JP2559255B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の関する技術分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、分散安定性に優れ、かつ形成されるシアン
色素画像の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、通常、芳香族
一級アミン発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒
子により酸化され、この酸化体がカプラーと反応し、色
素を形成することにより色画像が形成される。カプラー
としては、減色法による色再現を行なうため、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの三種の色素を形成する三種のカ
プラーが用いられる。

各々のカプラーは、通常、実質的に水に不溶な高沸点
有機溶媒に溶解され（必要に応じて補助的に低沸点有機
溶媒を併用する）ハロゲン化銀乳剤中に添加される。

各カプラーに要求される基本的性質として、高沸点有
機溶媒への溶解性が大であり、ハロゲン化銀乳剤中にお
ける分散性および分散安定性が良好で析出しないこと、
良好な写真性を与えること、および得られた色素画像
が、光、熱、湿熱に対して堅牢であることが挙げられ
る。とりわけ、シアンカプラーにおいては、熱および湿
熱での堅牢性改良が重要となっている。

シアンカプラーとして従来から知られているもので
は、例えばフェノールの２倍と５倍がアシルアミノ基に
なったものが、米国特許第2,895,826号、特開昭50-1120
38号、同55-163537号などに記載されているが、これら
は、熱に対する堅牢性は優れているものの光に対しては
著しく低い堅牢性しか有しない。一方、米国特許第3,77
2,002号に記載されている５位にエチル基以上のアルキ
ル基を有する２−アシルアミノフェノールシアンカプラ
ーは熱堅牢性が落ちるものの光堅牢性はかなり良くなっ
ている。しかしながらこのままシアンカプラーとして用
いるには堅牢性において不十分と言わざるを得ない。

一方、特開昭60-205447号に、後者のカプラーを誘電
率6.0以下の高沸点有機溶媒に分散して用いると、シア
ン色素画像の変色を抑制すると記載されているが色素画
像の堅牢性はさほど改良されるものではない。また、欧
州公開特許265,196号にビスフェノールのリン酸エステ
ルによりシアン色素画像の熱および湿熱堅牢性が徴かに
改良されると記載されているが高沸点有機溶媒を変えた
ときの知具は何も明記されていない。

（発明が解決しようとする課題） 我々は上記の点に注目して検討を行ない特定の高沸点
有機溶媒を用いて、シアン色素画像の優れた堅牢性を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できること
を見出した。

すなわち、本発明の目的は、光、熱、湿熱のすべてに
優れたシアン色素画像を与えるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合
物の少なくとも１種と一般式〔Ｃ〕で表わされシアン色
素形式カプラーの少なくとも１種が誘電率6.0以下の高
沸点有機溶媒の少なくとも１種を用いて分散され含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成される。

一般式〔Ｃ〕 式中、R₁は炭素数２〜４個の直鎖又は分岐のアルキル
基を表わし、Ｘは水素原子またはカップリング反応によ
り離脱する原子又は基を表わし、R₂はバラスト基を表わ
す。

一般式〔Ｃ〕において、R₁で表わされる炭素数２〜４
の直鎖又は分岐のアルキル基は例えばエチル、iso−プ
ロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチルである。

一般式〔Ｃ〕において、R₂で表わされるバラスト基
は、カプラーを実質的に拡散しないようにする基で通常
カプラーに用いられるものなら何でもよい。代表的なバ
ラスト基としては、炭素数８〜32のアルキル基およびア
リール基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよ
い。

一般式〔Ｃ〕においてＸで表わされる水素原子以外の
カップリングで離脱する基は、当業者では良く知られた
ものであり、代表的なものとしてハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、複素環オキシ
基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基などが挙
げられる。

