JPH03134664A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に処理液の再生において蒸発等に
基づく処理液の濃縮の補正に適したハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、使用済
の処理液は、一般にオーバーフロー液として廃却される
のが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない。

従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー液）を
利用し、補充液として再度使用することができれば、上
記問題が解決されるとともに、さらにオーバーフロー液
中に残存する有効成分をも再利用することができるため
、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品量が少な
くなり、更なるコスト低減をも図ることができる。従っ
て、使用済処理液−の再使用が可能となるように、再生
処置として、処理中に生じた変動を手直しして、即ち一
般的には、写真性能に悪影響を与える蓄積成分を除去す
るとともに消費された不足成分を追加して、再度補充液
として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされ
ている。

例えば、現像液については、蓄積成分であるハロゲンイ
オン（臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンなど）を
除去し、代わりに消費成分である現像主薬、アルカリ剤
、保恒剤、キレート剤、蛍光増白剤等を再生剤として追
加する再生方法が一般的であり、蓄積されたハロゲンイ
オンの除去技術としては、例えば、特開昭５１−８５７
２２号、同５４−３７７３１号、同５６−１０４９号、
同５６−２７１４２号、同５６〜３３６４４号、同５６
−１４９０３６号、特公昭６１−１０１９９号、同６１
−５２４５９号に記載の電気透析を利用した方法をはじ
め、特公昭５５−１５７１号、特開昭５８−１４８３１
号に記載の活性炭、特開昭５２−１０５８２０号に記載
のイオン交換膜、特開昭５５−１４４２４０号、同５３
−１３２３４３号、同５７−１４６２４９号、同６１−
９５３５２号に記載のイオン交換樹脂などを用いた方法
などが知られている。

また漂白液については、消費成分である酸化剤、ハロゲ
ンイオン、酸などの添加が必要であり、定着液について
は蓄積される銀イオンやハロゲンイオン（塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなど）を除去して、代わりに
消費成分である定着剤、保恒剤等を添加することが必要
であり、また漂白定着液についても、これらと同様の措
置が必要である。特に蓄積された銀イオンの除去乃至低
減技術としては、Ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ　２９，２５
６〜２５９（１９６３）、特開昭４８−３６２４号等に
記載の金属鉄（スチールウール）と接触させる方法、特
開昭５０−９８８３７号、同５１−１９５３５号、同５
１−３６１３６号、米国特許筒４，０１４゜７６４号等
に記載の電気分解により銀イオンを還元し回収する方法
、Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｅｎｇ、６；　１
４〜１８（１９８０）、ＳＭＰＴＥ、Ｊ、則；８００〜
８０７（１９８４）等に記載のイオン交換樹脂を用いて
銀錯体を吸着・除去する方法、特開昭４８−４９４３７
号及び同５０−１４５２３１号に記載の希釈等で銀イオ
ンの平衡蓄積量を相対的に低減させる方法などが知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題） これらの各処理液における再生技術は、一定容量の使用
済処理液（オーバーフロー液）が貯められた後に上記の
如き蓄積成分の除去手段を行ない、再生剤を加えて、成
る一定容量の再生補充液を作成して行なわれるのが一般
的であった。

しかしながら、この方法ではストックタンク等に貯めら
れた一定容量のオーバーフロー液を基準として一定の再
生手段（例えばオーバーフロー液単位容量当り一定量の
再生剤添加）を行なうので、オーバーフロー液が蒸発等
により濃縮されていてもその分の補正が考慮されずに一
律に再生補充液が作成されるため、得られる写真特性が
オーバーフロー液の履歴を反映して変動し易いという課
題があることが判明した。

一方、現像処理中に起こる上記蒸発等による処理液の濃
縮による写真性能の変動を防止する方法として、自動現
像機中の処理タンクの水の蒸発によって下がった液面レ
ベルを自動的に検出して蒸発した相当分の水を自動的に
補充する方法が特開平１−１５６７４３号に記載されて
いる。かかる液面レベルの検出には電気的な検出方法（
レベルセンサー）を用い、液面レベルが下がった分だけ
の水を電磁弁と同期させて補充したり、あるいはいわゆ
るチキンフィーダ一方式を用いて液面レベルが下がった
ときに空気が入った分、水を入れた容器から水を補充し
たりすることができる。再生処理においても上記の如き
蒸発分の補正方法を適用することが可能であるが、処理
タンク内での検出はスイッチ感度が必ずしも十分でなく
、精度の高い補正が容易でない上、再生処理においては
、蒸発による処理液の濃度変動はオーバーフロー液の再
生使用を繰り返すにつれて次第に増大されてしまうとい
う問題があった。

