JP2964009B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくはピラゾロアゾール系カプラーよ
り形成される色素画像の光に対する褪色、変色が防止さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

「従来技術」 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには５
−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダゾロン、
ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に副吸収が存在して
いて色にごりの原因となっている事が知られていた。

この黄色領域の吸収の少ないマゼンタ色画像形成骨格
として英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾロベ
ンズイミダゾール骨格、米国特許第3,770,447号に記載
されるインダゾロン骨格、または米国特許第3,725,067
号に記載されるピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾ
ール骨格が提案されている。

また黄色不要吸収の少ない、発色性良好なマゼンタカ
プラーとしてイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、ピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、ピラゾロ
〔1,5−ｄ〕テトラゾール類、ピラゾロ〔1,5−ｄ〕ベン
ズアミダゾール類、ピラゾロピラゾール類のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラー等も開発されている。

また最近になって同母核でシアンに発色するカプラー
も開発されている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、このようなピラゾロアゾール系カプラーか
ら形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は比較
的低く、従来より一般的に使用されている色像安定剤
（例えばアルキル置換ハイドロキノン類）ではこの光褪
色を充分に防止できないことが判明した。

この課題を解決するために種々化合物の添加による改
良が試みられている。例えば特開昭59−125732号、同60
−262159号、同61−282245号、同62−244045号、同62−
244046号、同62−273531号、同61−158330号、同63−95
439号、同63−95448号、同63−95450号および特開昭63
−284548号等に記載のアルコキシベンゼン誘導体を添加
する方法である。これらに記載の化合物は確かにカプラ
ーの発色で生じた色素濃度の高い領域（以下、高濃度域
という）では優れた光堅牢性改良効果を示す。

ところが、カプラーの発色で生じた色素濃度の低い領
域（以下、低濃度域という）では、ピラゾロアゾール系
カプラーから形成される色素は特に光堅牢性が低く、特
に反射系の感光材料では、それがさらに強調され他の色
との褪色のバランス上好ましくなく、前述のアルコキシ
ベンゼン誘導体でも低濃度域での光堅牢性改良効果が弱
く、この改良技術が切望されていた。

一方、ビスフェノール系化合物単独、またはビスフェ
ノール系化合物と特定のアルコキシベンゼン系化合物と
の併用により５−ピラゾロンマゼンタカプラーから発生
するイエローステインを抑制したり、その色像の光堅牢
性を向上させた例として、特公昭60−3173号、同60−31
74号、特開昭52−72225、同54−70830号、同61−158333
号および特開昭62−24250号等による方法が開示されて
いる。これらの特許に記載されている化合物は５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーではイエローステインの抑制
や、その色像の光堅牢性に強い効果が見られるもののピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーではその効果は充分
とはいえなかった。また欧州特許第218,266号にはピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーへの適用が開示されて
いるが、その褪色改良効果は弱かった。

また、マゼンタカプラーと紫外線吸収剤を併用し、マ
ゼンタカプラーから発生するイエローステインを抑制し
たり、さらにアルコキシベンゼン系化合物との併用によ
り褪色をも改良した例として、特開昭50−87326号、同5
5−50245号、同54−73032号および特開昭61−250644号
等による方法が開示されている。特に特開昭61−250644
号にはピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと紫外線吸
収剤との併用により、マゼンタカプラーから発生するイ
エローステインを抑制し、さらにはその色素像の褪色改
良のためにアルコキシベンゼン系化合物の併用も開示さ
れているがその併用による加成性以上の低濃度域の色素
像の褪色改良効果はほとんどなかった。

このような意味において光褪色を抑制する技術、特に
低濃度域の光褪色を抑制する技術が切望されていた。

従って、本発明の第１の目的は発色性の優れたピラゾ
ロアゾール系カプラーを用い、色再現性が優れ、かつ光
堅牢性に優れた色像を与えるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は色像の低濃度域における光堅牢
性を改良し、三色の褪色のバランスを改良したハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は処理液が異なっても同様に優れ
た光堅牢性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは種々検討した結果、上記の目的は以下に
述べる本発明によって達成されることを見い出した。

すなわちピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少な
くとも１種、下記一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物
の少なくとも１種および下記一般式〔Ｂ〕を同一層中に
含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

〔式中、Ａは単なる結合手、 を表わし、R₂₃およびR₂₄はそれぞれハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、イミド基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、または を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数を表わす。R₂₅およびR
₂₆はそれぞれR₂₃で規定した置換基、またはアルキル基
を表わし、ｍ、ｎが２以上の時、複数のR₂₅、R₂₆はそれ
ぞれ同一でも異なっても良い。R₂₃とR₂₅およびR₂₄とR₂₆
は互いに結合し、５〜８員環を形成していても良い。R
₂₇は水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、またはアリールオキシカルボニル基を表わし、R₂₈
およびR₂₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を表わす。R₃₀は水素原子であ
り、R₃₁およびR₃₂はそれぞれR₂₅と同義である。R₃₃およ
びR₃₄はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表わす。ＱおよびＵ
はそれぞれ０、１または２を表わし、Ｔは１または２を
表わす。〕 〔式中、R₄はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、またはシリル基を表わす。R₅、R₆、R₇、R₈
およびR₉は互いに同一でも異なっても良く、それぞれ、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置
換基を有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ハロゲン原子、 または−OR₄′を表わす。ここでR₄′はR₄と同義であ
る。R₄とR₅、R₅とR₆またはR₆とR₇が互いに結合して５員
環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。〕 本発明におけるピラゾロアゾール型色素形成カプラー
は、一般に下記一般式〔Ｍ〕で表わすことができる。

式中、R₁₀は水素原子または置換基を表わし、X₁は水
素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。
Za、Zb、およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、また
は−NH−のいずれかの基を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。R₁₀またはX₁で２量体
以上の多量体を形成しても良く、Za、Zb或いはZcが置換
メチン基であってその置換メチン基で２量体以上の多量
体を形成しても良い。

