JPH0267552A

JPH0267552A - 自動現像処理装置

Info

Publication number: JPH0267552A
Application number: JP21999688A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1990-03-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラーフィルム、カラーペーパーなどのハロ
ゲン化銀カラー感光材料をスリット状処理路内で発色現
像処理する、所謂スリット現像で使用する漂白再生装置
を備えた自動現像処理装置に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定着
液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽を
次々に通して現像処理されている。

この際、ムラなく均一な仕上がり性能を得るために、多
量の処理液に感光材料を浸漬して処理しているが、大量
の処理液を処理槽に貯蔵しておくと、処理されるハロゲ
ン化銀感光材料の量が少ない場合には、空気酸化や炭酸
ガス吸収などにより処理液中の成分が劣化したり、処理
液のｐＨが低下したりして処理後の感光材料の性能が変
動する原因になっていた。

一方、処理液量を減らして簡易に処理する方法としてス
リット状処理路を用いた所謂スリット現像処理が提案さ
れているが、これにより従来の大容量処理方法に比べて
、外観上ウェット族のない処理が可能となった。

ところが、該スリット現像処理を行うと、漂白または漂
白定着処理が充分ではなく、著しい脱銀不良と復色不良
とが発生した。このような問題は、漂白液または漂白定
着液を頻繁に新しい液と交換すれば解決できるが、それ
では外部から多量の補充量を供給しなければならず、ス
リット処理で目指すウェット族のない簡易処理という大
きな利点が活かせない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、漂白液または漂白定着液を頻繁に交
換しなくとも充分脱銀が行われ、且つ復色不良が生じな
い漂白装置を備えた自動現像処理装置を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、スリット現像処理を行うにあたり、スリット
状処理路の一部やこれに接続された部分に、漂白液また
は漂白定着液を空気と接触させる部分（例えば、液中に
空気の微細な泡を吹き込むか、あるいは酸素透過膜を用
いて液と空気とを接触させる）を設けるか、または隔膜
を用いた電解槽の陽極側に漂白液や漂白定着液を通すよ
うにした処理装置により処理することにより、極めて著
しい漂白能の回復効果が得られることを見出した。

そして、漂白液または漂白定着液の補充量が感光材料の
処理量１ｍ当たり５〜２００−と極めて少量であるにも
かかわらず、脱銀不良も生ぜず、かつ復色不良も生じぜ
ず、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいて
なされたのである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を現
像した後、漂白処理するための処理装置であって、該漂
白処理を行うための処理槽がスリット状処理路を形成し
ているとともに、該処理路の一部又は該処理路に接続し
て漂白剤再生装置を設置したことを特徴とする自動現像
処理装置を提供する。

本発明で漂白剤再生装置が設置されるのは、漂白液収容
用スリット状処理路及び／又は漂白定着液収容用スリッ
ト状処理路である。

本発明で用いられるスリット状の処理路とは、感光材料
が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行方向と直角
に切断した場合、その断面が横幅（感光材料の幅方向）
に対して厚さの薄い所謂スリット形であることを意味す
る。尚、スリット形の断面は長方形でも長円形でもよい
。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。

Ｖ／Ｌ≦２０特に好ましくはＶ／Ｌ≦１０である。ここで、Ｖ（ｃｆ
ｆｌ）は処理路内に収容される処理液の容積（ｃＩＩＩ
）であり、Ｌは処理槽の感光材料人口側液面から出口側
液面に至までの感光材料の中心通路（処理路）の長さ（
ａｍ）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いので処理液の補充゛による処理路（処理槽）内の液の
交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短
縮されて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、Ｖ／Ｌは実用的には０．１を下限とするのが好まし
く、特に好ましくは０．５を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは１００００〜１００ｃ
ＩＩＩが好ましく、特に好ましくは５０００〜２００ｃ
ｄ、最も好ましくは１０００〜３００ｃａｆである。又
、Ｌは３００〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは２
００〜２０ｃｍ、最も好ましくは１００〜３０ｃｍであ
る。