一般式〔Ｃ〕で表わされるシアンカプラーは、対応す
るアミノフェノールとバラスト基を相等するカルボン酸
の塩化物と反応させることにより容易に合成できる。

例示カプラー（Ｃ−１）の合成 ６−アミノ−2,4−ジクロロ−５−エチルフェノール2
4.3gをアセトニトリル200mlに分散させ、加熱還流下に
２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリルク
ロリド35.5gを滴下した。滴下後更に２時間加熱還流
し、冷却後折出した結晶を濾集した。この結晶を酢酸エ
チルアセトニトリルより再結晶して45.9gの標記化合物
を得た（融点149-151℃） 一般式〔Ａ−Ｉ〕 式中、Ｒは−(Y)_n ^-Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
−、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれリン酸の残基
を表わす。Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価
の基を表わす。

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する
原子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
基、−Ｓ−、−Ｏ−、−NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基およびスルホニル基を表わ
す。

また、式中自由結合手は、一般式〔Ａ−Ｉ〕のＱにお
けるＯとの結合位置を示す。

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる基をさらに詳細に説明
する。

Ｒ′、Ｒ″でいうリン酸残基とは一般式〔Ａ−Ｉ〕の
化合物を構成するリン酸エステルの残基を表わし、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のうち、本発明
の効果の点でｎが１でかつＹが−Ｏ−の場合が好まし
い。

次に一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基をさらに詳
細に説明する。

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基は、好ましくは
一般式〔Ａ−Ｉ−２〕で表わされる基である。

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕 式中、自由結合手およびＸは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕式
中と同義である。また、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞ
れ水素原子または置換基を表わす。

次に、一般式〔Ａ−Ｉ−２〕におけるR⁵、R⁶、R⁷、
R⁸、Ｘについて詳述する。

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕においてR⁵、R⁶、R⁷およびR
⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を表わし、好まし
い置換基としては、脂肪族基、芳香族基（例えば、フェ
ニル、ナフチル）、複素環（例えば、２−ピリジル、２
−テトラヒドロピラニル）、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素）、脂肪族オキシ基（例えば、メトキ
シ、ブトキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、
ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ（例えば、ベン
ゼンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド）、アミノ基、脂肪族
および芳香族オキシカルボニル基（例えば、フェノキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル）、カルバモイル基
（例えば、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル）、ヒドロキシ基などが挙げられる。

また、Ｘは好ましくは、置換又は未置換メチレン基
（例えば、メチレン、イソプロピリデン）、アシル結
合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル結合、置換又は
未置換窒素原子などが挙げられる。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

以上述べてきた置換基のうち置換可能な基には、さら
に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シア
ノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルファモイル基など）、スルファミド基（例えば、ジ
プロピルスルファモイルアミノ基など）、イミド基（例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウ
レイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイ
ド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換していてもよい。

以下に一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物を具体例
で例示するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物は米国
特許第2,735,765号、同第3,700,455号、特開昭62-26204
7号記載の方法またはそれに準じた方法で得ることがで
き、これらを「Organophosphorus Compounds」John Wil
ey ＆ Sons,Inc.,New York,1950,p.266,p.228,米国特許
第3,209,021号、同第4,278,757号記載の方法に準じてオ
キシ塩化リン、リン酸又は亜リン酸ジクロライドと反応
させることによって容易に合成することができる。

本発明に係る高沸点有機溶媒は誘電率6.0以下の化合
物であればいずれでも用いることができる。例えば、誘
電率6.0以下のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂
肪酸エステルなどのエステル類、有機酸アミド類、ケト
ン類、炭化水素化合物等である。

好ましくは、誘電率2.0以上6.0以下で常圧での沸点が
170℃以上の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶媒は
二種以上混合してもよく、このときの誘電率は6.0を越
えてもよいが、好ましくは混合組成での誘電率が6.0以
下である。

本発明に用いる誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒は好
ましくは下記一般式〔Ｏ−１〕，〔Ｏ−２〕，〔Ｏ−
３〕で表わされる。