次に一般式〔Ｍ〕について詳細に説明する。

一般式〔Ｍ〕で示される化合物において、多量体とは
１分子中に２つ以上の一般式〔Ｍ〕で表わされる基を有
しているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこ
の中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式
〔Ｍ〕で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビ
ニル基を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみか
ら成るホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬酸化体とカップリングしない非発色性エチ
レン様単量体と共重合ポリマーをつくってもよい。該ポ
リマーカプラーとしては特にポリマーカプラーラテック
スが好ましい。

一般式〔Ｍ〕で表わされるピラゾロアゾール型色素形
成カプラーのうち、好ましいものは下記一般式〔Ｍ−
Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、〔Ｍ−III〕、〔Ｍ−IV〕、〔Ｍ−
Ｖ〕、〔Ｍ−VI〕および〔Ｍ−VII〕で表わされるもの
である。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕〜〔Ｍ〜VII〕で表わされるカプラ
ーのうち、本発明の目的にさらに好ましいものは一般式
〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−IV〕および〔Ｍ−Ｖ〕であり、さら
により好ましいものは一般式〔Ｍ−IV〕および〔Ｍ−
Ｖ〕で表わされるものである。

一般式〔Ｍ〕、〔Ｍ−Ｉ〕〜〔Ｍ〜VII〕において、R
₁₀、R₄₁およびR₄₂は互いに同じでも異なっていてもよく
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、X₁は水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介
してカップリング位の炭素と結合する基でカップリング
離脱する基を表わす。R₁₀、R₄₁、R₄₂またはX₁は２価の
基となりビス体を形成してもよい。この２価の基として
は、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、1,10−デシレン）、−CH₂CH₂OCH₂CH
₂−、置換または無置換のフェニレン基（例えば1,4−フ
ェニレン、1,3−フェニレン、2,5−ジメチル−1,4−フ
ェニレン）、−NHCO−R^A−CONH−（R^Aは置換または無置
換のアルキレン基またはフェニレン基を表す。）等が挙
げられる。

また一般式、〔Ｍ〕、〔Ｍ−Ｉ〕〜〔Ｍ−VII〕で表
わされるカプラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存
在するポリマーカプラーの形でもよく、特に一般式で表
わされる部分を有するビニル単量体（ビニル基が塩素原
子、メチル基等で置換されていてもよい）から導かれる
ポリマーは好ましく、この場合、R₁₀、R₄₁、R₄₂またはX
₁がビニル基を有する連結基を表わす。ビニル基に連結
する基としては置換または無置換のアルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、1,10−デシレン）、−CH₂CH₂
OCH₂CH₂−、置換または無置換のフェニレン基（例え
ば、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、2,5−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）、−NHCO−、−Ｏ−、−NHCO−R
^A−CONH−（R^Aは置換または無置換のアルキレン基又は
フェニレン基を表す。）、−CONH−、−OCO−、アラル
キレン基（例えば、 等が挙げられる。

一般式〔Ｍ〕、〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−VII〕において
R₁₀、R₄₁およびR₄₂で規定された置換基についてさらに
詳しく述べると、水素原子、ハロゲン原子、（例えば、
塩素、臭素）、アルキル基（例えば、メチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
トリデシル、２−〔α−｛３−（２−オクチルオキシ−
５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノキ
シ｝テトラデカンアミド〕エチル、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル、アリル、２−ドデシル
オキシエチル、１−（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）−２−プロピル、１
−｛４−（２−ブトキシ−５−tert−オクチルベンゼン
スルホンアミド）フェニル｝プロピル、３−フェノキシ
プロピル、２−ヘキシルスルホニル−エチル、シクロペ
ンチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、2,4,6−トリク
ロルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２
−チェニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ベンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、シリルオ
キシ基（例えばトリメチルシリルオキシ）、スルホニル
オキシ基（例えばドデシルスルホニルオキシ）、アイル
アミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テト
ラデカンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミ
ド）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロ
アニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えばフェニルウ
レイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、３−ベンジル
ヒダントイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）フタルイミド）、スルファモイルアミノ基（例え
ば,N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−デシルスルファモイルアミノ）、カルバモイルアミノ
基（例えば、N,N−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ−
メチル−デシルカルバモイルアミノ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピ
ルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデ
シルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−
テトラデカンアミドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、
テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルア
ミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル、アシル基（例えばアセチル（2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）アセチル、ベンゾイル）、スルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、N,N−ジプ
ロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルフィ
ニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデシルスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル）アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル、３−ペンタデシルフェノキシカルボニ
ル）を表わす。

X₁は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素）、カルボキシル基または酸素原子で連結する基
（例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ、エトキシ
オキザロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シンナモイル
オキシ、フェノキシ、４−シアノフェノキシル、４−メ
タンスルホンアミドフェノキシ、４−メタンスルホニル
フェノキシ、α−ナフトキシ、３−ペンタデシルフェノ
キシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、２
−シアノエトキシ、ベンジルオキシ、２−フェネチルオ
キシ、２−フェノキシエトキシ、５−フェニルテトラゾ
リルオキシ、２−ベンゾチアゾリルオキシ）、窒素原子
で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
エチルトルエンスルホンアミド、ペンタフルオロブタン
アミド、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド、オ
クタンスルホンアミド、ｐ−シアノフェニルウレイド、
N,N−ジエチルスルファモイルアミノ、１−ピペリジ
ル、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリ
ジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、3,5−ジエチル−
1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブロ
モ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,2,
3,4−テトラアゾール−１−イル、ベンズイミダゾリ
ル、３−ベンジル−１−ヒダントイニル、１−ベンジル
−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル、５−
メチル−１−テトラゾリル）、アリールアゾ基（例え
ば、４−メトキシフェニルアゾ、４−ビバロイルアミノ
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）、イオウ原子で連結する基（例
えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、２
−ピバロイルアミノフェニルチオ、２−メトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ、４−メタンスルホニルフェ
ニルチオ、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、
２−ブトキシフェニルチオ、２−（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）−５−tert−オクチルフェニルチオ、ベン
ジルチオ、２−シアノエチルチオ、１−エトキシカルボ
ニルトリデシルチオ、５−フェニル2,3,4,5−テトラゾ
リルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ドデシルチ
オ−５−チオフェニルチオ、２−フェニル−３−ドデシ
ル−1,2,4−トリアゾール−５−チオ）を表わす。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕および〔Ｍ−II〕のカプラーにおい
てはR₄₁とR₄₂₄が結合して５員ないし７員の環を形成し
てもよい。