本発明では、上記スリット状処理路の一部またはこれに
接続して漂白剤再生装置を設けることを特徴とする。

具体的には、（ａ）　　スリット状処理路の一部にエア
レーション部を設けて、ここから漂白液に空気を吹き込
んで還元された漂白剤を酸化状態に戻す。

この際、漂白液及び／または漂白定着液全量（容積Ｖ）
に対して０．２〜３Ｖの空気を毎分導入するのがよい。

なお、該エアレーションを行うにあたり、エアレーショ
ンタンクをスリット処理路の外に設けることもできる。

ら）スリット状処理路の一部に酸素透過膜を設け、自動
的にスリット状処理路壁面から空気を透過させて処理路
内の漂白液及び／又は漂白液を酸化する。この場合、酸
素透過膜面積をＳとするとＳ／Ｖが０．１以上、好まし
くは１以上１０以下となるようにするのがよい。ここで
、酸素透゛過膜としては、ボアテックス（日本ボア社！
ｉり等を挙げることができ、又、特開昭６２−３０５２
４号公報、特公昭６２−５２６１２号公報記載の酸素透
過膜を使用することができる。

（Ｃ）　　電解酸化槽を設置する。つまり、スリット状
処理路に電解酸化槽を接続して漂白液や漂白定着液の酸
化を強制的に行わせる。この場合、隔膜としては、通常
電気分解に使用する隔膜を使用することができるが、陰
イオン交換膜を用いるのが好ましく、電極としてはカー
ボン電極を用いるのが好ましい。ここで、電解に用いる
電流は、現像処理により生じた鉄（ＩＩ）イオンを鉄（
Ｉ［［）に酸化するのに充分であればよく、０．０１ｍ
Ａから１００ｍＡ、好ましくは０．ｂｎＡから１０ｍＡ
の範囲内の電流を用いることができる。

尚、上記酸化処理を行うにあたり、漂白液や漂白定着液
に含有させる漂白剤として、アミノカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩を使用するのがよい。

本発明では、ハロゲン化銀感光材料の処理において現像
、脱銀、水洗水及び／又は安定化の工程のうち脱銀工程
を構成する漂白や漂白定着を行うために、本発明の漂白
装置をもちいることができるが、上記工程の全てをスリ
ット状処理路内で行い、その一部として本発明の漂白装
置を用いるのが好ましい。この際、現像、水洗水や安定
化をスリット処理路により処理を行う場合、液容積（Ｖ
）に対し空気と接触する液面部（Ｓ、以下開口面積とい
う）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。

具体的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

Ｓ／Ｖ≦０．０５特に好ましくはＳ／Ｖ≦０．０１である。つまり、Ｓ／
Ｖが小さいほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が
少なくて液を長期間安定に収容しておくことができる。

但し、実用的には、下限は０、０００５が好ましく、特
に０．０ＯＬが好ましい。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜５０
冊であるのが好ましく、特に３〜３０ｍ＋ｎが好ましい
。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は１０ｃｍ
／分〜３００ｃｍ／分の範囲が好ましく、特にむらなく
均一な仕上がり性能を得るには２０〜２００ｃｍ／分の
範囲が好ましく、最も好ましくは２０〜１２０ｃｍ／分
である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
二酸化炭素の吸収によるｐＨの低下、水分の蒸発による
ａ縮化、槽内長期対流による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上り性能が変動しにくい処理
を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化を
も達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋使
用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用の
ローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状にな
っているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間
のスリット状処理路の長さは５ｃｍ以上、好ましくはｉ
ｏａｍ以上のものがよい。

尚、スリット状処理路には、内部に向って突出するよう
に柔軟な部材（ナイロン、ポリエステルなど）を処理路
内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、液
容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いるの
が好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面部
の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄
層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）
の長さが該感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜
１００倍、特に５〜５０倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は０．３〜３０　ｍｍ、好ましくは０．５〜１０
ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３　ｍｎ＋である。