〔Ｏ−３〕 ＬＸ−R₁₆)_n 式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆はそれぞれ炭素
数１〜32のアルキル基またはアリール基を表わし、ｎは
１から４の整数を表わしＬはｎの数に応じたｎ価のアル
キル基、アルキレン基、フェニレン基（フタル酸の残基
を除く）、フェニル基などを表わし、Ｘはエステル結合
又はアミド結合を表わし（結合方向は任意とし、ｎが２
以上の場合、ＸおよびR₁₆はそれぞれ同一でも異なって
いてもよい）、これらは更に置換基を有していてもよ
い。

一般式〔Ｏ−１〕においてR₁₁とR₁₂の総炭素数は、好
ましくは８から32である。

一般式〔Ｏ−２〕においてR₁₃、R₁₄、R₁₅の総炭素数
は、好ましくは18から48である。

一般式〔Ｏ−３〕においてＬとR₁₆の総炭素数は、好
ましくは18から48である。

〔Ｏ−６〕 Ｏ＝ＰOC₆H₁₃(n))₃ 〔Ｏ−７〕 Ｏ＝ＰOETH）₃ 〔Ｏ−８〕 Ｏ＝ＰOC₈H₁₇(n))₃ 〔Ｏ−10〕 Ｏ＝ＰOC₉H₁₉(iso))₃ 〔Ｏ−11〕 Ｏ＝ＰOC₁₈H₃₅)₃ 〔Ｏ−20〕 （ｎ）C₁₃H₂₇COOC₁₈H₃₇（iso） 〔Ｏ−22〕 ETHOCO(CH₂)₈COOETH 誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒は一般式〔Ｃ〕で表
わされるカプラーに対し重量比で0.01〜20の範囲で用い
られ、より好ましくは0.1〜４の範囲で用いられる。

一般式（Ｃ）で表わされるカプラーは同一層に存在す
るハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モルの割合
で乳剤層に添加するのが好ましく更に好ましくは５×10
^-2モル〜５×10^-1モルの割合である。

一般式（Ａ−Ｉ）の化合物は、一般式（Ｃ）で表わさ
れるカプラーに対し１モル％から200モル％添加しても
良く、特に好ましくは２モル％から30モル％の範囲であ
る。

本発明の実施に当っては、一般式（Ｃ）で表わされる
親油性カプラーと一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物
は誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒を含む親油性微粒子
中に溶解又は含浸している事が好ましい。この親油性微
粒子を構成する物質としては、前記の化合物の他に所望
によりポリマー、或いはカプラー、混色防止剤や紫外線
吸収剤等、添加剤自身が油性溶媒を兼ねる物質である。

ここで親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液に実質的に
溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微粒
子を意味する。

本発明による親油性微粒子は、通常、一般式（Ｃ）の
カプラーと一般式（Ａ−Ｉ）の化合物とを誘電率6.0以
下の高沸点溶媒の単独または前記オイルと低沸点溶媒と
の混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散して調製される。親油性微粒子
の粒径に特に制限はないが、0.05μ〜0.5μが好まし
く、特に0.1μ〜0.3μが好ましい。

前記のポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
およびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど）、ア
クリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
アルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マ
レイン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエステ
ル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、２−および４−ビニルピリジンなどのモノマーの単
独もしくは２種以上を用いて製造されたラテックスポリ
マー又は水不溶性有機溶媒可溶性ポリマーが用いられ
る。

また、本発明による親水性微粒子をつくるのに用いら
れる低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点約30℃ないし
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、メタノール、エタノール、２級ブチルア
ルコール、シクロヘキサノール、フッ化アルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルア
セトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シクロ
ヘキサン等を挙げる事ができる。

また、本発明の化合物は、この他感光材料を形成する
ための種々の公知の材料、例えば、ハロゲン化銀、マゼ
ンタ、シアンカプラー等と用いられる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に更に追加して使用できるシアンカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同
第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
ェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929
号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許第2,772,162号、同第3,75
8,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,3
27,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願昭58-
42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シ
アン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の褐色防止
剤、混色防止剤、ステイン防止剤、カブリ防止剤、分光
増感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニルレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物や、トリエタノールアミンの添加が好
ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/l以
上であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種のキレート剤を用いることができ
る。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液の場合において
特に著しい効果が得られる。ベンジルアルコールの量は
0.5ml/l以下が好ましく、最も好ましいものは全く含ま
ない場合である。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同37-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾーン、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミン−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。