本発明に用いられるカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59−162548号、同60−43659号、同59−17195
6号、同60−33552号、同60−172982号、同63−264753
号、特公昭47−27411号および米国特許第3,061,432号等
に記載されている。

本発明にかかる代表的なカプラーの具体例を示すが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

一般式〔Ｍ〕で表わされる本発明のカプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１
モル、好ましくは５×10^-2モル〜５×10^-1モルの割合で
乳剤層に添加する。また２種以上の本発明のカプラーを
同一乳剤層に添加することもできる。

次に一般式〔Ａ−１〕について詳細に述べる。

Ａは単なる結合手、 を表わす。

次に、置換基R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R
₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄について詳細に述べると、こ
れらのうちハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子があげられ、アリール基としては、例
えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ヒドロ
キシフェニル基があげられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、オクチルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ
基、sec−ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基があげら
れ、アリールオキシ基としては例えばフェノキシ基、４
−メトキシフェノキシ基、４−ドデシルオキシフェノキ
シ基があげられ、アルキルチオ基としては例えばメチル
チオ基、ｔ−ブチルチオ基、ドデシルチオ基があげら
れ、アリールチオ基としては例えばフェニルチオ基、２
−ｔ−ブチルフェニルチオ基があげられ、アシル基とし
ては例えばアセチル基、ピバロイル基、ｉ−ブチリル
基、ミリストイル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、
ｐ−メトキシベンゾイル基があげられ、アルコキシカル
ボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基があげられ、アリールオキシカル
ボニル基としては例えば、フェノキシカルボニル基、４
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基があげられ、アシ
ルアミノ基としては例えば、アセチルアミノ基、ミリス
トイルアミノ基、Ｎ−メチル−アセチルアミノ基、メタ
クリロイルアミノ基、４−ｔ−ブチルフェノキシアセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基があげられ、アルキル
スルホンアミド基としては例えばメタンスルホンアミド
基、オクタンスルホンアミド基があげられ、アリールス
ルホンアミド基としては例えば、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド基があげら
れ、イミド基としては例えば、サクシンイミド基、ドデ
シルサクシンイミド基があげられ、アシルオキシ基とし
ては例えば、アセチルオキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基があげられ、アルキルスルホニ
ル基としては例えばメタンスルホニル基、ヘキサデシル
スルホニル基があげられ、アリールスルホニル基として
は例えばベンゼンスルホニル基、ｐ−ドデシルオキシベ
ンゼンスルホニル基があげられ、アルキルスルホニルオ
キシ基としては例えばメタンスルホニルオキシ基、ドデ
シルスルホニルオキシ基があげられ、アリールスルホニ
ルオキシ基としてはベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルオキシ基があげられ、アル
コキシカルボニルアミノ基としては例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−メチル−オクチルオキシカルボニ
ルアミノ基があげられ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基としては例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、
2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ基が
あげられ、カルバモイルアミノ基としてはN,N−ジメチ
ルカルバモイルアミノ基、Ｎ−オクチルカルバモイルア
ミノ基があげられ、スルファモイルアミノ基としては例
えばN,N−ジエチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−オク
チル−Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基があげられ、
カルバモイル基としては例えば、N,N−ジエチルカルバ
モイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基があげられ、スルファモイル基としては
例えば、N,N−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基があげられ、アルキル基としては例
えば、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ドデ
シル基があげられ、アラルキル基としては例えばベンジ
ル基、フェネチル基があげられる。

本発明の効果の点で一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化
合物のうちＡが の場合がさらに好ましい。

次に一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式〔Ａ−１〕で表わされる化
合物は、特開昭50−6338号、同50−87326号、J.Am.Che
m.Soc.,第75巻947頁（1953年）およびJ.Chem.Soc 243頁
（1954年）に記載の方法、およびその方法に準じた方法
で合成することができる。

また一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の添加量はその
化合物種及び使用されるピラゾロアゾールによって異な
るが、そのカプラーに対して１〜300モル％好ましくは
２〜100モル％である。

次に一般式〔Ｂ〕を詳細に述べる。式中、R₄はアルキ
ル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ヘキサデシル、エトキシエチル、３−フェノキシプロピ
ル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル、テトラヒドロピラニル）また
はシリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメ
チルシリル）を表わす。R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は互い
に同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、アル
キル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、se
c−ドデシル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ｔ−オクタデシル、α、α−ジメチ
ルベンジル、1,1−ジメチル−４−ヘキシルオキシカル
ボニルブチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メ
トキシフェニル、2,4−ｔ−ブチルフェニル）、置換基
を有するアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピルオ
ニルアミノ、ベンズアミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,N−
ジメチルアミノ、N,N−ジヘキシルアミノ、Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノ、および置
換基が閉環した含窒素ヘテロ環基、例えばピペリジノ、
１−ピペラジニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、ナフチルチオ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素）、 （例えばオクチルオキシカルボニル、2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシカルボニル）、または−Ｏ−R₄′を表わ
す。ここでR₄′はR₄と同義である。R₄とR₅が互いに結合
して５員環、６員環もしくはスピロ環を形成してもよ
い。R₅とR₆またはR₆とR₇が互いに結合して５員環、６員
環またはスピロ環を形成してもよい。これらの環として
は例えばクロマン環、クマラン環、スピロクロマン環、
スピロインダン環があげられる。

本発明の効果の点で、一般式〔Ｂ〕で表わされる化合
物のR₅〜R₉で表わされる置換基の少なくとも１つは、該
ベンゼン環とヘテロ原子（特に好ましくは酸素原子、窒
素原子）で結合した置換基が好ましい。

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VIII〕で表わさ
れるものがさらに好ましい。

一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VIII〕の中で、R₄、R₄′、
R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は一般式〔Ｂ〕と同じ基を表わ
す。R₅₁〜R₆₁はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ドデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）を表わす。R₅₄およびR₅₅、R₅₅お
よびR₅₆は互いに結合して５〜７員の炭化水素環を形成
してもよい。

