JPH01137258A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01137258A
JPH01137258A JP29673687A JP29673687A JPH01137258A JP H01137258 A JPH01137258 A JP H01137258A JP 29673687 A JP29673687 A JP 29673687A JP 29673687 A JP29673687 A JP 29673687A JP H01137258 A JPH01137258 A JP H01137258A
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英明 成瀬
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真感光材料に関し、特に発色性と画像安定性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
(従来の技術) ハロゲン化銀写真怒光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳
香族第一アミン現像主薬と色形成カプラーが反応し、色
画像が形成される。
イエロー色画像形成カプラーとしては4当量カプラーあ
るいは特開昭50−87650号、英国特許第3,36
9.695号、同3. 408. 194号、同3,4
15,652号、同3,447゜928号に記載されて
いる活性メチレン基の1個の水素原子をアリールオキシ
基、ハロゲン元素、スルフオキシ基、アシロオキシ基等
によって置換したα−アシルアセトアニリド類が知られ
ているが、これらのカプラーはカプリング反応活性が不
十分である、画像堅牢性が弱いなどの欠点を有していた
発色性が不充分であると現像液成分の変動に伴う写真性
変化が大きく、安定した品質が得られないという点で問
題であり、また画像堅牢性の向上は、保存経時による品
質の劣化の原因となる為、改良が強く望まれている性能
である。
(発明が解決しようとする問題点) これらの欠点を克服し、より高活性なイエローカプラー
としては、特開昭47−26133号記載の活性メチレ
ン基の1個の水素原子を、窒素原子を含む複素環によっ
て直接置換したカプラーが知られている。
しかしながら、これらのカプラーを使用した場合には、
発色性は向上するものの生成した黄色色画像の光、及び
温熱条件下での堅牢性は、かなり改善されているとはい
え、不十分であった。
一方、イエロー色画像安定化剤としては、ヒンダードア
ミン類、ヒンダードフェノール類が英国特許13268
89号、同1354313号、同1410846号等で
知られている。
しかしながら、これらの化合物は、確かにイエロー色画
像の堅牢性を向上させるものの、その効果は小さく充分
とは言えなかった。
従って本発明の目的は、発色性に優れかつ、イエロー色
画像堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
(問題点を解決する為の゛手段) 上記本発明の目的を達成する為に種々検討した結果、下
記一般式(1)で表わされるイエローカプラーの少な(
とも1種と、下記−最式(A)で表わされる化合物の少
な(とも1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料により本発明の目的が達成されることを見い出した。
一般式(1) %式% 式中、R1は置換又は無置換のN−フェニルカルバモイ
ル基を表わし、R2は置換もしくは無置換のアルキル基
又は置換もしくは無置換の了り−ル基を表わし、X′は
下記式(a)、  (b)又は(C)で示される基を表
わす。
(a)          (b) 式(a)、  (b)中、R2、R4は同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もし
くは置換のフェニル基又は複素環を表わす。
°・、Wし′ ■ と共に4員環、5員環もしくは6員環を形成するに要す
る非金属原子を表わす。
一般式(A) (式中、R8、R1、RtおよびR・は、それぞれ水素
原子又は置換基を表わし、YlおよびYtはそれぞれ水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、ス
ルホニル基およびシリル基を表わし、Xは単結合または
二価の連結基を表わし、nは1又2を表わす、) 本発明で用いる2当量カプラーは前記一般式(1)で表
わされるものであり、以下詳述する。
式(1)中、R1は置換又は無置換のN−フェニルカル
バモイル基を表わし、該N−フェニルカルバモイル基の
置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の置換基
、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカル
バモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、
アルキル置換サクシンイミド基、アリールオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、アリールカル  ゛バモイ
ル基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、
アリールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ
基などを表わす、置換基は2個以上あってもよく、その
場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
R2がアルキル基を表わす場合には炭素数4〜20個の
第3級アルキル基が好ましく、例えばt−プチル基、t
−アミル基、t−オクチル基、1゜1−ジエチルプロピ
ル基、1.l−ジメチルへキシル基、1,1,5.5−
テトラメチルヘキシル基、などが代表的なものとして挙
げられるaR”の置換アルキル基や置換アリール基の置
換基としてはR1で示された置換基が代表的なものとし
て挙げられる。
XI のカップリング離脱基は2当量イエローカプラー
を形成するカップリング離脱基、即ち下記一般式(a)
、(b)または(C)で表される基を表わす。
(a)          (b) Rs、R4は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換のフェニル基または複素環を表わし、これらの基
は同じでも異なってもよい。
゛・、、W し゛” 環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子を表
わす。
本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましいも
のは下記一般式(I′)で示される。
一般式(!9) 式中、R9炭素数4〜12個の第3級アルキル基、もし
くはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で
置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表わ
す R111はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
す、R′1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有
していてもよいアルコキシ基を表わす、R11は、置換
基を有してもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリール基スルファ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基
、サクシンイミド基、アルコキシ基、またはアリールオ
キシ基を表わす。
X富は下記一般式(d)、  (e)又は(f)で表わ
される記を表わす。
R目 ■ 式中、R12、R14は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を表わす、RIM、RI6及びR17は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はアシル基を表わす。W2は酸素またはイオウ原子を表
わす。
本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましいも
のは下記一般式(1”)で示される。
一般式(1”) t 式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基また
はフェニル基を表わす。
これらのイエローカプラーは例えば特公昭51−107
83号、同51−33410号、同51−33410号
、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同52−82424号、同5
2−115219号、英国特許1425020号、西独
特許1547868号に記載された方法に準じて合成す
ることができる。
次に一般式(1)で表わされるイエローカプラーの具体
例を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。
(Y−1) しl (Y−2) (Y−4) (Y−5) CHs  CNH CH,CIIオ0CJs (Y−6) CH。