従って本発明の目的は、使用済処理液を再生使用しても
、安定した写真性能を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法、さらに言えば、上記の如き蒸発
等によるオーバーフロー液中の成分の変動にも拘らず常
に一定体積の、さらに好ましくは且つ一定成分濃度の再
生補充液を簡便な方法で調製することのできるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 上記課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を補充液を補充
しながら連続的に処理する処理方法において、現像処理
工程及び脱銀処理工程のうちの少なくとも１つの処理浴
にて、該処理浴のスクイジー強度を一定にし、感光材料
の単位処理面積当りの使用済処理液に再生剤及び水を加
えて単位処理面積に対して一定体積の再生補充液を調製
し該処理浴に補充することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法により解決されることが見出され
た。

即ち、本発明の方法では、従来から行なわれていた再生
補充液の調製方法の視点を全く変え、感光材料の単位処
理量当りのオーバーフロー液を基準にして再生剤及び水
（蒸発水分量に応じて）を加えて一定体積の再生補充液
とすることにより蒸発等による濃縮分を補正したもので
ある。単位処理面積に対して一定とするべき再生補充液
の体積は、処理剤処方、用いる感光材料の種類、補充量
などを考慮して予め決めておくことができる。

更には、該単位処理量当りのオーバーフロー液に加えら
れるべき再生剤を該単位処理面積当り一定量の再生剤と
することにより、処理浴における消費分を適正に補正す
ることができ、且つ適当量の水を加えて単位処理面積に
対して一定体積の再生補充液をすることにより蒸発等に
よる濃縮分を補正することができる。

即ち、本発明の方法は、蒸発等によるオーバーフロー液
の濃縮・減少にも拘らず、単位処理量当りのオーバーフ
ロー液から常に一定体積の、及び更には再生剤の量を単
位処理量当りに規定することにより一定濃度の再生補充
液の調製が可能になるという筒便且つ画期的な方法であ
る。

更に、上記の如く、単位処理量当りのオーバーフロー液
から単位処理当り常に一定体積の再生補充液を調製する
には該処理浴のスクイジー強度、即ち、第１浴において
は感光材料による処理液の持ち出し量、第２浴以降にお
いては感光材料による処理液の持ち込み量及び持ち出し
量が一定であることが必要である。これにより、オーバ
ーフロー液として排出される使用済処理液の液容量の変
動は主として蒸発等による濃縮分の多少に依るものと想
定される。

スクイジーの強度（持出し量）は、処理機の搬送スピー
ド、スクイジーの方式、処理する感光材耕種等により異
なり、感光材料１ボ当り３０ｄ〜１００ｄ程度が一般的
である。スクイジー強度を一定にするということは、あ
る系において、平均持出し量の±２０％好ましくは±１
０％程度に持出し量をコントロールするということであ
る。

本発明の方法は、現像処理工程及び脱銀処理（漂白処理
、定着処理及び漂白定着処理）工程のうちの少なくとも
１つの処理浴、好ましくは全ての処理浴において適用さ
れる。特に、発色現像液の再生系において本発明の方法
を適用することが最も好ましい。

本発明においては、通常オーバーフロー液として排出さ
れる使用済処理液をタンク等に貯め（ストックタンク）
、一定量の感光材料を処理した時点で該オーバーフロー
液に前述の如き公知の蓄積成分の除去手段を施した後、
又はオーバーフロー液中の蓄積成分を特別に除去するこ
となく、再生剤及び水を添加して上記一定体積の再生補
充液を調製する。処理の簡便性から、イオン交換樹脂を
用いる方法、電解による方法なと・を用いることなく、
蓄積成分を特に除去しない再生方法が好ましい。

