JPS62262047A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真材料中に生成される色素像の安定に関す
る。具体的には、本発明は、発色現像カプラー内包型（
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）写真ハロゲン化銀材料によ
って得られる色素像の安定性を改良するために成る種の
ビスフェノール誘導体安定剤を使用することに関する。

以下余８ 〔従来の技術〕 一般的な形のカラー写真材料は、赤色、緑色および青色
感受性ハロゲン化銀乳剤層を含んでおシ、それらの層中
にまたはそれらの層に隣接して、各各シアン、マゼンタ
およびイエロー色素形成用カプラーを含んでいるうｐ−
フェニレンジアミン発色現像主薬を含有する現像液で前
記の材料を現像すると、現像主薬によるハロゲン化銀の
還元の際に生成される酸化生成物と適当なカプラーとが
反応して像色素を与える。

光、熱および（または）湿度の作用の結果として、いず
れは発生することのある色素像の劣化を減少させるため
に、カラー写真材料中に安定剤を含ませることは公知で
ある。英国特許第１，２６７．２８７号明細書には、感
光性ハロゲン化銀カラー写真材料の発色現像によって形
成されるカラー像の光維持（目ｇｈｔ　−ｋｅｓｐｌｎ
ｇ　）性の改良を、峙別ノビスフエノール誘導体を使用
して行々うことが記載されている。

以下余白 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記のビスフェノール誘導体の使用に関
連する問題としては、それらが現像色素像中に色相汚染
を起こす点がある。本発明の目的は、色相汚染に関連す
る問題点を伴わずに良好な光−散性を提供する安定剤を
提供し、これによって現像色素像における優れた演色（
ｃｏｌｏｒ　ｒｅｎ−ｄｌｔｌｏｎ）を可能にすること
にある。本発明の別の目的は、熱および湿気の劣化作用
から写真色素像を保護する安定剤であって、これを使用
して写真色素像の暗色維持（ｄａｒｋ−ｋｅｅｐｌｎｇ
）ｉｉ改良することのできる安定剤を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的および他の目的は、フェノール性ヒドロキシ
基の一方が置換されておシしかもフェノール環の少なく
とも一方が置換されている２個の結合フェノール環をも
つビスフェノール誘導体を含む色素安定剤と色素形成用
カプラーとを関連してもつハロダン化銀乳剤層少なくと
も一層を含んでなる写真要素からなる本発明によって達
成される。

フェノール性ヒドロキシ基の一方が置換されている、す
なわち化学的に閉鎖されている結果として、前記のビス
フェノール誘導体は、酸化現像液との反応性が低いため
に、それらの非閉鎖前駆体と比較して、像の優れた演色
を提供し、しかも安定剤としての良好な活性を維持する
ものと考えられる。更に、閉鎖された安定剤は、酸化現
像液との競争的反応によって有意ｔの不要な像色素が形
成される危険なしに、低活性カプラーと共に、高濃度で
カラー写真系中に配合することができる。

本発明のビスフェノール安定剤のフェノール性ヒドロキ
シル基の閉鎖性基は、安定剤の望ましい性質に影暢を与
えない任意の基であることができる。

前記安定剤の２個のフェノール環は、単独結合によって
直接にまたは結合基によって間接的に結合されているこ
とができる。本発明の好ましい態様において、フェノー
ル環間の結合は、一方の環のフェノール性ヒドロキシ基
および他方の環の閉鎖フェノール性ヒドロキシ基に対し
てオルト位にある。

別の好ましい態様においては、各７エノール環は、非閉
鎖または閉鎖フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト
位またはパラ位において、独立に置換されている。オル
ト位およびパラ位の両方に置換基が存在しているのが更
に好ましい。