(Y−7) (Y−8) (Y−9) (Y−10) (Y−11) C)13−C−NH C11゜ (Y−12) CH3 (Y−13) (Y−14) OCJs     CzHs (Y−16) CI (Y−17) (Y−18) (Y−19) (Y−20) ■ H3 (Y−21) CI (Y−22) (Y−23) CI (Y−24) (Y−25) I (Y−26) C1 (Y−27) I (Y−28) N 次に、一般式(A)におけるR’ 、R’ 、Rフ、R
11,X、Yl 、Ytおよびnについて詳述する。
10式(A)LおいてR’ SR” 、R’ ti’及
びR8はそれぞれ、水素原子又は置換基を表わし、好ま
しい置換基としては、脂肪族基、芳香族基(例えば、フ
ェニル、ナフチル)、複素環(例えば、2−ピリジル、
2−テトラヒドロピラニル)、ハロゲン原子(例えば、
フッ素、塩素、臭素)、脂肪族オキシ基(例えば、メト
キシ、ブトキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ
、ベンゾイルアミノ)、スルホニルオキシ(例えば、ベ
ンゼンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド)、アミノ基、脂肪
族および芳香族オキシカルボニル基(例えば、フェノキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル)、カルバモイル基
(例えば、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル)、ヒドロキシ基などが挙げられる。nが2のときR
1およびR4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(A)においてYlおよびY3はそれぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基(例えばフェニル、ナフチル)
、複素環基(例えば、2−ピリジル、2−テトラヒドロ
ピラニル)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル
、2−エチルへキシルオキシカルボニル)、スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)
およびシリル基(例えば、トリメチルシリル)を表わし
、nが2のときY、はそれぞれ同じでも異なっていても
よい。
一般式(A)においてXは単結合又は二価の連結基を表
わし、好ましい連結基の例としてはアルキリデン基(例
えば、メチレン、イソプロピリデン)、アシル結合、酸
素原子、イオウ原子、スルホニル結合、アミノ基、エス
テル結合およびアミド結合などが挙げられる。
−m式(A)においてnは1又は2を表わす。
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状も・  し
くは環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アル
ケニル°、アルキニル基など飽和および不飽和のものを
包含する意味である。その代表例を挙げるとメチル基、
エチル基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ア
ルキニル基、is。
−プロピル基、tart−ブチル基、tart−オクチ
ル基、Ler!−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、2−へキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。
以上述べてきた置換基のうち置換可能な基には、さらに
、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(
例えば、メトキシ基、2−メトキシエトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えば、2.4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−シア
ノフェノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば、
2−プロペニルオキシ基など)、アシル基(例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基
、トルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例え
ば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルス
ルファモイル基など)、スルファミド基(例えば、ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基など)、イミド基(例え
ば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウレ
イド基(例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド
基など)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えば
、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、
脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、
フェニルチオ基など)、ヒドロキシ基、シアノ基、カル
ボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから
選ばれた基で置換していてもよい。
一般式(A)において好ましくはY+、Yxのうちの少
なくとも一方は水素原子でないことが好ましく、更に、
一方が水素原子で他方は水素原子でないことが特に好ま
しい。
−m式(A)においてXは単結合でないことが好ましい
一般式(A) におい7−OYI又は−OY tとXの
それぞれの置換位置はオルト位又はバラ位が好ましく、
オルト位が更に好ましい。
−a式(A)においてY、およびY2はそれぞれ水素原
子、脂肪族基およびアシル基が好ましい。
以下に一般式(A)で表わされる化合物を具体例で例示
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
(t)C,Hw (t)CJw      CHs CHI    CHI C113し■3 A−10 A−11 しIIs           [;H才A−22 co3        ct+。
しH3CH2 H A−34 A−35 H (t)にJv      (t)に4H*      
(t)にnH啼CO!  CJs aHq aHq C4H90aHq C4H9CJw      C4h +         1        1Csl++
+(t) A−47 CJs ■ (LJI;sL+       しis      (
EJI;sL+−5O C4H911) A−59 Δ−60 cg       (tパaeH17にg本発明に用い
られるフェノール誘導体の合成法は既知であり、例えば
G、 Casiraghi旦、  al、。
Makromol  Chem+1133.2611 
 (1982)、特開昭60−80848号に記載の方
法などで合成でき、更にフェノール誘導体は特公昭61
−34664号、特開昭62−262047号に記載の
方法などで酸素置換基へと誘導できる。
−i式(T)で表わされるカプラーは同一層に存在する
ハロゲン化銀1モル当りlXl0−3モル〜1モルの割
合で乳剤層に添加するのが好ましく、更に好ましくは5
X10−!モル−5X 10−’モルの割合である。
−a式(A)の化合物は、一般式(1)または表わされ
るカプラーに対し1モル%から200モル%添加しても
良く、特に好ましくは2モル%から30モル%の範囲で
ある。
本発明の実施に当っては、一般式(1)で表わされる親
油性カプラーと一般式(A)で表わされる化合物は親油
性微粒子中に溶解又は含浸している事が好ましい、この
親油性微粒子を構成する物質としては、前記の化合物の
他に所望によりカプラー等の添加剤の油性溶媒(ワック
ス等のように温室で固定のものも含む)、或いはポリマ
ー、或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添
加剤自身が油性溶媒を兼ねる物質である。
ここで親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液に実質的に溶
解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微粒子
を意味する。
本発明による親油性微粒子は、通常、一般式(1)のカ
プラーと一般式(A>の化合物とを大気圧中で沸点17
0℃以上の高沸点溶媒(オイル)単独、或いは低沸点溶
媒単独(先に述べたようにオイル不要の場合)、または
前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶
液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して
調製される。親油性微粒子の粒径に特に制限はないが、
0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.