再生剤は、原則として、当該処理において消費された成
分を補う目的で当該オーバーフロー液に添加される。

再生剤は各処理液において用いたと同様の薬剤が必要に
応じて添加される。また再生剤として添加される薬剤の
量も当該処理において消費された成分を補う量を設計す
ればよい。再生剤は好ましくは、前記の如く感光材料の
単位処理量当り一定量にて添加する。一定量とする場合
における添加量は、処理剤処方、処理剤サイズなどによ
り、予め実験によって決めることができる。

本発明の方法においては、通常、再生剤及び適当量の水
を加えて、当該オーバーフロー液が貯められるに要した
一定処理量の感光材料を処理するに要した補充体積量に
戻してやることにより、上記一定体積の再生補充液とす
ることができる。再生剤とともに加えられるべき水の適
当量は、単位処理面積当りのオーバーフロー液量の増減
に応じて決めることができ、一般に単位処理面積当りの
オーバーフロー液量が少ない程多くする必要がある。

感光材料の単位処理面積を検出するには、各種方法が考
えられる０例えば処理部にセンサーを設けて、処理量を
積算する方法、あるいは補充精度が十分に高い場合には
（例えば誤差±１０％以内）、補充液が一定量補充され
た時点を感光材料の処理面積に置き換えても良い。

処理部センサーを設けて単位処理面積を検出する場合、
センサーは、液中以外の自現機内ならばいずれに設置し
てもよい。通常は赤外センサーを用い、補充量を算出す
るために通常設置されているセンサーの情報を利用する
ことが好ましい。感光材料の単位処理面積は、時間を検
出し、そのスピードを感光材料の巾から容易に求めるこ
とができる。

いかなる単位（処理量）で再生を行なうかは、補充量、
処理量、処理機のサイズ等で異なり、最も好ましいサイ
ズを任意に選択することができるが、一般には１０ホ〜
１００００ｒｒＴ程度で再生される。

本発明の方法は、黒白感光材料及びカラー感光材料のい
ずれに適用しもよく、それに応じて各処理剤を適宜用い
ることができる。特にカラー感光材料に適用することが
好ましい。

本発明のカラー感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはＰ〜トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］　オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　　−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。ただし、ベンジルア
ルコールは発色現像液に実質的に含有されないことが好
ましく、該含有量は発色現像液１！当り２ｄ以下、特に
Ｏｄであることが好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。

本発明の方法が、発色現像液の再生使用に適用される場
合には、一定量の感光材料を処理した時点でのストック
されたオーバーフロー液に、前述の如き公知の電気透析
を利用した方法、イオン交換膜、イオン交換樹脂を用い
た方法などを施すことにより、オーバーフロー液から有
害蓄積成分（特にハロゲンイオン）を除去することがで
きる。

また、塩化銀含有率が９５モル％以上、好ましくは９８
モル％以上の塩臭化銀乳剤もしくは純塩化銀乳剤を少な
くとも１層に含有する感光材料を用いることにより、該
蓄積成分の除去を省略することができ、好ましい。

発色現像液用の再生剤は、原則として発色現像液に用い
たと同種の、発色現像主薬、ｐｌ＋緩衝剤、アルカリ剤
およびキレート剤、さらには必要に応じてその他の成分
、例えば保恒剤、現像促進剤、蛍光増白剤などが含有さ
れることが好ましい。

これらの再生剤の添加量は、好ましくは感光材料Ｉｎ（
処理される毎に、現像主薬はＯ，１ｇ−Ｌｏｇ、ｐＨ緩
衝剤は１ｇ〜３０ｇ１キレート剤は０．１ｇ−Ｌｏｇ。

保恒剤は０．５ｇ〜１０ｇであることが好ましい。

現像液の温度は３０〜４５°Ｃ１より好ましくは３３゜
〜４０°Ｃ１処理時間は２０秒〜４分、より好ましくは
３０秒〜１分であることが好ましい。

現像補充量は感光材料１イ当り、４０ｍ１〜１００ｈ＋
１、より好ましくは７０ｔｄ〜３５（ｌｄであることが
好ましい。

現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理）
、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るた
め、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい、さ
らに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定
着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂
白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤
としては、例えば鉄（■）、コバル）　（ＩＩＩ）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（［［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
　、２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージ＋　　Ｎｏ１７，１２９号（
１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合を有する化合物：特開昭５０−１４０．１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２．７４
８．４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはグ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点て
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４．
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。ｔｉ影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、千オ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