安定剤の好ましい群は、一般式 ％式％ （式中、Ａは閉鎖性基、例えばｆ換または非置換のアル
キル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基；置換または非置換のシクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基；置換または非置換のアルケニル基；置
換または非置換のアリール基例えばフェニル基；置換ま
たは非置換のアシル基例えはアセチル基またはベンゾイ
ル基；または置換または非置換のアルキルスルホニル基
またはアリールスルホニル基であシ、 Ｘは単独結合または結合基例えばアルキリデン基例えば
ブチリデン基−！九は３，５．５−　）リメチルへキシ
リデン基；ヘテロ原子例えばｒＩｌ、素原子またはイオ
ウ原子；またはスルホニル基であり、セしてＲは各々独
立に、１種以上の置換基であって、その置換基は独立に
置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基または了り−ル基であるか、または各Ｒはそ
れが結合しているベンゼン環と組合されて独立に縮合環
系を完成するのに必要な原子を表わすものとする）で表
される。本発明の好ましい態様において、Ｒである。　
　　　　　　　　ＣＨ３ 本発明の他の好ましい態様においては、前記の安定剤は
一般式 ＯＯＨ （式中、ＡおよびＸは前記と同じ意味であり、そしてＲ
，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換または非置
換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基また
はアリール基である） で表される。本発明の更に別の好ましい態様においては
、Ｒ１とＲ３とが同じものであシ、そしてＲ２とＲ４と
が同じものである。

本発明の更に別の好ましい態様においては、ＸはＳまた
は−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−であシ、Ｒ５およびＲ６は各々
独立に水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基
であシ、ｎは１〜１０の整数である。

本発明の更に別の好ましい態様においては、ＡはＣＨ２
Ｃ６Ｈ５、Ｃ４Ｈ，、Ｃ０Ｃ）１３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ０Ｃ
６Ｈ５、ＱＣ−Ｃ）１−Ｃ１１２、ＯＣＣ’Ｉ（２ＣＨ
３、である。

本発明で使用するのに適した安定剤の具体例を挙げれば
以下のとおりである。

６Ｈ５ （Ｈ３ＬＨｓ ６Ｈ５ ＣＨ２ ６Ｈ５ ■ （４）　　　　　　　　　　　　　　　　　”Ｈ２ｔ−
０４Ｈ，ｔ−Ｃ４Ｂ。

Ｃ０ＣＨ。

ＣＨＣ）Ｉ２−０４Ｈ２−ｔ ＣＨＣＨ２−Ｃ４Ｈ７−ｔ （９）　　　　　　　　　　ｃｏｃＨ５ＯＨ０ Ｏ２ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２−ｔ ＯＨ０ ｔ−Ｃ４Ｈ２ｔ−Ｃ４Ｈ２ ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ４Ｈ７−ｔ ｃＨ，Ｌ　ｉ’ｉ５ 閉鎖されたビスフェノール誘導体は、それらの相当する
非閉鎖化合物（これらの多くは市販されている）から容
易に調製される。例えば、適当な反応性ハロゲン含有化
合物例えば臭化アルキル、塩化アシル、塩化スルホニル
または硫酸ジアルキル例えば硫酸ジエチルとの反応によ
って、非閉鎖の親ビスフェノールに閉鎖性基を導入する
ことができる。

本発明で使用する安定剤の出発材料とすることのできる
非閉鎖親ビスフェノールの例を挙げれは以下のとおりで
ある。

以下余白 ｔ−Ｃ４Ｈ，ｔ−Ｃ４Ｈ９ ｔ−ＣＨｔ−Ｃ４Ｈ２ 閉鎖ビスフェノール誘導体の使用量は１写真像色素また
はその前駆体を安定化するのに充分な量、例えば、カプ
ラー１モル当り０．２〜２．０モル、更に好ましくはカ
プラー１モル当り０．５〜１．０モルの髭である。

前記の閉鎖ビスフェノール誘導体は色素安定剤として使
用するので、ハロダン化銀乳剤層またはその隣接層中に
配合することが必要である。前記の閉鎖ビスフェノール
誘導体は別異の分散体として配合することができるが、
カプラーとの混合物中に配合するのが好ましい。カプラ
ーと安定剤との両方を、通常のカプラー溶媒例えばジブ
チルフタレート中に溶解することができる。通常のカプ
ラー分散体の製造の場合と同様に、揮発性および（また
は）水混和性の補助溶媒例えは酢酸エチル全使用して分
散工程を促進し、続いて蒸発または硬化分散体の洗浄に
よって除去することができる。