3μが好ましい。
また前記のオイル/カプラー比としては、重量比で0.
00〜2.0であるのが好ましい。
前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アルキ
ルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェ
ニル−p−t−ブチルフェニルホスフェート、トリオク
チルフォスフェート、トリノニルフォスフェート)、ク
エン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)
、安息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アル
キル7ミド(例えばジエチルラウリルアミド、ジブチル
ラウリルアミド)、脂肪酸エステル[(例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメ
シン酸エステルM(例えばトリメシン酸トリブチル)な
どをあげることができる。
また、ポリマーとしてはアクリル酸メタアクリル酸およ
びそのエステル(例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プチルメタアクリレ−ト等)、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートなど)、アクリ
ロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアル
キルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイ
ン酸エステル(例えばマレイン酸メチルエステル)、N
−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、2−
および4−ビニルピリジンなどのモノマーの単独もしく
は2種以上を用いて製造されたラテックスポリマー又は
水不溶性有i溶媒可溶性ポリマーが用いられる。
また、本発明による親油性微粒子をつくるのに用いられ
る低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点約30℃ないし
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、メタノール、エタノール、2級ブチル
アルコール、シクロヘキサノール、フン化アルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルア
セトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シクロ
ヘキサン等を挙げる事ができる。
また、本発明の化合物は、この他感光材料を形成するた
めの種々の公知の材料、例えば、ハロゲン化銀、マゼン
タ、シアンカプラー等と用いられる。
本発明に使用できるマゼンタカブラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311,082号、同第2゜3
43.703号、同第2,600,788号、同第2,
908,573号、同第3,062.653号、同第3
,152,896号および同第3゜936.015号な
どに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第4.310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351
,897号に記載された了り−ルチオ基が好ましい、ま
た欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を存す
る5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c )(1,2,4))リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (
1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー24230 (198
4年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
0発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ(1
,2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119
,860号に記載のピラゾロ(1゜5−b)(1,2,
4)  トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.474゜293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052
,212号、同第4゜146.396号、同第4,22
8,233号および同第4.296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2.369,929号、同第2,8
01.171号、同第2. 772. 162号、同第
2.895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,7
72,002号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カブラー、米国特許第2,772.162号、同第3,
758,308号、同第4,126.396号、同第4
,334,011号、同第4,327゜173号、西独
特許公開第3,329.729号および特願昭58−4
2671号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4. 45
1. 559号および同第4,427,767号などに
記載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。
さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シア
ン、マゼンタ及び/又はイエロー色素画像の褪色防止剤
、混色防止剤、スティン防止剤、カプリ防止剤、分光増
!5荊、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。
以下に本発明のカラー現像液について説明する。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含存する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−LN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
=p−フ二二レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシ呈チルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(
メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン(例示化合
物D−6)である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0゜5g〜約logの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同6l−LTO756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やぼ一アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種W類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61−169789号記載のポリ
アミン類、同61−188619号記載のポリアミン類
、同61−197760号記載のニトロキシラジカル類
、同61−186561号、及び61−197419号
記載のアルコール類、同61−.198987号記載の
オキシム類、及び同61−265149号記載の3級ア
ミン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746.544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物や、トリエタノールアミンの添加が好ましい
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリ
ウム、O−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸
ナトリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0. 1モル/jl〜
0.4モル/1以上であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種のキレート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N’。
N’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン
−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒ
ドロキシベンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢
酸これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用して
も良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い0例えば11
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液の場合において特
に著しい効果が得られる。ベンジルアルコールの量は0