本発明の方法を漂白液、定着液及び／又は漂白定着液の
再生に適用する場合には、例えば定着能を有する処理液
のオーバーフロー液の再生において、前述の如き公知の
蓄積成分（とくに銀イオン）の除去乃至低減手段（例え
ば電解法、スチールウール法、希釈法など）を用いるこ
とができるが、該蓄積成分の除去乃至低減手段を省略す
ることが好ましい。

漂白液、定着液及び／又は漂白定着液用の再生剤として
は、それぞれ漂白液、定着液及び漂白定着液に用いられ
たと同種の薬剤であって、漂白液にあっては漂白剤、酸
およびハロゲンなどが、定着液にあっては、定着剤およ
び保恒剤などが、更に漂白定着液にあっては、漂白剤、
定着剤、保恒剤、酸及びハロゲンなどが挙げられる。

漂白液、定着液及び漂白定着液の処理液の各処理温度は
３０〜４５°Ｃが好ましく、処理液ｐｉ（はそれぞれ１
〜６．４〜９及び４〜８が好ましく、処理時間はそれぞ
れ３０秒〜８分、３０秒〜６分及び２０秒〜４分が好ま
しい。

漂白液、定着液及び漂白定着液の各処理液の補充量は感
光材料１ｒｒｆ当り４０ｄ〜１０００ｍ、より好ましく
は１０ｄ〜３５０−であることが好ましい。

また、現像浴、漂白浴、定着浴及び漂白定着浴はそれぞ
れ一槽であることが好ましいが、二基上の複数槽から成
っていてもよい。この場合、再生された補充液は第１浴
及び第２浴以降のいずれの槽に補充されてもよい。

本発明の方法は、特に発色現像液に用いる場合が好まし
い。

本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
−ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２
４８−２５３　　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特願昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術合繊「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学合繊「防菌゛防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０″Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７８．５４
３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０　、３
４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱限工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５Ｂ−１１５，４３８号等に記載されてい
る。

本発明における各種処理液は前記の如く種々の温度であ
り得るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料のｆ
ｆｆｆ銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の方法は、カラー又は黒白現像液を使用する処理
ならば、いかなる処理工程にも適用できる０例えばカラ
ーペーパー、カラー反転ペーパーカラーポジフィルム、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー直接
ポジ感光材料等の処理に適用することができる。特にカ
ラーペーパーカラー反転ペーパーなどプリント用感光材
料への適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を６０モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、塩化銀の含有率が８０〜１００モル％の場合がより
好ましく、９０〜９９．９モル％の場合が特に好ましい
、また高感度を必要とし、がっ、製造時、保存時、及び
／又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場
合には、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤
又は臭化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好
ましい。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は
困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀液剤や
カプラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用さ
せる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率−に制限され
ることなく現像をある程度速くすることができ、好まし
い場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有す
ることは好ましくなく、３モル％以下であればよい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、種としてカラーペーパーな
どプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい、またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表わす。）は、２ＩＩｒｎ以
下で０．１／／１１以上が好ましいが、特に好ましいの
は１．５−以下で０．１５−以上である。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズ
で割った値（変動率）が２０％以内が好ましく、１５％
以内がより好ましく、特に好ましくは１０％以内のいわ
ゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが
好ましい。また感光材料が目標とする諧調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
（単分散性としては前記の変動率をもったものが好まし
い）を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀孔７ＦＩＪ
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ＋　　（ＲＤ）ｖｏｌ、１７６１ｔｅ＋＋＋　Ｎｏ
、１７６４３　（［。

ｎ、　Ｉ［１）項（１９７８年１２月）に記載された方
法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増悪を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　（１９７
８年１２月）および同第１８７巻、Ｎｏ、１８７１６　
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