R₆₂およびR₆₃はそれぞれ同一でも異なっても良く、水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばメチル、エチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、４−クロル−フェ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ドデ
カノイル）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニルなど）を表わす。但し、R
₆₂およびR₆₃は同時に水素原子であることはない。またR
₆₂およびR₆₃は互いに結合して５〜７員環（例えば、モ
ルホリン環、ピペリジン環）を形成しても良い。

一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VIII〕で表わされる化合物
のうち、R₄およびR₄′がアルキル基またはアリール基で
ある場合が好ましく、アルキル基である場合が最も好ま
しい。また、一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VIII〕で表わさ
れる化合物のうち、R₅〜R₉が水素原子、アルキル基また
はアリール基である場合が好ましい。

一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VIII〕で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点でさらに好ましい化合物とし
ては一般式〔Ｂ−Ｖ〕、〔Ｂ−VI〕および一般式〔Ｂ−
VII〕の化合物であり、一般式〔Ｂ−VII〕の化合物が最
も好ましい。

次に、一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を示
すが、これによって限定されるものではない。

これらの化合物は特公昭45−14034号、同56−24257
号、同59−52421号、特開昭55−89835、同56−159644
号、同62−244045号、同62−244046号、同62−273531
号、同63−20142号、同63−95439号、同63−95448号、
同63−95450号、欧州特許第0,239,972号等に記載の方法
あるいはそれに準じた方法で合成することができる。

これらの化合物の添加量はピラゾロアゾールカプラー
に対して２〜400モル％、好ましくは５〜200モル％であ
る。

ピラゾロアゾールカプラーと一般式〔Ａ−１〕および
（Ｂ）で表される化合物は後述する高沸点有機溶媒を使
用せずに親水性コロイド層中に分散させても良いが、本
発明の効果の点で高沸点有機溶媒を使用したほうが好ま
しい。この場合ハロゲン化銀乳剤層に導入する方法とし
ては例えば米国特許2,322,027号に記載されているよう
な公知の方法を使用するのが一般的である。

本発明の一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物と一般
式（Ｂ）で表わされる化合物をピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーに適用したところ、その色素像の光堅牢
性、特に低濃度域の光堅牢性が従来の技術からは予想も
つかないほど向上し、また処理液が変わっても同様な光
堅牢なハロゲン化銀カラー写真感光材料を与え、本発明
の目的を達成することができた。この光堅牢性向上の結
果は、単に異種の化合物を加えて得られる結果の加成性
では説明できないものである。

また、本発明のピラゾロアゾールカプラー、一般式
〔Ａ−１〕および一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の組
み合わせに加えて一般式（Ｖ）で表わされる化合物およ
び一般式（VI）で表わされる化合物を併用すると保存性
は著しく向上する。従ってこれらの化合物を併用するこ
とは好ましい。

また、これらの一般式（Ｖ）および一般式（VI）の化
合物は、後述のイエローカプラーやシアンカプラーと共
に必要に応じて併用してもよい。

一般式（VI） Ｔ−SO₂M 式中R₇₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わし、Ｖは−Ｏ−又は単なる単結合
を表わす。Ｔはアリール基またはヘテロ環基を表わし、
Ｍは水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子団を表
わす。

一般式（Ｖ）および一般式（VI）をさらに詳しく説明
するとR₇₀はアルキル基（例えばメチル、エチル、２−
エチルヘキシル、ヘキサデシル、2,4−ジ−ｔ−フェノ
キシエチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェ
ニル）またはヘテロ環基（例えば３−ピリジル、４−ピ
リジル）を表わし、好ましくはアルキル基である。Ｔは
アリール基（例えばフェニル、2,6−ジクロルフェニ
ル、2,6−ジクロル−４−エトキシカルボニルフェニ
ル、3,5−ジ−２−エチルヘキシルカルバモイルフェニ
ル）またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、３−（１
−フェニル−２−ピラゾリル）、３−（１−フェニル−
４−ジメチル−２−ピラゾリル）を表わし、好ましくは
アリール基である。Ｍは例えば水素原子、無機塩（例え
ばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、アンモニウム塩など）又は有機の塩（例えばテト
ラエチルアンモニウム塩など）を形成する原子団を表わ
し、好ましくはアルカリ金属の塩を形成する原子団であ
る。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによっ
て限定されるものではない。

一般式（Ｖ）および一般式（VI）の化合物は、特開昭
62−283338号、同63−115866号、同63−115855号、欧州
特許第255,722号等に記載の方法あるいはそれに準じた
方法で合成することができる。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、一般式
（Ｖ）および一般式（VI）の化合物を併用しても良い。
これらの化合物の添加量はカプラーに対して１〜200モ
ル％、好ましくは５〜100モル％である。

本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少な
くとも１種、一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の少なく
とも１種及び一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の少なく
とも１種を同一層中に含有させるが、これらは、種々の
公知分散方法により感光材料に導入できる。通常オイル
プロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加す
ることができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液に乳化分散させる。或いは界面活性剤を含
む本発明の化合物及びカラーカプラーの溶液中に水或い
はゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物
としてもよい。また、アルカリ可溶性の本発明の化合物
及びカラーカプラーは所謂フィッシャー分散法によって
も分散できる。本発明の化合物及びカラーカプラー分散
物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外ロ過などの方法
で低沸点有機溶媒を除去した後に写真乳剤と混合しても
よい。本発明の化合物及びカラーカプラーの分散媒とし
ては誘電率（25℃）２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の
高沸点有機溶媒及び／又は水不は水不溶性高分子化合物
を使用するのが好ましい。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。また、ポリマ
ー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願第（OLS）2,541,274号及び同2,54
1,230号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリ
マーによる分散法についてはPCT国際公開番号WO88/0072
3号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジクロロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）イソフタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例
えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息
香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエ
ート、2,4−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−
ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類
（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２
−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシ
ル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素
含有量10％〜80％のパラフィン類）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が30℃以上約160℃以下の有機
溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を
併用してもよい。

一般的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
ても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることが
できる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域
に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色
の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。但し、感
光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のよ
うな対応を持たない構成としても良い。