カプラー分散体の製造の場合において一般に行なわれて
いるように、スルフェート活性化合物の存在下で分散工
程を促進することもできる。

〔実施例〕

本発明で使用する安定剤化合物の調製例を以下に説明す
る。

製造例１　：　２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニルブチリデン）−４゜ ６−ジーｔ−ブチルフェニルベンゾエ ート〔化合物（１３）　）の調製 無水塩化カルシウム（７５Ｎ）とブチルアルデヒド（３
６，１８；０．５モル）と２．４−ジーを一ブチルフェ
ノール（２０６，３，９：１．０モル）との７０℃の攪
拌混合物中に、製塩ｒＩｌ（４５ｍＪ）を歯顎した。反
応混合物をこの温度で１２時間攪拌した。得られた固体
状の２，２′−ブチリデンビス（４，６−ゾーｔ−ブチ
ルフェノール）〔化合物（１８）　）を水で洗い、真空
下で乾燥し、ヘプタンから再結晶した。収率は５１％で
あシ、融点は１１３〜１１４°Ｃであった。

乾燥テトラヒドロンラン（２ｓｏｄ）中の２゜２′−ブ
チリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）（
３７，４９：０．０８モル）とトリエチルアミン（８，
１＃：０．０８モル）との溶液を、乾燥テトラヒドロフ
ラン（３ＱＴ！ｔｌ）中の塩化ペンソイル（１２，５，
９：０．０８８モル）の溶液により、攪拌下で流加処理
した。反応混合物を一晩攪拌し、真空下で蒸発乾固し、
残留物を酢酸エチル中に再溶解した０有機ＩＩｊを、希
塩酸および水で洗い、そして乾かした（　Ｍｇ５Ｏ４）
。溶媒を真空下で除去し、残留物を酢酸エチルから再結
晶した。収率は４０俤であり、融点は１８０〜１８２℃
であった。

製造例２：２−〔１−（２−ベンジルオキシ−３，５−
ジメチルフェニル）−３，５゜５−トリメチルへキシリ
デン〕−４゜ ６−ノメチルフエノール〔化合物（３）〕の調製 アセトン（２１）中の２．２’−（３，５，５−トリメ
チルへキシリデン）−ビス（４，６−ジ、１’チルフエ
ノール）（１８４，０９；０．５モル）の溶液を、無水
炭酸カリウム（１７０！りおよび臭化ベンジル（８５，
５Ｆ：０．５モル）と共に、室温で一晩攪拌した。溶液
をテ過し、・過剰のアセトンを真空下で除去し、残留物
を冷凍した。結晶固体を戸去し、冷アセトンで洗い、そ
して真空下で４０℃で乾燥した。収率は６６％であり、
融点は１２５〜１２６℃であった。

製造例３：２−（１−（２−ベンジルオキシ−３−（１
−メチルシクロヘキシル）−５ −メチルフェニル）メチレン：］−４−メチル−６−（
ｌ−メチルシクロヘキ シル）フェノール〔化合物（１）〕の調製アセトン（２
００ｍ７）中の２，２′−メチレンビス−４−メｆルー
６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール（１６８
，Ｏｆｏ、４モル）を無水炭酸カリウム（８０Ｊｉ’）
および臭化ベンシル（６８，４ｇ：０．４モル）と共に
室温で一晩攪拌した。炭酸カリウムを戸去し、ｐ液を攪
拌下で水中に注いだ。ゴム状固体から水性層を注ぎ出し
、メタノールと攪拌することにより、結晶化させた。