（ニジ丁乍白） 添加剤種類 化学増悪剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 同上 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 増白剤 ２４頁 カプラー 有機溶媒 ２５頁 ２５頁 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ７ スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１７（
１９７９年１１月）に引用された特許に記載されている
。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二角量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２，４０
７，２１０号、同２，８７５，０５７号および同３，２
６５，５０６号などに記載されている。本発明には、二
角量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許筒３
，４０８，１９４号、同３，４４７，９２８号、同３．
９３３，５０１号および同４，０２２，６２０号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭５５−１０７３９号、米国特許筒４，４０１．７
５２号、同４、３２６．０２４号、ＲＤ１８０５３　（
１９７９年４月）、英国特許箱１，４２５，０２０号、
西独出願公開筒２，２１９．９１７号、同２．２６Ｌ３
６１号、同２，３２９，５８７号、および同２，４３３
，８１２号などに記載れた窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方、α−ヘンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、同２，３４
３，７０３号、同２，６００，７８８号、同２，９０８
．５７３号、同３，０６２，６５３号、同３，１５２，
８９６号および同３，９３６，０１５号などに記載され
ている。二角量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許筒４，３１０．６１９号に記載された窒
素原子離脱基又は米国特許筒４，３５１，８９７号に記
載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第７
３　、６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３．
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃｌ　［１，２，４］　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ［１
，２−ｂｌ　　ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９，８６０号に記載のピラゾロ［１，５−ｂｌ　［１
，２，４］　）リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４　、２２８
　、２３３号および同４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二角量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カブラ−の具体
例は、米国特許筒２．３６９．９２９号、同２，８０１
，１７１号、同２，７７２．１６２号、同２，８９５，
８２６号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許筒３，７７２，００２
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許筒２．７７２．１６２号、同３，７５８．３０８
号、同４，１２６．３９６号、同４，３３４．０１１号
、同４，３２７，１７３号、西独特許出願第３．３２９
．７２９号および特開昭５９−１６６９５６号などに記
載された２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許筒３．４４６．６２２号、同４，３
３３．９９９号、同４，４５１，５５９号および同４、
４２７．７６７号などに記載された２−位にフェニルウ
レイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒４．３６６、２３７号および英国
特許筒２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開箱３．２３４，５３３号はイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１，８２
０号および同４，０８０，２１１号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許筒２
．１０２．１７３号および米国特許筒４．３６７．２８
２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許筒２，３２２．０２７
号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つ
としてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許筒４，１９９，３６３号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１，２７４号および
同２，５４１，２３０号などに、有機溶媒可溶性ポリマ
ーによる分散法についてはＰＣＴ出願番号ＪＰ８７１０
０４９２号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
３０°Ｃ〜１５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０、Ｏｌないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４３Ｘ
Ｖ項（Ｐ、２７）Ｘ■項（Ｐ。

２Ｂ）　（１９７８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１）を作製した
。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１８．０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）４．４　ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）０．７　ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

−力場臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８０１
！ｍのものと０．６５１！ｍのものとの３ニア混合物（
銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０
．１０、各乳剤とも臭化銀０．１０モル％を粒子表面に
局在含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．
５Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増悪を施したものを調
製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし′ては、下記
化合物を用いた。

ＣＨｘ＝Ｃ）ｌ−３Ｏｘ−ＣＨｚＣＯＮＨＣｔｈＣＨｚ
ＣＯＮＨＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚ各層の分光増感色素
としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３
．５Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．５　
Ｘｌ０−’モル）および （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々１．８Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
各々２．０Ｘ１０−’モル） （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては６
．５Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１．
２　Ｘｌ０−’モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
１．ｌＸ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ＯＸｌ０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化ｖ
Ａ１モル当たり２．８Ｘ１０−３モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、■−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ＳＰＡ　１　モ／
Ｌ、当タリ８．０Ｘ１０−’モル、８．ＯＸｌ０−’モ
ル、３．ＯＸ　１０−’モル添加した。