本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少な
くとも１種、一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の少なく
とも１種及び一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の少なく
とも１種を同一層中に含有させるがこれらは上記の感光
性ハロゲン化銀乳剤が好ましく、特に緑感性ハロゲン化
銀乳剤層が好ましい。

本発明は、例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適用でき
る。中でも、反射支持体を有するカラー感光材料（例え
ばカラーペーパー、カラー反転ペーパー）やポジ画像を
形成するカラー感光材料（例えば、直接ポジカラー感光
材料、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム）への
適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光
材料への適用が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかな
るハロゲン組成のものでもよい。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、圧
力カブリの発生を抑制する上からも好ましい。ハロゲン
化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲ
ン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
っても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせた
ものであっても良い。

好ましくはハロゲン組成は適用する感光材料の種類に
よって異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化
銀乳剤が、カラーネガフィルムのような撮影用感光材料
には、沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などに
は、臭化銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処
理に適したカラーペーパー用感光材料には塩化銀含有率
の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。この高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局剤相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるもの
がより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部
や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあること
ができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー
部にエピタキシャル成長したものを挙げることができ
る。

本発明においては、特に実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いるこ
とができる。ここで「実質的に沃化銀を含まない」と
は、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは0.2モル
％以下のことを言う。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましく、0.15μ〜1.5μが特に
好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）20％以下、好ましくは15％以下の所謂単分散が好
ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、
重層塗布することも好ましく行われる。

乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular）
結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な
（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、平板
状粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるい
は潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型
乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。

本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同誌No.18716（1979年11月）,
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photogr
aphiqee,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォオーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化
学熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643および同No.18716に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており下記の
表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することもできる。

本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には、
種々のカラーカプラーを併用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（RD）No.176
43、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

本発明において好ましく併用されるシアンカプラーお
よびイエローカプラーは、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ
−II）および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

R₅としては脂肪族基であることが好ましく、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデ
シル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキ
シフェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メト
キシメチル基などを挙げることができる。

好ましいR₁は、アリール基、複素環基であり、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
ファミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置換され
たアリール基であることがさらに好ましい。

R₃とR₂で環を形成しない場合、R₂は好ましくは置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好
ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、
R₃は好ましくは水素原子である。

好ましいR₄は、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置
換のアルキル基である。

好ましいR₅は、炭素数２〜15のアルキル基及び炭素数
１以上の置換基を有するメチル基であり、置換基として
はアリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、
アリールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。

好ましいR₅は、炭素数２〜15のアルキル基であること
がさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であるこ
とが特に好ましい。

好ましいR₆は、水素原子、ハロゲン原子であり、塩素
原子およびフッ素原子が特に好ましい。好ましいY₁およ
びY₂は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基である。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシ
基を表す。Ａは、−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR
₁₃、−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｙ）で表わされ
るカプラーの具体例を以下に列挙する。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーを使用してもよく、リサーチ・ディスクロージャー
No.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929号、同4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特
許第3451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、同4,
409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号等に
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出
するDIRカプラーは、前述のRD誌No.17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140、同2,131,1
88号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。

その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとし
ては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプラ
ー、米国特許第4,283,472号、同4,383,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950
号、同62−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出
カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出
レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドック
ス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、RD誌No.11449号、同誌No.2
4241号、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

これらの併用できるカプラーは前述した公知の分散法
を適用できる。

本発明での併用できるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り0.001〜１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、0.01〜
0.5モル、シアンカプラーでは、0.002〜0.3モルであ
る。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、本発明の効果を阻害しない範
囲において種々の褪色防止剤を併用することができる。
シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機褪色
防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−
N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代
表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第2,360,
290号、同2,418,613号、同2,700,453号、同2,701,197
号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、
同3,982,944号、同4430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,028号等に記載の
ハイドロキノン類；米国特許第3,432,300号、同3,573,0
50号、同3,574,627号、同3,698,909号、同3,764,337
号、特開昭52−152225号等に記載の６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン
類；米国特許第4,360,589号に記載のスピロインダン
類；米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,975号、
特開昭59−10539号、特開昭57−19765号等に記載のｐ−
アルコキシフェノール類；米国特許第3,700,455号、同
4,228,235号、特開昭52−72224号、特公昭52−6623号等
に記載のヒンダードフェノール類；米国特許第3,457,07
9号に記載の没食子酸誘導体；米国特許第4,332,886号に
記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭56−21144
号記載のアミノフェノール類；米国特許第3,336,135
号、同4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同1,354,
313号、同1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78344号等に記載のヒ
ンダードアミン類；米国特許第4,050,938号、同4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号等に記載の金属錯
体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層
に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号や同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同3,707,395号に記載のもの）、ブタジンエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）ある
いはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第3,40
6,070号や同4,271,307号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細なアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号、同62
−272248号、および特開平１−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−3,5−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズアミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合に
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.22534（1983年１
月）に記載のようなヒドラジン系化合物や四級複素環化
合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を高める造核
促進剤を使用することができる。

本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材
料に用いているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明で好ましく使用することのできる「反射支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有す
る疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有
する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。
例えば、バライタ紙；ポリエチレン被覆紙；ポリプロピ
レン系合成紙；反射層を併設した或は反射性物質を併用
する透明支持体（例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等）があげられる。

本発明に従った感光材料は、前述のRDNo.17643の28〜
29頁、及び同No.18716の615左欄〜右欄に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。例えば、
発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程が行わ
れる。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定
着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた
漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工
程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わ
せてもよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程を行っ
てもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行っても
よい。また発色現像、漂白、定着１浴中で行う１浴現像
漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも
できる。これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理
工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程
間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理
において発色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベ
ータ処理工程を行ってもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤；色素形成カプラー；競争カプラー;1−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；ナトリウム
ボロンハイドライドやヒドラジン系化合物のような造核
剤；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸）及びそれらの塩）;4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；ア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添
加することができる。発色現像液のpHは９〜12であるこ
とが一般的である。