固体を戸去し、乾かし、粉砕し、メタノールでスラリー
化し、最終精製全行なった。収率は７７％であシ、融点
は９７〜９９℃であった。

非閉鎖ビスフェノール安定剤化合智がカラーカプラーと
して挙動し、従って像色相汚染を生成することを確認す
るために、以下の実験を実施した。

少量の過硫酸カリウムを加えた、炭酸ナトリウムと発色
現像主薬４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノ−ｏ−トルイジンの水溶液を含む試
験管中で、酢酸エチル中の化合物（１８）の溶液を振っ
た。酢酸エチル層中に深緑色が徐々に現われた。発色現
像主薬の不在下では色が現われなかった。化合物（１８
）′ｔ−除いてすべての成分を使用した対照実験では、
弱い青緑色だけが現われた。化合物（１８）に代えて化
合物（４）または化合物（９）〔化合物（１８）の２ｓ
の閉鎖誘導体〕を使用して実験を繰返したところ、その
結果は対照実験と区別することができなかった。従って
、化合物（１８）は酸化現像液と反応して緑色色Ｘｔ−
形成するのに対して、その２種の閉鎖誘導体である化合
物（４）および化合物（９）は反応しないものと結論す
ることができる。

別の実験では、化合物（１７）および（１９）のメタノ
ール溶液を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）上にスポ
ットし、クロマトグラフィー処理し、そしてメタノール
中の前記発色現像主薬の溶液および炭酸ナトリウムと過
硫酸カリウムとの水溶液によって連続的に噴霧した。化
合物（１７）によりて褐色スイットが現像され、そして
化合物（１９）によって緑色スポットが生成された。発
色現像主薬の噴籟を省略すると、カラー形成が回避され
た。これによって非閉鎖ビスフェノールと発色現像主薬
との間に反応が存在することが分かった。

以下、写真に関する実施例によって本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１ ２種の皮ｇ！ヲ、以下のカプラー（Ｃ−１）の側割の分
散体から調製した。

１；１下余白 第１の分散体については、カプラーＣＣ−１）を同重量
の酢酸エチル中に溶解し、ジブチルフタレート１．５モ
ル当量〔カプラーＣＣ−１）を基準とする〕を加えた。

この溶液を、アルキルナフタレンスルホネート界面活性
剤（ＢＡＳＦから市販のＮ＠ｋａｌ　）約１重量係を含
有する１２．５重量憾ゼラチン溶液と共に、超音波で分
散させた。第２の分散体も同じ方法で調製したが、但し
、カプラー（Ｃ−１）１モル当シ０．５モルの割合でカ
プラー溶液中に化合物（１）’ｆ−加えた。両分散体を
、樹脂被覆紙支持体上に塩臭化銀乳剤と共に塗布し、被
覆量は０．３４４１７ｍ　　Ａｇ、　　１．３６１１／
ｍ　　ゼラチンおよび０．８３ミリモル／ｍ　カプラー
（Ｃ−１）とした。これらの乳剤層を、ゼラチン層によ
シ、０、Ｏ６５１１／ｍ　　ビスビニルスルホニルメチ
ルエーテル含有の被覆ｆｌ　３．０１７ｍ　　でオーバ
ーコートシた０ ２種の皮膜の試料ストリップを、目盛付密度試験体を通
して露光し、そして、現像と漂白定着との間に含まれる
酸停止沿により、標準Ｅｋｔｏｐｒｉｎｔ−２プロセス
によって処理した（　Ｂｒ１ｔｌａｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ　１９８
６、第３７および３８頁参照〕。処堆後のス）　ＩＪツ
ブを検査したところ、化合物（１）を含む皮膜にはイエ
ロー像色素色相の崩壊が起こらないことが分かった。

これらの処理ストリップを、ゼラチン中の０．７５１ｉ
／、、２でのＴｌｎｕｖ％ｎ　３２８　（Ｃ１ｈａ−Ｑ
ｅｌｇｙから市販）の皮膜からなるＵＶ光吸収性層を通
してフィルター化したキセノン光源からの光（試料平面
における光度５．４ｋｔｕｘ）でフェードアウトさせた
。フェーディングの前後に、各皮膜のストリップからセ
ンシトメトリー曲線を測定した（　Ｓ　ｔａｔｕａＡ青
色フィルター化）。初期密度１．７に相当する各曲線上
の点を選んで基準点とした。４週間のフェーディングの
後で、対照用皮膜の密度は、前記の点から０．１密度単
位だけ低下した。化合物ｍの存在によって、前記の密度
欠損は０．０６密度単位に低下した。これは色素安定性
の有意な改良を示すものである。