又、同様に下記化合物をそれぞれハロゲン化銀１モル当
り５Ｘ１０−’モル、４ＸｌＯ−’モル、３×１０−４
モル添加した。

Ｉ３ また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−Ｎ（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．２７ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５色像
安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　０．０６第
二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．１６溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　０．０８
第三層（緑怒層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５１！ｍ
のものと、０．３０−のものとの１＝３混合物（Ａｇモ
ル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０
８、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，４モル％を粒子表面に局
在含有させた）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼン
タカプラー（ＥｘＭ）　　、　　　　　　０．２０色像
安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　０．０３色
像安定剤（Ｃｐｄ〜３）　　　　　　　　　　０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　０．０
２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　０．
０２ン容媒　（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．４７混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０５溶媒
（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　０．２４第
五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．６０ｕのも
のと、０．４０ｔ！ＩＭのものとのｌ：４混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．
１１、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の
一部に局在含有させた）　０．２５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）
　　　　　　　　　　０　、３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　　　　　ｏ、　４０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−６） 第六層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー ０．１５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ ０．１７ ０．０３ （ＥｘＣ）シアンカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー Ｉ Ｒ””ＣＪＳ　　とＨ（９：１混合物）（Ｃｐｄ−１）
色像安定剤 と （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 との１：１混合物（モル比） しυυしｉｎ５ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ０■ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ ｌ） 紫外線吸収剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 Ｃ４１１ｇ（ｔ） Ｃ４１ｌ〜７） 色像安定剤 平均分子量６０．０００ の　　４：２：４ 混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２） 溶 媒 との ２　： 混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）　　’ｌ容　　媒 Ｃ００ＣｓＨ１？ （ＣＨｚ）ｓ Ｃ００ＣａＨ＋ｔ （Ｓｏｌシー６）溶媒 以上のようにして得られた試料１を像様露光後、各々下
記処理工程にて連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

処且工■　　　１度　　片Ｈ皿充１１又ｙ／ｙ容旦カラ
ー現像　　３８°Ｃ４５秒　１６０ｄ　　　ｌＯｆ漂白
定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　　６０ｄ　　　ｌＯｆ
リンス■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　−５Ｐリンス■
　　３０〜３７’Ｃ２０秒　　−５１リンス■　　３０
〜３７℃　２０秒　　−５２リンス■　　３０〜３７’
Ｃ３０秒　２００ｄ　　　　！Ｍ！乾　　燥　　７０〜
８５’Ｃ６０秒 ＊悪光材料ｌばあたり （リンス■→■への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左立二現１丘　　　　　　　　叉ｙ９丘　且充丘水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００１１！１！　
　　８００ｄニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ レンホスホン酸　　　　　　２．０ｇ　　２．０ｇジエ
チレントリアミン五酢酸　０．５ｇ　　０．５ｇトリエ
タノールアミン　　　　　８．０ｇ　　　８．０ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　２５　　ｇ　　２５　　ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ヒドラ
ジノジ酢酸　　　　　４．２ｇ蛍光増白剤（４，４″−
ジアミノ スチルベン系）　　　２．Ｏｇ 力１ウム　　　　　　　　　、Ｏ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｄｐｉ＋　（２
５℃＞　　　　　　　　　　１０．０５盈亘足１丘　　
　　　　　　ｔｌＬ丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｄチオ
硫酸アンモニウム（７０χ）　　　１１０ｄ亜硫酸アン
モニウム　　　　　　１８ｇエチレンジアミン四酢酸鉄 （■）アンモニウム　　　　　５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム ７ 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ｇ ４ ０００ｄ ５．２０ ７．０ｇ ６．０ｇ ２．５ｇ ０００ｄ １０．４５ 皿り丘 ０ｈｄｔ ２０ｄ ６ｇ １０ｇ ｇ ８ １０００　ｍｌ ４．８０ リンス液 カルシウム、マグネシウムイオン各々３　ｐｐｍ以下の
イオン交換水を使用。

上記連続処理での感光材料１イ当りの持出し量は各工程
間とも６０ｄ／ｒｄであった。

次に以下に示す２つの方法で、カラー現像液の再生を行
なった。

再生■（比較例） カラー現像液のオーバーフロー液はストックしくストッ
ク液）、１０またまった時点で再生を行なった。再生方
法はストック液１０！に下記の薬品を添加し水を加えて
１６２（ストック液量に比例した量であって、その比例
関係は予め決めである）とし、再生補充液として再利用
した。

トリメチレンホスホン酸　　　　　　１２ｇジエチレン
トリアミン五酢酸　　　　　３，０ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　　４８ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１５０　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　６２ｇＮ、Ｎ−ヒ
ドラジノジ酢酸　　　　　　　　　５４ｇ５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１６１ＫＯＩＩ
にて　　　　　　　　　　　ｐＨ１０，４５再生■ 感光材料を赤外センサーにて検出し、１００ホ処理する
まで液をストックタンクに溜め、１００ホ処理した時点
でストックタンクの液に下記薬品を添加し補充液を１６
ｆｆｉ（ストック液量に比例した量であって、その比例
関係は予め決めである）調合した。

ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　− トリメチレンホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸 トリエタノールアミン 炭酸カリウム ２ｇ ｇ ８ｇ ５０ｇ 第１表 本発明の再生■においては、感光材料処理量の単位で再
生を行うため、ランニング期間中の蒸発濃縮が補正され
、再生■に比べ写真性変化が著しく低減している。又２
０回再生時の現像液の比重値は再生■が１．０５３　、
再生■が１．０３４で明らかに後者の濃縮が少ない。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙をハロゲン組成を変更して作製した（試料２Ａ、２
Ｂ）。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　６０．０　ｇおよび褪色
防止Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　６２ｇＮ、Ｎ−ヒ
ドラジノジ酢酸　　　　　　　　　５４ｇ５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１６ｆｆｉＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　　　　ｐｎ　１０．４５上記各
々の再生は、２０回までくり返したが、途中（５回、１
０回、１５回）で、ウェッジを通してくさび形露光Ｌ７
た感光材料を処理し、ランニングスタート時から終了時
までのシアンの写真特性の変化を測定した。

写真特性の変化は、最小濃度の変化（ΔＤｍｉｎ）、感
度の変化ΔＳ（濃度０．８の点のｌｏｇＨの変化）、階
調の変化ΔＨＤ　（感度点からＩｏｇＥで０．２高露光
側の濃度点の変化）にて示した。

結果を第１表に示す。

剤（Ｃｐｄ−１）２８．０　ｇに酢酸エチル１５０ｃｃ
および溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏ
ｌｖ　−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチ
ン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザ
ーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素
を含有する塩臭化銀乳剤４２０ｇに混合溶解して第−層
塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１，２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５゛−ジクロロ３．３
′−ジスルホエチルチアシアニ ンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５ジフェ
ニル−３，３′−ジスルホエチ ルオキサカルポシアニンヒドロオ キシド 赤感性乳剤層、３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，１１−ネオペンチルチアジカルボ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

５−メルカプトテトラゾール またイラジェーシッン防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２．５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジ
ヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−３，７−シスルホナ
トアンスラセンー１．５−ジイル）ビス（アミノメタン
スルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１ペンタニル）−１−
ピラゾリル〕ベンゼンー４−スルホナート−ナトリウム
塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒｒ）
を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．９＊
）　　　　　　　　　　０．３０ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　１．８０イエローカプラー（ＥｘＹ）
　　　　　　　　　０．６０褪色防止剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　　　　　　０．２８ン容媒（Ｓｏｌｖ−３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　
　　０．０３第二層（混色防止剤） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０混色防
止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　０．０５５０
．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５
ｕ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ｕｖ−ｉ） 紫外線吸収剤（ＵＶ−乏） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五Ｎ（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子０．２５ １．８６ ０．２７ ０．１７ ０、１０ ０．２ ０．０３ ０．１５ １．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ ０．０５ サイズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ０．２０ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．１５ ０．７０ ０．２６ ０．０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ （ＥｘＹ） （ＥｘＭ） （ＥｘＣ） 下記（ＥｘＣ−１）と（ＥｘＣ−２）を５０モル％ずつ
使用。

（Ｃｐｄ−１）　　褪色防止剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃ
ｐｄ−３）褪色防止剤 ７．７′−ジヒドロキシ−４，４，４’、４’−テトラ
メチル−２，２’−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）溶　媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌシー３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌシー４）溶　媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール 試料２Ａとしては各層Ｃｌ９０モル％の塩臭化銀乳剤を
用いた。

試料２Ｂとしては各層Ｃ１９９モル％の塩臭化銀乳剤を
用いた。

上記試料を各々像様露光後、下記処理工程にてランニン
グテスト（連続処理）を行なった。

処凰工■　　−１度−豊田　濾充１！久Ｚ久容ｉカラー
現像　　３８°Ｃ４５秒　１６０ｉｆ　　　１０ｊ２漂
白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　２１５ｉｆ　　　１
０Ｉ！。