次に、本発明の漂白装置を適用するハロゲン化銀感光材
料の処理方法として、具体的には次の工程が例示される
。

（１）現像−漂白定着一水洗一乾燥（２）現像−漂白定着一安定化一乾燥（３）現像−漂白一定着一水洗一乾燥（４）現像−漂白一定着一安定化一乾燥（５）現像−漂
白一定着一水洗一安定化一乾燥（６）現像−漂白定着一
水洗一安定化一乾燥（７）黒白現像−水洗−反転−カラ
ー現像−水洗−漂白一定着一水洗一安定化上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設けるこ
とができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和な
どの工程を適宜設けることができる。

本発明では、上記スリット現像方法において、スリット
処理路内のハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処
理液を該処理路内に分割して供給することを特徴とする
。ここで、分割供給を行う処理液としては、少なくとも
上記処理液の１つがあげられるが、全ての処理液を分割
供給することもできる。また、分割供給とは、例えば現
像液を供給する場合、該現像液を現像液が入っているス
リット処理路内にハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿
って少なくとも２カ所、好ましくは、２〜５回に分割し
て供給することをいう。

本発明において、現像液を分割供給する場合には、現像
槽内の現像液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該
供給口から全現像液補充量の３０〜７０％、好ましくは
４０〜６０％を供給し、残りを供給口の数に応じて分割
し、現像液に感光材料が入る位置の下流に設けた供給口
から供給するのがよい。これに対して、漂白液、漂白定
着液、定着液、水洗水及び安定液などについては、現像
液の供給順序と異なり、感光材料の搬送方向に対して向
流方向、すなわち該処理液から感光材料が出る位置に設
けた供給口から処理液の補充量の３０〜７０％、好まし
くは４０〜６０％を供給し、残りを供給口の数に応じて
分割し、感光材料が出る位置の上流に設けた供給口から
供給するのがよい。

従って、現像槽においては現像液の排出口を感光材料の
出口側に設け、漂白槽などにおいては漂白液などの排出
口を感光材料の入口側に設けることになる。

尚、各処理液の補充量は任意であるが、８２．５ｍｍ幅
の感光材料の場合、感光材料１ｍ当たり３〜３０ｒｎ１
、好ましくは５〜２０ｒｎｌであり、この補充量で処理
を行うと低補充化と優れた仕上がり性能とを得ることが
できる。

上記分割供給を特に現像処理槽で行うと現像ムラのない
優れた仕上がり性能を得ることができる。

本発明の漂白装置には通常の自動現像機に備えられる温
度調節器、ローラー、補充口、オーバーフロー口等を備
えることができる。また、感光材料は、ローラー搬送、
リーダーベルト搬送、シネストリップ型、回転ドラム型
などいずれの搬送方式によって処理路内を移動させるこ
とができる。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現像
液、漂白液、定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路
がスリット状処理路で形成された自動現像機を用いて行
うことができる。また、該スリット処理を行うにあたり
、処理路として第２図や第３図に示すローラー搬送方式
とすることもできる。

次に、本発明の漂白装置を適用することができるハロゲ
ン化銀感光材料の現像処理方法において使用する処理液
について説明する。

現像処理現像液として発色現像液又は黒白現像液を用いる。

このうち、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙
げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロＣ２，２゜２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に゛代表されるような各種牛レート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢９．１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン順またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは一般的には
９〜１２である。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理）発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理〉、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白
処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種
の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
後に定着処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明では上記漂白及び／又は漂白定着装置において漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ［Ｉ
）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物過
酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐ
Ｈは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、
さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許第３．
８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２号、
特開昭５３−９５．６３０号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα１７、１２９号（１９７８年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭５８−１６．２３５号に記載の沃
化物塩：西独特許第２．７４８．４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載
のポリアミン化合物；臭化物イオン等があげられる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きいので好ましく、特に米国特許第３
．８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２号
、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第４．５５２．８３４号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