.5m1/7+以下が好ましく、最も好ましいのは全く
含まない場合である。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同3B−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128゜182号、同4,2
30,796号、同3,253,919号、特公昭41
−11431号、米国特許第2,482,546号、同
2. 596. 926号及び同3,582,346号
等に記載のアミン系化合物、特公昭3’7−16088
号、同42−25201号、米国特許第3.128.1
83号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3.532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
トロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−二)ロベンソト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい、螢光増白剤としては、4.4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0〜5g/l、好ましくは0.1g〜
4g/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好ま
しくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分、
好ましくは30秒〜2分である。
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1d当り20
〜600m1好ましくは50〜300m1である。更に
好ましくは100mj〜200m1である。
次に本発明における脱銀工程について説明する・本発明
の脱銀工程は漂白定着液を使用する。本発明においては
脱銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効果がより
顕著となる。すなわち・6分以下、より好ましくは30
秒〜4分である。更に好ましくは30秒〜60秒である
以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
ムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄(III
)の有機酸錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。
これらのうち、鉄(II)のアミノポリカルボン酸錯塩
は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい、有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸を
列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミノニ酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げるこ
とができる。
これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1.3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄(III)
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸のキレート剤とを用いてt11液中で
第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい、また、キレート
剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いても
よい、その添加量は0.01〜1.0モル/1、好まし
くは0.05〜0.50モル/1であろ、漂白定着液及
び/またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の
化合物を用いることができる0例えば、米国特許第3,
893.858号明細書、ドイツ特許第1.290,8
12号明細書、特開昭53−95630号公報、リサー
チ・ディスクロージャー第17129号(1978年7
月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52
−20832号、同53−32735号、米国特許3,
706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あるい
は沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白刃が優れる
点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物(
例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム)または塩化物(例えば、・塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば、
沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpHul衝能を有する1種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジン
などの腐食防止剤などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩を使用するのが好ましい、また、
特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。1゜
lあたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
本発明の漂白定着液のpHは3.5〜6.5であり、よ
り好ましくは4〜6である。これらのpHを調整するた
めに各種、有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いること
ができる0例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、フェン酸等、アルカリとして水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種ア
ミン類等をあげることができるが、これらに限定されな
い。
pHが本発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り
、又低いと液安定性が悪化しシアン色素のロイコ化が顕
著となる。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於ける漂白定着液や定着剤は、保恒剤として亜
硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.
02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更
に好ましくは0.04〜0.40モル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び/又は安
定化工程について詳細に説明する。
本発明における水洗及び/又は安定化工程の補充量は前
浴からの持込み量の3倍〜50倍が好ましく、より好ま
しくは5倍〜30倍に設定される。
ここで前浴からの持込み量とは、感光材料の膜物性、ス
クイジー強度、処理速度等で異なるが、1−当り実用的
には20m1〜100m1程度である0本発明の水洗及
び/又は安定化工程の処理方式は、補充量低減の目的か
ら多聞向流方式を採用するのが好ましく、特に2段〜6
段の多段向流方式が好ましい、この場合の特に好ましい
補充量は感光材料1d当り50mf〜50 Qmj程度
である。
多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著であるが、
タンク内での水の溜留時間増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる0本発明のカラー感光材料の処理において、この
様な問題の解決策として、特願昭61−131632号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、同61−120145号に記載の塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭
60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、銅
イオンその他堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術
金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴
学会績「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を存する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる6本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−2203
45号等に記載の公知の方法をすべて用いることができ
る。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
本発明の水洗工程又は安定化工程のp)Iは4〜10で
あり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途
・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、