本発明の脱銀工程は漂白定着液を使用する。本発明に
おいては脱銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効
果がより顕著となる。すなわち、６分以下、より好まし
くは30秒〜４分である。更に好ましくは30秒〜60秒であ
る。

以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ク
ロムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄（II
I）の有機酸錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。漂白定着液及び／またはこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、
リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩を使用するのが好ましい。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。１あた
りの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明の漂白定着液のpHは3.5〜6.5であり、より好ま
しくは４〜６である。これらのpHを調整するために各
種、有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いることができ
る。例えば酸として塩酸、硫酸、硼酸、リン酸、酢酸、
プロピオン酸、フェン酸等、アルカリとして水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニウム水、各種アミン
類等をあげることができるが、これらに限定されない。
pHが本発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り、
又低いと液安定性が悪化しシアン色素のロイコ化が顕著
となる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光漂白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於ける漂白定着液や定着剤は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して
約0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び／又は
安定化工程について詳細に説明する。

本発明における水洗及び／又は安定化工程の補充量は
前浴からの持込み量の0.5倍〜50倍が好ましく、より好
ましくは５倍〜30倍に設定される。ここで前浴からの持
込み量とは、感光材料の膜物性、スクイジー強度、処理
速度等で異なるが、１m²当り実用的には20ml〜100ml程
度である。本発明の水洗及び／又は安定化工程の処理方
式は、補充量低減の目的から多団向流方式を採用するの
が好ましく、特に２段〜６段の多段向流方式が好まし
い。この場合の好ましい補充量は感光材料１m²当り50ml
〜500ml程度である。

多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著である
が、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「殺菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定剤で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法をすべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い方
が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜４
分、更に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少な
い方がランニングコスト、排出量減、の点から好まし
い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80以上が好ましく、90〜
100モル％の場合が特に好ましい。また高感度を必要と
し、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時のカブリ
を特に低く抑える必要がある場合には、臭化銀を50モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を
含有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好
ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭
化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は0.1〜15モル％
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表面が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積を50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤を用い
てもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Research Disclosur
e vol.170 Item No.17643（I,II,III）項（1978、12
月）に記載された方法を用いて調整することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978、12月）および同第187巻、
No.18716（1979、11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Ａを作成
した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY−１）および（Exy−２）各々
10.2g、9.1gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒（Sol
v−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼ
ラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物
と乳剤EM1およびME2とを混合溶解し、以下の組成になる
ようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調整した。第
二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ
−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） ・・・0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） ・・・0.13 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.44 イエローカプラー（ExY−２） ・・・0.39 溶媒（Solv−１） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM3） ・・・0.05 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM4） ・・・0.11 ゼラチン ・・・1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd−４） ・・・0.20 色像安定剤（Cpd−17） ・・・0.03 色像安定剤（Cpd−18） ・・・0.04 溶媒（Solv−２） ・・・0.12 溶媒（Solv−３） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−10） ・・・0.05 溶媒（Solv−４） ・・・0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM6） ・・・0.07 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤 ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.32 溶媒（Solv−２） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:
重量比） ・・・0.21 溶媒（Solv−２） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ・・・0.17 流動パラフィン ・・・0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としては、Cp
d-13、Cpd-14を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗布
助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMe
gafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀の安定化剤として、Cpd-15、Cpd-16を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート（DBP） Solv−２ トリクレジルホスフェート（TCP） Solv−３ トリオクチルホスフェート（TOP） Solv−４ トリノニルホスフェート（TNP） 次いで上記感光材料の第５層においてシアンカプラー
を等モル量の第１表に示したカプラーとおきかえるか、
本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物をカプラ
ーに対しさらに50mol％添加するか、溶媒を本発明の誘
電率6.0以下の高沸点有機溶媒におきかえるか等を行な
った以外の他層は同様の感光材料Ｂ〜Ｐを作成した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 画像堅牢性試験として、1.耐光性試験、2.耐熱性試験
及び、3.湿熱安定性試験を行った。耐光性試験として
は、キセノンフェードメータ（90000lux）で、200時間
の照射条件で行なった。