このうち、多投向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、
Ｐ、　２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の
方法で求めるごとができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マクネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、期口博著「防菌防黴剤
の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃で
２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−５
分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８．５４３号、同５８−１
４，８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知
の方法を用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明の方法で処理される感光材料としては、例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポ
ジフィルム、直接ポジカラー感光材料などのカラー写真
感光材料を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ま
しい）が好ましい。特に、スリット現像においては、塩
化銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放
出がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラ
を生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いためス
リット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化
が容易で、処理液の濃度の不均一分布も解消されるので
好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体
、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、高感度感
光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５〜２０）
が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる粒子であ
っても多層構造からなる粒子であってもよい。

さらに、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であっても
よい。粒子サイズ分布としては多分散でも単分散（好ま
しくは標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよいが
後者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独
で用いてもよいが目的に応じて混合して用いることがで
きる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ
）ｖｏｌ、１７６１ｔｅｍＮα１７６４３　（Ｉ、■、
■）項（１９７８年１２月）に記載された方法により調
製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１
８７巻、Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類１　化学増感剤２　感度上昇剤４　強色増感剤５　増白剤７　カプラー８　有機溶媒紫外線吸収剤スティン防止剤色素画像安定剤硬膜剤バインダー可塑剤、潤滑剤ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６２３頁　　　　６４８頁右欄同上　　　　　　同上同上２４頁２５頁２５頁同上２５頁右欄２５頁２６頁２６頁２７頁同上同上同上同上同上６５０頁左〜右榴同上６５１頁左欄同上６５０頁右欄カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃお
よびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー　２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６．５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４．３６７．２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２．０９７．１４０号、同第２
，１３１．１８８号に記載されている。その他、特開昭
６０−１８５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラ、欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の
離脱後後色する色素を放出するカプラーなどを使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば漂白液または漂白定着液を頻繁に交換し
なくとも若しくは補充量を著しく低減（例えばｌｒｎ’
当り５〜２００ｒｎＩ！に）しても充分脱銀が行われ、
且つ復色不良が生じない漂白装置を備えた自動現像処理
装置を提供する。

従って、このような漂白装置をスリット現像装置の一部
として組み込むことにより、ハロゲン化銀感光材料のス
リット現像連続処理を極めて効率的に行うことができる
。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機１
を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行っ
た。尚、漂白槽は第４図に示す形態の漂白装置となって
いる。第１図において、現像処理槽２には処理ハウジン
グ４の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（
スリット状）の処理通路１５を形成させた。蓋８には把
手１０が設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の
塩化ビニル製の上蓋材１２をほぼ垂直に配置し、これら
の上下端部の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送
りリール１６が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材１２と組合って処
理路１５　（幅：３ｍｍ）を形成する槽壁材１４が配置
されている。従って、上蓋材１２と槽壁材１４とは、波
型に連続する処理路１５を形成し、その上方及び下方の
折曲がり部に感光材料送りリール１６がそれぞれ配置さ
れることになる。

なお、第１図においては、感光材料送りリール１６が上
方に３個、下方に４個設けられている。

処理路１５のスリット状の人口部及び出口部にはオーバ
ーフロー孔２０、補充口２２が設けられ、処理路１５内
の現像液面りはオーバーフロー孔２０．２２より高くな
ることはない。また、処理路１５０入口部及び出口部の
上方には感光材料供給リール２４及び感光材料取出しリ
ール２６が配置されている。

上記構成において、処理路１５内に発色現像液（Ｄ）、
漂白液（Ｂ）、定着液（Ｆ）、安定液（Ｓ）が入れられ
、現像液を一定温度に保つために現像ハウジング４内に
温水を入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リー
ル２４を介して処理路１５に供給され、複数の感光材料
送り、リール１６により搬送されながら現像処理され、
感光材料取出しリール２６によって取出される。