またカラー反転現像処理としては、一般的に、黒白現
像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、
カラー現像処理工程が行われる。反転処理工程として
は、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、光反転処
理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色現像液に
含有させて反転処理工程を省略してもよい。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られ
ている黒白写真感光材料の処理に用いられるものであ
り、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール及びハイド
ロキノンのような現像主薬；亜硫酸塩のような保恒剤；
酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH緩衝剤；水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリからなるpH緩衝剤又は現像促進剤；臭化カリ
ウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾールのような無機性もしくは有機性の現像抑制剤；
エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のような硬水軟
化剤；アスコルビン酸、ジエタノールアミンのような酸
化防止剤；トリエチレングリコール、セロソルブのよう
な有機溶剤；微量の沃化物やメルカプト化合物のような
表面過現像防止剤等を挙げることができる。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー感光
材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり
３以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより500m以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。

このように処理槽の空気との接触面積を小さくする方
法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物
を設けるほかに、特開平１−82033号に記載された可動
蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。この技術は、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれてもよい
し、同時に行なわれてもよい（漂白定着処理）。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。

漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例
えば鉄塩；鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
リン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤と
しては、塩化鉄；フエリシアン化合物；重クロム酸塩；
鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙
げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）錯塩及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液は、3.0〜８のpHで使用される。

漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化ア
ンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸アンモニウム
のようなpH緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食
防止剤など公知の添加剤を添加することができる。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸
などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も好ましい。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま
しい。

定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物や欧州特許第2947
69A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類（例えば、１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,
N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好
ましい。

定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤；
消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノー
ル等を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭553−32736
号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）等に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記載の
沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載
のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45−8836号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物；臭化物イオン等が
挙げられる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
材は特に有効である。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分である。
また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃で
ある。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号、同62−183461号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。

本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を
経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行
ってもよい。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、撮影用
カラー感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような
水洗工程−安定工程を行ってもよい。

水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤;M
g塩、Al塩、Bi塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤
などを含有させることができる。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers,第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で求めることができる。また、多段向流方式
において水洗水量を大幅に減少した際に起こるバクテリ
アの繁殖や生成した浮遊物の感光材料へ付着する等の問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8,54
2に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物
の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。

安定化液に用いることができる色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物等を挙げることができ
る。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウ
ムのようなpH調節用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸のような
キレート剤；アルカノールアミンのような硫化防止剤；
蛍光増白剤；防黴剤などを含有させることができる。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に上
下に示す槽構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた（乳化分散物Ａ）。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（臭化銀
80.0モル％、立方体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係
数0.08の大サイズ乳剤Ａと、臭化銀80.0％、立方体；平
均粒子サイズ0.62μｍ、変動係数0.07の小サイズ乳剤Ａ
とを1:3の割合（Agモル比）で混合）は硫黄増感したも
のに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0
×10^-4モル加えて調製された。前記の乳化分散物Ａとこ
の塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、後述する層構成で示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。尚、各層のゼラチン硬化剤としては１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤においては下記の分光
増感色素が用いられた。

（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、上記分光増感色素に加え
て、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり2.6×10
^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に
は、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまたは
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層には、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

また赤感性乳剤層には、下記のメルカプトイミダゾー
ル類をハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モルおよび下記
のメルカプトチアジアゾール類をハロゲン化銀１モル当
り４×10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前述塩臭化銀乳剤Ａ（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.47μｍ、変動係数0.12の大サイズ乳剤Ｂと、AgBr90
モル％、立方体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.
09の小サイズ乳剤Ｂとを1:1の割合（Agモル比）で混
合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤１ − 色像安定剤２（Cpd−３） 0.20 色安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μｍ、変動係数0.08の大サイズ乳剤Ｃと、AgBr70
モル％、立方体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.
10の小サイズ乳剤Ｃとを1:2の割合（Agモル比）で混
合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして得た試料を1Aとして第三層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤１（一般式〔Ａ−１〕の化合
物、カプラーに対して50モル％）、色像安定剤２（一般
式〔Ｂ〕の化合物、カプラーに対して100モル％）を第
一表のように組みをあわせた以外は試料1Aと同様にして
他の試料2A〜55Aを作製した。

特開昭61−250644号に記載の化合物 特開昭54−73032号に記載の化合物 特公昭60−3173号、同60−3174号 特開昭54−70830号、同62−24250号、欧州特許第218,
266号に記載の化合物 特開昭54−73032号に記載のカプラー 特公昭60−3173号、同60−3174号 特開昭54−70830号に記載のカプラー 特開昭62−24250号に記載のカプラー これらの試料に対して下記のような写真処理を施し
た。

まず、各試料に感度計（富士写真フイルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用の３分解フィルターの階調露光を与えた。こ
の時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
よう行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を溶いて処理を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ｍ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15 ｍ ジエチレングリコール 10 ｍ 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ｍ pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400 ｍ チオ硫酸アンモニウム（700g/） 150 ｍ 亜硫酸ナトリウム 18 ｇ エチレンジアンミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 水を加えて 1000 ｍ pH（25℃） 6.70 このようにして色素画像を形成した各試料を用いて退
色試験を行った。退色試験はキセノンテスター（Xe）
（照度20万ルックス）で８時間曝光後のマゼンタ色素の
残存率を初濃度1.0及び0.5で評価した。測定は富士自記
濃度計で行った。結果を第１表に示す。

第一表から明らかなように、本発明の試料は光褪色防
止、特にマゼンタ色素濃度の低濃度域の光褪色防止に優
れその効果は従来の技術からは、予想もつかない驚くべ
き効果を示した。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−10）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた（乳
化分散物Ａ）。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体；平均粒
子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイ
ズ乳剤Ａとを3:7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭
化銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）は下記に示す青
感性増感色素A,Bを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対
しては、それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫
黄増感を施して調整された。前記の乳化分散物Ａとこの
塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調整した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10^-4
モル） および、 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に
は、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−10） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤１ --- 色像安定剤２（Cpd−３） 0.15 色安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子
表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC−２） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.40 色像安定剤（Cpd−11） 0.04 溶媒（Solv−７） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 このようにして得た試料を1Bとし、第３層のマゼンタ
カプラーおよび色像安定剤１（一般式〔Ｂ〕の化合物、
核カプラーに対して50モル％）、色像安定剤２（一般式
〔Ｂ〕の化合物、核カプラーに対して100モル％）を第
二表のように組み合わせた以外は試料1Bと同様にして他
の試料2B〜48Bを作製した。

