理を行なつた。 尚、安定液は下記の４種類を用い、それぞれ別々にラ
ンニング処理した。 尚上記処理において漂白定着液の安定への持ち込み
量は82.5m/m巾の印画紙1m当り2.5mlであつた。 （比較例） 水道水 20ml 三塩化ビスマス五水塩 0.07g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％） 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水道水を加えて 1000ml アンモニア水（26％）にて pH7.0 尚、使用した水道水の水質は以下の通りであつた。 カルシウムイオン 30mg/l マグネシウム 8mg/l pH 7.4 安定液Ｆ （本発明） 水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成
（株）製、ダイヤイオンSK−1B）とOH型強塩基性アニオ
ン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSA−10
A）を充てんしたカラムに通水して軟水化処理した水を
用いて調液した以外は安定液Ｅと同じものを用いた。 安定液Ｆ中のカルシウム濃度は1.5mg/l、マグネシウ
ム濃度は0.7mg/lであつた。 安定液Ｇ （本発明） 安定液Ｆにカルシウム3mg/l（CaCl₂として）、マグネ
シウム3mg/l（MgCl₂として）を添加した。 安定液Ｈ （比較例） 安定液Ｆにカルシウム6mg/l、マグネシウム6mg/lを添
加した。 各処理を行なつた後、自動現像機を10日間停止し、安
定液〜における微生物膜の発生について、目視観察
した。また、10日間停止後、前記カラーペーパーを未露
光で処理を行ない、カラーペーパー表面の汚れを調べ
た。さらに実施例−１と同様の接着テストを行なつた。
結果を表−６に示す。 尚、安定液についてはどの処理においても10日間停
止後に微生物膜の発生は見られなかつた。 以上のように、本発明によればカラーペーパーの処理
においても、微生物膜の発生やそれに伴うカラーペーパ
ーの汚れを防止することができる。 また、接着性も良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−241053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43749（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を発色現像し
   た後、定着能を有する処理工程に続き、アンモニウム化
   合物を含有する水溶液によつて処理する方法において、
   該アンモニウム化合物を含有する水溶液が、水道水もし
   くは井水からカルシウム及びマグネシウム化合物をカル
   シウム及びマグネシウムとして5mg/l以下になるように
   予め処理した水により作成された水溶液であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。