好ましくは20〜40℃である0時間は任意に設定でき
るが短かい方が本発明の効果がより顕著であり、好まし
くは30秒〜4分、更に好ましくは30秒〜2分である
。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、
の点から好ましい。
本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる0例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる0例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80以上が好ましく、9
0〜100モル%の場合が特に好ましい、また高感度を
必要とし、かつ、製造時、保存時、及び/又は処理時の
カプリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化銀
を50モル%以上含有する塩臭化銀乳剤(3モル%以下
の沃化銀を含有してもよい)が好ましく、更には70モ
ル%以上が好ましい。
撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好
ましく、ここで沃化銀含有率は0.1〜15モル%が好
ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表面が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい、またそれらが混在していてもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズ
で割った値(変動率)が20%以内、特に好ましくは1
5%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に
使用することが好ましい。また感光材料が目標とする階
調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する
乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動率をもっ
たものが好ましい)を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに2種以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r )  な結晶体を有するものあるいはそれらの共存
するものでもよく、また球状などのような変則的(ir
regular )  な結晶形をもつものでもよく、
またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい、また
平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5〜8
または8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積を50%
以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結晶形
の混合がら成る乳剤を用いてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、Re5earchDi
sclosure  vol、  17OItem  
m17643 (1,II、 I)項(1978,12
月)に記載された方法を用いて調整することができる。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第176巻、m17643(197B、1
2月)および同第187巻、磁18716 (1979
,11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
1 化学増悪剤  23頁  648頁右欄2感度上昇
剤       同上 3 分光増感剤  23〜24頁 648頁右欄〜強色
増感剤      649頁右欄 4  増   白   剤     24頁5 かふり
防止剤   24〜25頁  649頁右欄および安定
剤 6  カ  ブ  ラ  −       25頁7有
機溶媒  25頁 8 光吸収剤、フ  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料         650頁左欄紫外線吸
収剤 9 スティン防止剤   25頁右411II650頁
左〜右欄10  色素画像安定剤    25頁11 
 硬  膜  剤    26頁   651頁左欄添
加剤種類     RD 17643   RD 18
71612 バインダー   26頁    同上13
  可塑剤、潤滑剤    27頁   650頁右欄
14  塗布助剤、   26〜27頁    同上表
面活性剤 15  スタチツク    27頁     同上防 
 止   剤 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Aを作成し
た。塗布液は下記の様にして作成した。
(第1層塗布液調整) イエローカプラー(ExY−1)および(EXY−2)
各々10.2g、9.1gに酢酸エチル27.2ccお
よび高沸点溶媒(Solv−1)7゜7cc(8,0g
)を加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムll ccを含む10%ゼラチン水
溶液185 ccに乳化分散させた。この乳化分散物と
乳剤EMIおよび2M2とを混合溶解し、以下の組成に
なるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調整した
。第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の
方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−3−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/d)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti(h)と青
味染料を含む、) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EMI)    ・・・0.13増感色素(E
xS−1)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(2M
2)    ・・・0.13ゼラチン        
  ・・・1.86イエローカプラー(ExY−1)・
・・0.44イエローカプラー(ExY −2) ・−
−0,39溶媒(Solv−1)     ・・・0.
35第二N(混色防止層) ゼラチン          ・・・0.99混色防止
剤(Cpd−3)    ・・・0.08第三層(緑感
層) 増感色素(E x S −2,3)で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤(8M3)  ・・・0.05増感色
素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤(EM4)  ・・・0.11ゼラチン     
     ・・・1.80マゼンタカプラー(ExM−
1) ・・・0. 39色像安定剤(Cpd−4)  
  ・・・0.20溶媒(Solv−2)      
・・・0.12溶媒(Solv−3)      ・・
・0.25第四N(紫外線吸収N) ゼラチン          ・・・1.60紫外線吸
収剤(Cpd−7/Cpd−8/Cpd−9−3/2/
6 :重量比)  ・・・0.70混色防止剤(Cpd
−10)   ・・・0.05溶媒(So 1v−4)
      ・・・0.27第五層(赤感層) 増感色素(P、xS−4,5)で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤(EMS)  ・、・・0.07増悪色素
(EXS−4,5〉で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤     ・・・0.16ゼラチン        
  ・・・0.92シアンカプラー(ExC−1)=−
0,32色像安定剤(Cpd−s/cpct−9/Cp
d−12−3/4/1重量比) ・・・0.17分散用
ポリマー(Cpd −11)  ・・・0.28溶媒(
So 1v−2)     ・・・0. 20第六層(
紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・0.54紫外線吸
収剤(Cpd−7/Cpd−9/Cpd二12−1/5
/1重量比)・・・0.21溶媒(SOlv−2)  
   ・・・0.08第七層(保護層) ゼラチン          ・・・1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
       ・・・0.17流動パラフイン    
   ・・・0.03また、この時、イラジェーション
防止染料としては、Cpd−13、Cpd−14を用い
た。更に各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アルカ
ノールXC(Dupont社)、アルキルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMegafa
c F −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、Cpd−15、Cpd−1
6を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
乳剤基  形状 粒子径  Br含率  変動係数(+
go1%) EMI  立方体 1.0   80  0.08EM
2  立方体 0.75  80  0.07EM3 
 立方体 0.5   83  0.09EM4  立
