JPH036557A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
方法に関するものであり、さらに詳しく言えば、高塩化
銀乳剤から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
て迅速かつ簡便に画像を得る方法に関するものである。

（従来技術） 近年、カラー写真感光材料の画質に対する要求は大きく
、特に、プリント材料においては忠実な色再現を達成す
ることが強く所望されている。

ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは従来の５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーに比べ短波側の副吸収が少な
く、特に赤の色再現を向上するもので、上記目的にそう
ものである。

特開昭６３−１０６６５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーを含有し、塩化銀含有率７０モル％以上
の高塩化銀カラー怒光材料を用い、ヒドロキシルアミン
系化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液で、
この現像液の補充量を低減してもマゼンタ発色層の感度
、最大濃度及び最小濃度の変動が小さく、さらには処理
後の画像保存性、特にイエロースティンが著しく防止さ
れることが開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記方法に基づいてペーパー用自動現像
機を用いて連続処理を行なうと写真性の変動（最小濃度
の上昇、最大濃度の低下、感度の低下及び階調の変化）
の大きくなることが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた低補
充現像処理には写真性の変動という重大な問題があり、
それらの解決が強く望まれていた。

連続処理に伴なう写真特性の変動、特に最低濃度（カプ
リ）を減少させる方法として特開昭５８９５３４５号、
特開昭５９−２３２３４２号には有機カブリ防止剤の使
用が開示されているがそのカプリ防止効果は不十分で、
多量に使用すると最大濃度を低下させたり、階調を軟調
化させることが判明した。

また、発色現像液中の塩素イオンはカブリ防止剤の１つ
としてよ（知られているが、その効果は小さく、多量に
用いても連続処理に伴なう写真性の変動を完全に防止す
るには至らず、逆に現像を遅らせ、最大濃度を低下させ
るという悪影響をもたらす。

臭素イオンについてもカプリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、発色現像液中の濃度によっては連続処理
に伴なうカブリを防止することはできるが、現像を抑制
し、最大濃度及び感度を低下させ実用に困難をきわめ、
耐え得るものではなかった。

したがって、本発明の目的は、色再現性に優れた高塩化
銀カラー写真感光材料を用い、迅速かつ簡便、さらに連
続処理に伴う写真性の変動、特に階調の変動が小さい画
像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本課題は、下記一般式（１，）で示されるカプラーを少
なくとも一種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を少なくとも一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬
を含有するカラー現像液で処理する画像形成方法におい
て、９０モル％以上の塩化銀を含有する高塩化銀乳剤か
らなる乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、塩素イオンを３．５Ｘ１０−２〜１
．５Ｘ１０−’モル／ｌおよび臭素イオンを３．０ｘｌ
Ｏ−’−１．０ｘｌＯ−コモル／ｌ含有し、液温３８℃
以上かつ液ｐｌ（１０，１以上であるカラー現像液を用
いて処理することを特徴とする画像形成方法によって解
決された。

−船式（１） （式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱しうる基を表わす、　Ｚａ、　Ｚ
ｂおよびＺｃはそれぞれメチン、置換メチン、　＝Ｎ−
または−Ｎｉｌ−を表わし、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　
−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合
である。

Ｚｂ　−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香
環の一部である場合を含む。さらに、Ｒ２またはχで２
量体以上の多量体を形成する場合も含む。

また、Ｚａ、　ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであると
きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。） 以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物について、詳細に
説明する。

−ＩＣ式（＋）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式〔同であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは−・般式（Ｎであられされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーを作ってもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５景環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、Ｉ　Ｈ−イミ
ダゾ（１，２−ｂ　）ピラゾール類、Ｉ　Ｈ−ピラゾロ
（１，５−ｂ　］ビピラゾール類ＩＨ−ビラゾＯ（５，
１−ｃ）　　（１，２，４）　　トリアゾール類、Ｉ　
Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２４〕トリアゾ
ール頚、ＩＨ−ピラゾロＣ１，５−ｄ　）テトラゾール
類及びＩＨ−ピラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾー
ル類であり、それぞれ一般式（ＴＩ）（ＩＩＩ）　　（
ＩＶ）　　（Ｖ）　　（Ｖｌ）及び〔■］で表わされる
。

これらのうち、特に好ましい化合物は（ＩＩ）と（Ｖ）
である。

〔■］ （１１１） （ｒＶ） （Ｖ） （■） 〔■］ 一般式（ＩＩ）〜〔■］までの置換基Ｒ２、Ｒ１及びＲ
ａは各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基
、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
介してカップリング位の炭素と結合する基でカンプリン
グ離脱する基を表わす。