なお、第４図に示すように、漂白路にはエアレーション
タンク４０　（内容量０．５β）が接続されていて、５
００ｒｎｌ／分の割合で空気を漂白液に供給した。

次に、下記により感光要素を調製した。

（感光要素）特開昭６３−１６３８５３号（特願昭６１−３１３５９
８号）公報の実施例１に記載のカラー感光要素１０１（
１４層構成）を使用した。このカラーネガフィルムを３
５ｍｍ巾に裁断したのち色温度４８００Ｋにて光学ウェ
ッジを通して５ＣＭＳの露光を与え、第１図に示すスリ
ット現像処理機にて処理した。

処理液の組成は下記のとうりである。

（発色現像液）母液軸）補充液軸）ジエチレントリアミン五酢酸　５．０　　　６．０亜硫
酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　４．４炭酸カリ
ウム　　　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カリ
ウム　　　　　　　　　１．６　　　１．１ヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　１．４ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸塩２．６　　　３．６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−５
，４６，６ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて　　　　　　　　　１．０１’　　　１．０
ｊ２ｐｆｌ　　　　　　　　　　　　　　１０．００　
　１０．０５（漂白液）１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄塩１．３−ジアミノプロパン匹酢酸臭化アンモニウム硝酸アンモニウムアンモニア水（２７％）酢酸（９８％）水を加えてＨ（定着液）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜硫酸ナトリウム重亜硫酸ナトリウムチオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）母液（（至）補充液（粉２．９４．１１６ｍｊｌ’ １．０！４．４２３、Ｏｍｆ！７４ｒｎＩ！１．０β ３．５母液（ｇ）補充液軸）０．５　　　０．７７．０５．０８０ｍ１８．０５．５３２９ｍＩ！水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０Ｒ
ｐＨ６，７６，６（安定液）　母液、補充液共通ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　２．ＯＦＪ
！ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均ｉ　合［１０）　　　０．３　
ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５ｇ水を
加えて９Ｈ５，０−８，０補充量は、３．５　ｃｍ巾１ｍ当り、各々下記の通りに
した。

発色現像液　　　３０ｍｊ！漂白液　　　　　表−１に記載の量定着液　　　　　３〇− 安定液　　　　　４０ｍｊ！各タンクの形状は巾１２０服、厚み３市である。

液面下のバス長：処理時間に対応し調節搬送速度は、５
０ｃｍ／分である。

各工程の処理時間及び温度は下記の通りである。

発色現像　　３分　　　　　３８℃ 漂白　１分　　３８℃ 定　着　　１分３０秒　　３８℃ 安定化　　　２分３０秒　　３８℃ 尚、上記処理時間は、液に接してから、次の工程の液に
接するまでの時間を示す。

上記の方法により、漂白液の補充量を種々変更してハロ
ゲン化銀感光材料を処理した。漂白液の累積補充量が母
液容量の３倍になるまで処理を行ない、この時点での脱
銀性及び復色不良を下記の方法で調べた。

脱銀性処理後の感光要素を螢光Ｘ線分析法により分析し、残存
銀量を定量した。

復色不良調製直後の漂白液で処理した時のシアン最大濃度に対し
て各処理条件下で処理した場合に得られる最大シアン濃
度をパーセントで表示した。

得られた結果をまとめて、表−１に示す。

本発明によるエアレーション装置の無い場合、漂白液の
劣化により残留銀量が多く、また復色不良が著しい。こ
れは補充量の増加によっても完全には解決されなかった
。

これに対し、本発明のエアレーション装置を用いた場合
、少ない補充量でも充分な結果が得られることがわかる
。

表−１実施例２実施例１に同じハロゲン化銀感光材料及び処理液を使用
し、且つ漂白装置として第５図に示した電解再生装置を
用いた以外は、実施例１と同様の方法により感光材料を
処理し、脱銀性及び復色不良を調べた。尚、第５図中、
５０はカーボン電極を、５１は陰イオン交換樹脂膜を示
す。

結果を表−２に示す。

表−２表−２中、残留銀量は、μｇ／ｃｒｌで表したであり、
又漂白液補充量３０−は感光材料による持ち出し量に相
当し、この場合漂白槽からは実質的に廃液は出ない状態
となる。