方体 0.4   83  0.1OEM5  立方体
 0.5   73  0.09EM6  立方体 0
.4   73  0.10使用した化合物の構造式は
以下の通りである。
xY−1 xY−2 l xM−1 xC−1 H xS−1 (Cut) < 503e(CHx) *彌 5OsHN(CJs)s 6X10−’モル/Agモル xS−2 SOsNH(CgHs)s 4X10”’モル/Agモル 5OsHN(C,Hs)3 8X10−’モル/Agモル CsH++    IeCtHs 1.8X10−’モル/Agモル ExS−5 Cpd−2 Cpd−3 H Cpd−4 Cpd−8 H C4H9CL) Cpd−10 H H Cpd−11 +CHt−CH−ト1 C0NHC4H9(t) (n =100〜1000 ) Solv−1ジブチルフタレート 5olv−2)リクレジルホスフエート5olv−3ト
リオクチルホスフェート5olv−4)リノニルホスフ
エート pd−13 1Q                       
0)ll II                  
   II 1次いで上記感光材料の第1層において、
イエローカプラーを等5ol(ExY−1とExY−2
の合計)量の第1表の本発明のカプラーとおきがえるか
、本発明の一般式(A)で表わされる化合物をカプラー
に対しさらに50mo1%添加する以外は同様の感光材
料B−Rを作成した。
上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理機
PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタ
ンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテ
スト)を行った。
* 夕べJ工ニU!づゴ【    、影Y1ゴー    l
市IL  タヱク」6−ジ−カラー現像  38℃ 1
分40秒 290端A177!漂白定着   33℃ 
  60秒 150+a it  9 Rリンス■  
30〜34℃  20秒  −4j!リンス■  30
〜34℃  20秒  −4iリンス■  30〜34
℃  20秒 364m A   41乾  燥   
70〜80℃   50秒*感光材料1Mあたり (リンス■→■への3タンク向流力式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左立二里像産        叉ヱL皇 ■ll氷水 
               800 ml  80
0 mRジエチレントリアミン五酢M  1.Og  
1.0gニトリロ三酢酸       2.0g  2
.0g1−ヒドロキシエチリデン〜 1.1−ジホスホン酸   2.0g  2.0gベン
ジルアルコール     16ml122m/ジエチレ
ングリコール    1010m1l0!亜硫酸ナトリ
ウム      2.0g  2.5g臭化カリウム 
       0.5g   −炭酸カリウム    
    30  g  30  gN−エチル−N−(
β−メタ ンスルホン ミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩      5.5g  7.5gヒド
ロキシルアミン硫酸塩  2.0g  2.5g螢光増
白剤(WHI TEX 4 B 水を加えて        1000m j! 100
0m 1pH(25℃)         10.20
  10.60還亘足l痰         叉ヱL痰
 皿犬悩水                400 
mj!  400 meチオ硫酸アンモニウム(70χ
)  200 ml 300 ml亜硫酸ナトリウム 
     20  g  40  gエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) アンモニウム       60  g  120  
gエチレンジアミン四酢酸二 水を加えて        1000a+ 11000
1 l1pH(25℃)       6.70  6
.30ユヱ入痰 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3plu
11以下) 写真性は、最低濃度(D*in)、最高濃度(D l1
ax)の2点で表した。
次いで、画像堅牢性試験として、1.耐光性試験及び、
2.温熱安定性試験を行った。耐光性試験としては、キ
セノンフェードメーター(8,5万Lux)で、200
時間の照射条件で行い、試験前の発色濃度2.0のとこ
ろが耐光性試験後に到達した濃度の百分率で表わした。
また、温熱安定性試験は、80℃−10%pH下に14
日間放置した後、試験前の発色濃度2゜0のところが、
試験後に到達した濃度の百分率で示した。
結果を第1表に表わす。
第1表から明らかな様に、本発明のイエローカプラーと
本発明の化合物を含有する感光材料は高い発色性を保持
し、同時に画像堅牢性も著しく改良されていることがわ
かる。
(R−1> I 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Aを作成し
た。塗布液は下記の様にして作成  ゛した。
(第1層塗布液調整) イエローカプラー(ExY−1)各々19.1gに酢酸
エチル27.2cCおよび高沸点溶媒(Solv−1)
7.7cc (8,0g)を加え溶解し、この溶液を1
0%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
この乳化分散物と乳剤EM7およびEM8とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層
塗相液を調整した。第二層から第七雇用の塗布液も第−
層塗相液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬化
剤としては1−オキシ−3,5−ジクロロ−S−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/r+?)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tie、)と青
味染料を含む、) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(8M7)    ・・・0.15増悪色素(E
xS−1)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM
8)    ・・・0.15ゼラチン        
  ・・・l、86イエローカプラー(ExY−1)・
・・0. 82ン容媒 (Solv−1)      
      ・ ・ ・ 0.  35第二N(混色防
止層) ゼラチン          ・・・0.99混色防止
剤(Cpd−3)    ・・・0.08第五層(緑感
層) 増感色素(E X S −2,3)で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤(2M9)  ・・・0.12増惑色
素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤(EMIO)  ・・・0.24ゼラチン    
      ・・・1.24マゼンタカプラー(ExM
−1)・・・0. 39色像安定剤(Cpd−4)  
  ・・・0.25色像安定剤(Cpd−5)    
・・・0.12溶媒(Solv−2)      ・・
・0.25第四層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・1.60紫外線吸
収剤(cpa−6/Cpd−7/Cpd−8=3/2/
6 :重量比)  ・・・0.70混色防止剤(Cpd
−9)    ・・・0.05溶媒(Solv−3) 
    ・・・0.42第五層(赤感層) 増悪色素(ExS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EMII)  ・・・0.07増感色素(
ExS−4,5)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤
(2M12)  ・・・0.16ゼラチン      
    ・・・0.92シアンカプラー(ExC−1)
  ・・・0.15シアンカプラー(ExC−2)−・
−0,18色像安定剤(Cpd−7/Cpd−8/Cp
d−10−3/4/2 :重量比)・・・Oo 17分
散用ポリマー(Cp d −11)  ・・・0.14
溶媒(Solv−1)      ・・・0.20第六
層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・0.54紫外線吸
収剤(Cp d−6/Cp d−8/Cpd−10−1
15/3 F重量比)・・・0.21溶媒(So 1v
−4)      ・・・0.08第七層(保護層) ゼラチン          ・・・1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
        ・・・0.17流動パラフイン   
    ・・・0.03また、この時、イラジェーショ
ン防止染料としては、Cpd−12、Cpd−13を用
いた。更に各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アル
カノールXC(Dupont社)、アルキルヘンゼンス
ルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagef
acx  F −120(大日本インキ社製)を用いた
。ハロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−14、Cp
d−15を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
2M7   立方体 1.0  1.00.1OEM8
   立方体 0.8  1.00.1OEM9   
立方体 0.451゜50.09EMIO立方体 0.