Ｒ３、Ｒ１、Ｒ４またはＸが２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般弐（ｎｌ−〔■〕
で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、Ｒ
２、Ｒ１、またはＲ４が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式ＣＩ＋３〜〔■〕で表わされる
部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ１，Ｒ３、及びｌ？、は各々水素原子
、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アル
キル基（例えば、メチル尤、プロピル基、を−ブチル基
、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（２，４
−ジーし一アミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシ
ルオキシエチル基、３−フェノキシプロビル基、２−へ
キシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベン
シル基）、アリール暴（例えば、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、２．４−ジーｔ−アミルフェニルＬ
４−テトラデカンアミドフヱニル基）、ヘテロ環基（例
えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２ベン
ズイミダゾリルオキシ基）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基）、カルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基）、シリルオキ
シ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、Ｔ（３−Ｌ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−
（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ）デカンアミド基）、アニリノ基（例えば、フェニル
アミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テ
トラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアニリノｌ、Ｎ−アセチルアニリノ
基、２−クロロ−５−（α−（３−Ｌ−ブチル４−ヒド
ロキシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド蟇、Ｎ、Ｎ−のジ　ブチルウレイド基）、イミド基（
例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒンダン
トイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フ
タルイミド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ
、Ｎジ　プロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト　ラ
ブシルチオ基、２−フェノキシ↓チルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基、３−（４−Ｌ−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボ
キシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニル
チオ基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ
基　（例えば、フェノキシカルボニルミノ基、２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ基）
、スルホンアミド７ｆ（例えば、メタンスルホンアミド
基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、Ｐ−）ルエンスルホンアミド基、オクタデカ
ンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバ
モイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−＋３−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル）カルバモイル基）、アシル基（例えば、
アセチル基、（２゜４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノ
キシ）アセチル基、ベンゾイル基）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基）
、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスル
ホニル基）、スルフィニル基（例、ｔば、オクタンスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
カルボニル基、オクタデシルカルボニル基）又はアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボ
ニ／Ｉ／Ｍ、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基）
を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、また
は酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２．４−ジク
ロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ
基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェ
ノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタンスルホ
ンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキ
シ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネ
チルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニ
ルテトラプリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ
基）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘ
プタフルオロブタンアミド基、２，３，４．５．６−ペ
ンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフェニルウレイド店、Ｎ、Ｎ−ジエチル
スルファモイルアミノ基、ｌ−ピペリジル基、５．５−
ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基
、■−ベンジルーエトキシー３−ヒダントイニル店、２
Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキソ１．２−ベ
ンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，２ジヒドロ−
１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３
，５−ジエチル−１，２，４−）リアゾル−１−イル、
５−または６−プロモーヘンゾトリアゾールー１−イル
、５−メチル−１，２，３，４−トリアゾール−１−イ
ル基、ヘンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダ
ントイニル基、■−ヘンシルー５−ヘキサデシルオキシ
−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリ
ル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルア
ミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイ
ルフェニルアゾ）、イオウ原子で連結する基（例えば、
フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−
メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２
−（２−ヘキサンスルホニルエチル）　−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチ
オ基、５−フェニル−２，３，４，５−テトラゾリルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ
−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル３−ドデシル
−１，２，４−トリアゾリル−５−チオ基）を表わす、
Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４またはＸが２価の基となって　ビス体
を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば
、置換または無置換のアルキレン基（例　えば、メチレ
ン基、エチレン基、１、ＩＯ−デシレン基、−ＣＬＣＩ
＋２−〇−ＣＨＩＣＨ！−１等）、置換または無１ｔｔ
Ａのフェニレン基（例えば、１，４−フェニレン基、１
，３−フェニレン基、ＮＨＣＯ−Ｒｓ−ＣＯＮＨ−基（
Ｒ５は置換または無置換のアルキレン基またはフェニレ
ン基を表わす。

−船式〔■〕〜〔■〕で表わされるものがビニル単量体
の中にある場合のＲ２、Ｒ５またはＲ４で表わされる連
結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１．１０−デ
シレン基、−ｃｔ＋ｔｃｏ□０Ｃ１１□Ｃ１＋□等）、
フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基で、例
えば、１．４−フェニレンＬ　１，３−フェニレン基、 ＼ −ｏ−−ｏｃｏ−およびアラルキレン基（例えば、合せ
て成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（［１）
〜〔■〕で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む、好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ビルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、【−ブチ
ルアクリレート、　１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化
合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例エバ、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリ　トン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記〔■〕から〔■〕までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。

一般式（ＩＩ）の化合物は、特開昭５９−１６２５４８
号等に、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、特開昭６０−４
３６５９号等に、−８式（ＩＶ）の化合物は、特公昭４
７−２７４１１号等に、一般式（Ｖ）の化合物は、特開
昭５９−１７１９５６号および同６０−１７２９８２号
等に、一般式〔■〕の化合物は、特開昭６０−３３５５
２号等に、また、一般式〔■〕の化合物は、米国特許第
３，０６１，４３２号等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５号、同５９−２１４８５
４号、同５９−１７７５５３号、同５９−１７７５５４
号および同５９４７７５５７号等に記載されている高発
色性バラスト基は、上記一般式（ＩＩ）〜〔■〕の化合
物のいずれにも通用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

１１−１ ■−１ ■−２ １−１ これらのカプラーは、−ｉに乳剤層中の銀１モルあたり
２Ｘ１０−’モルないし５Ｘ１０−’モル、好ましくは
ｌＸｌ０−”モルないし５ＸＩＯ−’モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

ここで、本発明のカプラーを含有する上記乳剤層は、高
塩化銀乳剤からなる緑感性乳剤層であることが好ましい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許筒２．３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約３０℃ないし１５０　’Ｃ
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解
したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
をＲ溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許筒４，１９９．３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第
２，５４１，２７４号および同２，５４１，２３０号な
どに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法については
ＰＣＴＪＰ　８７１００４９２号明細書に記載されてい
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性
の観点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