比較のために、化合物（１７）　ｅ含むおよび含まない
カプラー（Ｃ−１）の２種の皮膜を調製し、前記と同じ
方法で処理した。処理ストリッｆを検査したところ、化
合物（１７）を含有する皮膜は、酸化現像液と安定剤と
の反応からの第２の色素の生成に帰因する、純粋なイエ
ロー色相をほとんど示さないことが分かった。色相汚染
の程度は、２徨の皮膜から、５ｔａｔｕｓ　Ａ赤色およ
び青色反射密度全比較することによって定量した。青色
密度２．０に対しては、化合物（１７）’を含有する皮
膜の相当する赤色密度は０．１２であった。これに対し
て、カプラー（Ｃ−１）だけを含有する対照用皮膜に対
しては０．１０の値であった。

フェーディング試験において、８週間の露光後に、対照
用皮膜は、初期青色反射密度１．７から０．４０密度単
位を失った。化合物（１７）の存在は、密度損失ｉ０．
１８密度単位に低下した。

実施例２〜５ 多数の閉鎖ビスフェノール安定剤を、相当する非閉鎖安
定剤と比較した。

カプラー（Ｃ−１）と共分散させた閉鎖安定剤および非
閉鎖安定剤の皮膜を、実施例１の方法に従って調製した
。安定剤を含″１かいカプラー（Ｃ−１）の分散体の対
照用皮膜も調製した。

皮膜の試料ストリップを実施例１とＰ１様にして、露光
し、そして現像した。成る青色密度において各ストリッ
プによって示された赤色吸収を測定することにより、各
皮膜中のカラー汚染の程度の定ガ的評価を実施した。表
１には、π色密度２．０において得られた結果を示す。

表　　　１ 対　照　　なし　　　　　２．０　　　０．１１２　　
　　４　　　　　２．０　　　０．１２３　　　　９　
　　　　２．０　　　０．１１比較例　　１８　　　　
　　２．０　　　０．１４４　　　　６　　　　　２．
０　　　０．１０比教例　　１９　　　　　２．０　　
　０．２７５　　　　８　　　　　２．０　　　０．１
２比較例　　２０　　　　　２．０　　　０．１７カプ
ラーＣＣ−１）からのイエロー像色素はすべての皮膜中
で発生したが、非閉鎖安定剤（１８）　。

（１９）および（２０）　’に含有するストリップにお
いては、残りのストリップにおけるものと比べて、色素
の色相の純度が低かった。閉鎖安定剤（４）　、　（９
）　、　（６１および（８）全含有する皮膜は、肉眼で
は、対、照用皮膜と同じであった。

前記の露光現像皮膜の試料ストリップを、実施例１に記
載の方法に従って種々の時間に亘ってフェーディングし
た。結果を表２に示す。表２において、フェード欄の数
値は、５ｔａｔｕｓ　Ａ青色反射密度における、初期値
１．７からの損失を示す。この損失は、カプラー（Ｃ−
１）から生成されるイエロー像色素の安定性を示す。す
なわち、密度損失の増加は色素安定性の低下を意味する
。

表　　　２ 対　照　　なし　　　　１２　　　−０．２９２　　　
　４　　　　１２　　　−０．２２３　　　　９　　　
　１２　　　−０．１５比較例　　１８　　　　　１２
　　　　−０．２１対　照　　なし　　　　８　　　−
０．４０４　　　　６　　　　　８　　　−０．１３比
較例　　１９　　　　　８　　　−０．１４対　照　　
なし　　　　１２　　　−０．２９５　　　　８　　　
　１２　　　−０．２２比較例　　２０　　　　　１２
　　　−０．２０前記の結果が示すところによれば、す
べての閉鎖安定剤はイエロー像色素の安定性を改良し、
そして各閉鎖安定剤はその非閉鎖鋭化合物と安定化効率
の点で良好に匹敵している。