耐熱性試験としては100℃の暗所に14日間放置して行
った。

湿熱安定性試験は、80℃−70％RH下に15日間放置して
行った。

それぞれ発色濃度が1.5のところが試験後に到達した
濃度の百分率で示し、その結果を第１表に表わす。

表１より本発明の組合せで光・熱および湿熱堅牢性が
特に優れたものであることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Ａを作成
した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY−１）各々19.1gに酢酸エチル
27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0g）を
加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。この乳化分散物と乳剤EM7およびME8とを混
合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し
第一層塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） ・・・0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.82 溶媒（Solv−１） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM9） ・・・0.12 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM10） ・・・0.24 ゼラチン ・・・1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd−４） ・・・0.25 色像安定剤（Cpd−５） ・・・0.12 溶媒（Solv−２） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−９） ・・・0.05 溶媒（Solv−３） ・・・0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM11） ・・・0.07 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM12） ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.15 シアンカプラー（ExC−２） ・・・0.18 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ・・・0.14 溶媒（Solv−１） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） ・・・0.21 溶媒（Solv−４） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ・・・0.17 流動パラフィン ・・・0.03 また、この時、イラジェーション防止染料としては、
Cpd-12、Cpd-13を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Magefacx F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、Cpd-14、Cpd-15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤名 形 状 粒子径 Br含率変動係数 （mol％） EM7 立方体 1.0 1.0 0.10 EM8 立方体 0.8 1.0 0.10 EM9 立方体 0.45 1.5 0.09 EM10 立方体 0.34 1.5 0.09 EM11 立方体 0.45 1.5 0.09 EM12 立方体 0.34 1.6 0.10 変動係数＝標準偏差／平均サイズ Solv−１ ジブチルフタレート（DBP） Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 次いで上記感光材料の第５層においてシアンカプラー
を、ExC−１の一方のみを等モル又はExC−１とExC−２
の合計の等モル量の第２表に示したカプラーにおきかえ
るか、本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物を
カプラーに対し、更に、50mol％添加するか、溶媒を誘
電率6.0以下の高沸点有機溶媒におきかえる以外は同様
の感光材料Ｂ〜Ｉを作成した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 処理後、実施例１と同様に色像の堅牢性の評価を行っ
た。結果を第２表に示す。

第２表より明らかな様に本発明の感光材料は優れた画
像堅牢性をそなえていることがわかる。

また、感光材料Ａを像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 17l リンス 30〜37℃ 20秒 一 10l リンス 30〜37℃ 20秒 一 10l リンス 30〜37℃ 20秒 一 10l リンス 30〜37℃ 30秒 220ml 10l 乾燥 70〜80℃ 60秒 感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 次に、上記感光材料Ａ−Ｉを光学くさびを通して露光
後、上記ランニングテストを行った疲労処理液を用いて
処理した。