上記実質的に塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤層はいず
れの感色性であるとを問わず、感光材料中の少なくとも
１層に含有されていればよく、なかでも緑感層であるこ
とが好ましい。緑感層が２層以上の構成であるときには
そのうちの少なくともＩＮが上記高塩化銀乳剤であれば
よい、また、前記の式（Ｎのカプラーを含有する層と上
記高塩化銀乳剤層とは同一層であることが好ましい。

さらに、全ハロゲン化銀乳剤層が高塩化銀乳剤層である
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布５ｌｉｔは０．８
０ｇ／ｒｒｒ以下であることが、迅速性、脱銀性という
点で好ましい。これは、単に銀量の減少の他に、膜厚の
低下による効果が考えられる。塗布銀量は０．７５ｇ／
ｎｆ以下であることがより好ましく、特に０．６５ｇ／
ｒｒｆ以下であることが好ましい。また下限としては０
．３ｇ／ｒｒｆ以上であることが好ましい。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを３．
５　Ｘｌ０−２〜１．５　Ｘｌ０−’モル／ｌ含有する
ことが必要である。好ましくは４Ｘ１０−２〜ｌＸｌ０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５　Ｘｌ０
−’モル／ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点を
有し、迅速で、最大濃度が高いという本発明の目的を達
成するものではない、また、３．５　Ｘｌ０−”モル／
１未満では、連続処理に伴なう写真性変動（特に、最小
濃度）が大きく、残存銀量も多く、本発明の目的を達成
するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
Ｘｌ０−’＃ｉ〜１．ＯＸｌ０−３モル／２含有するこ
とが必要である。好ましくは５．ＯＸ１０−５〜５×１
０−４モル／２である。臭素イオン濃度がＩ　Ｘｌ０−
３モル／ｉより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び
感度が低下し、３．ＯＸｌ０−’モル／１未満である場
合、処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）及び、脱
銀不良を防止することができず、本発明の目的を達成す
るものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。感材から溶出させる量を増加させるには現像液の補
充量を低減することが好ましい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対温の形態で
供給されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭素
イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供
給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性という点で、
カラー現像液中に亜硫酸イオンを実質的に含有しないこ
とが好ましいが、現像液の劣化の抑制のためには現像液
を長時間用いないこと、空気酸化の影響を抑えるため浮
ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減したりなどの物
理的手段を用いたり、有機保恒剤を添加したりなどの化
学的手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を
用いる方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す・
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、１１Ｍ類、モノアミン類、ジアミン類、ポ
リアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。こ
れらは、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１
７３５９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８
８６１９号、同６１−１９７７６０号、同６１−１８６
５６１号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８
６１号、同６１−１８６５５９号、同６１−１７０７５
６号、同６１４８８７４２号、同６１１８８７４１号、
米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０
３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０
４９６号などに開示されている。

本発明に用いられる現像液は連続処理時の写真特性の変
動を小さくする目的で実質的にベンジルアルコールを含
有しないことがより好ましい。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは２−／２以下、更に好ましくは０．
５ｄｌｌ以下のペンジルアルコール濃度であり、最も好
ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことで
ある。

本発明に用いられるカラー現像液のｐＨ１０．Ｉは、１
０．１以上である必要がある。好ましくは１０．２以上
である。また、連続処理時の写真性の変動を小さくする
目的でｐｌ＋は１２以下であることが好ましい。

本発明で用いられるカラー現像液の処理時の液温は３８
℃以上である必要があり、好ましくは５５℃以下である
。より好ましくは３８〜４２℃である。処理時間は１５
秒〜５分、好ましくは２０秒〜９０秒である。

上記ｐ■を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該ＩＩ街剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０
，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性同
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ′−テトラメチレンホスホン
酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トラ
ウスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピ
オン酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ｌｌ］’−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−
ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１　ｇ　／１０　ｇ程度である。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２４−（Ｎ〜エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミンコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 特にＤ−４の使用が好ましい。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１ゼ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ１更に好ま
しくは約０．５ｇ〜約ＩＱｇの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８
０号、同４５−９０１９号及び米国特許筒３．８１３．
２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭
５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わさ
れるｐ−フエニ１／ンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２．６１０
．１２２号及び同４，１１９．４６２号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第２．４９４，９０３号、同
３、１２８．１８２号、同４，２３０，７９６号、同３
，２５３．９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国
特許第２．４８２．５４６号、同２．５９６，９２６号
及び同３，５８２．３４６号等に記載のアミン系化合物
、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、
米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭４１−１１４
３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３
２．５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド
、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾ
ール類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて任
゛意のカプリ防止剤を添加することができる。

カプリ防止剤としては、有機カプリ防止剤が使用できる
。有機カプリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４’−
ジアミノ−２，２°−ジスルホスチルヘン系化合物が好
ましい、添加量はＯ〜５　ｇ／／！好ましくは０．１〜
４ｇ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１ｎｆ当り２
０１ｄ−１２０、ｄ、好ましくは３０ｄ〜１００　ｉｄ
である。ここでいう補充量とはいわゆるカラー現像補充
液が補充される量を示しているもので、経時劣化や濃縮
分を補正するための添加剤等の量は、本発明の補充量外
である。

ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や
経時劣化し昌い保恒剤、あるいはｐＨを上昇させるアル
カリ剤等を示す。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＤＩ
）、クロム（Ｖｌ）、ｗＡ（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ｆｉｒ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ｍ）１ｍ塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低い９１（で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許筒３，８９３，８５８号、西独特許筒１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７．１２９号（
１９７８年７月）などに記載のメルカプト結合またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許筒２．７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３．８９３，８５８号、西独
特許筒１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ＴｅｌｅｖｉｓｏｎＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、４
−９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種り設定し得るが、
一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８．５
４３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０．３
４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同３，３４２．５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号
及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１
３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３．
７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７１４４．５４７号
、および同５８−１１５，４３８号等に記載されている
。

本発明における現像以外の各種処理液は１０℃〜５０℃
において使用される１通常は３３℃〜３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
のｆｌｆｌ銀のため西独特許第２．２２６．７７０号ま
たは米国特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト
補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。

本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパー
、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することがで
きる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真怒光材
料について詳細を説明する。

本発明において少なくともＩＮに用いられるハロゲン化
銀乳剤は、塩化銀の含有量が９０モル％以上、好ましく
は９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であ
る。迅速性の観点からは塩化銀の含有率が高い程好まし
い。又、本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀
を含有しても良い。

このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増感
色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による減
感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある。好
ましくは、全感光性乳剤層のハロゲン化銀のハロゲン組
成が８０モル％以上のものである。

本発明に用いられるハロゲン化根粒子は内部と表層が異
なる層（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい、またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、橋長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづ（平均であられす。

平均粒子の場合も球換算で表わす、）は、２ＩＩｍ以下
で０．１−以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５
−以下で０．１５−以上である０粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒
度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った
値（変動率）が２０％以内、特に好ましくは１５％以内
のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことが好ましい、また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが
好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよ（、特に長さ／厚みの比の値が５
以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
、これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

通常、感光材料のハロゲン化銀乳剤の塗布ｖＡ量はａｔ
として、−１１に的には１．５ｇ／ｎ？以下であるが、
本発明の方法に用いられる感光材料のｉｌｌは０．８８
／ｒｄ以下０．３ｇ／ｒｒｆ以上であることが好ましい
、塗布ｉｔが０．８ｇ／ｎｆ以下であると、迅速性、処
理安定性及び処理後の画像保存安定性（特にイエロース
ティンの抑制）の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ＋−（ＲＤ）　ｖｏｌ、１７６１ｔｅ＋ｍ　Ｎｏ、
１７６４３（Ｉ、■、■）項（１９７８年１２月）に記
載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増悪を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　（１９７
８年１２月）および同第１８７巻、Ｎｏ、１８７１６　
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

２感度上昇剤 ３　分光増感剤、強 色増感剤 ４増　白　剤 ５　かふり防止剤 ６カプラ ７有機溶媒 ８　光吸収剤、フィ ルター染料 ９　紫外線吸収剤 １０　　スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５頁 ２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右横 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０５０頁 右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロン系化
合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物が
ある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）　１７６４３　（１９７８年１２月）■−Ｄ
項および同１８７１７　（１９７９年１１月）に引用さ
れた特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４′０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号
、同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２，６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４
．４０１．７５２号、同４，３２６，０２４号、ＲＤ−
１８０５３（１９７９年４月）、英国特許筒１，４２５
，０２０号、西独出願公開筒２．２１９．９１７号、同
第２．２６Ｌ３６１号、同第２．３２９，５８７号およ
び同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として％Ｈｔ’
うれる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α
−ペンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

一般式（１）のカプラーに加えて本発明に使用できるマ
ゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、イン
ダシロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−
ピラゾロン系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２
．３１１，０８２号、同第２．３４３．７０３号、同第
２．６００．７８８号、同第２，９０８．５７３号、同
第３．０６２．６５３号、同第３．１５２，８９６号お
よび同第３．９３６，０１５号などに記載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４．３５１．８９７号に記載され
たアリールチオ基が好ましい、また欧州特許第７３．６
３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９，９２９号、同第２，８
０１．１７１号、同第２．７７２，１６２号、同第２，
８９５．８２６号などに記載されている。

その他発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用
して粒状性を改良することができる。このような色素拡
散性カプラーは、米国特許第４．３６６．２３７号およ
び英国特許第２．１２５，５７０号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独
出願公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１７３号および米国特許第４．３６７．２
８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、前述の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
１１の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３である。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可Ｉ
Ｑ性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・ディスクロージ＋　−１７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４
３ＸＶ項（Ｐ、２７）　Ｘ　Ｖ１項（Ｐ。