なお化合物略号は以下のものの他は実施例１に記載の
ものと同じである。

の各々重量で2:4:4の混合物 これらの試料に対して以下のような写真処理を施し
た。

まず、各試料に実施例１に記載した方法に準じ露光を
与えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用い
て、次の処理工程でカラー処理のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

このようにして色素像を形成した各試料の退色試験を
行った。退色試験はキセノンテスター（Xe）（照度20万
ルックス）で８日間曝射後のマゼンタ色素の残存率を初
濃度1.0及び0.5で評価した。測定は富士自記濃度計で行
った。結果を第２表に示す。

第二表から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に
優れ、特にマゼンタ色素濃度の低濃度域の光褪色に優れ
ていることがわかる。

実施例３ 実施例１の29A〜55Aの各試料で第三層の色像安定剤
（Cpd−８）および色像安定剤（Cpd−９）を除いた試料
を作った。この試料を実施例１と同様の露光、処理およ
び退色試験（60℃、70％RH、２週間）を行なったとこ
ろ、それぞれ0.37〜0.42のマゼンタステインの発生が認
められた。

色像安定剤（Cpd−８）および色像安定剤（Cpd−９）
は画像保存安定性、特にマゼンタステインの防止に有効
であることがわかった。

実施例４ 実施例２で作製した各塗布試料に実施例２に記載した
方法で露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与え
た試料をペーパー処理機を使用して、下記処理工程でカ
ラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を行ってから、処理して色像を得た。

各処理液の組成は以下の通りである。

このようにして得た各試料を実施例２と同様の退色試
験を行なったところ、本発明の試料は実施例２と同様に
光堅牢性が極めて高く、この効果は現像処理方法に依存
しないことがわかる。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホ
ワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …1.30 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド層 …0.10 ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩沃臭
化銀EM1（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平均粒子
サイズ0.3μ、サイズ分布10％、立方体、コア沃度タイ
プコアシェル） …0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3））で分光増感された沃臭
化銀EM2（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サ
イズ分布20％、平板（アスペク比＝５）） …0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.14 シアンカプラー（ExC−２） …0.07 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された沃臭化
銀EM3（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.75μ、サイ
ズ分布25％、平板（アスペクト比＝8,コア沃度）） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.20 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） …0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−6,7） …0.08 混色防止剤（Solv−4,5） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩沃臭化
銀EM4（塩化銀１モル％・沃化銀2.5モル％、平均粒子サ
イズ0.28μ、粒子サイズ分布12％、立方体、コア沃度型
コアシェル）） …0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された沃臭化銀E
M5（沃化銀2.8％・平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ
分布12％、平板（アスペクト比＝５）） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤１ … − 退色防止剤２（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された沃臭化銀E
M6（沃化銀3.5モル％・平均粒子サイズ0.9μ、粒子サイ
ズ分布23％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型）） …0.10 ゼラチン …0.10 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤３ … − 退色防止剤４（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩沃
臭化銀EM7（塩化銀２モル％・沃化銀2.5モル％、平均粒
子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃
度型コアシェル）） …0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された沃臭
化銀EM8（沃臭化銀2.5モル％・平均粒子サイズ0.45μ、
粒子サイズ分布16％、平板（アスペクト比＝６）） …0. 10 ゼラチン 0. 50 イエローカプラー（ExY−１） …0. 20 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0. 10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0. 05 カプラー溶媒（Solv−２） …0. 05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された沃臭
化銀EM9（沃化銀2.5モル％・平均粒子サイズ1.2μ、粒
子サイズ分布21％、平板（アスペクト比＝14）） …0. 25 ゼラチン 1. 00 イエローカプラー（ExY−１） …0. 40 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0. 10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0. 15 カプラー溶媒（Solv−２） …0. 10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,14） …0.06 分散媒（Cpd−５） 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2） …0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15,16） …0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17,18） …0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97％モル％、平均サイズ0.2
μ） …0.07 変性ポバール …0.02 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC
（Dupont社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Magefa
cF−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀
あるいはコロイド銀含有層には、安定剤として、（Cpd
−19,20,21）を用いた。以下に実施例を用いた化合物を
示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ 1,2ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン （乳剤Ａ） （100）晶癖を有する単分散乳剤の調製 70℃に保たれたゼラチン水溶液中にpBrを4.5に保ちな
がら硝酸銀水溶液とKBr、KIを含む水溶液をダブルジェ
ットで添加し（100）晶癖を有する単分散乳剤（稜長0.6
8μｍ）を調製した。次にこのコア乳剤を次のような条
件でシェルを形成し、最終粒子のサイズを0.7μｍ、AgI
含量を３モル％とした。

上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを
加え、化学増感を行った。その後、コア形成と同様の条
件でシェルを沈殿させた。

このようにして得た試料を1Eとし第６層および第７層
のマゼンタカプラーおよび褪色防止剤１および３（一般
式〔Ａ〕の化合物、カプラーに対して50モル％）、褪色
防止剤２および４（一般式〔Ｂ〕の化合物、カプラーに
対して175モル％）を第三表のように組み合わせた以外
は試料1Eと同様にして他の試料2E〜35Eを作製した。比
較化合物、比較カプラーは実施例１に同じである。

得られた試料に対して下記のような写真処理を施し
た。

まず各試料に光学ウェッジを用いて3200゜K200CMSの
露光を与えた。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行なった。

処理工程 第一現像（白黒現像） 38℃ 45秒 水洗 38℃ 45秒 反転露光 500lux以上 15秒以上 カラー現像 38℃ 60秒 水洗 38℃ 15秒 漂白定着 38℃ 60秒 水洗 38℃ 60秒 乾燥 処理液組成 〔第一現像液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0m １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 5.0mg 水を加えて 1000 m （pH 9.7） 〔カラー現像液〕 トリエタノールアミン 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホナミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 8.0g 臭化カリウム 0.5g 沃化カリウム 1.0mg 水を加えて 1000 m （pH 10.4） 〔漂白定着液〕 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム
一水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/液） 160.0m 氷酢酸 6.0m 水を加えて 1000 m （pH 6.0） このようにして色素像を形成した各試料を用いて褪色
試験を行なった。褪色試験はキセノンテスター（Xe）
（照度20万Lux）で10日間曝射後のマゼンタ色素の残存
率を所期濃度1.0および0.5で評価した。測定は富士自記
濃度計で行なった。結果を第三表に示す。