表−２に示した結果から、本発明の漂白装置を用いて充
分な電解再生を行うと漂白液の補充量を極めて少量にし
ても充分な脱銀と復色とが得られることがわかる。

実施例３下記により感光要素及び処理液を調製した。また処理機
としては第１図の定着処理槽と漂白槽を除去し、代りに
第６図に示すようにスリット処理槽の一部に酸素透過膜
を設置した漂白定着槽を設けた。尚、第６図中、６０は
酸素透過膜（ボアテックス（登録商標））を示し、６１
及び６２はそれぞれ押さえ板とパツキンとを示す。

（感光要素）ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す槽構成の多層印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

（第−層塗布液調製）イエローカプラー（ＥＸＹ−１）および（ＥｘＹ−２）
各々１０．２ｇ、９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび高沸点溶
媒（Ｓｏ　１ｖ−１）　７．７ｃｃ　（８，０ｇ）を加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８０Ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ＣＣに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤ＥＭＩ及
びＥＭ２とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチ
ン濃度を調節し第−層塗布液を調製した。第二層から第
七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した
。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍｚ　）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリ、エチレンに白色顔料（ＴＩＯ’２）
と青味染料を含む。〕第−層（青感層）増感色５（ＥｘＳ−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭＩ）増感色素（ＥｘＳ−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ２）ゼラチンイエローカプラー（ＥｘＹ−１）イエローカプラー（ＥｘＹ−２）色像安定剤（Ｃｐｄ−１）溶媒（ＳＯｌｖ−１）第二層（混色防止層）ゼラチン混色防止剤（Ｃｐｄ−３）第三層（緑感層）増感色素（巳ｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤（ＥＭ３）増感色素（εｘＳ−２，３）で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤（ＥＭ４）ゼラチンマゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）・・・０．１３・・・０．１３・・・１．８６・・・０．４４・・・０．３９・・・０．１９・・・０．３５・・・０．９９・・・０．０８・・・０．０５・・・０．１１・・・１．８０・・・０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−４）色像安定剤（Ｃｐｄ−５）色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−６）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）溶媒（Ｓｏｌｖ−３）第四層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−９＝
　３／２／６　：重量比）混色防止剤（Ｃｐｄ　−１０）溶媒（３ｏ１ｖ−４）第五層（赤感層）増感色素（ＥＭＳ　−４，５）で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤（ＥＭ５）増感色素（εｘＳ−４，５）で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤（ＥＭ６）ゼラチンシアンカプラー（ＥｘＣ−１）色像安定剤（Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝
３／４／２：重量比）・・・０．２・・・０．０・・・０．０・・・０．１・・・０．２・・・１．６０・・・０．７０・・・０．０５・・・０．２７・・・０．０７・・・０．１６・・・０．９２・・・０．３２・・・０．１７分散用ポリマー（Ｃｐ　ｄ　−１１）　　　　・・・０
．２８溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−２）　　　　　　　　−０
，２０第六層（紫外線吸収層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．５４紫
外線吸収剤（Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝
１１５／３：重量比）　　　　　　　　　・・・０．２
１溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　・”０．０８
第七層（保護層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性共重合体く変性度　１７％）　　・・・０．１７流
動パラフイン　　　　　　　　　　・・・０．０３また
、この時、イラジェーション防止用染料としては、（Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤として、アルカノールＢ　（
Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃｘ　Ｆ−１
２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安
定化剤として、（Ｃｐｄ−１５、■６）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤塩形状粒子径　　Ｂｒ含量（μ）　　　（ｍｏ１％）変動係数ＭＩ立方体１．００．０８Ｍ　２立方体０．７５０．０７Ｍ３立方体０．５０．０９Ｍ４立方体０．４０．１０Ｍ５立方体０．５０．０９ＭＳ立方体０．４０．１０使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Ｅｘ〜１−１ＣａＨ＋ｔ（ｔ）ｘＣ−１ＨｘＹ−１ｘＹ−２ｘＳ−１ｘＳ−２ｘＳ−３５Ｏ３ＨＮ（ＣＪｓ）３５ＯＪ（ＣＪｓ）ｓ５ＯＪＮ（ＣＪｓ）＊ｘＳｘＳ−５ｐｄ−４ｐｄ−５２Ｈ５ｐａ−ｔｐａｐａ−３ｐｄ−６ｐｄ−７Ｓｏ、ＫＨＣＪｓ（ｔ）Ｃｐｄ−８ｍｌＣｐａ−９ＣＪｓ（ｓｅｅ）Ｃｐｄ　−１０ＨＣｐａＣｐ　ｄ　−１４Ｃｐｄ　−１１十ＣＨ２−ＣＨｈ　　（ｎ＝１００−１０００）Ｃ０Ｎ
ＨＣ，ｌ（９（ｔ）Ｃｐｄ　−１２ｏｌｖ−１ジブチルフタレートｏｌｖ−２トリクレジルホスフェートｏｌトリオクチルホスフェートｏｌトリノニルホスフェートＣｐａ　−１５ＨＣｐ　ｄ　−１６Ｈ（処理工程）カラー現像３８℃ １分４０秒５０ｃｍ１００ｃｍ／分漂白定着３５℃ ６０秒３ｃｍ同上リンス３３〜３５℃ ６０秒３ｃｍ同上乾燥７０〜８０℃ ５０秒（処理液）カラー現像液水ジエチレントリアミン五酢酸ニトリロ三酢酸１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸ベンジルアルコールジエチレングリコール亜硫酸ナトリウム臭化カリウム炭酸カリウムＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩ヒドロキシルアミン硫酸塩螢光増白剤（ＷＨＩＴ［ｌ：Ｘ４住友化学製）タンク液８００ｍｊｌ！１．０ｇ２．０ｇ２、Ｏｇ６ｍ１２１０ｍｊ！２．０ｇ０．５ｇ０　　ｇ５．５ｇ２．０ｇ１．５ｇ水を加えてｐＨ（２５℃）１０、２０漂白定着液　　　　　　　　　　　　　タンク液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００証
チオ硫酸アンモニウム（７０％）８０ｍｌ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２４ｇエチレンジアミン四酢
酸酢酸（Ｉ）アンモニウム　　３０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｐｉ１００Ｏ℃
）　　　　　　　　　　　　　　６．５０リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下）感光要素を露光後、上記処理液１処理機により処理を行
なった。漂白定着液の累積補充量が母液容量の３倍にな
るまで処理を行ない、この時点での残留銀量及び復色率
を測定した。