２８）　（１９７８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙（試料０１）を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄｌ）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０
．７　ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％
ゼラチン水溶液１８．５ｃｃに乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μのものと
０．７０μのものとの３ニア混合物（恨モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤と
も臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在台を）に下記に
示す青感性増感色素をＸＭ　１モル当り大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０　Ｘｌ０−４モル加え、また
小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０−’モ
ル加えた後に硫黄増悪を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ３．５−ジク
ａＯ−Ｓ−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増悪色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々２．０×ｌＯ−’モルまた小サイズ乳剤に対しては各
々２．５　Ｘ　ｔｏ−’モル）緑感性乳剤層 赤感性乳剤７Ｎ （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４
．ＯＸ　１０−’モル小サイズ乳剤に対しては５．６　
Ｘ１ｏ−’モル）および （ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては０
．９Ｘ１０−’モルまた小サイズ乳剤に対しては１．Ｉ
　Ｘｌ０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては７
．０×ＩＯ−’モルまた小サイズ乳剤に対してはｉ、ｏ
　ｘｔｏ−’モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり８
．５Ｘ１０−’モル、７．７　Ｘｌ０−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／イ）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．９μ粒子サ
イズ分布の変動係数０．９八ｇＢｒ０．７モル％を粒子
表面に局在含有させた’）　　　０．３０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．８６イ′エローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．３５色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　０．０６第二層（
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．１６溶
媒（ＳＯＩＶ−４）　　　　　　　　　　　　０．０８
第三層（緑感Ｎ） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０，５５μのも
のと、０．３９μのものとのｌ：３混合物（Ａｇモル比
）、粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０８、
各乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含
有させた）　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥＸＭ）
　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９
）　　　　　　　　　　０．０３溶媒（ＳＯＩＶ−２）
　　　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＩＪＶ−１）　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０５溶
媒（ＳＯＩＶ−５）　　　　　　　　　　　　０．２４
第五Ｎ（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μのも
のと、０．４５μのものとの１：４混合物（Ａｇモル比
）、粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤とも八ｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕシー１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七Ｎ（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０．２３ １．３４ ０．３２ ０、１？ ０．０４ ０．４０ ０．１５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ ０．１７ ０．０３ （ＥｘＹ）イエローカプラー （ＥｘＭ）　７　セフ　タカプラー（Ｖ−１３）（Ｃｐ
ｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止側 ０■ （ＥｘＣ）シアンカプラー ｔ Ｃ，Ｈ５ と Ｃ、１１９ と Ｈ Ｉ の各々２：４＝４の混合物（重量比） （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 ｌｌ の ’２：４：４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −←Ｃ１ｂ　　Ｃｌｌ→１− Ｃ０ＮＨＣａｌｌｑ　（ｎ） 平均分子１１６０．０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 し５ｔ１１＋（【） （Ｓｏｌｖ−３） （Ｓｏｌｖ−４） （Ｓｏｌシー５） ＣＯＯＣＪ＋ｙ 「 （Ｃ１１ｇ）＊ Ｃ００ＣａＨｔｔ （Ｓｏｌｖ−６） の ：２：４ 混合物（重量比） （Ｓｏｌシー１） を容 媒 （Ｓｏｌシー２） 溶 媒 の 混合物（容量比） 次に、比較試料として、試料０１の第三層（緑感層）の
マゼンタカプラー、ＥｘＭを下記に構造を示す比較マゼ
ンタカプラーに等モルＩＩ換し、他は変えることなく試
料を作製した。この試料を０２とする 比較マゼンタカプラー と！ 作製した試料０１及び０２を裁断、加工し、ウェッジ前
面にＢ−Ｇ−Ｒの３色分解フィルターを付して、０．１
秒で露光量が２５０ＣＭＳになるような条件でウェッジ
露光を与えた。

この露光済み試料をペーパー処理機を用いて、下記処理
工程にて処理を実施した。但し、カラー現像のタンク容
量の２倍量補充するまで、別途像様露光を与えた試料を
連続処理（ランニングテスト）シてから上記試料の処理
を行った。

この時、カラー現像液のタンク液の臭素イオン濃度及び
塩素イオン濃度を第２表に示すように変更し、補充液は
タンク液が第２表に示した各濃度に保持できるように調
整して実施した。この処理をＡとする。

続いて、処理工程の１部及びカラー現像液のｐＨを次の
第１表に示すように変更し、他は変えることなく処理を
実施した。

第　　１　　表 熟ＪＬＬ捏　　１度　　賄　猛犬１　り詠じ’ＪＩＪＬ
カラー現像　４０℃３５秒　１０９ｍ　　　１７　Ｎ漂
白定着　　３５℃４５秒　　６１ａｆ　　　１１リンス
■　　３５’Ｃ３０秒　　−１０１ リンス■　　３５℃３０秒　　−１ＯＮリンス■　　３
５℃３０秒　３６４ｍｆｆ１　　　ＩＯＡ乾　　燥　　
８０℃６０秒 ＊補充量は、感光材料１ｒｒｆあたり ＊漂白定着液には、漂白定着補充液及びリンス■液（１
２１ｄ）が補充される 本リンスは　■→■への３タンク向流方式各処理液の組
成は以下の通りである。

左立二度像直　　　　　　　　ＬＬ２ｉ　Ｌ！ｉ−放水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｒａｎ
　　　８００　ａｌｌエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ テトラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化カリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム ３．０ｇ　　　３．０ｇ ７．０ｇ　　　７．０ｇ 第１表参照 第１表参照 ２５ｇ　　　２５ｇ ヒドラジノニ酢酸　　　　　　７．０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ ＝メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ−４ １，０ 水を加えて ０００ｍ ρ■（水酸化カリウムを加えて）　１０．２５水 チオ硫酸アンモニウムＲ液 （７００ｇ／　ｌ　） 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸鉄 （Ｉ［ｌ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 臭化アンモニウム ７ ００１ｄ ５ｇ ５ｇ ３、０ｇ ０ｇ ７ ８、４ｇ ９、５ｇ ０００ｄ １１、００ ５０ｄ ２４５ａｉ！ ０５ｇ ３５　ｇ ８、Ｏｇ ５ｇ ８ 水を加えて　　　　　　　　　１０　０　０　ｙｎｌ　
　１０　０　０　ｍｌｐＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８０　　　５．６０呈ヱム丘（タンク液と
補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐ−
以下） 得られた処理済みの試料はそれぞれ、Ｂ−ＧＲの濃度測
定を行い、特性曲線を得た。この特性曲線から最小濃度
（Ｄ＋ｓｉｎ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｓ＝
最小濃度＋０．５０の濃度を与える露光量、ＩｏｇＥ値
）を読み取った。