第三表から明らかなように本発明の試料は光堅牢性に
優れ、特にマゼンタ色素濃度の低濃度域の光退色防止に
優れ、その効果は従来の技術からは予想もつかない驚く
べき効果を示した。

実施例６ 下塗りを施した厚み127μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製した、数字はm²当りの添加量を表わす。
なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 40mg 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、
AgI含量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.4μｍ、AgI含量4.5モル％の単分散立方
体と平均粒径0.3μｍ、AgI含量4.5モル％の単分散立方
体の1:1の混合物） 銀量 0.4g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.20g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.10g 第５層：中間度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.5μｍ、AgI含量４モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.7μｍ、AgI含量２モル％の単分散双晶粒
子） 銀量 0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含
量0.3モル％） 銀量 0.02g ゼラチン 1.0g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.2g 第９層：低感度緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.4μｍ、AgI含量4.5モル％の単分散立方
体と平均粒径0.2μｍ、AgI含量4.5モル％の単分散立方
体の1:1の混合物） 銀量 0.5g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−４ 0.20g カプラーＣ−７ 0.10g カプラーＣ−８ 0.10g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μｍ、AgI含量３モル％の単分散立方
体） 銀量 0.4g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−４ 0.1g カプラーＣ−７ 0.1g カプラーＣ−８ 0.1g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳
剤（球換算時平均粒径0.6μｍ、AgI含量1.3モル％、直
径／厚みの平均値の単分散平板） 銀量 0.5g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.4g カプラーＣ−７ 0.2g カプラーＣ−８ 0.2g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−２ 0.05g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μｍ、AgI含量３モル％の単分散立方体と
平均粒径0.2μｍ、AgI含量３モル％の単分散立方体の1:
1の混合物） 銀量 0.6g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第16層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ、AgI含量２モル％の単分散立方体）
銀量 0.4g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第17層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径0.7μｍ、AgI含量1.5モル％、直径
／厚みの平均値が７の平板粒子） 銀量 0.4g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャーCpd−Ｃ 0.8g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ
ｍ、AgI含量１モル％） 銀量 0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及
び塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

更に、防腐・防黴剤として1,2−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、及びフェネ
チルアルコールを添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数
が20％以下であることを意味する。

Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル このようにして得た試料を1Fとし、第９層、第10層お
よび第11層のマゼンタカプラーＣ−８および化合物Cpd
−Ｂを第四表のように変更し（m²当りのモル数は同
じ）、さらに一般式〔Ａ〕の化合物（マゼンタカプラー
Ｃ−８に対して２モル％）を第四表にように組み合せた
以外は1Fと同様にして他の試料2F〜17Fを作成した。

比較化合物は実施例−１に同じである。

得られた試料に対して下記のような写真処理を施し
た。

まず、各試料に、光学ウェッジを用いて4800゜K、20C
MSの露光を与えた。

露光の終了した試料は下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。

処理工程 工程 時間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 38℃ 乾 燥 常 温 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700m ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2m 水を加えて 1000m 反転液 水 700m ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 1.5m 水を加えて 1000m 発色現像液 水 700m ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナト
リウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90m 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000m 調整液 水 700m 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4g 氷酢酸 3m 水を加えて 1000m 漂白液 水 800m エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二
水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000m 定着液 水 800m チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000mg 安定液 水 800m ホルマリン（37重量％） 5.0g 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性
剤） 5.0m 水を加えて 1000m このようにして色素像を形成した各試料を用いて褪色
試験を行なった。褪色試験はキセノンテスター（Xe）
（照度20万Lux）で４日間曝射後のマゼンタ色素の残存
率を初濃度1.0および0.5で評価した。測定は富士自記濃
度計で行なった。結果を第四表に示す。

第四表から明らかなようにこれらのハロゲン化銀カラ
ー写真においても本発明の試料は光堅牢性に優れ、特に
マゼンタ色素濃度の低濃度域の光褪色防止に優れている
ことがわかる。

「発明の効果」 実施例からわかるように、本発明は種々のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の画像安定性に優れ、特にマゼン
タ色素画像の低濃度域での光堅牢性を著しく改良する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−129343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279855（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−70830（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−6540（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少
   なくとも１種、下記一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合
   物の少なくとも１種および下記一般式〔Ｂ〕で表わされ
   る化合物を同一層中に含有していることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、Ａは単なる結合手、 または を表わし、R₂₃およびR₂₄はそれぞれハロゲン原子、アリ
   ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
   アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
   基、イミド基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ
   基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニ
   ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カル
   バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、または を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数を表わす。R₂₅およびR
   ₂₆はそれぞれR₂₃で規定した置換基、またはアルキル基
   を表わし、ｍ、ｎが２以上の時、複数のR₂₅、R₂₆はそれ
   ぞれ同一でも異なっても良い。R₂₃とR₂₅およびR₂₄とR₂₆
   は互いに結合し、５〜８員環を形成していても良い。R
   ₂₇は水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
   基、またはアリールオキシカルボニル基を表わし、R₂₈
   およびR₂₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
   基、またはアラルキル基を表わす。R₃₀は水素原子であ
   り、R₃₁およびR₃₂はそれぞれR₂₅と同義である。R₃₃およ
   びR₃₄はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
   コキシ基またはアリールオキシ基を表わす。ＱおよびＵ
   はそれぞれ０、１または２を表わし、Ｔは１または２を
   表わす。〕 〔式中、R₄はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   ヘテロ環基、またはシリル基を表わす。R₅、R₆、R₇、R₈
   およびR₉は互いに同一でも異なっても良く、それぞれ、
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置
   換基を有するアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ハロゲン原子、 または−OR₄′を表わす。ここでR₄′はR₄と同義であ
   る。R₄とR₅、R₅とR₆またはR₆とR₇が互いに結合して５員
   環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。〕