安　定■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　−５２安　定■
　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　−５Ｐ安　定■　　３０
〜３７°Ｃ２０秒　２５０ｄ　　　！Ｍ！乾　　燥　　
７０〜８５°Ｃ６０秒 ＊感光材料１Ｍあたりの補充量 （安定■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左ｉ二里像血　　　　　　　　久７’）櫃　葺又撒水　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００　　ｄ　８０
０　　ｄｌ−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０χ）　　　１．５ｄ　　
１．５ｄジエチレントリアミン五酢酸　１．０ｇ　　１
．０ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ レンホスホン酸（４０χ）　　　　　５ａｆｆｉ５ｍ！
臭化カリウム　　　　　　　　　０．０３゜塩化カリウ
ム　　　　　　　　　３．０　ｇ蛍光増白剤（チバ社、 ＵＶＩＴＥＸ　ＣＭ）　　　　　　　　　　２．０ｇ　
　２．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　２５　　ｇ　
　２５　　ｇトリエタノールアミン　　　　１０　　ｇ
　　１０　　ｇジエチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ
　　６．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミン アニ　二１５７゜ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｄ　　１０００ｄ
ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　１０．０５　１０
．４５１良定１丘（タンク液と補充液は同じ）水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　ｄ
チオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　　　　１００ｒ
ｔｄｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　５５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ニ ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム ０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（
２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　５．４０安定撒 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸（６０χ）１．０ａｌｌニトリロ
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸（４０χ）　　　　　　　　　　２．０ａｆ
ｆｉ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　４０　　ｄ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　１．０　ｇアン
モニア　２８χ　　　　　　　　　　１．５ｄ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆ１００Ｏ６，
０ 上記２種の感光材料を各々下記２つの再生方法で再生し
ながらランニングテストを行なった。

再生■（比較例） カラー現像液のオーバーフロー液はストックしくストッ
ク液）、１０ｊｌ！たまった時点で再生を行なった。

再生方法は、前記再生■と同様の一定容量当りの処置方
法であり、ストック液１０ｉ！、に下記処方の薬品を添
加し、水を加えて１６１とし、再生補充液として再利用
した。

１−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０Ｘ） ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレンホスホン酸（４
０χ） 蛍光増白剤 炭酸カリウム トリエタノールアミン ジエチルヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン ９、Ｏｄ ６．０ｇ ３０．０ｄ ２０．０ｇ ５０ｇ ０　　ｇ ４　　ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１６２ＫＯＨにて
　　　　　　　　　　ｐＨ１０，４５再生■（本発明） 再生方法は前記再生■と同様の一定処理量当りの処置方
法であり、感光材料を１００ｒｒｆ処理するまで液をス
トックタンクにため、１００　ｒｒｒ処理した時点でス
トックタンクの液に下記薬品を添加し補充液を１６１Ｊ
合し、再生補充液として再利用した。

第２表 添加した薬品は再生■と同じであった。

実施例１と同様にして、各々再生を２０回までくり返し
、ランニングスタート時から、終了時までのマゼンタの
写真特性の変化を測定した。結果を第２表に示す。

本発明によれば、再生ランニングに伴う写真特性の変化
は小さ（、特にＣＩ含量の高い試料２Ｂを用いた場合に
優れたランニング性能を示す。

（発明の効果） 本発明によれば、使用済処理液を再生使用しても蒸発に
よる水分の濃縮を簡易に補正でき、安定した写真性能を
得ることができる。

また、レベルンサーなどを設けることなく感光材料の処
理量を検出する場合には、特に筒便な再生補充方法を実
施できる。

（ばか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を補充液を補充しなが
   ら連続的に処理する処理方法において、現像処理工程及
   び脱銀処理工程のうちの少なくとも１つの処理浴にて、
   該処理浴のスクイジー強度を一定にし、感光材料の単位
   処理面積当りの使用済処理液に再生剤及び水を加えて単
   位処理面積に対して一定体積の再生補充液を調製し該処
   理浴に補充することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
2. （２）感光材料の単位処理面積当りの使用済処理液に該
   単位処理面積当り一定量の再生剤及び適当量の水を加え
   て単位処理面積に対して一定体積の再生補充液を調製す
   ることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。