基準の処理としてカラー現像の温度を３８．０℃、処理
時間を４５秒、カラー現像液のρｌＩ＝１０．０５（補
充液のρ１１は１０．６０）にして、上記と同様の処理
方法で処理を行い、同じ様に特性曲線を得て、Ｄｍｉｎ
、Ｄｓａｘ及びＳを読み取った。

この基準処理を行って得られたＤｍｉｎ，　Ｄｍａｘ及
びＳの写真特性値を基準にして、先の臭素イオン濃度と
塩素イオン濃度とを種々変更して処理した試料のそれぞ
れの写真特性値との差を算出し、その変動を下記のよう
に定義して評価した。

ΔＤｍｉｎ＝（各試料のＤ＋ｍ１ｎ）　−（試料０１の
基準処理のＤｍｉｎ）ΔＤｍａｘ＝（各試料のＤｓａｘ
）　−（試料０１の基準処理のＤｓａｘ　）ΔＳ　　＝
（各試料の５）−（試料Ｏ１の基準処理のＳ）上記に従
って算出した各試料のマゼンタ色像の写真特性値の変動
、ΔＤｍｉｎ、ΔＤａ＋ａｘ及びΔＳを第２表に示す、
なお、ΔＤｓｉｎ及びΔＤｒｓａｗのプラス値は濃度の
増加を、マイナス値は濃度の低下を表わし、ΔＳのプラ
ス値は感度の上昇を、マイナス値は感度の低下（数値は
ｌｏｇＥ値である）を表わしている。

その１例を緑感層のΔＤ＋ｗｉｎとΔＤｍａｘについて
第２表に示す。

上表の結果から、本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるマゼ
ンタカプラーは比較カプラーに比べ、高ｐＨ及び／また
は高温処理において、いづれの処理においてもＤｍｉｎ
値が低（、Ｄｍａｘの増加や低下の小さいことが明らか
である。また、塩素及び臭素イオン濃度が低いとＤｓ＋
ｉｎ及びＤｏ＋ａｘの変動が大きく、塩素及び臭素イオ
ン濃度が高いとＤｍｉｎは低く良好であるがＤｍａｘの
変動（低下）の大きいこともわかる。したがって塩素イ
オンと臭素イオンの発色現像液中の濃度には適正な濃度
領域のあることがわかり、処理温度及び／または処理ｐ
ｌ＋を高くしてもこの適正な濃度領域は変らず、基準の
処理との差の小さい良好な結果を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１で作製した試料０１及び０２を用い、実施例１
に記載した露光条件で露光を与え、これらの試料をペー
パー処理機を用い、臭素イオン濃度及び塩素イオン濃度
を第３表に示したようにその濃度を変更し、実施例１の
処理で温度４２℃，ｐＨ１０，３５に調整して処理時間
３０秒の処理を行った。

但し、カラー現像のタンク容量の２倍量補充するまで、
別途像様露光を与えた試料を連続処理してから上記試料
の処理を実施した。なお、補充液のハロゲンのイオン濃
度はタンク液の濃度を保持できるように調整して行った
。併せて実施例１に記載した基準処理についても行った
。

処理して得られた試料の濃度測定を行い、その特性曲線
から実施例１に記載した方法に準じ基準処理を実施して
得られた試料の特性値を基準にとって同じ評価と行った
。結果を第３表に示す。

上表から、本発明の構成要件である一般式〔Ｉ〕で示さ
れるカプラーを使用した感材を高温及び高ｐＨの発色現
像液で処理をしても基準の処理との写真性能（Ｄ＋ｗｉ
ｎ、　Ｄｍａｘ及び感度）の差は比較カプラーと対比し
たとき、本発明のカプラーがその差は小さいことが明ら
かであり、しかも、臭素イオン及び塩素イオン濃度がそ
れぞれ３．ＯＸ　１０−５〜１．０×ｔＯ弓モル／ｉ及
び３．５Ｘ１０−２〜１．５　Ｘｌ０−’モル／１の濃
度範囲のカラー発色現像液で、基準処理との差の小さい
すぐれた写真性能を示すことが明らかである。このこと
から、カラー発色現像液の温度を高くし、ｐｌ＋を高く
することによって処理時間を短縮して処理を行っても、
基準処理と殆んど変わらぬ写真特性が得られ迅速処理の
できることがわかる。