処理後、実施例１と同様の堅牢性の評価を行った。結
果を第３表に示す。

第３表より明らかな様に、水洗水補充液を低減した処
理においても、高い画像堅牢性を有しており、有効な画
像形成方法であることがわかる。

実施例３ コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート
紙に第１層（最下層）−第７層（最上層）を順次塗布形
成し、感光材料を作成した。各層の塗布液の調整は次の
通りである。なお、塗布液に用いたカプラー、色像安定
剤等の構造式等の詳細は後述する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸
点溶媒（ｐ）10gおよび溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒とし
て酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（商品名，アルキルナフタレンスル
ホネート，デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５
％ゼラチン水溶液3,300mlに混合した。次いでこの液を
コロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を調整し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧留去し、青感性乳
剤層用増感色素および１−メチル−２−メルカプト−５
−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤
1,400g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加
し、更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調
整した。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％） ・・・ 290 イエローカプラー ・・・ 600 退色防止剤（ｒ） ・・・ 280 溶媒（ｐ） ・・・ 30 溶媒（ｑ） ・・・ 15 ゼラチン ・・・1800 第２層（混色防止層） 臭化銀乳剤（未後熟、粒径0.05ミクロン）銀・・・ 10 混色防止剤（ｓ） ・・・ 55 溶媒（ｐ） ・・・ 30 溶媒（ｑ） ・・・ 15 ゼラチン ・・・ 800 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ・・・ 305 マゼンタカプラー ・・・ 670 退色防止剤（ｔ） ・・・ 150 退色防止剤（ｕ） ・・・ 10 溶媒（ｐ） ・・・ 200 溶媒（ｑ） ・・・ 10 ゼラチン ・・・1400 第４層（混色防止層） 混色防止剤（ｓ） ・・・ 65 紫外線吸収剤（ｎ） ・・・ 450 紫外線吸収剤（ｏ） ・・・ 230 溶媒（ｐ） ・・・ 50 溶媒（ｑ） ・・・ 50 ゼラチン ・・・1700 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ・・・ 210 シアンカプラー ・・・ 退色防止剤（ｒ） ・・・ 250 溶媒（ｐ） ・・・ 160 溶媒（ｑ） ・・・ 100 ゼラチン ・・・1800 第６層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ｎ） ・・・ 260 紫外線吸収剤（ｏ） ・・・ 70 溶媒（ｐ） ・・・ 300 溶媒（ｑ） ・・・ 100 ゼラチン ・・・ 700 第７層（保護層） ゼラチン ・・・ 620 n:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール o:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール p:ジ（２−エチルヘキシル）フタレート q:ジブチルフタレート r:2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート s:2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン t:1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン u:2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層：アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフォエチルオキシカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシ
アニンヨージド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール また、イラジェエーション防止染料として下記の物を
用いた。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート・
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9.10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタスルホナート）−テトラナトリウム塩 また、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）
エタンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

上記感光材料の第５層のシアンカプラーの後者を本発
明のカプラー〔Ｃ−Ｉ〕に等モルおきかえ、更に、おき
かえ前も含め本発明の化合物（Ａ−１）、（Ａ−７）、
（Ａ−９）、（Ａ−28）、（Ａ−53）をそれぞれカプラ
ーに対し更に30mol％添加した感光材料計10種を作成
し、実施例２と同様の処理、堅牢性評価を行なったとこ
ろ、実施例２と同様に本発明の組合せが優れた堅牢性を
示した。

（発明の効果） 本発明による一般式〔Ｃ〕のシアンカプラーと一般式
〔Ａ−Ｉ〕の化合物を誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒
とを組合せることによって、生成する色素画像が光・熱
・湿熱のすべての面で堅牢な色素画像を形成される。更
に、水洗水補充液を低減した処理においても堅牢のまま
保つことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物の少
   なくとも１種と一般式〔Ｃ〕で表わされシアン色素形式
   カプラーの少なくとも１種が誘電率6.0以下の高沸点有
   機溶媒の少なくとも１種を用いて分散され含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ〕 式中、R₁は炭素数２〜４個の直鎖又は分岐のアルキル基
   を表わし、Ｘは水素原子またはカップリング反応により
   離脱する原子又は基を表わし、R₂はバラスト基を表わ
   す。 一般式〔Ａ−１〕 式中、Ｒは−(Y)_n ^-Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
   −、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
   に同一でも異なっていてもよく、それぞれリン酸の残基
   を表わす。Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価
   の基を表わす。 一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する原
   子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
   基、−Ｓ−、−Ｏ−、−NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アシル基およびスルホニル基を表わ
   す。