34 1.5 0.09EMII  立方体 0.45
 1.5 0.09EM12  立方体 0. 34 
1.6 0. 10変動係数−標準偏差/平均サイズ xY−1 l xM−1 (J pd−2 pd−3 H H pd−4 pd−5 CH。
xS−1 5OsHN(Czlls)s 6 X 10−’モル/Agモル 直 5(hHN(CJs)z 4X10−’モル/Agモル ExS−3 CsH+ IIeCtH5 1,8X10−’モル/Agモル ExS−5 pd−5 CJq(t) pd−7 H pd−8 CJq(t) pct−g O■ pd−10 ゜pd−11°”′°”zcOOc“”C0NHC4H
9(t)   分子量 1o万pd−12 SOsK          5OsKpd−14 H pd−15 N==−N Solv−1ジブチルフタレート 5olv−2トリオクチルホスフェート5olv−3)
リノニルホスフエート 5olv−4トリクレジルホスフエートついで上記感光
材料の第1石において、イエローカプラーを等mol 
ilの第2表に示したカプラーにおきかえるか、本発明
の一般式(A)で表わされる化合物をカプラーに対し、
更に、50mo1%添加する以外は同様の感光材料B−
Jを作成した。
上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
目皿工程       l皮     豊皿カラー現像
      35℃    45秒漂白定着     
 30〜36℃  45秒安 定■     30〜3
7℃  20秒安 定■     30〜37℃  2
0秒安 定■     30〜37℃  20秒安 定
■     30〜37℃  30秒乾   燥   
     70〜85℃   60秒(安定■−■への
4タンク向流方式とした。)各処理液の組成は以下の通
りである。
pj:」■1長 水                   800m1
エチレンジアミン四酢酸      2.0gトリエタ
ノールアミン        8.0g塩化ナトリウム
           1.4g炭酸カリウム    
        25 8N−エチル−N−(β−メタ
ンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩   5.0gN、N−ジ
エチルヒドロキシルアミン 4.2g 5.6−シヒドロキシベンゼンー1゜ 2.4−)リスルホン酸     0.3g螢光増白剤
(4,4’−ジアミノ スチルベン系)           2.0g水を加
えて           1000mjlp100O
℃)          10.10(ヱlす」辰 水                    400m
nチオ硫酸アンモニウム(70%)   100m1亜
硫酸ナトリウム           18gエチレン
ジアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム           55gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム  3g水を加えて    
       100011ipH(25℃)5.5 宏定鬼 ホルマリン(37%)         0.1gホル
マリン−亜硫酸付加物     0.7g5−クロロ−
2−メチル−4−イソ チアゾリン−3−オン     0.02g2−メチル
−4−イソチアゾリン− 3−オン           0.01g水を加えて
           10100O!pH(25℃)
4.0 処理後、実施例1と同様の写真性の評価を行った。結果
を第2表に示す。
第2表より明らかな様に本発明の感光材料は、高い発色
性と画像堅牢性を両立させていることがわかる。
実施例3 コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート紙
に第11(最下71)−第7層(最上層)を順次塗布形
成し、感光材料を作成した。各層の塗布液の調整は次の
通りである。なお、塗布液に用いたカプラー、色像安定
剤等の構造式等の詳細は後述する。
上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g
、高沸点溶媒(p)10gおよび溶媒(q)5gに、補
助溶媒として酢酸エチル600mlを加えた混合物を6
0℃に加熱溶解後、アルカノールB(商品名、アルキル
ナフタレンスルホネート、デュポン社製)の5%水溶液
330m1を含む5%ゼラチン水溶液3,300m1に
混合した0次いでこの液をコロイドミルを用いて乳化し
てカプラー分散液を調整した。この分散液から酢酸エチ
ルを減圧留去し、青感性乳剤層用増悪色素および1−メ
チル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1,3,
4−)リアゾールを加えた乳剤1,400g (Agと
して96.7g。
ゼラチン170gを含む)に添加し、更に10%ゼラチ
ン水溶液2,600gを加えて塗布液を調整した。
支持体  ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第1層(青感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀80so1%) ・・・ 290 イエローカプラー       ・・・ 600退色防
止荊(r)        ・・・ 280溶媒   
(p)        ・・・  30溶媒   (q
)        ・・・  15ゼラチン     
     ′・・・1800第2層(混色防止層) 臭化銀乳剤(未後熱 粒径0.05ミクロン)銀・・・
  10 混色防止剤(s)        ・・・  55溶媒
   (p)        ・・・  30溶媒  
 (q)        ・・・  15ゼラチン  
        ・・・ 800第3層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(臭化1170謹o1%)・・・ 305 マゼンタカブラー      ・・・ 670退色防止
剤(1)       ・・・ 150退色防止剤(u
)        ・・・  10溶媒   (p) 
      ・・・ 200溶媒   (q)    
   ・・・  10ゼラチン          ・
・・1400第4層(混色防止層) 混色防止剤 (s)       ・・・  65紫外
線吸収剤(n)       ・・・ 450紫外線吸
収剤(o)       ・・・ 230溶媒    
(p)      ・・・  50溶媒    (q)
       ・・・  50ゼラチン       