さらにハロゲン濃度について詳しくみると、Ｄｍｉｎに
ついては臭素イオン及び塩素イオン濃度が高いとローｉ
ｎの上昇を抑制しているが、濃度が低いと著しく増加す
ることがわかる。　Ｄｗｈａｘについては、ハロゲン（
臭素及び塩素）イオンの濃度が高いと十分なりｍａｘが
得られず、Ｄｍａｘが低いが、濃度が低いとＤｍａｘは
高くなることがわかり、特に、臭素イオン濃度の影響を
大きく受けることが観察される。

また、感度においてもハロゲンイオン濃度が高いと感度
の低下の大きくなることが、濃度を低くすると感度の高
（なることがわかる。

このように、ハロゲンイオン濃度によってＤｓｉｎ。

Ｄ＋ｇａｘ及び感度の変動が大きいことは、ハロゲンイ
オン濃度を制御することがいかに重要であるかを理解す
ることができる。

さらに、ハロゲンイオン濃度が高いとＤ＋ｍａｘの低下
に伴いいわゆる肩部の濃度（高濃度域の濃度）も低下す
ることが観測された。この肩部の濃度の低下はプリント
材料としては特に黒のシマリを…なうことになり、色再
現上不利であることが理解できる。

次に、試料に灰色濃度が２．０になるように露光量をそ
れぞれ調整して、先と同様の方法で連続処理状態にある
処理液で処理を行った。

これら得られた試料に残留する銀量を蛍光Ｘ線分析法に
よって定量した。その結果を第４表に示す。

第４表の結果から、ハロゲンイオンの濃度が低いと処理
終了後の試料に残存する銀量の多いことがわかる。特に
、塩素イオンよりも臭素イオン濃度が低いと残存銀量は
多い。また本発明の試料０１のほうが比較試料０２に比
べ脱銀性は良いこともわかる。

この残存銀量が多いと色の彩度が低下し、色再現性を劣
化させることはよく知られていることである。

以上第３表及び第４表の結果から、カラー現像液中のハ
ロゲンイオン濃度は高いと写真性能では感度、Ｄｍａｘ
の低下が生じ、ハロゲンイオン濃度が低いとＤｍｉｎの
増加や脱銀性の劣化があり、ハロゲンイオン濃度に最適
領域のあることが認められる。

この最適領域は塩素イオンは３．５　Ｘ　１０−２〜１
．５×ｌ０−１モル／ｌであり、臭素イオンは３．０×
１０−５〜１、ＯＸｌ０−”モル／２であることがわか
る。

実施例３ 実施例１において第三層（緑感層）に使用したマゼンタ
カプラー、ＥｘＭ（Ｖ−１３）を本発明の一般式［１）
で示されるカプラー、ＩＶ−１、ＩＶ−９、ｖ−１、ｖ
−ｇ、■−１５、Ｖ−１８、■−１９及びＶ−２１にそ
れぞれ等モル装置き換え、他は全く変更することなしに
試料０３〜１０を作製した。

これらの試料０３〜１０を実施例２に記載したハロゲン
イオン濃度及び処理方法に準じて実施し、その写真性能
：Ｄ（至）ｉｎ、　Ｄｍａｘ及び感度（Ｓ）について調
べたところ、実施例２の第３表に示した試料０１の結果
と同じ傾向の結果が得られた。このことから、本発明の
構成要件であるハロゲンイオンの濃度、塩素イオンは３
．５Ｘ１０−２〜１．５　Ｘｌ０−’モル／２、臭素イ
オンは３．ＯＸｌ０−５〜１．ＯＸｌ０−’モル／Ｐの
濃度範囲にあることを確認できた。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−Ｎ塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　６０．０ｇおよび褪色防
止剤（Ｃｐｄ−１）２８．０　ｇに酢酸エチル１５０　
ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　１．０ｃｃと溶媒（
Ｓｏｌｖ　−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼ
ラチン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青惑性増悪
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）　
４２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１，２−ビス（ビニル
スルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５°−ジクロロ３．３
°−ジスルホエチルチアシアニ ンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５″ジフ
ェニル−３，３°−ジスルホエチ ルオキサカルボシアニンヒドロオ キシド 赤感性乳剤層；　３，３’−ジエチル−５−メトキシ９
．９’−（２，２’−ジメチル−１，３−ブロハノ）チ
アカルボシアニンヨー シト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ジスルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２．５−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒド
ロキシ−９，１０−ジオキソ３．７−シスルホナトアン
スラセンーｌ、５−ジイル）ビス（アミンメタンスルホ
ナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノル５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−１
−ピラゾリル〕ベンゼンー４−スルホナトーナトリウム
塩 （Ｉｌｌ構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布Ｉ　（ｇ／が）を
表す、ハロゲン化銀乳剤はｓＩ換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第−層（青
感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　：　０．７モル％立方
体、平均粒子サイズ０．９μ）　　　　　　　　０．２
９ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８０イエ
ローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．６０褪
色防止剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．２８
ン容媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　
　　　　　　　　　　　０．０３第二Ｎ（混色防止剤） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（ＳＯＩＶ−２） 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　：　０．７平均粒子サ
イズ０．４５　ａ　） ゼラチン マゼンタカプラー（１！ｘＭ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ ０．０５５ ０．０３ ０．０１５ モル％立方体、 ０．１８ ！、８６ ０．２７ ０．１７ ０．１０ ０．２０ ０．０２ １．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感Ｎ） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　： 平均粒子サイズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥＸＣ−１） シアンカプラー（［！ｘＣ−ＩＩ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌシー２） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン （１！ｘＹ）イエローカプラー α−ビバリルーα−（３ ベンジル−１ ０，０５ ４モル％立方体、 ０．２１ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．７０ ０．２６ ０．０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ ヒダ ントイニル）−２−クロロ−５−〔Ｔ〜（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー（ＩＶ−５）７−クロａ−
５−イソプロピル−３−（３−〔（２−ブトキシ−５−
ｔｅｒＬ−オクチル）ヘンゼンスルホニ、ル〕プロピル
）−１Ｈ−ピラゾロ（５，ｌ−ｃ　）　　Ｃ２，４−ト
リアゾール（ＥｘＣ−１）　　シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５（２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチリルアミド〕フェノール（ＥＸＣ−２）　　
シアンカプラー ２．４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ノール （Ｃ９ｄ−１）褪色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃｐ
ｄ−３）褪色防止剤 ７．７１−ジヒドロキシ−４，４，４°、４゛−テトラ
メチル２．２゛−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （υＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）ン容　　媒 ジ（ノニル）フタレート （Ｓｏｌシー４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４ジ
ーＬ−アミルベンゼン 作製した上記の試料を試料１１とする。