結果を表−３に示す。

表−３以上の結果から漂白定着処理路の一部に酸素透過膜を設
けると残留銀量の大幅な低減と復色不良が改良できるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の漂白装置（第４〜６図）を組み込むこ
とができる自動写真現像機の断面図であり、第２図及び
第３図は個々の処理槽として使用できる処理槽の変形例
の断面図であり、第４図及び第５図は本発明の漂白装置
の断面図、第６図（ａ）は本発明の漂白装置の分解図、
第６図（ｂ）は第６図（ａ）の組立た漂白装置の断面図
を示す。図中、１５・・・スリット状処理路、２４・・・感光材料供給リール、２６・・・感光材料取り出しリール、Ｓ・・・感光材料、Ｄ・・・発色現像液充填部、Ｂ・・・漂白液充填部、Ｗ・・・水洗水充填部、Ｆ１〜５・・・処理液供給口、Ｌ・・・処理液断面レベノペ４０・・・エアレーションタンク、５０・・・カーボン電極、５１・・・陰イオン交換樹脂膜、６０・・・酸素透過膜、を示す。第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像した後、漂白処
理するための処理装置であって、該漂白処理を行うため
の処理槽がスリット状処理路を形成しているとともに、
該処理路の一部又は該処理路に接続して漂白剤再生装置
を設置したことを特徴とする自動現像処理装置。