実施例６ 実施例１に記載の方法に従って、化合物（７）をカプラ
ー（Ｃ−２）と共に共分散し、塩臭化銀写真乳剤と共に
塗布した。カプラー（Ｃ−２）は、ｔ の構造をもつ。

成分量の調整は、最終皮膜が１．３４ミリモル／ｒｎ２
カプラー（Ｃ−２）、１．３４ミリモル／ｍ２化合物（
７）、０．３３１９／ｍ　ジブチルフタレートおよび０
、２６９１７ｍ　銀を含むように行なった。化合物（７
）ヲ除いて同じ成分を含有する対照用皮膜も調製した。

実施例１に記載の方法に従って、肉皮膜を露光し、そし
て現像した。湿潤インキュページ、ン試験においては、
相対湿度７０％および６０℃に維持した湿潤キャビネッ
ト中に、各皮膜ストリップを３週間つるした。乾燥イン
キュページ、ン試験においては、７０℃の乾燥キャビネ
ット中に昏皮膜ストリップｔ−３週間つるした。

インキュページ、ンの前後に、センシトメトリーを測定
した。インキュページ、ン前のストリップの初期５ｔａ
ｔｕｓ　Ａ赤色密度は１．７であった。インキュページ
、ン後の５ｔａｔｏｓＡ赤色密度の欠損を測定した。そ
の結果を以下の表３に示す。

表　　　３ 対照　　−０，２６−０，６５ ６−０，０８−０，３９ 表３の結果が示すところによれば、化合物（７）の存在
により、シアン色素密度の欠損が両インキュベージ、ン
条件下において、大幅に低下し友。

実施例１に記載の方法に従って、化合物（１）および（
３）ヲカプラー（Ｃ−３）と共に共分散し、塩臭化銀写
真乳剤と共に塗布した。カプラーＣＣ−３）は、 Ｃ，２Ｈ２ｃＪｎ） の構造をもつ。

成分量の調整は、最終皮膜が０．５８１モル／ｍ２カプ
ラー（Ｃ−３）、０．５８ミリモル／ｍ　化合物（１）
ｔ７ｃは（３）、０．２２６９７ｍ　　ジブチルフタレ
ートおよび０．４７４１７ｍ　銀を含むように行なった
。化合物（１）および（３）ヲ除いて同じ成分全含有す
る対照用皮膜も調製した。

実施例１に記載の方法に従って、各皮膜を露光し、現像
し、そして光フェーディング試験を実施した。

フェーディングの前後に、センシトメトリーを測定した
。フェーディングの後で、３ｔａｔｕａ　Ａ緑色密度に
おける初期値１．７からの欠損を測定した。

結果を表４に示す。

表　　　４ 対照　　なし　　　６　　　−０．２０７　　　１　　
　　６　　　−０．１５８　　　３　　　　６　　　−
０．１７表４の結果が示すところによれば、化合物（１
）および（３）の存在により、マゼンタ色素密度の欠損
がフェーディング条件下において、減少した。

〔発明の効果〕

本発明で使用する安定剤は、関連する色相汚染の問題を
伴うことなく、良好な光維持性を提供し、これによって
現像色素像における優れた演色を可能にする。

本発明で使用する安定剤を使用して、写真色素像を熱お
よび湿度の劣化作用から保護することもでき、そして、
従って、これを使用して写真色素像の暗色維持性を改良
することができる。

−下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール性ヒドロキシ基の一方が置換されており
   しかもフェノール環の少なくとも一方が置換されている
   ２個の結合フェノール環をもつビスフェノール誘導体を
   含む色素安定剤と色素形成用カプラーとを関連してもつ
   ハロゲン化銀乳剤層少なくとも一層を含んでなる写真要
   素。