   ・・・l700第5層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(臭化!1!?(1+ol%)・・・ 2
10 シアンカプラー 退色防止剤(r)        ・・・ 250溶媒
   (p)        ・・・ 160溶媒  
 (q)       ・・・ 100ゼラチン   
       ・・・1800第6層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(n)       ・・・ 260紫外
線吸収剤(o)       ・・・  70溶媒  
  (p)       ・・・ 300溶媒    
(q)       ・・・ 100ゼラチン    
      ・・・ 700第7層(保護層) ゼラチン          ・・・ 620n:2−
(2−ヒドロキシ−3.5−ジーtert−アミルフエ
ニル)ペンゾトリアゾールo:2−(2−ヒドロキシ−
3.5−ジーtert−プチルフエニル)ペンゾトリア
ゾールP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレートq:ジ
ブチルフタレート r=2.5−ジーtart−アミルフエニル−3,5−
ジーter t−プチルヒドロキシベンゾエート S:2,5−ジーtert−オクチルハイドロキノン 1:1,4−ジーtart−アミルー2.5−ジオクチ
ルオキシベンゼン u:2,2’−メチレンビス−(4−メチル−5−te
rt−プチルフェノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた. 青感性乳剤層:アンヒドロー5−メトキシー5゜ーメチ
ル−3.3′−ジスルフォ ブロビルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層:アンヒドロー9−エチル−5.5゜−ジ
フエニル−3.31−ジスル フォエチルオキサカルボシアニン ヒドロオキシド 赤感性乳剤Ji!=3.3゜−ジエチル−5−メトキシ
−9.9’− (2.2−ジメチ ル−1.3−プロパノ)チアジカ ルボシアニンヨージド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた. 1−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノー1
,3.4−トリアゾール また、イラジュエーション防止染料として下記の物を用
いた. 4−(3−カルボキシ−5−ヒドロキシー4一(3−(
3−カルボキシー5−オキソー1−(4−スルホナトフ
エニル)−2−ビラゾリンー4−イリデン)−1−プロ
ペニル)−1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート・ジ
カリウム塩 N,N’− (4.8−ジヒドロキシ−9.10−ジオ
キソ−3.7−ジスルホナトアンスラセン−1.5−ジ
イル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナト
リウム塩 また、硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニル)
エタンを用いた。
使用したカプラーは以下の通りである。
、イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー 260■/d 120qr/rrr (モル比 1:1) 上記感光材料の第1層に本発明の化合物(A−7)、(
A−8)、(A−20)、(A−43)をそれぞれカプ
ラーに対し更に30mo1%添加した感光材料4種を作
成し、その後実施例1と同様の処理、操作を行ったとこ
ろ、実施例1と同様の効果が得られた。
(発明の効果) 本発明による一般式(I)のイエローカプラーと一般式
(A)の化合物との組合せによって、カプラーの発色性
と発色画像の光や温熱などに対する堅牢性が改良される
特許出願人  富士写真フィルム株式会社手続補正書口
却 1、事件の表示    昭和62年特願第25’J7j
j号2、発明の名称  ハロゲン化銀カラー写真感光材
料3、補正をする者 事件との関係       特許出願人4、補正命令の
日付  昭和7多年ン月λ9日(’ED)& 補正の対
象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致しま丁。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表されるイエローカプラーの少な
    くとも一種と、下記一般式(A)で表される化合物の少
    なくとも一種を含有する層を有していることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1は置換又は無置換のN−フェニルカルバモ
    イル基を表わし、R^2はアルキル基又はアリール基を
    表わし、X^1は下記式(a)、(b)又は(c)で示
    される基を表わす。 (a)▲数式、化学式、表等があります▼(b)▲数式
    、化学式、表等があります▼ 式(a)、(b)中、R^3、R^4は同じでも異なっ
    ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
    酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基
    、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
    フィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もし
    くは置換のフェニル基又は複素環を表わす。 (c)▲数式、化学式、表等があります▼ 式(c)中、W^1は式(c)中の▲数式、化学式、表
    等があります▼ と共に4員環、5員環もしくは6員環を形成するのに要
    する非金属原子を表わす。 一般式〔A〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^5、R^6、R^7およびR^8は、それ
    ぞれ水素原子又は置換基を表わし、Y_1およびY_2
    はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
    アシル基、スルホニル基およびシリル基を表わし、Xは
    単結合または二価の連結基を表わし、nは1又2を表わ
    す。)
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