次に第三層の緑感層を下記のように変更した以外は試料
１１と同様にして試料１２を作製した。

第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　：　０．７モル％、立
方体、粒子サイズ０．４５μ）　　　　　　　０．３０
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４０マゼン
タカプラー（比較カプラー）　　　０．６７褪色防止剤
（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　０．２３褪色防止
剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　０．１１ン容媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　
　　　　　　　　０．０２マゼンタカプラー（比較カプ
ラー） １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３（２クロ
ロ−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ）−５−ピラゾロン （：ｐｄ−６（褪色防止剤） １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５−ジオクチルオ
キシベンゼン Ｃｐｄ−７（褪色防止剤） ２．２°−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール） これら作製した試料１１及び１２に実施例１と同様の露
光を与え、第５表に示したようにハロゲンイオンの濃度
を変更して実施例２と同じ処理方法に準じて処理を行っ
た。併せて基準とする処理も実施例１に記載した方法に
準じて実施した。

これら処理済み試料は濃度測定を行い、その特性曲線を
得た。これらの特性曲線から特性値を求め、実施例１と
同様の方法でこの特性値の評価を行った。これらの結果
を第５表に示す。

上表の結果から、本発明の一般式［１）で示されるカプ
ラーと比較カプラーを比べたとき、本発明のカプラーの
ほうがハロゲンイオン濃度による写真性の変動の小さい
ことがわかる。

また、ハロゲンイオンの濃度については、濃度が高いと
Ｄｓｉｎを抑制するがＤｍａｘが低く、感度も抑制され
る。しかし、濃度が低いと０−ａ×や感度は十分にでる
が、Ｄｍｉｎの上昇も著しい、この様にノ＼ロゲンイオ
ン濃度によって写真性能は大きな変動を受けるが本発明
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーにおいては臭素イオ
ンの濃度が３．０×１０−５〜１、ＯＸｌ０−’モル／
ｆｆｉ、塩素イオンの濃度が３．５×１０−２〜１．５
　Ｘｌ０−’モル／ｌの範囲にあれば写真特性値の変動
の少ない良好な性能を示すことがわかる。

なお１、脱銀性については比較カプラーは塗布銀量が多
（、それ故に残存銀量も試料１１に比べ相対的に多いこ
とが確認された。

実施例５ 実施例１で作製した試料０１及び０２を使用し、同じ〈
実施例１に示した露光を与えてから、実施例２の処理工
程でカラー現像液の組成のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩を１／２１に減じ、これと等モルのＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩に置き換えたほかは全く同じにし
て、ハロゲンイオン濃度も第３表に示したように種々変
更して処理を実施した。併せて、上記カラー現像液を使
用して実施例１に記載した基準処理も行った。

これら処理済み試料は濃度測定を行い、実施例１と同じ
方法に拠って写真特性値、ΔＤｍｉｎｓΔＤｍａｘ及び
ΔＳを評価したが、得られた結果は第３表の結果と同様
の傾向を示していることが観察された。

このように、カラー現像主薬を変更しても変わらないこ
とを確認することができた。

（発明の効果） 本発明によれば、色再現性に優れ、迅速かつｒ１便な、
さらには連続処理に伴なう写真性の変動、特に階調の変
動が小さいカラー画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるカプラーを少なくとも一
   種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくと
   も一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する
   カラー現像液で処理する画像形成方法において、９０モ
   ル％以上の塩化銀を含有する高塩化銀乳剤から成る乳剤
   層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、塩素イオンを３．５×１０＾−＾２〜１．５×
   １０＾−＾１モル／ｌおよび臭素イオンを３．０×１０
   ＾−＾５〜１．０×１０＾−＾３モル／ｌ含有し、液温
   ３８℃以上かつ液ｐＨ１０．１以上であるカラー現像液
   を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水
   素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ
   およびＺｃはそれぞれメチン、置換メチン、＝Ｎ−また
   は−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合
   のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。 Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環
   の一部である場合を含む、さらに、Ｒ＿１またはＸで２
   量体以上の多量体を形成する場合も含む。 また、Ｚａ、ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであるとき
   は、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場
   合も含む。）